【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板、例えば、ガスバリア膜が形成された有機エレクトロルミネセンス素子及び高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化するような物質を含む物品（特に、電子物品）として、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）を挙げることができる。
【０００３】
通常、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化し易い有機物質からなる有機物質層などを含んでいる。この有機物質層を含む有機ＥＬ素子では、外気との接触による有機物等の劣化が生じると、素子発光の安定性、すなわち長期にわたり安定した発光特性を得ることできない。
【０００４】
このため、従来、有機ＥＬ素子に一つの化合物のみからなるガスバリア膜、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなる膜や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のみからなる膜を形成し、外気と有機物質層などとの接触を防いでいる（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５５９８７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６０５６２号公報
【特許文献３】
特開２００１−８５１５７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１００４６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１８４５７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなるガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のみからなるガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子では、かかるガスバリア膜が外気を遮断するのに十分な構成とは言い難く、長期の使用において発光特性の劣化を招くといった問題があった。
【０００７】
また、大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化するような物質を含む物品（特に、電子物品）において、基材として高分子材料を用いる場合には、高分子材料は一般的にガスバリア性が低いので、たとえ前記のような従来のガスバリア膜が形成されていたとしても、当該物品に外部から高分子材料を介して大気が侵入し易く、当該物品の特性劣化を招く恐れがある。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板であって、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のものより優れているガスバリア膜形成基板を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、次のことを見出した。
【００１０】
すなわち、基板、例えば有機エレクトロルミネセンス素子及び高分子材料にガスバリア膜を成膜するにあたり、互いに異なる複数種類のシリコン化合物のうち２種類以上のシリコン化合物から構成すれば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなるガスバリア膜や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のみからなるガスバリア膜のような従来のガスバリア膜のガスバリア性より優れたガスバリア膜を得ることができることを見出した。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づくものであり、前記課題を解決するため、互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるガスバリア膜が基板上に形成されていることを特徴とするガスバリア膜形成基板を提供する。
【００１２】
前記の基板としては、代表的には、有機エレクトロルミネセンス素子及び高分子材料を例示できる。前記高分子材料としては、大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化するような物質を含む物品（特に、電子物品）等に利用できる基材等を例示できる。例えば、有機エレクトロルミネセンス素子の基材に利用してもよい。
【００１３】
本発明に係るガスバリア膜形成基板によると、前記ガスバリア膜が互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるので、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のガスバリア膜のガスバリア性より優れている。
【００１４】
本発明に係るガスバリア膜形成基板において、前記ガスバリア膜は透光性を有していることが望ましい。かかる観点から前記ガスバリア膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されることが望ましい。この場合、前記ガスバリア膜としては、次のように構成されるものを例示できる。すなわち、
（ａ）シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，Ｓｉ２Ｏ４，ＳｉＯＮ）及びシリコン窒化物（例えば、ＳｉＮ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）１０％〜８０％、窒素（Ｎ）１０％〜８０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
（ｂ）シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＣ）及びシリコン炭化物（例えば、ＳｉＣ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）１０％〜８０％、炭素（Ｃ）１０％〜６０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
（ｃ）シリコン窒化物（例えば、ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４）及びシリコン炭化物（例えば、ＳｉＣ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、窒素（Ｎ）１０％〜８０％、炭素（Ｃ）１０％〜６０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
（ｄ）シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯＮＣ）、シリコン窒化物（例えば、ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４）及びシリコン炭化物（例えば、ＳｉＣ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
【００１５】
なお、本発明にいう「シリコン酸化物」には、前記のＳｉＯＮのような「Ｎ」を含む「シリコン酸化窒化物」、前記のＳｉＯＣのような「Ｃ」を含む「シリコン酸化炭化物」、及び前記のＳｉＯＮＣのような「Ｎ」「Ｃ」を含む「シリコン酸化窒化炭化物」を含む。
【００１６】
本発明に係るガスバリア膜形成基板において、前記ガスバリア膜は、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物を混合した膜であってもよいし、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物を積層構造にした膜であってもよい。
【００１７】
いずれにしても、前記ガスバリア膜の膜厚としては、それには限定されないが、２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度を例示できる。
【００１８】
前記基板が有機エレクトロルミネセンス素子である場合、この有機エレクトロルミネセンス素子は、例えば、基材にガラスのような大気中の水分や酸素等を通し難いものを用いる場合には、基材の少なくとも有機物質層形成面上に前記ガスバリア膜を形成したものとしてもよく、基材に高分子材料のような大気中の水分や酸素等を通し易いものを用いる場合には、少なくとも一方の面に前記ガスバリア膜が形成された基材の有機物質層形成面上にさらに前記ガスバリア膜を形成したものとしてもよい。
【００１９】
また、前記基板が高分子材料である場合、この高分子材料は、例えば、前記ガスバリア膜を少なくとも一方の面に形成したものとしてもよい。
【００２０】
前記高分子材料の材質は、特に限定されないが、代表的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。前記高分子材料の形状も、特に限定されないが、フィルム状、板状等を例示できる。
【００２１】
ところで、本発明に係るガスバリア膜形成基板の前記ガスバリア膜は、例えば、真空中で蒸発させた分子を基板に堆積させて成膜する真空蒸着法及び装置、気体原料から化学反応を経て基板に成膜するＣＶＤ法及び装置並びにターゲットにアルゴン（Ａｒ）などの不活性な物質を高速で衝突させ、ターゲットから叩き出された原子や分子（スパッタ粒子）を基板上に付着させて成膜するスパッタ法及び装置等により形成してもよい。
【００２２】
しかし、真空蒸着方法及び装置による成膜では、他の成膜方法と比較して、一般的に基板に対する膜の付着力が弱い。この付着力を向上させるための手段として、基板を加熱して成膜する手法があるが、このような手法では、基板が高分子材料や有機エレクトロルミネセンス素子であるときには、高分子材料や有機エレクトロルミネセンス素子に熱的ダメージを与えることがあり、基板を加熱することが困難なことがある。
【００２３】
また、ＣＶＤ方法及び装置による成膜では、基板が高分子材料や有機エレクトロルミネセンス素子であるときには、有害なガス（例えば、各種シリコン系膜を成膜する場合、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガス等の有害なガス）を使用することがある。このとき、成膜にあたって未反応なガスが生じるので、この未反応なガスの処理に除害設備が必要となることがある。
【００２４】
この点、スパッタ方法及び装置による成膜では、有害ガスのための除害設備を設ける必要がない上、真空蒸着法及び装置に比べて、成膜のための粒子エネルギーが高いため、基板に対する膜の付着力は大きくなるものの、一般的なスパッタ法による成膜では、プラズマの影響、さらに言えば、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃によって、膜にひずみが入り易く、膜応力のためにクラックが発生してガスバリア性能が劣化し易い。
【００２５】
そこで、本発明に係るガスバリア膜形成基板の前記ガスバリア膜は、例えば、真空容器内に配置されるターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされたターゲットから飛散するスパッタ粒子を基板の被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するスパッタ方法及びスパッタ装置であって、プラズマの影響、さらに言えば、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃を略受けないようなスパッタ法及びスパッタ装置、いわゆるプラズマフリーなスパッタ方法及びスパッタ装置により形成されたものであることが望ましい。
【００２６】
このようなプラズマフリーなスパッタ方法及び装置では、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃を殆ど受けないので、膜にひずみが入り難く、膜応力のためにクラックが発生し難く、それだけガスバリア性の優れるガスバリア膜の成膜が可能である。
【００２７】
前記のプラズマフリーなスパッタ方法及び装置としては、例えば、次のイオンビームスパッタ方法及び装置並びに対向ターゲット式スパッタ方法及び装置を挙げることができる。すなわち、
【００２８】
（ａ）イオンビームスパッタ方法及び装置
（ａ−１）イオンビームスパッタ方法
イオン源からイオンビームをスパッタターゲットに照射し、これによって該ターゲットから飛散するスパッタ粒子を基板の被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するイオンビームスパッタ方法。
【００２９】
（ａ−２）イオンビームスパッタ装置
