JP2004292588A - Afterglow-natured zirconia ceramic and method for producing the same - Google Patents
Afterglow-natured zirconia ceramic and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004292588A JP2004292588A JP2003085940A JP2003085940A JP2004292588A JP 2004292588 A JP2004292588 A JP 2004292588A JP 2003085940 A JP2003085940 A JP 2003085940A JP 2003085940 A JP2003085940 A JP 2003085940A JP 2004292588 A JP2004292588 A JP 2004292588A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- afterglow
- zirconia
- zirconia ceramic
- zro
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鍵あるいは鍵穴、標識の表示、時計等に用いる文字盤や液晶用のバックライト等の蛍光成分を含む製品に関するもので、アルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体を含み、高強度・高靭性特性を有する残光性ジルコニアセラミックス並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジルコニアセラミックスを所要な範囲内で安定化剤を含有させた部分安定化ジルコニアセラミックスが注目されており、その高強度且つ高靱性特性により広範な用途に期待されている。
【０００３】
また、従来から残光性蛍光体、即ち、照明が照射されているときのみ、光（蛍光）を発するだけでなく照明の照射を停止した後にも残光を発する性質の蛍光体が知られているが、このような残光性蛍光体の発光特性を利用することにより、夜間における視認性の向上、例えば、建造物内や船舶内等において、残光性蛍光体を通路や非常口等のマークに用いることにより、暗所での視認性を大幅に向上させたりすることができる。
【０００４】
このような、残光性蛍光体の一つとして、長時間の残光特性を有するアルカリ土類金属のアルミン酸塩系の蛍光体が知られている（特許文献１・特許文献２参照）。
【０００５】
このような残光性蛍光体は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、或いはバリウム等のアルカリ土類金属とアルミナとを焼成して得られるアルミナセメントの一種であるところから、強い水和性を有しており、そのままでは分解され易く、耐光性に劣る等、耐久性が悪いところから、一般に、塗料や樹脂等に配合した形態で使用されている。
【０００６】
特許文献１の２１項には、残光性蛍光体をプラツチック、ゴム、あるいはガラス等に混入して使用することもできることが記載されているが、セラミックスに混入する例は記載されていない。
【０００７】
そこで、特許文献３のように残光性蛍光体を用い、機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を高めた具体的な特性を有する材料としては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラスを母材に残光性蛍光体を配合した残光性蛍光ガラスセラミックの製法に関する提案や、特許文献４のように残光性蛍光体を有する絵具をセラミック表面に用いる具体的用途を特定した提案が開示されている。
【０００８】
〔特許文献１〕
特開平７−１１２５０参照
〔特許文献２〕
特開平９−２０８９４８参照
〔特許文献３〕
特開平１０―１０１３７１参照
〔特許文献４〕
特開平１０―１９４８７１参照
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで従来から残光性蛍光体が用いられる際に、塗料や樹脂等に配合せしめて用いることが一般的であったが、塗料や樹脂等は耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性が不十分であった。
【００１０】
また、特許文献３には、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラスを母材に用いた残光性蛍光ガラスセラミックについて記載されているが、この残光性蛍光ガラスセラミックは、主成分がＳｉＯ２であることから強度は１００ＭＰａより小さくなり、道路交通用視線誘導標として用いる場合には、不意な衝撃、悪戯などにより破損することが多く、使用上問題があった。
【００１１】
更に、この残光性蛍光ガラスセラミックスは、発光特性を阻害することがないように高い光透過性が求められ、ジルコニア等の不透明なセラミック材料は光の透過度を低下させることから好ましくないとされていた。
【００１２】
また一方、特許文献４には、残光性を有する絵具をセラミック表面に用いることが記載されているが、その内容は残光性蛍光体を釉薬としてセラミック磁器の表面に用いるものであり、剥離の改良はしているものの、摺動する用途に用いると長期使用により表面摩耗が生じ、残光性蛍光体が剥がれる問題があった。
【００１３】
本発明の課題は、優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックス、おそび、そのような残光性ジルコニアセラミックスの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するために手段】
本発明は上記課題に鑑み、ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤及びアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％含有したことを特徴とする。
【００１５】
また、この残光性ジルコニアセラミックスは、少なくともＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉのいずれか１種の金属化合物の含有量が５質量％未満であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、抗折強度が３５０ＭＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＮ／ｍ３／２以上の残光性ジルコニアセラミックスであることを特徴とする。
【００１７】
そして、ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤及び平均粒径が５〜３０μｍのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末をプレス成型した後、還元性雰囲気中にて１３００〜１５５０℃の温度条件下で焼成することにより残光性ジルコニアセラミックスを製造するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の残光性ジルコニアセラミックスは、ＺｒＯ２を主成分とし、アルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加した残光性蛍光体を含有させたものであり、残光性蛍光体の選択及びその添加量によって照明下でのベースとなる色調と照明停止後の残光色と成し、かつ、長期の残光特性を有することが特徴である。
【００２０】
また、この残光性ジルコニアセラミックスとしては正方晶から成り、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤を含む部分安定化ジルコニアセラミックス（このセラミックスを、以下、ＰＳＺセラミックスと略す）が用いられ、その特徴は高強度且つ高靭性特性を有する点にある。
【００２１】
本発明の残光性ジルコニアセラミックスのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を使用した残光性蛍光体を５〜４５質量％の範囲内で含有することで、所望どおりに残光化することができ、かつ、高強度・高靭性特性を有するものである。
【００２２】
