【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた反射防止フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子はフレキシブルな有機フィルム上に当該素子機能層を形成して作製することが可能である。しかし、実際に表示素子として用いるためには、視認性を高めるために、反射防止性能を有する層の形成が必要不可欠である。従来、表示素子用の反射防止膜としては、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなるものが提案されており、これらの積層膜は、通常、スパッタ法や反応性スパッタ法で成膜される（特開平１１−１４２６０３号公報）。一方で、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子は酸素や水蒸気の存在下で急速に劣化することから、ガスバリア性を有する層で表示素子を保護する必要がある。このため、ガスバリア性能と反射防止性能を併せ持ったフィルムの開発が強く望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１４２６０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常のスパッタ法、もしくは反応性ガス雰囲気中で成膜を行う反応性スパッタ法により、ガスバリア性に優れた反射防止膜を成膜するためには、ピンホール形成の阻止と組成の精密な制御が必要とされる。更に、工業的な見地からは成膜速度の向上も必要不可欠である。
【０００５】
しかしながら、従来のスパッタリングによるバリヤー膜の成膜方法では、長時間スパッタリングを続けていると、ターゲットの表面にノジュール（ブリスタ）が発生し、そのために異常放電が生じ、成膜されたスパッタ膜にピンホールが生じたり、成膜速度が低下するなどの弊害をもたらすことがあった。
【０００６】
本発明は、優れたガスバリア性能と反射防止性能とを兼備するガスバリア性反射防止フィルムと、このガスバリア性反射防止フィルムを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスバリア性反射防止フィルムは、有機フィルムの表面に、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなる反射防止層が形成されてなる反射防止フィルムであって、該積層膜を構成する高屈折率層及び低屈折率層のうちの少なくとも一層が、ピンホールやクラック等の欠陥の少ないガスバリア性スパッタ膜よりなることを特徴とするものである。
【０００８】
高屈折率層と低屈折率層との積層膜であれば、その積層構造による光の干渉作用で光の反射を効果的に防止することができる。しかも、本発明にあっては、この積層膜を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一層がピンホールやクラック等の欠陥の少ないガスバリア性スパッタ膜であるため、良好なガスバリア性が得られる。
【０００９】
本発明のガスバリア性反射防止フィルムの製造方法は、このような本発明のガスバリア性反射防止フィルムを製造する方法であって、カソードに設けられたターゲットをスパッタリングすることにより該ガスバリア性スパッタ膜を成膜するに当たり、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加して成膜することを特徴とする。
【００１０】
即ち、本発明のガスバリア性反射防止フィルムの製造方法では、ガスバリア性スパッタ膜の成膜に当たり、通常のスパッタ法、もしくは反応性ガス雰囲気中で成膜を行う反応性スパッタ法による物理的蒸着法で、隣り合った少なくとも２つ以上のカソードに所定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を可能にする。同時に異常放電を大幅に抑制し、ピンホールの形成を阻止することが可能となり、ガスバリア性に優れた良質のスパッタ膜を成膜することができる。
【００１１】
本発明では、好ましくは、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、該ターゲットのチャージアップを抑制する。
【００１２】
ところで、成膜されたスパッタ膜のガスバリア性能は、その膜組成に大きく依存する。そこで、反応性ガス雰囲気中でスパッタを行う反応性スパッタ法によってガスバリア性スパッタ膜を成膜する場合には、パルス電圧のパルス幅を変化させることにより反応性を制御し、膜中に取り込まれる反応性ガスの含有量を制御するようにしても良い。また、合金又は合金の酸化物を成膜する場合には、異なった２つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって、その成膜を可能とする。更には、組成の異なるカソードにそれぞれ異なったパルス電圧を印加することにより、最終的に堆積される膜の組成を精密に制御することを可能とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のガスバリア性反射防止フィルム及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明のガスバリア性反射防止フィルムの実施の形態を示す模式的な断面図であり、図２は本発明のガスバリア性反射防止フィルムの製造方法に係るガスバリア性スパッタ膜の成膜方法を説明するスパッタリング装置の模式的な断面図である。
【００１５】
まず、図２を参照して本発明におけるガスバリア性スパッタ膜の成膜方法について説明する。
【００１６】
図２において、真空ポンプ（図示略）によって真空排気されるチャンバ１０内の一方（図では上方）に基板となる有機フィルム２が配置され、他方にはマグネトロンカソード１１Ａ，１１Ｂが配置されている。このマグネトロンカソード１１Ａ，１１Ｂ上にそれぞれターゲット１２がボンディングされて設置されている。マグネトロンカソード１１Ａ，１１Ｂは、冷却水流路、磁石、ターゲット取付プレート等を備えている。
【００１７】
チャンバ１０内にアルゴン等の希ガスを微量導入した状態にてカソード１１Ａ，１１Ｂに負電圧を印加してアース電位の室壁との間で放電させるとプラズマＰが発生し、このプラズマＰ中で発生したイオンがターゲット１２に入射してこれをスパッタし、スパッタされた粒子が有機フィルム２の表面に付着して薄膜が形成される。
【００１８】
各カソード１１Ａ，１１Ｂにそれぞれパルス電源１３が接続され、各カソード１１Ａ，１１Ｂに交互にパルス電圧を印加可能としている。
【００１９】
