JP2004292470A - Melt viscosity-reducing agent for polyester resin, polyester resin composition comprising the same, and fiber and molded product obtained from the resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a melt viscosity-reducing agent effective for reducing the melt viscosity of a polyester resin without lowering the molecular weight thereof, a polyester resin composition comprising the same, a polyester fiber obtained by spinning the composition, and a polyester resin molded product. <P>SOLUTION: At least one spirodiacetal compound having a 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane skeleton is incorporated with the polyester resin as the melt-viscosity reducing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ａ^１、Ａ^２は、同一又は異なって、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、ナフチル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換ナフチル基、又は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される有機基を表す。］
【００１６】
【化８】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが、２以上の場合、Ｒ^１は互いに同一または異なっていてもよい。また、ｍが２である場合に、２つのＲ^１は互いに結合してインダン環又はテトラリン環を形成してもよい。）
【００１７】
【化９】

式中、Ｒ^２は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ^２は互いに同一または異なっていてもよい。）
【００１８】
【化１０】

（式中、Ｒ^３は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｏは１〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ｒ^３は互いに同一または異なっていてもよい。）
【００１９】
【化１１】

式中、Ｒ^４は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、のアルキル（炭素数２〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）又はアルケニル（炭素数３〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ^４は互いに同一または異なっていてもよい。）
【００２０】
【化１２】

（式中、Ｒ^５は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｑが２以上の場合、Ｒ^５は互いに同一または異なっていてもよい。）］
で表される少なくとも１種のスピロジアセタール化合物を含有すること特徴とするポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【００２１】
項２ Ａ^１又はＡ^２ が、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基である上記項１に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【００２２】
項３ 一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物の分子量が５００〜１０００の範囲にある上記項１又は２に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【００２３】
項４ 上記項１〜３に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【００２４】
項５ ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートである上記項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２５】
項６ 一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合してなる上記項４又は５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２６】
項７ 上記項４〜６のいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸して得られるポリエステル繊維。
【００２７】
項８ 上記項４〜６のいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融後に成形して得られるポリエステル樹脂成形体。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
スピロジアセタール化合物
本発明にかかる下記一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物は、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン骨格を有する。
【００２９】
【化１３】

［式中、Ａ^１、Ａ^２は、同一又は異なって、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、ナフチル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換ナフチル基、又は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される有機基を表す。］
【００３０】
Ａ^１又はＡ^２としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の無置換又はアルキル置換シクロヘキシル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１ナフチル基等の無置換又はアルキル置換ナフチル基が例示される。
【００３１】
上記置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ジ−ｎ−オクチリデンペンタエリスリトール、ビス（２−エチルヘキシリデン）ペンタエリスリトール、ジ−ｎ−デシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−ドデシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−テトラデシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−ヘキサデシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−オクタデシリデンペンタエリスリトール、ジシクロヘキシリデンペンタエリスリトール、ビス（２−メチルシクロヘキシリデン）ペンタエリスリトール、ビス（４−メチルシクロヘキシリデン）ペンタエリスリトール、ジ−１−ナフチリデンペンタエリスリトール、ジ−２−ナフチリデンペンタエリスリトール、ビス（２−メチル−１−ナフチリデン）ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００３２】
下記一般式（ａ）
【化１４】

［式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが、２以上の場合、Ｒ^１は互いに同一または異なっていてもよい。また、ｍが２である場合に、２つのＲ^１は互いに結合してインダン環又はテトラリン環を形成してもよい。］
で表される置換基のＲ^１としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、クロロ原子、ブロモ原子、及びインダン環、テトラリン環を形成しているトリメチレン基、テトラメチレン基などが例示される。
【００３３】
ｍは、１〜３整数であり、好ましくは１〜２である。これら置換基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｍが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｍが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｍが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００３４】
上記一般式（ａ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ジベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｍ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ジ−ｐ−ニトロベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ブロモベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−プロピオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェノキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチリデン）ペンタエリスリトール等が例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００３５】
下記一般式（ｂ）
【化１５】

［式中、Ｒ^２は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜ビス［ｐ−（２−メチルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ^２は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ^２としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基等が例示される。
【００３６】
ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらアミド基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｎが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｎが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｎが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００３７】
上記一般式（ｂ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−メチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（２−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−プロピルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−ノニルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００３８】
下記一般式（ｃ）
【化１６】

［式中、Ｒ^３は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｏは１〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ｒ^３は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ^３としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基等が例示される。
【００３９】
ｏは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらアシルアミノ基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｏが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｏが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｏが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４０】
上記一般式（ｃ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−アセチルアミドベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルペンチルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ノニルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ウンデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−トリデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトールビス（ｐ−ｎ−ペンタデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプタデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−プロピルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール ビス［ｐ−（４−ノニルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトールなどが例示できる。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４１】
下記一般式（ｄ）
【化１７】

［式中、Ｒ^４は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、アルキル（炭素数２〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）又はアルケニル（炭素数３〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ^４は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ^４としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基、ｎ−ドデシルエチレンオキシ（エチレンオキシド平均付加モル数：１）基、オレイルエチレンオキシド（エチレンオキシド平均付加モル数：１）基などが例示される。
【００４２】
ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらエステル基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｐが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｐが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｐが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４３】
上記一般式（ｄ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールビス（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルオキシカビス（ｐ−ｎ−ドデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−プロピルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−ノニルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルエチレンオキシ（エチレンオキシド平均付加モル数：１）カルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−オレイルエチレンオキシ（エチレンオキシド平均付加モル数：１）カルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４４】
一般式（ｅ）
【化１８】