このような範囲とする理由は、残光性蛍光体の含有量が５質量％より少ない場合には、所期の発光輝度が得られないからであり、また残光性蛍光体の含有量が４５質量％より多い場合には、発光輝度が飽和に達して、それ以上に発光輝度が増加することがなく、不経済となることに加えて、高強度且つ高靭性特性が著しく低下するからである。
【００２３】
特に、残光性ジルコニアセラミックスに含有する残光性蛍光体の含有量は、目的とする残光性ジルコニアセラミックスに高い発光輝度を付与せしめるために、１０〜４５質量％が好ましい。一方、機械特性、耐久性、耐薬品性を付与せしめるためには５〜２０質量％となるのが好ましい。従って、特に１０〜２０質量％とすることにより高い発光輝度を維持しつつ、機械特性、耐久性、耐薬品性を付与せしめることができる。
【００２４】
ここで発光輝度とは、照明の照射を停止した後の残光発光量を示し、Ｄ６５標準光源を用い、４００ルックスの明るさで２０分刺激する照射条件において、８時間後の残光輝度を輝度測定装置にて測定した値である。
【００２５】
また、ＰＳＺセラミックスに用いるＺｒＯ２粉末の平均粒径を０．１５μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下とするのがよく、或いは水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨＯ）等の仮焼に伴ってＺｒＯ２の粉末になるようなものであってもよい。この水酸化ジルコニウムを用いる場合、仮焼温度を高くするほどＺｒＯ２粉末の一次粒子が大きくなるため仮焼温度を９００〜１０５０℃の範囲で変えることにより一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍのＺｒＯ２粉末を得ても良い。このようにＺｒＯ２の平均粒径を０．１５μｍよりも大きいとＰＳＺセラミックスの各成分が均質に分散しなくなるため、硬度・靱性特性が劣化すると同時に残光性蛍光体の分散も不均質となり、残光性に発光ムラが生じる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
さらに、ＰＳＺセラミックスに用いるＺｒＯ２粉末の含有量が５０質量％未満の場合には、焼結が難しく高強度且つ高靱性特性が得られなくなる。
【００２７】
本発明に用いられるアルミン酸ストロンチウムとしては、アルカリ土類金属のアルミン酸塩からなり、具体的にはＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９等の化合物が用いられ、原料の段階で、粉末、液体、ペースト状のいずれの状態であっても構わない。
【００２８】
また、アルミン酸ストロンチウムの平均粒径を１〜３０μｍ、好ましくは５〜３０μｍがよく、これにより、原料中に均一分散した場合、ＰＳＺセラミックス全体に優れた蛍光特性を得ることができる。
【００２９】
また、賦活剤としては、ユウロピウム、ユウロピウム−マンガン等を挙げることができ、その含有量は、前記残光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元素１００モル％に対して、０．００１モル％〜１０モル％含有される。
【００３０】
このような、アルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体は、１３００℃程度の高温において焼成されて得られるものであることから、１３００℃近傍の高温においても非常に安定であり、本発明に従う残光性ジルコニアセラミックスの如く、高温焼成して得られるものの原料として好適なものとなる。
【００３１】
セラミックスの焼成温度は、代表的なアルミナの場合は１５５０〜１８００℃の高温焼成となるが、それに比べてＰＳＺセラミックスは低温で焼結が可能であり、ＰＳＺセラミックスの焼成温度を１３００〜１５５０℃の範囲で焼成することで、残光性蛍光体成分の残光性を損なうことなく残光性ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００３２】
また、本発明に用いる残光性蛍光体は、必要に応じて、所定の賦活剤と共に、共賦活剤が添加されていても何等差支えない。このように、賦活剤に共賦活剤が添加されている残光性蛍光体にあっては、発光輝度や発光波長等の発光特性、高温における安定性及び耐光性がさらに良好となるのである。
【００３３】
なお、共賦活剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイド系元素、マンガン、スズ、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素を例示することができ、その添加量は、蓄光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元素１００モル％に対して、０．００１モル％〜１０モル％含有される。
【００３４】
安定化剤として用いられるＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種は公知のものを用いることができ、これらを単独又は組み合わせると共にＰＳＺ化させるのに必要な量だけ配合すればよい。
【００３５】
また、Ｙ２Ｏ３を単独で配合する場合、焼結体中、２〜７モル％の含有比率になるように添加すればよい。
【００３６】
さらに、ＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ単独で配合する場合、焼結体中、それぞれ８〜１１モル％、７〜１３モル％の含有比率になるように添加すればよい。
【００３７】
安定化剤の平均粒径としては２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものを用いられる。なお、本発明では必ずしも安定化剤を添加する必要が無く、所定量の安定化剤が加えられた共沈ＺｒＯ２粉末を用いてもよく、この粉末を用いると安定化剤とＺｒＯ２が一層緻密且つ均一に分布した混合状態になるため、残光性ジルコニアセラミックスの結晶粒径が均一化されるという点で望ましい。
【００３８】
一方、本発明の残光性ジルコニアセラミックスは着色成分が含有することもできる。着色成分としては少なくともＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉのいずれか１種の金属化合物が用いられる。この着色成分の添加によりジルコニア本来の白色色調が損なわれるので残光性蛍光特性を高めるためにも５質量％未満と含有量を抑えることが好ましい。
【００３９】
この着色成分は上述のようにＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉの酸化物として含有されるが酸化物は還元性雰囲気の焼成によって炭化物、金属単体などに還元されてもよい。
【００４０】
以上説明したように本発明の残光性ジルコニアセラミックスによれば、賦活剤を添加したアルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体を含有させたことによって照明下における色調に若干の蛍光色が加わり、照明停止後には発光色が暗闇で視認できるようになる。
【００４１】
そして、本発明の残光性ジルコニアセラミックスは、抗折強度３００ＭＰａ以上（好ましくは３５０ＭＰａ以上）、破壊靱性３．５ＭＮ／ｍ３／２以上（好ましくは４．５ＭＮ／ｍ３／２以上）の高強度な材料特性を有する。
【００４２】
このような抗折強度及び破壊靭性を有することで、例えば、車が走行する道路標識の誘導ラインに使用し、車のタイヤとの摺動に曝された場合でも、良好に残光特性を維持し、且つ、摩耗することのない道路標識とすることが可能となる。
【００４３】
次に本発明の残光性ジルコニアセラミックスの製法を述べる。
【００４４】
ＺｒＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３等の安定化剤及び残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末を、プレス成型した後、焼成することにより焼結体を得るものである。
【００４５】
焼成に採用される焼結条件は真空雰囲気又は還元性雰囲気がよく、就中、還元性雰囲気で行うのが好ましい。この理由は残光性蛍光体の主成分であるアルミンア酸ストロンチウムを酸化雰囲気にて高温焼成すると、その成分の一部が酸化してアルミナ系ガラス成分となり、残光特性が大幅に劣化するので好ましくない。そして、この焼成は１３００〜１６５０℃、特に好ましくは１３００〜１５５０℃の温度で行うのがよい。１３００℃より低い温度ではＰＳＺジルコニアが充分に焼結しないため、高硬度・高靱性特性を得ることができず、１５５０℃以上であると、残光性蛍光体成分のアルミン酸ストロンチウムの一部がアルミナ系ガラス成分に変化することで残光性を損なうからである。