種々の実験の結果、上記のように各ターゲットを設けたカソードに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタすることにより、異常放電が殆ど又は全く発生しないようになり、ピンホールが極めて少ないか又は全く無いガスバリア性スパッタ膜が成膜されることが見出された。この異常放電の減少は、請求項３のように、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、更に効果を高めることができる。
【００２０】
また、ターゲットを複数用いているので、成膜速度を大きくすることができると共に、膜成長速度が均一化され、成膜されるガスバリア性スパッタ膜の均質性が向上することが見出された。
【００２１】
このスパッタリング法にあっては、有機フィルム２は加熱することなく均一な薄膜を成膜することができる。このため、耐熱性の低い有機フィルムの上にも成膜を行うことができる。
【００２２】
なお、チャンバ１０内の初期排圧は１．３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ以下）が好ましく、ここにアルゴン、ヘリウム、クリプトン等の希ガスをチャンバ１０内が０．１〜２．６Ｐａ（１〜２０ｍＴｏｒｒ）程度の圧力となるように導入して成膜を開始するのが好ましい。
【００２３】
パルス幅や周波数を制御することにより成膜速度を制御することができる。なお、この周波数は５〜１００ｋＨｚ程度が好ましい。更に、電圧を印加するカソードをスイッチする周波数は１〜５０ｋＨｚであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、形成するガスバリア性スパッタ膜は、ジルコニウム、チタン、ニオブ、インジウム、スズ、アンチモン、シリコン、アルミニウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の合金酸化物よりなることが好ましい。
【００２５】
このうち、インジウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、セミウム等の１種の金属酸化物又はＩＴＯ、ＡＴＯ（スズをドープした酸化アンチモン）、ＺＡＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）などの２種以上の合金酸化物であればガスバリア性の高屈折率透明膜を形成することができる。また、ケイ素、アルミニウム、マグネシウムの１種の金属酸化物又は金属フッ化物、又は２種以上の合金酸化物もしくは合金フッ化物であればガスバリア性の低屈折率透明膜を形成することができる。
【００２６】
ガスバリア性スパッタ膜の膜厚は、後述する本発明のガスバリア性反射防止フィルムの積層膜のうちのどの部分に配置されるかによっても異なるが、通常の場合、５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００２７】
金属酸化物又は合金酸化物よりなるガスバリア性スパッタ膜は、金属酸化物よりなるターゲットを用いて成膜されてもよく、当該金属（合金であってもよい）のターゲットを用い、チャンバ内に酸素ガスを流通させて反応性スパッタリングを行うことにより金属又は合金酸化物バリヤー膜を形成してもよい。また、合金酸化物よりなるガスバリア性スパッタ膜を成膜する場合、各ターゲットがそれぞれ当該合金又は合金酸化物よりなるものであってもよく、異なる合金又は合金酸化物組成のターゲットであってもよく、少なくとも一部のターゲットが純金属又は純金属酸化物よりなるものであってもよい。各ターゲットの組成が異なる場合、ターゲットに印加するパルス電圧の電圧及び／又はパルス幅を各ターゲットにおいて制御することにより、膜組成を制御することができる。
【００２８】
なお、金属又は合金酸化物よりなるターゲットを用いてスパッタリングする場合にも、チャンバ内に酸素を流通させて反応性スパッタリングを行ってもよい。この場合のターゲットは、目的とするガスバリア性スパッタ膜と同組成であってもよく、異組成であってもよい。このターゲットは導電性金属又は合金酸化物であることが好ましい。
【００２９】
反応性スパッタリングにより、ガスバリア性スパッタ膜の組成を制御することができる。特に、パルス幅を制御することにより金属又は合金酸化物ガスバリア性スパッタ膜を成膜する場合も、パルス電圧の電圧及び／又はパルス幅を制御することにより、反応性ガスの反応性を制御し、バリヤー膜中に取り込まれる酸素量を制御することができる。
【００３０】
本発明では、特に金属又は合金酸化物ターゲットを反応性スパッタしてガスバリア性スパッタ膜を成膜する場合、スパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることにより反応性ガスの反応性を検知し、この発光波長が適性波長となるようにパルス電圧及び／又はパルス幅を制御し、これによってガスバリア性スパッタ膜中に取り込まれる酸素量を制御することができる。
【００３１】
次に、有機フィルム上の反射防止層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一層をこのようなガスバリア性スパッタ膜とした本発明のガスバリア性反射防止フィルムについて、図１を参照して説明する。
【００３２】
図１のガスバリア性反射防止フィルム１は、有機フィルム２上に、高屈折率透明膜４Ａ，４Ｂと低屈折率透明膜３Ａ，３Ｂとの交互積層膜よりなる反射防止層５を形成したものであり、反射防止層５を構成する高屈折率透明膜４Ａ，４Ｂ及び低屈折率透明膜３Ａ、３Ｂのうち、高屈折率透明膜４Ａがガスバリア性スパッタ膜となっている。
【００３３】
本発明において、有機フィルム２としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
【００３４】
有機フィルム２の厚さは得られるガスバリア性反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
【００３５】
高屈折率透明膜４Ａ，４Ｂの材料として４００ｎｍ付近の光の透過性が高く、３５０ｎｍ付近及びそれ以下の光の吸収が多い材料を用いることにより、より一層優れた可視光透過性と紫外線カット性とを兼備する反射防止フィルムを実現することができ、好ましい。また、成膜速度の速い材料を用いることで、生産性を高めることができる。
【００３６】
高屈折率透明膜４Ａ，４Ｂのうち、ガスバリア性高屈折率透明膜４Ａは、前述の金属又は合金酸化物、好ましくはＴｉＯ２やＩＴＯより形成される。これらの金属又は合金酸化物は、通常屈折率１．７以上で４００ｎｍ付近の光透過性が高く、３５０ｎｍ付近及びそれ以下の光の吸収が多く、高屈折率透明膜として有効である。
【００３７】
