JP2004288454A - Protective film for fdp, its manufacturing method, and fdp using the same - Google Patents

Protective film for fdp, its manufacturing method, and fdp using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2004288454A
JP2004288454A JP2003078290A JP2003078290A JP2004288454A JP 2004288454 A JP2004288454 A JP 2004288454A JP 2003078290 A JP2003078290 A JP 2003078290A JP 2003078290 A JP2003078290 A JP 2003078290A JP 2004288454 A JP2004288454 A JP 2004288454A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
film
layer
rare earth
alkaline earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003078290A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4192642B2 (en
Inventor
Hideaki Sakurai
英章 桜井
Ginjiro Toyoguchi
銀二郎 豊口
Yoshio Kuromitsu
祥郎 黒光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2003078290A priority Critical patent/JP4192642B2/en
Publication of JP2004288454A publication Critical patent/JP2004288454A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4192642B2 publication Critical patent/JP4192642B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent a drop in adhesion properties and matching property of a protective film to a substrate (dielectric layer), to prevent a drop in electrical insulation of the protective film, to obstruct reaction of a film body, MgO of the film body, or the like with CO<SB>2</SB>gas or H<SB>2</SB>O gas in the atmosphere, to prevent change of MgO to MgCO<SB>3</SB>or Mg(OH)<SB>2</SB>harmful to FPD (Flat Panel Display), and to easily drop voltage by aging. <P>SOLUTION: The film body 14a and a sulfate layer and/or a sulfide layer 14b formed on the surface of the film body 14a are installed on the surface of the substrate 13. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（Ｐｌａｓｍａ Ａｄｄｒｅｓｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）等のＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法と比較し、低コストで量産性に優れた保護膜の形成方法として、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２ 粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２ の混合粉末、あるいは希土類酸化物粉末を含有したペーストまたはコーティング液を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式プロセスにより形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜１３など）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−６７４３７号
【特許文献２】
特開平７−２２０６４０号
【特許文献３】
特開平７−１４７１３６号
【特許文献４】
特開平７−３３５１３４号
【特許文献５】
特開平８−１１１１７７号
【特許文献６】
特開平８−１１１１７８号
【特許文献７】
特開平８−２１２９１７号
【特許文献８】
特開平６−３２５６９６号
【特許文献９】
特開平８−１６７３８１号
【特許文献１０】
特開平８−２６４１２５号
【特許文献１１】
特開平９−１２９４０号
【特許文献１２】
特開平９−１２９７６号
【特許文献１３】
特開平８−９６７１８号
【特許文献１４】
特開平１０−１４９７６７号
【特許文献１５】
特開２００１−３５３８２
【特許文献１６】
特開２００１−４３８０６
【非特許文献１】
Ｊ．Ａ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ 「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ４７７（２００１）Ｌ２７９−Ｌ２８８．」
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性および絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ２ やＨ２Ｏ と反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている。
【０００５】
このようなＭｇＯの変質を防止するため、ＭｇＯ表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特許文献１４〜１６等）。
上記特許文献１４には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、その後一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。この方法によりＰＤＰの製造途中では、保護膜の表面が一時保護膜により保護されているので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
また、特許文献１５では、保護膜の基板（誘電体層）との密着性及ぴ整合性の低下を防止し、かつ保護膜の電気絶縁性の低下を防止、及ぴ膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣ０２ ガスやＨ２０ ガスと反応することをフッ化物層が阻止することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣ０３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等への変質を防止する手法が提案されている。
特許文献１６ではＢａ０２ またはＳｒ０２ の少なく とも１つ、またはＢａ０２ またはＳｒ０２ の少なくとも１つとＣａ０２ または希土類酸化物の少なくとも１つとの組み合わせを下地金属表面に形成し、これを真空中で加熱し、そののち希ガス中で前記パネル完成後の通常の動作電流よりも犬きい電流で活性化の目的で放電させて形成することを提案している。
また、非特許文献１の中では、Ｍｇ０表面とＳ０２ ガスによる反応について調査している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の各公報に記載された保護膜の形成方法では、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２ 粉末、あるいはＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２ の混合粉末を焼成して得られたＭｇＯ粉末や希土類酸化物粉末が微粒子であるため、表面積が大きく、この表面は大気中のＨ２Ｏ ，ＣＯ２ 等と比較的容易に反応して炭酸塩や水酸化物に変化するおそれがあった。このためＦＰＤの放電中に炭酸ガスや水分が放電空間中に放出され、放電特性が低下する問題点があった。
【０００７】
また、上記従来の特許文献１４に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に一時保護膜と保護膜とを整合させることが難しく、一時保護膜にクラックが発生したり、あるいは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。
これを改善するために、一時保護膜を保護膜に厚く積層させる方法が考えられるが、この方法では一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成される問題点があった。
また、特許文献１５では、非常に腐食性の高いフッ素化ガスを使用するため、通常のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６に比較し高価で耐腐食性の高いチャンパ材料を使用する必要があり、装置製造コストが増大してしまうという問題があった。さらに、エージング初期の点灯電圧が高く、エージングによるフッ化物層の除去に比較的時間を有するという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献１６では、パネルを貼りあわせるのと同時に真空排気をおこない過酸化物の熱分解を促進しているが、ここで放出される酸素ガスの量は膜全体が過酸化物であるため極めて多く、一方パネルの放電空間が小さいためガスのコンダクタンスが小さくなってしまい、その結果、酸素ガスを十分に排出するには極めて時問がかかるという問題点があった。かつ、得られた膜は比較的ポーラスであるため膜の耐スパッタ性が低く、パネルの寿命が短いという問題点があった。
また非特許文献１は、表面反応のみの調査で、その後のＨ２０ やＣ０２ との反応性に関しては調査されていない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ＦＰＤ製造過程における膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＨ２Ｏ ，ＣＯ２ 等と反応するのを硫酸化物層およびまたは硫化物層が阻止あるいは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質するのを防止あるいは抑制する、即ち膜本体または膜体の耐環境性を向上できる、という目的を達成しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦＰＤ用保護膜は、基板（１３）の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体（１４ａ）と、前記膜本体（１４ａ）の表面に形成された硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）とを備えたことにより上記課題を解決した。
本発明は、基板（１３）の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体（３４ａ）が硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたことが好ましい。
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）がＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属または希土類金属，あるいはアルカリ土類金属および希土類金属の複合金属であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）であることができる。
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）がガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得られたことが望ましい。
本発明は、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２ 、ＳＯ３ 、Ｈ２Ｓのいずれかであることが可能である。
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）の厚さが０．１〜１０００ｎｍである手段を採用することができる。
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、基板（１３）の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体（１４ａ）を形成する工程と、前記膜本体（１４ａ）をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体（１４ａ）の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）を形成する工程とを含むことにより上記課題を解決した。
本発明は、基板（１３）の表面に膜本体（１４ａ）を真空中で形成する工程と、前記膜本体（１４ａ）を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体（１４ａ）の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）を形成する工程とを含むことが好ましい。
本発明は、表面に膜本体（１４ａ）および硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）が形成された基板（１３）のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体（１４ａ）の活性化をおこなう手段を採用することができる。
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆する工程と、前記硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペーストまたは膜用分散液を調製する工程と、前記膜用ペーストまたは前記膜用分散液を用いて基板（１３）の表面に膜体（３４ａ）を形成する工程とを含むことにより上記課題を解決した。
本発明は、圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体，あるいはＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理したことがある。
本発明は、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかである手段を採用することができる。
また、本発明は、上記のＦＰＤ用保護膜（３４）を形成するために硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を採用することができる。
また、本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍである粉末を採用することができる。
また、本発明は、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペーストを採用することができるまた、本発明は、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用分散液を採用することができる。
本発明のＦＰＤは、上記の保護膜を用いたことができる。
【００１１】
本発明のＦＰＤ用保護膜は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａと、この膜本体１４ａの表面に形成された硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂとを備えたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、膜本体１４ａの表面が硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂにより被覆されるため、ＦＰＤ１０（図２参照）の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どない。また基板１３には保護膜１４のうち基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００１２】
本発明は、図３および図４に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体３４ａが硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、ＭｇＯ粉末等の表面が硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されるため、ＦＰＤ１０（図４参照）の製造過程において保護膜３４が大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どない。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層および／または硫化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。
【００１３】
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂがＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ であることができ、この硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂがガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得ることが望ましい。さらに、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２ 、ＳＯ３ 、Ｈ２Ｓのいずれかであることが好ましく、硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂの厚さが０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａを形成する工程と、この膜本体１４ａをガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する工程とを含むものである。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１５】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、更に図１および図２に示すように、基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する工程とを含むことを特徴とする。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３ 等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００１６】
本発明は、表面に膜本体１４ａおよび硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂが形成された基板１３のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体１４ａの活性化をおこなうことを特徴とする。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成した後に放電エージング処理すると、膜本体１４ａが活性化されるので、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）が生成していても Ｈ２Ｏとして除去でき、また表面の硫酸化物層および／または硫化物層はスパッタリングされ放電に直接寄与しない部分へ、除去することができる。
ここで、放電エージングは、ＦＰＤ、例えばＰＤＰの前面板の２電極のみ、もしくは前面板の２電極と背面板の１電極に、パネル駆動と同等もしくはそれ以上の高い電圧を印加させ、ＦＰＤ例えばＰＤＰの電圧値を安定させることをいう。
【００１７】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、図３および図４に示すように、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆する工程と、この硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペーストまたは膜用分散液を調製する工程と、膜用ペーストまたは膜用分散液を用いて基板１３の表面に膜体３４ａを形成する工程とを含むＦＰＤ用保護膜の製造方法である。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図４参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１８】
また、本発明は、圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａ、あるいはＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理することが好ましく、この表面処理において、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末は、請求項２記載のＦＰＤ用保護膜３４を形成するために硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されて作製される。本発明に係る粉末は、請求項１４記載の粉末を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする。本発明に係る膜用ペーストは、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。本発明に係る膜用分散液は、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆された膜用ペーストまたは膜用分散液を用いることにより、前述の膜体を容易に形成することができる。
【００２０】
本発明のＦＰＤは、上記の保護膜を用いたことで、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦＰＤ用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明のＦＰＤとしてはＰＤＰ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。
【００２２】
この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。図１および図２に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６および透明誘電体層１７を介して膜本体１４ａが形成され、この膜本体１４ａの表面には硫酸化物層（硫化物層）１４ｂが形成される。
背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００２３】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］蒸着法による膜本体の形成
先ず図１に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００２４】
次に純度が９９．５％以上のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４を形成する。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０−２〜１０×１０−２Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。更にこの前面ガラス基板１３をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜２００℃）に０．１〜１２０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳのいずれか、特にＳＯ２ を用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは１．３×１０３ Ｐａ〜４．０×１０４ Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）の厚さの制御を容易にするためである。
【００２５】
［２］スパッタリング法による膜本体の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかのターゲットを用いて、スパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。次に上記［１］と同様にガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２６】
［３］スクリーン印刷法による膜本体の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製しておく。
先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００２７】
上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜１０重量％と、１０〜１００重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様に前面ガラス基板をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２８】
［４］スピンコート法による膜本体の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９９．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２９】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、膜本体１４ａの表面が硫酸化物層（硫化物層）１４ｂにより被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜本体１４ａの耐環境性を向上できる。また、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に透明誘電体層１７には保護膜１４のうち誘電体層１７と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が透明誘電体層１７から剥離せず、保護膜１４の誘電体層１７に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００３０】
なお、上記［１］および［２］の保護膜１４の形成過程において、下記の［ａ］のような処理を施すことが好ましい。
［ａ］ガラス基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する。上記不活性ガス雰囲気とは、アルゴンガスまたはＮ２ ガスの雰囲気であることが好ましく、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であり、露点がマイナス６５℃以下であり、更にＣＯ２ およびＣＯの濃度が５．０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような処理を施すことにより、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３ 等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００３１】
図３および図４は本発明の第２実施形態を示す。
図３および図４において図１および図２と同一符号は同一部品を示す。
【００３２】
この実施の形態では、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６および透明誘電体層１７を介して保護膜３４である膜体３４ａが形成され、この膜体３４ａが硫酸化物層（硫化物層）にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。
上記硫酸化物層（硫化物層）は、前述した第１実施形態の硫酸化物層（硫化物層）と同様に、ＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属または希土類金属，あるいはアルカリ土類金属および希土類金属の複合金属であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）等である。
また硫酸化物層（硫化物層）はＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応によって得ることができ、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳを用いることが好ましい。また硫酸化物層（硫化物層）の厚さは、ＭｇＯ等のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。硫酸化物層（硫化物層）の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。上記以外は第１実施形態と同一に構成される。
【００３３】
以下、上記の構成とされたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
【００３４】
［１］スクリーン印刷法による膜体の形成
先ず気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製する。
次いでこのＭｇＯ粉末等をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜２００℃）に０．１〜１２０分間保持してＭｇＯ粉末等の表面を改質し、ＭｇＯ粉末等の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてはＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓを用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは１．３×１０３ Ｐａ〜４．０×１０４ Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）の厚さの制御を容易にするためである。
【００３５】
次に図３に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。
また膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等（上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダおよび溶媒を所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層１７の表面全体に塗布し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は０．１〜１０重量％と、１０〜９９．９重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３６】
［２］スピンコート法による膜体の形成
先ず上記［１］と同様にしてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末の表面を硫酸化物層（硫化物層）により被覆する。
次に前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜体となるＭｇＯ粉末等（上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダおよび溶媒を所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート，トリフルオロ酢酸マグネシウム，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトネート，マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は１〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９８．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３７】
このように製造されたＰＤＰ用保護膜では、膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等の表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において膜体３４ａが大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスを殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜体３４ａの耐環境性を向上できる。また膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に上記ＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層（硫化物層）は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層（硫化物層）のないＭｇＯ粉末等と略同一である。なお、上記第１および第２実施形態では、ＦＰＤとしてＰＤＰを挙げたが、前面ガラス基板の表面に保護膜として膜本体または膜体を形成するものであればＰＡＬＣ等でもよい。
【００３８】
なお、上記の実施形態においては、大気中において焼成することで膜本体１４ａの活性化を行ったが、基板１３のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体１４ａの活性化をおこなう手段を採用することができる。
この場合、膜本体１４ａの活性化により、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）が生成していても Ｈ２Ｏとして除去でき、また表面の硫酸化物層および／または硫化物層はスパッタリングされ放電に直接寄与しない部分へ、除去することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４ａを形成した。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０−２Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこのガラス基板１３を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガスと分圧が１００ｋＰａ（７５２Ｔｏｒｒ）のＮ２ ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例２とした。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ３ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例３とした。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＨ２Ｓ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例４とした。
【００４４】
＜実施例５＞
先ず実施例１と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタリング圧力が１．３３Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度が１５０℃の範囲内であることが好ましい。次に上記実施例２と同様にガラス基板をＳＯ２ ガス雰囲気中保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例５とした。
【００４５】
＜実施例６＞
先ず厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダとしてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合して膜用ペーストを調製し、このペーストを上記ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布して膜本体を形成した。次に上記ガラス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例６とした。
【００４６】
＜実施例７＞
先ず厚さ３ｍｍのガラス基板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一な膜用コーティング液を調製し、このコーティング液を上記ガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜本体を成膜した。次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例７とした。
【００４７】
＜実施例８＞
気相法により作製した平均粒径が１０ｎｍ（１００Å）のＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）５ｇを、圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面を改質した、即ちＭｇＯ粉末の表面を硫酸化物層（硫化物層）により被覆した。このＭｇＯ粉末を実施例４６のＭｇＯ粉末とした。一方、図３に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次に上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％およびエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して膜用ペーストを調製し、この膜用ペーストを上記ガラス基板１３上にスクリーン印刷法により塗布して膜体３４ａを形成した。更に上記ガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。このガラス基板１３を実施例８とした。
【００４８】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてＣａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例９とした。
【００４９】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてＳｒＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１０とした。
【００５０】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にしてＢａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１１とした。
【００５１】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１２とした。
【００５２】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にして（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１３とした。
【００５３】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にしてＹ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１４とした。
【００５４】
＜実施例１５＞
実施例１と同様にしてＧｄ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１５とした。
【００５５】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にしてＣｅＯ２ 焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１６とした。
【００５６】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にしてＬａ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１７とした。
【００５７】
＜実施例１８＞
実施例１と同様にしてＭｇＧｄ２Ｏ４焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１８とした。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２とした。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例６と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例３とした。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例７と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例４とした。
【００６２】
＜比較例５＞
表面を改質していないＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例８と同様にスクリーン印刷法により膜体を形成した。上記ガラス基板を比較例５とした。
【００６３】
＜比較例６
実施例９と同様にしてＣａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例６とした。
【００６４】
＜比較例７＞
実施例１０と同様にしてＳｒＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例７とした。
【００６５】
＜比較例８＞
実施例１１と同様にしてＢａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例８とした。
【００６６】
＜比較例９＞
実施例１２と同様にして（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例９とした。
【００６７】
＜比較例１０＞
実施例１３と同様にして（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したした。このガラス基板を比較例１０とした。
【００６８】
＜比較例１１＞
比較例１４と同様にしてＹ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１１とした。
【００６９】
＜比較例１２＞
実施例１５と同様にしてＧｄ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１２とした。
【００７０】
＜比較例１３６＞
実施例１６と同様にしてＣｅＯ２ 焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１３とした。
【００７１】
＜比較例１４＞
実施例１７と同様にしてＬａ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１４とした。
【００７２】
＜比較例１５＞
実施例１８と同様にしてＭｇＧｄ２Ｏ４焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１５とした。
【００７３】
＜比較例１６＞
実施例１と同様にしてＭｇＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＨＦガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を比較例１６とした。
【００７４】
＜評価方法＞
実施例および比較例のガラス基板上の膜本体表面または粉末表面に形成された硫酸化物層（硫化物層）の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
【００７５】
・脱ガス量
得られた薄膜からの脱ガス分析は以下の手順で行なった。Ｓｉウェハー上に薄膜を作製した試料を大気中（温度：２４〜２７℃、湿度：５０〜６０％ＲＨ）に５ｈ放置後、１ｃｍ□にカットし、ＴＤＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用い、真空中でのサンプル温度が４００℃まで加熱したときの脱ガス量［ｍｏｌ］を重量［ｍｇ］に換算して行なった。
【００７６】
・電圧降下時間
得られた薄膜を用いた擬似ＰＤＰ放電セルの電圧降下時間は以下の手順で行なった。先ず真空チャンバー内にて基板温度を３５０℃で３ｈ加熱し、その後室温にて５００Ｔｏｒｒ のＮｅ−４％Ｘｅ混合ガスをチャンバー内に満たした。ただし使用した放電ギャップは１００μｍ、放電空間高さ（リブ高さ）は１３０μｍだった。周波数を３０ｋＨｚに固定し、放電ギャップ間に印加する交流電圧値を上げていくとあるところで放電が開始するが、放電が開始するのに必要な電圧値（放電開始電圧）は時間とともに急激に降下し、一定時間後は放電開始電圧に大きな変化がなくなった。そこで、この電圧降下曲線の変曲点を電圧降下時間と定義し、評価した。
【００７７】
これらの測定結果を表１，２に示した。
【００７８】
【表１】

