JP2004290722A

JP2004290722A - Method of obtaining coating film having high surface smoothness

Info

Publication number: JP2004290722A
Application number: JP2003082620A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Seta; 努瀬田; Keizo Ishii; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of obtaining a coating film having high surface smoothness using a thermosetting coating material. <P>SOLUTION: The method of forming the coating film has a process for forming an uncured coating film by applying a coating material curable by irradiating with active energy beam and heating, a process for heating the uncured coating film so that the surface flows, a process for irradiating the coating film after the surface flows with the active energy beam to fix the surface and a process for baking the coating film having the fixed surface to cure. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面平滑性の高い塗膜を得る方法およびそれから得られた塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体に塗装される塗膜は、他の分野で用いられる塗膜に比べて、優れた外観が必要とされる。優れた塗膜外観を得るためには、その表面が平滑であることが求められる。
自動車用の塗膜形成には、通常、熱硬化性を有する塗料が用いられる。この熱硬化性を有する塗料を用いて塗膜を形成する際には、焼き付けが通常行われるが、この際に物質の揮散が起こるため、優れた表面平滑性を得ることが難しい場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱硬化性を有する塗料を用いて表面平滑性の高い塗膜を得る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗膜形成方法は、基材上に、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を塗布して未硬化塗膜を形成する工程、上記未硬化塗膜に対し、その表面がフローするよう加熱を行う工程、上記フローした塗膜に上記活性エネルギー線を照射して、表面を固定させる工程、上記表面を固定させた塗膜を硬化するように焼き付けを行う工程からなるものである。ここで上記塗布はスプレー塗装により行うことができる。また、上記表面を固定させる工程と焼き付けを行う工程との間に、さらに第２の塗料を塗布して第２の未硬化塗膜を形成する工程を含むことができる他、上記第２の未硬化塗膜を形成する工程と焼き付けを行う工程との間に、さらに第３の塗料を塗布して第３の未硬化塗膜を形成する工程を含むことができる。
本発明の塗膜は先の塗膜形成方法によって得られたものである。
【０００５】
また、本発明の多層塗膜の形成方法は、３層以上からなる多層塗膜を形成する方法であって、上記多層塗膜中の近接する２層を１組としたとき、少なくとも１組が、先の塗膜形成方法により形成されたものである。本発明の多層塗膜は先の形成方法によって得られたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜形成方法では、まず、塗料を用いて、基材に対して塗布を行い、未硬化塗膜を形成する工程を行う。ここで用いられる塗料は、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料である。このため上記塗料は、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化が進行する反応性官能基を含んでいる。なお、上記活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するとは、活性エネルギー線そのものにより硬化が進行するものだけでなく、活性エネルギー線によって発生した活性種によって硬化が進行するものも意味する。
【０００７】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、近赤外線または可視光などが挙げられる。なお、本発明で定義する活性エネルギー線には、赤外線、高周波、マイクロ波のような熱に関与するエネルギーは含まないものとする。ただし、近赤外線は熱に関与するエネルギーであるが、この波長領域で開始能を有する開始剤が存在するため、上記活性エネルギー線に含めるものとする。
【０００８】
上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基としては、二重結合や三重結合の不飽和結合単独、この不飽和結合とチオール基との組み合わせ、エポキシ基、マレイミド基、オキセタン基、アルコキシシリル基などがあるが、他の官能基との共存安定性を考慮すると、不飽和結合単独またはこれとチオール基とを組み合わせたものが好ましい。
【０００９】
また、加熱によって硬化が進行する反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ブロックされていてもよいイソシアネート基など当業者によく知られたものを挙げることができる。上記反応性官能基には、通常、反応相手となる官能基が存在しており、これらを組み合わせて使用することは、当業者にとって容易である。
【００１０】
本発明の塗膜形成方法で用いられる活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料は、上述した２種類の官能基を有するものであり、これらを有するよう、塗料を設計することができる。その場合に用いられる樹脂の種類などは特に限定されない。
【００１１】
ここで、本発明の塗膜形成方法を自動車塗膜の形成に適用する場合、すでに存在している自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物に、上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基を導入することが効率的である。この手法を利用することにより、自動車用塗膜に要求される諸物性が得られやすいからである。
【００１２】
上記自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物としては、中塗り塗料および上塗り塗料があり、上塗り塗料は通常、ベース塗料とクリアー塗料とからなる。
【００１３】
上記中塗り塗料は、下地である電着塗膜の凹凸を隠蔽し、表面平滑性を確保するとともに、耐衝撃性、耐チッピング性、耐候性等の塗膜物性を付与するために用いられる。上記中塗り塗料は、一般的にバインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分は、通常、硬化性官能基を有する樹脂と硬化剤とからなる。上記硬化性官能基を有する樹脂としては塗料用樹脂として一般的に用いられるポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂が有する硬化性官能基としては特に限定されず、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、上記硬化剤としては、上記硬化性官能基の種類に応じて、当業者によってよく知られた硬化剤を適宜選択することができる。一般的には、顔料分散性や塗装作業性等の観点から、上記硬化性官能基を有する樹脂が水酸基を有するポリエステル樹脂および／またはアクリル樹脂であり、上記硬化剤がポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。さらに、中塗り塗膜には、耐衝撃性、耐チッピング性が必要とされることから、硬化性官能基を有する樹脂は、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリイソシアネートは、貯蔵安定性の観点から、有するイソシアネート基をブチルセロソルブや２−エチルヘキサノール等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等、当業者によってよく知られているブロック剤によってブロックされていることが好ましい。