また、高屈折率透明膜４Ｂとしては、スズインジウム酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）等の屈折率１．８以上の薄膜を採用することができるが、前述の光透過性、光吸収性を満たし、成膜速度の速い材料として、特に、酸化亜鉛が好適である。
【００３８】
一方、低屈折率透明膜３Ａ，３Ｂとしては酸化珪素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の屈折率が１．６以下の低屈折率材料よりなる薄膜を採用することができる。
【００３９】
これら高屈折率透明膜４Ａ，４Ｂ及び低屈折率透明膜３Ａ，３Ｂの膜厚は、光の干渉で可視光領域での反射率を下げるため、膜構成、膜種、中心波長により異なってくるが、図１に示すような４層構造の場合、有機フィルム２側の第１層（高屈折率透明膜４Ａ）が５〜５０ｎｍ、第２層（低屈折率透明膜３Ａ）が５〜５０ｎｍ、第３層（高屈折率透明膜４Ｂ）が５０〜１５０ｎｍ、第４層（低屈折率透明膜３Ｂ）が５０〜１５０ｎｍ程度の膜厚で形成するのが好ましい。
【００４０】
ガスバリア性スパッタ膜以外の高屈折率透明膜４Ｂ及び低屈折率透明膜３Ａ，３Ｂは、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ法等により形成することができるが、ガスバリア性高屈折率透明膜４Ａがスパッタリングにより形成されるため、他の透明膜もスパッタリングにより形成することが好ましく、特に、高屈折率透明膜４Ｂとしての酸化チタン膜は、金属チタンをターゲットとする反応性スパッタ法で形成するのが好ましい。この場合、スパッタ条件は、Ｏ２１００％又はＯ２−ＡｒでＯ２４０％以上の雰囲気条件とするのが好ましい。
【００４１】
なお、図１に示すガスバリア性反射防止フィルム１の反射防止層５は、有機フィルム２上に高屈折率透明膜４Ａ、低屈折率透明膜３Ａ、高屈折率透明膜４Ｂ、低屈折率透明膜３Ａの順で各膜が２層ずつ交互に合計４層積層された多層膜とされたものであるが、この反射防止層５の高屈折率透明膜と低屈折率透明膜との積層構造は、図示のものの他、次のようなものであっても良い。
【００４２】
（ａ） 高屈折率透明膜と低屈折率透明膜を１層ずつ合計２層に積層したもの
（ｂ） 中屈折率透明膜／高屈折率透明膜／低屈折率透明膜の順で１層ずつ、合計３層に積層したもの
（ｃ） 高屈折率透明膜／低屈折率透明膜の順で各層を交互に３層ずつ、合計６層に積層したもの
【００４３】
また、図１のガスバリア性反射防止フィルムは、このような積層膜のうち、有機フィルム２側の高屈折率透明膜４Ａをガスバリア性スパッタ膜としたものであるが、ガスバリア性スパッタ膜を適用するのはどの層であっても良い。本発明では、積層膜を構成する高屈折率透明膜及び低屈折率透明膜のうちの少なくとも一層をガスバリア性スパッタ膜とすれば良く、すべての高屈折率透明膜をガスバリア性スパッタ膜としても良く、また、積層膜を構成する全ての膜をガスバリア性スパッタ膜としても良く、更に、低屈折率透明膜の一部又は全部をガスバリア性スパッタ膜としても良い。
【００４４】
なお、本発明のガスバリア性反射防止フィルムは、必要に応じて、表面の耐汚染性を高めるために、更に反射防止層上に汚染防止膜を形成しても良い。この場合、汚染防止膜としては、フッ素系薄膜、シリコン系薄膜等よりなる膜厚１〜１０００ｎｍ程度の薄膜が好ましい。
【００４５】
このような本発明のガスバリア性反射防止フィルムは、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子などの薄膜表示素子に適用されるガスバリア性反射防止フィルムとして有効であり、良好な光透過性と、反射防止性能及びガスバリア性能を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
有機フィルムとしてＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）を用い、このフィルムの表面に下記構成の反射防止層を形成して、図１に示すガスバリア性反射防止フィルムを製造した。
【００４８】
第１層：酸化チタン膜，膜厚２４．１ｎｍ
第２層：酸化シリコン膜，膜厚１３．９ｎｍ
第３層：酸化チタン膜，膜厚１２０ｎｍ
第４層：酸化シリコン膜，膜厚１０１．１ｎｍ
【００４９】
これらの４層のうち、ＰＥＴフィルム側の第１層は、スパッタ装置として、図２のスパッタ装置を用い、ターゲットとして純度９９．９９％の高純度化学社製のものを用いて成膜を行った。
【００５０】
チャンバ内は６．０×１０−４Ｐａまで排気し、０．５Ｐａのガス圧となるように酸素及びＡｒガスを導入した。ガス組成は酸素５０％、Ａｒ５０％である。ガス流量は１５０ｓｃｃｍとした。印加パルスの電圧を約５００Ｖ、周波数を５０ｋＨｚとし、１０パルスずつ交互に各カソード１１Ａ，１１Ｂに印加してガスバリア性スパッタ膜を成膜した。消費電力は１２ｋＷであった。
【００５１】
その他の第２層〜第４層は、通常の反応性スパッタにより成膜した。
【００５２】
得られたガスバリア性反射防止フィルムの光透過率、可視光反射率、色調、ガスバリア性を下記方法で調べ、結果を表１に示した。なお、透過率にはＰＥＴ基板の裏面反射を含み、反射率にはＰＥＴ基板の裏面反射を含んでいない。
【００５３】
［光透過率（％），可視光反射率（％）］
日立製可視紫外光分光測定装置（Ｕ−４０００）を用い、表１に示す波長付近の平均透過率と可視光反射率を求めた。
［色調］
目視により観察し、ほぼ無色透明のものを○、黄色味がかったものを×とした。
［ガスバリア性］
ＭＯＣＯＮ社製透湿度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を用いて４０℃、９０ＲＨの条件下で透湿度を測定した。
【００５４】
実施例２
実施例１において、第１層の成膜に当たり、更に、一方のカソードに負のパルス電圧が印加されている時に、他方のカソードに１０Ｖの正のパルス電圧を１０パルス印加し、これを交互に繰り返したこと以外は同様にしてガスバリア性反射防止フィルムを製造し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、第１層の成膜に当たり、各カソード１１Ａ，１１Ｂに５００Ｖの直流電圧を印加したこと以外は同様にして反射防止フィルムを製造し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、本発明によれば、ガスバリア性に優れた良好な反射防止フィルムが提供される。
【００５８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、優れたガスバリア性能と反射防止性能とを兼備するガスバリア性反射防止フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のガスバリア性反射防止フィルムの実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性反射防止フィルムの製造方法の実施の形態に係るガスバリア性スパッタ膜の成膜方法を説明するスパッタリング装置の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ ガスバリア性反射防止フィルム