［式中、Ｒ^５は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｑが２以上の場合、Ｒ^５は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ^５としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基などが例示される。
【００４５】
ｑは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらアシロキシ基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｑが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｑが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｑが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４６】
上記一般式（ｅ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−メチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルペンチルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ノニルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビスビス（ｐ−ｎ−ノニルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、（ｐ−ｎ−トリデシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ペンタデシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプタデシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−プロピルメチルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−ノニルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４７】
また、一般式（１）においてＡ^１とＡ^２が異なるスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ｎ−オクチリデン−２−メチルシクロヘキシリデンペンタエリスリトール、ｎ−オクチリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ｎ−オクチリデン−ｐ−ｎ−ドデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、シクロヘキシリデン−ｐ−ｎ−オクチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｎ−オクチリデン−ｐ−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ベンジリデンペンタエリスリトール、１−ナフチリデンリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−メチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−イソブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−３，４−ジメチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−メチルベンジリデン−ｐ−ｎ−ドデシルオキシカルボニルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−ｎ−ヘキシルカルバモイルベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−シクロヘキシルカルバモイルベンジリデン−ｐ−シクロヘキルオキシカルボニルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルベンジリデンペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４８】
上記スピロジアセタール化合物のなかでも特に、より効果的な化合物として、Ａ^１又はＡ^２ が、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基である化合物が推奨される。
かかるスピロジアセタール化合物としては、ジベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｍ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ジ−ｐ−ニトロベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ブロモベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−プロピオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェノキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（２−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−プロピルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−ノニルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−メチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−イソブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−３，４−ジメチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｏ−メチルベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−メチルベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、３，４−ジメチルベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−ｎ−ヘキシルカルバモイルベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物は、分子量が大きい程、スピロジアセタール化合物に起因する発煙が少なくなる。その分子量としては、通常、３１２〜１５００程度、好ましくは４００〜１２００程度、より好ましくは５００〜１０００程度の範囲である。分子量が３１２より小さい場合、ポリエステル樹脂との混錬温度によってはスピロジアセタール化合物に起因する発煙が起こることがある。一方、分子量が１５００を越えるとポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、溶融粘度の低減効果が十分に発揮できなくなる傾向が見られる。
【００５０】
本発明に係るスピロジアセタール化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、立方晶、単斜晶、三方晶、六方晶等の任意の結晶形が使用できる。
【００５１】
これらの結晶の粒子径は、特に限定されることなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂へのスピロジアセタール化合物の溶解又は融解を短時間としたい場合には、その溶解又は融解混合時の処理温度にも影響されるが、その粒子径としては、通常体積平均径で５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が推奨される。一方、粉体流動性等の粉体特性を向上させたい場合には、その粒子径としては、通常体積平均径で２００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上が推奨される。
【００５２】
スピロジアセタール化合物の製造方法
本発明にかかる一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のアセタール化方法で製造することができる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．（１９５０），７２，２２６８−７０、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５８）１６−２３、日本国特許第２７１１８８４号、特公平８−９６２２号公報などに記載されている公知の製造方法が挙げられる
【００５３】
本発明に係るスピロジアセタール化合物の代表的な製造例１）〜３）を以下に示す。
１）ペンタエリスリトールとアルデヒド化合物とを１：２のモル比で、酸触媒存在下、アルデヒド化合物に対して３〜２０倍量（重量基準）程度、好ましくは５〜１５倍量程度の分散媒及び／又は共沸溶媒の存在下、還流温度にて、生成水を系外に除去させながらアセタール化反応させる。次に、酸触媒をアルカリ性溶液で中和し、濾過又は分散媒及び／又は共沸溶媒を留去することにより、スピロジアセタール化合物の固体状物を得、更に、水洗及び／又は有機溶剤により精製（再結晶精製を含む）、乾燥してスピロジアセタール化合物を得ることができる。また、アルデヒド化合物としては、該アルデヒド化合物と炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、特にメタノールとのアセタール化合物を用いることもできる。
【００５４】
分散媒及び共沸溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロパノール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数５〜８の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００５５】
酸触媒としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、その使用量としては、生成するスピロアセタール化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部が推奨される。
【００５６】
アルカリ性溶液としては、水又はメタノール等の水溶性有機溶媒にアルカリ性物質を添加したものであり、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる、その使用量としては、生成するスピロアセタール化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が推奨される。
【００５７】
２）上記方法と同様にしてペンタエリスリトールとｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒドとからビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールを得、次に、得られたスピロジアセタール化合物とアミン又はアルコールとをアルカリ触媒存在下に溶液中で反応させる。反応終了後、反応混合物中のアルカリ触媒を中和し、濾過又は溶媒及び過剰のアミン又はアルコールを留去することにより、スピロジアセタール化合物を得、更に水洗および／又は溶剤により洗浄精製（再結晶を含む）、乾燥し、目的の置換基（ｂ）又は（ｄ）を有するスピロアセタール化合物が得られる。
【００５８】
アルカリ触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、それらの金属の水素化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラート、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド等が挙げられ、その適用量としては、原料スピロジアセタール化合物に対して０．０１〜１０倍当量程度である。
【００５９】
反応溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。又、過剰量の当該アルコール（又は当該アミン）を反応溶媒として用いることもできる。
【００６０】
反応温度は、通常、０〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度である。
【００６１】
３）ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒドと低級アルコールとから低級アルコールのアセタール化合物を得、次に、製造例２）と同様にして得られたジアセタール化合物をアルカリ触媒存在下、アルコール又はアミンと反応させ、エステル交換体又はエステル−アミド交換体とする。さらに、製造例１）と同様にして得られたエステル交換体又はエステル−アミド交換体とペンタエリスリトールとを酸触媒存在下、分散媒及び／又は共沸溶媒の存在下、還流温度にて、反応水を系外に除去させながらアセタール化反応させて、目的のスピロジアセタール化合物を得ることもできる。
【００６２】
本発明のスピロジアセタール化合物の製造に用いられるアルデヒド化合物は、公知で入手容易な化合物であるか、又は、公知方法に従って容易に製造できる。
【００６３】
ポリエステル樹脂組成物
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、本発明のスピロアセタール化合物をポリエステル樹脂に常法に従って配合することにより得られる。
【００６４】
本発明に係るポリエステル樹脂とは、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオールあるいはそのエステル誘導体を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００６５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸の一部を他のジカルボン酸、例えば、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸に置き換えてもよい。
【００６６】
これらの内、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びジフェニルジカルボン酸が好ましく、なかでも特にテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は、１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
また、ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど脂肪族、芳香族、脂環族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングルコールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオールが挙げられ、中でも特にエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジオールが好ましい。こられは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
その他に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを用いることもできる。また、近年、生分解性を可能とした脂肪族エステル単位を組み込むこともできる。
【００６９】
本発明に係る好適なポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。このうち特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００７０】
ここでポリエチレンテレフタレート成分又はポリエチレン２，６−ナフタレート成分の含有量としては、ポリエステル中に少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることが、本発明の溶融粘度の低減効果の点から好ましい。
【００７１】
上記ポリエステル樹脂の分子量としては、特に限定されないが、溶融樹脂の絡み合いは、繰り返し単位の重合度が１０〜２０で発生することから、それ以上の重合度のポリエステル樹脂を用いることが推奨される。ポリエステル樹脂の分子量は、例えば、ポリエステル樹脂の繊維の引っ張り強さや成形体の曲げ強さを向上させたい場合に必要となる重要な要因で、高強度化を図る為には、その分子量を高める必要がある。
【００７２】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、既知の製造方法により得られるものが使用できる。
【００７３】
例えば、ジカルボン酸とジオールとの直接ポリエステル化、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルとジオールとのエステル交換反応によるポリエステル化、ジカルボン酸とジオールとの低重合物を更に塊重合させて高重合化させる方法などが挙げられる。
【００７４】
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物の調製方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されることはない。ポリエステル樹脂に当該溶融粘度低減剤を、ポリエステル樹脂の製造時から溶融紡糸前又は成形加工前までの任意の時期に添加して調製することができる。
【００７５】
例えば、１）ポリエステル樹脂の原料モノマーと共に当該溶融粘度低減剤を反応容器に添加して重合反応を行い、当該溶融粘度低減剤を含有する樹脂を製造する方法、２）重合反応直後の溶融状態の系に当該溶融粘度低減剤を添加して溶融混合する方法、３）ポリエステル樹脂ペレットと当該溶融粘度低減剤とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでドライブレンドする方法、４）そのドライブレンドを押出し造粒機などで溶融混合してペレットとする方法、５）高濃度の当該溶融粘度低減剤を含有するマスターバッチペレットとする方法、６）溶融ポリエステル樹脂に当該溶融粘度低減剤を添加して溶融混合した後に溶融紡糸や成形加工に供する方法などが挙げられる。
【００７６】
これらの内、特に連続生産の場合（例えば、ポリエステル樹脂メーカーなど）、重合反応直後の溶融状態のポリエステル樹脂に添加して溶融混合する方法が、既存の装置等を改良することなく、製造コストの上昇を抑制できる点で好ましい。また、バッチ生産（半連続生産）の場合、ポリエステル樹脂ペレット（又はパウダー）と当該溶融粘度低減剤とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでドライブレンドする方法、或いは、このドライブレンド物をバンバリーミキサー、ニーダー、オーブンロール、単軸又は二軸スクリュー押出機、単軸往復動スクリュー等の慣用の混練機を用いて、ポリエステル樹脂の溶融温度より１０〜１５０℃高い温度で溶融混合してペレットとする方法が簡便で、また多品種生産に対応できる点で好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤の配合量としては、所望のポリエステル樹脂の溶融粘度の低減効果が得られる限り、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。通常、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部である。これらの範囲内で配合することにより所望のポリエステル樹脂の溶融粘度の低減効果を得ることができる。
【００７８】
本発明にかかるポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤又はポリエステル樹脂組成物には、その用途、目的に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常、ポリエステル樹脂に使用される添加剤を適宜添加することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、艶消し剤、顔料、染料、充填剤、補強剤や「ポジティブリストの添加剤要覧」（第３版、２００２年１月、ポリオレフィン等衛生協議会編）に記載の添加剤などが挙げられる。
【００７９】
また、本発明のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤は、従来公知の溶融粘度低減剤、例えば、特開平２−２０９３４８号公報、特開平３−２２３３８２号公報、特開平５−２５３７２号公報、特開平６−１９２４７３号公報、特開平１０−１９５１９５号公報などに提案されている化合物と任意の割合で併用することもできる。
【００８０】
ポリエステル樹脂成形体
本発明に係るポリエステル樹脂成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物を従来公知の成形方法に従って成形することにより得られる。かかる成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、回転成形等の成形方法が挙げられる。当該成形品の形態としては、射出成型品、フィルム、シート、ボトル等のあらゆる種類の成形体として得ることができる。
【００８１】
射出成形条件は、ポリエステル樹脂の種類や重合度などに応じて適宜選択されるが、通常、樹脂温度１８０〜４００℃、金型温度０〜１８０℃、射出圧力１〜１３０ＭＰａの条件範囲が多用される。
【００８２】
ブロー成形条件は、ポリエステル樹脂の種類や重合度などに応じて適宜選択されるが、通常、樹脂温度１８０〜３５０℃、金型温度０〜１６０℃、吹込圧力０．２〜１ＭＰａの条件範囲が多用される。
【００８３】
押出成形条件は、ポリエステル樹脂の種類や重合度などに応じて適宜選択されるが、溶融温度２００〜３５０℃が多用され、シート状成形体が得られる。また、そのシート状成形体を加熱ローラーやテンター等で加熱して一軸延伸または二軸延伸して延伸フィルムとすることもできる。通常、延伸温度は５０〜１５０℃、延伸倍率は２．５〜４．５倍が多用される。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル樹脂成形体としては、例えば、コイルボビン、コネクタ、リレー、スイッチ、コンデンサーケース、モーター部品等の電気・電子部品、ディストリブューター、キャブレター、インテークマニホールド、イグニッションコイル、パイプ類等の自動車部品、ギヤ、カム、ベアリング等の機械部品、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＦＤＤシャーシ、ハウジング等のＯＡや家電製品、カーテン等の家庭用布帛、粘着テープ補強材、磁気テープ用ベースフィルム、建材としてのドームやフェンス等の産業資材用布帛、食品用ボトル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
ポリエステル繊維
本発明に係るポリエステル繊維を得る方法としては、特に限定されることはないが、通常当該ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸後、延伸し、熱処理して得られる。
【００８６】
紡糸装置としては、一般に、エクストルーダーとギアポンプと口金と濾過層を一体としたノズルブロック等を備えた紡糸装置が多用される。
【００８７】
溶融紡糸方法は、特に限定されないが、通常、溶融温度２００〜３５０℃、吐出圧１〜２０ＭＰａ、紡糸速度５００〜２０００ｍ／分の条件範囲が多用される。
【００８８】
延伸および熱処理方法は、特に限定されないが、溶融紡糸を冷却後一旦未延伸糸として巻取った後に予熱延伸し、引続き緊張下で熱処理する方法や紡出糸を巻取らずに引き取りローラーで引き取り、引続き加熱ローラー上で延伸、熱処理する方法が多用される。
【００８９】
延伸および熱処理条件は、特に限定されないが、延伸処理温度（予熱加熱温度）６０〜１２０℃、延伸比１００〜７００％、熱処理温度１５０〜２４０℃の条件範囲が多用される。
【００９０】
前述の製糸方法の他に、紡糸速度２０００〜４０００ｍ／分で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時に又は連続で製糸する方法、４０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、場合によっては延伸工程をして製糸する方法なども用いられる。
【００９１】
上記方法により得られたポリエステル繊維は、織物、編物、不織布を形成して、衣料、カーテン等の家庭用布帛、粘着テープ補強材、電線被覆材、テント用布、タイヤコード等の産業用資材用布帛に好適に用いられる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％は特に断りのないかぎりすべて重量基準である。また、各物性値は以下の方法によって測定した。
【００９３】
溶融粘度
調製されたポリエステル樹脂組成物ペレットを減圧下に１２０℃で７時間減圧乾燥して、以下の測定条件でフローテスタを用いて溶融粘度を測定した。
【００９４】
１）共通条件
フローテスタ：島津製作所（株）製 フローテスタＣＦＴ−５００Ｃ
ダイ（オリフィス）：直径１．０ｍｍ，長さ１０ｍｍ
予熱時間：３００秒
【００９５】
２）個別条件
実施例１〜１１，比較例１：設定温度２６５℃，荷重０．９８ＭＰａ^２
実施例１２〜２７，比較例２，３：設定温度２８０℃，荷重５．８８ＭＰａ
実施例２８〜３０，比較例４：設定温度２６５℃、荷重１．９６ＭＰａ
【００９６】
融点
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、商品名「ＤＳＣ−５０」）を用いて、以下の条件にて測定し、最大吸熱ピークのピークトップを融点とした。
窒素：３０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、試料：５ｍｇ、標準試料：シリカゲル５ｍｇ
【００９７】
希釈溶液粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５（２０００）に準準拠して希釈溶液を調製した。即ち、後述の方法にて調製されたポリエステル樹脂組成物ペレットを減圧下、１２０℃で３時間乾燥した。次に、所定の希釈溶媒を用いて、０．５ｇ／ｄｌ濃度の均一溶液を調製した。希釈溶液粘度は、下式を用いて、対数粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。希釈溶液粘度の変化が殆ど無ければ、ポリエステル樹脂の分子量の低下が殆ど無いことを示す。
【００９８】
対数粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ_０）／ｃ
［式中、ｌｎは自然対数、ｔは試験溶液の流下時間（秒）、ｔ_０は溶媒の流下時間（秒）、及びｃは試験溶液中のポリエステル樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。］
【００９９】
尚、希釈溶媒は、それぞれポリエチレンテレフタレート樹脂にｏ−クロロフェノール、ポリエチレンナフタレート樹脂に、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０、重量比）、１，４−シクロヘキサンジメチレン・エチレンテレフタ酸コポリエステル樹脂（１，４−シクロヘキサンジメタノール：エチレングリコール＝３０：７０（モル比）にｍ−クレゾールを使用した。
【０１００】
溶融ストランドの発煙状態
ポリエステル樹脂組成物の調製時における溶融ストランドの発煙状態を目視にて観察した。発煙が激しい場合を×、発煙がある場合を△、殆ど発煙が無い場合を○、発煙が無い場合を◎で表示した。○および◎が使用できる範囲と判断される。
【０１０１】
引っ張り強さ
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して、引っ張り強度を測定した。尚、試験温度は２５℃とした。引っ張り強さの値が高いほど、引っ張り強さに優れる。
【０１０２】
曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９８２）に準拠して、曲げ強さを測定した。尚、試験温度は２５℃、試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。曲げ強さの値が高いほど、剛性に優れる。
【０１０３】
スパイラル流れ試験
スパイラルフロー金型を用いて、成形温度２６５℃、金型温度１３０℃、射出圧力１１０ＭＰａにて溶融ポリエステル樹脂を射出成形する。このときの移動距離が長いほどポリエステル樹脂は流動性及び成形性に優れる。
【０１０４】
製造例１〜１１
攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口にフラスコにペンタエリスリトール６．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、表１に記載のアルデヒド１１０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．５ｇ、メタノール４０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、還流温度で４．５時間反応した。メタノールおよび生成水は必要に応じて系外に抜き出した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化カリウム０．２５ｇ／メタノール溶液２０ｍｌを添加し２時間攪拌した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、メタノール（又はエタノール）と温水で洗浄し、減圧乾燥してスピロジアタール化合物を得た。
【０１０５】
得られたスピロジアセタール化合物をガスクロマトグラフで分析した結果、ペンタエリスリトールと原料アルデヒドは、０．１重量％以下であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、水酸基及びカルボニル基に由来する特性吸収が無いことを確認した。表１に得られたスピロジアセタール化合物の融点測定結果を記載した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
製造例１２〜１４
アルデヒドとしてｐ−ホルミル安息香酸メチルを用いた他は上記製造例と同様に行い、ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール（融点：２７９℃）を得た。次に、攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口にフラスコに上記のビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール５．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、表２に記載のアミン７２ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド６０ｇ、２８％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液５．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応温度８０℃で４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物をエタノールに注ぎ、析出したスピロジアセタール化合物を濾過した。得られた濾過物をエタノール洗浄し、さらに温メタノール及び温水で洗浄した後、減圧乾燥してスピロジアセタール化合物を得た。
【０１０８】
得られたスピロジアセタール化合物をガスクロマトグラフで分析した結果、原料アミンは０．１重量％以下であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、エステル基に由来するカルボニル基の特性吸収の消失とアミド基に由来するカルボニル基の特性吸収の出現を確認した。表２に得られたスピロジアセタール化合物の融点測定結果を記載した。
【０１０９】
製造例１５
攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口にフラスコにｐ−ホルミル安息香酸メチル１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メタノール７０ｍｌ及び濃塩酸０．５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃で３間攪拌した。反応終了後、中和し、メタノールを留去し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、水洗した。ｎ−ヘキサン留去後、減圧蒸留を行い、ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール（沸点：１０１．５−１０２．５℃／１３３Ｐａ）を得た。
【０１１０】
次に、攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口に、ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール１０．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタデシルアルコール２３．８ｇ（８８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、２８％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液０．５ｇを入れ、窒素気流下、８０℃で３時間反応した。反応終了後、テトラヒドロフランを留去し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えて水洗した。ｎ−ヘキサンを留去して粗物を得た。次に、メタノール／イソプロパノール（１０／１）混合溶媒から再結晶し、吸引濾過後、減圧乾燥して、ｐ−ホルミル安息香酸オクタデシルのジメチルアセタール（融点：４４℃）を得た。
【０１１１】
次に、攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた１００ｍｌ四ッ口にフラスコにペンタエリスリトール１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ホルミル安息香酸オクタデシルのジメチルアセタール９．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン４０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．２５ｇ、メタノール５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間反応した。メタノールおよび生成水は必要に応じて系外に抜き出した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化カリウム０．１３ｇ／メタノール溶液５ｍｌを添加し２時間攪拌した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、温メタノールと温水で洗浄し、減圧乾燥してビス（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールを得た。
【０１１２】
得られたスピロジアセタール化合物をガスクロマトグラフで分析した結果、ペンタエリスリトールと原料アルデヒド誘導化合物が０．１重量％以下であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、水酸基に由来する特性吸収が見られないことを確認した。表２に得られたスピロジアセタール化合物の融点測定結果を記載した。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
実施例１〜１１
１２０℃で７時間減圧乾燥した低重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と上記の製造例１〜３、５、７〜１１、１３及び１５で得られた各スピロジアセタール化合物２重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６５℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表３に示した。
【０１１５】
比較例１
スピロジアセタール化合物を配合しない他は実施例１と同様に行い、溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表３に示した。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
実施例１２〜１９
１２０℃で７時間減圧乾燥した高重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と上記の製造例１、４〜６及び１２〜１５で得られた各スピロジアセタール化合物２重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２８０℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表４に示した。
【０１１８】
比較例２
スピロジアセタール化合物を配合しない他は実施例１２と同様に行い、溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表４に示した。
【０１１９】
【表４】