【００１４】
また、先の耐衝撃性および耐チッピング性の観点から、ポリエーテルポリオール樹脂やゴム成分などの上記一般的に用いられる塗料用樹脂よりも柔らかい性質を有する成分をバインダー成分として含有していてもよい。さらに、塗装を行った後、焼き付けを行わずに次の塗料を塗装するウエット・オン・ウエット塗装を行う場合には、混層を防止する目的で、粘性制御剤や非水分散樹脂を含有させておくことが好ましい。
【００１５】
上記中塗り塗料が含有する顔料としては、着色顔料および体質顔料が一般的である。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ等の無機系着色顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料等を挙げることができる。また、上記体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等を挙げることができる。また、上記着色顔料および体質顔料以外に、必要に応じ、光輝性顔料を含むことができる。
【００１６】
また、上記中塗り塗料は、上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。このような中塗り塗料は、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型の形態を取ることが可能である。
【００１７】
一方、上記ベース塗料は、バインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分としては、先の中塗り塗料で挙げたものを利用することができるが、上塗り塗膜の物性を考慮すると、硬化性官能基を有する樹脂は水酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。また、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、上記ベース塗料に含まれる顔料では、先の着色顔料および体質顔料に加え、光輝性顔料が通常よく用いられる。この光輝性顔料として、例えば、アルミニウム粉、マイカ粉、ガラス粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、チタン粉等を挙げることができる。
【００１９】
上記ベース塗料は、上記成分の他に必要に応じて、中塗り塗料のところで挙げた各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装が行われる場合、混層防止機能を有するものを含んでいることが好ましい。上記ベース塗料は、先の中塗り塗料のところで挙げた種々の形態を取ることが可能であるが、環境保護の観点から水性の形態を取ることが好ましい。
【００２０】
上記クリアー塗料は、ベース塗膜の凹凸を平滑にしたり、ベース塗膜を保護する目的に加え、更に意匠性を付与する目的で塗装されることもある。
【００２１】
上記クリアー塗料に含まれるバインダー成分としては、例えば、反応性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらは、その反応性官能基に応じた硬化剤と組み合わされて用いられる。硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネートがよく知られている。ここで、透明性または耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを組み合わせたもの、あるいは、カルボン酸／エポキシ硬化系を利用したアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。クリアー塗料は一般的に顔料を含まないものであるが、ここで用いるクリアー塗料は、意匠性を付与するため、先に挙げた顔料成分を、透明性を損なわない程度含んでいてもよい。また、先の２種類の塗料と同じく、各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装における混層を防止するためのものが含まれていることが好ましい。上記クリアー塗料の塗料形態として、得られる塗膜の外観を考慮すると、溶剤型のものが好ましい。
【００２２】
上記熱硬化性塗料組成物に、上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基を導入する場合、先に挙げた理由から、上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基は不飽和結合であることが好ましい。ここで上記不飽和結合の導入は、上記塗料に含まれるバインダー成分に対して行なわれるのが一般的である。
【００２３】
上記不飽和結合の導入は、不飽和結合を複数個持つ樹脂を当初のバインダー成分に対して単にブレンドすること以外に、上記各種塗料組成物に含まれているバインダー成分に、（メタ）アクリル酸やグリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和結合と不飽和結合以外の反応性官能基を持つ化合物を反応させることによっても行いうる。特に、熱硬化性塗料組成物のバインダー成分は通常カルボキシル基を有していることが多いので、後者の方法においてグリシジル（メタ）アクリレートを用いることが有効である。
【００２４】
本発明の塗膜形成方法で用いられる塗料が不飽和結合を含む場合、その量は、樹脂固形分１ｇあたり０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満だと目的とする効果が得られないおそれがあり、１０ｍｍｏｌを超えると硬化時の収縮が大きく外観不良が生じるおそれがある。
【００２５】
上記バインダー成分に不飽和結合を導入した場合、チオール基を複数個有する成分であるポリチオールを加えることが好ましい。チオール基は不飽和結合に対して、活性エネルギー線照射条件下または加熱条件下で付加反応するためである。しかも、チオール基と不飽和結合との光照射下における反応は、通常の不飽和結合の付加重合に比べ、光開始剤を必要とせず、感度が高く、酸素阻害を受けないという利点を有している。
【００２６】
上記ポリチオールは、メルカプトエタノールのようなチオール基とチオール基以外の反応性官能基を持つ化合物を用いて製造することができる。例えば、ジイソシアネートの片末端と上記メルカプトエタノールの水酸基とを反応させたウレタンプレポリマーをポリオールと反応させることにより、ポリチオールが得られる。
【００２７】
本発明の塗膜形成方法で用いられる塗料がポリチオールを含む場合、不飽和結合の官能基当量に相当する量を用いることが好ましい。なお、不飽和結合が自身の付加重合によって消費される場合、上記ポリチオールの量はそれに応じて加減することが可能である。
【００２８】
また、上記不飽和結合と反応する成分として、複数の活性メチレン基および／または活性メチン基を有する成分を用いたマイケル付加反応を利用する塗料組成物も本発明の塗膜形成方法で用いられる活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料として利用可能である。
【００２９】
