【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチオニンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチオニンの製造プロセスにおいて、得られたメチオニンの製品スペックが基準に満たない場合、再結晶等の精製が必要となる。メチオニンを精製する場合、水から再結晶するのが普通であり、その際得られるメチオニン結晶は鱗片状または板状の結晶で固液分離性が悪く、結晶形を改善する目的で可溶性の繊維素誘導体の共存下に晶析させる方法（特許文献１参照）、アルコール類、フェノール類及びケトン類の共存下に晶析させる方法（特許文献２参照）アニオン性又はノニオン性界面活性剤の共存下に晶析させる方法（特許文献３参照）、水溶性セルロース誘導体、水溶性又は極性有機溶媒溶解性ポリビニル化合物、水溶性澱粉誘導体、ゼラチン又はその部分加水分解ポリペプタイド、アルギン酸塩又はポリアクリル酸塩の１種又は２種以上の共存下に晶析させる方法（特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、上記記載の方法で晶癖の改善効果が得られるのはメチオニン濃度が低い場合であり、メチオニン濃度が高くなるにつれて添加剤の効果は薄れていく。メチオニン濃度を薄くすることは、反応容器が大きくなる、溶媒への溶解ロスが大きくなる等工業的な精製方法としては好ましいものではない。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４３−２２２８５号公報
【特許文献２】
特公昭４３−２４８９０号公報
【特許文献３】
特公昭４６−１９６１０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−２３７０５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な結晶形態を有するメチオニンの精製方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、冷却した水又はポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと言う）、グルテン、メチオニンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水溶液（以下ベース液と言う）中に、メチオニンを水に加熱溶解した液（以下メチオニン溶解液と言う）とＰＶＡ又はグルテンを水又はメチオニン振切母液に溶解した液とを徐々に投入することを特徴とするメチオニンの精製方法（請求項１）、ベース液の温度を２０℃以下にする請求項１記載の精製方法（請求項２）、メチオニン溶解液を滴下又は分割投入で行う請求項１又は２記載の精製方法（請求項３）である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法を実施するには、撹拌機がついた容器にベース液を入れ、撹拌しながら冷却する。一方、メチオニンを水又はメチオニン振切母液に加熱溶解させたメチオニン溶解液とＰＶＡ又はグルテンを溶解させた溶液を作成しておき、ベース液がある所定温度になったらメチオニン水溶液とＰＶＡ又はグルテンを溶解させた溶液をベース液が入った容器に徐々に投入し、結晶を析出させる。メチオニン溶解液とＰＶＡ又はグルテンを溶解させた溶液をベース液に投入する方法は特に制限はなく、同時に投入しても交互に投入しても良い。但し、メチオニン溶解液だけを先に投入すると結晶が析出してしまい、結晶形態が悪くなる可能性があるので好ましくない。また、メチオニン溶解液とＰＶＡ又はグルテンを溶解させた溶液は別々投入する必要はなく、混合した後に投入しても良い。さらにはメチオニン溶解液にＰＶＡ又はグルテンを添加した溶液を投入しても良い。メチオニン溶解液とＰＶＡ又はグルテンを溶解させた溶液を全量投入した後、所定の温度で濾過し、精製メチオニンを得る。
【０００７】
ベース液は、水又はＰＶＡ若しくはグルテンを水に溶解した水溶液だけでも良いが、結晶の析出をスムースに行わせるためにあらかじめメチオニンを溶解した液あるいは晶析後濾過した母液又はメチオニンのスラリー液を用いる方が好ましい。このベース液のメチオニン濃度は特に制限はないが、メチオニンの回収率向上を考慮すると、析出させる温度でのメチオニンの溶解度程度あれば良い。そしてベース液の温度はメチオニン溶液を投入したときに結晶が析出する温度であれば特に制限はないが、効率的に析出させるためには温度は低いほど良い。しかし水を使用している関係であまり低いとベース液が固化する恐れがあるため、通常５〜２０℃であり、好ましくは５〜１０℃である。
【０００８】
メチオニン溶解液中のメチオニン濃度は特に制限はなく、通常６〜１０％、好ましくは８〜 １０％である。６％より薄くても差し支えないが容器が大きくなる、溶媒への溶解ロスが大きくなる等の問題があり好ましくない。投入するＰＶＡまたはグルテンの量はメチオニンに対し通常０．１〜１．０％、好ましくは０．２〜０．５％である。０．１％より少ないと結晶形が悪くなり、１．０％以上では投入に見合った効果は無く、かつ製品コストの増大へと繋がる。
【０００９】
メチオニンを溶解する時の温度はメチオニンが完全に溶解する温度であれば特に制限はないが、供給中に配管内でのメチオニンの析出を抑えるため、通常５０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃である。
【００１０】
メチオニン溶解液をベース液への投入方法は特に制限はないが、一度に投入するとベース液の温度が上昇してしまい結晶の析出がスムースに行われないため、少量ずつ添加するのが好ましい。この投入方法としては、少量ずつ分割して投入、あるいは滴下する等の方法がある。何れの方法を採用する場合でもベース液の温度が急激の変化しないよう、好ましくはベース液の温度が２０℃以下に保たれるように投入する。
【００１１】
投入終了後は、ある所定温度、好ましくは２０℃以下で所定の時間キープし十分結晶を析出させた後、濾過し精製メチオニンを得る。
【００１２】
【実施例】
（実施例１）
還流冷却管、温度計を取り付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコ（溶解槽）にメチオニン６０ｇと水６９０ｇ（メチオニン濃度８％）を入れ９０℃で加熱溶解し、これにポリビニルアルコールの５％水溶液６ｍＬ添加した（０．５％ ｖｓ． Ｍｅｔ．）。溶液を均一になるように撹拌した後、あらかじめメチオニン溶液（３％水溶液）５０ｍＬを加え１０℃に冷却し撹拌を行っている別の１０００ｍＬ４つ口フラスコ（析出槽）に、定量送液ポンプにより１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し晶析を行った。滴下終了後、１０℃で結晶を濾過、乾燥しメチオニンの結晶を得た。
【００１３】
（実施例２）
実施例１においてメチオニン溶液を１０％とした以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００１４】
（実施例３）
実施例１において、ポリビニルアルコールのかわりにグルテンの水溶液をメチオニンに対して０．５％添加し、析出槽に水５０ｍＬを加えた以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００１５】
【００１６】
（比較例１）
実施例１においてポリビニルアルコールの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００１７】
（比較例２）
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコにメチオニン６０ｇ、水６９０ｇ（メチオニン濃度８％）を入れ加熱溶解し、これにポリビニルアルコール５％水溶液６ｍＬ添加した（０．５％ ｖｓ． Ｍｅｔ．）。溶液を均一になるように撹拌しながら、３０℃／ｈｏｕｒの速度で温度を下げ冷却してメチオニンの結晶を析出させた。最終的に温度を１０℃まで冷却した後結晶を濾過、乾燥しメチオニンの結晶を得た。
【００１８】
（比較例３）
比較例２においてメチオニン溶液を１０％とした以外は比較例１と同様の処理を行った。
【００１９】
【００２０】
【発明の効果】
本発明の精製方法はメチオニン濃度が８〜１０％と比較的高濃度のメチオニン溶解液を用いても含水率が低く比容積の小さい精製メチオニンが得られる工業的に優れた精製方法である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying methionine.
[0002]
[Prior art]
In the methionine production process, if the product specifications of the obtained methionine do not meet the standards, purification such as recrystallization is required. When purifying methionine, it is common to recrystallize it from water, and the resulting methionine crystals are scaly or plate-like crystals and have poor solid-liquid separation properties. A method of crystallizing in the presence of a derivative (see Patent Document 1), a method of crystallizing in the presence of alcohols, phenols and ketones (see Patent Document 2) In the presence of an anionic or nonionic surfactant Crystallization method (see Patent Document 3), one of water-soluble cellulose derivative, water-soluble or polar organic solvent-soluble polyvinyl compound, water-soluble starch derivative, gelatin or its partially hydrolyzed polypeptide, alginate or polyacrylate A method of crystallizing in the coexistence of one or more species (see Patent Document 4) and the like have been proposed. However, the effect of improving the crystal habit can be obtained by the above-described method when the methionine concentration is low, and the effect of the additive decreases as the methionine concentration increases. Reducing the methionine concentration is not preferable as an industrial purification method such as increasing the size of the reaction vessel and increasing the dissolution loss in a solvent.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 43-22285 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 43-24890 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 46-19610 [Patent Document 4]
JP-A-60-237054
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for purifying methionine having a good crystalline form.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for dissolving methionine in water by cooling in water or an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), gluten and methionine (hereinafter referred to as a base solution). A method of purifying methionine, characterized by gradually adding a solution obtained by dissolving PVA or gluten in water or a mother liquor of methionine shaking (claim 1), and a temperature of a base solution. The purification method according to claim 1 (Claim 2), wherein the temperature is adjusted to 20 ° C. or lower, and the purification method according to Claim 1 or 2, wherein the methionine solution is added dropwise or dividedly.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In order to carry out the purification method of the present invention, a base solution is put into a vessel equipped with a stirrer, and cooled while stirring. On the other hand, a methionine solution prepared by heating and dissolving methionine in water or methionine shaking mother liquor and a solution in which PVA or gluten are dissolved are prepared, and when the base solution reaches a certain temperature, the methionine aqueous solution and PVA or gluten are dissolved. The solution thus obtained is gradually introduced into a container containing the base solution to precipitate crystals. The method of introducing the methionine solution and the solution in which PVA or gluten is dissolved into the base solution is not particularly limited, and may be simultaneously or alternately added. However, if only the methionine solution is added first, crystals are precipitated, and the crystal form may be deteriorated, which is not preferable. It is not necessary to separately add the methionine solution and the solution in which PVA or gluten is dissolved, and they may be added after mixing. Further, a solution obtained by adding PVA or gluten to a methionine solution may be added. After charging the whole amount of the methionine solution and the solution in which PVA or gluten is dissolved, filtration is performed at a predetermined temperature to obtain purified methionine.