【０１２０】
実施例２０〜２３
１２０℃で７時間減圧乾燥した高重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と上記の製造例１、５、１３及び１５で得られた各スピロジアセタール化合物５重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２８０℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表５に示した。
【０１２１】
【表５】

【０１２２】
実施例２４〜２７
１２０℃で７時間減圧乾燥したポリエチレンナフタレート樹脂１００重量部にと上記の製造例１、５、１３及び１５で得られた各スピロジアセタール化合物５重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２８０℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表６に示した。
【０１２３】
比較例３
スピロジアセタール化合物を配合しない他は、実施例２４と同様に行った。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表６に示した。
【０１２４】
【表６】

【０１２５】
実施例２８〜３０
１２０℃で７時間減圧乾燥した１，４−シクロヘキサンジメチレン・エチレンテレフタ酸コポリエステル樹脂（１，４−シクロヘキサンジメタノール：エチレングリコール＝３０：７０（モル比））１００重量部と上記の製造例１、５及び１３で得られた各スピロジアセタール化合物５重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６５℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表７に示した。
【０１２６】
比較例４
上記で得られた各々スピロジアセタール化合物を配合しない他は、実施例２８と同様に行った。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表７に示した。
【０１２７】
【表７】

【０１２８】
実施例３１
１２０℃で７時間減圧乾燥した高重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、製造例１３で得られたスピロジアセタール化合物３重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、得られたドライブレンド物をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、樹脂温度２８０℃、吐出圧力７ＭＰａで、孔径０．５ｍｍの口金から吐出量４．０ｇ／分の割合で吐出した。吐出むらがなく、紡糸性の良好な未延伸糸を得た。さらに得られた未延伸糸を８０℃で延伸させ、１７０℃で熱処理して、延伸糸を得た。延伸糸の引っ張り強さは７００ＭＰａであった。
【０１２９】
比較例５
製造例１３で得られたスピロジアセタール化合物を添加しない他は、実施例３１と同様に行ったところ、吐出量は２．８ｇ／分、延伸糸の引っ張り強さは６８０ＭＰａであった。
【０１３０】
実施例３２
１２０℃で７時間減圧乾燥した低重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と製造例５で得られたスピロジアセタール化合物７重量部とをヘンシェルミキサーでドライブした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６５℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。そのペレットを成形樹脂温度２６５℃、金型温度１３０℃、射出圧力１１０ＭＰａにて射出成形して試験片を作成した。得られた試験片の曲げ強さは７２ＭＰａであった。金型をスパイラルフロー金型に交換し、成形樹脂温度２６５℃、金型温度１３０℃、射出圧力１１０ＭＰａにてスパイラル流れ試験を行った結果、流動距離は６０ｃｍであった。
【０１３１】
比較例６
製造例５で得られたスピロジアセタール化合物を添加しない他は実施例３２と同様に行ったところ、曲げ強さは７０ＭＰａ、流動距離は４９ｃｍであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の溶融粘度低減剤は、ポリエステル樹脂の分子量を低下させることなく、溶融粘度を低減させるのに有効である。特に、高重合度または高粘度のポリエステル樹脂の製糸加工における高速化、成形加工における成型品の薄肉化や精密化、成形サイクルの時間短縮等が容易になり、生産性や製品品質の向上に寄与する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a melt viscosity reducing agent for a polyester resin, a polyester resin composition containing the same, and a polyester fiber and a polyester resin molded product obtained by spinning the composition.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins are used in various fields such as fiber applications and molded article applications because of their excellent moldability, mechanical properties, electrical properties, and the like. However, the high-polymerized polyester resin has the following problems due to its high melt viscosity, and its application is restricted depending on the use.
[0003]
1) In synthetic fiber applications, the spinning speed has been increased for the purpose of reducing the production cost. However, since the melt viscosity is high, there is a limit in increasing the discharge amount per unit time.
[0004]
2) In industrial fiber applications, high-polymerized polyester is one of alternatives to engineering plastics such as high-strength polyamide. However, since the high-polymerized polyester resin has a high melt viscosity, it tends to cause an increase in discharge pressure and poor spinnability.
[0005]
3) In the case of injection molding, a polyester resin having a relatively high melt viscosity is liable to cause an increase in filling pressure or poor filling when forming a molded article having a complicated shape or a thin thickness.
[0006]
Hitherto, as a solution to the above problem, a method of increasing the melting temperature or a method of adding a lubricant, a plasticizer, a melt viscosity reducing agent, or the like to the polyester resin to reduce the melt viscosity has been adopted. However, the method of raising the melting temperature has a problem that the molecular weight (or the degree of polymerization) decreases because the decomposition of the polyester resin is promoted by a hydrolysis reaction, a transesterification reaction or the like.
[0007]
The method of adding a lubricant or a plasticizer includes, for example, a) a lubricant such as stearic acid, stearyl alcohol, or an aliphatic amide compound (Patent Document 1) decreases the melt viscosity of the polyester resin, but simultaneously decreases the degree of polymerization. b) Plasticizers such as aromatic sulfonic acid amide compounds (Patent Literatures 2 and 3) and polyester compounds (Patent Literature 4) contaminate the mold by volatilization of the plasticizer during molding, or generate air bubbles in the polyester resin. C) The polyester compound, which is a liquid having a relatively high viscosity, causes bridging on a hopper to be supplied to an extruder during premixing with a polyester resin, which makes supply difficult. there were.
[0008]
As a method for adding a melt viscosity reducing agent, aromatic or aliphatic ester compounds (Patent Documents 5 to 9) have been proposed. Since the aliphatic ester compound has a relatively low melting point, it has a drawback that, when preliminarily mixed with a polyester resin, bridging is caused on a hopper to be supplied to an extruder and supply becomes difficult. In addition, aromatic polyesters have a relatively low degree of polymerization, but the effect of reducing the melt viscosity is relatively low.However, a relatively high degree of polymerization of the polyester resin has only a small effect on the reduction of the melt viscosity. Is the current situation.
[0009]
Further, bisphenol compounds (Patent Documents 10 to 12), dibenzoyl compounds (Patent Documents 13 to 15), aromatic imide compounds (Patent Documents 16 to 18), and aromatic oligoimide compounds (Patent Document 19) as melt viscosity reducing agents Etc. have also been proposed. However, these compounds do not always have sufficient compatibility with the polyester resin, and have the drawback that it takes a long time for kneading to sufficiently lower the melt viscosity.
[0010]
Therefore, development of a melt viscosity reducing agent that can further reduce the melt viscosity without lowering the degree of polymerization of the polyester resin has been strongly desired.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-60-44547
[Patent Document 2]
JP-A-58-196253
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 6-78477
[Patent Document 4]
JP-A-7-18167
[Patent Document 5]
JP-A-2-209348
[Patent Document 6]
JP-A-5-255533
[Patent Document 7]
JP-A-5-255534
[Patent Document 8]
JP-A-7-292226
[Patent Document 9]
JP-A-8-34904
[Patent Document 10]
JP-A-3-223382
[Patent Document 11]
JP-A-3-223383
[Patent Document 12]
JP-A-6-16911
[Patent Document 13]
JP-A-5-25372
[Patent Document 14]
JP-A-5-247436
[Patent Document 15]
JP-A-5-262962
[Patent Document 16]
JP-A-6-192473
[Patent Document 17]
JP-A-8-157596
[Patent Document 18]
JP-A-8-157742
[Patent Document 19]
JP-A-10-195195
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a novel and useful melt viscosity reducing agent for a polyester resin capable of lowering the melt viscosity of a polyester resin without lowering the degree of polymerization of the polyester resin, a polyester resin composition containing the same, and spinning the composition. It is an object of the present invention to provide a polyester fiber and a polyester resin molded article comprising:
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that a specific spiroacetal compound can reduce the melt viscosity of the polyester resin without lowering the degree of polymerization of the polyester resin. Based on the above, the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention provides a melt viscosity reducing agent for a polyester resin comprising at least one kind of a spirodiacetal compound represented by the following general formula (1), and a polyester resin composition containing the same. And a fiber and a molded article obtained from the resin composition.
[0015]
Item 1 General formula (1)
Embedded image

[Where A¹, A²Are the same or different and are an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, a mono-, di- or trialkyl (C 1 to 3) -substituted cyclohexyl group, a naphthyl group, a mono, Represents a di- or tri-alkyl (C1 to C3) substituted naphthyl group, or an organic group selected from the group consisting of the following general formulas (a), (b), (c), (d) and (e). ]
[0016]
Embedded image

(Where R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group, a phenyl group, a nitro group, or a halogen atom. m represents an integer of 1 to 3. When m is 2 or more, R¹May be the same or different from each other. When m is 2, two R¹May combine with each other to form an indane ring or a tetralin ring. )
[0017]
Embedded image

Where R²Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) represents a substituted cyclohexyl group. n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, R²May be the same or different from each other. )
[0018]
Embedded image

(Where R³Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C19 alkyl group, a C3-C19 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) represents a substituted cyclohexyl group. o represents an integer of 1 to 3. When o is 2 or more, R³May be the same or different from each other. )
[0019]
Embedded image

Where R⁴Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-3) substituted cyclohexyl group, alkyl (2-20 carbon atoms) ethylene oxide (1-3 additional moles) or alkenyl (3-20 carbon atoms) ethylene oxide (1-3 additional moles). p represents an integer of 1 to 3. When p is 2 or more, R⁴May be the same or different from each other. )
[0020]
Embedded image

(Where R⁵Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C19 alkyl group, a C3-C19 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) represents a substituted cyclohexyl group. q represents an integer of 1 to 3. When q is 2 or more, R⁵May be the same or different from each other. )]
A melt viscosity reducing agent for a polyester resin comprising at least one spiro diacetal compound represented by the formula:
[0021]
Item 2 A¹Or A²Is the at least one kind of organic group selected from the group consisting of the general formulas (a) and (b).
[0022]
Item 3. The melt viscosity reducing agent for a polyester resin according to Item 1 or 2, wherein the molecular weight of the spirodiacetal compound represented by the general formula (1) is in the range of 500 to 1,000.
[0023]
Item 4 A polyester resin composition comprising the melt viscosity reducing agent for a polyester resin according to any one of Items 1 to 3.
[0024]
Item 5 The polyester resin composition according to Item 4, wherein the polyester resin is polyethylene terephthalate or polyethylene 2,6-naphthalate.
[0025]
Item 6 The polyester resin composition according to item 4 or 5, wherein the spirodiacetal compound represented by the general formula (1) is compounded in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
[0026]
Item 7 A polyester fiber obtained by melt-spinning the polyester resin composition according to any one of Items 4 to 6.
[0027]
Item 8 A polyester resin molded product obtained by molding the polyester resin composition according to any one of Items 4 to 6 after melting.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Spiro diacetal compound
The spiro diacetal compound represented by the following general formula (1) according to the present invention has a 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane skeleton.
[0029]
Embedded image

[Where A¹, A²Are the same or different and are an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, a mono-, di- or trialkyl (C 1 to 3) -substituted cyclohexyl group, a naphthyl group, a mono, Represents a di- or tri-alkyl (C1 to C3) substituted naphthyl group, or an organic group selected from the group consisting of the following general formulas (a), (b), (c), (d) and (e). ]
[0030]
A¹Or A²Specifically, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylheptyl group, n-nonyl group, undecyl group, n-tridecyl group, n-pentadecyl group, n-heptadecyl Unsubstituted or alkyl-substituted cyclohexyl groups such as a linear or branched alkyl group such as a cyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, and a 4-methylcyclohexyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 2-methyl group Unsubstituted or alkyl-substituted naphthyl groups such as -1 naphthyl group are exemplified.
[0031]
Specific examples of the spirodiacetal compound having the above substituent include di-n-octylidenepentaerythritol, bis (2-ethylhexylidene) pentaerythritol, di-n-decylidenepentaerythritol, and di-n -Dodecylidenepentaerythritol, di-n-tetradecylidenepentaerythritol, di-n-hexadecylidenepentaerythritol, di-n-octadecylidenepentaerythritol, dicyclohexylidenepentaerythritol, bis (2-methylcyclohexyl) (Silidene) pentaerythritol, bis (4-methylcyclohexylidene) pentaerythritol, di-1-naphthylidenepentaerythritol, di-2-naphthylidenepentaerythritol, bis (2-methyl-1-naphthylidene) pentaerythritol Such Lithol are exemplified. These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0032]
The following general formula (a)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group, a phenyl group, a nitro group, or a halogen atom. m represents an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, R¹May be the same or different from each other. When m is 2, two R¹May combine with each other to form an indane ring or a tetralin ring. ]
R of the substituent represented by¹Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, and an n- Form a dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, phenoxy group, phenyl group, nitro group, chloro atom, bromo atom, indane ring, and tetralin ring Trimethylene group, tetramethylene group and the like.
[0033]
m is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. The substitution positions of these substituents are not particularly limited, but when m is 1, the substituent is at the o-, m- or p-position; 4-position, 3,5-position, etc. can be exemplified, and when m is 3, 2,4-, 5-, 3,4,5-position, etc. can be exemplified.
[0034]
Specific examples of the spirodiacetal compound having a substituent represented by the general formula (a) include dibenzylidenepentaerythritol, bis (o-methylbenzylidene) pentaerythritol, and bis (m-methylbenzylidene) pentaerythritol Bis (p-methylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-propylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butyl) Benzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pt-butylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octylbenzylidene) pentaerythritol Bis (pn-decylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-dodecylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-tetradecylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-hexadecylbenzylidene) penta Erythritol, bis (pn-octadecylbenzylidene) pentaerythritol, bis (2,4-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (2,5-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, Bis (3,5-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (2,4,5-trimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (2,4,6-trimethylbenzylidene) pentaerythritol, (3,4,5-trimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-phenylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-phenyloxybenzylidene) pentaerythritol, di-p-nitrobenzylidenepentaerythritol, bis (p-chlorobenzylidene) ) Pentaerythritol, bis (p-bromobenzylidene) pentaerythritol, bis (p-methoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-propoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4 -Dimethoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4,5-trimethoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-phenoxybenzylidene) pentaerythr Litol, bis (5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylidene) pentaerythritol, bis (5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthylidene) pentaerythritol and the like are exemplified. These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0035]
The following general formula (b)
Embedded image

