JP2010281006A - Polylactic acid type composite fiber - Google Patents

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Noritaka Ban
Toshiyu Kobayashi
Kiyotsuna Toyohara
紀孝 伴
利唯 小林
清綱 豊原
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Teijin Fibers Ltd
Teijin Ltd
帝人ファイバー株式会社
帝人株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stereocomplex polylactic acid fiber with practical heat resistance and hydrolysis resistance.
SOLUTION: A polylactic acid composite fiber is prepared by coating a resin composition prepared by blending 50-99 pts.mass polylactic acid composition comprising a poly-L-lactic acid (component A) with L-lactic acid as a main component and a weight-average molecular weight of 50,000-300,000 and a poly-D-lactic acid (component B) with D-lactic acid as a main component and a weight-average molecular weight of 50,000-300,000, with 1-50 pts.mass polymethyl methacrylate (component C), with an aromatic polyester, and satisfies the following requirements (a) and (b). (a) The polylactic acid composition comprising component A and the component B forms a stereocomplex polylactic acid. (b) The dry elongation is ≤50%.
COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、実用的耐熱性及び耐久性を有する、特に耐加水分解性が改良されたポリ乳酸複合繊維に関する。 The present invention has practical heat resistance and durability, to the polylactic acid complex fiber particularly hydrolysis resistance is improved.

近年の地球環境保護意識の高まりを受け、バイオマスプラスチックとしての脂肪族ポリエステルの研究開発が積極的になされている。 Response to the growing in recent years of global environmental protection awareness, research and development of aliphatic polyester as a biomass plastic have been made actively. 中でも、ポリ−L−乳酸は、脂肪族ポリエステルの中では融点が約170℃と高く、機械物性が優れている上、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドの大量生産技術が飛躍的な進歩を遂げたことによって、農業用や生活雑貨用フィルム、電気製品筐体等の樹脂製品、衣料用布帛、医療器具等の用途で実用化が進んでいる。 Among them, poly -L- lactic acid, high melting point of about 170 ° C. is in the aliphatic polyester, on mechanical properties are good, mass production techniques of lactic acid or lactide as a raw material of the polylactic acid to breakthrough by undergoing a, agricultural and household goods film, electrical appliance housing or the like of the resin products, clothing fabric, is progressing practical in applications such as medical devices. ただし、衣料や産業資材用途の汎用合成繊維であるポリエステル(主としてポリエチレンテレフタレート)や脂肪族ポリアミド(主としてナイロン6やナイロン6,6)対比ポリ−L−乳酸は融点が低いため、ポリ−L−乳酸の融点を超える180℃以上の温度がかかるアイロン掛けやタンブラー乾燥、紡績糸の毛焼きや織物の熱セット、不織布の熱成型等ができないと言った実用上の耐熱性に問題がある。 However, a general-purpose synthetic fiber clothing and industrial materials polyester (mainly polyethylene terephthalate) and aliphatic polyamides (mainly nylon 6 and nylon 6,6) for comparison poly -L- acid has a low melting point, poly -L- acid mp greater than 180 ° C. or more ironed or tumble drying temperature is applied, the heat set of singeing and fabric yarns, the heat resistance of practically the said can not heat molding or the like of the nonwoven fabric is a problem. そのため、石油由来プラスチックをバイオマスプラスチックへ置き換えるための大きな障害となっている。 For this reason, it has become a major obstacle for replacing petroleum-derived plastic to biomass plastic.

その中で、L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸(以降、PLLAと略記)とD−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸(以降、PDLAと略記)を溶液状態あるいは溶融状態にて分子レベルでの混練を行うことにより、PLLA分子鎖とPDLA分子鎖が結晶内に交互にパッキングされたステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成し、融点をポリブチレンテレフタレートやナイロン6並の220〜230℃まで上昇できることが知られており(例えば、非特許文献1参照。)、このステレオコンプレックスポリ乳酸を繊維化する検討がなされている(例えば、特許文献1〜3、非特許文献2参照。)。 Among them, L- lactic acid as a main component poly -L- acid (hereinafter, PLLA abbreviated) and D- lactic acid poly -D- acid (hereinafter, PDLA for short) mainly composed of a solution state or molten by performing kneading at a molecular level in the state, PLLA molecular chain and PDLA molecular chains alternately to form a packed stereocomplex polylactic acid crystal in the crystal, 220 to the melting point of polybutylene terephthalate or nylon 6 co it is known that can be raised up to 230 ° C. (e.g., see non-Patent Document 1.), the stereocomplex polylactic acid fiberizing studies have been made (for example, Patent documents 1 to 3, non-Patent Document 2. ).

ポリ乳酸繊維は、一般的に、分子鎖内のエステル結合が加水分解することにより、強度や耐摩耗性等の繊維物性が経時的に低下するという問題がある。 Polylactic acid fibers generally by ester bonds in the molecular chains are hydrolyzed, fiber properties such as strength and abrasion resistance is lowered with time. ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維は、PLLA繊維と比較して、加水分解に対する耐久性が向上する傾向を示すものの、未だ不十分であった。 Stereocomplex polylactic acid fiber, as compared to the PLLA fiber, although a tendency to improve the resistance to hydrolysis was still insufficient. したがって、今後、耐熱性及び耐久性が要求される衣料、産業資材用途でステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の利用を拡大していくためには、その耐加水分解性を向上させることが、依然として重要な課題と認識されている。 Therefore, future garments heat resistance and durability are required, in order to expand the use of stereocomplex polylactic acid fiber is industrial materials, is possible to improve the hydrolysis resistance, it remains an important issue It has been recognized as.

ポリ乳酸の耐加水分解性を向上させる検討は数多くなされている。 Study of improving the hydrolysis resistance of the polylactic acid has been many. 例えば、特許文献4は、カルボジイミド化合物でポリ乳酸ポリマーのカルボキシル末端を封鎖し、かつ繊維中の残留ラクチド量を低減させ、加水分解を抑制する方法を開示している。 For example, Patent Document 4, to block the carboxyl terminal of the polylactic acid polymer carbodiimide compound, and reducing the residual lactide amount in the fibers, discloses a method of inhibiting hydrolysis. しかしながら、該方法によっても、加水分解に対する耐久性は不十分な場合があり、また、カルボキシル末端封鎖剤は、ポリ乳酸ポリマーを高温にて溶融紡糸する際に、発煙や臭気を有するガスが飛散する等、作業環境の悪化を招くことがあった。 However, even by the method, resistance to hydrolysis may not be sufficient, also the carboxyl terminal blocking agent, when melt spinning the polylactic acid polymer at a high temperature, the gas is scattered with smoke and odor etc., there may lead to deterioration of the working environment. さらに、ポリ乳酸樹脂にポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂をブレンドすることで、得られた樹脂のガラス転移温度をポリ乳酸樹脂単独のガラス転移温度に対して向上させ、該樹脂の耐久性を向上させる方法が提案されている。 Furthermore, by blending a polymethylmethacrylate (PMMA) resin polylactic acid resin, to improve the glass transition temperature of the obtained resin to the glass transition temperature of the polylactic acid resin alone, to improve the durability of the resin methods have been proposed. しかしながら、このような方法をステレオコンプレックスポリ乳酸繊維に適用すべく、PLLA及びPDLAからなるポリ乳酸繊維にPMMA樹脂をブレンドすると、ブレンドした非晶性のPMMA樹脂の一部が、繊維表面に露出し、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を効率的に形成させるために必要な高温での定長熱処理及び弛緩熱処理を行う際に繊維同士が膠着するという問題がある。 However, in order to apply this method to the stereocomplex polylactic acid fiber, the blending PMMA resin polylactic acid fiber comprising PLLA and PDLA, a part of the noncrystalline PMMA resin blended, and exposed to the fiber surface , fibers in performing fixed-length heat treatment and relaxation heat treatment at a high temperature required to form the stereocomplex polylactic acid crystal efficient there is a problem that the sticking. かかる問題を回避するために、熱処理温度を低下させると、十分なステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができず、かえって耐加水分解性が悪化するため、上記課題を解決することは困難であった。 To avoid such problems, lowering the heat treatment temperature, it is impossible to form a sufficient stereocomplex polylactic acid crystal, rather for hydrolysis resistance is deteriorated, it is difficult to solve the above problems It was.

特開昭63−241024号公報 JP-A-63-241024 JP 特開2003−293220号公報 JP 2003-293220 JP 特開2005−023512号公報 JP 2005-023512 JP 特開2005−350829号公報 JP 2005-350829 JP

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、実用的耐熱性及び耐加水分解性を有するステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above prior art and to provide a stereocomplex polylactic acid fiber having practical heat resistance and hydrolysis resistance.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、PLLAとPDLAのブレンド体に対し、ポリメチルメタクリレートを添加した樹脂組成物を芳香族ポリエステルで被覆した複合繊維において、複合成分中のPLLAとPDLAがステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成することで、耐加水分解性に優れるポリ乳酸繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, to blend the PLLA and PDLA, the composite fibers coated with the aromatic polyester resin composition obtained by adding a polymethyl methacrylate, a composite component PLLA and PDLA in that by forming the stereocomplex polylactic acid crystal, found that polylactic acid fibers excellent in hydrolysis resistance can be obtained, thereby achieving the present invention.

すなわち本発明は、 That is, the present invention is,
L乳酸を主成分とする重量平均分子量5〜30万のポリ−L−乳酸(A成分)及びD乳酸を主成分とする重量平均分子量5〜30万のポリ−D−乳酸(B成分)からなるポリ乳酸組成物50〜99質量部に、ポリメチルメタクリレート(C成分)1〜50質量部をブレンドしてなる樹脂組成物を、芳香族ポリエステルが被覆してなり、以下の(a)及び(b)の要件を満たすポリ乳酸複合繊維。 Poly -L- lactic acid with a weight average molecular weight 5-300000 composed mainly of L-lactic acid poly -D- acid (B component) having a weight-average molecular weight 5-300000 mainly composed of (A component) and D-lactic acid the polylactic acid composition 50 to 99 parts by comprising, a polymethyl methacrylate (C component) 1 to 50 parts by weight of the resin composition obtained by blending, it was an aromatic polyester coating, the following (a) and ( polylactic acid composite fibers meeting the requirements of b).
(a)A成分及びB成分からなるポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している(b)乾伸度が50%以下である (A) the polylactic acid composition comprising ingredients A and B form a stereocomplex polylactic acid (b) InuiShindo is less than 50%

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸複合繊維によって、ポリ乳酸を用いた繊維製品の耐加水分解性を大きく向上させることができる。 The stereocomplex polylactic acid composite fiber of the present invention, polylactic acid hydrolysis of fiber products can be greatly improved using.

以下本発明の実施形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention follows.
(ポリ−L−乳酸:A成分) (Poly -L- acid: A component)
ポリ−L−乳酸は、主としてL−乳酸単位からなる。 Poly -L- lactic acid, composed mainly of L- lactic acid unit. L−乳酸単位はL−乳酸由来の繰り返し単位である。 L- lactic acid unit is a repeating unit derived from L- lactic acid. ポリ−L−乳酸は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のL−乳酸単位を含有する。 Poly -L- lactic acid, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol% of L- lactic acid unit. 他の繰り返し単位としてD−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。 D- lactic acid unit as the other recurring units, there is copolymerized units other than lactic acid. D−乳酸単位及び乳酸以外の共重合単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。 Lactic acid units and copolymer unit other than lactic acid D- is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%.

共重合単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸類(環状エステルを含めて)、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の炭素数が2〜30の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン等の芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等 The copolymerized units, .epsilon.-caprolactone, .delta.-valerolactone, .gamma.-valerolactone, beta-valerolactone, .gamma.-butyrolactone, beta-butyrolactone, beta-propiolactone, the hydroxy carboxylic acids (cyclic esters such as glycolic acid including in), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, carbon atoms such as 1,6-hexane diol having 2 to 30 aliphatic diols, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid , hydroxybenzoic acid, aromatic diols hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as ら選ばれる1種以上のモノマー由来の単位である。 It is a unit derived from al one or more monomers selected.