本発明の塗膜形成方法で用いられる活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料には、光開始剤および／または熱開始剤を含有することができる。これらの開始剤を含有することで、先のポリチオールのところで述べた不飽和結合自身の付加重合を進行させることができる。上記光開始剤としては、当業者によく知られたものを適宜使用することができる。その例として、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）等のベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン等のキサントン類；２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシ−アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）等のアセトフェノン類；その他、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ジアジドスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどを挙げることができる。これらの光開始剤は通常、塗料中の樹脂固形分中０．１〜１０質量％の量で含有される。
【００３０】
一方、上記熱開始剤としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキシドカーボネート、ペルオキシドエステル、ハイドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンソピナコルシリルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の塗膜形成方法における最初の工程では、上記塗料を用いて、基材に対して塗布が行われる。上記基材は特に限定されるものではないが、自動車車体または自動車部品であることが好ましい。これらの基材には化成処理などの表面処理が施されていてもよいし、すでに、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜、クリアー塗膜が未硬化または焼き付けられた状態でその表面に形成されていてもよい。
【００３２】
上記塗布については、特に限定されないが、通常、中塗り塗料、ベース塗料、クリアー塗料の場合、スプレー塗装が一般的である。上記スプレー塗装は、エアー静電スプレーや回転霧化式の静電塗装機など公知の塗装機を用いて、それぞれ一般的な条件で塗装することができる。塗布される量は、乾燥膜厚が、例えば、電着塗膜で１０〜３０μｍ、中塗り塗膜で５〜５０μｍ、ベース塗膜で５〜３５μｍ、クリアー塗膜で１０〜７０μｍとなるように調節されることが好ましい。
【００３３】
本発明の塗膜形成方法では、次に、このようにして形成された未硬化塗膜に対し、その表面がフローする工程に入る。この表面のフローのための手段として、加熱が行われる。
【００３４】
通常、熱硬化性塗料から塗膜を形成する場合、塗装が行われた後、硬化に適した条件で焼き付けが行われる。この焼き付けは塗膜の硬化反応を進行させるために行われるものである。これに対し、本発明の塗膜形成方法において、表面のフローのための手段として行われる加熱は、塗膜の硬化反応を進行させるために行われるものではなく、通常、先の焼き付け条件よりも穏和なものである。ただし、上記加熱により、塗膜の硬化反応の一部が進行していても、フローする限り、特に問題はない。
【００３５】
上記表面のフローのための加熱条件は、用いた塗料の種類により異なってくる。上記加熱条件の決定には、塗膜の硬化温度と塗料中のバインダー成分が有するガラス転移温度とが大きく影響すると考えられる。熱硬化性塗料の場合、硬化温度は反応性官能基の種類や触媒の有無などにより決定されるものであるが、焼き付けの条件は通常知られている。一方、上記塗料中のバインダー成分が有するガラス転移温度が知られていない場合には、上記バインダー成分についてＴｇ−ＤＴＡやＴＭＡといった分析機器で測定して求めることができる他、硬化させて得られた塗膜の測定値から類推することも可能である。
【００３６】
上記表面のフローのための加熱条件は、例えば、下限温度を上記バインダー成分が有するガラス転移温度以上とし、上限は硬化温度以下とした温度範囲から選択することができる。ここで加熱時間は、この選択した温度で加熱して硬化が進行しない程度の時間とすることができる。また、硬化温度より高い温度で短時間加熱する条件も考えられるので、最終的に上記加熱条件は、種々の条件で加熱を行って決定することが好ましい。
この工程における加熱により、上記形成された未硬化塗膜中に存在する溶剤が揮散し、そして塗膜表面がフローする。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法では、次に、表面がフローした状態の塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を行う。この工程により、フローした状態、すなわち、平滑性が高い状態で塗膜表面を固定することができる。
【００３８】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、近赤外線または可視光などが用いられる。なお、本発明で定義する活性エネルギー線には、赤外線、高周波、マイクロ波のような熱に関与するエネルギーは含まないものとする。ただし、近赤外線は熱に関与するエネルギーであるが、この波長領域で開始能を有する開始剤が存在するため、上記活性エネルギー線に含めるものとする。
【００３９】
上記紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどを挙げることができる。一方、電子線の発生源としては、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、ファン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型及び高周波型などの電子線発生装置を用いることができる。なお、電子線を用いる場合、必ずしも、光開始剤の使用を必要とはしない。
【００４０】
照射条件は、用いる塗料が有する不飽和結合の量やバインダー成分の分子量によって異なってくるが、活性エネルギー線が紫外線の場合、一般的に２００〜４００ｎｍの波長範囲で、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。照射が不十分だと、目的とする平滑性が得られないおそれがある。また、照射が過剰になっても特に問題はないが、必要以上の照射はエネルギーの無駄につながるおそれがある。一方、電子線を用いる場合には、そのエネルギーが５０〜５００ｋｅＶである電子線照射装置を用いて行うことが好ましい。なお、上記活性エネルギー線の照射は、先の工程で得られた塗膜表面のフローが維持された状態で行われる必要があるため、先の工程とこの工程とのインターバルは少ない方が好ましい。
【００４１】
本発明の塗膜形成方法では、最後に焼き付けを行って、塗膜を硬化させる工程を行う。焼き付けの条件は、用いた塗料の硬化条件に応じて、例えば、１１０〜２００℃で１０〜６０分間の範囲で設定することができる。
【００４２】
この工程において、焼き付けを行う前に、第２の塗料を塗布して第２の未硬化塗膜を形成することができる。ここで、先に形成されている塗膜は硬化が完了していないので、この第２の未硬化塗膜の形成は、ウエット・オン・ウエット塗装と見なすことができる。また、上記第２の未硬化塗膜を形成した後、硬化させずにさらに第３の塗料を塗布して第３の未硬化塗膜を形成することも可能である。このウエット・オン・ウエット塗装においては、通常のプレヒート方式を用いた重ね塗り手法が適用できるほか、本発明の塗膜形成方法を適用することも可能である。すなわち、第２の塗料として活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を用い、活性エネルギー線の照射によりフローした塗膜表面を固定することが可能である。最終的に、これらの塗膜は一度に焼き付けが行われる。また、さらに第４の塗料を用いて、４コート１ベークを行うことも可能である。
【００４３】
上記第２または第２および第３の塗料を用いた複層または多層塗膜の形成において、上記第２および第３の塗料は、中塗り塗料、ベース塗料、クリアー塗料の中から適宜選択することができる。例えば、本発明の塗膜形成方法で、最初にベース塗膜を形成した場合に、第２の塗料はクリアー塗料を選択することができる。また、第２の塗料として別のベース塗料、第３の塗料としてクリアー塗料という組み合わせも可能である。一方、最初に中塗り塗膜を形成した場合、第２の塗料としてベース塗料、第３の塗料としてクリアー塗料という組み合わせは、いわゆる３コート１ベークの塗膜形成方法となる。これ以外にも、種々の組み合わせが可能である。