２ 有機フィルム
３Ａ，３Ｂ 低屈折率透明膜
４Ａ ガスバリア性高屈折率透明膜
４Ｂ 高屈折率透明膜
５ 反射防止層
１０ チャンバ
１１Ａ，１１Ｂ カソード
１２ ターゲット
１３ パルス電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film having excellent gas barrier properties and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An organic EL display element or a liquid crystal display element can be manufactured by forming the element functional layer on a flexible organic film. However, in order to actually use it as a display element, it is essential to form a layer having antireflection performance in order to enhance visibility. Conventionally, as an antireflection film for a display element, a film composed of a laminated film of a high refractive index layer and a low refractive index layer has been proposed, and these laminated films are usually formed by a sputtering method or a reactive sputtering method. A film is formed (JP-A-11-142603). On the other hand, since organic EL display elements and liquid crystal display elements are rapidly deteriorated in the presence of oxygen or water vapor, it is necessary to protect the display elements with a layer having gas barrier properties. Therefore, development of a film having both gas barrier performance and antireflection performance has been strongly desired.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-142603
[Problems to be solved by the invention]
Prevention of pinhole formation and precise control of the composition are necessary to form an antireflection film with excellent gas barrier properties by a normal sputtering method or a reactive sputtering method in which a film is formed in a reactive gas atmosphere. Needed. Further, from an industrial point of view, it is essential to improve the film forming speed.
[0005]
However, according to the conventional method of forming a barrier film by sputtering, if sputtering is continued for a long time, nodules (blisters) are generated on the surface of the target, which causes abnormal discharge. In some cases, adverse effects such as generation of holes and reduction of the film formation rate were caused.
[0006]
An object of the present invention is to provide a gas barrier antireflection film having both excellent gas barrier performance and antireflection performance, and a method for efficiently producing the gas barrier antireflection film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gas barrier antireflection film of the present invention is an antireflection film in which an antireflection layer composed of a laminated film of a high refractive index layer and a low refractive index layer is formed on the surface of an organic film. At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer is made of a gas barrier sputtering film having few defects such as pinholes and cracks.
[0008]