Figure 2004288454
【表２】
Figure 2004288454
【００７９】
表１，２から明らかなように、実施例では比較例に比べ脱ガス量が少なく、パネル張り合わせ後の真空排気工程が簡略化できることが予想される。また実施例の電圧降下時間は、比較例（未処理品）と同等もしくはそれ以上の時間が必要であり、電圧安定化のために必要なエージング処理工程が長くなる可能性が高い。また実施例２と同様だが処理ガスのみをＨＦに変えた比較例１６（特許文献１５に対応）では、脱ガス量の低減効果は実施例２のＳＯ２処理と同様だが、電圧降下時間が長く、やはりエージング処理工程が長くなる不具合があることが判った。
【００８０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成したので、ＦＰＤの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜本体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜本体の耐環境性を向上できる。また保護膜のうち基板と熱膨張係数が略同一の膜本体が接着されるので、熱サイクルにより保護膜が基板から剥離せず、保護膜の基板に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００８１】
また基板の表面に形成される膜体を、硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ粉末等を用いて形成すれば、上記と同様にＦＰＤの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どなく、膜体の耐環境性を向上できる。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層および／または硫化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。また硫酸化物層および／または硫化物層がＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ等であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）であったり、硫酸化物層および／または硫化物層をガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ等との反応にて得たり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓ等を用いたり、あるいは硫酸化物層および／または硫化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に形成したりすれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
【００８２】
また基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体をガス状硫酸化剤にて表面処理することにより膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成すれば、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる。また基板の表面に膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成すれば、膜本体の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００８３】
またＭｇＯ粉末等をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりＭｇＯ粉末等を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆し、この硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペーストまたは膜用分散液を用いて基板の表面に膜体を形成すれば、上記と同様に膜体中のＭｇＯ粉末等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる。また圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により膜本体またはＭｇＯ粉末等を表面処理したり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳ等を用いたりすれば、膜本体またはＭｇＯ粉末等の表面にエージング処理にて比較的除去しやすい硫酸化物層および／または硫化物層を比較的容易に形成することができる。更に上記保護膜を用いてＦＰＤを製造すれば、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図２】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【図３】本発明第２実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図４】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【符号の説明】
１０ ＰＤＰ（ＦＰＤ）
１３ 前面ガラス基板（基板）
１４，３４ 保護膜
１４ａ 膜本体
１４ｂ 硫酸化物層（硫化物層
３４ａ 膜体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film for an FPD (Flat Panel Display) such as a PDP (Plasma Display Panel), a PALC (Plasma Addressed Liquid Crystal display), and a method for producing the same, and an FPD using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of forming a protective film of low cost and excellent in mass productivity as compared with a method of forming a protective film of an FPD using a vacuum process such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method, MgO is used. Powder, Mg (OH) 2 Powder, MgO powder and Mg (OH) 2 (Patent Documents 1 to 13), for example, using a mixed powder or a paste or a coating liquid containing a rare-earth oxide powder, and forming by a wet process such as a screen printing method, a spin coating method, or a spray coating method. Such).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-67437
[Patent Document 2]
JP-A-7-220640
[Patent Document 3]
JP-A-7-147136
[Patent Document 4]
JP-A-7-335134
[Patent Document 5]
JP-A-8-111177
[Patent Document 6]
JP-A-8-111178
[Patent Document 7]
JP-A-8-291717
[Patent Document 8]
JP-A-6-325696
[Patent Document 9]
JP-A-8-167381
[Patent Document 10]
JP-A-8-264125
[Patent Document 11]
JP-A-9-12940
[Patent Document 12]
JP-A-9-12976
[Patent Document 13]
JP-A-8-96718
[Patent Document 14]
JP-A-10-149767
[Patent Document 15]
JP 2001-35382A
[Patent Document 16]
JP-A-2001-43806
[Non-patent document 1]
J. A. Rodriguez "Surface Science 477 (2001) L279-L288."
[0004]
On the other hand, since the protective film of PDP is in direct contact with the discharge space, it is the key material that plays the most important role in the discharge characteristics, and has a higher secondary electron emission ability than before, and has sputter resistance, light transmission and insulation. An MgO film having excellent properties is used. However, when this MgO film is exposed to the air during the process, it easily becomes CO2. 2 And H 2 It is known that, after reacting with O 2, it undergoes degassing and evacuation under vacuum heating after panel sealing in order to obtain the original characteristics of MgO.
[0005]
In order to prevent such alteration of MgO, it has been proposed to coat the MgO surface with another material having low moisture permeability (Patent Documents 14 to 16 and the like).
Patent Document 14 proposes a method of manufacturing a PDP in which after forming a protective film, a temporary protective film having low moisture permeability is formed on the protective film, and then the temporary protective film is removed. With this method, during the production of the PDP, the surface of the protective film is temporarily protected by the protective film, so that no altered layer is formed on the surface of the protective film. As a result, a protective film having good discharge characteristics can be obtained, and the thermal decomposition treatment of the altered layer of the protective film becomes unnecessary.
Further, in Patent Document 15, it is possible to prevent a decrease in adhesion and matching of a protective film with a substrate (dielectric layer), prevent a decrease in electrical insulation of the protective film, and prevent the protective film from being formed in the film main body or film. MgO etc. in the atmosphere 2 Gas or H 2 0, which is harmful to the FPD such as MgO by preventing the fluoride layer from reacting with 0 gas. 3 And Mg (OH) 2 A method for preventing the deterioration to the like has been proposed.
In Patent Document 16, Ba0 2 Or Sr0 2 At least one, or Ba0 2 Or Sr0 2 And at least one of Ca0 2 Alternatively, a combination with at least one of the rare earth oxides is formed on the surface of the underlying metal, which is heated in a vacuum, and then activated in a rare gas with a smaller current than the normal operating current after completion of the panel. It is proposed to discharge and form for the purpose.
In Non-Patent Document 1, the Mg0 surface and the S0 2 We are investigating the reaction by gas.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of forming a protective film described in each of the above-mentioned conventional publications, MgO powder, Mg (OH) 2 Powder or MgO powder and Mg (OH) 2 Since the MgO powder and the rare earth oxide powder obtained by firing the mixed powder are fine particles, the surface area is large, and the surface 2 O, CO 2 There is a risk of reacting relatively easily with such as to change to carbonate or hydroxide. Therefore, carbon dioxide gas and moisture are released into the discharge space during the discharge of the FPD, and there is a problem that the discharge characteristics are deteriorated.
[0007]
Further, in the method for manufacturing a PDP described in the above-mentioned conventional Patent Document 14, it is difficult to align the temporary protective film and the protective film when forming the temporary protective film, and the temporary protective film may be cracked, Alternatively, the temporary protective film may be peeled off, and the effect of preventing the deterioration of the protective film by the temporary protective film is insufficient.
In order to improve this, a method of laminating a temporary protective film on the protective film thickly can be considered, but this method has a problem that a large amount of impurities (decomposed products of the temporary protective film) are generated when the temporary protective film is removed. there were.
Further, in Patent Document 15, since a highly corrosive fluorinated gas is used, it is necessary to use an expensive and highly corrosion-resistant champer material as compared with ordinary SUS304 or SUS316, which increases the apparatus manufacturing cost. There was a problem of doing it. Further, there is a problem that the lighting voltage in the early stage of aging is high and it takes a relatively long time to remove the fluoride layer by aging.
[0008]
Further, in Patent Document 16, while the panels are bonded together, vacuum evacuation is performed and thermal decomposition of peroxide is promoted. However, the amount of oxygen gas released here is because the entire film is peroxide. On the other hand, on the other hand, the conductance of the gas is reduced due to the small discharge space of the panel. As a result, it takes a long time to sufficiently discharge oxygen gas. In addition, since the obtained film is relatively porous, there is a problem that the film has low sputter resistance and the life of the panel is short.
Non-Patent Document 1 investigates only the surface reaction, 2 0 or C0 2 The reactivity with has not been investigated.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and MgO or the like in a film main body or a film during the FPD manufacturing process is reduced to H 2 in the atmosphere. 2 O, CO 2 MgO etc. is harmful to the FPD by preventing or suppressing the reaction with the sulfur oxide layer and / or sulfide layer. 3 And Mg (OH) 2 The purpose of the present invention is to achieve the object of preventing or suppressing the deterioration of the film body or the like, that is, improving the environmental resistance of the film body or the film body.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The protective film for FPD of the present invention comprises a substrate (13) having MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. The above object has been achieved by providing the film main body (14a) formed by any one of the above, and the sulfated and / or sulfide layer (14b) formed on the surface of the film main body (14a).
According to the present invention, the surface of the substrate (13) is formed of any one of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. , CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide in which a film body (34a) is coated with a sulfated layer and / or a sulfide layer It is preferable to use any one of the powders of the composite oxide described above.
In the present invention, the sulfated layer and / or the sulfide layer (14b) are X S Y , MO X (SO 2 ) Y , MO X (SO 3 ) Y , MO X (SO 4 ) Y (M is Mg, Ca, Sr, Ba, an alkaline earth composite metal or a rare earth metal, or a composite metal of an alkaline earth metal and a rare earth metal, where 0 ≦ X <1.5 and 0 <Y ≦ 1.5. There is.)
According to the present invention, the sulfated layer and / or the sulfide layer (14b) may be composed of a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent and MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth. Desirably, it is obtained by a reaction with either a compound oxide or a composite oxide of a rare earth oxide.
The present invention provides that the gaseous sulfating agent and / or 2 , SO 3 , H 2 It can be any of S.
In the present invention, means in which the thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer (14b) is 0.1 to 1000 nm can be adopted.
The method for producing a protective film for an FPD according to the present invention is characterized in that the surface of the substrate (13) is made of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. A step of forming a film body (14a) formed of any of oxides, and a step of subjecting the film body (14a) to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent to thereby form the film body (14a). Forming a sulfated layer and / or a sulfide layer (14b) on the surface of the substrate.
The present invention comprises a step of forming a film body (14a) on a surface of a substrate (13) in a vacuum, and a step of exposing the film body (14a) to the atmosphere without exposing the gaseous sulfuric acid in a vacuum or an inert gas atmosphere. Forming a sulfated layer and / or a sulfide layer (14b) on the surface of the film main body (14a) by performing a surface treatment with an agent and / or a sulfurizing agent.
According to the present invention, activation of the membrane body (14a) by discharge aging treatment after assembling a panel of a substrate (13) on which a membrane body (14a) and a sulfated layer and / or a sulfide layer (14b) are formed. Means for performing can be employed.
The method for producing a protective film for an FPD according to the present invention is a method for producing a powder of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. Is subjected to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent to obtain MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. A step of coating any oxide powder with a sulfated layer and / or a sulfide layer; and a step of coating MgO, CaO, SrO, BaO, and alkaline earth with the sulfated layer and / or the sulfide layer. Powder, oxide or rare earth oxide, or composite oxide of alkaline earth oxide and rare earth oxide, binder and solvent Preparing a film paste or a film dispersion, and forming a film (34a) on the surface of a substrate (13) using the film paste or the film dispersion. Solved the above problem.