[Wherein, R²Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-3) substituted phenyl group, a C1-20 alkyl group, a C3-bis [p- (2-methylphenylcarbonylamino) benzylidene] penta Represents an alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C 1-3) -substituted cyclohexyl group of erythritol 20. n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, R²May be the same or different from each other. ]
R of the substituent represented by²Specifically, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, Examples thereof include a 4-propylphenyl group and a 4-nonylphenyl group.
[0036]
n is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. The substitution position of these amide groups is not particularly limited. When n is 1, the amide group is at the o-, m- or p-position. 4-position, 3,5-position and the like can be exemplified, and when n is 3, 2,4,5-position, 3,4,5-position and the like can be exemplified.
[0037]
Specific examples of the spirodiacetal compound having a substituent represented by the general formula (b) include bis (p-methylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, and bis (p-ethylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol. pn-propylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol,
Bis (pt-butylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-ethylhexylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (pn-decylcarbamoylbenzylidene) ) Pentaerythritol, bis (pn-dodecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-tetradecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-hexadecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn -Octadecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-cyclohexylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2- Tylcyclohexylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-methylcyclohexylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (p-phenylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-methylphenylcarbamoyl) benzylidene] penta Erythritol, bis [p- (4-methylphenylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-propylphenylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-nonylphenylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, etc. Is exemplified. These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0038]
The following general formula (c)
Embedded image

[Wherein, R³Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C19 alkyl group, a C3-C19 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) represents a substituted cyclohexyl group. o represents an integer of 1 to 3. When o is 2 or more, R³May be the same or different from each other. ]
R of the substituent represented by³Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-heptyl group, a 2-ethylpentyl group, and an n-nonyl group , N-undecyl group, n-tridecyl group, n-pentadecyl group, n-heptadecyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group , 4-propylphenyl group, 4-nonylphenyl group and the like.
[0039]
o is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. The substitution position of these acylamino groups is not particularly limited, but when o is 1, it is o-, m- or p-position, and when o is 2, it is 2,4-position, 3, 4-position, 3,5-position and the like can be exemplified, and when o is 3, 2,4-, 5-, 3,4,5-position and the like can be exemplified.
[0040]
Specific examples of the spirodiacetal compound having a substituent represented by the general formula (c) include bis (p-acetylamidobenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, (Pn-propylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol , Bis (pt-butylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-heptylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2 Ethylpentylcarbonylamino) benzylidene] pentaerythritol, bis (pn-nonylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-undecylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-tridecylcarbonylaminobenzylidene) ) Pentaerythritol bis (pn-pentadecylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-heptadecylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis (p-cyclohexylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis [p- ( 2-methylcyclohexylcarbonylamino) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-methylcyclohexylcarbonylamino) Benzylidene] pentaerythritol, bis (p-phenylcarbonylaminobenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-methylphenylcarbonylamino) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-methylphenylcarbonylamino) benzylidene] pentaerythritol And bis [p- (4-propylphenylcarbonylamino) benzylidene] pentaerythritol bis [p- (4-nonylphenylcarbonylamino) benzylidene] pentaerythritol. These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0041]
The following general formula (d)
Embedded image

[Wherein, R⁴Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-3) represents a substituted cyclohexyl group, alkyl (C2-20) ethylene oxide (additional mole number 1-3) or alkenyl (C3-20) ethylene oxide (addition mole number 1-3). p represents an integer of 1 to 3. When p is 2 or more, R⁴May be the same or different from each other. ]
R of the substituent represented by⁴Specifically, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, Examples thereof include a 4-propylphenyl group, a 4-nonylphenyl group, an n-dodecylethyleneoxy (average addition mole number of ethylene oxide: 1) group, and an oleylethylene oxide (average addition mole number of ethylene oxide: 1) group.
[0042]
p is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. The substitution position of these ester groups is not particularly limited, but when p is 1, it is o-, m- or p-position, and when p is 2, it is 2,4-position, 3, 4-position, 3,5-position and the like can be exemplified, and when p is 3, 2,4,5-position, 3,4,5-position and the like can be exemplified.
[0043]
Specific examples of the spirodiacetal compound having a substituent represented by the general formula (d) include bis (p-methyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, Bis (pn-propyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutyloxycarbonylbenzylidene) penta Erythritol bis (pt-butyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (pn-decyloxycabis (pn-dodecyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-tetradecyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, Bis (pn-hexadecyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octadecyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-cyclohexyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-methylcyclohexyl) Oxycarbonyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (p-phenyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-meth Ruphenyloxycarbonyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-methylphenyloxycarbonyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-propylphenyloxycarbonyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4 -Nonylphenyloxycarbonyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (pn-dodecylethyleneoxy (average addition mole number of ethylene oxide: 1) carbonylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-oleylethyleneoxy (average addition mole number of ethylene oxide: 1) ) Carbonylbenzylidene) pentaerythritol, etc. These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0044]
General formula (e)
Embedded image