【００４６】
また、この焼成は、加圧焼結又は非加圧焼結のいずれでもよく、加圧焼結としてホットプレス、ＨＩＰなどがある。
【００４７】
この焼成によって得られた残光性セラミックス成形体によれば、ＺｒＯ２正方晶結晶を含有しており、その含有量ができるだけ多くなるように焼結条件を適宜設定するのがよい。そのＺｒＯ２正方晶結晶はＺｒＯ２中約６０モル％以上、好適には約８０モル％以上含有させることで、高強度且つ高靭性特性を有利に達成することができる。
【００４８】
ところで、本発明の残光性ジルコニアセラミックスは、ＺｒＯ２、蛍光成分及び安定化剤を必須成分として含有するが、上記成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、ジルコニア、安定化剤及び着色成分の混合粉砕時にボール等の粉砕媒体を使用するときには、この粉砕媒体を構成する成分が混合粉砕中に必然的に含有されるようになる。例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等であり、これはセラミックス全体当たり５質量％まで混入されることが許容される。
【００４９】
かくして、焼成によってムラのない蛍光化ができると共に高強度且つ高靭性特性が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００５１】
Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれかの安定化剤を含むＰＳＺジルコニア、Ｃｏ、Ｍｎのいずれかの金属化合物からなる着色成分及びアルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体を各割合にて配合し、粉砕混合した原料粉末を成型圧力１００ＭＰａの圧力でプレス成型した後、各焼成条件にて焼成して、残光性ジルコニアセラミックスを得た。
【００５２】
そして、Ｄ６５標準光源を用い、４００ルックスの明るさで２０分刺激する照射条件において、８時間後の残光輝度を輝度測定装置にて測定し、残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）以上のものを残光輝度良好とした。
【００５３】
また、得られた焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×３７ｍｍサイズに加工し、抗折強度はＪＩＳ Ｒ１６０１に基づき４点曲げ強度を測定し、破壊靱性値は圧痕法（ＩＦ法）により測定した。
【００５４】
【表１】
表１に示すように、アルミン酸スロトンチウムかなる残光性蛍光体の含有量を２．５質量％〜５０質量％の範囲で変化させた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の残光性ジルコニアセラミックスにおいて、試料Ｎｏ．１は残光性蛍光体の含有量が２．５質量％で含有量が少ないため、残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）未満であり、残光特性が不十分であった。
【００５６】
試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）以上、抗折強度も３００ＭＰａ以上であり、残光特性と高強度材料の特性を共に備えた材料とすることができた。試料Ｎｏ．７は残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）以上であるものの、抗折強度が３００ＭＰａ未満と低く、強度が不十分であった。
【００５７】
また、試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０は、残光性蛍光体を１０質量％含有した残光性ジルコニアの着色成分を異ならせた焼結体であるが、着色成分の含有量が増えるに従い、残光輝度が低くなる傾向が見られた。
【００５８】
試料Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯを含有したＰＳＺジルコニアを用いた実施例であるが、他の安定化剤としてＹ２Ｏ３と含有した試料Ｎｏ．３の実施例と同等の残光輝度であり、破壊靱性値も高い値を示していた。
【００５９】
試料Ｎｏ．１３は、残光性蛍光体となるアルミン酸ストロンチウムの成分をＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５とした場合の実施であるが、試料Ｎｏ．３の残光性蛍光体となるアルミン酸ストロンチウムの成分をＳｒＡｌ２Ｏ４とした場合と同等の残光輝度であり、破壊靱性値も高い値を示していた。
【００６０】
そして、試料Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５は、残光性蛍光体の平均粒径を異ならせた実施例であるが、平均粒径が大きい方が、残光輝度が高くなる傾向が見られた。
【００６１】
また、試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１５は、ＰＳＺセラミックスに用いるＺｒＯ２粉末の平均粒径を異ならせた実施例であるが、平均粒径が小さい方が、残光輝度が高くなり、残光性ジルコニアセラミックスが高硬度・高靱性となる傾向が見られた。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、ＺｒＯ２を主成分とし、アルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％含有したことを特徴とする残光性ジルコニアセラミックスとすることで、優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００６３】
また、この残光性ジルコニアセラミックスを、少なくともＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉのいずれか１種の金属化合物の含有量が５質量％未満とすることで、残光性を更に鮮明な発光特性を有することができる。
【００６４】
そして、ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤、及び、平均粒径が５〜３０μｍのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末をプレス成型した後、還元性雰囲気中にて１３００〜１５５０℃の温度条件下で焼成することにより、優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００６５】
さらに、抗折強度が３５０ＭＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＮ／ｍ３／２以上の残光性ジルコニアセラミックスすることで、鍵穴や一般道路の交通用標識として用いた際の不意な衝撃や悪戯などにより破損することがなくなり、長期使用が可能な製品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a product containing a fluorescent component such as a key or a keyhole, a display of a sign, a dial used for a clock or a backlight for a liquid crystal, etc., which includes a strontium aluminate afterglow phosphor and has a high intensity. The present invention relates to an afterglow zirconia ceramic having high toughness and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, partially stabilized zirconia ceramics containing zirconia ceramics containing a stabilizer within a required range have attracted attention, and are expected to be used in a wide range of applications due to their high strength and high toughness characteristics.