イオンビームを照射するイオン源と、スパッタターゲットと、前記スパッタターゲットを支持するターゲットホルダーとを備え、前記イオン源からイオンビームを前記ターゲットホルダーに支持される前記スパッタターゲットに照射し、これによって該ターゲットから飛散するスパッタ粒子を前記基板ホルダに支持される基板の被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するイオンビームスパッタ装置。
【００３０】
（ｂ）ターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ方法及び装置
（ｂ−１）ターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ方法
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて平行に配置される一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ方法。
【００３１】
（ｂ−２）ターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ装置
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて平行に配置される一対のターゲットと、前記一対のターゲットを支持するターゲットホルダーと、前記一対のターゲットの前記それぞれの両スパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段と、基板を支持するとともに前記基板の被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設させる基板ホルダーとを備え、前記ターゲットホルダーに支持される前記一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に前記磁界発生手段にて磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、前記基板ホルダーに支持されるとともに前記空間に被成膜面が面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ装置。
【００３２】
（ｃ）ターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法及び装置
（ｃ−１）ターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて配置される一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するスパッタ方法において、前記一対のターゲットを、前記両スパッタ面がいずれも前記基板の被成膜面に向くように傾斜させて配置し、前記両スパッタ面のなす角度（さらに言えば、前記両スパッタ面に沿う方向に延びる面のなす角度）を０°より大きく、且つ、４５°以下にするターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法。
【００３３】
（ｃ−２）ターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ装置
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて配置される一対のターゲットと、前記一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段と、前記一対のターゲットを支持するターゲットホルダーと、基板を支持するとともに前記基板の被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設させる基板ホルダーとを備え、前記ターゲットホルダーに支持される前記一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に前記磁界発生手段にて磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、前記基板ホルダーに支持されるとともに被成膜面が前記空間に面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するスパッタ装置において、前記一対のターゲットは、前記両スパッタ面がいずれも前記基板の被成膜面に向くように傾斜して配置され、前記両スパッタ面のなす角度（さらに言えば、前記両スパッタ面に沿う方向に延びる面のなす角度）が０°より大きく、且つ、４５°以下であるターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ装置。
【００３４】
以上説明した前記の（ａ）〜（ｃ）のプラズマフリーなスパッタ方法及び装置において、例えば、ターゲットとしてシリコン（Ｓｉ）からなるものを採用し、成膜にあたり、ターゲット近傍に放電用ガスとして不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）導入するとともに、基板近傍に複数種類の反応性ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス及び炭素化合物ガス（例えばＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス））から選ばれた２種類以上の反応性ガスを同時的に導入することで、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を混合した前記ガスバリア膜を形成することができる。また、成膜にあたり、ターゲット近傍に放電用ガスとして不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）導入するとともに、基板近傍に複数種類の反応性ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス及び炭素化合物ガス（例えばＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス））から選ばれた２種類以上の反応性ガスをタイミングをずらして導入することで、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を積層構造にした前記ガスバリア膜を形成することができる。この場合、導入するガスの順序の組み合わせを変更することで、シリコン化合物層の積層構成を変更することができる。
【００３５】
この（ａ）〜（ｃ）のプラズマフリーなスパッタ方法及び装置によると、既述したように、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃を殆ど受けないので、膜にひずみが入り難く、膜応力のためにクラックが発生し難く、それだけガスバリア性の優れるガスバリア膜を形成することができる。
【００３６】
さらに、前記（ｃ）のターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法及び装置によると、前記一対のターゲットは、前記両スパッタ面がいずれも前記基板の被成膜面に向くように傾斜するので、具体的には、前記両スパッタ面のなす角度を０°より大きく、且つ、４５°以下にするので、スパッタ粒子の基板側への飛行の指向性を高めることができ、換言すればスパッタ粒子の基板以外の領域への発散を抑制でき、これにより基板上への成膜速度を向上させることができ、それだけ成膜のためのコストを低く抑えることができる。また、スパッタ粒子の基板側への飛行の指向性を高めることができることにより、換言すれば基板以外の領域への発散を抑制できることにより、真空容器内面へのスパッタリングを抑えることができ、それだけターゲット材の利用効率を向上させることができる。例えば、真空容器内面へのスパッタリング防止用防着手段が設けられる場合には、真空容器内面へのスパッタリングを抑えることができるので、前記防着手段の交換頻度を少なくすることができ、それだけメンテナンスコストを低く抑えることができる。また、成膜にあたり基板を該基板の被成膜面に沿う方向に旋回させることによって、さらに成膜速度を向上させることができるとともに略均一な膜を得ることができる。また、スパッタ粒子の飛行の指向性が高まることで、膜形成にあたって飛散粒子の方向性が揃い易くなる。これにより、粒子の規則性があり、且つ、結晶化の進んだガスバリア性に優れる膜を得ることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３８】
図１（Ａ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の一例（本例ではガスバリア膜が形成された有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある））の一実施形態の概略構成を示す図であり、図１（Ｂ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の他の例（本例ではガスバリア膜が形成された高分子材料）の一実施形態の概略構成を示す図である。
【００３９】
図１（Ａ）に示す有機ＥＬ素子１００ａは、一対の電極１０２ａ，１０２ｂ間に有機物質層１０３が挟持されたものであり、基材１０１（例えば、ガラス基材）上に一方の電極１０２ａ、有機物質層１０３、他方の電極１０２ｂがこの順に形成され、さらにその上にガスバリア膜４０ａが形成されたものである。図１（Ｂ）に示す高分子材料２００ａは、合成樹脂材料からなる高分子材料２０５（例えば、ＰＥＴフィルムやＰＣ板）上にガスバリア膜４０ａが形成されたものである。
【００４０】
有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａに形成されているガスバリア膜４０ａはここでは、いずれも同様のものであるので、以下まとめて説明する。
【００４１】
ガスバリア膜４０ａは、互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるものである。さらに言えば、ガスバリア膜４０ａは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されるものである。
【００４２】
さらに具体的に言うと、ガスバリア膜４０ａは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を混合した膜である。
【００４３】
図２に図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すガスバリア膜４０ａを拡大した状態を模式的に示す。
【００４４】
図２に示すように、ガスバリア膜４０ａは、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物、例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＯＮ，ＳｉＣ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯＮＣを混合した膜である。このガスバリア膜４０ａは、例えば、シリコン酸化物とシリコン窒化物について見ると、ＳｉＯ，ＳｉＯ２等のシリコン酸化物やＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４等のシリコン窒化物といったナノ粒子がそれぞれ独立な状態で複合化しているものやＳｉＯＮといったシリコン化合物のように化学反応によって生成されたものを含む膜である。そして、その膜厚（図中ｄａ）は、ここでは５００ｎｍ（５０００Å）程度である。
【００４５】
図３（Ａ）に図１（Ａ）に示す有機ＥＬ素子の他の実施形態の概略構成図を示し、図３（Ｂ）に図１（Ｂ）に示す高分子材料の他の実施形態の概略構成図を示す。
【００４６】
図３（Ａ）に示す有機ＥＬ素子１００ｂは、一対の電極１０２ａ，１０２ｂ間に有機物質層１０３が挟持されたものであり、基材１０１（例えば、ガラス基材）上に一方の電極１０２ａ、有機物質層１０３、他方の電極１０２ｂがこの順に形成され、さらにその上にガスバリア膜４０ｂが形成されたものである。図３（Ｂ）に示す高分子材料２００ｂは、合成樹脂材料からなる高分子材料２０５（例えば、ＰＥＴフィルムやＰＣ板）上にガスバリア膜４０ｂが形成されたものである。
【００４７】
有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂに形成されているガスバリア膜４０ｂはここでは、いずれも同様のものであるので、以下まとめて説明する。
【００４８】
ガスバリア膜４０ｂは、互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されているものである。さらに言えば、ガスバリア膜４０ｂは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されるものである。
【００４９】
さらに具体的に言うと、ガスバリア膜４０ｂは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を積層構造にした膜である。
【００５０】
図４に図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すガスバリア膜４０ｂを拡大した状態を模式的に示す。
【００５１】