ポリ−L−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。 Poly -L- acid preferably has a crystallinity. その融点は、好ましくは150〜190℃、より好ましくは160〜190℃である。 Its melting point is preferably 150 to 190 ° C., more preferably 160 to 190 ° C.. 更にそのポリ−L−乳酸は重量平均分子量が、好ましくは5万〜30万、より好ましくは14万〜25万である。 Further the poly -L- acid has a weight average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000 and more preferably 140,000 to 250,000. これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。 When these conditions are satisfied, it is possible to form the stereocomplex polylactic acid crystal having a high melting point, and, because it is possible to increase the crystallinity. この重量平均分子量は後述のようにGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)によって測定評価することができる。 The weight average molecular weight can be evaluated measured as described below by GPC (gel permeation chromatography).

(ポリ−D−乳酸:B成分) (Poly -D- acid: B component)
ポリ−D―乳酸は、主としてD−乳酸単位からなる。 Poly -D- lactic acid, composed mainly of D- lactic acid unit. D−乳酸単位はD―乳酸由来の繰り返し単位である。 D- lactic acid unit is a repeating unit derived from D- lactic acid. ポリ−D―乳酸は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のD−乳酸単位を含有する。 Poly -D- lactic acid, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol% of D- lactic acid unit. 他の繰り返し単位としてL−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。 L- lactic acid unit as the other recurring units, there is copolymerized units other than lactic acid. L−乳酸単位及び乳酸以外の共重合単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。 Lactic acid units and copolymer unit other than lactic acid L- is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%.

共重合単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸類(環状エステルを含めて)、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の炭素数が2〜30の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン等の芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等 The copolymerized units, .epsilon.-caprolactone, .delta.-valerolactone, .gamma.-valerolactone, beta-valerolactone, .gamma.-butyrolactone, beta-butyrolactone, beta-propiolactone, the hydroxy carboxylic acids (cyclic esters such as glycolic acid including in), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, carbon atoms such as 1,6-hexane diol having 2 to 30 aliphatic diols, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid , hydroxybenzoic acid, aromatic diols hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as ら選ばれる1種以上のモノマー由来の単位である。 It is a unit derived from al one or more monomers selected.

ポリ−D−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。 Poly -D- acid preferably has a crystallinity. その融点は、好ましくは150〜190℃、より好ましくは160〜190℃である。 Its melting point is preferably 150 to 190 ° C., more preferably 160 to 190 ° C.. 更にそのポリ−D−乳酸は重量平均分子量が、好ましくは5万〜30万、より好ましくは14万〜25万である。 Further the poly -D- acid has a weight average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000 and more preferably 140,000 to 250,000. これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。 When these conditions are satisfied, it is possible to form the stereocomplex polylactic acid crystal having a high melting point, and, because it is possible to increase the crystallinity. この重量平均分子量は後述のようにGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)によって測定評価することができる。 The weight average molecular weight can be evaluated measured as described below by GPC (gel permeation chromatography).

(ポリ−L−乳酸又はポリ−D−乳酸の製造方法) (Production method of polylactic -L- acid or poly -D- acid)
ポリ−L−乳酸又はポリ−D−乳酸は、L−乳酸又はD−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、L−乳酸又はD−乳酸を一度脱水環化してL−ラクチド又はD−ラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。 Poly -L- acid or poly -D- lactic acid, or prepared by the method of direct dehydration condensation of L- lactic acid or D- lactic acid, L- lactic acid or D- lactic once by cyclodehydration L- lactide or D- it can be produced by a method or by ring-opening polymerization after the lactide. これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ若しくはスズのジアルコキシド等の2価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ジブチルスズ若しくは酸化ジエチルスズ等の4価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、又はランタニド化合物等を例示することが出来る。 As catalyst used in these methods, tin octylate, a divalent tin compound dialkoxide such tin chloride or tin, tin oxide, dibutyltin oxide or tetravalent tin compounds such as oxide Jiechirusuzu, metal tin, zinc compounds, aluminum compounds, calcium compounds, or lanthanide compounds can be exemplified.

ポリ−L−乳酸及び/又はポリ−D−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。 Poly -L- lactic acid and / or poly -D- lactic acid, or the polymerization time of use polymerisation catalyst removed by washing with a solvent, preferably a catalytic activity should be inactivated. 触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。 To deactivate the catalyst activity can be used catalyst deactivator.

触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び下記一般式(2)で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも1種が挙げられる。 As a catalyst deactivating agent, organic represented by organic ligands consisting of the group of chelate ligands capable of coordinating to and metal polymerization catalyst has an imino group, phosphorus oxo acid, phosphorus oxo acid esters and the following general formula (2) phosphorus oxo at least one can be cited is selected from an acid compound group. 触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素1当量あたり、好ましくは0.3〜20当量、より好ましくは0.4〜15当量、さらに好ましくは0.5〜10当量配合する。 The catalyst deactivator, metal elements in the catalyst per equivalent at the time of completion of the polymerization, preferably 0.3 to 20 equivalents, more preferably 0.4 to 15 equivalents, more preferably 0.5 to 10 equivalents formulation . −P(=O) (OH) (OX 2−n (2) X 1 -P (= O) m (OH) n (OX 2) 2-n (2)
[上記式中、mは0又は1、nは1又は2、X 及びX は各々独立に炭素数1〜20の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。 [In the formula, m represents 0 or 1, n is 1 or 2, X 1 and X 2 may have a substituent group having 1 to 20 carbon atoms each independently hydrocarbon groups. ]

このX 、X を表す炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等をあげることができる。 The hydrocarbon group representing the X 1, X 2, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a hexyl group, a phenyl group or the like can be mentioned. 置換基としては、ハロゲン原子基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基等を挙げることができる。 Examples of the substituent group include a halogen atom group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, carboxyl metal salt, a sulfonic acid group, a sulfonic acid metal salt, an alkyl ether group, an aryl ether group.

かかる失活剤のより具体的な例としては、たとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、 More specific examples, for example, for example, a imino group and polymerization metal catalysts consisting of the group of chelate ligands capable of coordinating to the organic ligand and dihydride oxo phosphorus (I) acid such deactivator, dihydride tetraoxo diphosphate (II, II) acid, hydride trioxospiro phosphorus (III) acid, dihydride penta oxo diphosphate (III) acid, hydride penta-oxo two (II, IV) acid, Dodekaokiso hexaphosphate (III) acid, hydride Okutaokiso triphosphate (III, IV, IV) acid, Okutaokiso triphosphate (IV, III, IV) acid, hydride hexa oxo diphosphate (III, V) acid, Hekisaokiso diphosphate (IV) acid, Dekaokiso tetraphosphate (IV )acid,
ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸、式xH O・yP で表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が例示される。 Hendekaokiso tetraphosphate (IV) acid, Eneaokiso triphosphate (V, IV, IV) acid value 5 or less low oxidation number phosphoric acids such as acid, is represented by the formula xH 2 O · yP 2 O 5 , x / y = 3 of orthophosphoric acid, 2> a x / y> 1, diphosphate than the degree of condensation, triphosphate, tetraphosphate, five polyphosphoric acid is called a phosphoric acid and mixtures thereof, with x / y = 1 metaphosphoric acid represented, inter alia trimetaphosphate, tetrametaphosphoric acid, 1> is represented by x / y> 0, collectively ultra phosphoric acid (these having a network structure in which leaving a part of the phosphorus pentaoxide structure may be referred to as a meta-phosphoric acid compound.), and acid salts of these acids, mono-, polyhydric alcohols, or partial esters of polyalkylene glycols, fully Esueteru, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivatives There are exemplified.

触媒失活能の観点から、式xH O・yP で表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。 From the viewpoint of catalyst deactivation ability, represented by the formula xH 2 O · yP 2 O 5 , x / y = 3 orthophosphoric acid, a 2> x / y> 1, diphosphate than the degree of condensation, triphosphate , tetraphosphate, five polyphosphoric acid is called a phosphoric acid and mixtures thereof, metaphosphoric acid represented by x / y = 1, inter alia trimetaphosphate, tetrametaphosphoric acid, represented by 1> x / y> 0 Ultra phosphoric acid having a network structure in which leaving a part of the phosphorus pentaoxide structure (may be called collectively these metaphosphate compounds.), and acid salts of these acids, mono-, multivalent alcohols, or polyalkylene glycol partially esterified phosphoric oxo acid or acids these acid esters, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivatives and the meta phosphoric acid compounds are preferably used.

本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、3から200程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。 Metaphosphoric acid-based compounds used in the present invention, ultra region metaphosphoric acid or their (Arukaru metal salts having a cyclic metaphosphate or steric network structure 3 from about 200 phosphate units are condensed, alkaline earth metal salts, including an onium salt).

なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)等が好適に使用される。 Among these cyclic sodium metaphosphate and ultra region sodium metaphosphate, (sometimes hereinafter abbreviated as DHPA) phosphono-substituted lower aliphatic dihexyl phosphonoacetate ethyl acetate carboxylic acid derivatives are preferably used.

ポリ−L−乳酸及び/又はポリ−D−乳酸中の金属イオン含有量は20ppm以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。 Metal ion content of poly -L- lactic acid and / or poly -D- lactate heat resistance of the fibers is at 20ppm or less, from the viewpoint of hydrolysis resistance. 金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ及びアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が20ppm以下であることが好ましい。 Metal ion content, alkaline earth metals, rare earth, transition metals of the third period, aluminum, germanium, and the content of each of metal selected from tin and antimony is 20ppm or less preferred.

(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸組成物) (Polylactic acid composition comprising a polylactic -L- lactic acid and poly -D- acid)
本発明においては、ポリ乳酸組成物は耐湿熱安定性、耐熱性の観点より結晶性であることが好ましく、示差走査熱量計(DSC)測定で、150〜190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)を有し、該結晶融解熱(△Hmh)が10J/g以上である結晶性を有することが好ましい。 In the present invention, the polylactic acid composition wet heat stability, is preferably a crystalline from the viewpoint of heat resistance, a differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the crystal melting peak between 150 to 190 ° C. (Tmh ) has, the crystalline heat of fusion (△ Hmh) preferably has an crystalline is 10J / g or more. かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高めることができるためである。 This is because it is possible to heat resistance suitably enhanced by satisfying such crystalline melting point and a range of the crystal heat of fusion. とりわけ耐熱性の観点より、結晶融解熱は15〜90J/gの範囲が選択される。 Especially from the viewpoint of heat resistance, heat of crystal fusion in the range of 15~90J / g is chosen.

耐熱性・耐湿熱性を高めるため、本発明においてポリ乳酸組成物はポリ−L−乳酸(A成分)とポリ−D−乳酸(B成分)とからなることが好ましい。 To increase the heat resistance and wet heat resistance, the polylactic acid composition in the present invention preferably consists of poly -L- acid and (A component) polylactic -D- and acid (B component). ポリ乳酸(A成分)は、90〜100モル%のL−乳酸単位および0〜10モル%のL−乳酸単位以外の単位よりなるポリ−L−乳酸、並びに90〜100モル%のD−乳酸単位および0〜10モル%のD−乳酸以外の単位よりなるポリ−D−乳酸からなることが好ましい。 Polylactic acid (component (A)) is composed of units other than 90 to 100 mol% of L- lactic acid unit and 0 to 10 mol% of L- lactic acid unit polylactic -L- acid, and 90 to 100 mol% of D- lactic acid is preferably made of poly -D- acid consisting units other than the unit and 0 to 10 mol% D-lactic acid. ポリ乳酸組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とからなり、DSC測定で190℃以上のステレオコンプレックス相(以下コンプレックス相と略称することがある。)ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましい。 Polylactic acid composition is composed of a polylactic L- lactic acid and poly-D- lactic acid, 190 ° C. or more stereocomplex phase by DSC measurement (may be abbreviated as follows complex phase.) Having a crystal melting peak of polylactic acid It is preferred.