[0003]
Also, a phosphor having a characteristic of not only emitting light (fluorescence) only when the illumination is applied but also emitting an afterglow after the illumination is stopped has been known. However, by utilizing the emission characteristics of the afterglow phosphor, the visibility at night can be improved, for example, in a building or a ship, the afterglow phosphor is marked as a passage or an emergency exit. , The visibility in a dark place can be greatly improved.
[0004]
As one of such afterglow phosphors, an alkaline earth metal aluminate-based phosphor having a long-term afterglow characteristic is known (see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
Since such an afterglow phosphor is a kind of alumina cement obtained by calcining alumina with an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium, or barium, it has strong hydration properties. Since it is easily decomposed as it is and has poor durability such as inferior light resistance, it is generally used in a form mixed with a paint or a resin.
[0006]
Patent Document 1 describes that the afterglow phosphor can be used by mixing it with plastic, rubber, glass, or the like, but does not disclose an example of mixing it into ceramics.
[0007]
Accordingly, as disclosed in Patent Document 3, as a material having specific characteristics of using an afterglow phosphor and having improved mechanical strength, abrasion resistance, water resistance, and weather resistance, SiO 2 , B 2 O 3 and A proposal for a method of manufacturing an afterglow fluorescent glass ceramic in which an afterglow phosphor is blended with a borosilicate glass containing an alkali metal oxide as a main component and a paint having an afterglow phosphor as disclosed in Patent Document 4 There is disclosed a proposal which specifies a specific application for using a ceramic surface.
[0008]
[Patent Document 1]
See JP-A-7-11250 [Patent Document 2]
See JP-A-9-208948 [Patent Document 3]
See JP-A-10-101371 [Patent Document 4]
See JP-A-10-194871.
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when an afterglow phosphor is used, it has been common to mix it with a paint or a resin, but the paint or the resin has durability such as light resistance, weather resistance, and abrasion resistance. Was inadequate.
[0010]
Patent Document 3 describes an afterglow fluorescent glass ceramic using a borosilicate glass containing SiO 2 , B 2 O 3 and an alkali metal oxide as main components as a base material. Since the main component of SiO2 is SiO 2 , the strength is less than 100 MPa, and when used as a gaze guide for road traffic, it is often damaged by unexpected impact, mischief, etc. was there.
[0011]
Furthermore, this afterglow fluorescent glass ceramic is required to have high light transmittance so as not to impair the light emission characteristics, and opaque ceramic materials such as zirconia are not preferred because they reduce the light transmittance. I was
[0012]
On the other hand, Patent Document 4 describes that a paint having a persistence property is used for a ceramic surface, but the content is to use a persistence phosphor as a glaze on the surface of the ceramic porcelain. However, when used in sliding applications, there is a problem that surface wear occurs due to long-term use, and the afterglow phosphor is peeled off.
[0013]
An object of the present invention is to provide an afterglow zirconia ceramic with excellent mechanical strength, abrasion resistance, water resistance, and weather resistance, which has excellent afterglow and clear luminous properties, and has such a characteristic. An object of the present invention is to provide a method for producing afterglow zirconia ceramics.
[0014]
[Means for solving the problem]
In view of the above problems, the present invention provides an afterglow phosphor comprising ZrO 2 as a main component, at least one of Y 2 O 3 , MgO, and CaO stabilizers and an activator added to strontium aluminate. Is contained in an amount of 5 to 45% by mass.
[0015]
Further, it is preferable that the content of at least one metal compound of Cr, Co, Fe, Ti, Mn, V, and Ni is less than 5% by mass in the afterglow zirconia ceramics.
[0016]
Furthermore, the present invention is characterized in that it is an afterglow zirconia ceramic having a bending strength of 350 MPa or more and a fracture toughness of 4.5 MN / m 3/2 or more.