In the present invention, the pressure is 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide by a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent of Pa (0.05 to 760 Torr) Film body formed of any one of the above composite oxides, or any of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide composite oxide The powder has been surface treated.
The present invention provides that the gaseous sulfating agent and / or 2 , SO 3 Or H 2 Any means of S can be adopted.
Further, the present invention provides a method for forming the above-mentioned protective film for FPD (34), wherein MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth compound oxide or a rare earth element coated with a sulfated oxide layer and / or a sulfide layer. Either an oxide or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide can be used.
Further, in the present invention, a powder having a thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer of 0.1 to 1000 nm can be adopted.
Further, the present invention provides a method for producing a coating of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide coated with the above-mentioned sulfated layer and / or sulfide layer. Film paste prepared by mixing any powder of the composite oxide of the product, a binder, and a solvent. The present invention also provides the above-mentioned sulfated oxide layer and / or sulfide layer. Mixing a powder of any of coated MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide with a binder and a solvent The prepared dispersion liquid for a membrane can be employed.
The FPD of the present invention can use the above protective film.
[0011]
As shown in FIGS. 1 and 2, the protective film for FPD of the present invention has MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide on a surface of a substrate 13. This is an FPD protective film including a film main body 14a formed of any of composite oxides of rare earth oxides, and a sulfated layer and / or a sulfide layer 14b formed on the surface of the film main body 14a. In this FPD protective film, the surface of the film body 14a is covered with the sulfated oxide layer and / or the sulfide layer 14b, so that the protective film 14 is exposed to the air for a long time in the process of manufacturing the FPD 10 (see FIG. 2). However, MgO or the like in the film main body 14a becomes CO2 in the atmosphere. 2 Gas or H 2 Reacts little with O 2 gas. As a result, MgCO or the like in the film main body 14a may impair the function of the FPD 10 by MgCO. 3 And Mg (OH) 2 There is hardly any change in quality. Further, since the film body 14a of the protective film 14 having the same thermal expansion coefficient as that of the substrate 13 is bonded to the substrate 13, the protective film 14 does not peel off from the substrate 13 due to the thermal cycle, and the protective film 14 Adhesion and consistency are extremely good.
[0012]
According to the present invention, as shown in FIGS. 3 and 4, MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide is formed on the surface of a substrate 13. MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth in which a film body 34a formed of any of oxides is coated with a sulfated layer and / or a sulfide layer It is a protective film for FPD formed using a powder of any one of an oxide and a composite oxide of a rare earth oxide. In the protective film for FPD, since the surface of the MgO powder or the like is covered with the sulfated oxide layer and / or the sulfide layer, the protective film 34 is exposed to the air for a long time in the process of manufacturing the FPD 10 (see FIG. 4). Also, MgO or the like in the film body 34a becomes CO2 in the atmosphere. 2 Gas or H 2 It hardly reacts with O gas. As a result, MgO or the like in the film body 34a may impair the function of the FPD 10 by MgCO. 3 And Mg (OH) 2 There is hardly any change in quality. Further, since the sulfated oxide layer and / or the sulfide layer covering the surface of the MgO powder or the like is extremely thin, the mechanical properties of the MgO powder or the like are almost the same as those of the MgO powder or the like having no sulfated oxide layer and / or sulfide layer on the surface. Identical.
[0013]
According to the present invention, the sulfated layer and / or the sulfide layer X S Y , MO X (SO 2 ) Y , MO X (SO 3 ) Y , MO X (SO 4 ) Y Wherein the sulfated and / or sulfided layer 14b comprises a gaseous sulphating agent and / or sulphiding agent and MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth compound oxide or a rare earth oxide, or an alkali. It is desirable to obtain it by reacting with either the earth oxide or the composite oxide of the rare earth oxide. In addition, the gaseous sulphating and / or sulphiding agent 2 , SO 3 , H 2 S is preferable, and the thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer 14b is preferably 0.1 to 1000 nm.
[0014]
As shown in FIGS. 1 and 2, the method for manufacturing a protective film for an FPD according to the present invention employs a method in which MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth A step of forming a film main body 14a formed of any of a composite oxide of an oxide and a rare earth oxide; and subjecting the film main body 14a to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent to thereby form a film main body. Forming a sulfated layer and / or a sulfide layer 14b on the surface of 14a. In this method of manufacturing a protective film for FPD, MgO or the like in the film main body 14a may be harmful to the function of the FPD 10 (see FIG. 2). 3 And Mg (OH) 2 Etc., so that the above MgCO 3 And Mg (OH) 2 For example, the time required for the degassing process for removing the gas or the like can be reduced or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the FPD 10 can be reduced.
[0015]
As shown in FIGS. 1 and 2, the method of manufacturing a protective film for an FPD according to the present invention further includes a step of forming a film body 14a on the surface of the substrate 13 in a vacuum and a step of exposing the film body 14a to the atmosphere. Forming a sulfated layer and / or a sulfide layer 14b on the surface of the film main body 14a by subjecting the surface of the film main body 14a to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfide agent in a vacuum or an inert gas atmosphere. It is characterized by the following. In the method of manufacturing the protective film for FPD, after forming the film body 14a on the surface of the substrate 13 and before forming the sulfated and / or sulfide layer 14b on the surface of the film body 14a, Since the surface 14a is not exposed to the atmosphere, a carbonate (MgCO3) such as MgO harmful to the FPD is formed on the surface of the film body 14a. 3 Etc.) and hydroxides (Mg (OH) 2 Etc.) can be prevented or suppressed.
[0016]
The present invention is characterized in that the film body 14a is activated by a discharge aging process after assembling a panel of the substrate 13 on which the film body 14a and the sulfated layer and / or the sulfide layer 14b are formed. In this method of manufacturing a protective film for an FPD, if the discharge aging treatment is performed after forming the sulfated oxide layer and / or the sulfide layer 14b on the surface of the film main body 14a, the film main body 14a is activated. Hydroxide such as MgO (Mg (OH) 2 H) 2 O can be removed, and the sulfur oxide layer and / or sulfide layer on the surface can be removed to a portion which is sputtered and does not directly contribute to discharge.
Here, the discharge aging is performed by applying a high voltage equal to or higher than that of panel driving to only two electrodes on the front panel of the FPD, for example, the PDP, or two electrodes on the front panel and one electrode on the rear panel of the FPD. Means to stabilize the voltage value.
[0017]
As shown in FIGS. 3 and 4, the method of manufacturing the protective film for FPD according to the present invention comprises MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth by subjecting any powder of the composite oxide of a substance to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent. A step of coating any one of the powders of the complex oxides of the kind oxides and the rare earth oxides with a sulfated layer and / or a sulfide layer; and a step of coating the MgO, CaO coated with the sulfated layer and / or the sulfide layer. , SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide A step of preparing a film paste or a film dispersion by mixing the powder, the binder, and the solvent, and a step of forming a film body 34a on the surface of the substrate 13 using the film paste or the film dispersion. This is a method for manufacturing a protective film for FPD. In this method of manufacturing the protective film for FPD, MgO or the like in the film body 34a is harmful to the function of the FPD 10 (see FIG. 4). 3 And Mg (OH) 2 Etc., so that the above MgCO 3 And Mg (OH) 2 For example, the time required for the degassing process for removing the gas or the like can be reduced or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the FPD 10 can be reduced.
[0018]
In the present invention, the pressure is 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide by a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent of Pa (0.05 to 760 Torr) Of the film main body 14a formed of any of the composite oxides of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. Preferably, any of the powders is surface treated, wherein the gaseous sulphating and / or sulphiding agent is 2 , SO 3 Or H 2 It is preferable to use any of S.
[0019]
The powder of any one of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide according to the present invention is the FPD according to claim 2. The protective film 34 is formed by coating with a sulfated layer and / or a sulfide layer. The powder according to the present invention is characterized in that the thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer covering the powder according to claim 14 is 0.1 to 1000 nm. The paste for a film according to the present invention comprises MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide coated with the above-mentioned sulfated layer and / or sulfide layer. It is prepared by mixing any powder of the composite oxide of the rare earth oxide, the binder and the solvent. The dispersion for a membrane according to the present invention comprises MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide coated with the above-mentioned sulfate layer and / or sulfide layer. It is prepared by mixing a powder of any one of a compound and a composite oxide of a rare earth oxide, a binder and a solvent. The above-mentioned film body can be easily formed by using the film paste or the film dispersion coated with the above-mentioned sulfated layer and / or sulfide layer.
[0020]
Since the FPD of the present invention uses the above protective film, the number of manufacturing steps of the FPD can be significantly reduced, so that the FPD can be manufactured at low cost.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a first embodiment of an FPD protective film according to the present invention, a method of manufacturing the same, and an FPD using the same will be described with reference to the drawings.
Examples of the FPD of the present invention include PDP, PALC and the like.
[0022]
In this embodiment, a PDP will be described. As shown in FIGS. 1 and 2, the AC type PDP 10 is configured by covering a front glass substrate 13 via a partition 12 formed on a rear glass substrate 11 at a predetermined interval. A film main body 14a is formed on both surfaces of the front glass substrate 13 facing the rear glass substrate 11 with the display electrode 16 and the transparent dielectric layer 17 interposed therebetween, and a sulfur oxide layer (sulfide) is formed on the surface of the film main body 14a. The material layer) 14b is formed.
A large number of discharge cells 18 are defined by the rear glass substrate 11, the front glass substrate 13, and the partition walls 12. Address electrodes are arranged on the rear glass substrate 11 so as to be located in the discharge cells 18 and to face the display electrodes 16. 19 are formed. In the discharge cell 18, a phosphor layer 21 is formed from the side surface of the partition 12 to the upper surface of the rear glass substrate 11. Further, a discharge gas (not shown) is injected into the discharge cells 18.
[0023]
A method of manufacturing a PDP protective film having the above-described configuration will be described.