図４に示すように、ガスバリア膜４０ｂは、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物、例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＯＮ，ＳｉＣ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯＮＣを積層構造にした膜である。このガスバリア膜４０ｂは、例えば、シリコン酸化物とシリコン窒化物について見ると、ＳｉＯ，ＳｉＯ２等のシリコン酸化物やＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４等のシリコン窒化物といったナノ粒子からなるナノオーダのシリコン化合物層４１ｂ，４２ｂを積んだ膜である。そして、その膜厚（図中ｄｂ）は、ここでは５００ｎｍ（５０００Å）程度である。なお、ガスバリア膜４０ｂは全体として前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されていれば、それぞれのシリコン化合物層４１ｂ，４２ｂは、一つのシリコン化合物のみからなるもの、例えば、一方がＳｉＯ２のみからなるシリコン化合物層であり、他方がＳｉ３Ｎ４のみからなるシリコン化合物層であってもよい。
【００５２】
図１及び図３に示す有機ＥＬ素子１００ａ，１００ｂは、本例では、基材２０５としてガラスを用いるが、これに代えて高分子材料を用いてもよい。この場合、少なくとも一方の面にガスバリア膜４０ａ，４０ｂが形成された基材の有機物質層形成面上にさらにガスバリア膜４０ａ，４０ｂを形成したものとすることができる。
【００５３】
以上説明した有機ＥＬ素子１００ａ，１００ｂ及び高分子材料２００ａ，２００ｂによると、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂが互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるので、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂのガスバリア性が従来のガスバリア膜のガスバリア性より優れている。
【００５４】
また、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂは、本例では、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されているので、透光性を有するものとすることができる。
【００５５】
次に図１に示す有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａ並びに図３に示す有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂのガスバリア膜４０ａ、４０ｂの成膜例について説明する。
【００５６】
図５に図１に示す有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａ並びに図３に示す有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂを得ることができるスパッタ装置の一例Ａの概略構成図を示す。なお、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂを形成する有機ＥＬ素子及び高分子材料は、以下の説明では基板という。
【００５７】
図１に示すスパッタ装置Ａは、一対のターゲット１，１ａ、真空容器２、ターゲットホルダー３，３ａ、スパッタ電力供給用電源６、磁界発生手段１０，１０ａ、基板ホルダー１４、排気装置１５、ガス供給装置１６及び防着板１７，１７ａを備えており、真空容器２内にターゲット１，１ａ、基板ホルダー１４、防着板１７，１７ａ等が設けられている。
【００５８】
一対のターゲット１，１ａは、ここではいずれもケイ素（Ｓｉ）からなるものであり、それぞれスパッタ面１’，１ａ’を有している。このターゲット１，１ａは、真空容器２内に両スパッタ面１’，１ａ’が互いに対向するように所定の間隔（ここでは、スパッタ面１’，１ａ’中心部Ｐ，Ｐａ間、図中ｄ＝１６０ｍｍの間隔）をおいて配置されている。ターゲットホルダー３，３ａは、それぞれターゲット１，１ａを支持するもので、絶縁板（図示省略）を介して真空容器２に取付けられている。
【００５９】
また、一対のターゲット１，１ａは、ターゲットホルダー３，３ａにて、両スパッタ面１’，１ａ’がいずれも基板１３の被成膜面１３’に向くように傾斜して配置されている。具体的には、両スパッタ面１’，１ａ’のなす角度α、さらに言えば、両スパッタ面１’，１ａ’に沿う方向に延びる面のなす角度αが０°より大きく、且つ、４５°以下（本例では２０°）である。このとき、本例では、スパッタ面１’，１ａ’の基板被成膜面１３’に対する角度がいずれも略同角度β（本例では８０°）になるように傾斜して配置されている。
【００６０】
スパッタ電力供給用電源６は、ＤＣの定電力を印加可能であり、接地電位にある基板ホルダー１４を陽極とし、ターゲット１，１ａを陰極としてスパッタ電力を供給するものである。
【００６１】
磁界発生手段１０，１０ａは、ここではいずれも永久磁石であり、それぞれターゲット１，１ａの外面に配置されている。さらに言えば、磁界発生手段１０は、スパッタ面１’に対して垂直な方向に磁界を発生させるためにターゲット１の外面に対してＮ極が対向するように配置されており、磁界発生手段１０ａは、スパッタ面１ａ’に対して垂直な方向に磁界を発生させるためにターゲット１ａの外面に対してＳ極が対向するように配置されている。かくして、ターゲット１，１ａのスパッタ面１’ ，１ａ’間に磁界が形成される。
【００６２】
基板ホルダー１４は、基板１３を支持するとともに基板１３の被成膜面１３’がターゲット１，１ａにより両スパッタ面１’，１ａ’間に形成される空間５に面するように臨設させるものである。これにより、基板１３は基板ホルダー１４に支持されるとともに前記空間５に被成膜面１３’が面するように臨設され、且つ、基板ホルダー１４を介して真空容器２内に設けられる。なお、ターゲット１，１ａの両スパッタ面１’，１ａ’中心部Ｐ，Ｐａを結ぶ直線Ｌと基板被成膜面１３’との最短距離は、ここでは、図中ｅ＝１７５ｍｍとしている。
【００６３】
真空容器２には排気装置１５を接続してあるとともに、放電用ガスのガス供給装置１６が接続されている。ガス供給装置１６はターゲット１，１ａ近傍にそれぞれ配置される不活性ガス（ここではアルゴン（Ａｒ）ガス）を供給するための不活性ガス導入パイプ１６’，１６ａ’と、基板１３近傍に配置される反応性ガス（ここでは酸素（Ｏ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガス並びにメタン（ＣＨ４）ガス及び／又はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス）を供給するための反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’とを含んでいる。
【００６４】
一対のターゲット１，１ａのそれぞれの図中下方には、真空容器２内面へのスパッタリング防止用の防着手段（本例では防着板１７，１７ａ）が設けられている。
【００６５】
以上説明したスパッタ装置Ａでは、基板１３の被成膜面１３’への膜形成にあたり、まず、排気装置１５により真空容器２内を所定の圧力（ここでは０．６８Ｐａ）にし、その後、ガス供給装置１６により不活性ガス導入パイプ１６’，１６ａ’からアルゴンガス（Ａｒ）を導入するとともに、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から反応性ガスとしてＯ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガスを導入する。そして、スパッタ電力供給用電源６にて基板ホルダー１４とターゲット１，１ａとの間にスパッタ電力を供給するとともに磁界発生手段１０，１０ａにより該ターゲット１，１ａのスパッタ面１’，１ａ’間に形成される空間５に磁界を発生させると、空間５内には、ターゲット１，１ａがスパッタされてスパッタ粒子、二次電子及びアルゴンガスイオン等が飛散したプラズマが生成され、空間５内にプラズマが閉じ込められる。かくしてターゲット１，１ａから飛散するスパッタ粒子を、被成膜面１３’がターゲット１，１ａにより両スパッタ面１’，１ａ’間に形成される空間５に面するように臨設される基板１３の該被成膜面１３’に付着させて該基板１３上に膜を成膜することができる。
【００６６】
具体的には、成膜にあたって反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から反応性ガスとしてＯ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガスを同時的に導入する。この反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から導入される反応性ガスのうち、Ｏ２ガス導入により生成されるＳｉＯ及び／又はＳｉＯ２と、Ｎ２ガス導入により生成されるＳｉＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４と、ＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス導入により生成されるＳｉＣと、またＯ２ガス及びＮ２ガス導入により生成されるＳｉＯＮと、さらにＯ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス導入により生成されるＳｉＯＮＣとを混合した膜を成膜することができる。この成膜によって、図２に示すようなガスバリア膜４０ａが形成された図１に示すような有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａを得ることができる。
【００６７】
このように、複数種類の反応性ガス（例えば、Ｏ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス）から選ばれた２種類以上の反応性ガスを同時的に導入することにより、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を混合したガスバリア膜を形成することができる。
【００６８】
また、反応性ガスの導入タイミングを変更することにより、膜構成を変更することができる。
【００６９】
具体的には、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から導入される反応性ガスのうち、Ｏ２ガスのみを基板１３側に導入してＳｉターゲット１，１ａをスパッタリングすると、ＳｉＯ及び／又はＳｉＯ２からなるシリコン化合物層４１ｂ（図４参照）が形成される。次にＯ２ガスの導入を停止し、Ｎ２ガスを導入してＳｉターゲット１，１ａをスパッタリングすると、ＳｉＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４からなるシリコン化合物層４２ｂ（図４参照）が形成される。これにより、ＳｉＯ及び／又はＳｉＯ２からなるシリコン化合物層４１ｂとＳｉＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４からなるシリコン化合物層４２ｂとからなる積層構造の膜が得られる。さらに、Ｎ２ガスの導入を停止後、ＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガスを導入してＳｉターゲット１，１ａをスパッタリングし、ＳｉＣからなるシリコン化合物層をさらに形成してもよい。この成膜によって、図４に示すようなガスバリア膜４０ｂが形成された図３に示すような有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂを得ることができる。
【００７０】
このように、複数種類の反応性ガス（例えば、Ｏ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス）から選ばれた２種類以上の反応性ガスをタイミングをずらして導入することにより、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を積層構造にしたガスバリア膜を形成することができる。なお、導入するガスの順序の組み合わせを変更することにより、シリコン化合物層の積層構成を変更することができる。
【００７１】
前記のいずれの成膜においても、膜材質と成膜条件（例えば、Ａｒ等の不活性ガスと反応性ガスとのガス比や成膜時圧力）との組み合わせにより、ガスバリア膜の膜応力をコントロールすることができる。
【００７２】