[0017]
And the afterglow of ZrO 2 as a main component, at least one of Y 2 O 3 , MgO and CaO as a stabilizer and an activator added to strontium aluminate having an average particle size of 5 to 30 μm. A method for producing afterglow zirconia ceramics by press-molding a raw material powder obtained by mixing and pulverizing a phosphor in an amount of 5 to 45% by mass and then firing in a reducing atmosphere at a temperature of 1300 to 1550 ° C. It is.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0019]
The afterglow zirconia ceramics of the present invention contains ZrO 2 as a main component and contains an afterglow phosphor obtained by adding an activator to strontium aluminate, and selection and amount of the afterglow phosphor are added. It is characterized by a base color tone under illumination and a persistence color after the illumination is stopped, and has a long-term persistence characteristic.
[0020]
Further, the afterglow zirconia ceramic is a partially stabilized zirconia ceramic made of tetragonal crystal and containing any one of Y 2 O 3 , MgO and CaO (hereinafter, this ceramic is abbreviated as PSZ ceramic). ) Is used, and is characterized by having high strength and high toughness characteristics.
[0021]
The strontium aluminate of the afterglow zirconia ceramic of the present invention contains an afterglow phosphor using an activator in the range of 5 to 45% by mass, so that afterglow can be made as desired, and It has high strength and high toughness characteristics.
[0022]
The reason for setting such a range is that when the content of the afterglow phosphor is less than 5% by mass, the desired emission luminance cannot be obtained, and the content of the afterglow phosphor is reduced. If the content is more than 45% by mass, the light emission luminance reaches saturation, the light emission luminance does not increase any more, and it becomes uneconomical, and the high strength and high toughness characteristics are significantly reduced. is there.
[0023]
In particular, the content of the afterglow phosphor contained in the afterglow zirconia ceramics is preferably 10 to 45% by mass in order to impart high emission luminance to the target afterglow zirconia ceramics. On the other hand, the content is preferably 5 to 20% by mass in order to impart mechanical properties, durability and chemical resistance. Therefore, particularly when the content is set to 10 to 20% by mass, mechanical characteristics, durability, and chemical resistance can be imparted while maintaining high emission luminance.
[0024]
Here, the emission luminance indicates the amount of afterglow after the irradiation of the illumination is stopped. Under the irradiation condition of stimulating at a brightness of 400 lux for 20 minutes using a D65 standard light source, the afterglow luminance after 8 hours is measured. This is a value measured by a luminance measuring device.
[0025]
Further, the following 0.15μm an average particle size of the ZrO 2 powder used in the PSZ ceramic, preferably ZrO with better not more than 0.06 .mu.m, or calcination, such as zirconium hydroxide (ZrO 2 · Xho) 2 It may be such that it becomes a powder. When this zirconium hydroxide is used, the primary particles of the ZrO 2 powder increase as the calcination temperature increases, so that the average particle size of the primary particles is changed from 0.02 to 1050 ° C. A 0.1 μm ZrO 2 powder may be obtained. When the average particle size of ZrO 2 is larger than 0.15 μm, the components of the PSZ ceramics are not uniformly dispersed, so that the hardness and toughness are deteriorated and the dispersion of the afterglow phosphor is not uniform, It is not preferable because light emission unevenness tends to occur in persistence.
[0026]
Further, when the content of the ZrO 2 powder used for the PSZ ceramics is less than 50% by mass, sintering is difficult and high strength and high toughness characteristics cannot be obtained.
[0027]
The strontium aluminate used in the present invention is composed of an alkaline earth metal aluminate, and specifically, compounds such as SrAl 2 O 4 , Sr 4 Al 14 O 25 , and SrAl 12 O 19 are used. At this stage, any state of powder, liquid, and paste may be used.
[0028]
The average particle size of strontium aluminate is preferably from 1 to 30 μm, and more preferably from 5 to 30 μm, so that when uniformly dispersed in the raw material, excellent fluorescent properties can be obtained for the entire PSZ ceramic.
[0029]
Examples of the activator include europium and europium-manganese. The content of the activator is 0.001 to 100 mol% of the alkaline earth metal element which is a constituent element of the afterglow fluorescent component. Molar% to 10% by mole.
[0030]
Such an afterglow phosphor made of strontium aluminate is obtained by firing at a high temperature of about 1300 ° C., so that it is very stable even at a high temperature of about 1300 ° C. It is suitable as a raw material for a material obtained by firing at a high temperature, such as optical zirconia ceramics.
[0031]
The firing temperature of ceramics is high temperature firing of 1550 to 1800 ° C. in the case of typical alumina, whereas PSZ ceramics can be sintered at a low temperature, and the firing temperature of PSZ ceramics is 1300 to 1550 ° C. By baking in the range, the afterglow zirconia ceramic can be obtained without impairing the afterglow of the afterglow phosphor component.
[0032]
Further, the afterglow phosphor used in the present invention may have any co-activator, if necessary, together with a predetermined activator. As described above, in the afterglow phosphor in which the co-activator is added to the activator, the emission characteristics such as emission luminance and emission wavelength, stability at high temperature, and light resistance are further improved.
[0033]
The coactivator is selected from the group consisting of lanthanoid elements such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, manganese, tin, and bismuth. At least one or more elements can be exemplified, and the amount of addition is 0.001 mol% to 10 mol% with respect to 100 mol% of the alkaline earth metal element which is a constituent element of the phosphorescent fluorescent component. Is done.
[0034]
Any one of Y 2 O 3 , MgO, and CaO used as a stabilizer can be a known one, and these may be used alone or in combination and in an amount necessary for PSZ formation.