ステレオコンプレックス相ポリ乳酸組成物が本来有する耐熱性を発揮するため、ポリ乳酸組成物の下記式(ア)で定義されるステレオ化度(S)は、好ましくは80〜100%、より好ましくは90〜100%、さらに好ましくは95〜100%の範囲である。 Since the stereocomplex phase polylactic acid composition exhibits heat resistance inherent, formula of the polylactic acid composition Stereo degree defined in (A) (S) is preferably 80 to 100%, more preferably 90 100%, more preferably in the range of 95% to 100%. 特に好ましくはステレオ化度が100%の時である。 Particularly preferably not when stereo degree is 100%.
S(%)=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (ア) S (%) = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (A)
[上記数式中、ΔHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを表す。 [In the above formula, DerutaHms is the crystal melting enthalpy of stereocomplex-phase polylactic acid, DerutaHmh represents crystal melting enthalpy of homo-phase polylactic acid. ]

さらに同様の観点より、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解温度(Tms)は、好ましくは190〜250℃、より好ましくは200〜230℃の範囲である。 Even more similar viewpoint, the crystalline melting temperature of the complex-phase polylactic acid (Tms) is preferably in the range of 190 to 250 ° C., more preferably 200 to 230 ° C.. DSC測定による結晶融解エンタルピー(△Hms)は、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20〜80J/g、さらに好ましくは30〜80J/gの範囲である。 The crystal melting enthalpy measured by DSC (△ Hms) is preferably 20 J / g or more, more preferably from 20~80J / g, more preferably 30~80J / g. コンプレックス相結晶融解温度が190℃未満であると、コンプレックス相形成の意義が小さなものとなってしまう。 When complex phase crystal melting temperature is lower than 190 ° C., the significance of the complex phase formation becomes small. さらに250℃を超える場合、成形品を成形するとき、250℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を促進する場合があるからである。 Further if it exceeds 250 ° C., when molding a molded article, must be molded at high temperature of at least 250 ° C., there is a case of promoting the thermal decomposition of the resin. さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。 Furthermore, the same argument is true for the value of the crystal melting enthalpy. ポリ乳酸組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定により、200℃以上の結晶融解ピークを示し、結晶融解ピークのうち200℃以上の結晶融解ピークの割合が80〜100%であることが好ましい。 Polylactic acid composition by a differential scanning calorimeter (DSC), shows a crystal melting peak above 200 ° C., it is preferable that the ratio of the crystal melting peak of 200 ° C. or more of the crystal melting peak is 80% to 100% .

コンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸組成物は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを所定の重量比で接触、混合することにより製造することができる。 Polylactic acid composition comprising a complex phase polylactic acid, contacting the poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid at a predetermined weight ratio, can be produced by mixing. 接触は、溶媒の存在下あるいは非存在下、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。 Contact is in the presence of a solvent or absence, a method of melt-kneading the polylactic -L- lactic acid and poly -D- acid after mixing a predetermined amount, added one remaining was melted either kneading the method can be adopted.

溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。 The solvent is not particularly limited, for example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, alone such as hexafluoroisopropanol or is preferably one obtained by mixing two or more.

溶融混練する場合、接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より220〜290℃、好ましくは220〜280℃、さらに好ましくは225〜275℃の範囲が選択される。 If melt-kneading, the contact temperature is in view from 220-290 ° C. improve stability and stereo degree during melting of polylactic acid is preferably selected in the range of 220 to 280 ° C., more preferably from two hundred twenty-five to two hundred seventy-five ° C. .

あるいは、接触として、ポリ−L−乳酸セグメントとポリ−D−乳酸セグメントが化学的に結合しているブロックポリ乳酸も好適に用いることが出来る。 Alternatively, contact as poly -L- acid segment and a poly -D- acid segment is chemically bonded to those blocks polylactic acid can also be suitably used. ブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を重合しておいてブレンド後、固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法などにより製造することができる。 Method block polymers, for example, that bind sequentially and a method for producing the ring-opening polymerization, poly -L- lactic acid and poly -D- lactic acid had been polymerized later strand exchange reaction or chain extender, poly - after blending in advance by polymerizing L- lactic acid and a poly -D- acid, it can be produced by a method for producing the racemic lactide using solid phase polymerization to a method for chain extension, stereoselective ring-opening polymerization catalyst. なかでも逐次開環重合によって得られる高融点のブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。 Of these sequential ring-opening polymerization refractory block polymer obtained by, it is more preferable because of ease of production using a polymer obtained by solid phase polymerization.

接触混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。 Contact kneading method is not particularly limited, conventionally known batch or continuous melt mixing device is preferably used. たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽「フィニッシャー」、住友重機製「バイボラック」、三菱重工業製「N−SCR」、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。 For example, tank melt stirring, uniaxial, biaxial extruder, kneader, Mujikukago type stirring tank, "finisher", Sumitomo Heavy Industries Ltd., "Baiborakku", manufactured by Mitsubishi Heavy Industries "N-SCR", manufactured by Hitachi Ltd. spectacle blade, lattice blade Alternatively Kenics stirrer, or Sulzer type SMLX type static While a mixer equipped tube type polymerization apparatus can be used, productivity, no axial basket type stirring tank which is a self-cleaning type polymerizer in quality especially the color tone of the polylactic acid and N-SCR, 2 axes extrusion extruder is preferably used.

ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とよりなるポリ乳酸組成物は、広角X線回折法(WAXS)測定による回折ピークの強度比によって下記式(イ)で定義されるステレオ化率(Sc)が10%以上を有することが好ましい。 Become more polylactic acid composition poly -L- lactic acid and polylactic -D- lactic acid, wide angle X-ray diffraction (WAXS) stereo ratio defined by the following formula (a) the intensity ratio of the diffraction peak by measuring (Sc ) is preferable to have 10% or more. ステレオ化率(Sc)は、より好ましくは50〜100%、さらに好ましくは60〜100%、とりわけ好ましくは70〜100%の範囲である。 Stereo rate (Sc) is more preferably 50-100%, more preferably 60% to 100%, especially preferably from 70% to 100%. ポリ乳酸組成物が上記範囲のScを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。 By the polylactic acid composition has an Sc in the above range can satisfy the heat resistance of the molded article, the wet heat resistance more preferably.
Sc(%)=〔ΣISCi/(ΣISCi+IHM)〕×100 (イ) Sc (%) = [ΣISCi / (ΣISCi + IHM)] × 100 (b)
[上記数式中、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3、ISCi(i=1〜3)はそれぞれ2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近に測定されるステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶の回折ピークの積分強度の総和、IHMは2θ=16.5°付近に現れるホモ相ポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMを表す。 [In the above formula, ΣISCi = ISC1 + ISC2 + ISC3, ISCi (i = 1~3) each 2θ = 12.0 °, 20.7 °, a diffraction peak of stereocomplex-phase polylactic acid crystal as measured in the vicinity of 24.0 ° the sum of integrated intensity, IHM represents the integrated intensity IHM of a diffraction peak derived from homo-phase polylactic acid crystal appearing near 2θ = 16.5 °. ]

さらに同様の観点より、WAXS測定による非晶ハローと結晶ピークとの強度比より求められる結晶化度は、好ましくは少なくとも5%、より好ましくは5〜60%、さらに好ましくは7〜60%、さらにより好ましくは10〜55%の範囲である。 Even more same viewpoint, the crystallinity obtained from the intensity ratio of the amorphous halo caused by WAXS measuring the crystal peak is preferably at least 5%, more preferably 5% to 60%, more preferably 7-60%, further more preferably in the range of 10-55%.

ポリ乳酸組成物のステレオ化度およびステレオ化率を高くし、各種結晶性のパラメーターを満たすためには、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10〜10/90であることが好ましい。 High stereo degree and stereo rate of the polylactic acid composition, in order to meet the various crystalline parameter, the weight ratio of poly D- lactic acid and poly-L- lactic acid is 90 / 10-10 / 90 It is preferred. より好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは30/70〜70/30、とりわけ好ましくは40/60〜60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。 More preferably 80/20 to 20/80, more preferably 30 / 70-70 / 30, particularly preferably in the range of 40 / 60-60 / 40, it is preferable as close as possible to the 1/1 theoretically .

ポリ乳酸組成物は、ラクチド含有量が1〜5000wtppmのものが好ましい。 Polylactic acid composition, the lactide content is preferably from 1~5000Wtppm. ポリ乳酸組成物中のラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。 When lactide polylactic acid composition is melt processed, the resin is deteriorated, exacerbating the tone, in some cases it may be unusable as a product.

溶融開環重合された直後のポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸は、通常1〜5重量%のラクチドを含有するが、重合終了の時点からポリ乳酸組成物の成形までの任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することによりラクチドを所望の範囲に低減することができる。 Poly -L- lactic acid immediately after being melt ring-opening polymerization, polylactic -D- acid is usually contain 1 to 5% by weight of lactide, any stage from the time of completion of the polymerization to the forming of the polylactic acid composition in, by a known lactide reduction methods, i.e. uniaxial or vacuum devolatilization of the multi-axis extruder, or a desired range lactide by high vacuum treatment or the like performed singly or in combination in the polymerization apparatus it can be reduced. ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。 Higher lactide content is small, the melt stability of the resin, is improved in wet heat stability, there is also an advantage to lower the resin melt viscosity, rational, economical and that to the content that matches the desired purpose is there. 即ち、実用的な溶融安定性、流動特性が達成される1〜1000wtppmに設定するのが合理的である。 That is, practical melt stability, it is reasonable to set 1~1000wtppm the flow characteristics are achieved. さらに好ましくは1〜700wtppm、より好ましくは2〜500wtppm、特に好ましくは5〜100wtppmの範囲が選択される。 More preferably 1~700Wtppm, more preferably 2~500Wtppm, particularly preferably selected in the range of 5~100Wtppm. かかる範囲のラクチド含有量のポリ乳酸組成物よりの成形品は電機、電子用部品に要求されるいわゆる低ガス性を好適に高めることが出来る。 Such range of lactide content of the molded article than the polylactic acid composition electric machine is required to the electronic parts so-called low gas property suitably increase is possible.

<ステレオ化促進剤> <Stereo accelerator>
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合を行い結晶化させると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のみが形成されるが、分子レベルでの十分な混合状態が達成できていないとポリL−乳酸の単独結晶あるいはポリ−D−乳酸の単独結晶を形成しうる前駆体が残留していることがあり、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶前駆体との溶融粘度差により、溶融紡糸時に繊度斑や吐出不良を起こすことがある。 Crystallization and mixed and poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid solution or in the melt, but only stereocomplex polylactic acid crystal is formed, sufficient mixed state at the molecular level has not been achieved it may polylactic L- lactic acid alone crystal or poly -D- precursor alone crystals capable of forming lactic acid remaining and, by melt viscosity difference between the stereocomplex polylactic acid crystal precursor, fineness during melt spinning it may cause the plaques and the ejection failure. そこで本発明で用いるポリ乳酸組成物には、結晶性を高めるため、とりわけポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸よりなるポリ乳酸組成物においては、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために添加物を含有することが好ましい。 Therefore the polylactic acid composition used in the present invention, to enhance the crystallinity, in particularly poly -L- lactic acid and polylactic -D- polylactic acid composition comprising lactic acid, stable and highly advance the formation of complex phase preferably it contains an additive to. 特にステレオコンプレックス生成をより安定化させるために、下記一般式(1)の構造式で示される燐酸エステル金属塩を添加することが好ましい。 In particular, in order to further stabilize the stereocomplex generation, it is preferable to add a phosphate ester metal salt represented by the structural formula of the following general formulas (1). 燐酸エステル金属塩は1種類を用いても複数種類を併用してもよい。 Phosphoric ester metal salts may be used in combination plural kinds using one.

[上記式中、R は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R 、R は各々独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、M はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、pは1又は2を表し、M がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときqは0を表し、M がアルミニウム原子のときqは1又は2を表す。 [In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, zinc atom or aluminum atom, p is 1 or 2, q when M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a zinc atom is 0, the M 1 q when the aluminum atoms is 1 or 2. ]

上記一般式(1)において、R は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
で表される炭素数1〜4のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が例示される。 As the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group and the like.

、R は、各々独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。 R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、iso−アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、sec−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- amyl group, iso- amyl, sec- amyl group, tert- amyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, iso- octyl, tert- octyl, 2-ethylhexyl group, nonyl group, iso- nonyl group, sec - nonyl group, decyl group, iso- decyl group, tert- decyl, undecyl, dodecyl, tert- dodecyl group.

は、Li、Na、K、Rb等のアルカリ金属原子、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。 M 1 represents Li, Na, K, alkali metal atom represented by Rb, etc., Mg, Ca, alkaline earth metal atom or Sr, zinc atom or aluminum atom. pは1又は2を表す。 p represents 1 or 2. がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときqは0を表し、M がアルミニウム原子のときqは1又は2を表す。 M 1 is an alkali metal atom, q when the alkaline earth metal atom or zinc atom represents 0, q when M 1 is an aluminum atom is 1 or 2.