[1] Formation of film main body by vapor deposition method
First, as shown in FIG. 1, an electrode paste such as Ag or Au serving as the display electrode 16 is applied on the surface of the front glass substrate 13 at a predetermined interval by a screen printing method, dried, and fired. A transparent glass paste to be the transparent dielectric layer 17 is applied to the entire surface of the front glass substrate 13 by a screen printing method and dried on the surface of the substrate 13. After the front glass substrate 13 is dried at 100 to 200 ° C. in the air for 10 to 60 minutes and dried at 500 to 600 ° C. in the air for 10 to 60 minutes.
[0024]
Next, a sintered body of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide having a purity of 99.5% or more. The film body 14 is formed by evaporating the pellet by an evaporation method such as an electron beam evaporation method so as to cover the surface of the transparent dielectric layer 17 of the glass substrate 13. The film forming conditions of the film main body 14 are as follows: an accelerating voltage is 5 to 30 kV; -2 -10 × 10 -2 Pa and the deposition distance are preferably in the range of 100 to 1000 mm. Further, the front glass substrate 13 is kept in an atmosphere of gaseous sulfating agent and / or sulfurizing agent (at a temperature of 10 to 200 ° C.) for 0.1 to 120 minutes to modify the surface of the film body 14a, A sulfated layer (sulfide layer) 14b is formed on the surface. The gaseous sulphating agent and / or sulphiding agent is SO 2 2 , SO 3 Or HS, especially SO 2 And the pressure of the gaseous sulphating agent and / or sulphiding agent is preferably 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 5 Pa (0.05-760 Torr), more preferably 1.3 × 10 3 Pa ~ 4.0 × 10 4 It is set within the range of Pa (10 to 300 Torr). The reason why the pressure of the gaseous sulphating agent and / or sulphiding agent is limited within the range of 0.05 to 760 Torr is to facilitate the control of the reaction progress, that is, the thickness of the sulphated oxide layer (sulphide layer). is there.
[0025]
[2] Formation of film main body by sputtering method
First, a glass substrate with an electrode is prepared in the same manner as in the above [1], and then MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth compound oxide or a rare earth oxide, or a 5 inch size having a purity of 99.5% or more, or an alkali. A film main body is formed on a glass substrate by a sputtering method so as to cover the surface of the transparent dielectric layer by using a target of one of an earth oxide and a composite oxide of a rare earth oxide. The film forming conditions for the film main body are such that the high-frequency output is 1 kW, the sputtering pressure is 0.50 to 3.0 Pa, the oxygen concentration with respect to argon gas is 5 to 50%, and the substrate temperature is 20 to 300 ° C. preferable. Next, similarly to the above [1], the surface of the film main body is modified by holding in a gaseous sulfating agent and / or sulfurizing agent atmosphere, and a sulfated layer (sulfide layer) is formed on the surface of the film main body. .
[0026]
[3] Formation of film main body by screen printing method
MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide having an average particle diameter of 5 to 200 nm (50 to 2000 °) in advance by a gas phase method, a liquid synthesis method, or the like; Any powder of the composite oxide of the rare earth oxide is prepared in advance.
First, an electrode paste such as Ag or Au serving as a display electrode is applied on the surface of the front glass substrate at a predetermined interval by a screen printing method, dried and fired, and then a transparent dielectric layer is formed on the surface of the front glass substrate. The transparent glass paste is applied to the entire surface of the front glass substrate by a screen printing method and dried. Next, a powder of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide, which serves as a film main body, a binder, and a solvent Are mixed at a predetermined ratio to prepare a paste for a film, and the paste is applied to the entire surface of the transparent dielectric layer by a screen printing method and dried.
[0027]
As the binder, an alkoxide of an alkaline earth metal or a rare earth metal, an organic acid compound, acetylacetonate (for example, organic acid magnesium, magnesium alkoxide, magnesium acetylacetonate), ethyl cellulose, ethyl silicate, or the like is used. α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, turpentine oil and the like are used. The mixing ratio of the powder of any of the above MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide, a binder, and a solvent Is preferably set to 0 to 10% by weight, 10 to 100% by weight, and 0 to 30% by weight, respectively.
Next, the front glass substrate is dried at 100 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes in the air, and then fired at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes in the air. Further, similarly to the above [1], the front glass substrate is kept in an atmosphere of a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent to modify the surface of the film main body, and a sulfur oxide layer (sulfide layer) is formed on the surface of the film main body. To form
[0028]
[4] Formation of film main body by spin coating method
Similarly to the above [3], after the electrode paste and the dielectric layer paste are applied to the surface of the front glass substrate, dried and fired, MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide serving as a film body is obtained. Alternatively, a powder of any one of a rare earth oxide or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide, a binder, and a solvent are mixed at a predetermined ratio to prepare a dispersion for a film. Is formed on the entire surface of the transparent dielectric layer by spin coating and dried. As the binder, an alkoxide of an alkaline earth metal or a rare earth metal, an organic acid compound, acetylacetonate (for example, magnesium alkoxide, organic acid magnesium, magnesium acetylacetonate), or ethyl silicate is used. Cellosolve or the like is used. The mixing ratio of the powder of any of the above MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide, a binder, and a solvent Is preferably set to 0 to 40% by weight, 0.1 to 10% by weight, and 55 to 99.9% by weight, respectively.
After drying this front glass substrate at 40 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes in the air, and baking it at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes in the air, the same as in the above [1] The surface of the membrane main body is modified while being kept in a gaseous sulfating agent and / or sulfide agent atmosphere to form a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the membrane main body.
[0029]
In the PDP protective film manufactured in this manner, the surface of the film main body 14a is covered with the sulfated oxide layer (sulfide layer) 14b, so that the protective film 14 is exposed to the air for a long time in the process of manufacturing the PDP 10. Also, MgO or the like in the film main body 14a becomes CO2 in the atmosphere. 2 Gas or H 2 Reacts little with O 2 gas. As a result, MgO or the like in the film main body 14a may impair the function of the PDP 10 by MgCO. 3 And Mg (OH) 2 Since it hardly changes in quality, the environmental resistance of the film main body 14a can be improved. Further, MgO or the like in the film main body 14a becomes MgCO 3 And Mg (OH) 2 Etc., so that the above MgCO 3 And Mg (OH) 2 For example, the time required for the degassing process for removing the gas or the like can be reduced or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the PDP 10 can be reduced. Further, since the film body 14a of the protective film 14, which has substantially the same thermal expansion coefficient as that of the dielectric layer 17, is bonded to the transparent dielectric layer 17, the protective film 14 does not peel off from the transparent dielectric layer 17 due to thermal cycling. In addition, the adhesion and matching of the protective film 14 to the dielectric layer 17 are extremely improved.
[0030]
In the process of forming the protective film 14 in the above [1] and [2], it is preferable to perform the following process [a].
[A] A film main body 14a is formed on the surface of a glass substrate 13 in a vacuum, and the film main body 14a is exposed to a gaseous sulphating agent and / or a sulphating agent in a vacuum or an inert gas atmosphere without being exposed to the air. By performing the surface treatment, a sulfated layer (sulfide layer) 14b is formed on the surface of the film main body 14a. The inert gas atmosphere is argon gas or N 2 Preferably, the atmosphere is a gas atmosphere, the purity is 4N (99.99%) or more, the dew point is -65 ° C or less, and the CO 2 And the concentration of CO is preferably 5.0 ppm by volume or less. By performing such a process, the film main body 14a is formed on the surface of the substrate 13 after the film main body 14a is formed and before the sulfated oxide layer (sulfide layer) 14b is formed on the surface of the film main body 14a. Since it is not exposed to the atmosphere, carbonate (MgCO) such as MgO harmful to the FPD is formed on the surface of the film body 14a. 3 Etc.) and hydroxides (Mg (OH) 2 Etc.) can be prevented or suppressed.
[0031]
3 and 4 show a second embodiment of the present invention.
3 and 4, the same reference numerals as those in FIGS. 1 and 2 indicate the same parts.
[0032]
In this embodiment, a film body 34a as a protective film 34 is formed on the surface of the front glass substrate 13 via the display electrode 16 and the transparent dielectric layer 17, and this film body 34a is formed of a sulfated oxide layer (sulfide layer). And MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide.
The sulfur oxide layer (sulfide layer) has the same structure as the sulfur oxide layer (sulfide layer) of the first embodiment described above. X S Y , MO X (SO 2 ) Y , MO X (SO 3 ) Y , MO X (SO 4 ) Y (M is Mg, Ca, Sr, Ba, an alkaline earth composite metal or a rare earth metal, or a composite metal of an alkaline earth metal and a rare earth metal, where 0 ≦ X <1.5 and 0 <Y ≦ 1.5. There is).
Further, the sulfated layer (sulfide layer) can be obtained by reacting MgO or the like with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent. SO from the viewpoint of sex 2 , SO 3 , Or HS. Further, the thickness of the sulfated layer (sulfide layer) is a thickness of CO such as MgO. 2 Gas or H 2 It is determined by the balance between improving the inhibition of the reaction with O 2 gas and the reaction time between the MgO or the like and the gaseous sulfating agent and / or sulfurizing agent, and is preferably in the range of 0.1 to 1000 nm, more preferably 0.1 to 1000 nm. It is formed in the range of １００100 nm. The reason why the thickness of the sulfated layer (sulfide layer) is limited to the range of 0.1 to 1000 nm is that when the thickness exceeds 1000 nm, the reaction time between MgO or the like and the gaseous sulfating agent and / or sulfurizing agent becomes longer. This is because workability deteriorates. Except for the above, the configuration is the same as that of the first embodiment.
[0033]
Hereinafter, a method of manufacturing the PDP protective film having the above configuration will be described.
[0034]
[1] Formation of film body by screen printing method
First, MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide having an average particle size of 5 to 200 nm (50 to 2000 °) by a vapor phase method, a liquid synthesis method, or the like. A powder of any of the composite oxides of rare earth oxides is prepared.
Then, the MgO powder or the like is kept in an atmosphere of a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent (at a temperature of 10 to 200 ° C.) for 0.1 to 120 minutes to modify the surface of the MgO powder or the like. To form a sulfated layer (sulfide layer). As the gaseous sulfating agent and / or sulfiding agent, SO 2 , SO 3 Or H 2 S is preferably used, and the pressure of the gaseous sulfating agent and / or the sulfurizing agent is preferably 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 5 Pa (0.05-760 Torr), more preferably 1.3 × 10 3 Pa ~ 4.0 × 10 4 It is set within the range of Pa (10 to 300 Torr). The reason why the pressure of the gaseous sulphating agent and / or sulphiding agent is limited within the range of 0.05 to 760 Torr is to facilitate the control of the reaction progress, that is, the thickness of the sulphated oxide layer (sulphide layer). is there.
[0035]
Next, as shown in FIG. 3, an electrode paste such as Ag or Au serving as the display electrode 16 is applied on the surface of the front glass substrate 13 at a predetermined interval by a screen printing method, dried, and fired. A transparent glass paste to be the transparent dielectric layer 17 is applied to the entire surface of the front glass substrate 13 by a screen printing method and dried on the surface of the glass substrate 13.