このとき、ターゲット１，１ａは、両スパッタ面１’，１ａ’がいずれも基板１３の被成膜面１３’に向くように傾斜するので、具体的には、両スパッタ面１’，１ａ’のなす角度αが０°より大きく、且つ、４５°以下にするので、スパッタ粒子の基板１３側への飛行の指向性を高めることができ、換言すればスパッタ粒子の基板１３以外の領域への発散を抑制でき、これにより基板１３上への成膜速度を向上させることができ、それだけ成膜のためのコストを低く抑えることができる。また、スパッタ粒子の基板１３側への飛行の指向性を高めることができることにより、換言すれば基板１３以外の領域への発散を抑制できることにより、真空容器２内面へのスパッタリングを抑えることができ、それだけターゲット材の利用効率を向上させることができる。ここでは、真空容器２内面へのスパッタリング防止用防着手段として防着板１７，１７ａが設けられているが、真空容器２内面へのスパッタリングを抑えることができるので、防着板１７，１７ａの交換頻度を少なくすることができ、それだけメンテナンスコストを低く抑えることができる。なお、図５のスパッタ装置Ａは、基板１３を被成膜面１３’に沿う方向に旋回させることができるように、基板ホルダー１４を回転可能なものにするとともに該基板ホルダーを回転させるための回転駆動装置をさらに備えているような構成としてもよい。こうすることで、基板１３を被成膜面１３’に沿う方向に旋回させることができるので、さらに成膜速度を向上させることができるとともに略均一な膜を得ることができる。
【００７３】
本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子、高分子材料を構成する材料やスパッタ装置を構成する他の部材の具体的な構成は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例）
次に、有機ＥＬ素子の実施例について、比較例とともに以下に説明する。但し、本発明はそれらの各実施例に限定されるものではない。
【００７５】
この実施例では、図５に示すスパッタ装置を用い、実施例１，２及び比較例１，２として、それぞれガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子を作製し、これらのガスバリア性を調べた。
【００７６】
実施例１では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＯ２ガス及びＮ２ガスを同時的に導入し、Ｏ２ガス導入により生成されるＳｉＯ２と、Ｎ２ガス導入により生成されるＳｉ３Ｎ４とを混合したガスバリア膜を成膜した。
【００７７】
実施例２では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＯ２ガスのみを導入してＯ２ガス導入により形成されるＳｉＯ２からなるシリコン化合物層と、Ｏ２ガス導入停止後、Ｎ２ガスを導入してＮ２ガス導入により形成されるＳｉ３Ｎ４からなるシリコン化合物層とからなる積層構造のガスバリア膜を成膜した。
【００７８】
比較例１では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＯ２ガスのみを導入してＯ２ガス導入により形成されるＳｉＯ２のみからなるガスバリア膜を成膜した。
【００７９】
比較例２では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＮ２ガスのみを導入してＮ２ガス導入により形成されるＳｉ３Ｎ４のみからなるガスバリア膜を成膜した。
【００８０】
成膜条件を表１に示す。なお、スパッタ装置Ａにおいて、両スパッタ面１’，１ａ’のなす角度αを２０°、基板１３とスパッタ面１’，１ａ’のなす角度βを８０°、ターゲット１，１ａ間距離ｄを１６０ｍｍ、及びターゲット１，１ａ〜基板間距離ｅを１５０ｍｍとしている。
【表１】
【００８１】
実施例１，２で作製した有機ＥＬ素子では、６ヶ月間大気中に放置した後においても、発光特性が劣化することなく、良好な発光が確認された。これに対し、比較例１，２で作製した有機ＥＬ素子では、６ヶ月間大気中に放置後は、大気中の水分・酸素等により発光特性が劣化し、ダークスポットがあらわれた。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によると、ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板であって、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のものより優れているガスバリア膜形成基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図（Ａ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の一例（本例ではガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子）の一実施形態の概略構成を示す図であり、図（Ｂ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の他の例（本例ではガスバリア膜が形成された高分子材料）の一実施形態の概略構成を示す図である。
【図２】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すガスバリア膜を拡大した状態を模式的に示す図である。
【図３】図（Ａ）は図１（Ａ）に示す有機ＥＬ素子の他の実施形態の概略構成を示す図であり、図（Ｂ）は図１（Ｂ）に示す高分子材料の他の実施形態の概略構成を示す図である。
【図４】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すガスバリア膜を拡大した状態を模式的に示す図である。
【図５】図１に示す有機ＥＬ素子及び高分子材料並びに図３に示す有機ＥＬ素子及び高分子材料を得ることができるスパッタ装置の一例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
４０ａ，４０ｂ ガスバリア膜
１００ａ，１００ｂ 有機ＥＬ素子
２００ａ，２００ｂ 高分子材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film-formed substrate on which a gas barrier film is formed, for example, an organic electroluminescence device and a polymer material on which a gas barrier film is formed.
[0002]
[Prior art]
As an article (particularly, an electronic article) containing a substance whose characteristics are degraded by contact with atmospheric moisture or oxygen, for example, an organic electroluminescence element (hereinafter, also referred to as an organic EL element) can be given.
[0003]
Usually, the organic EL element includes an organic material layer made of an organic material whose characteristics are easily degraded by contact with moisture, oxygen or the like in the atmosphere. In the organic EL device including the organic material layer, when the organic material or the like is deteriorated due to the contact with the outside air, the stability of device light emission, that is, stable light emission characteristics cannot be obtained for a long period of time.
[0004]
For this reason, conventionally, a gas barrier film composed of only one compound in an organic EL element, for example, silicon dioxide (SiO 2) 2 ) Or silicon nitride (Si 3 N 4 ) Is formed to prevent contact between the outside air and the organic material layer or the like (for example, see Patent Documents 1 to 5).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-255987
[Patent Document 2]
JP-A-11-260562
[Patent Document 3]
JP 2001-85157 A
[Patent Document 4]
JP 2002-100469 A
[Patent Document 5]
JP-A-2002-184575
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, silicon dioxide (SiO 2 ), An organic EL device having a gas barrier film formed of only 3 N 4 In the organic EL device having the gas barrier film formed only of the above), it is difficult to say that the gas barrier film has a structure sufficient to block the outside air, and there is a problem that the light emission characteristics are deteriorated in long-term use.
[0007]
In addition, when a polymer material is used as a base material in an article (particularly, an electronic article) containing a substance whose characteristics are deteriorated by contact with moisture or oxygen in the atmosphere, the polymer material is generally a gas barrier. Therefore, even if the conventional gas barrier film as described above is formed, the air tends to enter the article from the outside via a polymer material, and there is a possibility that the properties of the article may be deteriorated.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a gas barrier film-formed substrate on which a gas barrier film is formed, wherein the gas barrier film has a gas barrier property that is superior to a conventional gas barrier film-formed substrate. As an issue.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and found the following.
[0010]
That is, when a gas barrier film is formed on a substrate, for example, an organic electroluminescence element and a polymer material, if two or more silicon compounds of a plurality of different silicon compounds are used, silicon dioxide (SiO 2) 2 ) And silicon nitride (Si 3 N 4 It has been found that a gas barrier film which is superior to the gas barrier properties of a conventional gas barrier film, such as a gas barrier film consisting only of the above, can be obtained.