上記一般式(1)で表される燐酸エステル金属塩をポリ乳酸組成物に対して用いる量としては、ポリ−L−乳酸(A成分)及びポリ−D−乳酸(B成分)との合計量100質量部あたり、0.05〜5.0質量部の範囲であることが好ましく、0.07〜1.0質量部の範囲がより好ましく、0.08〜0.5質量部の範囲が更に好ましい。 The total amount of the phosphoric acid ester metal salt represented by the above general formula (1) The amount used relative to the polylactic acid composition, a poly -L- acid (A component) and the poly -D- acid (B component) per 100 parts by weight, preferably in the range of 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.07 to 1.0 parts by weight, further in the range of 0.08 to 0.5 parts by weight preferable.

一般式(1)で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばR が水素原子、R 、R がともにtert−ブチル基の化合物が挙げられる。 Expressed as Preferred among the phosphoric ester metal salts by formula (1), for example R 1 is a hydrogen atom, R 2, compounds of R 3 are both tert- butyl group. このような燐酸エステル金属塩として、旭電化(株)製の商品名、アデカスタブNA−10、NA−11(燐酸2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム塩)、NA−21、NA−30、NA−35等が挙げられる。 Such phosphate ester metal salt, Asahi Denka Co., Ltd. under the trade name ADK STAB NA-10, NA-11 (phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di -tert- butylphenyl) sodium salt) , NA-21, NA-30, NA-35, and the like. 燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。 Phosphoric ester metal salts can be synthesized by known methods.

燐酸エステル金属塩は、平均粒径が好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜7μmである。 Phosphoric ester metal salts have an average particle size of preferably 0.01 to 10 [mu] m, more preferably 0.05~7Myuemu. 粒径を0.01μmより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。 To be smaller than 0.01μm The particle size is industrially difficult, there is no need to be so small. また10μmより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。 Further and 10μm greater, spinning, during stretching, increased frequency of filament breakage.

本発明におけるポリ乳酸組成物を構成するポリ−L−乳酸(A成分)とポリ−D−乳酸(B成分)との比は、A成分/B成分(質量)で、好ましくは40/60〜60/40、より好ましくは45/55〜55/45、さらに好ましくは50/50である。 The ratio of poly -L- acid constituting the polylactic acid composition in the present invention and (component A) and poly -D- acid (B component), the A component / B component (weight), preferably 40/60 60/40, and more preferably 45 / 55-55 / 45, more preferably from 50/50. この範囲を逸脱すると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶以外にポリ−L−乳酸単独結晶あるいはポリ−D−乳酸単独結晶が生成しやすくなり、結果として耐熱性を下げる結果となってしまう。 If outside this range, the stereocomplex polylactic acid crystal other than the polylactic -L- acid alone crystal or polysilicon -D- acid alone crystals easily produced, becomes the result of lowering the heat resistance as a result.

ポリ乳酸組成物には更に、燐酸エステル金属塩が含まれていることが好ましい。 Furthermore the polylactic acid composition, it preferably contains phosphate ester metal salt. その燐酸エステル金属塩の好ましい含有量は、ポリ−L−乳酸(A成分)とポリ−D―乳酸(B成分)との合計100質量%(ポリ乳酸組成物)あたり0.05〜5.0質量%、好ましくは0.05〜4.0質量%、より好ましくは0.1〜3.0質量%である。 The preferred content of the phosphoric acid ester metal salt, a total of 100 wt% of poly -L- acid (A component) and poly -D- acid (B component) (polylactic acid composition) per 0.05 to 5.0 wt%, preferably from 0.05 to 4.0 wt%, more preferably 0.1 to 3.0 wt%. 0.5質量%より少量であると、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混練状態によってはポリ−L−乳酸単体の結晶あるいはポリ−D−乳酸単体の結晶が存在していることがあり、熱安定性が劣化することがある。 When a small amount than 0.5 wt%, the kneaded state of the poly -L- lactic acid and poly -D- lactic acid to polylactic -L- acid single crystal or poly--D- acid single crystals are present There are sometimes thermal stability is degraded. また5.0質量%より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が発生したりする場合があり好ましくない。 Also during the fiber formation used in a large amount than 5.0 wt%, or thermally decomposed, sometimes yarn breakage or occur undesirably.

その本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリ−L−乳酸成分(A成分)及びポリ−D−乳酸成分(B成分)からなり、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している必要があるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸の含有率、すなわちステレオ化率は、後述するような広角X線回折による測定においてX線回折図形から求めることができる。 Polylactic acid composition in that the present invention comprises a poly -L- lactic acid component (A component) and the poly -D- lactic acid component (B component), it is necessary to form a stereocomplex polylactic acid, stereocomplex the content of the polylactic acid, namely the stereo rate can be determined from X-ray diffraction pattern as measured by wide-angle X-ray diffraction as described below. そしてそのステレオ化率の値の範囲は80〜100%、より好ましくは95〜100%である。 The range is 80% to 100% of the value of the stereo rate, more preferably 95 to 100%. ステレオ化率をこの値の範囲にするには、上記のようにA成分、B成分を溶液あるいは溶融状態で混合を行いなど、分子レベルでの十分な混合状態が達成できるように充分注意する必要がある。 Stereo rate in the range of this value, A component as described above, and also carry out mixing the B component solution or in the molten state, need to be careful as sufficient mixing condition on the molecular level can be achieved there is. 逆にポリL−乳酸の単独結晶あるいはポリ−D−乳酸の単独結晶を形成しうる前駆体が残留していると好ましくなく、ステレオ化率を安定化させるには、上記のような燐酸エステル金属塩を添加する手法等を採用することができる。 Conversely poly L- When lactic acid alone crystal or precursor capable of forming a single crystal of polylactic -D- acid is left not preferred, to stabilize the stereo rate, phosphoric acid ester metal as described above it can be adopted a method such as the addition of salt.

ポリ乳酸組成物には必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、顔料、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は蛍光増白剤が添加されていてもよい。 If necessary, the polylactic acid composition, addition of the catalyst, various additives, for example, pigments, matting agents, heat stabilizers, light stabilizers, neutralizers, nucleating agents, lubricants, viscosity reducers, antimicrobial agents, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, antifoaming agents, Seiirozai, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a fluorescent brightening agent may be added.

(ポリメチルメタクリレート:C成分) (Polymethylmethacrylate: C component)
本発明に用いるポリメチルメタクリレートは、特に限定されるものではないが、メチルメタクリレート単位を80質量%以上含有するものが好ましい。 Polymethyl methacrylate used in the present invention is not particularly limited, preferably those containing more than 80 wt% of methyl methacrylate units. ポリメチルメタクリレートの分子量は、重量平均分子量で表すとするとポリ乳酸との相溶性を考慮し、2〜30万の範囲のものが好ましい。 The molecular weight of polymethyl methacrylate, considering compatibility with the polylactic acid When in weight-average molecular weight, preferably in the range from 2 to 30 250,000.

ポリメチルメタクリレート(C成分)の好ましい含有量は、ポリ−L−乳酸(A成分)とポリ−D−乳酸(B成分)[ポリ乳酸組成物]、及びC成分の合計に対して1〜50質量%、好ましくは2〜45質量%、より好ましくは3〜40質量%である。 The preferred content of polymethyl methacrylate (C component), poly -L- acid (A component) and poly -D- acid (B component) [the polylactic acid composition, and the total of the component C 1-50 wt%, preferably from 2 to 45 wt%, more preferably 3 to 40 mass%. 逆にポリ乳酸組成物(必要に応じて燐酸エステル金属塩成分を含んでも良い。)は99〜50質量%、好ましくは98〜55質量%、より好ましくは97〜60質量%含んでなることである。 Conversely polylactic acid composition (which may include phosphate ester metal salt component if necessary.) Is 99 to 50 wt%, preferably 98-55 wt%, more preferably by comprising 97 to 60 wt% is there. C成分が1質量%より少量であると、耐加水分解性を向上させる効果を十分に得ることができない。 When component C is small than 1 wt%, it is impossible to obtain a sufficient effect of improving hydrolysis resistance. 一方、50質量%より多量にブレンドすると結晶性であるポリ乳酸組成物の比率が下がるので、耐熱性や力学物性が低下することがあるため、或いは製品全体に対するバイオマスプラスチックの含有量が小さくなるため、好ましくない。 On the other hand, since the decrease ratio of the polylactic acid composition that is crystalline and a large amount of blending than 50 wt%, sometimes the heat resistance and mechanical properties is reduced, or because the content of the biomass plastics is reduced to the whole product , which is not preferable.

(芳香族ポリエステル) (Aromatic polyester)
本発明のポリ乳酸複合繊維を構成する芳香族ポリエステルは、特に限定されるものではないが、テレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たる二官能性カルボン酸とし、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、又は1,4−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリブチレンナフタレートが好ましい。 Aromatic polyester constituting the polylactic acid composite fiber of the present invention, but are not particularly limited, and terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a main difunctional carboxylic acid, ethylene glycol, 1,3 polyester propanediol, or 1,4-butanediol as a main glycol component, specifically, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or polybutylene naphthalate are preferred. 特にポリブチレンテレフタレートは、融点が低く、溶融紡糸の際に、ポリ乳酸ポリマーを熱劣化させる懸念が少ないため、より好ましい。 Especially polybutylene terephthalate, low melting point, at the time of melt-spinning, for fear that the polylactic acid polymer to thermal degradation is small, more preferred.

芳香族ポリエステルには必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、顔料、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は蛍光増白剤が添加されていてもよい。 If necessary, the aromatic polyester, other catalysts, various additives, for example, pigments, matting agents, heat stabilizers, light stabilizers, neutralizers, nucleating agents, lubricants, viscosity reducing agents, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, antifoaming agents, Seiirozai, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a fluorescent brightening agent may be added.

上記の芳香族ポリエステルは従来公知の方法にて製造することができる。 The above aromatic polyester may be produced by a conventionally known method. 但し必要に応じて上記のポリ乳酸組成物と複合繊維を形成しやすいように、融点や溶融粘度の観点から、芳香族ポリエステル種類、固有粘度や平均分子量などを適宜選択することが好ましい。 However, as easily form a composite fiber with the above polylactic acid composition as necessary, in view of the melting point and melt viscosity, aromatic polyester type, it is preferable to appropriately select and intrinsic viscosity and average molecular weight.

(断面形状) (Cross-sectional shape)
本発明におけるポリ乳酸複合繊維は、繊維の長さ方向に対して垂直方向に切断した横断面の形状において、ポリ−L−乳酸(A成分)、ポリ−D−乳酸(B成分)及びポリメチルメタクリレート(C成分)からなる樹脂組成物が、芳香族ポリエステルにより被覆された構造を有する。 Polylactic acid composite fibers in the present invention is the shape of the cross section cut in a direction perpendicular to the length direction of the fibers, poly -L- acid (A component), poly -D- acid (B component) and polymethyl resin composition comprising methacrylate (C component), has a coating structure with an aromatic polyester. かかる横断面構造を有する複合繊維として、樹脂組成物を芯成分又は島成分とし芳香族ポリエステルを鞘成分又は海成分として配置された芯鞘型複合繊維や海島型複合繊維を例示することができる。 As a composite fiber having such a cross-sectional structure, a resin composition of an aromatic polyester as a core component or the island component may be exemplified arranged core-sheath type composite fibers or sea-island type composite fiber as sheath component or the sea component. 芯鞘型複合繊維において同芯芯鞘型か偏芯芯鞘型かは問わない。 Sheath-core concentric core or sheath or eccentric core-sheath in the composite fiber does not matter. このように芳香族ポリエステルにより被覆されることで、繊維間の膠着を惹起することなく高温で定長熱処理及び/又は弛緩熱処理を行うことが可能となる。 By thus be covered by an aromatic polyester, it is possible to perform the fixed-length heat treatment and / or relaxation heat treatment at a high temperature without causing the sticking between fibers. その結果、ポリ−L−乳酸(A成分)、ポリ−D−乳酸(B成分)を含む樹脂組成物が、高融点のステレオコンプレックス結晶を効率的に形成することができ、耐熱性及び耐加水分解性を向上させることができる。 As a result, poly -L- acid (A component), a resin composition comprising poly -D- acid (B component), can be efficiently formed a stereocomplex crystal having a high melting point, heat resistance and resistance to water it is possible to improve the degradability.