[Wherein, R⁵Is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) substituted phenyl group, a C1-C19 alkyl group, a C3-C19 alkenyl group, a cyclohexyl group, or a mono-, di- or trialkyl (C1-C3) represents a substituted cyclohexyl group. q represents an integer of 1 to 3. When q is 2 or more, R⁵May be the same or different from each other. ]
R of the substituent represented by⁵Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-heptyl group, a 2-ethylpentyl group, and an n-nonyl group , N-undecyl group, n-tridecyl group, n-pentadecyl group, n-heptadecyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group , 4-propylphenyl group, 4-nonylphenyl group and the like.
[0045]
q is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. The substitution position of these acyloxy groups is not particularly limited. When q is 1, the substituent is at the o-, m- or p-position. When q is 2, the substituent is at the 2,4-, 3,3-position. The 4-position, 3,5-position, etc. can be exemplified, and when q is 3, the 2,4,5-position, 3,4,5-position, etc. can be exemplified.
[0046]
Specific examples of the spirodiacetal compound having a substituent represented by the general formula (e) include bis (p-methylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, Bis (pn-propylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutylcarbonyloxybenzylidene) penta Erythritol, bis (pt-butylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-heptylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis [ -(2-ethylpentylcarbonyloxy) benzylidene] pentaerythritol, bis (pn-nonylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bisbis (pn-nonylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, (pn-tridecylcarbonyl) (Oxybenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-pentadecylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-heptadecylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-cyclohexylcarbonyloxybenzylidene) pentaerythritol, bis [ p- (2-Methylcyclohexylcarbonyloxy) benzylidene] pentaerythritol, bis (p-phenylcarbonyloxybenzylidene) Pentaerythritol, bis [p- (2-methylphenylcarbonyloxy) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-methylphenylcarbonyloxy) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-propylmethylphenylcarbonyloxy) Benzylidene] pentaerythritol, and bis [p- (4-nonylphenylcarbonyloxy) benzylidene] pentaerythritol. These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0047]
In the general formula (1), A¹And A²Examples of the spirodiacetal compound which is different from n-octylidene-2-methylcyclohexylidenepentaerythritol, n-octylidene-pn-butylbenzylidenepentaerythritol, n-octylidene-pn-dodecylcarbamoyl Benzylidenepentaerythritol, cyclohexylidene-pn-octylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, n-octylidene-p- (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzylidenepentaerythritol, 1-naphthylidenelidene-pn-butylbenzylidenepentaerythritol, Benzylidene-p-methylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-pn-butylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-p-isobutylbenzyl Dilidenepentaerythritol, benzylidene-3,4-dimethylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-pn-octadecylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, p-methylbenzylidene-pn-dodecyloxycarbonylbenzylidenepentaerythritol, pn-hexylcarbamoyl Examples include benzylidene-pn-octadecylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, p-cyclohexylcarbamoylbenzylidene-p-cyclohexyloxycarbonylbenzylidenepentaerythritol, p-cyclohexyloxycarbonylbenzylidene-pn-octadecyloxycarbonylbenzylidenepentaerythritol and the like. . These are used alone or in appropriate combination of two or more.
[0048]
Among the above spirodiacetal compounds, a particularly effective compound is A¹Or A²Is a compound that is at least one organic group selected from the group consisting of the general formulas (a) and (b).
Examples of such spirodiacetal compounds include dibenzylidenepentaerythritol, bis (o-methylbenzylidene) pentaerythritol, bis (m-methylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-methylbenzylidene) pentaerythritol, and bis (p-ethylbenzylidene) Pentaerythritol, bis (pn-propylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p -T-butylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-decylbenzylidene) penta Lisritol, bis (pn-dodecylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-tetradecylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-hexadecylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octadecylbenzylidene) penta Erythritol, bis (2,4-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (2,5-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (3,5-dimethylbenzylidene) pentaerythritol, Bis (2,4,5-trimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (2,4,6-trimethylbenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4,5-trimethylbenzylidene) pen Erythritol, bis (p-phenylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-phenyloxybenzylidene) pentaerythritol, di-p-nitrobenzylidenepentaerythritol, bis (p-chlorobenzylidene) pentaerythritol, bis (p-bromobenzylidene) penta Erythritol, bis (p-methoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-propoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4-dimethoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (3,4 , 5-Trimethoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (p-phenoxybenzylidene) pentaerythritol, bis (5,6,7,8-tetrahydro- 1-naphthylidene) pentaerythritol, bis (5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthylidene) pentaerythritol, bis (p-methylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-ethylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis ( pn-propylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isopropylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-butylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-isobutylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol,
Bis (pt-butylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-octylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-ethylhexylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (pn-decylcarbamoylbenzylidene) ) Pentaerythritol, bis (pn-dodecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-tetradecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn-hexadecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (pn -Octadecylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis (p-cyclohexylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2- Tylcyclohexylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-methylcyclohexylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis (p-phenylcarbamoylbenzylidene) pentaerythritol, bis [p- (2-methylphenylcarbamoyl) benzylidene] penta Erythritol, bis [p- (4-methylphenylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-propylphenylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, bis [p- (4-nonylphenylcarbamoyl) benzylidene] pentaerythritol, Benzylidene-p-methylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-pn-butylbenzylidenepentaerythritol, Dilidene-p-isobutylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-3,4-dimethylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-p-methylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, o-methylbenzylidene-p-methylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, p-methylbenzylidene-p- Methylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, 3,4-dimethylbenzylidene-p-methylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, benzylidene-pn-octadecylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol, pn-hexylcarbamoylbenzylidene-pn-octadecylcarbamoylbenzylidenepentaerythritol And the like.
[0049]
In the spiro diacetal compound represented by the general formula (1) according to the present invention, the larger the molecular weight is, the less smoke is caused by the spiro diacetal compound. The molecular weight is usually in the range of about 312 to 1500, preferably about 400 to 1200, and more preferably about 500 to 1000. When the molecular weight is smaller than 312, smoke may be generated due to the spiro diacetal compound depending on the kneading temperature with the polyester resin. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1500, the compatibility with the polyester resin becomes poor, and the effect of reducing the melt viscosity tends to be insufficient.
[0050]
The crystal form of the spirodiacetal compound according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but any crystal form such as cubic, monoclinic, trigonal, and hexagonal crystals can be used.
[0051]
The particle size of these crystals is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, if it is desired to shorten the dissolution or melting of the spirodiacetal compound in the polyester resin in a short period of time, the particle size is also affected by the processing temperature at the time of dissolution or melting and mixing. 50 μm or less, preferably 10 μm or less is recommended. On the other hand, when it is desired to improve powder characteristics such as powder fluidity, it is recommended that the particle diameter is usually 200 μm or more, preferably 500 μm or more, more preferably 1 mm or more as a volume average diameter.
[0052]
Method for producing spirodiacetal compound
The method for producing the spirodiacetal compound represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited, and it can be produced by various known acetalization methods. For example, J. Am. Chem. (1950), 72, 2268-70; Chem. Soc. (1958) 16-23, Japanese Patent No. 2711884, Japanese Patent Publication No. 8-9622, and other known production methods.
[0053]
Representative production examples 1) to 3) of the spirodiacetal compound according to the present invention are shown below.
1) A pentaerythritol and aldehyde compound in a molar ratio of 1: 2, in the presence of an acid catalyst, about 3 to 20 times (by weight), preferably about 5 to 15 times, of a dispersing medium with respect to the aldehyde compound; The acetalization reaction is carried out at the reflux temperature in the presence of an azeotropic solvent while removing generated water out of the system. Next, the acid catalyst is neutralized with an alkaline solution, and a solid substance of a spirodiacetal compound is obtained by filtration or distilling off a dispersion medium and / or an azeotropic solvent. Purification (including recrystallization purification) and drying can give a spirodiacetal compound. In addition, as the aldehyde compound, an acetal compound of the aldehyde compound and a lower aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, particularly, methanol can also be used.
[0054]
The dispersion medium and the azeotropic solvent are not particularly limited and include, for example, lower aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethyl alcohol and isopropanol, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethyl. Examples thereof include saturated hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and these may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0055]
Examples of the acid catalyst include, but are not particularly limited to, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Based on parts, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, is recommended.
[0056]
The alkaline solution is obtained by adding an alkaline substance to water or a water-soluble organic solvent such as methanol, and the alkaline substance includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, and the like. The amount of the used spiroacetal compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spiroacetal compound produced.
[0057]
2) Bis (p-methoxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol is obtained from pentaerythritol and p-methoxycarbonylbenzaldehyde in the same manner as in the above method, and then the obtained spirodiacetal compound is reacted with an amine or alcohol in the presence of an alkali catalyst. React in solution below. After completion of the reaction, the alkali catalyst in the reaction mixture is neutralized, and a spiro diacetal compound is obtained by filtration or distilling off the solvent and excess amine or alcohol, and further washing with water and / or washing and purifying with a solvent (recrystallization). ) And dried to obtain a spiroacetal compound having the desired substituent (b) or (d).
[0058]
Examples of the alkali catalyst include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, hydrides of these metals, metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butylate, and alkali metal amides such as sodium amide. The applied amount is about 0.01 to 10 equivalents to the raw material spirodiacetal compound.
[0059]
Specific examples of the reaction solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like. Also, an excess amount of the alcohol (or the amine) can be used as a reaction solvent.
[0060]
The reaction temperature is generally about 0-100 ° C, preferably about 20-80 ° C.
[0061]
3) An acetal compound of a lower alcohol is obtained from p-methoxycarbonylbenzaldehyde and a lower alcohol, and the diacetal compound obtained in the same manner as in Production Example 2) is reacted with an alcohol or an amine in the presence of an alkali catalyst to give an ester. Exchanger or ester-amide exchanger. Further, the ester exchanger or ester-amide exchanger obtained in the same manner as in Production Example 1) was reacted with pentaerythritol at reflux temperature in the presence of an acid catalyst, in the presence of a dispersion medium and / or an azeotropic solvent. An acetalization reaction can be carried out while removing water out of the system to obtain a desired spirodiacetal compound.
[0062]
The aldehyde compound used for producing the spirodiacetal compound of the present invention is a known and easily available compound, or can be easily produced according to a known method.
[0063]
Polyester resin composition
The polyester resin composition according to the present invention can be obtained by blending the spiro acetal compound of the present invention with a polyester resin according to a conventional method.
[0064]
The polyester resin according to the present invention is preferably a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing aromatic dicarboxylic acid or its ester derivative and diol or its ester derivative as main components.
[0065]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and the like. Further, a part of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced with another dicarboxylic acid, for example, an aliphatic or alicyclic compound such as diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or 5-sodium sulfoisophthalic acid. Group dicarboxylic acid.
[0066]
Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and diphenyldicarboxylic acid are preferred, and terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferred. These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Examples of the diol include aliphatic, aromatic, and alicyclic aliphatic alcohols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol S. Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic diols such as diol compounds and polyoxyalkylene glycols. Among them, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
In addition, hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, 4- (hydroxymethyl) benzoic acid, and lactic acid; polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane are used. You can also. In recent years, it is also possible to incorporate an aliphatic ester unit that enables biodegradability.
[0069]
Specific examples of suitable polyester resins according to the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polybutylene-2,6-naphthalate. Is mentioned. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferred.
[0070]
Here, the content of the polyethylene terephthalate component or the polyethylene 2,6-naphthalate component in the polyester is at least 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. It is preferable from the viewpoint of the effect of reducing the melt viscosity.
[0071]
The molecular weight of the polyester resin is not particularly limited. However, since entanglement of the molten resin occurs at a polymerization degree of the repeating unit of 10 to 20, it is recommended to use a polyester resin having a higher polymerization degree. The molecular weight of the polyester resin is an important factor that is required, for example, when it is desired to improve the tensile strength of the polyester resin fiber and the bending strength of the molded product.To increase the strength, it is necessary to increase the molecular weight. There is.
[0072]
As the polyester resin according to the present invention, those obtained by a known production method can be used.
[0073]
For example, a direct polyesterification of a dicarboxylic acid and a diol, a polyesterification by a transesterification reaction of a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid with a diol, a method of further bulk-polymerizing a low-polymerized product of a dicarboxylic acid and a diol, and a method of highly polymerizing the same. Is mentioned.
[0074]
The method for preparing the polyester resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. The melt viscosity reducing agent can be added to the polyester resin at any time from the time of production of the polyester resin to before melt spinning or before molding.
[0075]
For example, 1) a method for producing a resin containing the melt viscosity reducing agent by adding the melt viscosity reducing agent to the reaction vessel together with the raw material monomer of the polyester resin to perform a polymerization reaction, and 2) preparing a molten state immediately after the polymerization reaction. 3) a method of dry blending the polyester resin pellets and the melt viscosity reducing agent with a Henschel mixer, a ribbon blender, etc., 4) extruding and granulating the dry blend. 5) A method of forming a master batch pellet containing a high concentration of the melt viscosity reducing agent, 6) A method of adding the melt viscosity reducing agent to a molten polyester resin and melt-mixing. Examples thereof include a method of subsequently performing melt spinning and forming.
[0076]
Of these, particularly in the case of continuous production (for example, a polyester resin maker, etc.), a method of adding to a molten polyester resin immediately after the polymerization reaction and melt-mixing the same without improving existing equipment and the like, and reducing production costs. This is preferable because the rise can be suppressed. In the case of batch production (semi-continuous production), a method of dry blending a polyester resin pellet (or powder) with the melt viscosity reducing agent using a Henschel mixer, a ribbon blender, or the like, or a method using a Banbury mixer, kneader Using a conventional kneader such as an oven roll, a single-screw or twin-screw extruder, or a single-screw reciprocating screw, the method of melt-mixing at a temperature 10 to 150 ° C. higher than the melting temperature of the polyester resin to form pellets. It is preferable because it is simple and can cope with multi-product production.
[0077]
The blending amount of the melt viscosity reducing agent for polyester resin according to the present invention is not particularly limited as long as a desired effect of reducing the melt viscosity of the polyester resin can be obtained, and can be appropriately selected. Usually, the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin. . By blending within these ranges, the desired effect of reducing the melt viscosity of the polyester resin can be obtained.
[0078]
The melt viscosity reducing agent for polyester resin or the polyester resin composition according to the present invention is appropriately added with additives usually used for polyester resins as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the use and purpose. can do. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, flame retardants, matting agents, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, and a "positive list of additives" ( Third Edition, January 2002, edited by the Sanitation Council of Polyolefins, etc.).
[0079]
Further, the melt viscosity reducing agent for polyester resin of the present invention may be a conventionally known melt viscosity reducing agent, for example, JP-A-2-209348, JP-A-3-223382, JP-A-5-25372, JP-A-5-25372. The compounds proposed in JP-A-6-192473, JP-A-10-195195 and the like can be used in an optional ratio.
[0080]
Polyester resin molding
The polyester resin molded article according to the present invention is obtained by molding the polyester resin composition of the present invention according to a conventionally known molding method. Examples of the molding method include molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, calender molding, and rotational molding. As the form of the molded article, any type of molded article such as an injection molded article, a film, a sheet, and a bottle can be obtained.
[0081]
The injection molding conditions are appropriately selected according to the type of the polyester resin, the degree of polymerization, and the like, but usually, a condition range of a resin temperature of 180 to 400 ° C., a mold temperature of 0 to 180 ° C., and an injection pressure of 1 to 130 MPa is frequently used. You.
[0082]
The blow molding conditions are appropriately selected according to the type of the polyester resin, the degree of polymerization, and the like. Usually, the condition ranges of a resin temperature of 180 to 350 ° C., a mold temperature of 0 to 160 ° C., and a blowing pressure of 0.2 to 1 MPa are used. Often used.
[0083]
Extrusion molding conditions are appropriately selected depending on the type of the polyester resin, the degree of polymerization, and the like. However, a melting temperature of 200 to 350 ° C. is frequently used, and a sheet-like molded body is obtained. Further, the sheet-like molded body may be heated with a heating roller, a tenter, or the like, and may be uniaxially stretched or biaxially stretched to form a stretched film. Usually, a stretching temperature of 50 to 150 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 4.5 are often used.
[0084]
Examples of the polyester resin molded product obtained from the polyester resin composition of the present invention include, for example, electric and electronic components such as coil bobbins, connectors, relays, switches, capacitor cases, motor components, distributors, carburetors, intake manifolds, ignition coils , Pipes and other automotive parts, gears, cams, bearings and other mechanical parts, optical disks such as CDs and DVDs, OA and home appliances such as FDD chassis and housings, household fabrics such as curtains, adhesive tape reinforcements, magnetic tapes Base films, industrial material fabrics such as domes and fences as building materials, food bottles, and the like, but are not particularly limited thereto.
[0085]
Polyester fiber
The method for obtaining the polyester fiber according to the present invention is not particularly limited, but is usually obtained by melt-spinning the polyester resin composition, and then drawing and heat-treating.
[0086]
As a spinning apparatus, a spinning apparatus including a nozzle block or the like in which an extruder, a gear pump, a base, and a filtration layer are integrated is generally used in many cases.
[0087]
The melt spinning method is not particularly limited, but usually a melt temperature of 200 to 350 ° C., a discharge pressure of 1 to 20 MPa, and a spinning speed of 500 to 2000 m / min are frequently used.
[0088]
The method of drawing and heat treatment is not particularly limited, but after cooling the melt spun, once winding it as an undrawn yarn, preheating drawing, and subsequently taking up with a take-up roller without winding the spun yarn or a heat treatment method under tension, Subsequently, a method of stretching and heat-treating on a heating roller is often used.
[0089]
The stretching and heat treatment conditions are not particularly limited, but a condition range of a stretching treatment temperature (preheating heating temperature) of 60 to 120 ° C, a stretching ratio of 100 to 700%, and a heat treatment temperature of 150 to 240 ° C is often used.
[0090]
In addition to the above-described spinning method, a method of spinning at a spinning speed of 2,000 to 4,000 m / min and simultaneously or continuously spinning and false-twisting, spinning at a high speed of 4,000 m / min or more, and optionally performing a drawing step. For example, a method of spinning yarn may be used.
[0091]
The polyester fiber obtained by the above method forms woven fabric, knitted fabric, and nonwoven fabric, and is used for industrial materials such as clothing, household fabrics such as curtains, adhesive tape reinforcing materials, wire covering materials, tent cloths, tire cords, and the like. It is suitably used for fabrics.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Each physical property value was measured by the following method.
[0093]
Melt viscosity
The prepared polyester resin composition pellets were dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours under reduced pressure, and the melt viscosity was measured using a flow tester under the following measurement conditions.
[0094]
1) Common conditions
Flow tester: Flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation
Die (orifice): diameter 1.0mm, length 10mm
Preheating time: 300 seconds
[0095]
2) Individual conditions
Examples 1 to 11, Comparative Example 1: Set temperature 265 ° C., load 0.98 MPa²
Examples 12 to 27, Comparative Examples 2 and 3: Set temperature 280 ° C, load 5.88 MPa
Examples 28 to 30, Comparative Example 4: Set temperature 265 ° C., load 1.96 MPa
[0096]
Melting point
Using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation), the measurement was performed under the following conditions, and the peak top of the maximum endothermic peak was defined as the melting point.
Nitrogen: 30 ml / min, heating rate: 10 ° C./min, sample: 5 mg, standard sample: silica gel 5 mg
[0097]
Dilute solution viscosity
A diluted solution was prepared according to JIS K 7367-5 (2000). That is, the polyester resin composition pellets prepared by the method described below were dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours. Next, a homogeneous solution having a concentration of 0.5 g / dl was prepared using a predetermined diluting solvent. The diluted solution viscosity was determined as logarithmic viscosity (dl / g) using the following equation. If there is almost no change in the viscosity of the diluted solution, it indicates that there is almost no decrease in the molecular weight of the polyester resin.
[0098]
Logarithmic viscosity = ln (t / t₀) / C
[Wherein, ln is the natural logarithm, t is the flow time (second) of the test solution, t₀Indicates the flow time of the solvent (second), and c indicates the concentration of the polyester resin in the test solution (g / dl). ]
[0099]
The diluting solvents were o-chlorophenol for polyethylene terephthalate resin, phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40, weight ratio), 1,4-cyclohexanedimethylene for polyethylene naphthalate resin, respectively. M-Cresol was used for ethylene terephthalic acid copolyester resin (1,4-cyclohexanedimethanol: ethylene glycol = 30: 70 (molar ratio)).
[0100]
Smoke state of molten strand
The smoke emission state of the molten strand during the preparation of the polyester resin composition was visually observed. When the smoke was intense, x was indicated, when there was smoke, ○ when almost no smoke was emitted, and ◎ when no smoke was emitted.お よ び and ◎ are judged as usable ranges.
[0101]
Tensile strength
The tensile strength was measured according to ASTM D 638. The test temperature was 25 ° C. The higher the value of the tensile strength, the better the tensile strength.
[0102]
Bending strength
The bending strength was measured according to JIS K7203 (1982). The test temperature was 25 ° C. and the test speed was 10 mm / min. The higher the value of the bending strength, the better the rigidity.
[0103]
Spiral flow test
Using a spiral flow mold, a molten polyester resin is injection-molded at a molding temperature of 265 ° C., a mold temperature of 130 ° C., and an injection pressure of 110 MPa. The longer the moving distance at this time, the better the polyester resin is in fluidity and moldability.
[0104]
Production Examples 1 to 11
6.8 g (50 mmol) of pentaerythritol, 110 mmol of aldehyde described in Table 1, 80 ml of cyclohexane, p-toluenesulfonic acid. 0.5 g of monohydrate and 40 ml of methanol were added, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at a reflux temperature for 4.5 hours. Methanol and produced water were drawn out of the system as needed. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 0.25 g of potassium hydroxide / 20 ml of a methanol solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure, washed with methanol (or ethanol) and warm water, and dried under reduced pressure to obtain a spirodiatal compound.
[0105]
As a result of analyzing the obtained spirodiacetal compound by gas chromatography, pentaerythritol and the starting aldehyde were 0.1% by weight or less. In addition, as a result of FT-IR analysis, it was confirmed that there was no characteristic absorption derived from a hydroxyl group and a carbonyl group. Table 1 shows the results of measuring the melting point of the obtained spirodiacetal compound.
[0106]
[Table 1]

[0107]
Production Examples 12 to 14
Bis (p-methoxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol (melting point: 279 ° C) was obtained in the same manner as in the above Production Example except that methyl p-formylbenzoate was used as the aldehyde. Next, 5.1 g (12 mmol) of the above bis (p-methoxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol was placed in a 200-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a decanter, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube. Was added, and 5.8 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide was added thereto, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 80 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction mixture was poured into ethanol, and the precipitated spirodiacetal compound was filtered. The obtained filtrate was washed with ethanol, further washed with warm methanol and warm water, and dried under reduced pressure to obtain a spirodiacetal compound.
[0108]
As a result of analyzing the obtained spirodiacetal compound by gas chromatography, the content of the starting amine was 0.1% by weight or less. In addition, as a result of FT-IR analysis, disappearance of characteristic absorption of a carbonyl group derived from an ester group and appearance of characteristic absorption of a carbonyl group derived from an amide group were confirmed. Table 2 shows the results of measuring the melting point of the obtained spirodiacetal compound.
[0109]
Production Example 15
In a 200-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a decanter, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 16.4 g (100 mmol) of methyl p-formylbenzoate, 70 ml of methanol and 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid were put into a flask, and a nitrogen atmosphere was added. The mixture was stirred at 30 ° C. for 3 minutes. After completion of the reaction, the mixture was neutralized, methanol was distilled off, 100 ml of n-hexane was added, and the mixture was washed with water. After distilling off n-hexane, vacuum distillation was performed to obtain dimethyl acetal of methyl p-formylbenzoate (boiling point: 101.5-102.5 ° C / 133 Pa).
[0110]
Next, 10.1 g (48 mmol) of dimethyl acetal of methyl p-formylbenzoate and 23.8 g of n-octadecyl alcohol were placed in a 200 ml four-necked port equipped with a stirrer, a condenser with a decanter, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube. 88 mmol), 50 ml of tetrahydrofuran and 0.5 g of a 28% sodium methoxide / methanol solution, and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After the completion of the reaction, tetrahydrofuran was distilled off, and 200 ml of n-hexane was added, followed by washing with water. The crude product was obtained by distilling off n-hexane. Next, it was recrystallized from a mixed solvent of methanol / isopropanol (10/1), filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain dimethyl acetal of octadecyl p-formylbenzoate (melting point: 44 ° C.).
[0111]
Next, 1.4 g (10 mmol) of pentaerythritol and 9.9 g (22 mmol of dimethyl acetal of octadecyl p-formylbenzoate were placed in a 100-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser with a decanter, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube. ), 40 ml of cyclohexane, 0.25 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 5 ml of methanol were added, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at a reflux temperature for 6 hours. Methanol and produced water were drawn out of the system as needed. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 0.13 g of potassium hydroxide / 5 ml of a methanol solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure, washed with warm methanol and warm water, and dried under reduced pressure to obtain bis (pn-octadecyloxycarbonylbenzylidene) pentaerythritol.
[0112]
As a result of analyzing the obtained spirodiacetal compound by gas chromatography, it was found that pentaerythritol and the starting aldehyde-derived compound were 0.1% by weight or less. Further, as a result of FT-IR analysis, it was confirmed that characteristic absorption derived from a hydroxyl group was not observed. Table 2 shows the results of measuring the melting point of the obtained spirodiacetal compound.
[0113]
[Table 2]