Also, a film paste is prepared by mixing a predetermined ratio of a MgO powder or the like (MgO powder or the like whose surface is covered with a sulfated oxide layer (sulfide layer)) to form a film body 34a, and a binder. Is applied to the entire surface of the transparent dielectric layer 17 by a screen printing method and dried. As the binder, an alkoxide of an alkaline earth metal or a rare earth metal, an organic acid compound, acetylacetonate (for example, organic acid magnesium, magnesium alkoxide, magnesium acetylacetonate), ethyl cellulose, ethyl silicate, or the like is used. α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, turpentine oil and the like are used. The mixing ratio of the MgO powder, the binder, and the solvent is preferably set to 0.1 to 10% by weight, 10 to 99.9% by weight, and 0 to 30% by weight, respectively. Further, the front glass substrate 13 is dried at 100 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes in the air, and then fired at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes in the air.
[0036]
[2] Formation of film body by spin coating method
First, in the same manner as in the above [1], the surface of any powder of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide is prepared. Coated with a sulfated layer (sulfide layer).
Next, an electrode paste and a dielectric layer paste are applied to the surface of the front glass substrate, dried and fired, and then a MgO powder or the like (a MgO powder whose surface is covered with a sulfated oxide layer (sulfide layer)) is formed. Powder, etc.), a binder and a solvent are mixed at a predetermined ratio to prepare a dispersion for a film, and this dispersion is formed on the entire surface of the transparent dielectric layer by a spin coating method and dried. Examples of the binder include alkoxides of alkaline earth metals and rare earth metals, organic acid compounds, and acetylacetonates (eg, magnesium alkoxide, organic acid magnesium, magnesium acetylacetonate, magnesium trifluoroacetate, magnesium trifluoroacetylacetonate, and magnesium hexachloride). Fluoroacetylacetonate), ethyl silicate, or the like, and an alcohol, cellosolve, or the like as a solvent. Further, the mixing ratio of the MgO powder or the like, the binder, and the solvent is preferably set to 1 to 40% by weight, 0.1 to 10% by weight, and 55 to 98.9% by weight, respectively. Further, the front glass substrate is dried in the air at a temperature of 40 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes, and then fired in the air at a temperature of 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0037]
In the PDP protective film manufactured as described above, the surface of the MgO powder or the like that forms the film body 34a is covered with the sulfated oxide layer (sulfide layer). Even if it is exposed for a long time, the MgO powder and the like in the film 2 Gas or H 2 O gas hardly reacts. As a result, the MgO powder or the like in the film body 34a may impair the function of the PDP 10 by MgCO powder. 3 And Mg (OH) 2 Since it hardly changes in quality, the environmental resistance of the film body 34a can be improved. Also, MgO powder or the like in the film body 34a may impair the function of the PDP 10 by MgCO powder. 3 And Mg (OH) 2 Etc., so that the above MgCO 3 And Mg (OH) 2 For example, the time required for the degassing process for removing the gas or the like can be reduced or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the PDP 10 can be reduced. Further, since the sulfated oxide layer (sulfide layer) covering the surface of the MgO powder or the like is extremely thin, the mechanical properties of the MgO powder or the like are substantially the same as those of the MgO powder or the like having no sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface. It is. In the first and second embodiments, a PDP is used as the FPD, but PALC or the like may be used as long as a film main body or a film body is formed as a protective film on the surface of the front glass substrate.
[0038]
In the above embodiment, the film main body 14a is activated by firing in the air. However, a means for activating the film main body 14a by discharge aging after the panel assembly of the substrate 13 is employed. be able to.
In this case, activation of the film main body 14a causes a slight amount of hydroxide (Mg (OH) 2 H) 2 O can be removed, and the sulfur oxide layer and / or sulfide layer on the surface can be removed to a portion which is sputtered and does not directly contribute to discharge.
[0039]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
[0040]
<Example 1>
First, as shown in FIG. 1, an Ag display electrode 16 (thickness: 5 μm) is formed on the surface of a front glass substrate 13 having a thickness of 3 mm by screen printing, and then a transparent dielectric layer 17 made of glass (thickness: 20 μm) is formed. ) Was formed by a screen printing method. Next, the glass substrate 13 was dried at 150 ° C. for 30 minutes in the air, and then fired at 550 ° C. for 30 minutes in the air. Next, a MgO sintered body pellet having a purity of 99.8% was vapor-deposited by an electron beam vapor deposition method so as to cover the surface of the transparent dielectric layer 17 of the glass substrate 13 to form a film body 14a. The film forming conditions for the film main body 14 are as follows: an acceleration voltage of 15 kV and a deposition pressure of 1 × 10 -2 Pa and the deposition distance were 600 mm. Further, the glass substrate 13 is subjected to SO1 pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 Gas and partial pressure of 100 kPa (752 Torr) N 2 The surface of the film main body 14a was modified by holding in a mixed gas atmosphere with a gas (at a temperature of 25 ° C.) for 10 minutes to form a sulfur oxide layer (sulfide layer) 14b on the surface of the film main body 14a. This glass substrate 13 was used as Example 1.
[0041]
<Example 2>
After a film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method in the same manner as in Example 1, this glass substrate was subjected to SO1 pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 2.
[0042]
<Example 3>
After a film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method in the same manner as in Example 1, the glass substrate was subjected to an SO 2 pressure of 5.07 kPa (38 Torr). 3 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 3.
[0043]
<Example 4>
After a film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method in the same manner as in Example 1, the glass substrate was subjected to H2 at a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The surface of the film main body was modified by holding it in an S 2 gas atmosphere (temperature: 100 ° C.) for 1 minute to form a sulfur oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 4.
[0044]
<Example 5>
First, a glass substrate with an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and then the glass substrate was covered with a 5 inch-size MgO target having a purity of 99.99% (4N) by a sputtering method so as to cover the surface of the transparent dielectric layer. Form the membrane body. The film forming conditions for the film main body are preferably such that the high-frequency output is 1 kW, the sputtering pressure is 1.33 Pa, the oxygen concentration with respect to argon gas is 10%, and the substrate temperature is 150 ° C. Next, the glass substrate is replaced with SO 2 The surface of the film main body was modified by holding in a gas atmosphere to form a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 5.
[0045]
<Example 6>
First, an Ag display electrode 16 (5 μm in thickness) was formed on the surface of a front glass substrate 13 having a thickness of 3 mm by a screen printing method, and then a transparent dielectric layer (20 μm in thickness) made of glass was formed by a screen printing method. . Next, 79% by weight of an organic acid magnesium (Naphtex magnesium, manufactured by Nikkasan) as a binder containing an MgO component, 2% by weight of ethyl cellulose as a binder containing no MgO component, and 19% by weight of α-terpineol as a solvent. The mixture was mixed to prepare a film paste, and the paste was applied on the glass substrate by a screen printing method to form a film main body. Next, the glass substrate was dried by being kept at 150 ° C. for 30 minutes in the air, and then fired by being kept at 550 ° C. for 30 minutes in the air. Further, this glass substrate is subjected to SO7 pressure of 5.07 kPa (38 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 6.
[0046]
<Example 7>
First, an Ag display electrode 16 (film thickness: 5 μm) was formed on the surface of a glass substrate having a thickness of 3 mm by screen printing, and then a transparent dielectric layer (film thickness: 20 μm) made of glass was formed by screen printing. Next, 1.25% by weight of magnesium diethoxide as a binder containing an MgO component and 98.75% by weight of methyl cellosolve as a solvent were mixed to prepare a uniform coating solution for a film. A film main body was formed on the substrate by spin coating. Next, the glass substrate was dried at 60 ° C. for 30 minutes in the air, and then fired at 580 ° C. for 10 minutes in the air. Further, this glass substrate is subjected to SO7 pressure of 5.07 kPa (38 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 7.
[0047]
Example 8
5 g of an MgO powder (manufactured by Ube Materials) having an average particle size of 10 nm (100 °) produced by a gas phase method was added to SO2 at a pressure of 5.07 kPa (38 Torr). 2 The surface of the MgO powder was modified by holding it in a gas atmosphere (at a temperature of 25 ° C.) for 10 minutes, that is, the surface of the MgO powder was covered with a sulfated oxide layer (sulfide layer). This MgO powder was used as the MgO powder of Example 46. On the other hand, as shown in FIG. 3, after a display electrode 16 (film thickness: 5 μm) of Ag is formed on the surface of a front glass substrate 13 having a thickness of 3 mm by a screen printing method, a transparent dielectric layer 17 made of glass (film thickness: 20 μm) was formed by a screen printing method. Next, 5% by weight of MgO powder whose surface was covered with a sulfated layer (sulfide layer), 75% by weight of an organic acid magnesium (Naphtex magnesium manufactured by Nikkasan) and 2% by weight of ethyl cellulose as a binder And 18% by weight of α-terpineol as a solvent to prepare a paste for a film, and apply the paste for a film on the glass substrate 13 by a screen printing method to form a film body 34a. Further, the glass substrate 13 was dried at 150 ° C. for 30 minutes in the air and dried at 580 ° C. for 10 minutes in the air. This glass substrate 13 was used as Example 8.
[0048]
<Example 9>
After forming a film main body on the surface of a glass substrate by a CaO sintered body pellet by an electron beam evaporation method in the same manner as in Example 1, this glass substrate was subjected to SO1 pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 9.
[0049]
<Example 10>
After forming a film main body on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method using the SrO sintered body pellets in the same manner as in Example 1, this glass substrate was subjected to SO1 pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 10.
[0050]
<Example 11>
After a film main body was formed on the surface of a glass substrate by a BaO sintered body pellet by an electron beam evaporation method in the same manner as in Example 1, this glass substrate was subjected to SO2 at a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 11.
[0051]
<Example 12>
After a film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method using the (Mg.Ca) O sintered pellet in the same manner as in Example 1, the glass substrate was pressed at a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). SO 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 12.
[0052]
<Example 13>
After the film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method using the (Ca.Sr) O sintered compact in the same manner as in Example 1, the glass substrate was pressed at a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). SO 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 13.
[0053]
<Example 14>
Y in the same manner as in Example 1. 2 O 3 After forming a film main body on the surface of a glass substrate by a sintered pellet by an electron beam evaporation method, the glass substrate is subjected to SO1 with a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 14.
[0054]
<Example 15>
Gd in the same manner as in Example 1. 2 O 3 After forming a film main body on the surface of a glass substrate by a sintered pellet by an electron beam evaporation method, the glass substrate is subjected to SO1 with a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 15.