上記のような繊維の横断面構造を有していれば、本発明における複合繊維の断面形状は丸断面に限定されず、楕円形状、扁平形状、三角断面形状、十字断面形状、多角形形状、多葉形状等の各種異型断面形状を採用することができる。 If it has a cross-sectional structure of fibers as described above, the cross-sectional shape of the composite fiber of the present invention is not limited to a round cross section, an elliptical shape, a flat shape, a triangular cross-sectional shape, a cross sectional shape, a polygonal shape, it is possible to use various modified cross-sectional shape such as a multi-leaf shape.

(混合方法) (Mixing method)
ポリ−L−乳酸(A成分)及びポリ−D−乳酸(B成分)に対して、ポリメチルメタクリレート(C成分)を添加・混合する方法としては、以下のような方法が挙げられる。 For the polypeptides -L- acid (A component) and the poly -D- acid (B component), as a method of adding and mixing a polymethyl methacrylate (C component) include the following method.
(1)ポリ−L−乳酸(A成分)ペレット、ポリ−D−乳酸(B成分)ペレットを水分が100ppm以下になるように乾燥し、これとポリメチルメタクリレート(C成分)の所定の流量分を1軸又は2軸溶融押出機に投入し、溶融混練を行いながら紡糸口金から吐出して未延伸糸を得る方法(2)乾燥したポリ−L−乳酸(A成分)ペレット、ポリ−D−乳酸(B成分)ペレット、ポリメチルメタクリレート(C成分)ペレットを、所定の流量分となるようベント付き1軸又は2軸溶融押出機に投入し、脱気と溶融混練を同時に行いながら、紡糸口金から吐出して未延伸糸を得る方法 (1) poly -L- acid (A component) pellets, poly -D- lactic acid (component (B)) pellets were dried as the moisture is 100ppm or less, which the predetermined flow amount of the polymethyl methacrylate (C component) was charged into a uniaxial or biaxial melt extruder, poly -L- acid (a component) was how (2) drying to obtain an undrawn yarn by ejecting from the spinneret while melt kneading pellets, poly -D- acid (B component) pellets, polymethyl methacrylate (C component) pellets, was charged to a predetermined flow amount and so as uniaxial or biaxial melt extruder with a vent, while melt kneading the degassing time, the spinneret how to obtain an undrawn yarn is discharged from

乾燥したポリ−L−乳酸(A成分)ペレット、ポリ−D−乳酸(B成分)ペレットに対して、ポリメチルメタクリレート(C成分)や粉体(その他の添加物)を混合するためには、従来公知の各種方法を使用することができる。 Dry poly -L- acid (A component) pellets for the polypeptides -D- acid (B component) pellets for mixing polymethylmethacrylate (C component) and powder (other additives) is it can be used various conventionally known methods. 例えば、タンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー又は1軸若しくは2軸の溶融押出機等等で混合することができる。 For example, it is possible to mix a tumbler, V-type blender, super mixer, Nauta mixer, a melt extruder or the like, such as a Banbury mixer or uniaxial or biaxial. また、C成分及びその他の添加物の一定量を供給するために、スクリューフィーダーやコイルフィーダー、振動式フィーダー等の公知の供給装置を用いることができる。 Also be used to provide a certain amount of the component C and other additives, screw feeder or coil feeder, the known feeding apparatus such as vibratory feeders.

ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸、ポリ乳酸組成物は、溶融混練の前には水分率を100ppm以下とすることが好ましい。 Poly -L- acid, poly -D- acid, polylactic acid composition before the melt kneading, it is preferable that the water content and 100ppm or less. 水分率が高いと混練した際に、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。 Upon kneading with a high moisture content, it promotes hydrolysis of poly -L- lactic acid component and a poly -D- lactic acid component is significantly reduced in molecular weight, spinning not only difficult, resulting in yarn physical properties is reduced, which is not preferable. また、ポリ乳酸組成物又はポリ乳酸チップ中の残留ラクチド量は400ppm以下が好ましい。 Further, polylactic acid composition or residual lactide amount in the polylactic acid chips is preferably not more than 400 ppm. ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を400ppm以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。 Since lactide in the polylactic acid obtained by the lactide method is that it may cause a yarn unevenness vaporized during melt spinning, preferably to suppress the lactide amount below 400ppm for the purpose of obtaining a good yarn.

(溶融紡糸を行い、未延伸糸を得る工程(1)) (It was melt spinning, obtaining a undrawn yarn (1))
本発明のポリ乳酸複合繊維は、上述のポリ乳酸組成物とC成分を含む樹脂組成物、及び芳香族ポリエステルを別々のエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより所望の複合繊維の複合比率に合うように双方の成分をそれぞれ計量し、公知の複合繊維製造用の紡糸口金中で複合させ、紡糸口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。 Polylactic acid conjugate fiber of the present invention, after being melted by the above polylactic acid composition and a resin composition containing a component C, and aromatic polyester separate extruder type or pressure melter type melt extruder, the gear pump both ingredients were weighed respectively so as to match the composite ratio of the desired composite fibers, they are combined in a spinneret for conventional composite fiber producing, ejected from nozzles provided in the spinneret monofilaments, multi-filaments or the like spinning to. 但しこの際にポリ乳酸組成物及びC成分を含む側の溶融温度及び紡糸温度(輸送温度、紡糸口金温度)は220〜260℃、好ましくは225〜255℃の間に制限することが必要である。 However melt temperature and spinning temperature (transport temperature, spinneret temperature) on the side comprising the polylactic acid composition and the component C at this time is 220 to 260 ° C., preferably it should be limited to between from 225 to 255 ° C. . なぜならば、260℃を超えると、ポリ−L−乳酸及びポリ−D−乳酸が加水分解、熱分解を起こして、ラクチド等の低分子量物を発生し、220℃を下回ると、吐出前にステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成し始め、ノズルや吐出ポリマー中で固化し、紡糸単糸切れになるからである。 Because if it exceeds 260 ° C., poly -L- lactic acid and poly--D- acid hydrolysis and thermally decomposed to generate a low-molecular weight substances, such as lactide, below the 220 ° C., stereo before discharge It begins to form polylactic acid crystals to solidify at the nozzle and the discharge in the polymer, because becomes spun single yarn breakage. またこのポリ乳酸組成物及びC成分を含む側の溶融・紡糸温度、溶融粘度に対して複合繊維の紡糸が充分可能なように芳香族ポリエステル側の溶融・紡糸温度、溶融粘度を適宜選択することが好ましい。 The melt-spinning temperature on the side comprising the polylactic acid composition and the component C, the aromatic polyester side of the melt-spinning temperature as spinning of conjugate fiber is sufficiently possible for the melt viscosity, selecting a melt viscosity appropriate It is preferred. さらにその温度、溶融粘度に合わせて芳香族ポリエステルの種類、共重合等の組成、融点、固有粘度等を選択することもまた好ましく行われる。 Further temperature, aromatic type polyester in accordance with the melt viscosity, the composition of the copolymer such as melting point, it is also preferably performed to select the intrinsic viscosity and the like.

また複合繊維の形態としては、海島型、芯鞘型を挙げることができるが、これらの中でも芯鞘型、海島型が好ましく、芯部がA成分、B成分及びC成分からなる樹脂組成物であり、鞘部が芳香族ポリエステルからなる芯鞘型構造を有する複合繊維を採用することがより好ましい。 Also in the form of composite fibers, sea-island type, there may be mentioned core-sheath type, core-sheath Among these, are preferred sea-island type, the core unit is the A component, a resin composition comprising a B component and C component There, it is more preferable to employ a composite fiber having a core-sheath type structure sheath is composed of an aromatic polyester. このような構成はポリ乳酸組成物単独で紡糸、延伸する際の製造・処理工程の困難性を緩和することができるからである。 Such an arrangement is because it is possible to alleviate the polylactic acid composition alone spinning, the difficulty of manufacturing and processing steps when stretched.

その後、紡糸口金下5〜200mmの位置で、紡出糸条に10〜40℃の空気を送風して冷却固化させた後、摩擦低減や集束を目的とした紡糸油剤を付与して、紡糸速度100〜3000m/分以下で引き取って、ワインダーを用いてボビンに巻き取るか、数百〜数万デシテックスのトウの状態で缶等の容器に得られた未延伸糸を収納する。 Then, at the position of the spinneret under 5 to 200 mm, it cooled and solidified by blowing 10 to 40 ° C. in air spun yarn, by applying a spin finish for the purpose of reducing friction and focusing, spinning speed 100~3000M / min taken off below, or wound on a bobbin using a winder, for accommodating the undrawn yarn obtained in a container such as cans in tow state of several hundreds to several tens of thousands of decitex. 紡糸速度は特に限定されるものではないが、3000m/分を超えると未延伸糸内に配向結晶化による結晶が生成するため延伸後の強度が落ちる傾向にある。 Spinning speed is not particularly limited, there is a tendency that the strength after stretching fall because crystals form due to the orientation crystallization undrawn the yarn exceeds 3000 m / min. 設備や目標とする繊度、強伸度物性に応じて100〜3000m/分の範囲で選定されることが多く、且つ好ましい態様である。 Fineness to equipment and target, which is often selected in the range of 100~3000M / min depending on the strength and elongation properties, is and preferred embodiments. 特に、短繊維の量産機では、数十〜数千フィラメントの未延伸糸トウを数百〜数万デシテックスに束ね、バケツや缶等の容器に受けるプロセスをとっている場合が多いが、トウのもつれがないように容器内に収納できる2000m/分以下の紡糸速度が好ましく選定される。 In particular, in the mass-production machine of short fibers, bundled an undrawn yarn tow of tens to thousands of filaments in several hundreds to several tens of thousands of decitex, but in many cases have taken the process to receive the container such as a bucket and cans, tow 2000 m / min or less a spinning speed that can be accommodated in the entanglement is not so in the vessel is preferably selected.

(1段延伸あるいは2段以上の多段延伸を行う延伸工程(2)) (1-stage drawing or two or more stages stretching step of performing multi-stage stretching (2))
未延伸糸をボビンに一旦巻き取るか、缶等の容器内に収納した後、公知の別延用延伸機に供される。 Or an undrawn yarn wound once a bobbin, after storing in a container such as cans, is subjected to another known extension for drawing machine.
延伸は、1段延伸でも2段以上の多段延伸でも良いが、ステレオコンプレックスポリ乳酸複合繊維の未延伸糸は降伏応力が高く、かつ脆い傾向があるため、通常の室温空気中での延伸(冷延伸)や延伸前あるいは延伸中の乾熱状態での加熱では単糸レベルでの破断を生じやすいため、水中等の液浴延伸が好ましい。 Stretching may be either 2 or more stages stretching at one stage stretching but undrawn stereocomplex polylactic acid complex fiber has a high yield stress, and because of the brittle tendency usual stretching in air at room temperature (cold for prone to fracture at single yarn level in the heating in the dry heat condition during stretching) and stretching before or stretching, preferably liquid bath drawn in water or the like. 延伸温度は、未延伸糸を延伸すると部分的にポリ−L−乳酸単独結晶あるいはポリ−D−乳酸単独結晶を生じるため、双方の結晶融点より十分に低い20〜150℃で好ましく行われる。 The stretching temperature is to produce a to the partially poly -L- acid alone crystal or polysilicon -D- acid alone crystals oriented undrawn yarn is preferably carried out at a sufficiently low 20 to 150 ° C. than both crystalline melting point. 50〜100℃で延伸処理を行うことがより好ましい。 It is more preferable to perform the stretching process at 50 to 100 ° C..