In the case of a stacked film of a high refractive index layer and a low refractive index layer, light reflection can be effectively prevented by the light interference effect of the stacked structure. Moreover, in the present invention, at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the laminated film is a gas barrier sputtering film having few defects such as pinholes and cracks. can get.
[0009]
The method for producing a gas barrier anti-reflection film of the present invention is a method for producing such a gas barrier anti-reflection film of the present invention, wherein the gas barrier sputter film is formed by sputtering a target provided on a cathode. In forming the film, a plurality of cathodes are arranged, and a film is formed by alternately applying an intermittent voltage to each cathode.
[0010]
That is, in the method for producing a gas barrier antireflection film of the present invention, a gas barrier sputtering film is formed by a normal sputtering method or a physical vapor deposition method by a reactive sputtering method in which a film is formed in a reactive gas atmosphere. By applying a pulse-like voltage alternately at a predetermined cycle to at least two or more adjacent cathodes, a large current flows to the target, and stable high-speed film formation is enabled. At the same time, abnormal discharge can be greatly suppressed, and pinhole formation can be prevented, and a high-quality sputtered film having excellent gas barrier properties can be formed.
[0011]
In the present invention, preferably, a positive voltage is intermittently applied to a target which is normally applied with a negative voltage, so that charge-up of the target is suppressed.
[0012]
Incidentally, the gas barrier performance of the formed sputtered film greatly depends on the film composition. Therefore, when a gas barrier sputtering film is formed by a reactive sputtering method in which sputtering is performed in a reactive gas atmosphere, the reactivity is controlled by changing the pulse width of the pulse voltage, and the reaction taken into the film is controlled. The content of the reactive gas may be controlled. In the case of forming a film of an alloy or an oxide of an alloy, the film can be formed by alternately applying a pulsed voltage to two or more different cathodes at a constant period. Further, by applying different pulse voltages to cathodes having different compositions, it becomes possible to precisely control the composition of a film to be finally deposited.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a gas barrier antireflection film and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0014]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the gas barrier antireflection film of the present invention, and FIG. 2 shows a method of forming a gas barrier sputter film according to the method of manufacturing a gas barrier antireflection film of the present invention. It is a typical sectional view of the sputtering device to be explained.