[0011]
The present invention is based on such knowledge, and in order to solve the above problems, a gas barrier film composed of two or more silicon compounds selected from a plurality of different silicon compounds is formed on a substrate. The present invention provides a gas barrier film forming substrate characterized by the following.
[0012]
Representative examples of the substrate include an organic electroluminescent element and a polymer material. Examples of the polymer material include a substrate that can be used for an article (particularly, an electronic article) or the like containing a substance whose characteristics are deteriorated by contact with moisture or oxygen in the atmosphere. For example, it may be used for a base material of an organic electroluminescence element.
[0013]
According to the gas barrier film-forming substrate according to the present invention, the gas barrier film is composed of two or more silicon compounds selected from a plurality of different silicon compounds, so that the gas barrier property of the gas barrier film is higher than that of the conventional gas barrier film. Superior to gas barrier properties.
[0014]
In the gas barrier film forming substrate according to the present invention, it is preferable that the gas barrier film has a light transmitting property. From such a viewpoint, it is desirable that the gas barrier film is made of at least two kinds of silicon compounds selected from silicon oxide, silicon nitride, and silicon carbide. In this case, examples of the gas barrier film include those configured as follows. That is,
(A) Silicon oxide (for example, SiO, SiO 2, Si 2 O 4 , SiON) and silicon nitride (for example, SiN), and contains 5% to 50% of silicon (Si), 10% to 80% of oxygen (O), and 10% to 80% of nitrogen (N). Can be exemplified.
(B) silicon oxide (for example, SiO, SiO 2 , SiOC) and silicon carbide (e.g., SiC), a gas barrier film containing 5% to 50% of silicon (Si), 10% to 80% of oxygen (O), and 10% to 60% of carbon (C). Can be illustrated.
(C) Silicon nitride (for example, SiN, Si 3 N 4 ) And silicon carbide (for example, SiC), and a gas barrier film containing silicon (Si) 5% to 50%, nitrogen (N) 10% to 80%, and carbon (C) 10% to 60% can be exemplified. .
(D) silicon oxide (for example, SiO, SiO 2 , SiON, SiOC, SiONC), silicon nitride (eg, SiN, Si 3 N 4 ) And silicon carbide (e.g., SiC), silicon (Si) 5% to 50%, oxygen (O) 0% to 70%, nitrogen (N) 0% to 70%, carbon (C) 0% to A gas barrier film containing 50% can be exemplified.
[0015]
The “silicon oxide” referred to in the present invention includes “silicon oxynitride” containing “N” like SiON, “silicon oxycarbide” containing “C” like SiOC, and Includes “silicon oxynitride carbide” including “N” and “C” such as the above-mentioned SiONC.
[0016]
In the gas barrier film-forming substrate according to the present invention, the gas barrier film may be a film in which two or more silicon compounds selected from the plurality of silicon compounds are mixed, or may be a film selected from the plurality of silicon compounds. It may be a film having a laminated structure of two or more kinds of silicon compounds.
[0017]
In any case, the thickness of the gas barrier film is not limited thereto, but may be about 20 nm to 1000 nm.
[0018]
When the substrate is an organic electroluminescence element, the organic electroluminescence element, for example, when using a material such as glass that is difficult to pass through moisture or oxygen in the atmosphere such as glass, at least the base material The gas barrier film may be formed on the organic material layer forming surface, and when using a material such as a polymer material that easily allows moisture or oxygen in the atmosphere to pass therethrough, the gas barrier film may be formed on at least one surface. The gas barrier film may be further formed on the organic material layer forming surface of the substrate on which the gas barrier film is formed.
[0019]
When the substrate is a polymer material, the polymer material may have, for example, the gas barrier film formed on at least one surface.
[0020]
The material of the polymer material is not particularly limited, but typical examples include polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC). The shape of the polymer material is not particularly limited, but examples thereof include a film shape and a plate shape.
[0021]
By the way, the gas barrier film of the gas barrier film forming substrate according to the present invention is formed on the substrate through a chemical reaction from a gaseous raw material, a vacuum deposition method and an apparatus for depositing molecules evaporated in vacuum on the substrate and forming a film. A CVD method and apparatus for forming a film, and a sputtering method in which an inert substance such as argon (Ar) is made to collide with a target at a high speed, and atoms and molecules (sputter particles) struck out of the target are deposited on a substrate to form a film. And an apparatus or the like.
[0022]
However, in the film formation by the vacuum deposition method and the apparatus, the adhesion of the film to the substrate is generally weaker than other film formation methods. As a means for improving the adhesion, there is a method of heating the substrate to form a film. In such a method, when the substrate is a polymer material or an organic electroluminescent element, the polymer material or the organic electroluminescent element is used. The electroluminescence element may be thermally damaged, and it may be difficult to heat the substrate.
[0023]
In the film formation by the CVD method and the apparatus, when the substrate is a polymer material or an organic electroluminescence element, a harmful gas (for example, monosilane (SiH 4 ) Gas, silicon tetrachloride (SiCl 4 ) Hazardous gas such as gas) may be used. At this time, an unreacted gas is generated at the time of film formation, and thus a treatment device for the unreacted gas may require an abatement equipment.
[0024]
In this respect, in the film formation by the sputtering method and the apparatus, it is not necessary to provide an abatement equipment for harmful gas, and the particle energy for the film formation is higher than that of the vacuum evaporation method and the apparatus. Although the adhesive force of the target increases, the film formed by the general sputtering method is distorted by the influence of plasma, or more specifically, the impact of charged particles such as secondary electrons and negative ions struck from the target surface. Cracks easily occur due to film stress, and gas barrier performance tends to deteriorate.
[0025]
Therefore, the gas barrier film of the gas barrier film-forming substrate according to the present invention is, for example, sputtering a target placed in a vacuum vessel, and attaches sputtered particles scattered from the sputtered target to the film formation surface of the substrate. A sputtering method and a sputtering apparatus for forming a film on the substrate by the method, so that the film is substantially free from the influence of plasma, more specifically, the impact of charged particles such as secondary electrons and negative ions struck out of the target surface. It is desirable that the substrate be formed by a suitable sputtering method and sputtering apparatus, that is, a so-called plasma-free sputtering method and sputtering apparatus.
[0026]
In such a plasma-free sputtering method and apparatus, the film is hardly affected by charged particles such as secondary electrons and negative ions struck out of the target surface, so that the film is unlikely to be distorted and cracks due to film stress. Is less likely to occur, so that a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be formed.
[0027]
Examples of the above-mentioned plasma-free sputtering method and apparatus include the following ion beam sputtering method and apparatus and facing target type sputtering method and apparatus. That is,
[0028]
(A) Ion beam sputtering method and apparatus
(A-1) Ion beam sputtering method
An ion beam sputtering method in which an ion beam is irradiated from an ion source onto a sputter target, whereby sputter particles scattered from the target are attached to a film formation surface of the substrate to form a film on the substrate.
[0029]
(A-2) Ion beam sputtering device
An ion source that irradiates an ion beam, a sputter target, and a target holder that supports the sputter target, wherein the ion source irradiates the ion beam from the ion source to the sputter target supported by the target holder. An ion beam sputtering apparatus for forming a film on a substrate by adhering sputter particles scattered from the substrate to a film formation surface of a substrate supported by the substrate holder.
[0030]
(B) Target parallel type facing target type sputtering method and apparatus
(B-1) Target parallel type facing target type sputtering method
A pair of targets each having a sputter surface, wherein the two sputter surfaces are perpendicular to the respective sputter surfaces of the pair of targets disposed in parallel at a predetermined interval such that the two sputter surfaces face each other. In addition to generating a magnetic field in a desired direction, the pair of targets is sputtered, and sputter particles scattered from the pair of sputtered targets are formed between the two sputtering surfaces by the pair of targets. A target parallel-type facing target type sputtering method in which a film is formed on the substrate by adhering to the film formation surface of a substrate facing the space.