[0035]
When Y 2 O 3 is used alone, it may be added so as to have a content of 2 to 7 mol% in the sintered body.
[0036]
Further, when CaO and MgO are individually compounded, they may be added so as to have a content ratio of 8 to 11 mol% and 7 to 13 mol%, respectively, in the sintered body.
[0037]
The average particle size of the stabilizer is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. The present invention not always necessary to add a stabilizer in, may be used coprecipitation ZrO 2 powder a predetermined amount of stabilizing agent is added, more is stabilizing agents and ZrO 2 Using this powder Since the mixed state is dense and uniformly distributed, it is desirable in that the crystal grain size of the afterglow zirconia ceramics is made uniform.
[0038]
On the other hand, the afterglow zirconia ceramics of the present invention may contain a coloring component. As the coloring component, at least one of metal compounds of Cr, Co, Fe, Ti, Mn, V, and Ni is used. Since the original white color tone of zirconia is impaired by the addition of this coloring component, it is preferable to suppress the content to less than 5% by mass in order to enhance the afterglow fluorescence characteristics.
[0039]
This coloring component is contained as an oxide of Cr, Co, Fe, Ti, Mn, V, and Ni as described above, but the oxide may be reduced to a carbide, a simple metal, or the like by firing in a reducing atmosphere.
[0040]
As described above, according to the afterglow zirconia ceramics of the present invention, a slight fluorescent color is added to the color tone under illumination by including the afterglow phosphor made of strontium aluminate to which an activator is added, After the lighting is stopped, the emission color becomes visible in the dark.
[0041]
The afterglow zirconia ceramics of the present invention has a high transverse rupture strength of 300 MPa or more (preferably 350 MPa or more) and a high fracture toughness of 3.5 MN / m 3/2 or more (preferably 4.5 MN / m 3/2 or more). Has strong material properties.
[0042]
By having such bending strength and fracture toughness, for example, it is used for a guide line of a road sign on which a car travels, and maintains good afterglow characteristics even when exposed to sliding with a car tire. In addition, a road sign that does not wear out can be obtained.
[0043]
Next, a method for producing the afterglow zirconia ceramics of the present invention will be described.
[0044]
A material obtained by mixing and pulverizing 5 to 45% by mass of a stabilizer such as ZrO 2 powder, Y 2 O 3 and an afterglow phosphor to form a sintered body by pressing and then firing. It is.
[0045]
The sintering conditions employed for firing are preferably a vacuum atmosphere or a reducing atmosphere, and particularly preferably a reducing atmosphere. The reason for this is that when strontium aluminate, which is the main component of the afterglow phosphor, is fired at high temperature in an oxidizing atmosphere, a part of the component is oxidized to become an alumina-based glass component, and the afterglow characteristics are significantly deteriorated. Absent. This firing is preferably performed at a temperature of 1300 to 1650 ° C, particularly preferably 1300 to 1550 ° C. At a temperature lower than 1300 ° C, PSZ zirconia is not sufficiently sintered, so that high hardness and high toughness characteristics cannot be obtained. When the temperature is 1550 ° C or higher, a part of strontium aluminate as an afterglow phosphor component is lost. This is because the afterglow is impaired by changing to an alumina-based glass component.
[0046]
This sintering may be either pressure sintering or non-pressure sintering, and examples of pressure sintering include hot pressing and HIP.
[0047]
According to the afterglow ceramic body obtained by this sintering, the sintering conditions are appropriately set so that the content of the tetragonal crystal of ZrO 2 is as large as possible. When the ZrO 2 tetragonal crystal is contained in ZrO 2 in an amount of about 60 mol% or more, preferably about 80 mol% or more, high strength and high toughness characteristics can be advantageously achieved.
[0048]
Incidentally, the afterglow zirconia ceramics of the present invention contains ZrO 2 , a fluorescent component and a stabilizer as essential components, but does not exclude the components other than the above components. For example, when a crushing medium such as a ball is used for mixing and crushing zirconia, a stabilizer and a coloring component, the components constituting the crushing medium are inevitably contained in the mixing and crushing. For example, alumina (Al 2 O 3 ) and the like are allowed to be mixed up to 5% by mass based on the whole ceramics.
[0049]
Thus, the fluorination can be carried out without unevenness by firing, and high strength and high toughness characteristics can be obtained.
[0050]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
[0051]
A coloring component made of a metal compound of any of PSZ zirconia, Co, and Mn containing a stabilizer of any one of Y 2 O 3 , MgO, and CaO and an afterglow phosphor made of strontium aluminate are mixed in respective proportions. Then, the pulverized and mixed raw material powder was press-molded at a molding pressure of 100 MPa, and then fired under each firing condition to obtain an afterglow zirconia ceramic.
[0052]
Then, under irradiation conditions of stimulating at a brightness of 400 lux for 20 minutes using a D65 standard light source, the afterglow luminance after 8 hours was measured by a luminance measuring device, and the afterglow luminance was 0.5 (mcd / m 2). ) The above were evaluated as having good afterglow luminance.
[0053]
Further, the obtained sintered body was processed into a size of 3 mm × 4 mm × 37 mm, the bending strength was measured by a four-point bending strength based on JIS R1601, and the fracture toughness value was measured by an indentation method (IF method).
[0054]
[Table 1]
As shown in Table 1, the content of the afterglow phosphor made of sulotonium aluminate was changed in the range of 2.5% by mass to 50% by mass. 1 to No. In the afterglow zirconia ceramics of Sample No. 7, Sample No. 7 Sample No. 1 had an afterglow phosphor content of 2.5% by mass and a small content, so the afterglow luminance was less than 0.5 (mcd / m 2 ), and the afterglow characteristics were insufficient.