延伸温度は上述のように20〜150℃の液浴中で行うとよい。 The stretching temperature is preferably performed in a liquid bath of 20 to 150 ° C., as described above. 空気中や乾熱雰囲気下で延伸を行うと、熱交換効率が悪いために、非晶部分子鎖のパッキング状態が緻密になっているとみられるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶形成能をもつ未延伸糸をネック変形させるに十分な温度に短時間にすることができないからである。 Doing stretching under and during dry heat atmosphere air, for heat exchange efficiency is poor, undrawn yarn having a stereocomplex polylactic acid crystal forming ability seen a packing state of the amorphous portions molecular chains becomes dense and it is not possible to short time a temperature sufficient to neck deformed. 延伸温度が20℃未満であると非晶分子の運動性が悪く本発明が目標とする延伸性を得られない。 Motility is poor present invention of the amorphous molecules and the stretching temperature is less than 20 ° C. is not obtained stretchability a target. また、150℃を超えると、延伸により部分的に生じたポリ−L−乳酸単独結晶やポリ−D−乳酸単独結晶(各々融点が約170℃)が存在するため、結晶融解開始に伴う融着や繊維の硬化が見られる。 When it exceeds 0.99 ° C., for partially resulting poly -L- acid alone crystalline, poly -D- acid alone crystals by stretching (each a melting point of about 170 ° C.) are present, fused with the starting crystal melting and hardening of the fiber can be seen. 好ましくは40〜130℃の範囲である。 Preferably in the range of 40 to 130 ° C..

液浴に用いる媒体は、水、シリコーンオイル、エチレングリコールやアセトン等の有機溶媒、塩化カリウム塩水溶液等の無機塩溶液、超臨界二酸化炭素等が上げられるが、プロセスや繊維への汚染や作業面の安全性等を考慮すると、水が最も好ましい。 Medium used in the liquid bath, water, silicone oils, organic solvents such as ethylene glycol, acetone, inorganic salt solutions such as potassium chloride brine solution, supercritical carbon dioxide, and the like, but pollution and the working surface of the process and fiber considering the safety and the like, water is most preferred. 水浴延伸は、ポリエステル短繊維の量産設備として知られている温水バス等を活用することができる。 Water bath stretching, it is possible to take advantage of the warm water bus and the like, which is known as mass production equipment of polyester staple fiber. 水浴の場合の延伸温度は20〜100℃ということになる。 The stretching temperature in the case of a water bath is to the fact that 20~100 ℃.

更に延伸倍率については、1.5〜6.0倍、より好ましくは2.5〜4.5倍といった比較的高倍率の延伸倍率に設定する。 Furthermore the stretching ratio is 1.5 to 6.0 times, more preferably set to a draw ratio of relatively high magnification such 2.5 to 4.5 times. 本発明における複合繊維は、乾伸度50%以下であることが必要であるが、かかる乾伸度の繊維を得るためには、延伸倍率を適切に設定することが重要である。 Composite fibers in the present invention, it is necessary that 50% or less InuiShindo, in order to obtain fibers of such InuiShindo, it is important to appropriately set the draw ratio. ここで乾伸度とは、JIS規格にある湿潤時試験との区別を明瞭にする目的で採用した用語であり実質的には破断伸度と同義である。 Here, the dry elongation is a term adopted for purposes of clarity of distinction between wet test in the JIS standards substantially the same meaning as elongation at break.

(定長熱処理又は弛緩熱処理を施す工程(3)) (Step of performing fixed-length heat treatment or relaxation heat treatment (3))
延伸糸を定長熱処理又は弛緩熱収縮させることにより、延伸後のポリ−L−乳酸単独結晶前駆体あるいはポリ−D−乳酸単独結晶前駆体をステレオコンプレックスポリ乳酸結晶へ転移させ、かつ非晶部の結晶化促進あるいは非晶部の歪を除去し熱収縮を下げることができる。 By the drawn yarn is fixed-length heat treatment or relaxation thermal shrinkage, by transferring poly -L- acid alone crystal precursor or polysilicon -D- acid alone crystal precursor after stretching to stereocomplex polylactic acid crystal, and amorphous portions distortion of the crystallization accelerating or amorphous portion can be lowered to remove heat shrink. 定長熱処理は、130〜200℃、好ましくは140〜190℃で行うことが好ましい。 Fixed length heat treatment, 130 to 200 ° C., is preferably carried out at preferably 140 to 190 ° C.. 定長熱処理温度が130℃未満では、延伸時に生成するポリ−L−乳酸又はポリ−D−乳酸単独の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸への結晶転移が進まない。 The fixed-length heat treatment temperature is lower than 130 ° C., the crystal transition from poly -L- acid or polylactic -D- acid alone crystals to stereocomplex polylactic acid does not progress generated during stretching. 定長熱処理温度が200℃を超えると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解が始まり、熱収縮や繊維硬化が始まる。 When fixed-length heat treatment temperature exceeds 200 ° C., melting starts the stereocomplex polylactic acid crystal, thermal shrinkage and fiber curing begins. また一方、弛緩熱処理は、130〜165℃、好ましくは140〜160℃で行うことが好ましい。 On the other hand, relaxation heat treatment, 130 to 165 ° C., is preferably carried out at preferably 140 to 160 ° C.. 弛緩熱処理温度が130℃未満では、延伸時に生成するポリ−L−乳酸又はポリ−D−乳酸単独の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進まない。 The relaxation heat treatment temperature is lower than 130 ° C., the transition from poly -L- acid or polylactic -D- acid alone crystals to stereocomplex polylactic acid crystal does not proceed to generate during stretching. 弛緩熱処理温度が165℃を超えると、延伸で生じたポリ−L−乳酸単独結晶あるいはポリ−D−乳酸単独結晶の融解が始まり、熱収縮や繊維硬化が始まる。 When relaxation heat treatment temperature exceeds 165 ° C., melting begins the resulting poly -L- acid alone crystal or polysilicon -D- acid alone crystals oriented, heat shrinkable or fibers curing begins.

熱処理はテンションがかかった状態で行う定長熱処理でもテンションがかからない状態で行う弛緩熱処理のいずれでもよいが、水分や有機溶媒で湿った湿熱状態でなく乾熱状態で行うことが肝要である。 Heat treatment may be any of relaxation heat treatment performed in a state not applied tension at constant length heat treatment performed in a state in which tension is applied, but it is important to carry out a dry heat condition rather than wet heat state wet with water or an organic solvent. 湿熱状態で熱処理を行うと、ポリ−L−乳酸あるいはポリ−D−乳酸の非晶部分が水分子あるいは水酸基を含む化合物、アルカリによる加水分解(若しくは加溶媒分解等)を受けやすくなり、強伸度物性や靱性が低下するためである。 When heat treatment is performed in wet heat conditions, compounds amorphous parts of poly -L- acid or polylactic -D- lactic acid containing water molecules or hydroxyl, susceptible to hydrolysis by alkali (or solvolysis, etc.), TsuyoShin degrees properties and toughness is lowered.

定長熱処理を施す手段としては、延伸糸に一定のテンションがかかった状態で、熱媒や電気ヒーターで表面を加熱したローラーや接触式ヒーターに接触させる接触加熱法と、スーパーヒートした高温蒸気(水蒸気等)噴射や熱風循環のチャンバー、赤外線ヒーター等の輻射熱による非接触加熱法がある。 The means for performing fixed-length heat treatment, while it took a certain tension in the drawn yarn, a contact heating method in which contact with the roller or contact type heater heating the surface with a heating medium or electric heater, superheat and high temperature steam ( chambers of steam, etc.) injection or hot air circulation, there is a non-contact heating method using radiant heat such as an infrared heater. 定長熱処理は基本的にはドラフトが1.0倍であるが、熱処理に伴う繊維の収縮や伸長変化等に伴い、0.85〜1.15倍等のドラフトもとり得るものとする。 Although fixed-length heat treatment is basically a draft of 1.0 times, due to shrinkage and elongation changes in fibers due to heat treatment, and to those which can be also draft such 0.85 to 1.15 times. なお、液浴延伸後の水分を除去するために、熱処理前にローラーによる狭窄や乾熱ローラーによる低温乾燥、温風あるいは減湿空気、高圧空気を吹き付ける等のプロセスが併設されることが好ましい。 In order to remove moisture after the liquid bath drawing, cold drying by constriction or dry heat roller for rolling before the heat treatment, hot air or dehumidified air, preferably processes such blowing high-pressure air is juxtaposed.

一方、弛緩熱処理は、延伸糸に無緊張状態で、熱風循環チャンバーや熱風を通過させるサクションドラム、オーバーフィードの状態で加熱ローラーや接触式ヒーター上を通過させる等の方法がある。 Meanwhile, relaxation heat treatment, in a non-taut drawn yarn, a method such as passing a heated roller or contact type upper heater in the suction drum, the overfeed state for passing the hot air circulation chamber and hot air. このように定長熱処理又は弛緩熱処理における延伸糸への加熱方法は、乾熱雰囲気中又は乾熱加熱体との接触によって行うことが好ましい。 The heating method of the drawn yarn in the fixed-length heat treatment or relax heat treatment as is preferably carried out by contact with during dry heat atmosphere or dry heat heating body.

定長熱処理と弛緩熱処理の両方を組み合せると、強度が高く、熱収縮率が低い繊維が得られるのでより好ましい。 Combining both relaxation heat treatment fixed-length heat treatment, high strength is more preferable because thermal shrinkage ratio can be obtained is low fiber. その場合、定長熱処理の方が繊維軸方向に配向した状態のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を得ることができるので、定長熱処理を130〜200℃に設定し、弛緩熱処理は40〜160℃の間で設定することが好ましい。 In that case, it is possible towards the fixed-length heat treatment to obtain a stereocomplex polylactic acid crystal in the state oriented in the fiber axis direction, set the fixed length heat treatment 130 to 200 ° C., relaxation heat treatment is between 40 to 160 ° C. in it it is preferable to set. 弛緩熱処理温度を下げると、より高強度や高捲縮性の繊維が得られるが、熱収縮はやや高目となるので、弛緩熱処理は40℃以上で行うことが好ましい。 Lowering the relaxation heat treatment temperature, higher strength and higher winding of shrinkage fibers can be obtained, since the heat shrinkage becomes somewhat high eye relaxation heat treatment is preferably performed at 40 ° C. or higher. 比較的強度は低目で伸度高め、熱収縮率低めの繊維を得ようとするならば、弛緩熱処理温度を160℃で行うことが好ましいが、200℃まで上げることも可能である。 Relatively strong enhances elongation at low eyes, if to be obtained thermal shrinkage lower fiber, it is preferable to perform relaxation heat treatment temperature at 160 ° C., it is also possible to increase up to 200 ° C..

本発明の複合繊維において、短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。 In the composite fiber of the present invention, when manufacturing short fibers, in addition to the method of stretching a long fiber, the step of cutting a rotary cutter or the like into a predetermined fiber length depending on the application, are required further crimp If, applying a crimp in crimper or the like pushed into between the fixed-length heat treatment relaxation heat treatment is applied. その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前の繊維を予熱することができる。 At that time, to enhance the crimping properties, it is possible to preheat the crimper fiber before with steam or an electric heater or the like.

以上の工程により得られる本発明におけるポリ乳酸複合繊維は、その乾伸度が、50%以下となる必要がある。 Polylactic acid composite fibers in the present invention obtained by the above process, the dry elongation is required to be 50% or less. 乾伸度が50%を超えるポリ乳酸複合繊維は、延伸及び熱処理による配向結晶化が不十分となり、その結果、十分な耐加水分解性を得ることができない。 Polylactic acid composite fiber InuiShindo exceeds 50%, the orientation crystallization by stretching and heat treatment becomes insufficient, as a result, it is impossible to obtain a sufficient hydrolysis resistance.

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸複合繊維においては、このような紡糸、延伸、熱処理を行うことによって、ポリ−L−乳酸単体結晶、ポリ−D−乳酸単体の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進み、耐加水分解性に優れたポリ乳酸複合繊維を得ることができる。 In stereocomplex polylactic acid composite fiber of the present invention, such spinning, drawing, by performing the heat treatment, polylactic -L- acid alone crystals, transition from polylactic -D- acid single crystals to stereocomplex polylactic acid crystal can proceeds, obtaining excellent polylactic acid composite fiber resistance to hydrolysis.

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定を受けるものではない。 Following examples, the present invention will be described in more detail, the present invention is not intended to be examples in any way limiting.
なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。 Each item in the examples were measured by the following method.

(1)還元粘度 ポリマーサンプル0.12gを10mLのテトラクロロエタン/フェノール混合溶媒(容量比1/1)に溶解し、35℃における還元粘度(mL/g)を測定した。 (1) a reduced viscosity polymer samples 0.12g was dissolved in tetrachloroethane / phenol mixed solvent of 10 mL (volume ratio 1/1) was measured reduced viscosity at 35 ° C. The (mL / g).