[0015]
First, a method for forming a gas barrier sputtering film according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0016]
In FIG. 2, an organic film 2 serving as a substrate is arranged on one side (upper side in the figure) of a chamber 10 evacuated by a vacuum pump (not shown), and magnetron cathodes 11A and 11B are arranged on the other side. Targets 12 are mounted on the magnetron cathodes 11A and 11B by bonding. Each of the magnetron cathodes 11A and 11B includes a cooling water channel, a magnet, a target mounting plate, and the like.
[0017]
When a negative voltage is applied to the cathodes 11A and 11B in a state where a small amount of a rare gas such as argon is introduced into the chamber 10 to cause discharge between the cathodes 11A and 11B and the chamber wall at the earth potential, plasma P is generated. The generated ions enter the target 12 and are sputtered, and the sputtered particles adhere to the surface of the organic film 2 to form a thin film.
[0018]
A pulse power supply 13 is connected to each of the cathodes 11A and 11B, and a pulse voltage can be applied to each of the cathodes 11A and 11B alternately.
[0019]
As a result of various experiments, by applying an intermittent voltage alternately to the cathode provided with the respective targets as described above and performing sputtering, little or no abnormal discharge is generated, and the number of pinholes is extremely small. Alternatively, it has been found that a gas barrier sputtering film having no gas is formed. The effect of this reduction in abnormal discharge can be further enhanced by intermittently applying a positive voltage to a target normally applied with a negative voltage.
[0020]
Further, it has been found that, since a plurality of targets are used, the film formation rate can be increased, the film growth rate can be made uniform, and the uniformity of the gas barrier sputtering film formed can be improved.
[0021]
In this sputtering method, the organic film 2 can form a uniform thin film without heating. Therefore, film formation can be performed even on an organic film having low heat resistance.
[0022]
The initial exhaust pressure in the chamber 10 is preferably 1.3 × 10 −3 Pa (1 × 10 −5 Torr or less), and a rare gas such as argon, helium, krypton, etc. It is preferable to start film formation by introducing a pressure of about 2.6 Pa (1 to 20 mTorr).
[0023]
The film forming speed can be controlled by controlling the pulse width and the frequency. This frequency is preferably about 5 to 100 kHz. Further, the frequency for switching the cathode for applying the voltage is preferably 1 to 50 kHz.
[0024]
In the present invention, the gas-barrier sputtered film to be formed is composed of one metal oxide or two or more alloy oxides selected from the group consisting of zirconium, titanium, niobium, indium, tin, antimony, silicon, aluminum and magnesium. Preferably.
[0025]
Among them, one kind of metal oxide such as indium, tin, zinc, titanium, zirconium, and semiium or two or more kinds such as ITO, ATO (tin-doped antimony oxide), and ZAO (aluminum-doped zinc oxide) If it is an alloy oxide, a high refractive index transparent film having gas barrier properties can be formed. In addition, if one kind of metal oxide or metal fluoride of silicon, aluminum, or magnesium, or two or more kinds of alloy oxides or alloy fluorides, a low refractive index transparent film having gas barrier properties can be formed.
[0026]
The thickness of the gas-barrier sputtered film varies depending on which part of the laminated film of the gas-barrier antireflection film of the present invention to be described later, but it is usually preferably about 5 to 1000 nm.
[0027]
The gas barrier sputtering film made of a metal oxide or an alloy oxide may be formed using a target made of a metal oxide. A metal or alloy oxide barrier film may be formed by performing reactive sputtering by flowing a gas. In the case of forming a gas barrier sputtering film made of an alloy oxide, each target may be made of the alloy or the alloy oxide, or may be a target having a different alloy or alloy oxide composition. At least a part of the target may be made of a pure metal or a pure metal oxide. When the composition of each target is different, the film composition can be controlled by controlling the voltage and / or pulse width of the pulse voltage applied to the target in each target.
[0028]
Note that when sputtering is performed using a target made of a metal or an alloy oxide, reactive sputtering may be performed by flowing oxygen into the chamber. In this case, the target may have the same composition as the target gas barrier sputtering film, or may have a different composition. This target is preferably a conductive metal or alloy oxide.
[0029]
By the reactive sputtering, the composition of the gas barrier sputtering film can be controlled. In particular, even when forming a metal or alloy oxide gas barrier sputtered film by controlling the pulse width, by controlling the voltage and / or pulse width of the pulse voltage, to control the reactivity of the reactive gas, The amount of oxygen taken into the barrier film can be controlled.