[0055]
<Example 16>
CeO in the same manner as in Example 1. 2 After forming a film main body on the surface of a glass substrate by a sintered pellet by an electron beam evaporation method, the glass substrate is subjected to SO1 with a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 16.
[0056]
<Example 17>
La in the same manner as in the first embodiment 2 O 3 After forming a film main body on the surface of a glass substrate by a sintered pellet by an electron beam evaporation method, the glass substrate is subjected to SO1 with a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 17.
[0057]
<Example 18>
MgGd in the same manner as in Example 1. 2 O 4 After forming a film main body on the surface of a glass substrate by a sintered pellet by an electron beam evaporation method, the glass substrate is subjected to SO1 with a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr). 2 The film was held in a gas atmosphere (at a temperature of 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body, thereby forming a sulfated oxide layer (sulfide layer) on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Example 18.
[0058]
<Comparative Example 1>
As in Example 1, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by an electron beam evaporation method, but the surface of the film main body was not modified. This glass substrate was used as Comparative Example 1.
[0059]
<Comparative Example 2>
A film main body was formed on the surface of the glass substrate by sputtering in the same manner as in Example 5, but the surface of the film main body was not modified. This glass substrate was used as Comparative Example 2.
[0060]
<Comparative Example 3>
As in Example 6, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by a screen printing method and dried and fired, but the surface of the film main body was not modified. This glass substrate was used as Comparative Example 3.
[0061]
<Comparative Example 4>
As in Example 7, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by spin coating, dried and fired, but the surface of the film main body was not modified. This glass substrate was used as Comparative Example 4.
[0062]
<Comparative Example 5>
A film was formed on the surface of a glass substrate by screen printing in the same manner as in Example 8 using MgO powder whose surface had not been modified. The above glass substrate was used as Comparative Example 5.
[0063]
<Comparative Example 6
In the same manner as in Example 9, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by a CaO sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 6.
[0064]
<Comparative Example 7>
In the same manner as in Example 10, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by using an SrO sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 7.
[0065]
<Comparative Example 8>
In the same manner as in Example 11, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by BaO sintered pellets by electron beam evaporation. This glass substrate was used as Comparative Example 8.
[0066]
<Comparative Example 9>
In the same manner as in Example 12, a film main body was formed on the surface of the glass substrate by the (Mg.Ca) O sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 9.
[0067]
<Comparative Example 10>
In the same manner as in Example 13, the film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method using the (Ca.Sr) O sintered compact pellet. This glass substrate was used as Comparative Example 10.
[0068]
<Comparative Example 11>
Y in the same manner as in Comparative Example 14 2 O 3 A film main body was formed on the surface of a glass substrate by a sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 11.
[0069]
<Comparative Example 12>
Gd in the same manner as in Example 15. 2 O 3 A film main body was formed on the surface of a glass substrate by a sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 12.
[0070]
<Comparative Example 136>
CeO in the same manner as in Example 16. 2 A film main body was formed on the surface of a glass substrate by a sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 13.
[0071]
<Comparative Example 14>
La in the same manner as in Example 17 2 O 3 A film main body was formed on the surface of a glass substrate by a sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 14.
[0072]
<Comparative Example 15>
MgGd was obtained in the same manner as in Example 18. 2 O 4 A film main body was formed on the surface of a glass substrate by a sintered body pellet by an electron beam evaporation method. This glass substrate was used as Comparative Example 15.
[0073]
<Comparative Example 16>
After a film main body was formed on the surface of the glass substrate by the electron beam evaporation method using the MgO sintered body pellets in the same manner as in Example 1, the glass substrate was placed in an HF gas atmosphere at a pressure of 1.01 kPa (7.6 Torr) ( (The temperature was 100 ° C.) for 1 minute to modify the surface of the film main body and form a fluoride layer on the surface of the film main body. This glass substrate was used as Comparative Example 16.
[0074]
<Evaluation method>
The thickness of the sulfur oxide layer (sulfide layer) formed on the surface of the film body or the surface of the powder on the glass substrates of the examples and comparative examples was measured by elemental analysis in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy.
[0075]
・ Degassing amount
Degassing analysis from the obtained thin film was performed according to the following procedure. A sample in which a thin film was formed on a Si wafer was left in the atmosphere (temperature: 24 to 27 ° C., humidity: 50 to 60% RH) for 5 hours, cut into 1 cm squares, and vacuumed using a TDS (Temperature Desorption Spectroscopy) apparatus. The degassing amount [mol] when the sample temperature in the sample was heated to 400 ° C. was converted to the weight [mg].
[0076]
・ Voltage drop time
The voltage drop time of the pseudo PDP discharge cell using the obtained thin film was determined in the following procedure. First, the substrate was heated at 350 ° C. for 3 hours in a vacuum chamber, and then the chamber was filled with a 500 Torr Ne-4% Xe mixed gas at room temperature. However, the discharge gap used was 100 μm, and the height of the discharge space (rib height) was 130 μm. When the frequency is fixed at 30 kHz and the AC voltage applied between the discharge gaps is increased, the discharge starts at a certain point. However, after a certain time, there was no large change in the discharge starting voltage. Therefore, the inflection point of this voltage drop curve was defined as the voltage drop time and evaluated.
[0077]
The results of these measurements are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
[Table 1]
Figure 2004288454
[Table 2]
Figure 2004288454
[0079]
As is clear from Tables 1 and 2, it is expected that the amount of outgas is smaller in the example than in the comparative example, and the evacuation step after the panel bonding can be simplified. Further, the voltage drop time of the example requires a time equal to or longer than that of the comparative example (untreated product), and there is a high possibility that the aging treatment step required for voltage stabilization becomes longer. In Comparative Example 16 (corresponding to Patent Document 15) in which only the processing gas was changed to HF as in Example 2, the effect of reducing the degassing amount was the same as in the SO2 treatment of Example 2, but the voltage drop time was long, Again, it was found that there was a problem that the aging treatment process was prolonged.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the film main body is formed on the surface of the substrate and the sulfated and / or sulfide layers are formed on the surface of the film main body, the protective film is formed in the process of manufacturing the FPD. Even if exposed to the atmosphere for a long time, MgO etc. in the film 2 Gas or H 2 It hardly reacts with O gas. As a result, MgO or the like in the film body may impair the function of the FPD. 3 And Mg (OH) 2 Since it hardly changes in quality, the environmental resistance of the film body can be improved. In addition, since the main body of the protective film having the same thermal expansion coefficient as the substrate is bonded to the substrate, the protective film does not peel off from the substrate due to thermal cycling, and the adhesion and conformity of the protective film to the substrate become extremely good.
[0081]
Further, if the film formed on the surface of the substrate is formed by using MgO powder or the like coated with a sulfated layer and / or a sulfide layer, the protective film is formed in the air in the process of manufacturing the FPD as described above. MgO and the like in the film body are exposed to CO 2 Gas or H 2 It hardly reacts with O gas. As a result, MgCO or the like in the film body may impair the function of the FPD. 3 And Mg (OH) 2 , Etc., and the environmental resistance of the film body can be improved. Further, since the sulfated oxide layer and / or the sulfide layer covering the surface of the MgO powder or the like is extremely thin, the mechanical properties of the MgO powder or the like are almost the same as those of the MgO powder or the like having no sulfated oxide layer and / or sulfide layer on the surface. Identical. In addition, the sulfated layer and / or the sulfide layer are formed by MO X S Y , MO X (SO 2 ) Y , MO X (SO 3 ) Y , MO X (SO 4 ) Y (Where M is Mg or the like and 0 ≦ X <1.5, 0 <Y ≦ 1.5), or the sulfated layer and / or sulfide layer is formed of a gaseous sulfating agent and / or sulfide. Obtained by the reaction of an agent with MgO or the like; 2 , SO 3 Or H 2 If S or the like is used, or if the thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer is formed in the range of 0.1 to 1000 nm, the above effect can be more remarkably exhibited.
[0082]
Further, if a film main body is formed on the surface of the substrate, and the film main body is subjected to a surface treatment with a gaseous sulfating agent to form a sulfated oxide layer and / or a sulfide layer on the surface of the film main body, MgO is harmful to FPD function 3 And Mg (OH) 2 Etc., so that the above MgCO 3 And Mg (OH) 2 For example, the time required for the degassing process for removing the gas and the like can be reduced or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the FPD can be reduced. Also, by forming a film body on the surface of the substrate in a vacuum and exposing the film body to a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent in a vacuum or in an inert gas atmosphere without exposing the film body to the atmosphere, By forming a sulfated layer and / or a sulfide layer on the surface of the film main body, it is possible to prevent or suppress the generation of carbonates and hydroxides such as MgO harmful to the FPD on the surface of the film main body.
[0083]
The MgO powder or the like is surface-treated with a gaseous sulfating agent and / or a sulfide agent to coat the MgO powder or the like with a sulfated layer and / or a sulfide layer. If a film is formed on the surface of the substrate using a film paste or a film dispersion prepared by mixing a MgO powder or the like coated with a binder and a solvent, the MgO in the film is treated in the same manner as described above. MgCO powder is harmful to FPD function 3 And Mg (OH) 2 Etc., so that the above MgCO 3 And Mg (OH) 2 For example, the time required for the degassing process for removing the gas and the like can be reduced or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the FPD can be reduced. The pressure is 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 Surface treatment of the membrane main body or MgO powder or the like with a gaseous sulfating agent and / or sulfurizing agent of Pa (0.05 to 760 Torr); 2 , SO 3 If HS or the like is used, a sulfated layer and / or a sulfide layer which can be relatively easily removed by aging treatment on the surface of the film main body or the MgO powder can be formed relatively easily. Further, if an FPD is manufactured using the above-mentioned protective film, the number of manufacturing steps of the FPD can be significantly reduced, so that the FPD can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a front substrate on which a protective film according to a first embodiment of the present invention is formed.
FIG. 2 is a sectional view of a main part of a PDP in which the front substrate is incorporated.
FIG. 3 is a sectional view of a front substrate on which a protective film according to a second embodiment of the present invention is formed.
FIG. 4 is a sectional view of an essential part of a PDP in which the front substrate is incorporated.
[Explanation of symbols]
10 PDP (FPD)
13 Front glass substrate (substrate)
14,34 protective film
14a Membrane body
14b Sulfur oxide layer (sulfide layer
34a membrane