[0031]
(B-2) Target parallel type opposed target type sputtering apparatus
A pair of targets each having a sputter surface, a pair of targets arranged in parallel in a vacuum vessel at a predetermined interval so that the two sputter surfaces face each other, and a target supporting the pair of targets A holder, a magnetic field generating means for generating a magnetic field in a direction perpendicular to the respective sputtering surfaces of the pair of targets, and a substrate supported and a film-forming surface of the substrate is formed by the pair of targets by the pair of targets. A substrate holder provided so as to face a space formed between the sputtering surfaces, and the magnetic field generating means in a direction perpendicular to the respective sputtering surfaces of the pair of targets supported by the target holder. To generate a magnetic field, and sputtering the pair of targets, Sputtered particles scattered from a target are supported on the substrate holder and adhere to the film formation surface of a substrate provided so that the film formation surface faces the space to form a film on the substrate. Target parallel type facing target type sputtering equipment.
[0032]
(C) Target tilt type facing target type sputtering method and apparatus
(C-1) Sputtering method of target inclined type facing target type
A direction perpendicular to the respective sputtering surfaces of a pair of targets each having a sputtering surface and arranged in a vacuum vessel at a predetermined interval such that the two sputtering surfaces face each other. A magnetic field is generated, and the pair of targets is sputtered, and sputter particles scattered from the pair of sputtered targets are deposited in a space where a film formation surface is formed between the two sputtering surfaces by the pair of targets. In a sputtering method in which a film is formed on the substrate by attaching the film to the film-forming surface of a substrate provided to face the film, the pair of targets may be formed on the film-forming surface of the substrate. Are arranged so that they face each other, and the angle between the two sputtering surfaces (in other words, the surface extending in the direction along the two sputtering surfaces) The angle formed) greater than 0 °, and the target inclined facing target sputtering method to 45 ° or less.
[0033]
(C-2) Target tilt type facing target type sputtering apparatus
A pair of targets each having a sputtering surface, a pair of targets arranged in a vacuum vessel at a predetermined interval such that the two sputtering surfaces face each other, and the respective sputtering surfaces of the pair of targets. A magnetic field generating means for generating a magnetic field in a direction perpendicular to the target, a target holder for supporting the pair of targets, and a substrate for supporting the substrate; A substrate holder provided so as to face a space formed in the target holder, wherein a magnetic field is generated by the magnetic field generating means in a direction perpendicular to the respective sputtering surfaces of the pair of targets supported by the target holder. Generating, and sputtering the pair of targets to form the pair of sputtered targets. The sputtered particles scattered from the substrate are adhered to the deposition surface of the substrate supported by the substrate holder and provided with the deposition surface facing the space to form a film on the substrate. In the sputtering apparatus, the pair of targets are disposed so as to be inclined so that both of the two sputtering surfaces face the film formation surface of the substrate, and the angle formed by the two sputtering surfaces (in other words, the two sputtering surfaces). (An angle formed by a surface extending in a direction along the axis) is greater than 0 ° and 45 ° or less.
[0034]
In the above-described plasma-free sputtering methods and apparatuses (a) to (c), for example, a target made of silicon (Si) is employed as a target, and in forming a film, an inert gas is used as a discharge gas near the target. While introducing a gas (for example, argon (Ar) gas), a plurality of types of reactive gases (for example, oxygen gas, nitrogen gas, and carbon compound gas (for example, CH 4 Gas, C 2 H 2 By simultaneously introducing two or more types of reactive gases selected from the gases (1) and (2), the gas barrier film in which a plurality of different types of silicon compounds are mixed can be formed. In forming the film, an inert gas (eg, argon (Ar) gas) is introduced as a discharge gas near the target, and a plurality of types of reactive gases (eg, oxygen gas, nitrogen gas, and carbon compound gas) are near the substrate. (Eg CH 4 Gas, C 2 H 2 By introducing two or more kinds of reactive gases selected from the gases (1) and (2) at different timings, it is possible to form the gas barrier film having a stacked structure of a plurality of different types of silicon compounds. In this case, the stacking configuration of the silicon compound layer can be changed by changing the combination of the order of the gases to be introduced.
[0035]
According to the plasma-free sputtering method and apparatus of (a) to (c), as described above, almost no impact is caused by charged particles such as secondary electrons and negative ions struck out of the target surface. It is possible to form a gas barrier film in which the film is hardly strained, cracks are hardly generated due to the film stress, and the gas barrier property is excellent.
[0036]
Further, according to the target inclined type opposed target type sputtering method and apparatus (c), the pair of targets are inclined so that both of the sputtering surfaces face the film formation surface of the substrate. Since the angle between the two sputtered surfaces is greater than 0 ° and 45 ° or less, the directivity of the flight of the sputtered particles toward the substrate side can be enhanced. In other words, other than the substrate of the sputtered particles. Divergence into the region can be suppressed, thereby increasing the film formation speed on the substrate, and the cost for film formation can be reduced accordingly. In addition, since the directivity of the sputtered particles flying toward the substrate can be increased, in other words, the divergence to the region other than the substrate can be suppressed, so that sputtering on the inner surface of the vacuum vessel can be suppressed, and the target material can be reduced accordingly. Efficiency can be improved. For example, in the case where a deposition preventing means for preventing sputtering on the inner surface of the vacuum vessel is provided, sputtering on the inner face of the vacuum vessel can be suppressed, so that the frequency of replacing the deposition preventing means can be reduced, and the maintenance cost is accordingly reduced. Can be kept low. In addition, by rotating the substrate in the direction along the film formation surface of the substrate during film formation, the film formation speed can be further improved and a substantially uniform film can be obtained. In addition, by increasing the directivity of the flight of the sputtered particles, the directionality of the scattered particles in forming the film is easily made uniform. As a result, a film having regularity of particles and having excellent gas barrier properties with advanced crystallization can be obtained.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0038]
FIG. 1A is a schematic configuration of an embodiment of an example of a gas barrier film forming substrate according to the present invention (in this example, an organic electroluminescent element having a gas barrier film formed thereon (hereinafter, sometimes referred to as an organic EL element)). FIG. 1B is a diagram illustrating a schematic configuration of an embodiment of another example of the gas barrier film-forming substrate according to the present invention (in this example, a polymer material having a gas barrier film formed thereon). .
[0039]
An organic EL element 100a illustrated in FIG. 1A has an organic material layer 103 sandwiched between a pair of electrodes 102a and 102b, and has one electrode 102a on a substrate 101 (for example, a glass substrate). An organic material layer 103 and the other electrode 102b are formed in this order, and a gas barrier film 40a is further formed thereon. A polymer material 200a shown in FIG. 1B is obtained by forming a gas barrier film 40a on a polymer material 205 (for example, a PET film or a PC board) made of a synthetic resin material.
[0040]
Since the gas barrier film 40a formed on the organic EL element 100a and the polymer material 200a is the same here, they will be described together.
[0041]
The gas barrier film 40a is composed of two or more silicon compounds selected from a plurality of different silicon compounds. Furthermore, the gas barrier film 40a is composed of at least two types of silicon compounds selected from silicon oxide, silicon nitride, and silicon carbide.
[0042]
More specifically, the gas barrier film 40a is composed of silicon oxide, silicon nitride, and silicon carbide, and has silicon (Si) 5% to 50%, oxygen (O) 0% to 70%, and nitrogen (N). It is a film in which 0% to 70% and carbon (C) 0% to 50% are mixed.
[0043]
FIG. 2 schematically shows an enlarged state of the gas barrier film 40a shown in FIGS. 1A and 1B.
[0044]
As shown in FIG. 2, the gas barrier film 40a is formed of two or more types of silicon compounds selected from the plurality of types of silicon compounds, for example, SiO, SiO 2 , SiN, Si 3 N 4 , SiON, SiC, SiOC, SiONC. This gas barrier film 40a is made of, for example, SiO, SiO 2 Such as silicon oxide, SiN, Si 3 N 4 This is a film containing a compound in which nanoparticles such as silicon nitride are compounded in an independent state, and a compound generated by a chemical reaction such as a silicon compound such as SiON. The thickness (da in the figure) is about 500 nm (5000 °) here.
[0045]
FIG. 3A is a schematic configuration diagram of another embodiment of the organic EL device shown in FIG. 1A, and FIG. 3B is a diagram showing another embodiment of the polymer material shown in FIG. 1B. FIG.