[0056]
Sample No. 2-No. Sample No. 6 had a afterglow luminance of 0.5 (mcd / m 2 ) or more and a flexural strength of 300 MPa or more, and could be a material having both afterglow characteristics and high-strength material characteristics. Sample No. In No. 7, although the afterglow luminance was 0.5 (mcd / m 2 ) or more, the transverse rupture strength was as low as less than 300 MPa, and the strength was insufficient.
[0057]
Further, the sample No. 3 and sample no. 8 to No. No. 10 is a sintered body in which the coloring component of the afterglow zirconia containing 10% by mass of the afterglow phosphor is different, but the afterglow luminance tends to decrease as the content of the coloring component increases. Was done.
[0058]
Sample No. 11 and No. Sample No. 12 is an example using PSZ zirconia containing MgO and CaO as a stabilizer. Sample No. 12 containing Y 2 O 3 as another stabilizer was used. The afterglow luminance was equivalent to that of Example 3 and the fracture toughness value was also high.
[0059]
Sample No. Sample No. 13 is an example in which the component of strontium aluminate to be an afterglow phosphor is Sr 4 Al 14 O 25 . The afterglow luminance was the same as that obtained when the component of strontium aluminate serving as the afterglow phosphor of No. 3 was SrAl 2 O 4 , and the fracture toughness value was also high.
[0060]
Then, the sample No. 14 and No. 15 is an example in which the average particle size of the afterglow phosphor was changed, but the larger the average particle size, the higher the afterglow luminance tended to be.
[0061]
Further, the sample No. 3 and sample no. 16-No. 15 is an embodiment in which the average particle size of the ZrO 2 powder used for the PSZ ceramics is different. The smaller the average particle size, the higher the afterglow brightness, and the afterglow zirconia ceramic has high hardness and high toughness. Tended to be
[0062]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, the ZrO 2 as a main component, afterglow zirconia ceramics afterglow phosphor made by adding activator to strontium aluminate and is characterized by containing 5-45 mass% By doing so, it is possible to obtain an afterglow zirconia ceramic having excellent mechanical strength, abrasion resistance, water resistance, and weather resistance while having excellent afterglow properties and clear light emission characteristics.
[0063]
Further, by setting the content of at least one metal compound of Cr, Co, Fe, Ti, Mn, V, and Ni in the afterglow zirconia ceramics to be less than 5% by mass, the afterglow is further improved. It can have clear light emission characteristics.
[0064]
And, a residue obtained by adding an activator to ZrO 2 as a main component, at least one of Y 2 O 3 , MgO, and CaO as a stabilizer and strontium aluminate having an average particle diameter of 5 to 30 μm. After press-forming the raw material powder mixed and pulverized by mixing 5 to 45% by mass of the light-emitting phosphor, by firing in a reducing atmosphere at a temperature of 1300 to 1550 ° C., excellent afterglow and It is possible to obtain an afterglow zirconia ceramic having not only clear light emission characteristics but also excellent mechanical strength, abrasion resistance, water resistance and weather resistance.
[0065]
Furthermore, by using afterglow zirconia ceramics with a flexural strength of 350 MPa or more and a fracture toughness of 4.5 MN / m 3/2 or more, unexpected impact or mischief when used as a keyhole or a traffic sign on a general road, etc. Thus, it is possible to provide a product that can be used for a long time without being damaged.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003085940A JP2004292588A (en) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | Afterglow-natured zirconia ceramic and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003085940A JP2004292588A (en) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | Afterglow-natured zirconia ceramic and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004292588A true JP2004292588A (en) | 2004-10-21 |
Family
ID=33400723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003085940A Pending JP2004292588A (en) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | Afterglow-natured zirconia ceramic and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004292588A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091546A (en) * | 2007-09-18 | 2009-04-30 | Nichia Corp | Phosphor-containing molded member, method of manufacturing the same, and light emitting device |
| WO2010110156A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Fluorescent zirconia material |
| US20140124702A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-08 | Rolex Sa | Persistent Phosphorescent Composite Material |
| JP2016140970A (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 株式会社東芝 | Retainer ring, polishing device, and semiconductor device manufacturing method |
| JPWO2015093429A1 (en) * | 2013-12-17 | 2017-03-16 | デンカ株式会社 | Phosphor, light emitting device and method for manufacturing the same |
| CN110526705A (en) * | 2019-10-18 | 2019-12-03 | 西安石油大学 | A kind of high temperature lubricating composite material and preparation method containing aluminic acid ferrous iron and strontium aluminate |
| JP2020186395A (en) * | 2020-07-20 | 2020-11-19 | 堺化学工業株式会社 | Light energy storage oxide and resin composition |
| CN114436650A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-06 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | Zirconia composition, zirconia sintered body, dental prosthesis and method for producing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10102409A (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Naigai Ceramics Kk | Road, construction material or fluorescent inorganic artificial aggregate for ship |
| JPH11256151A (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-21 | Lead:Kk | Luminous composite material and its production |