[0030]
In the present invention, particularly when a metal or alloy oxide target is reactively sputtered to form a gas-barrier sputtered film, the reactivity of the reactive gas is detected by monitoring the emission wavelength of the discharge during sputtering. By controlling the pulse voltage and / or the pulse width so that the emission wavelength becomes an appropriate wavelength, the amount of oxygen taken into the gas barrier sputtering film can be controlled.
[0031]
Next, the gas barrier antireflection film of the present invention in which at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the antireflection layer on the organic film is such a gas barrier sputter film, see FIG. Will be explained.
[0032]
The gas barrier antireflection film 1 shown in FIG. 1 has an organic film 2 on which an antireflection layer 5 composed of alternately laminated high refractive index transparent films 4A and 4B and low refractive index transparent films 3A and 3B is formed. In addition, among the high refractive index transparent films 4A and 4B and the low refractive index transparent films 3A and 3B constituting the antireflection layer 5, the high refractive index transparent film 4A is a gas barrier sputtering film.
[0033]
In the present invention, as the organic film 2, polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acryl, polycarbonate (PC), polystyrene, triacetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Transparent films of vinylidene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellophane and the like, preferably PET, PC and PMMA are mentioned.
[0034]
The thickness of the organic film 2 is appropriately determined according to the required characteristics (for example, strength, thinness) depending on the use of the obtained gas barrier antireflection film, but is usually in the range of 1 μm to 10 mm.
[0035]
By using a material having high light transmittance near 400 nm and high light absorption near 350 nm and below as the material of the high refractive index transparent films 4A and 4B, even more excellent visible light transmittance and ultraviolet cut properties are obtained. It is possible to realize an antireflection film having both of the above, which is preferable. In addition, by using a material with a high film formation rate, productivity can be increased.
[0036]
Among the high-refractive-index transparent films 4A and 4B, the gas-barrier high-refractive-index transparent film 4A is formed of the above-described metal or alloy oxide, preferably TiO 2 or ITO. These metal or alloy oxides usually have a refractive index of 1.7 or more, have high light transmittance near 400 nm, and absorb a lot of light near 350 nm or less, and are effective as a high refractive index transparent film.
[0037]
As the high refractive index transparent film 4B, tin indium oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), zinc oxide (ZnO) doped with aluminum, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), oxide Although a thin film having a refractive index of 1.8 or more such as zirconium (ZrO) can be employed, zinc oxide is particularly preferable as a material that satisfies the above-described light transmittance and light absorption and has a high film formation rate. .
[0038]
On the other hand, the low-refractive-index transparent films 3A and 3B are made of a low-refractive-index material having a refractive index of 1.6 or less, such as silicon oxide (SiO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Thin film can be adopted.
[0039]
The thicknesses of the high-refractive-index transparent films 4A and 4B and the low-refractive-index transparent films 3A and 3B differ depending on the film configuration, the film type, and the center wavelength in order to reduce the reflectance in the visible light region due to light interference. However, in the case of a four-layer structure as shown in FIG. 1, the first layer (high-refractive-index transparent film 4A) on the organic film 2 side is 5 to 50 nm, and the second layer (low-refractive-index transparent film 3A) is 5 to 50 nm. Preferably, the third layer (high-refractive-index transparent film 4B) is formed to have a thickness of about 50 to 150 nm, and the fourth layer (low-refractive-index transparent film 3B) is formed to have a thickness of about 50 to 150 nm.
[0040]
The high-refractive-index transparent film 4B and the low-refractive-index transparent films 3A and 3B other than the gas-barrier sputter film can be formed by vapor deposition, sputtering, ion plating, CVD, or the like. Is preferably formed by sputtering, and in particular, the titanium oxide film as the high refractive index transparent film 4B is formed by a reactive sputtering method using metal titanium as a target. Is preferred. In this case, it is preferable that the sputtering condition is an atmosphere condition of O 2 100% or O 2 -Ar and O 2 40% or more.
[0041]
The antireflection layer 5 of the gas barrier antireflection film 1 shown in FIG. 1 is composed of a high refractive index transparent film 4A, a low refractive index transparent film 3A, a high refractive index transparent film 4B, and a low refractive index transparent film on the organic film 2. 3A, each film is a multilayer film in which two layers are alternately laminated in a total of four layers. The laminated structure of the high-refractive-index transparent film and the low-refractive-index transparent film of the antireflection layer 5 is as follows. In addition to the illustrated ones, the following may be used.