【００４４】
また、本発明の塗膜形成方法で形成された塗膜の上に、別の塗膜を形成することも可能である。上記別の塗膜としては、中塗り塗膜、ベース塗膜、クリアー塗膜を挙げることができる。これら別の塗膜は２層以上で構成されていてもよい。
【００４５】
本発明の塗膜は、先の形成方法で得られるものである。上記塗膜は、基材上に形成されているものであり、電着層、中塗り層、ベース層、クリアー層のうち２層以上から構成されているものであってよい。
【００４６】
一方、本発明の多層塗膜の形成方法は、３層以上からなる多層塗膜を形成する方法である。この多層塗膜において、近接する２層を１組としたとき、少なくとも１組を先の塗膜形成方法により形成する。例えば、多層塗膜が３層からなる場合、先に別の方法で１層目の塗膜を形成しておき、この上に先の塗膜形成方法を用いて２層を形成する場合、および先に２層を先の塗膜形成方法を用いて形成しておき、この上に別の方法でさらに１層を重ねる場合、および３層全てを先の塗膜形成方法により形成する方法が挙げられる。この別の方法としては、特に限定されるものではなく、上記３層からなる多層塗膜を３コート１ベークまたは３コート２ベークのいずれかの方法によって得ることができる。なお、ここでは３層からなる多層塗膜について説明を行ったが、４層以上からなる多層塗膜について
本発明の多層塗膜は先の形成方法によって得られたものである。
【００４７】
【実施例】
製造例１ポリエステルポリオール樹脂の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部およびジブチルスズオキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を添加して１時間攪拌することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、酸価４０、水酸基価１００のポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００４８】
製造例２水性ポリチオールの製造
イソホロンジイソシアネート４４．５部を１００℃に加熱し、攪拌しながら、２−メルカプトエタノール１５．６部を３０分かけて滴下し、温度を維持したまま２時間攪拌することによりチオール基含有イソシアネートプレポリマーを得た。
このプレポリマーを、１２０℃で加熱溶解した、製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂５６０部に添加し、温度を維持したまま２時間攪拌した。系が６０℃になるまで冷却した後、ジメチルエタノールアミン２８．５部を加えて混合したものに、さらにイオン交換水９０１部を加えることにより、数平均分子量２２００、固形分４０％、チオール濃度０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価３６、水酸基価７２の水性ポリチオールを得た。
【００４９】
製造例３不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂の製造
製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂５６０部を１３５℃に加熱溶解したところに、グリシジルメタクリレート２６．９部、テトラブチルアンモニウムブロミド２．９３部、およびメトキノン０．２９３部を添加し、温度を維持したまま２時間攪拌した。その後、系が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン１５．０部を加えて混合したものに、さらにイオン交換水８７０部を加え、数平均分子量２１００、固形分４０％、固形分メタクリル基としての不飽和結合濃度０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価２０、水酸基価９５の不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００５０】
製造例４顔料分散体の製造
製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂２５．０部にジメチルエタノールアミン１．２７部を６０℃で加えて混合したものに、さらにイオン交換水３６．２部を加え、固形分濃度４０％の水性ポリエステル樹脂を調製した。この樹脂溶液に石原産業社製の二酸化チタンであるＣＲ−９７７５．０部を添加し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、粒度１０μｍ以下になるよう、室温で１時間混合分散し、顔料分散体を得た。
【００５１】
製造例５活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料の調製
製造例２で得られた水性ポリチオール２２．９部、製造例３で得られた不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂２２．９部、製造例４で得られた顔料分散体１０９部、三井サイテック社製のメラミン樹脂であるマイコート７２３１５．０部、およびチバスペシャリティケミカルズ社製の光開始剤であるイルガキュア８１９０．５部をジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０部に溶解したものを１０分間ディスパーにて攪拌混合し、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を得た。
【００５２】
実施例
脱脂したブリキ板に、製造例５で調製した塗料を乾燥膜厚が２０ミクロンになるようにアプリケーターを用いて塗装した。塗装板に対し、６０℃で５分加熱を行った後、すぐに高圧水銀灯で照射エネルギーが１Ｊ／ｃｍ^２となるようＵＶ照射を行った後、１４０℃で３０分間焼き付けを行った。得られた硬化塗膜の２０度の光沢値を光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ）を用いて測定したところ８７．６であった。
【００５３】
比較例
ＵＶ照射を行わない以外は実施例と同様にして作成した塗板の光沢を実施例と同様に測定したところ８０．５であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、未硬化塗膜表面をフローさせた後、これを固定させてから焼き付けて塗膜全体の硬化を行うので、熱硬化性を有する塗料であっても表面平滑性の高い塗膜を得ることができる。すなわち、通常の熱硬化性塗料から得られた塗膜の焼き付けでは、塗膜温度の上昇に連れ、表面がフローするが、その後さらに塗膜温度が上昇し、硬化反応が進行することなどによって、種々の物質が揮散するため、表面平滑性の高い塗膜が得られにくいと考えられる。これに対し、本発明の方法では、フローによって平滑になった表面を活性エネルギー線を照射して固定するため、焼き付け時に揮散が発生しても、その表面の平滑性は影響を受けることがないと考えられる。
【００５５】
本発明の塗膜形成方法によれば、硬化に関わらない成分としての表面調整剤を使用しなくても、熱硬化性を有する塗料を用いて平滑性の高い塗膜が得られるため、上記表面調整剤に起因する耐水性などの他の塗膜物性に悪影響を及ぼすことがない。
また、本発明の塗膜形成方法において、フローした表面を固定した後、別の塗料を塗布し、その後未硬化塗膜を同時に焼き付けるマルチコート１ベーク塗装方法を適用することで、外観の優れた複層塗膜を少ないエネルギーで得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for obtaining a coating film having high surface smoothness and a coating film obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
A coating applied to an automobile body needs to have an excellent appearance as compared with coatings used in other fields. In order to obtain an excellent appearance of the coating film, its surface is required to be smooth.