[0046]
An organic EL element 100b shown in FIG. 3A has an organic material layer 103 sandwiched between a pair of electrodes 102a and 102b, and has one electrode 102a on a substrate 101 (for example, a glass substrate). An organic material layer 103 and the other electrode 102b are formed in this order, and a gas barrier film 40b is further formed thereon. A polymer material 200b shown in FIG. 3B is obtained by forming a gas barrier film 40b on a polymer material 205 (for example, a PET film or a PC board) made of a synthetic resin material.
[0047]
Since the gas barrier film 40b formed on the organic EL element 100b and the polymer material 200b is the same here, they will be described together below.
[0048]
The gas barrier film 40b is composed of two or more silicon compounds selected from a plurality of different silicon compounds. Furthermore, the gas barrier film 40b is composed of at least two types of silicon compounds selected from silicon oxide, silicon nitride, and silicon carbide.
[0049]
More specifically, the gas barrier film 40b is composed of silicon oxide, silicon nitride, and silicon carbide, and has silicon (Si) 5% to 50%, oxygen (O) 0% to 70%, and nitrogen (N). This film has a laminated structure of 0% to 70% and carbon (C) of 0% to 50%.
[0050]
FIG. 4 schematically shows an enlarged state of the gas barrier film 40b shown in FIGS. 3A and 3B.
[0051]
As shown in FIG. 4, the gas barrier film 40b is formed of two or more types of silicon compounds selected from the plurality of types of silicon compounds, for example, SiO, SiO 2 , SiN, Si 3 N 4 , SiON, SiC, SiOC, SiONC having a laminated structure. The gas barrier film 40b is made of, for example, SiO, SiO 2 Such as silicon oxide, SiN, Si 3 N 4 This is a film in which nano-order silicon compound layers 41b and 42b composed of nanoparticles such as silicon nitride are stacked. The thickness (db in the figure) is about 500 nm (5000 °) here. If the gas barrier film 40b is composed of two or more types of silicon compounds selected from the plurality of types of silicon compounds as a whole, each of the silicon compound layers 41b and 42b is composed of only one silicon compound. For example, one is SiO 2 A silicon compound layer consisting of 3 N 4 It may be a silicon compound layer composed only of the above.
[0052]
In the present embodiment, the organic EL elements 100a and 100b shown in FIGS. 1 and 3 use glass as the base material 205, but may use a polymer material instead. In this case, the gas barrier films 40a and 40b may be further formed on the organic material layer forming surface of the substrate on which the gas barrier films 40a and 40b are formed on at least one surface.
[0053]
According to the organic EL elements 100a and 100b and the polymer materials 200a and 200b described above, the gas barrier films 40a and 40b are composed of two or more silicon compounds selected from a plurality of different silicon compounds. The gas barrier properties of the gas barrier films 40a and 40b are superior to those of the conventional gas barrier film.
[0054]
Further, in this example, the gas barrier films 40a and 40b are made of at least two kinds of silicon compounds selected from silicon oxide, silicon nitride and silicon carbide, so that they have translucency. it can.
[0055]
Next, examples of forming the gas barrier films 40a and 40b of the organic EL element 100a and the polymer material 200a shown in FIG. 1 and the organic EL element 100b and the polymer material 200b shown in FIG. 3 will be described.
[0056]
FIG. 5 shows a schematic configuration diagram of an example A of a sputtering apparatus capable of obtaining the organic EL element 100a and the polymer material 200a shown in FIG. 1 and the organic EL element 100b and the polymer material 200b shown in FIG. The organic EL element and the polymer material forming the gas barrier films 40a and 40b are referred to as a substrate in the following description.
[0057]
The sputtering apparatus A shown in FIG. 1 includes a pair of targets 1, 1a, a vacuum vessel 2, target holders 3, 3a, a power supply 6 for supplying sputtering power, magnetic field generating means 10, 10a, a substrate holder 14, an exhaust device 15, a gas supply. The vacuum vessel 2 includes a target 16, a target 1, a substrate holder 14, and deposition prevention plates 17 and 17 a.
[0058]
Each of the pair of targets 1 and 1a is made of silicon (Si) here, and has a sputter surface 1 'and 1a', respectively. The targets 1 and 1a are placed in the vacuum chamber 2 at a predetermined interval (here, between the central portions P and Pa of the sputtering surfaces 1 'and 1a', d in the drawing so that the two sputtering surfaces 1 'and 1a' face each other. = 160 mm). The target holders 3 and 3a support the targets 1 and 1a, respectively, and are attached to the vacuum vessel 2 via insulating plates (not shown).
[0059]
In addition, the pair of targets 1 and 1a are arranged on the target holders 3 and 3a so as to be inclined such that both sputtering surfaces 1 'and 1a' face the film formation surface 13 'of the substrate 13. Specifically, the angle α between the two sputtering surfaces 1 ′ and 1a ′, more specifically, the angle α between the surfaces extending in the direction along the two sputtering surfaces 1 ′ and 1a ′ is greater than 0 ° and 45 °. The following is 20 degrees in this example. At this time, in this example, the sputter surfaces 1 'and 1a' are arranged so as to be inclined such that the angles of the sputter surfaces 1 'and 1a' with respect to the substrate deposition surface 13 'are substantially the same angle β (80 degrees in this example).
[0060]
The power supply 6 for supplying sputtering power can apply a constant DC power, and supplies sputtering power using the substrate holder 14 at the ground potential as an anode and the targets 1 and 1a as cathodes.
[0061]
Here, the magnetic field generating means 10 and 10a are both permanent magnets, and are respectively disposed on the outer surfaces of the targets 1 and 1a. More specifically, the magnetic field generating means 10 is arranged so that the N pole faces the outer surface of the target 1 in order to generate a magnetic field in a direction perpendicular to the sputtering surface 1 '. Are arranged such that the S pole faces the outer surface of the target 1a in order to generate a magnetic field in a direction perpendicular to the sputtering surface 1a '. Thus, a magnetic field is formed between the sputtering surfaces 1 ', 1a' of the targets 1, 1a.
[0062]
The substrate holder 14 supports the substrate 13 and is provided so that the film formation surface 13 'of the substrate 13 faces the space 5 formed between the two sputtering surfaces 1', 1a 'by the targets 1, 1a. is there. As a result, the substrate 13 is supported by the substrate holder 14, is provided facing the space 5 such that the film formation surface 13 ′ faces, and is provided in the vacuum vessel 2 via the substrate holder 14. Here, the shortest distance between a straight line L connecting the center portions P and Pa of the two sputtering surfaces 1 'and 1a' of the targets 1 and 1a and the substrate deposition surface 13 'is e = 175 mm in the drawing.
[0063]
An exhaust device 15 is connected to the vacuum vessel 2 and a gas supply device 16 for discharging gas is connected to the vacuum container 2. The gas supply device 16 is provided near an inert gas introduction pipe 16 ′, 16 a ′ for supplying an inert gas (here, argon (Ar) gas) arranged near the target 1, 1 a, and near the substrate 13. Reactive gas (here, oxygen (O 2 ) Gas and nitrogen (N 2 ) Gas and methane (CH 4 ) Gas and / or acetylene (C 2 H 2 A) reactive gas introduction pipes 18 ', 18a' for supplying gas).
[0064]
At the bottom of each of the pair of targets 1 and 1a in the figure, there is provided a deposition preventing means (in this example, deposition prevention plates 17 and 17a) for preventing sputtering on the inner surface of the vacuum vessel 2.
[0065]
In the sputtering apparatus A described above, when forming a film on the film formation surface 13 ′ of the substrate 13, first, the inside of the vacuum vessel 2 is set to a predetermined pressure (here, 0.68 Pa) by the exhaust device 15, and then the gas supply is performed. Argon gas (Ar) is introduced from the inert gas introduction pipes 16 'and 16a' by the device 16, and O is supplied as a reactive gas from the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a'. 2 Gas and N 2 Gas and CH 4 Gas and / or C 2 H 2 Introduce gas. Then, a sputter power is supplied between the substrate holder 14 and the targets 1 and 1a by the sputter power supply power supply 6 and the magnetic field generating means 10 and 10a are used between the sputter surfaces 1 'and 1a' of the targets 1 and 1a. When a magnetic field is generated in the space 5 to be formed, the target 1, 1a is sputtered in the space 5 to generate plasma in which sputtered particles, secondary electrons, argon gas ions, and the like are scattered. Is trapped. Thus, the sputtered particles scattered from the targets 1 and 1a are applied to the substrate 13 provided so that the film formation surface 13 'faces the space 5 formed between the two sputter surfaces 1' and 1a 'by the targets 1 and 1a. A film can be formed on the substrate 13 by being attached to the film formation surface 13 ′.