(2)融点、結晶化点 TAインストルメンツ製 TA−2920示差走査熱量測定計DSCを用いた。 (2) melting point, was used crystallization point TA Instruments Ltd. TA-2920 differential scanning calorimeter DSC. 測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から260℃まで昇温し、結晶融解吸熱ピーク及び結晶化発熱ピークのピークトップ温度を各々融点及び結晶化点と定義した。 Measurements under nitrogen sample 10 mg, raised to 260 ° C. from room at a heating rate 10 ° C. / min was raised, and each defined as a melting point and crystallization point peak top temperature of crystal melting endotherm peak and crystallization exothermic peak .

(3)単糸繊度 JIS L 1015:2005 8.5.1 A法に記載の方法により測定した。 (3) fineness JIS L 1015: measured by the method described in 2005 8.5.1 A method.

(4)乾強度・乾伸度 JIS L 1015:2005 8.7.1法に記載の方法により測定した。 (4) dry strength and InuiShindo JIS L 1015: measured by the method described in 2005 8.7.1 method.

(5)繊維長 JIS L 1015:2005 8.4.1 C法に記載の方法により測定した。 (5) Fiber length JIS L 1015: measured by the method described in 2005 8.4.1 C method.

(6)捲縮数 JIS L 1015:2005 8.12に記載の方法により測定した。 (6) the number of crimps JIS L 1015: measured by the method described in 2005 8.12.

(7)180℃乾熱収縮率 JIS L 1015:2005 8.15 b)法に記載の方法により、180℃で測定した。 (7) 180 ° C. dry heat shrinkage JIS L 1015: according to the method described in 2005 8.15 b) method, was measured at 180 ° C..

(8)耐加水分解性 耐加水分解性は、繊維サンプルを温度80℃、95相対湿度%の恒温恒湿条件で48時間保持する熱処理を実施した後のサンプルの還元粘度(V1)と該熱処理を行う前のサンプルの還元粘度(V0)を用いて下式で定義される粘度保持率を計算した。 (8) Hydrolysis Resistance hydrolysis resistance, a fiber sample temperature 80 ° C., the heat treatment and the reduced viscosity of samples after performing the heat treatment of holding for 48 hours at constant temperature and humidity conditions of 95 RH% (V1) It was calculated viscosity retention ratio defined by the following equation using a reduced viscosity (V0) of the sample before performing. 粘度保持率が80%以上のものを耐加水分解性良好、80%未満のものを不良と判定した。 The viscosity retention of 80% or more of the hydrolysis resistance good ones were judged as defective ones of less than 80%.
粘度保持率(%)=(V1/V0)×100 The viscosity retention (%) = (V1 / V0) × 100

(9)重量平均分子量(Mw) (9) Weight average molecular weight (Mw) of
ポリマーの質量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。 The weight average molecular weight of the polymer GPC (column temperature 40 ° C., chloroform) by, determined in comparison with a polystyrene standard sample.

(10)冷延伸倍率(CDR) (10) cold stretch ratio (CDR)
25℃の水中に未延伸糸を浸漬し、10cmの間隔で未延伸糸をチャックによりはさみ、未延伸糸を両方に引っ張り、いわゆるネッキング延伸が終了した点のチャック間隔(Lcm)を測定し、下記式にて算出した。 The undrawn yarn immersed in water of 25 ° C., by the chuck an undrawn yarn at a spacing of 10cm scissors, pulling both an undrawn yarn, measured chuck interval (Lcm) of points called neck stretching is completed, the following It was calculated by a formula.
CDR=(L−10)/10(倍) CDR = (L-10) / 10 (times)

(11)ステレオ化率(Sc化率) (11) stereo rate (Sc ratio)
理化学電気社製ROTA FLEX RU200B型X線回折装置用いて透過法により、以下条件でX線回折図形をイメージングプレートに記録した。 The physicochemical electric Co. ROTA FLEX RU200B X-ray diffraction apparatus transmission method were used to record the X-ray diffraction pattern in the imaging plate below conditions. 得られたX線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣI SCiと、2θ=16.5°付近に現れるホモポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度I HMから下式に従いステレオ化率(Sc化率)を求めた。 Seeking equatorial diffraction intensity profile in the obtained X-ray diffraction pattern, where 2θ = 12.0 °, 20.7 °, of the diffraction peaks derived from stereocomplex polylactic acid crystal appears near 24.0 ° the sum .SIGMA.I SCi integrated intensity, stereo rate (Sc ratio) was calculated according to the following equation from the integrated intensity I HM of a diffraction peak derived from homo-lactic acid crystals appearing near 2θ = 16.5 °. 尚、ΣI SCi並びにI HMは赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。 Incidentally, .SIGMA.I SCi and I HM were estimated by subtracting the diffuse scattering by the background and amorphous in the equatorial diffraction intensity profile. 本願発明においては、延伸後に得られた延伸糸(DY)のSc化率が92%以上の場合を、ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が得られていると評価した。 In the present invention, Sc ratio of drawn yarn obtained after drawing (DY) is a case of more than 92% was evaluated as stereocomplex polylactic acid fiber is obtained.
X線源: Cu−Kα線(コンフォーカル ミラー) X-ray source: Cu-K [alpha line (confocal mirror)
出力: 45kV×70mA Output: 45kV × 70mA
スリット: 1mmΦ〜0.8mmΦ Slit: 1mmΦ~0.8mmΦ
カメラ長: 120mm Camera length: 120mm
積算時間: 10分サンプル: 長さ3cm、35mg Integration time: 10 minutes Sample: length 3cm, 35mg
Sc化率(%)=〔ΣISCi/(ΣISCi+IHM)〕×100 (イ) Sc ratio (%) = [ΣISCi / (ΣISCi + IHM)] × 100 (b)
[上記数式中、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3、ISCi(i=1〜3)はそれぞれ2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近に測定されるステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶の回折ピークの積分強度の総和を、IHMは2θ=16.5°付近に現れるホモ相ポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度を表す。 [In the above formula, ΣISCi = ISC1 + ISC2 + ISC3, ISCi (i = 1~3) each 2θ = 12.0 °, 20.7 °, a diffraction peak of stereocomplex-phase polylactic acid crystal as measured in the vicinity of 24.0 ° the sum of integrated intensity, IHM represents the integrated intensity of the diffraction peaks derived from homo-phase polylactic acid crystal appearing near 2θ = 16.5 °. ]

(12)ステレオ化度(S)、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融解温度の測定 本発明において、ステレオ化度、ステレオコンプレクスポリ乳酸の結晶融解温度はDSC(TAインストルメント社製、TA−2920)を用いて結晶融解温度、結晶融解エンタルピーを測定し、そのエンタルピーから下記式(ア)に従って求めた。 (12) Stereo degree (S), in the measurement present invention the crystalline melting temperature of the stereocomplex polylactic acid, the stereo degree, stereo complexity box crystal melting temperature of the polylactic acid DSC (TA Instruments Inc., TA-2920) to used crystal melting temperature, crystal melting enthalpy was measured and calculated from the enthalpy according to the following formula (a).
S(%)=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (ア) S (%) = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (A)
[上記数式中、ΔHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを表す。 [In the above formula, DerutaHms is the crystal melting enthalpy of stereocomplex-phase polylactic acid, DerutaHmh represents crystal melting enthalpy of homo-phase polylactic acid. ]

(製造例1:ポリ−L−乳酸A1の製造) (Production Example 1: Production of Poly -L- acid A1)
光学純度99.8%のL−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)100質量%を重合容器に加え、重合容器内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.2質量%、触媒としてオクチル酸スズ0.05質量%を加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。 Adding 100 mass% optical purity of 99.8% L- lactide (Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) to the polymerization vessel, after a polymerization vessel was replaced with nitrogen, stearyl alcohol 0.2 wt%, tin octoate 0 as catalyst .05 wt% was added, 190 ° C., 2 hours, subjected to polymerization to produce a polymer. このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ−L−乳酸A1を得た。 The polymer was washed with acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst and to obtain poly -L- acid A1. 得られたポリ−L−乳酸A1の還元粘度は2.92(mL/g)、重量平均分子量は13万であった。 The reduced viscosity of the obtained polylactic -L- acid A1 is 2.92 (mL / g), weight average molecular weight was 130,000. 融点(Tm)は168℃であった。 Melting point (Tm) was 168 ° C.. 結晶化点(Tc)は122℃であった。 Crystallization point (Tc) was 122 ° C..

(製造例2:ポリ−D−乳酸B1の製造) (Production Example 2: Production of poly -D- acid B1)
光学純度99.8%のD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)100質量%を重合容器に加え、重合容器内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.2質量%、触媒としてオクチル酸スズ0.05質量%を加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。 Adding 100 mass% optical purity of 99.8% D- lactide (Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) to the polymerization vessel, after a polymerization vessel was replaced with nitrogen, stearyl alcohol 0.2 wt%, tin octoate 0 as catalyst .05 wt% was added, 190 ° C., 2 hours, subjected to polymerization to produce a polymer. このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ−D−乳酸B1を得た。 The polymer was washed with acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid, the catalyst was removed to obtain poly -D- acid B1. 得られたポリ−D−乳酸B1の還元粘度は2.65(mL/g)、重量平均分子量は13万であった。 The reduced viscosity of the obtained polylactic -D- acid B1 is 2.65 (mL / g), weight average molecular weight was 130,000. 融点(Tm)は176℃であった。 Melting point (Tm) was 176 ° C.. 結晶化点(Tc)は139℃であった。 Crystallization point (Tc) was 139 ° C..

[実施例1] [Example 1]
115℃の減湿空気を循環して8時間乾燥を行った、ポリ−L−乳酸(A1)、ポリ−D−乳酸(B1)、及び燐酸2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム塩(平均粒径5μm)を各々50:50:0.1(質量比)でメルトブレンドして得たペレット95質量%とポリメチルメタクリレート(三菱レイヨン社製 アクリペットVH)5質量%を各々別々にロスインウェート式重量フィーダーから2軸溶融押出機(ベント使用)に供給し、吐出孔を260ホールの吐出孔をもつ芯鞘型の口金の芯側から325g/分で吐出させた。 115 was circulated for 8 hours dry dehumidified air ° C., poly -L- acid (A1), poly -D- acid (B1), and phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di - tert- butylphenyl) sodium salt (average particle size 5 [mu] m) respectively 50: 50: 0.1 (95 wt% pellets obtained by melt-blending in a weight ratio) and polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrypet VH) each separately 5 wt% was supplied from the loss-in-wait formula weight feeder to a biaxial melt extruder (vented used), from the core side of the core-sheath mouthpiece with discharge hole 260 hole discharge holes at 325 g / min It was discharged. 一方、150℃の減湿空気を循環して4時間乾燥を行ったポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社 ジュラネックスTRE−DM2)をロスインウェート式重量フィーダーから2軸溶融押出機(ベント使用)に供給し、吐出孔を260ホールの吐出孔をもつ芯鞘型の上記口金の鞘側から325g/分で吐出させた。 On the other hand, 4 hours drying performed polybutylene terephthalate (Win Tech Polymer Ltd. DURANEX TRE-DM2) a loss-in-wait formula weight feeder biaxial melt extruder circulates reduction of 0.99 ° C. humidity air (vent used) It is supplied to and discharged at 325 g / min discharge hole from the sheath side of the core-sheath type of the die having the discharge hole 260 hole.