For forming a coating film for automobiles, a thermosetting paint is usually used. When a coating film is formed using this thermosetting coating material, baking is usually performed, but at this time, volatilization of the substance occurs, so it was sometimes difficult to obtain excellent surface smoothness. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for obtaining a coating film having high surface smoothness using a thermosetting paint.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The method of forming a coating film of the present invention is a step of applying a coating material that is cured by irradiation with active energy rays and heating to form an uncured coating film on a substrate, wherein the surface of the uncured coating film flows Heating, irradiating the flowed coating film with the active energy ray to fix the surface, and baking to cure the coating film having the fixed surface. . Here, the coating can be performed by spray coating. In addition, between the step of fixing the surface and the step of baking, the method may further include a step of applying a second paint to form a second uncured coating film. A step of applying a third paint to form a third uncured coating film may be included between the step of forming the cured coating film and the step of baking.
The coating film of the present invention is obtained by the above coating film forming method.
[0005]
The method for forming a multilayer coating film of the present invention is a method for forming a multilayer coating film composed of three or more layers. When two adjacent layers in the multilayer coating film constitute one set, at least one set is formed. , Formed by the above coating film forming method. The multilayer coating film of the present invention has been obtained by the above-mentioned forming method.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the coating film forming method of the present invention, first, a step of applying an uncured coating film to a base material using a paint is performed. The paint used here is a paint that is cured by irradiation with active energy rays and heating. For this reason, the paint contains a reactive functional group whose curing proceeds by irradiation with active energy rays and heating. The fact that curing proceeds by irradiation with the active energy ray means not only that the curing proceeds by the active energy ray itself, but also that the curing proceeds by the active species generated by the active energy ray.
[0007]
Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, electron beams, near-infrared rays, and visible light. The active energy ray defined in the present invention does not include energy related to heat such as infrared rays, high frequency waves, and microwaves. However, near-infrared rays are energy related to heat, and since an initiator having an initiating ability in this wavelength region exists, it is included in the active energy rays.
[0008]
As the reactive functional group that cures by irradiation with the active energy ray, an unsaturated bond alone such as a double bond or a triple bond, a combination of this unsaturated bond and a thiol group, an epoxy group, a maleimide group, an oxetane group, Although there is an alkoxysilyl group and the like, in consideration of the coexistence stability with other functional groups, an unsaturated bond alone or a combination thereof with a thiol group is preferable.
[0009]
Examples of the reactive functional group that cures by heating include those well known to those skilled in the art, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group which may be blocked. The reactive functional group usually has a functional group to be a reaction partner, and it is easy for those skilled in the art to use these in combination.
[0010]
The coating material used in the method of forming a coating film of the present invention, which is cured by irradiation with active energy rays and heated, has the above-mentioned two types of functional groups, and the coating material can be designed to have these two types of functional groups. The type of resin used in that case is not particularly limited.
[0011]
Here, when the coating film forming method of the present invention is applied to the formation of an automotive coating film, the thermosetting coating composition already designed as an automotive coating material is cured by irradiation with the active energy ray. It is efficient to introduce a reactive functional group that proceeds. This is because various physical properties required for a coating film for an automobile are easily obtained by using this technique.
[0012]
The thermosetting coating composition designed as the automotive coating includes an intermediate coating and a top coating, and the top coating usually includes a base coating and a clear coating.
[0013]
The intermediate coating is used for concealing irregularities of an electrodeposition coating film as a base, ensuring surface smoothness, and imparting coating film properties such as impact resistance, chipping resistance, and weather resistance. The intermediate coating generally contains a binder component and a pigment. The binder component generally comprises a resin having a curable functional group and a curing agent. Examples of the resin having a curable functional group include polyester resins, acrylic resins, alkyd resins, epoxy resins, urethane resins, and the like, which are generally used as coating resins. Further, the curable functional group of these resins is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group. Further, as the curing agent, a curing agent well-known to those skilled in the art can be appropriately selected according to the type of the curable functional group. Generally, from the viewpoint of pigment dispersibility and coating workability, the resin having a curable functional group is a polyester resin and / or an acrylic resin having a hydroxyl group, and the curing agent is a polyisocyanate and / or a melamine resin. It is preferable that Further, since the intermediate coating film is required to have impact resistance and chipping resistance, the resin having a curable functional group is particularly preferably a polyester resin. In addition, the said polyisocyanate is blocked by the blocking agent well-known by those skilled in the art, such as alcohols such as butyl cellosolve and 2-ethylhexanol, and oximes such as methyl ethyl ketoxime, from the viewpoint of storage stability. Is preferred.
[0014]
Further, from the viewpoint of the above-described impact resistance and chipping resistance, a component having a property softer than the generally used coating resin such as a polyether polyol resin or a rubber component may be contained as a binder component. . In addition, after coating, when performing wet-on-wet coating to apply the next paint without baking, in order to prevent mixing, to contain a viscosity control agent and non-aqueous dispersion resin Preferably.
[0015]
As the pigment contained in the intermediate coating, a color pigment and an extender are generally used. Examples of the color pigment include inorganic color pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, graphite, yellow iron oxide, and red iron oxide; azochelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo Organic pigments such as pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments and the like can be mentioned. Examples of the extender include calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, aluminum silicate (clay), and talc. Further, in addition to the above-mentioned coloring pigment and extender pigment, a brilliant pigment can be contained as necessary.
[0016]
In addition, the above-mentioned intermediate coating is, if necessary, in addition to the above components, various additives well known by those skilled in the art, such as a pigment dispersant, a surface conditioner, a viscosity control agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. Can be included. Such an intermediate coating can take the form of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion) or a non-aqueous type.
[0017]
On the other hand, the base paint contains a binder component and a pigment. As the binder component, those mentioned in the preceding intermediate coating can be used, but in consideration of the physical properties of the top coat, the resin having a curable functional group is preferably an acrylic resin having a hydroxyl group. . The curing agent is preferably an optionally blocked polyisocyanate and / or melamine resin.
[0018]
As the pigment contained in the base paint, a brilliant pigment is commonly used in addition to the above-mentioned coloring pigment and extender pigment. Examples of the glitter pigment include aluminum powder, mica powder, glass powder, bronze powder, aluminum powder, titanium powder and the like.