Claims (17)

基板の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体と、前記膜本体の表面に形成された硫酸化物層および／または硫化物層とを備えたことを特徴とするＦＰＤ用保護膜。A film body formed on a surface of a substrate by using any of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide; A protective film for an FPD, comprising: a sulfated layer and / or a sulfide layer formed on a surface of a main body. 基板の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体が硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたことを特徴とするＦＰＤ用保護膜。A film formed of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide is formed on the surface of the substrate as a sulfated oxide layer. And / or MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide coated with a sulfide layer. A protective film for an FPD formed by using the above. 硫酸化物層および／または硫化物層がＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属または希土類金属，あるいはアルカリ土類金属および希土類金属の複合金属であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）であることを特徴とする請求項１または２記載のＦＰＤ用保護膜。Sulfated layer and / or sulfide layer MO X S Y, MO X ( SO 2) Y, MO X (SO 3) Y, MO X (SO 4) Y (M is Mg, Ca, Sr, Ba, alkaline An earth composite metal or a rare earth metal, or a composite metal of an alkaline earth metal and a rare earth metal, where 0 ≦ X <1.5 and 0 <Y ≦ 1.5.) 3. The protective film for FPD according to 1 or 2. 硫酸化物層および／または硫化物層がガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得られたことを特徴とする請求項１または２記載のＦＰＤ用保護膜。The sulfated layer and / or the sulfide layer is composed of a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent and MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide The FPD protective film according to claim 1, wherein the protective film is obtained by a reaction with any one of the above composite oxides. ガス状硫酸化剤および／または硫化剤がＳＯ２ 、ＳＯ３ 、Ｈ２Ｓのいずれかであることを特徴とする請求項４記載のＦＰＤ用保護膜。 SO 2 gaseous sulfating agent and / or sulfide agent, SO 3, H 2 FPD protective film according to claim 4, wherein a is any one of S. 硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のＦＰＤ用保護膜。The protective film for an FPD according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer is 0.1 to 1000 nm. 基板の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成する工程と、前記膜本体をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成する工程とを含むことを特徴とするＦＰＤ用保護膜の製造方法。A step of forming a film main body formed of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide on a surface of a substrate And forming a sulfated layer and / or a sulfide layer on the surface of the film main body by subjecting the film main body to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent. A method for producing a protective film for FPD. 基板の表面に膜本体を真空中で形成する工程と、前記膜本体を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。Forming a film body on the surface of the substrate in a vacuum, and surface-treating the film body with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent in a vacuum or in an inert gas atmosphere without exposing the film body to the atmosphere. Forming a sulfated layer and / or a sulfide layer on the surface of the film main body according to the method described above. 表面に膜本体および硫酸化物層および／または硫化物層が形成された基板のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体の活性化をおこなうことを特徴とする請求項７または８記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。9. The FPD protection according to claim 7, wherein the film body is activated by a discharge aging treatment after assembling the panel on which the film body and the sulfated and / or sulfide layer are formed on the surface. Manufacturing method of membrane. ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより前記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆する工程と、前記硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペーストまたは膜用分散液を調製する工程と、前記膜用ペーストまたは前記膜用分散液を用いて基板の表面に膜体を形成する工程とを含むことを特徴とするＦＰＤ用保護膜の製造方法。Powder of any one of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide is converted into a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent. Surface treatment to remove any powder of MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide into a sulfated layer and Coating with a sulfide layer and / or MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide coated with the sulfate layer and / or the sulfide layer. Paste or film dispersion by mixing powder of any of oxides and composite oxides of rare earth oxides, binder and solvent Process and method of manufacturing FPD protective film which comprises a step of forming a film body on the surface of the substrate by using the film paste or the film for a dispersion prepared. 圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体，あるいはＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理したことを特徴とする請求項８ないし１０いずれか記載のＦＰＤの保護膜の製造方法。MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxidation by gaseous sulphating agent and / or sulphidating agent at a pressure of 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 Pa (0.05 to 760 Torr) , Or a film body formed of any of a composite oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide, or MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth The method for producing a protective film for an FPD according to any one of claims 8 to 10, wherein a powder of any one of an oxide and a composite oxide of a rare earth oxide is subjected to a surface treatment. ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかであることを特徴とする請求項８ないし１１いずれか記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。Gaseous sulfating agent and / or sulfide agent, SO 2, SO 3 or process according to claim 8 to 11 FPD protective film according any one, characterized in that either H 2 S,. 請求項２記載のＦＰＤ用保護膜を形成するために硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末。An MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxide, or alkaline earth coated with a sulfated layer and / or a sulfide layer to form the protective film for FPD according to claim 2. Powders of any of composite oxides of a kind oxide and a rare earth oxide. 硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１３記載の粉末。14. The powder according to claim 13, wherein the thickness of the sulfated layer and / or the sulfide layer is 0.1 to 1000 nm. 請求項１３または１４記載の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペースト。15. MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide coated with the sulfated layer and / or sulfide layer according to claim 13 or 14. A paste for a film prepared by mixing any of the powders of the composite oxide, a binder and a solvent. 請求項１３または１４記載の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用分散液。15. MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth composite oxide or a rare earth oxide, or an alkaline earth oxide and a rare earth oxide coated with the sulfated layer and / or sulfide layer according to claim 13 or 14. A dispersion liquid for a membrane prepared by mixing any one of the powders of the composite oxide, a binder and a solvent. 請求項１ないし６いずれか記載の保護膜を用いたことを特徴とするＦＰＤ。An FPD using the protective film according to claim 1.
JP2003078290A 2003-03-20 2003-03-20 Method for manufacturing protective film for FPD Expired - Fee Related JP4192642B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003078290A JP4192642B2 (en) 2003-03-20 2003-03-20 Method for manufacturing protective film for FPD