| JP2000075053A (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-14 | Kyocera Corp | Dial for watch |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003085940A patent/JP2004292588A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10102409A (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Naigai Ceramics Kk | Road, construction material or fluorescent inorganic artificial aggregate for ship |
| JPH11256151A (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-21 | Lead:Kk | Luminous composite material and its production |
| JP2000075053A (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-14 | Kyocera Corp | Dial for watch |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091546A (en) * | 2007-09-18 | 2009-04-30 | Nichia Corp | Phosphor-containing molded member, method of manufacturing the same, and light emitting device |
| WO2010110156A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Fluorescent zirconia material |
| JP2010222466A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Noritake Co Ltd | Fluorescent zirconia material |
| KR20110138393A (en) * | 2009-03-23 | 2011-12-27 | 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 | Fluorescent zirconia material |
| US8685278B2 (en) | 2009-03-23 | 2014-04-01 | Noritake Co., Limited | Fluorescent zirconia material |
| KR101702153B1 (en) | 2009-03-23 | 2017-02-03 | 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 | Fluorescent zirconia material |
| US9284485B2 (en) * | 2012-11-07 | 2016-03-15 | Rolex Sa | Persistent phosphorescent composite material |
| US10196566B2 (en) * | 2012-11-07 | 2019-02-05 | Rolex Sa | Persistent phosphorescent composite material |
| JP2014095077A (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-22 | Rolex Sa | Persistent phosphorescent composite material |
| CN104903276A (en) * | 2012-11-07 | 2015-09-09 | 劳力士有限公司 | Watch components |
| US20150252260A1 (en) * | 2012-11-07 | 2015-09-10 | Rolex S.A. | Watch Components |
| JP2016503497A (en) * | 2012-11-07 | 2016-02-04 | ロレックス・ソシエテ・アノニムＲｏｌｅｘ Ｓａ | Clock component |
| WO2014072388A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Rolex S.A. | Watch components |
| CN107338053B (en) * | 2012-11-07 | 2021-06-01 | 劳力士有限公司 | Phosphorescent composite material with afterglow |
| US20140124702A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-08 | Rolex Sa | Persistent Phosphorescent Composite Material |
| EP2730636B1 (en) * | 2012-11-07 | 2020-04-15 | Rolex S.A. | Persistent phosphorescent ceramic composite material and method for producing the same |
| CN107338053A (en) * | 2012-11-07 | 2017-11-10 | 劳力士有限公司 | There is the phosphorescence composite of twilight sunset |
| US9920245B2 (en) | 2012-11-07 | 2018-03-20 | Rolex Sa | Watch components |
| CN108828926A (en) * | 2012-11-07 | 2018-11-16 | 劳力士有限公司 | Clock and watch component |
| CN103805184A (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 劳力士有限公司 | Persistent phosphorescent composite material |
| JPWO2015093429A1 (en) * | 2013-12-17 | 2017-03-16 | デンカ株式会社 | Phosphor, light emitting device and method for manufacturing the same |
| JP2016140970A (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 株式会社東芝 | Retainer ring, polishing device, and semiconductor device manufacturing method |
| CN110526705A (en) * | 2019-10-18 | 2019-12-03 | 西安石油大学 | A kind of high temperature lubricating composite material and preparation method containing aluminic acid ferrous iron and strontium aluminate |
| JP2020186395A (en) * | 2020-07-20 | 2020-11-19 | 堺化学工業株式会社 | Light energy storage oxide and resin composition |
| JP7151746B2 (en) | 2020-07-20 | 2022-10-12 | 堺化学工業株式会社 | Light energy storage oxide and resin composition |
| CN114436650A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-06 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | Zirconia composition, zirconia sintered body, dental prosthesis and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10196566B2 (en) | Persistent phosphorescent composite material | |
| CN1062887C (en) | Long afterglow phosphorescent body and preparation method thereof | |
| KR101702153B1 (en) | Fluorescent zirconia material | |
| JP3396443B2 (en) | Luminescent fluorescent glass ceramics | |
| CN101617022B (en) | Luminous phosphor, fluorescent lamp, luminous display, and luminous molded product | |
| TW200712174A (en) | Fluorescent material and method of manufacturing the same, fluorescent material containing composition, light emitting device and use thereof | |
| JP2001214162A (en) | Phosphor comprising oxynitride glass as matrix material | |
| JP2000159543A (en) | Luminous fluorescent glass and glass ceramic | |
| GB2374602A (en) | Alkali earth aluminate-silicate photoluminescent materials activated by rare earth elements | |
| KR20080056258A (en) | Light emitting device with a ceramic sialon material | |
| JP5792943B2 (en) | Glass frit, pigmented glass molded article using the glass frit, and ceramic product having a pigmented glass layer | |
| JP2004292588A (en) | Afterglow-natured zirconia ceramic and method for producing the same | |
| JP2011222751A (en) | Wavelength conversion member and semiconductor light-emitting element device having and using the wavelength conversion member | |
| JPH1036833A (en) | Production of light-transmitting long-afterglow phosphor | |
| JP2000119647A (en) | Luminous material, preparation thereof and method for luminescence using same | |
| JP2012036303A (en) | Deep red phosphor, light source for illumination, and manufacturing method of deep red phosphor | |
| JP2009138070A (en) | Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device using phosphor | |
| CN1192077C (en) | Luminous jade and preparing process thereof | |
| JPH09272867A (en) | Aluminate phosphor and its production | |
| JP2951902B2 (en) | Afterglow paint, method for producing the same, and ceramic product using the same | |
| JPH10168448A (en) | Phosphorescent pigment and its production | |
| JP3193677B2 (en) | Phosphorescent phosphor | |
| JP5517035B2 (en) | Luminescent composite material | |
| JP2004359701A (en) | Light-accumulating phosphor | |
| JP2005002219A (en) | Luminous bead |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050909 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080702 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080805 |