[0019]
The base paint may contain, as necessary, the various additives described in the section of the intermediate coating, in addition to the above components, but when wet-on-wet coating is performed, a material having a function of preventing inter-layer coating. It is preferred to include. The base paint can take various forms as described for the intermediate coating, but it is preferable to take a water-based form from the viewpoint of environmental protection.
[0020]
The clear paint may be applied for the purpose of smoothing the unevenness of the base coating film, protecting the base coating film, and further imparting a design property.
[0021]
Examples of the binder component contained in the clear coating include an acrylic resin having a reactive functional group, a polyester resin, an epoxy resin, and a urethane resin, which are combined with a curing agent corresponding to the reactive functional group. It is used. Amino resins and polyisocyanates which may be blocked are well known as curing agents. Here, from the viewpoint of transparency or acid etching resistance, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin using a carboxylic acid / epoxy curing system is used. Is preferred. Although the clear paint generally does not contain a pigment, the clear paint used here may contain the above-mentioned pigment components to the extent that transparency is not impaired, in order to impart design properties. As with the above two types of paints, various additives can be included, but it is preferable that the additives include ones for preventing mixing in wet-on-wet coating. As the coating form of the clear coating, a solvent type is preferable in consideration of the appearance of the obtained coating film.
[0022]
In the case of introducing a reactive functional group that cures by irradiation with the active energy ray into the thermosetting coating composition, the reactive functional group that cures by irradiation with the active energy ray for the reasons described above. Preferably, the group is an unsaturated bond. Here, the introduction of the unsaturated bond is generally performed on the binder component contained in the coating material.
[0023]
The introduction of the unsaturated bond is not limited to simply blending a resin having a plurality of unsaturated bonds with the initial binder component, but also adding (meth) acrylic acid to the binder component contained in the various coating compositions. The reaction can also be carried out by reacting an unsaturated bond such as glycidyl (meth) acrylate with a compound having a reactive functional group other than the unsaturated bond. Particularly, since the binder component of the thermosetting coating composition usually has a carboxyl group in many cases, it is effective to use glycidyl (meth) acrylate in the latter method.
[0024]
When the coating material used in the coating film forming method of the present invention contains an unsaturated bond, the amount is preferably 0.1 to 10 mmol per 1 g of the resin solid content. If the amount is less than 0.1 mmol, the intended effect may not be obtained. If the amount exceeds 10 mmol, shrinkage at the time of curing is large, and appearance failure may occur.
[0025]
When an unsaturated bond is introduced into the binder component, it is preferable to add a polythiol which is a component having a plurality of thiol groups. This is because the thiol group reacts with the unsaturated bond under an active energy ray irradiation condition or a heating condition. Moreover, the reaction of the thiol group with the unsaturated bond under light irradiation has the advantage that it does not require a photoinitiator, is highly sensitive, and is not subject to oxygen inhibition, as compared with ordinary addition polymerization of an unsaturated bond. ing.
[0026]
The polythiol can be produced using a compound having a thiol group and a reactive functional group other than the thiol group, such as mercaptoethanol. For example, a polythiol can be obtained by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting one end of diisocyanate with the hydroxyl group of the above mercaptoethanol with a polyol.
[0027]
When the paint used in the coating film forming method of the present invention contains polythiol, it is preferable to use an amount corresponding to the functional group equivalent of the unsaturated bond. If the unsaturated bond is consumed by its own addition polymerization, the amount of the polythiol can be adjusted accordingly.
[0028]
Further, a coating composition utilizing a Michael addition reaction using a component having a plurality of active methylene groups and / or active methine groups as a component that reacts with the unsaturated bond is also an active component used in the coating film forming method of the present invention. It can be used as a paint that is cured by irradiation with energy rays and heating.
[0029]
The coating material that is cured by irradiation with active energy rays and heating used in the coating film forming method of the present invention may contain a photoinitiator and / or a thermal initiator. By containing these initiators, the addition polymerization of the unsaturated bond itself described above for the polythiol can be advanced. As the photoinitiator, those well known to those skilled in the art can be appropriately used. Examples thereof include benzoins such as benzoin, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone); xanthones such as xanthone and thioxanthone; 2-phenyl -2-hydroxy-acetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxy-acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 Acetophenones such as -one, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (benzyldimethylketal); Le, 4,4'-diazidostilbene benzene-2,2'-disulfonic acid, 1-phenyl-1,2-propane dione-2-(o-ethoxycarbonyl) oxime and the like. These photoinitiators are usually contained in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the resin solid content in the paint.
[0030]
On the other hand, examples of the thermal initiator include compounds such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxide carbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitrile, and benzopinacorsilyl ether.
[0031]
In the first step of the coating film forming method of the present invention, a coating is performed on a substrate using the above-mentioned paint. The substrate is not particularly limited, but is preferably an automobile body or an automobile part. These substrates may have been subjected to a surface treatment such as a chemical conversion treatment, or the electrodeposition coating, the intermediate coating, the base coating, and the clear coating have been uncured or baked. It may be formed on the surface.
[0032]
The application is not particularly limited, but spray coating is generally used for an intermediate coating, a base coating, and a clear coating. The above-mentioned spray coating can be performed under general conditions using a known coating machine such as an air electrostatic spray or a rotary atomizing electrostatic coating machine. The amount to be applied is such that the dry film thickness is, for example, 10 to 30 μm for the electrodeposition coating film, 5 to 50 μm for the intermediate coating film, 5 to 35 μm for the base coating film, and 10 to 70 μm for the clear coating film. Preferably, it is adjusted.
[0033]
Next, in the coating film forming method of the present invention, the process of flowing the surface of the uncured coating film formed as described above to the uncured coating film is started. Heating is provided as a means for this surface flow.
[0034]
Usually, when a coating film is formed from a thermosetting paint, after the coating is performed, baking is performed under conditions suitable for curing. This baking is performed to advance the curing reaction of the coating film. On the other hand, in the coating film forming method of the present invention, the heating performed as a means for the flow of the surface is not performed in order to advance the curing reaction of the coating film, and is usually performed more than the previous baking conditions. It is mild. However, even if a part of the curing reaction of the coating film has progressed by the heating, there is no particular problem as long as the film flows.
[0035]
The heating conditions for the above-mentioned surface flow differ depending on the type of paint used. It is considered that the determination of the heating conditions has a great effect on the curing temperature of the coating film and the glass transition temperature of the binder component in the paint. In the case of a thermosetting paint, the curing temperature is determined by the type of the reactive functional group, the presence or absence of a catalyst, and the like, but the conditions for baking are generally known. On the other hand, when the glass transition temperature of the binder component in the paint is not known, the binder component can be obtained by measuring the binder component with an analytical instrument such as Tg-DTA or TMA, or obtained by curing. It is also possible to infer from measured values of the coating film.
[0036]
The heating conditions for the surface flow can be selected, for example, from a temperature range in which the lower limit temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the binder component and the upper limit is equal to or lower than the curing temperature. Here, the heating time can be set to such a time that heating at the selected temperature does not proceed with curing. Further, since a condition in which heating is performed at a temperature higher than the curing temperature for a short time is also conceivable, it is preferable that the heating condition is finally determined by performing heating under various conditions.
By the heating in this step, the solvent present in the formed uncured coating film volatilizes, and the coating film surface flows.
[0037]
Next, in the coating film forming method of the present invention, a step of irradiating the coating film whose surface has flowed with active energy rays is performed. By this step, the coating film surface can be fixed in a flowed state, that is, in a state of high smoothness.
[0038]
As the active energy rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, near-infrared rays, visible light, and the like are used. The active energy ray defined in the present invention does not include energy related to heat such as infrared rays, high frequency waves, and microwaves. However, near-infrared rays are energy related to heat, and since an initiator having an initiating ability in this wavelength region exists, it is included in the active energy rays.
[0039]
When irradiating the ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten-halogen copying lamp. On the other hand, sources of electron beams include Cockcroft type, Cockcroft-Walton type, Van de Graaff type, Resonant transformer type, Transformer type, Insulating core transformer type, Dynamitron type, Linear filament type and High frequency type Electron beam generator can be used. When an electron beam is used, it is not always necessary to use a photoinitiator.
[0040]
Irradiation conditions vary depending on the amount of unsaturated bonds contained in the paint used and the molecular weight of the binder component. When the active energy ray is ultraviolet light, it is generally 1 to 1000 mJ / cm ² in a wavelength range of 200 to 400 nm. can do. If the irradiation is insufficient, the desired smoothness may not be obtained. There is no particular problem even if the irradiation is excessive, but irradiation beyond necessity may lead to waste of energy. On the other hand, when using an electron beam, it is preferable to use an electron beam irradiation device whose energy is 50 to 500 keV. Since the irradiation with the active energy ray needs to be performed while maintaining the flow of the coating film surface obtained in the previous step, it is preferable that the interval between the previous step and this step is small.
[0041]
In the method of forming a coating film of the present invention, a step of finally baking and curing the coating film is performed. The baking condition can be set, for example, in a range of 110 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes according to the curing condition of the used paint.
[0042]
In this step, before baking, a second paint can be applied to form a second uncured coating film. Here, since the previously formed coating film has not been completely cured, the formation of the second uncured coating film can be regarded as wet-on-wet coating. Further, after forming the second uncured coating film, it is also possible to form a third uncured coating film by further applying a third paint without curing. In this wet-on-wet coating, an ordinary coating method using a preheating method can be applied, and the coating film forming method of the present invention can also be applied. That is, it is possible to use a paint that is cured by irradiation with active energy rays and heat as the second paint, and fix the surface of the coating film that has flowed by irradiation with active energy rays. Finally, these coatings are baked at once. Further, it is also possible to perform four coats and one bake using the fourth paint.
[0043]
In forming the multilayer or multilayer coating film using the second or second and third paints, the second and third paints are appropriately selected from an intermediate paint, a base paint, and a clear paint. Can be. For example, when a base coating film is first formed by the coating film forming method of the present invention, a clear coating material can be selected as the second coating material. A combination of another base paint as the second paint and a clear paint as the third paint is also possible. On the other hand, when an intermediate coating film is first formed, a combination of a base coating as the second coating and a clear coating as the third coating is a so-called three-coat one-bake coating forming method. Various other combinations are also possible.
[0044]
Further, another coating film can be formed on the coating film formed by the coating film forming method of the present invention. Examples of the other coating film include an intermediate coating film, a base coating film, and a clear coating film. These other coating films may be composed of two or more layers.
[0045]
The coating film of the present invention is obtained by the above-mentioned forming method. The coating film is formed on a substrate, and may be composed of two or more of an electrodeposition layer, an intermediate coating layer, a base layer, and a clear layer.
[0046]
On the other hand, the method for forming a multilayer coating film of the present invention is a method for forming a multilayer coating film composed of three or more layers. In this multilayer coating film, when two adjacent layers constitute one set, at least one set is formed by the above-described coating film forming method. For example, when the multi-layer coating film is composed of three layers, a first layer coating film is formed by another method first, and then a two-layer film is formed thereon by using the above-described coating film forming method, and First, two layers are formed by the above-mentioned method of forming a coating film, and another layer is further formed thereon by another method, or a method of forming all three layers by the above-described method of forming a coating film. Can be The other method is not particularly limited, and the above-mentioned three-layered multi-layer coating film can be obtained by any one of three-coat one-bake or three-coat two-bake. Here, the multilayer coating film composed of three layers has been described, but the multilayer coating film of the present invention is obtained by the above-mentioned forming method for the multilayer coating film composed of four or more layers.
[0047]
【Example】
Production Example 1 Production of polyester polyol resin In a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a temperature controller, a cooling tube and a decanter, 176 parts of phthalic anhydride, 197 parts of isophthalic acid, 87 parts of adipic acid, trimethylol 102 parts of propane, 272 parts of neopentyl glycol, 0.8 parts of dibutyltin oxide, and 17 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours after reflux of xylene started. During that time, water generated by the reaction was removed by azeotropic distillation with xylene. When the acid value of the carboxylic acid reached 8, the mixture was cooled to 150 ° C., 49 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a number average molecular weight of 2,000 by gel permeation chromatography, an acid value of 40, and a hydroxyl group. A polyester polyol resin having a value of 100 was obtained.