[0066]
Specifically, in forming the film, O is supplied as a reactive gas from the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a'. 2 Gas and N 2 Gas and CH 4 Gas and / or C 2 H 2 Gases are introduced simultaneously. Of the reactive gas introduced from the reactive gas introduction pipes 18 ', 18a', O 2 SiO and / or SiO generated by gas introduction 2 And N 2 SiN and / or Si generated by gas introduction 3 N 4 And CH 4 Gas and / or C 2 H 2 SiC generated by gas introduction and also O 2 Gas and N 2 SiON generated by gas introduction, and O 2 Gas and N 2 Gas and CH 4 Gas and / or C 2 H 2 A film mixed with SiONC generated by gas introduction can be formed. By this film formation, the organic EL element 100a and the polymer material 200a as shown in FIG. 1 on which the gas barrier film 40a as shown in FIG. 2 is formed can be obtained.
[0067]
Thus, a plurality of types of reactive gases (for example, O 2 Gas and N 2 Gas and CH 4 Gas and / or C 2 H 2 By simultaneously introducing two or more types of reactive gases selected from (Gas), a gas barrier film in which a plurality of different types of silicon compounds are mixed can be formed.
[0068]
Further, the film configuration can be changed by changing the introduction timing of the reactive gas.
[0069]
Specifically, of the reactive gases introduced from the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a', O 2 When only the gas is introduced into the substrate 13 and the Si target 1, 1a is sputtered, SiO and / or SiO 2 A silicon compound layer 41b (see FIG. 4) is formed. Then O 2 Stop gas introduction and N 2 When a gas is introduced and the Si target 1, 1a is sputtered, SiN and / or Si 3 N 4 A silicon compound layer 42b (see FIG. 4) is formed. Thereby, SiO and / or SiO 2 Silicon compound layer 41b made of SiN and / or Si 3 N 4 And a silicon compound layer 42b of a multilayer structure. Furthermore, N 2 After stopping gas introduction, CH 4 Gas and / or C 2 H 2 The Si target 1, 1a may be sputtered by introducing a gas to further form a silicon compound layer made of SiC. By this film formation, the organic EL element 100b and the polymer material 200b as shown in FIG. 3 on which the gas barrier film 40b as shown in FIG. 4 is formed can be obtained.
[0070]
Thus, a plurality of types of reactive gases (for example, O 2 Gas and N 2 Gas and CH 4 Gas and / or C 2 H 2 By introducing two or more types of reactive gases selected from the above gases at different timings, it is possible to form a gas barrier film having a multilayer structure of a plurality of different types of silicon compounds. Note that the stacking configuration of the silicon compound layers can be changed by changing the combination of the order of the gases to be introduced.
[0071]
In any of the above film formations, the film stress of the gas barrier film is controlled by a combination of the film material and film formation conditions (for example, a gas ratio between an inert gas such as Ar and a reactive gas and a pressure during film formation). can do.
[0072]
At this time, since the targets 1 and 1a are inclined so that both the sputtering surfaces 1 'and 1a' face the film-forming surface 13 'of the substrate 13, specifically, the sputtering surfaces 1' and 1a '. Is larger than 0 ° and 45 ° or less, the directivity of the flight of the sputtered particles toward the substrate 13 can be increased. The divergence can be suppressed, whereby the film formation speed on the substrate 13 can be improved, and the cost for film formation can be reduced accordingly. In addition, since the directivity of the sputtered particles flying toward the substrate 13 can be increased, in other words, the divergence to a region other than the substrate 13 can be suppressed, so that the sputtering on the inner surface of the vacuum vessel 2 can be suppressed, The use efficiency of the target material can be improved accordingly. Here, the deposition prevention plates 17 and 17a are provided as deposition prevention means for preventing sputtering on the inner surface of the vacuum vessel 2. However, since sputtering on the inner surface of the vacuum vessel 2 can be suppressed, the deposition of the deposition prevention plates 17 and 17a is prevented. The frequency of replacement can be reduced, and the maintenance cost can be reduced accordingly. Note that the sputtering apparatus A in FIG. 5 makes the substrate holder 14 rotatable and rotates the substrate holder so that the substrate 13 can be turned in the direction along the film formation surface 13 ′. It is good also as a structure further provided with a rotation drive device. By doing so, the substrate 13 can be turned in the direction along the film formation surface 13 ', so that the film formation speed can be further improved and a substantially uniform film can be obtained.
[0073]
The present invention is not limited to the above embodiment, and specific configurations of the organic EL element, the material constituting the polymer material, and other members constituting the sputtering apparatus are not limited to the above embodiment. Absent.
[0074]
(Example)
Next, examples of the organic EL element will be described below together with comparative examples. However, the present invention is not limited to those embodiments.
[0075]
In this example, using the sputtering apparatus shown in FIG. 5, organic EL elements each having a gas barrier film formed thereon were manufactured as Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and their gas barrier properties were examined.
[0076]
In the first embodiment, the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a' 2 Gas and N 2 Gas is introduced simultaneously and O 2 SiO generated by gas introduction 2 And N 2 Si generated by gas introduction 3 N 4 Was mixed to form a gas barrier film.
[0077]
In the second embodiment, the O gas is supplied from the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a' to the organic EL element substrate. 2 O only by introducing gas 2 SiO formed by gas introduction 2 A silicon compound layer composed of 2 After stopping gas introduction, N 2 Introduce gas and N 2 Si formed by gas introduction 3 N 4 A gas barrier film having a laminated structure composed of a silicon compound layer composed of
[0078]
In Comparative Example 1, O was supplied from the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a' to the organic EL element substrate. 2 O only by introducing gas 2 SiO formed by gas introduction 2 A gas barrier film consisting only of the above was formed.
[0079]
In Comparative Example 2, the reactive gas introduction pipes 18 'and 18a' 2 Introduce only gas and N 2 Si formed by gas introduction 3 N 4 A gas barrier film consisting only of the above was formed.
[0080]
Table 1 shows the film forming conditions. In the sputtering apparatus A, the angle α between the two sputtering surfaces 1 ′ and 1a ′ is 20 °, the angle β between the substrate 13 and the sputtering surfaces 1 ′ and 1a ′ is 80 °, and the distance d between the targets 1 and 1a is 160 mm. , And the distance e between the target 1, 1a and the substrate is set to 150 mm.
[Table 1]
[0081]
In the organic EL devices manufactured in Examples 1 and 2, good light emission was confirmed without deterioration of light emission characteristics even after being left in the air for 6 months. On the other hand, in the organic EL devices manufactured in Comparative Examples 1 and 2, after being left in the air for 6 months, the light-emitting characteristics deteriorated due to moisture and oxygen in the air, and dark spots appeared.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a gas-barrier-film-formed substrate on which a gas-barrier film is formed, wherein the gas-barrier film has a better gas-barrier property than conventional ones.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a diagram showing a schematic configuration of an embodiment of an example of a gas barrier film-forming substrate according to the present invention (an organic EL device having a gas barrier film formed in this example), and FIG. FIG. 3 is a view showing a schematic configuration of an embodiment of another example of the gas barrier film-forming substrate according to the present invention (in this example, a polymer material on which a gas barrier film is formed).
FIG. 2 is a diagram schematically showing an enlarged state of the gas barrier film shown in FIGS. 1A and 1B.
FIG. 3A is a diagram showing a schematic configuration of another embodiment of the organic EL device shown in FIG. 1A, and FIG. 3B is a diagram showing another structure of the polymer material shown in FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of the embodiment.
FIG. 4 is a diagram schematically showing an enlarged state of the gas barrier film shown in FIGS. 3A and 3B.
5 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a sputtering apparatus capable of obtaining the organic EL element and the polymer material shown in FIG. 1 and the organic EL element and the polymer material shown in FIG.
[Explanation of symbols]
40a, 40b Gas barrier film
100a, 100b Organic EL device
200a, 200b High polymer material