[0114]
Examples 1 to 11
100 parts by weight of a low-polymerization degree polyethylene terephthalate resin dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours and 2 parts by weight of each of the spirodiacetal compounds obtained in the above Production Examples 1 to 3, 5, 7 to 11, 13 and 15 were mixed with Henschel. After dry blending with a mixer, the obtained dry blend was melt-mixed with an extruder at a resin temperature of 265 ° C., and the resulting strand was water-cooled and then cut to obtain a pellet. Table 3 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets, and the viscosity of the diluted solution.
[0115]
Comparative Example 1
Table 3 shows the measurement results of the smoked state of the molten strand, the melt viscosity of the pellets obtained, and the viscosity of the diluted solution, except that the spirodiacetal compound was not used.
[0116]
[Table 3]

[0117]
Examples 12 to 19
Dry blending of 100 parts by weight of a high polymerization degree polyethylene terephthalate resin dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours and 2 parts by weight of each of the spirodiacetal compounds obtained in Production Examples 1, 4 to 6 and 12 to 15 using a Henschel mixer. After that, the obtained dry blend was melt-mixed with an extruder at a resin temperature of 280 ° C., and the obtained strand was cooled with water and then cut to obtain a pellet. Table 4 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets, and the viscosity of the diluted solution.
[0118]
Comparative Example 2
Table 4 shows the measurement results of the smoked state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets, and the viscosity of the diluted solution, except that the spirodiacetal compound was not used.
[0119]
[Table 4]

[0120]
Examples 20 to 23
After dry-blending 100 parts by weight of a high polymerization degree polyethylene terephthalate resin dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours and 5 parts by weight of each spirodiacetal compound obtained in the above Production Examples 1, 5, 13 and 15, using a Henschel mixer. The resulting dry blend was melt-mixed with an extruder at a resin temperature of 280 ° C., and the obtained strand was cooled with water and then cut to obtain a pellet. Table 5 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the pellet obtained, and the viscosity of the diluted solution.
[0121]
[Table 5]

[0122]
Examples 24 to 27
After 100 parts by weight of a polyethylene naphthalate resin dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours, 5 parts by weight of each of the spirodiacetal compounds obtained in Production Examples 1, 5, 13, and 15 were dry-blended using a Henschel mixer, The obtained dry blend was melt-mixed with an extruder at a resin temperature of 280 ° C., and the obtained strand was water-cooled and then cut to obtain a pellet. Table 6 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets, and the viscosity of the diluted solution.
[0123]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 24 was carried out except that the spirodiacetal compound was not blended. Table 6 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets, and the viscosity of the diluted solution.
[0124]
[Table 6]

[0125]
Examples 28 to 30
100 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethylene.ethylene terephthalic acid copolyester resin (1,4-cyclohexanedimethanol: ethylene glycol = 30: 70 (molar ratio)) dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours and the above production After dry blending 5 parts by weight of each spirodiacetal compound obtained in Examples 1, 5 and 13 with a Henschel mixer, the resulting dry blend was melt-mixed with an extruder at a resin temperature of 265 ° C. to obtain a mixture. The resulting strand was cooled with water and cut to obtain a pellet. Table 7 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets, and the viscosity of the diluted solution.
[0126]
Comparative Example 4
Example 28 was carried out in the same manner as in Example 28 except that each of the spirodiacetal compounds obtained above was not blended. Table 7 shows the measurement results of the smoke state of the molten strand, the melt viscosity of the obtained pellets and the viscosity of the diluted solution.
[0127]
[Table 7]

[0128]
Example 31
3 parts by weight of the spirodiacetal compound obtained in Production Example 13 was dry-blended with a Henschel mixer with respect to 100 parts by weight of a high-polymerization degree polyethylene terephthalate resin dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours. Was supplied to an extruder type melt spinning machine, and was discharged at a rate of 4.0 g / min from a die having a hole diameter of 0.5 mm at a resin temperature of 280 ° C. and a discharge pressure of 7 MPa. An undrawn yarn having good spinnability without discharge unevenness was obtained. Further, the obtained undrawn yarn was drawn at 80 ° C and heat-treated at 170 ° C to obtain a drawn yarn. The tensile strength of the drawn yarn was 700 MPa.
[0129]
Comparative Example 5
The same operation as in Example 31 was carried out except that the spirodiacetal compound obtained in Production Example 13 was not added, and the discharge amount was 2.8 g / min and the tensile strength of the drawn yarn was 680 MPa.
[0130]
Example 32
After 100 parts by weight of a low-polymerization degree polyethylene terephthalate resin dried under reduced pressure at 120 ° C. for 7 hours and 7 parts by weight of the spirodiacetal compound obtained in Production Example 5 were driven by a Henschel mixer, the obtained dry blend was extruded. The mixture was melt-mixed at a resin temperature of 265 ° C., and the obtained strand was cooled with water and then cut to obtain a pellet. The pellets were injection molded at a molding resin temperature of 265 ° C., a mold temperature of 130 ° C., and an injection pressure of 110 MPa to produce test pieces. The bending strength of the obtained test piece was 72 MPa. The mold was replaced with a spiral flow mold, and a spiral flow test was performed at a molding resin temperature of 265 ° C., a mold temperature of 130 ° C., and an injection pressure of 110 MPa. As a result, the flow distance was 60 cm.
[0131]
Comparative Example 6
When the same procedure as in Example 32 was carried out except that the spirodiacetal compound obtained in Production Example 5 was not added, the flexural strength was 70 MPa, and the flow distance was 49 cm.
[0132]
【The invention's effect】
The melt viscosity reducing agent of the present invention is effective in reducing the melt viscosity without lowering the molecular weight of the polyester resin. In particular, it facilitates high-speed spinning in high-polymerization or high-viscosity polyester resins, thinner and more precise molded products during molding, and shortens the molding cycle time, contributing to improved productivity and product quality. I do.

Claims (8)

General formula (1)

[Wherein, A ¹ and A ² are the same or different and are an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, a mono, di or trialkyl (1 to 3 carbon atoms)] A group consisting of a substituted cyclohexyl group, a naphthyl group, a mono-, di- or trialkyl-substituted naphthyl group (1 to 3 carbon atoms), or the following general formulas (a), (b), (c), (d) and (e) Represents an organic group selected from

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group, a phenyl group, a nitro group, or a halogen atom. of .m representing the integer, and if more, R ¹ may be the same or different from each other. Further, when m is 2, the two R ¹ indane ring or a tetralin ring bonded to each other May be formed.)

(Wherein, R ² is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C 1-3) substituted phenyl group, a C 1-20 alkyl group, a C 3-20 alkenyl group, a cyclohexyl group, or mono-, di- or tri-alkyl (carbon number 1-3) .n representing the substituted cyclohexyl group if .n represents an integer of 1 to 3 is 2 or more, R ² may be the same or different from each other.)

(Wherein, R ³ is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl (C 1-3) substituted phenyl group, a C 1-19 alkyl group, a C 3-19 alkenyl group, a cyclohexyl group, or Represents a mono-, di- or trialkyl (C 1-3) substituted cyclohexyl group; o represents an integer of 1 to 3. When o is 2 or more, R ³ may be the same or different.

(In the formula, R ⁴ is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group (C 1-3), an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an alkenyl group having 3-20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or Mono-, di- or trialkyl (C 1-3) substituted cyclohexyl group, alkyl (C 2-20) ethylene oxide (additional moles 1-3) or alkenyl (C 2-20) ethylene oxide (addition moles 1-1) 3), p represents an integer of 1 to 3. When p is 2 or more, R ⁴ may be the same or different from each other.)

(Wherein, R ⁵ is a phenyl group, a mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 19 carbon atoms, a cyclohexyl group, or mono-, di- or tri-alkyl (1-3 carbon atoms) when .q representing the substituted cyclohexyl group is .q represents an integer of 1 to 3 2 or more, R ⁵ may be the same or different from each other.)
A melt viscosity reducing agent for a polyester resin comprising at least one spiro diacetal compound represented by the formula: The melt viscosity reducing agent for a polyester resin according to claim 1, wherein A ¹ or A ² is at least one organic group selected from the group consisting of general formulas (a) and (b). The melt viscosity reducing agent for a polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight of the spirodiacetal compound represented by the general formula (1) is in the range of 500 to 1,000. A polyester resin composition comprising the melt viscosity reducing agent for a polyester resin according to claim 1. The polyester resin composition according to claim 4, wherein the polyester resin is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate. The polyester resin composition according to claim 4 or 5, wherein the spiro diacetal compound represented by the general formula (1) is compounded in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. A polyester fiber obtained by melt-spinning the polyester resin composition according to any one of claims 4 to 6. A polyester resin molded product obtained by molding the polyester resin composition according to any one of claims 4 to 6 after melting.