[0048]
Production Example 2 Production of aqueous polythiol 44.5 parts of isophorone diisocyanate was heated to 100 ° C., and 15.6 parts of 2-mercaptoethanol was added dropwise with stirring over 30 minutes. By stirring for an hour, a thiol group-containing isocyanate prepolymer was obtained.
This prepolymer was added to 560 parts of the polyester polyol resin obtained in Production Example 1, which was heated and dissolved at 120 ° C., and stirred for 2 hours while maintaining the temperature. After cooling the system to 60 ° C., 28.5 parts of dimethylethanolamine was added and mixed, and 901 parts of ion-exchanged water was further added to obtain a number average molecular weight of 2200, a solid content of 40%, and a thiol concentration of 0%. An aqueous polythiol having a concentration of 0.32 mmol / g, an acid value of 36 and a hydroxyl value of 72 was obtained.
[0049]
Production Example 3 Production of aqueous polyester polyol resin containing unsaturated bond 560 parts of the polyester polyol resin obtained in Production Example 1 was heated and melted at 135 ° C., and 26.9 parts of glycidyl methacrylate and tetrabutylammonium bromide were dissolved. 2.93 parts and 0.293 parts of methquinone were added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature. Thereafter, the system was cooled down to 60 ° C., and 15.0 parts of dimethylethanolamine was added and mixed, and 870 parts of ion-exchanged water was further added, and the number average molecular weight was 2100, the solid content was 40%, and the solid content was As a result, an unsaturated bond-containing aqueous polyester polyol resin having an unsaturated bond concentration of 0.32 mmol / g, an acid value of 20, and a hydroxyl value of 95 was obtained.
[0050]
Production Example 4 Production of Pigment Dispersion To 25.0 parts of the polyester polyol resin obtained in Production Example 1, 1.27 parts of dimethylethanolamine was added at 60 ° C. and mixed. .2 parts were added to prepare an aqueous polyester resin having a solid content concentration of 40%. To this resin solution, 75.0 parts of CR-97, a titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., was added, and a glass bead medium was added in a paint conditioner, and mixed and dispersed at room temperature for 1 hour so that the particle size became 10 μm or less, A pigment dispersion was obtained.
[0051]
Production Example 5 Preparation of paint which is cured by irradiation with active energy rays and heating 22.9 parts of aqueous polythiol obtained in Production Example 2, aqueous polyester polyol resin 22 containing an unsaturated bond obtained in Production Example 3 0.9 part, 109 parts of the pigment dispersion obtained in Production Example 4, 15.0 parts of Mycoat 723, a melamine resin manufactured by Mitsui Cytec, and Irgacure 819, a photoinitiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals. A solution prepared by dissolving 5 parts in 12.0 parts of dipropylene glycol monomethyl ether was stirred and mixed with a disper for 10 minutes to obtain a paint which was cured by irradiation with active energy rays and heating.
[0052]
Example The paint prepared in Production Example 5 was applied to a degreased tin plate using an applicator so that the dry film thickness became 20 microns. The coated plate was heated at 60 ° C. for 5 minutes, immediately irradiated with UV by a high-pressure mercury lamp so that the irradiation energy became 1 J / cm ^2, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The gloss value at 20 degrees of the obtained cured coating film was measured using a gloss meter (manufactured by BYK-Gardner, micro-TRI-gross) and found to be 87.6.
[0053]
Comparative Example The gloss of a coated plate prepared in the same manner as in the example except that UV irradiation was not performed was measured and found to be 80.5.
[0054]
【The invention's effect】
In the method of forming a coating film of the present invention, after the uncured coating film surface is caused to flow, the coating is fixed and then baked to cure the entire coating film. A coating film having a high particle size. In other words, in the baking of a coating film obtained from a normal thermosetting paint, the surface flows as the coating film temperature increases, but the coating film temperature further increases, and the curing reaction proceeds, and so on. It is considered that since various substances volatilize, it is difficult to obtain a coating film having high surface smoothness. On the other hand, in the method of the present invention, since the surface smoothed by the flow is fixed by irradiating with active energy rays, even if volatilization occurs during baking, the smoothness of the surface is not affected. it is conceivable that.
[0055]
According to the method for forming a coating film of the present invention, even without using a surface conditioner as a component not involved in curing, a coating film having high smoothness can be obtained using a thermosetting paint. It does not adversely affect other coating properties such as water resistance caused by the modifier.
In addition, in the method of forming a coating film of the present invention, after fixing the flowed surface, another coating material is applied, and then the uncured coating film is baked at the same time. A multilayer coating film can be obtained with little energy.

Claims

A step of applying an active energy ray irradiation and a coating material that is cured by heating on a substrate to form an uncured coating film,
A step of heating the uncured coating film so that its surface flows,
Irradiating the active energy ray to the flowed coating film to fix the surface,
A method for forming a coating film comprising a step of baking so as to cure the coating film having the fixed surface.

The coating film forming method according to claim 1, wherein the coating is performed by spray coating.

3. The coating film forming method according to claim 1, further comprising a step of applying a second paint to form a second uncured coating film between the step of fixing the surface and the step of baking.

4. The method according to claim 1, further comprising, between the step of forming the second uncured coating film and the step of baking, further applying a third paint to form a third uncured coating film. The method for forming a coating film according to any one of the first to third aspects.

A coating film obtained by the coating film forming method according to claim 1.

A method of forming a multilayer coating film comprising three or more layers, wherein at least one pair is formed by the coating film forming method according to claim 1, wherein two adjacent layers in the multilayer coating film constitute one set. A method for forming a multilayer coating film.

A multilayer coating film obtained by the forming method according to claim 6.