[0042]
(A) A high-refractive-index transparent film and a low-refractive-index transparent film are laminated in a total of two layers each. (C) A layer in which three layers are alternately laminated in order of a high refractive index transparent film / a low refractive index transparent film to form a total of six layers.
In the gas barrier antireflection film of FIG. 1, the high-refractive-index transparent film 4A on the organic film 2 side is used as a gas-barrier sputter film in such a laminated film, but a gas-barrier sputter film is applied. May be any layer. In the present invention, at least one of the high-refractive-index transparent film and the low-refractive-index transparent film constituting the laminated film may be a gas-barrier sputtered film, and all the high-refractive-index transparent films may be gas-barrier sputtered films. Further, all the films constituting the laminated film may be gas barrier sputtering films, and a part or all of the low refractive index transparent film may be gas barrier sputtering films.
[0044]
In the gas barrier antireflection film of the present invention, if necessary, a contamination prevention film may be further formed on the antireflection layer in order to increase the surface's stain resistance. In this case, as the contamination prevention film, a thin film having a thickness of about 1 to 1000 nm made of a fluorine-based thin film, a silicon-based thin film or the like is preferable.
[0045]
Such a gas barrier antireflection film of the present invention is effective as a gas barrier antireflection film applied to a thin film display device such as an organic EL display device or a liquid crystal display device, and has good light transmittance and antireflection performance. And gas barrier performance.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0047]
Example 1
A PET film (thickness: 100 μm) was used as an organic film, and an antireflection layer having the following constitution was formed on the surface of the film, thereby producing a gas barrier antireflection film shown in FIG.
[0048]
First layer: titanium oxide film, thickness 24.1 nm
Second layer: silicon oxide film, film thickness 13.9 nm
Third layer: titanium oxide film, thickness 120 nm
Fourth layer: silicon oxide film, thickness 101.1 nm
[0049]
Of these four layers, the first layer on the PET film side was formed by using the sputtering apparatus shown in FIG. 2 as a sputtering apparatus and using a target manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. with a purity of 99.99% as a target. Was.
[0050]
The inside of the chamber was evacuated to 6.0 × 10 −4 Pa, and oxygen and Ar gas were introduced at a gas pressure of 0.5 Pa. The gas composition is 50% oxygen and 50% Ar. The gas flow rate was 150 sccm. The voltage of the applied pulse was about 500 V, the frequency was 50 kHz, and 10 pulses were alternately applied to each of the cathodes 11A and 11B to form a gas barrier sputtering film. Power consumption was 12 kW.
[0051]
The other second to fourth layers were formed by ordinary reactive sputtering.
[0052]
The light transmittance, visible light reflectance, color tone, and gas barrier properties of the obtained gas barrier antireflection film were examined by the following methods, and the results are shown in Table 1. It should be noted that the transmittance includes the backside reflection of the PET substrate, and the reflectance does not include the backside reflection of the PET substrate.
[0053]
[Light transmittance (%), visible light reflectance (%)]
The average transmittance and the visible light reflectance near the wavelengths shown in Table 1 were determined using a Hitachi Ultraviolet Spectrophotometer (U-4000).
[Tone]
Observation was made by visual observation, and a nearly colorless and transparent one was evaluated as ○, and a yellowish one was evaluated as ×.
[Gas barrier properties]
The moisture permeability was measured at 40 ° C. and 90 RH using a moisture permeability measuring device PERMATRAN-W3 / 31 manufactured by MOCON.
[0054]
Example 2
In Example 1, when forming the first layer, when a negative pulse voltage was applied to one cathode, a positive pulse voltage of 10 V was applied to the other cathode for 10 pulses, and this was alternately performed. A gas-barrier antireflection film was produced in the same manner except that the repetition was repeated, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 1
In Example 1, an antireflection film was manufactured in the same manner except that a DC voltage of 500 V was applied to each of the cathodes 11A and 11B in forming the first layer, and evaluation was performed in the same manner. Indicated.
[0056]
[Table 1]
[0057]
As is clear from Table 1, according to the present invention, a good antireflection film having excellent gas barrier properties is provided.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a gas barrier antireflection film having excellent gas barrier performance and antireflection performance is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a gas barrier antireflection film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a sputtering apparatus illustrating a method for forming a gas barrier sputtered film according to an embodiment of the method for manufacturing a gas barrier antireflection film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas barrier antireflection film 2 Organic film 3A, 3B Low refractive index transparent film 4A Gas barrier high refractive index transparent film 4B High refractive index transparent film 5 Antireflection layer 10 Chamber 11A, 11B Cathode 12 Target 13 Pulse power supply