[0007]
The base solution may be water or only an aqueous solution in which PVA or gluten is dissolved in water, but use a solution in which methionine is dissolved in advance or a mother liquor or a methionine slurry solution filtered after crystallization in order to smoothly precipitate crystals. Is more preferred. The methionine concentration of the base solution is not particularly limited, but in consideration of improving the methionine recovery rate, it is sufficient that the methionine has a solubility at the temperature at which the methionine is precipitated. The temperature of the base solution is not particularly limited as long as the crystal is precipitated when the methionine solution is charged, but the temperature is preferably as low as possible for efficient precipitation. However, if the temperature is too low due to the use of water, the base liquid may be solidified. Therefore, the temperature is usually 5 to 20 ° C, preferably 5 to 10 ° C.
[0008]
The methionine concentration in the methionine solution is not particularly limited, and is usually 6 to 10%, preferably 8 to 10%. Although it may be thinner than 6%, it is not preferable because there are problems such as an increase in the size of the container and an increase in dissolution loss in a solvent. The amount of PVA or gluten to be added is usually 0.1 to 1.0%, preferably 0.2 to 0.5% based on methionine. If the amount is less than 0.1%, the crystal form is deteriorated. If the amount is 1.0% or more, there is no effect commensurate with the introduction and the cost of the product increases.
[0009]
The temperature at which methionine is dissolved is not particularly limited as long as it is a temperature at which methionine is completely dissolved. It is.
[0010]
The method of adding the methionine solution to the base solution is not particularly limited. However, if the solution is added at once, the temperature of the base solution rises and precipitation of crystals is not carried out smoothly. As the charging method, there is a method in which the liquid is divided into small portions and then charged or dropped. Regardless of which method is used, the base liquid is introduced so that the temperature of the base liquid does not suddenly change, preferably such that the temperature of the base liquid is kept at 20 ° C. or lower.
[0011]
After completion of the charging, the crystals are kept at a predetermined temperature, preferably 20 ° C. or lower for a predetermined time to sufficiently precipitate crystals, and then filtered to obtain purified methionine.
[0012]
【Example】
(Example 1)
60 g of methionine and 690 g of water (8% methionine concentration) were placed in a 1000 mL four-necked flask (dissolution tank) equipped with a reflux condenser and a thermometer and dissolved by heating at 90 ° C., and 6 mL of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added thereto ( 0.5% vs. Met.). After stirring the solution uniformly, 50 mL of a methionine solution (3% aqueous solution) was added in advance, cooled to 10 ° C., and stirred in another 1000 mL four-necked flask (sedimentation tank) by means of a quantitative liquid sending pump. Crystallization was carried out by dropping at a rate of / min. After completion of the dropwise addition, the crystals were filtered at 10 ° C. and dried to obtain methionine crystals.
[0013]
(Example 2)
Example 1 was repeated except that the methionine solution was changed to 10%.
[0014]
(Example 3)
In Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed except that an aqueous solution of gluten was added to methionine in an amount of 0.5% instead of polyvinyl alcohol, and 50 mL of water was added to the precipitation tank.
[0015]
(Comparative Example 1)
The same processing as in Example 1 was performed except that polyvinyl alcohol was not added in Example 1.
[0017]
(Comparative Example 2)
In a 1000 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 60 g of methionine and 690 g of water (methionine concentration: 8%) were heated and dissolved, and 6 mL of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added thereto (0.5% vs. Met.). While stirring the solution so as to be uniform, the temperature was lowered at a rate of 30 ° C./hour and cooled to precipitate methionine crystals. After the temperature was finally cooled to 10 ° C., the crystals were filtered and dried to obtain methionine crystals.
[0018]
(Comparative Example 3)
The same treatment as in Comparative Example 1 was performed except that the methionine solution was changed to 10% in Comparative Example 2.
[0019]
【The invention's effect】
The purification method of the present invention is an industrially superior purification method in which a purified methionine having a low water content and a small specific volume can be obtained even when a methionine solution having a relatively high methionine concentration of 8 to 10% is used.