その後、口金下40mmの位置で25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、800m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。 Then, while cooling and solidifying by blowing 25 ° C. in air at the position of the die under 40 mm, it was wound undrawn yarn at 800 m / min. この未延伸糸を束ねて50万デシテックスのトウ(以下、未延伸トウと略称することがある)とし、60℃の温水中で3.47倍に延伸し、引続き90℃の温水中で1.05倍延伸し、全延伸倍率3.64倍とした。 500,000 dtex tows bundled undrawn yarn was (hereinafter, sometimes abbreviated as undrawn tow) was stretched 3.47 times in the 60 ° C. hot water, subsequently 1 in a 90 ° C. warm water. 05 times stretched, and the total draw ratio of 3.64 times. その後、0.85MPaの水蒸気で加熱した金属ローラー6本を通過させ、通過後のトウ温度185℃の状態で定長熱処理(1.0倍)を行い、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与した後、水蒸気で80℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、14個/25mmの捲縮を付与した後、60℃の循環熱風中を50分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。 Then, passed through a metal roller six heated with steam of 0.85 MPa, performs fixed-length heat treatment (1.0-fold) in the form of tow temperature 185 ° C. After passing through and oil applied consisting of stearyl phosphate potassium salt after supplies the heated tow 80 ° C. to push crimper with steam, after crimped of 14/25 mm, the circulating hot air 60 ° C. was passed through for 50 minutes, was carried relaxation heat treatment. その後、ロータリーカッターにてカットし、8.95デシテックス、64mmの短繊維を得た。 Then cut with a rotary cutter, to obtain 8.95 dtex, the short fibers of 64 mm. 得られた繊維は、繊維の乾強度は2.56cN/dtex、乾伸度38.5%であり、180℃乾熱収縮率は9.0%、ステレオ化率、ステレオ化度は共に100%であった。 The fibers obtained, dry strength of the fiber is 2.56cN / dtex, InuiShindo 38.5% 180 ° C. dry heat shrinkage ratio 9.0%, stereo rate, stereo degree both 100% Met. 温度80℃、95相対湿度%の恒温恒湿条件で48時間保持した後の、粘度保持率は、83.3%であった。 Temperature 80 ° C., after holding for 48 hours at constant temperature and humidity conditions of 95% relative humidity, the viscosity retention was 83.3%.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1で得られた50万デシテックスの未延伸トウを、60℃の温水中で2.97倍に延伸し、引続き90℃の温水中で1.05倍延伸し、全延伸倍率3.12倍とした。 The undrawn tow 500,000 dtex, obtained in Example 1 was stretched to 2.97 times in the 60 ° C. warm water, and subsequently stretched 1.05 times in warm water of 90 ° C., the total draw ratio 3.12 It was doubled. その後は、実施例1と同様に処理し、9.10デシテックス、64mmの短繊維を得た。 Thereafter, the same treatment as in Example 1 to obtain 9.10 dtex, the short fibers of 64 mm. 繊維の乾強度は2.20cN/dtex、乾伸度65.6%であり、180℃乾熱収縮率は5.4%であった。 Dry strength of the fiber is 2.20cN / dtex, InuiShindo 65.6%, is 180 ° C. dry heat shrinkage ratio was 5.4%. 温度80℃、95相対湿度%の恒温恒湿条件で48時間保持した後の、粘度保持率は、67.0%であった。 Temperature 80 ° C., after holding for 48 hours at constant temperature and humidity conditions of 95% relative humidity, the viscosity retention was 67.0%.

[比較例2] [Comparative Example 2]
115℃の減湿空気を循環して8時間乾燥を行った、ポリ−L−乳酸(A1)、ポリ−D−乳酸(B1)、及び燐酸2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム塩(平均粒径5μm)を各々50:50:0.1(質量比)でメルトブレンドして得たペレットをロスインウェート式重量フィーダーから2軸溶融押出機(ベント使用)に供給し、吐出孔を260ホールの吐出孔をもつ芯鞘型の口金の芯側から325g/分で吐出させた。 115 was circulated for 8 hours dry dehumidified air ° C., poly -L- acid (A1), poly -D- acid (B1), and phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di - respectively tert- butylphenyl) sodium salt (average particle size 5μm) 50: 50: 0.1 (weight ratio) pellet obtained by melt-blending with the loss-in-weights formula from the weight feeder biaxial melt extruder (vented using supplied to) and from the core side of the core-sheath mouthpiece with discharge hole of the discharge hole 260 hole discharged at 325 g / min. 一方、150℃の減湿空気を循環して4時間乾燥を行ったポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー社製ジュラネックスTRE−DM2)をロスインウェート式重量フィーダーから2軸溶融押出機(ベント使用)に供給し、上記の260ホールの吐出孔をもつ芯鞘型口金の鞘側から325g/分で吐出させた。 On the other hand, 4 hours drying performed polybutylene terephthalate (Win Tech Polymer Co. DURANEX TRE-DM2) a loss-in-wait formula weight feeder biaxial melt extruder circulates reduction of 0.99 ° C. humidity air (vent used) It is supplied to and discharged at 325 g / min from the sheath side of the core-sheath type spinneret with the discharge hole of the 260 holes.

その後、口金下40mmの位置で25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、800m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。 Then, while cooling and solidifying by blowing 25 ° C. in air at the position of the die under 40 mm, it was wound undrawn yarn at 800 m / min. この未延伸糸を束ねて50万デシテックスの未延伸トウとし、60℃の温水中で3.37倍に延伸し、引続き90℃の温水中で1.05倍延伸し、全延伸倍率3.54倍とした。 The bundled undrawn yarn and undrawn tow 500,000 dtex, was stretched 3.37 times in the 60 ° C. warm water, and subsequently stretched 1.05 times in warm water of 90 ° C., the total draw ratio 3.54 It was doubled. その後、0.85MPaの水蒸気で加熱した金属ローラー6本を通過させ、通過後のトウ温度180℃の状態で定長熱処理(1.0倍)を行い、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与した後、水蒸気で80℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、14個/25mmの捲縮を付与した後、60℃の循環熱風中を50分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。 Then, passed through a metal roller six heated with steam of 0.85 MPa, performs fixed-length heat treatment (1.0-fold) in the form of tow temperature 180 ° C. After passing through and oil applied consisting of stearyl phosphate potassium salt after supplies the heated tow 80 ° C. to push crimper with steam, after crimped of 14/25 mm, the circulating hot air 60 ° C. was passed through for 50 minutes, was carried relaxation heat treatment. その後、ロータリーカッターにてカットし、8.54デシテックス、64mmの短繊維を得た。 Then cut with a rotary cutter, to obtain 8.54 dtex, the short fibers of 64 mm. 得られた繊維は、繊維の乾強度は2.98cN/dtex、乾伸度38.7%であり、180℃乾熱収縮率は9.0%であった。 The fibers obtained, dry strength of the fiber is 2.98cN / dtex, InuiShindo 38.7%, is 180 ° C. dry heat shrinkage ratio was 9.0%. 温度80℃、95相対湿度%の恒温恒湿条件で48時間保持した後の、粘度保持率は、77.7%であった。 Temperature 80 ° C., after holding for 48 hours at constant temperature and humidity conditions of 95% relative humidity, the viscosity retention was 77.7%.

[比較例3] [Comparative Example 3]
115℃の減湿空気を循環して8時間乾燥を行った、ポリ−L−乳酸(A1)、ポリ−D−乳酸(B1)、及び燐酸2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム塩(平均粒径5μm)を各々50:50:0.1(質量比)でメルトブレンドして得たペレット80質量%とポリメチルメタクリレート(三菱レイヨン社製 アクリペットVH)20質量%を各々別々にロスインウェート式重量フィーダーから2軸溶融押出機(ベント使用)に供給し、0.55Φの吐出孔を186ホールもつ口金から500g/分で吐出させた。 115 was circulated for 8 hours dry dehumidified air ° C., poly -L- acid (A1), poly -D- acid (B1), and phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di - tert- butylphenyl) sodium salt (average particle size 5 [mu] m) respectively 50: 50: 0.1 (80 wt% pellets obtained by melt-blending in a weight ratio) and polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrypet VH) supplying each separately 20 mass% from loss-in-wait formula weight feeder to a biaxial melt extruder (vented used), it was discharged at 500 g / min from a spinneret with 186 holes and discharge holes of 0.55Fai.

その後、口金下55mmの位置で25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、850m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。 Then, while cooling and solidifying by blowing 25 ° C. in air at the position of the die under 55 mm, it was wound undrawn yarn at 850 meters / min. この未延伸糸を束ねて50万デシテックスの未延伸トウとし、80℃の温水中で3.34倍に延伸し、引続き90℃の温水中で1.15倍延伸し、全延伸倍率3.84倍とした。 The bundled undrawn yarn and undrawn tow 500,000 dtex, was stretched 3.34 times in the 80 ° C. warm water, and subsequently stretched 1.15 times in warm water of 90 ° C., the total draw ratio 3.84 It was doubled. その後、0.85MPaの水蒸気で加熱した金属ローラー6本を通過させ、通過後のトウ温度160℃の状態で定長熱処理(1.0倍)を行い、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与した後、水蒸気で80℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、14個/25mmの捲縮を付与した後、60℃の循環熱風中を50分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。 Then, passed through a metal roller six heated with steam of 0.85 MPa, performs fixed-length heat treatment (1.0-fold) in the state of the tow temperature 160 ° C. After passing through and oil applied consisting of stearyl phosphate potassium salt after supplies the heated tow 80 ° C. to push crimper with steam, after crimped of 14/25 mm, the circulating hot air 60 ° C. was passed through for 50 minutes, was carried relaxation heat treatment. その後、ロータリーカッターにてカットし、8.81デシテックス、64mmの短繊維を得た。 Then cut with a rotary cutter, to obtain 8.81 dtex, the short fibers of 64 mm. 得られた繊維の強度は2.23cN/dtex、伸度33.5%であり、180℃乾熱収縮率は24.3%であった。 Strength of the resulting fibers is 2.23cN / dtex, elongation 33.5%, is 180 ° C. dry heat shrinkage ratio was 24.3%. 温度80℃、95相対湿度%の恒温恒湿条件で48時間保持した後の、粘度保持率は、66.5%であった。 Temperature 80 ° C., after holding for 48 hours at constant temperature and humidity conditions of 95% relative humidity, the viscosity retention was 66.5%.

本発明により、耐加水分解性に優れたポリ乳酸複合繊維を提供することができ、この発明により得られたポリ乳酸複合繊維は、耐久性の要求される産業資材用途において、より好適に用いることができる。 The present invention, hydrolysis resistance to be able to provide excellent polylactic acid complex fiber, polylactic acid composite fiber obtained by this invention is the industrial materials which are durable requirements, more preferably used can.

Claims (4)

  1. L乳酸を主成分とする重量平均分子量5〜30万のポリ−L−乳酸(A成分)及びD乳酸を主成分とする重量平均分子量5〜30万のポリ−D−乳酸(B成分)からなるポリ乳酸組成物50〜99質量部に、ポリメチルメタクリレート(C成分)1〜50質量部をブレンドしてなる樹脂組成物を、芳香族ポリエステルが被覆してなり、以下の(a)及び(b)の要件を満たすポリ乳酸複合繊維。 Poly -L- lactic acid with a weight average molecular weight 5-300000 composed mainly of L-lactic acid poly -D- acid (B component) having a weight-average molecular weight 5-300000 mainly composed of (A component) and D-lactic acid the polylactic acid composition 50 to 99 parts by comprising, a polymethyl methacrylate (C component) 1 to 50 parts by weight of the resin composition obtained by blending, it was an aromatic polyester coating, the following (a) and ( polylactic acid composite fibers meeting the requirements of b).
    (a)A成分及びB成分からなるポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している(b)乾伸度が50%以下である (A) the polylactic acid composition comprising ingredients A and B form a stereocomplex polylactic acid (b) InuiShindo is less than 50%
  2. 繊維横断面形状が芯鞘型であり、芯部がA成分、B成分及びC成分からなる樹脂組成物からなり、鞘部が芳香族ポリエステルで構成されている請求項1に記載のポリ乳酸複合繊維。 A fiber cross-sectional shape is sheath-core, core portion A component consists of B component and a resin composition consisting of component C, polylactic acid composite according to claim 1, the sheath portion is composed of an aromatic polyester fiber.
  3. 芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項1又は2に記載のポリ乳酸複合繊維。 Polylactic acid composite fiber according to claim 1 or 2 aromatic polyester is polybutylene terephthalate.
  4. A成分とB成分との合計100質量部あたり、下記式(1)で表される燐酸エステル金属塩を0.05〜5.0質量部配合されている請求項1〜3のいずれか1項記載のポリ乳酸複合繊維。 Total weight per 100 parts by weight of the A component and the B component, any one of the preceding claims which is formulated from 0.05 to 5.0 parts by weight of a phosphoric acid ester metal salt represented by the following formula (1) polylactic acid composite fiber according.
    [上記式中、R は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R 、R は各々独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、M はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、pは1又は2を表し、M がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときqは0を表し、M がアルミニウム原子のときqは1又は2を表す。 [In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, zinc atom or aluminum atom, p is 1 or 2, q when M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a zinc atom is 0, the M 1 q when the aluminum atoms is 1 or 2. ]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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