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003078290A JP4192642B2 (en) 2003-03-20 2003-03-20 Method for manufacturing protective film for FPD

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004288454A true JP2004288454A (en) 2004-10-14
JP4192642B2 JP4192642B2 (en) 2008-12-10

Family

ID=33292812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003078290A Expired - Fee Related JP4192642B2 (en) 2003-03-20 2003-03-20 Method for manufacturing protective film for FPD

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4192642B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1671935A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-21 LG Electronics Inc. Dispersing liquid and manufacturing method for dispersing liquid
JP2007012436A (en) * 2005-06-30 2007-01-18 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> Plasma display panel
JP2007119833A (en) * 2005-10-27 2007-05-17 Ulvac Japan Ltd Vapor deposition film formation method, protective film formation method, and device for manufacturing plasma display panel
WO2009044456A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Hitachi, Ltd. Plasma display panel, its manufacturing method, and a discharge-stabilized fine particles
CN102207445A (en) * 2010-03-31 2011-10-05 北京众智同辉科技有限公司 Method for detecting glue failure property of polymer dispersed liquid crystal film
JP2012209159A (en) * 2011-03-30 2012-10-25 Panasonic Corp Plasma display panel and manufacturing method of the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1671935A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-21 LG Electronics Inc. Dispersing liquid and manufacturing method for dispersing liquid
JP2007012436A (en) * 2005-06-30 2007-01-18 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> Plasma display panel
JP2007119833A (en) * 2005-10-27 2007-05-17 Ulvac Japan Ltd Vapor deposition film formation method, protective film formation method, and device for manufacturing plasma display panel
WO2009044456A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Hitachi, Ltd. Plasma display panel, its manufacturing method, and a discharge-stabilized fine particles
JP4945641B2 (en) * 2007-10-02 2012-06-06 株式会社日立製作所 Plasma display panel and manufacturing method thereof
US8207672B2 (en) 2007-10-02 2012-06-26 Hitachi, Ltd Plasma display panel having a discharge stabilizer powder and method of manufacturing the same
CN102207445A (en) * 2010-03-31 2011-10-05 北京众智同辉科技有限公司 Method for detecting glue failure property of polymer dispersed liquid crystal film
JP2012209159A (en) * 2011-03-30 2012-10-25 Panasonic Corp Plasma display panel and manufacturing method of the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4192642B2 (en) 2008-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6821616B1 (en) Protective thin film for FPDS, method for producing said thin film and FPDS using said thin film
JP3941289B2 (en) Protective film for PDP or PALC, method for producing the same, and PDP or PALC using the same
KR20100086065A (en) Plasma display panel
JP3991504B2 (en) Method for manufacturing protective film for PDP or PALC, protective film for PDP or PALC, and PDP or PALC using the same
JP4192642B2 (en) Method for manufacturing protective film for FPD
JP4075647B2 (en) Method for manufacturing protective film for FPD
KR100651421B1 (en) Plasma display panel and method for producing same
JP2002110048A (en) Protection film for fpd and fpd using the same
JP4607255B2 (en) Plasma display panel
JP2012009368A (en) Plasma display panel
JP2004281276A (en) Deposition material for protective film of fpd, its manufacturing method, and fpd using it
JP2011198733A (en) Ac type plasma display element
WO2011021327A1 (en) Plasma display panel
WO2011064959A1 (en) Plasma display panel
WO2010143345A1 (en) Plasma display panel
JP2013008583A (en) Plasma display panel protection layer, and plasma display panel
KR101191224B1 (en) Plasma display panel having diffusion barrier
KR100412087B1 (en) Plasma display panel having a double protective layer
WO2013018354A1 (en) Plasma display panel and method for producing same
WO2013018336A1 (en) Plasma display panel and method for producing same
WO2010089953A1 (en) Plasma display panel
JP2013033628A (en) Plasma display panel
JP2013037797A (en) Plasma display panel and method for manufacturing the same
JP2010267402A (en) Plasma display panel
JP2010033813A (en) Plasma display panel

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050318

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20061109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061121

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070508

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070705

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080603

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080731

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080826

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees