【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙・パルプなどの製紙分野や繊維、フィルム、コーティング物等に代表される再生セルロース成形品分野において、耐水性や耐油性が改良されたセルロースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースは１， ４β−グリコシド結合を有する高分子である。セルロースのうちには、木材・コットン由来のいわゆる「天然セルロース」、菌属の生産するバクテリア由来の天然高分子、藻類の生産する「バロニアセルロース」と総称される天然高分子、木材パルプやコットンリンターを一旦溶液に溶解し湿式で所定の成形体に成型する「再生セルロース」などが有るが、いずれも１， ４β−グリコシド結合を有するのでセルロースと総称できる。
セルロースは水・油のいずれに対しても親和性が高い。例えば特殊な加工をしていない一般的な紙は、当然のごとく吸水性を有するが疎水性のパラフィンやシリコン等も容易に吸い込む。また、水とパラフィン油、シリコン油などの疎水性油との分離混合物にセルロース粉末を少量添加し攪拌すると、水と疎水性油は容易に微分散しその微分散混合物は安定化する。これら水および油に親和性を有するということは、セルロースが、グルコピラノースユニットあたり３ケの水酸基を有し親水性なのに加え、セルロースのモノマー単位の結合が１， ４β結合であるため、グルコピラノースリングにアキシャルな方向には水素原子が突き出しておりこの方向は疎水的な側面を有し、セルロース骨格が本質的に両親媒性であるためと考えられている。このようにセルロースは両親媒性であり、本質的に耐水性も耐油性も有していない。
【０００３】
紙に耐水・耐油性を付与する例は、最も一般的にはポリエチレンやポリエステルフィルムのラミネート紙であり、耐油・耐水が要求されるあらゆる用途に適用されている。そのほか、フッ素やシリコン系の薬剤をコーティングして耐水・耐油性を付与された紙も一般的であり、例えば特許文献１、２などに開示されている。
もう一つの例は、印刷時などのにじみを押さえる目的で使われる、サイジング加工が代表的である。これは抄紙時に疎水性のアルキルケテンダイマー等を抄紙原液に混入させて紙に吸着させる方法である。
繊維の分野においても特に再生セルロースの場合は、吸水性が著しく高く、吸水／乾燥の繰り返しにおいて繊維の寸法が大きく変動して安定性が低いため、樹脂加工と称するホルマリン系薬剤による架橋処理がおこなわれたり、液体アンモニア処理などで結晶多型をセルロースＩＩＩ型に変換させる方法やガス状の架橋剤を用いた形状記憶処理などがおこなわれたりしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−１４２７９６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１９１３９９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のようにセルロースは吸水性や吸油性に優れており様々な用途に使用されているが、その特徴が顕著なため、逆に耐水性や耐油性に劣るものとなる。この課題をクリアするため、既に述べたように、例えば、包装用紙分野への展開においては合成高分子フィルムのラミネートやフッ素系薬品の付与、印刷分野への展開においてはサイジング加工、繊維分野への展開においては樹脂加工など、様々な方策により耐水性や耐油性が付与されたセルロースが得られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方策は、各方面で以下に述べるような問題点が指摘されている。
包装用紙分野では食品が直接包装用紙に接触する場合が多く、該接触部分から、上記合成高分子フィルム（ポリエチレン、ポリエステル）、フッ素・シリコン系薬剤中に含有される人体に有害な可塑剤や重合開始剤等が、微量とはいえ混入する可能性があり、安全上問題が無いとは言えない。一般に紙製の包装材が合成高分子製の包装材より安全だという認識を持たれている以上、紙製包装材は合成高分子製包装材より安全性が高くあるべきである。加えてポリエチレンやポリエステルのラミネートにおいては、故紙回収上大きな障害となっているのが現状である。
また、サイズ剤についても抄紙廃液への流出など問題が無いとは言えない。
そして、繊維の架橋剤は非ホルマリン系薬剤が検討されてはいるものの、水濡れ前後の寸法安定化効果が弱く、未だにホルマリン系薬剤が主流であり、安全性への懸念がある。液体アンモニア処理やガス状架橋剤による形状記憶処理は綿製品の一部には効果があるものの、再生セルロースに対してはほとんど効果が無い。
【０００７】
ところで、セルロースが本質的に耐水性を有しない、換言すれば、吸水性が高すぎることについては、例えば、さらに次のような潜在的問題点もある。
紙の製造工程においての潜在的問題点は、叩解工程によりフィブリル化されたパルプの濾水性の悪さである。叩解工程は、強度向上と表面平滑性確保を目的としており、この工程で、セルロース繊維間の絡み合いを確保させるため、セルロース繊維はフィブリル化される。徹底的にフィブリル化されたミクロフィブリレーテッドセルロース（ＭＦＣ）がセルロース濃度わずか２重量％でゲル状を呈することからわかるように、フィブリル化されたパルプは水保持性が著しく高い。叩解度（ フィブリル化度） が増すと脱水性が著しく悪化することは、脱水性（濾水度）の最もポピュラーな測定法であるカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）で叩解度（フィブリル化度）が増すとＣＳＦ値が低下することからも明らかである。当然の結果として叩解により、抄紙時にワイヤーからの脱水性が低下し生産性（ 抄紙速度） が上がらない。このように製紙工程で不可欠な叩解工程によるフィブリル化が本質的に、生産性（抄紙速度）向上に対して潜在的な問題となっている。これも前述したように、セルロースの吸水性が高すぎるためである。
【０００８】
セルロース系の人工腎臓については、水濡れ性が著しく高く、蛋白の吸着が少ないという利点を生かし広く世界的に使用されているが、逆に表面の水酸基密度が高すぎるため、例えば透析中に白血球濃度が低下する（ ロイコペニア現象） ことがあり、生体適合性の悪さが指摘されている。この問題に対して、長鎖アルキル基などがセルロース表面の水酸基にエステル結合したセルロース系人工腎臓などが上市されているが、経時的な効果の低減など問題が無いとは言えない。
さらに、セルロースの吸水性が良すぎることは、紙や再生セルロース繊維の湿潤強度が著しく低いなど基本物性に関わる課題もある。
本発明の目的は、合成高分子フィルムでのラミネート、フッ素・シリコン系薬剤等でのコーティングやサイズ剤、樹脂加工等を施さなくとも、実質的にセルロースだけで、かかる課題を克服した耐水・耐油性セルロースを得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成を有するものである。
１．実質上セルロースのみから成る、水に対する接触角度が５０°以上であることを特徴とするセルロース成形体。
２．セルロースを苛性ソーダ水溶液に浸漬した後、該セルロースを洗浄、又は中和処理することなく、苛性ソーダ存在下で乾燥することを特徴とする前記１．に記載のセルロース成形体の製造方法。
３．セルロースに苛性ソーダ水溶液を塗布した後、該セルロースを洗浄、又は中和処理することなく、苛性ソーダ存在下で乾燥することを特徴とする前記１．に記載のセルロース成形体の製造方法。
４．苛性ソーダ水溶液が濃度６．５重量％以上１１重量％以下で、温度が２０℃以下であることを特徴とする前記２．又は３．に記載のセルロース成形体の製造方法。
【００１０】
５．パルプをクラフトパルプ化またはアルカリパルプ化の蒸解工程の後、該パルプを洗浄、又は中和処理することなく、蒸解廃液存在下で乾燥し、叩解、抄紙することを特徴とする前記１．に記載のセルロース成形体の製造方法。
６．セルロースを苛性ソーダ水溶液に溶解して得られた溶液を成形後、酸水溶液で凝固することなく、苛性ソーダ存在下で乾燥させることを特徴とする前記１．に記載のセルロース成形体の製造方法。
７．セルロースを非水系溶媒に溶解して得られた溶液から成形体を固化成形する際、固化工程の一部で該非水系溶媒に対し相溶性を有する疎水性有機溶媒を用いることを特徴とする前記１．に記載のセルロース成形体の製造方法。
８．セルロースを疎水性有機溶媒存在下で混練粉砕することを特徴とする前記１．に記載のセルロース成形体の製造方法。
【００１１】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明のセルロース成形体は、実質的にセルロースのみであってもその成形体の表面の水に対する接触角度は５０°以上となる。前記「実質的にセルロースのみ」とは、合成高分子フィルムがラミネートされておらず、表面コーティング剤や樹脂、サイズ剤等の一切の耐水性、耐油性化処理剤を含有していないことを意味する。それら以外の接触角にほとんど影響を及ぼさない不純物（例えば、セルロース由来の不純物）は１質量％程度含有していてもよい。水に対する接触角度は水酸基の方向や密度をあらわす表面構造パラメーターであると同時にセルロース内部の微細構造の疎密度合いをあらわすパラメーターでもある。というのは表面水酸基密度が如何に少なくても、微細構造が粗な場合は容易に水は内部に染み込み、見かけの接触角は小さくなるからである。ここでいう内部とは微結晶間のアモルファス領域などの微細構造内部を示し、いわゆるパルプ繊維間隙のようなマクロな意味の内部ではない。このため、水に対する接触角の測定は予めプレス加工を行って、間隙をつぶしてから測定する事が必要である。
セルロース表面の水に対する接触角度が５０°以上のセルロースは、表面水酸基密度が小さいため、耐水性が発現することはもとより、必然的に内部構造が緻密になっており、耐水性だけではなく耐油性も発現する。
【００１２】
パルプや綿などの天然セルロースの水に対する接触角度は４５°以下である。もちろん油脂分その他、天然高分子以外の不純物を十分に取り除いた、実質的にセルロース成分だけの場合の値である。セロファンやキュプロファンなどの再生セルロースでは接触角度はさらに小さく２０°以下である。これは、再生セルロースの結晶型であるセルロースＩＩ型では、その（ １１―０） 面内にグルコピラノースリングが（ １１−０） 面に対し垂直に存在しその表面の水酸基密度が著しく高いこと、そして再生セルロースが水系溶液から水系凝固系で成型される過程で必然的にその面が成形体表面に水平に面配向し、成形体表面の水酸基密度は高くなることにより説明できる。このような成形体の代表的な例はセロファンやキュプロファンであり、水に対する接触角はそれぞれ１１°、１２°である。温水可溶なポリビニルアルコールや同じ化学組成で温水に高度に分散するデンプンフィルムの接触角が４０°程度もあることに比べると、これら再生セルロースは非常に濡れ易い。既存高分子素材と比べても最高レベルである。濡れ性の良さはセロファン表面の水酸基密度がＰＶＡフィルムより高いという筏らの実測データからも裏付けられる（表面、Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１２、Ｐ７６９、１９７９）。これは前述のような異方的構造によるものであり、セロファンやキュプロファンのようにセルロースの水系溶液を水系凝固系で成型したときに得られる。セロファンやキュプロファン製造時のような一般的な凝固条件である、大量の水存在下の凝固では、凝固初期において疎水性の相互作用によりグルコースユニットが積層して（ １１−０） 結晶面に相当するシート状構造が必然的に形成されそれが凝固乾燥時の脱水方向に垂直に面配向してしまう。
【００１３】
しかし本発明では、次のような四つの方法によりシート構造の形成を不完全にし水に濡れにくくすることが出来る。
一つめの方法は、セルロースを苛性ソーダ水溶液に溶解して得られた溶液を成形後、酸水溶液で凝固することなく、苛性ソーダ存在下で急速に乾燥し脱水凝固させる方法である。（請求項６）
この方法により、シート構造の形成が不完全となり、酸水溶液凝固系から得た成形体に比べ、濡れ性は著しく低くなる。また、従来技術である、大量の水存在下の凝固では、凝固過程のポリマー濃度が低いため本質的に粗な構造であるのに対し、本発明のようにセルロースの水系溶液を急速に乾燥し脱水すると必然的に凝固過程のポリマー濃度は上昇し、緻密な構造となる。
【００１４】
二つめの方法は、セルロースを苛性ソーダ水溶液に浸漬した後、該セルロースを洗浄、又は中和処理することなく、苛性ソーダ存在下で乾燥することにより達成できる。（請求項２）
セルロースを苛性ソーダ水溶液で処理すると高度に膨潤（苛性ソーダ濃度６．５〜１２％で一部溶解、１２％以上でアルカリセルロースの生成）するが、それを従来技術のように水洗や酸や塩水溶液で洗浄（前記した大量の水存在下での凝固に相当）すると（ １１−０） シート構造やその面配向性が新たに生成しかえって耐水性や耐油性は低下する。
しかし、セルロースを苛性ソーダ水溶液で処理し、苛性ソーダ存在下で、乾燥し脱水すると、前記一つめの方法と同様にシート構造の形成が不完全となると同時に緻密化する。そして水濡れ性が低下し耐水性が増すと同時に耐油性も増す。
苛性ソーダ水溶液処理の条件は苛性ソーダ濃度が６．５重量％以上１１重量％以下であることが好ましい。また、処理温度は温度２０℃以下が好ましい。この条件はセルロースが溶解する特殊な条件であり、耐水・耐油紙を製造する場合には特に効果的である。
【００１５】
構造の緻密化については、アルカリ存在下での乾燥脱水過程において高濃度のアルカリセルロースが生成することと関係があると考えられる。セルロースは苛性ソーダ処理によってアルカリセルロースという新たな結晶型を形成する。例えば苛性ソーダ濃度１１重量％以上でアルカリセルロースＩ（ Ｎａ−ＣｅｌｌＩ） 、２１重量％以上でアルカリセルロースＩＩ（ Ｎａ−ＣｅｌｌＩＩ） が形成する。この過程でＮａ＋イオンはセルロースの結晶の（ １１−０） 間隙に進入し再結晶化を促し、結晶領域の完全度は増加する。これは、爆砕処理をしたいわゆるアルカリ可溶セルロースがアルカリセルロースを経ると、苛性ソーダ水溶液に全く溶解しなくなることからも結晶完全度の増加が裏付けられる。ところが、一方で非晶領域は高度に膨潤し、いわゆる（ １１−０） シート間隙に水が浸入し易い構造となり、耐水性は逆に低下する。しかし本発明のように、苛性ソーダ存在下で乾燥すると、セルロースが、非常に濃縮された状態でアルカリ処理されることから、非晶領域の膨潤は抑制され、高度に緻密化される可能性がある。この操作はセルロースの種類（ 天然、再生など） や形態（フィルム状、繊維状、粒子状、中空糸状など）を問わない。例えば、セルロースがパルプの場合、パルプを苛性ソーダ水溶液に浸せき後、充分絞り、苛性ソーダ存在下で一旦乾燥させる。乾燥後のパルプは本質的に耐水性が増し（ 水濡れ性が低下し） 、その後の叩解（ フィブリル化） 工程後の水保持性も小さい。同程度に叩解（ フィブリル化） したパルプの濾水度も向上し抄紙工程での水抜け速度は著しく向上する。
【００１６】
また、セルロースが紙の場合は苛性ソーダ水溶液を塗布し苛性ソーダ存在下で乾燥すればよい。乾燥後は中和や水洗で苛性ソーダ分を除去した後再び乾燥させる。苛性ソーダを塗布する条件は特に限定するものではないが、セルロースが一部溶解あるいは高度に膨潤する条件が好ましい。例えば、苛性ソーダ濃度６．５〜１１重量％、温度２０℃以下などである。得られた紙の透水性は低下し、食品トレーとして使用できるレベルであるほか、耐油性も著しく増加し、元の紙のキット値（耐油性の尺度）が１以下なのに対し、本発明で得られた紙のキット値は４以上であった。
【００１７】
再生セルロース繊維、中空糸、フィルムのいずれの場合も苛性ソーダ水溶液処理とそれに続く苛性ソーダ存在下での乾燥処理により、湿潤時の強度向上、寸法安定性の付与、撥水性の付与、メディカル素材に使用された場合の生体適合性の向上などがもたらされる。 セルロースを苛性ソーダ処理することは、以前からマーセル化加工が知られていたが、これは、本発明とは異なり、苛性ソーダ存在下での乾燥処理がない加工法である。マーセル化加工は綿布を緊張化で２０〜２５％ の苛性ソーダ水溶液を用いて処理し、緊張状態のまま水洗し、温水洗浄、中和、水洗する加工処理であり（ 詳しくは繊維加工便覧、加工編、第２版第４刷、１９８６年、繊維学会編、９２２ページ参照） 、温度は２５℃以下の室温が普通である。本発明のように苛性ソーダ存在下での乾燥処理が無いため、綿繊維の緻密化は起こらず、綿の繊維断面は円形化するとともに、吸湿性や染色性が増加し、耐水性・耐油性の向上は期待できない。
【００１８】
三つめの方法は、クラフトパルプ化またはアルカリパルプ化の蒸解工程の後、該パルプを洗浄、又は中和処理することなく、蒸解廃液存在下でパルプを一旦乾燥する方法である。この方法はクラフトパルプ化やアルカリパルプ化の工程に組み込めるので工程的により効果的である。クラフトパルプ化やアルカリパルプ化の蒸解廃液には苛性ソーダが含まれているので、蒸解後のパルプを通常の工程のように水洗せず、蒸解廃液存在化で一旦乾燥させ、その後叩解、抄紙すると上記同様の効果があり、抄紙速度を大幅に向上させることが出来る。得られた紙の水に対する接触角は５０°以上で、インクのにじみも少なく、サイズ剤の使用量も低減できる。
【００１９】
四つめの方法はセルロースを疎水性有機溶媒で処理する方法である。
耐水・耐油性セルロースは、セルロースを非水系溶媒に溶解して得られた溶液から成形体を固化成形する際、固化工程の一部で該非水系溶媒に対し相溶性を有する疎水性有機溶媒を用いることにより得ることができる。（請求項７）
該疎水性有機溶媒とは室温において水に対する溶解性が１０容積％以下好ましくは１容量％以下の有機溶媒をいい、鎖状、環状のものを問わない。しかし、例えばプロパンを含むプロパンより低級の炭化水素などは揮発性が高すぎ処理しづらい。
親水性の溶媒（水も含む）を用いてセルロース成形体を成形すると、前述したように、疎水性の相互作用（グルコピラノースリングにアキシャルの位置に突き出しているＣ−Ｈ、いわゆる炭化水素同士の相互作用）により表面水酸基の豊富なシート状構造が形成され、それが成形体表面に平行に面配向するため、成形体は濡れやすくなり水の接触角度は５０°未満になってしまう。
【００２０】
ところが、セルロースを非水系有機溶媒に溶解させ、該非水系溶媒に対し相溶性を有する疎水性有機溶媒で成形（凝固）させると、親水性の相互作用（グルコピラノースリングの水酸基同士の水素結合）により、こんどは（１１０）に相当するようなシート構造が形成され、それが成形体表面に平行に面配向する。このシート構造の表面は主にＣ−Ｈが存在するため、成形体表面もいわゆる炭化水素（パラフィン）のように疎水性を示し、水の接触角度は５０°以上になる。
ここで言う非水系有機溶媒とは、セルロースを溶解もしくは高度に膨潤させる有機溶剤を指し、例えばポリマーハンドブック、第３版、Ｖ／１３０からＶ／１３９（ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， １９８９， ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． ）に記載されている。
【００２１】
同じように疎水性有機溶媒を使う他の方法として、セルロースを疎水性有機溶媒存在下でボールミルやニーダー等により混練粉砕して機械的処理する方法がある。（請求項８）
疎水性有機溶媒は前述した親水性の（１１−０）シート構造を緩和することができる。なぜならこのシート構造は疎水性の相互作用で形成されているからである（表面は水酸基が豊富だが、内部は疎水性）。しかし、静置状態で疎水性の有機溶媒を含浸させるだけでは、一旦は（１１−０）シート構造を緩和しても疎水性の有機溶媒が抜けるとき元の構造に戻ってしまう。疎水性有機溶媒存在下で、ボールミルやニーダー等による混練粉砕の機械的処理をおこなうと（１１−０）シート表面の水酸基が内部に潜り込み、表面が疎水性の（１１０）シート構造が形成してくる。このとき親水性媒体がわずかに存在するとセルロースの分子運動が促進されさらに効果的である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて、さらに詳細に説明する。なお、実施例で測定した、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）、水に対する接触角、耐油性、透水性の測定方法を以下に説明する。
（１） カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）
ＪＩＳＰ８１２１にしたがいＣＳＦを測定した。
ＣＳＦは濾水度試験法とも呼ばれ、得られる紙の物性に大きな影響を及ぼすフィブリル化の程度を測るのが目的であるが、パルプ／水懸濁液からワイヤーを通して自由排水したときの排水速度を測っているため抄紙生産性を測る尺度でもある。ＣＳＦ値は０から１０００までの値を取り、一般的に値が大きいほどフィブリル化の程度が低く、水抜け速度は大きい。したがって抄紙速度は上がる傾向ではあるがパルプ繊維間の絡み合いが小さく得られる紙の強度は低い。ＣＳＦ値が低いとフィブリル化の度合いが増すが、一方で叩解時に繊維の切断も起こっているので、過度に叩解されたＣＳＦ値が低すぎるパルプから得られる紙の強度は低くなる。一般的に従来のパルプ・抄紙工程では、叩解はＣＳＦ値２００〜４００の範囲で行われている。
【００２３】
（２） 水に対する接触角
協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ−Ａ３式表面張力計を用いて測定した。紙やパルプなど見かけの密度が低いものは、パルプ繊維間などのマクロな間隙に水を吸い込むため、３００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でプレスし、マクロな間隙をつぶしたうえで接触角を測定した。サンプルは水平に設置し、該表面張力計に付属のマイクロピペットで、２ｍｍ３ 、２５℃の水をサンプルに付着させ、付着した水滴の接触角を測定した。
（３） 耐油性
ＴＡＰＰＩＲＣ３３８法に基づき測定した。この方法は所定組成の油を紙に滴下し、紙に該組成の油が染み込むか染み込まないかを目視で測定する方法である。染み込む能力の小さい組成の油から順に１〜１２のナンバーが振り当てられており、滴下して染み込まない油のナンバーのうち最も大きいナンバーをキット値と称する。
（４） 透水性
面積２０ｃｍ２ の紙に１ａｔｍの圧力をかけ、２５℃で所定時間内に紙を通過した水の体積を測定した。
【００２４】
【実施例１】
針葉樹系の木材チップを一般的なクラフトパルプ化の蒸解条件である、苛性アルカリ５０ｇ ／リットル、硫化度２５％、液比４の蒸解液で、１７０℃で２時間蒸解した。得られた蒸解パルプをパルプ濃度４０％まで脱水した後、水洗することなく、温度１２０℃で水分率５重量％以下まで乾燥した。得られた乾燥パルプを水洗後通常の方法により離解、精繊（ スクリーニング） を行い、カナディアンスタンダードフリーネス（以下ＣＳＦと呼ぶ）が５００になるようにナイアガラ式ビータにて叩解を行なった。
【００２５】
【比較例１】
実施例１と同条件で蒸解を行い、完全に水洗した後、離解、精繊を行い、実施例１と同条件でＣＳＦ５００になるように叩解した。
実施例１、比較例１の叩解パルプから得られた紙（４５ｇ／ｍ２ ）の物性を表１に示した。
実施例１の紙はＣＳＦ値が大きく水抜け性（抄紙生産性）が良いにもかかわらず、強度は十分に高い。これに対し実施例１と同等の水抜け性を持つ比較例１の紙の強度は低い。接触角は実施例１の紙が５３°、比較例１の紙は４２°であった。
実施例１の紙は十分にフィブリル化（叩解）され、紙物性は十分高いにもかかわらず、接触角に示したように水濡れ性が小さいため、ＣＳＦ値が大きく水抜け性（抄紙生産性）が上がったものと推測される。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【実施例２】
米坪６０ｇ／ｍ２ 、厚さ８０μｍ、引張り強さ８０ＫＮ／ｍのクラフト紙に濃度１０重量％、温度０℃の苛性ソーダ水溶液を塗布した。苛性ソーダ水溶液の塗布量は６０ｇ／ｍ２ である。塗布後、水分率５％以下まで乾燥し、水洗、再乾燥した。得られた苛性ソーダ処理紙の耐油性と透水性と接触角を測定した。
【比較例２】
米坪６０ｇ／ｍ２ 、厚さ８０μｍ、引張り強さ８０ＫＮ／ｍのクラフト紙（未処理）の耐油性と透水性と接触角を測定した。
実施例２、比較例２の紙の測定結果を表２に示す。
実施例２の紙の接触角は５５°であり、キット値５、透水性は４５０リットル／ａｔｍ・ ｍ２・ ｈｒであり、原紙である比較例２の紙に対して大幅に耐水性・ 耐油性は向上した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【実施例３】
サルファイト法溶解パルプ（日本製紙製）をセルロース固形分濃度８．５重量％、苛性ソーダ濃度２重量％になるように調製し、苛性ソーダ存在下でメディア式湿式粉砕機（パールミルＲＬ５−ＶＳ、アシザワ（株）製）で８分間湿式粉砕し、平均粒径が１１μｍのセルローススラリーを得た。このスラリーを０℃に冷却し、これに−１０℃に調整した１５．６重量％の苛性ソーダ水溶液を添加しセルロース含有率５重量％、苛性ソーダ濃度７．６重量％濃度とした後、攪拌機（Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、特殊機化製）を用いて、攪拌の剪断速度２０００／ｓｅｃ、攪拌装置の攪拌子の先端速度１２０ｍ／分、−４℃で１０分間低速攪拌し、セルロース含有率５重量％、苛性ソーダ濃度７．６重量％、粘度平均重合度７２０のセルロース／苛性ソーダ水溶液を得た。得られたセルロース／苛性ソーダ水溶液を脱泡後、ガラス板上に５００μｍの厚さにキャストした後苛性ソーダ存在下で水分率５重量％以下まで乾燥した。その後水洗、再乾燥しフィルムを得た。
【００３０】
【比較例３】
実施例３と同様にしてキャストしたセルロース／苛性ソーダ水溶液を２５重量％、−５℃の硫酸水溶液で５分間凝固した後、水洗、乾燥しフィルムを得た。
実施例３と比較例３のフィルムの接触角を測定した。
実施例３のフィルムのガラス板に接触していない面の水に対する接触角は６０°であった。これに対し、比較例３では１１°であった。
また、生体適合性の指標である補体活性化度は、実施例３では４５なのに対し、比較例３では９６であった。
【実施例４】
サルファイト法溶解パルプ（日本製紙製）を１５℃、７重量％の苛性ソーダ水溶液に、セルロース固形分濃度１０重量％になるように浸漬した後、３０分間保持した。余分な苛性ソーダ水溶液を吸引除去し、６０℃のオーブンで完全に乾燥した後、水洗した。次にＣＳＦ３００になるようにナイアガラ式ビーターで叩解し、さらに抄紙により４５ｇ／ｍ２ の紙を得た。得られた紙のキット値は６であり優れた耐油性を有していた。また接触角は５９°で濡れにくかった。
【実施例５】
コットンリンターをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ＬｉＣｌ溶液に溶解させた。この溶液のセルロース濃度３重量％、ＬｉＣｌ濃度８重量％、ＤＭＡｃ８９重量％である。得られたセルロース／ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ溶液を脱泡後、ガラス板上に５００μｍの厚さにキャストした後、トルエン中に投入しセルロースフィルムを得た。得られたフィルムのガラス板に接触していない面の水に対する接触角は６１°であった。生体適合性の尺度である補体活性化度は、４３であり優れた生体的合成であった。
【実施例６】
２５ｇのサルファイト法溶解パルプ（日本製紙製）にシクロヘキサンを対セルロース３０重量％になるように加え、遊星型ボールミル（フィリッチェ社製、容積５００ｍｌ）で２５０ｒｐｍ、２時間、混練粉砕処理を行った。得られたセルロースは粉末状であった。次に得られたセルロースを加熱しシクロヘキサンを完全に除去し、３００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でペレットを成型した。ペレットの水滴接触角は５５°であり、水に濡れ難かった。
【比較例４】
シクロヘキサンを加えない以外は実施例６と同様にして、遊星型ボールミル処理、ペレット成型を行った。ペレットの水滴接触角は３８°であり水に濡れ易かった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、合成高分子フィルムでのラミネート、フッ素・シリコン系薬剤等でのコーティング、サイズ剤の使用、樹脂加工等を施さないで、実質的にセルロースのみからなる（紙の成分としてヘミセルロースやリグニンを含む）耐水・耐油性セルロースを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to cellulose having improved water resistance and oil resistance in the field of papermaking such as paper and pulp, and in the field of regenerated cellulose molded articles represented by fibers, films, coatings and the like.
[0002]
[Prior art]
Cellulose is a polymer having 1,4β-glycosidic bonds. Among the celluloses, so-called "natural cellulose" derived from wood and cotton, natural polymers derived from bacteria produced by fungi, natural polymers collectively called "baronia cellulose" produced by algae, wood pulp and cotton linter Is once dissolved in a solution and then molded into a predetermined molded body by a wet method, and the like. However, all of them have a 1,4β-glycosidic bond, and thus can be collectively referred to as cellulose.
Cellulose has high affinity for both water and oil. For example, ordinary paper that has not been specially processed has water absorbency as a matter of course, but easily absorbs hydrophobic paraffin, silicon, and the like. When a small amount of cellulose powder is added to a separated mixture of water and a hydrophobic oil such as paraffin oil or silicone oil and stirred, the water and the hydrophobic oil are easily finely dispersed, and the finely dispersed mixture is stabilized. Having affinity for water and oil means that cellulose is hydrophilic because it has three hydroxyl groups per glucopyranose unit and that the binding of the monomer unit of cellulose is 1,4β bond. It is thought that the hydrogen atoms protrude in the axial direction, which has a hydrophobic side surface, and that the cellulose skeleton is essentially amphiphilic. Thus, cellulose is amphiphilic and has essentially no water or oil resistance.
[0003]
An example of imparting water resistance and oil resistance to paper is most generally a laminated paper of a polyethylene or polyester film, and is applied to all applications requiring oil resistance and water resistance. In addition, papers coated with fluorine or silicon-based chemicals to impart water and oil resistance are also common, and are disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2.
Another example is sizing, which is used to suppress bleeding during printing or the like. This is a method in which a hydrophobic alkyl ketene dimer or the like is mixed into a paper stock solution during paper making and adsorbed on paper.
Even in the field of fibers, particularly in the case of regenerated cellulose, the water absorption is extremely high, and the size of the fibers fluctuates greatly due to repeated water absorption / drying, resulting in low stability. Therefore, crosslinking treatment with a formalin-based agent called resin processing is performed. In addition, a method of converting a polymorph of crystal into cellulose III by liquid ammonia treatment or the like, a shape memory treatment using a gaseous crosslinking agent, and the like are performed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-55-142796
[Patent Document 2]
JP-A-57-191399
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, cellulose is excellent in water absorbency and oil absorbency, and is used for various applications. However, since its characteristics are remarkable, on the contrary, it has poor water resistance and oil resistance. In order to solve this problem, as already mentioned, for example, in the field of packaging paper, lamination of synthetic polymer films and the application of fluorine-based chemicals, in the field of printing, sizing, and in the field of textiles In development, cellulose having water resistance and oil resistance has been obtained by various measures such as resin processing.
[0006]
However, these measures point out the following problems in various fields.
In the wrapping paper field, foods often come into direct contact with wrapping paper, and from the contacting parts, plasticizers or polymerizations contained in the synthetic polymer films (polyethylene, polyester) and fluorine / silicone-based drugs that are harmful to the human body. Initiators and the like may be mixed, albeit in a trace amount, and it cannot be said that there is no safety problem. Given that paper packaging is generally more secure than synthetic polymer packaging, paper packaging should be more secure than synthetic polymer packaging. In addition, laminates of polyethylene and polyester present a major obstacle to wastepaper collection at present.
Also, it cannot be said that the sizing agent has no problem such as outflow into papermaking waste liquid.
Although a non-formalin-based agent is being studied as a cross-linking agent for fibers, the effect of dimensional stabilization before and after wetting with water is weak, and the formalin-based agent is still mainstream, and there is a concern about safety. Liquid ammonia treatment and shape memory treatment with a gaseous crosslinker are effective for some cotton products, but have little effect on regenerated cellulose.
[0007]
By the way, the fact that cellulose has essentially no water resistance, in other words, that water absorption is too high, has the following potential problems, for example.
A potential problem in the paper making process is the poor drainage of the pulp fibrillated by the beating process. The beating step aims at improving strength and ensuring surface smoothness. In this step, the cellulose fibers are fibrillated in order to ensure entanglement between the cellulose fibers. The fibrillated pulp has a remarkably high water retention, as can be seen from the fact that thoroughly fibrillated microfibrillated cellulose (MFC) assumes a gel state at a cellulose concentration of only 2% by weight. When the degree of beating (the degree of fibrillation) increases, the degree of dehydration deteriorates remarkably. The degree of beating (the degree of fibrillation) increases with the Canadian Standard Freeness (CSF), which is the most popular measurement method for dehydration (freeness). And the CSF value decreases. As a matter of course, beating reduces the dewatering property from the wire during papermaking and does not increase productivity (papermaking speed). As described above, fibrillation by a beating process, which is indispensable in a papermaking process, is essentially a potential problem with respect to improvement in productivity (papermaking speed). This is also because, as described above, the water absorption of cellulose is too high.
[0008]
Cellulose-based artificial kidneys are widely used worldwide, taking advantage of their extremely high water wettability and low protein adsorption.However, the density of hydroxyl groups on the surface is too high. Concentration may decrease (leukopenia phenomenon), and poor biocompatibility has been pointed out. In response to this problem, a cellulose-based artificial kidney in which a long-chain alkyl group or the like is ester-bonded to a hydroxyl group on the surface of cellulose has been put on the market, but it cannot be said that there is no problem such as a reduction in effect over time.
Further, the fact that the water absorption of cellulose is too good also has a problem relating to basic physical properties such as the remarkably low wet strength of paper and regenerated cellulose fibers.
An object of the present invention is to provide a water-resistant and oil-resistant material that overcomes the above-described problems without substantially laminating with a synthetic polymer film, coating or sizing with a fluorine / silicone-based chemical, or resin processing, and using substantially only cellulose. Is to obtain a functional cellulose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
1. A cellulose molded article comprising substantially only cellulose and having a contact angle with water of 50 ° or more.
2. After immersing the cellulose in an aqueous solution of sodium hydroxide, the cellulose is dried in the presence of sodium hydroxide without washing or neutralizing. The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
3. After applying an aqueous solution of caustic soda to cellulose, the cellulose is dried in the presence of caustic soda without being washed or neutralized. The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
4. (1) The aqueous caustic soda solution has a concentration of 6.5% by weight to 11% by weight and a temperature of 20 ° C. or less. Or 3. The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
[0010]
5. After the cooking step of kraft pulping or alkali pulping, the pulp is dried in the presence of a cooking liquor, beaten, and paper-made without washing or neutralizing treatment. The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
6. After forming a solution obtained by dissolving cellulose in an aqueous solution of caustic soda, the solution is dried in the presence of caustic soda without coagulation with an aqueous acid solution. The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
7. When solidifying and molding a molded article from a solution obtained by dissolving cellulose in a non-aqueous solvent, a hydrophobic organic solvent having compatibility with the non-aqueous solvent is used in a part of the solidification step. . The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
8. The above-mentioned item 1, wherein the cellulose is kneaded and pulverized in the presence of a hydrophobic organic solvent. The method for producing a cellulose molded article according to the above item.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cellulose molded article of the present invention has a contact angle of 50 ° or more with water on the surface of the molded article even when substantially only cellulose is used. The "substantially only cellulose" means that the synthetic polymer film is not laminated and does not contain any water-resistant or oil-resistant treatment agents such as surface coating agents, resins, and sizing agents. I do. Other impurities that hardly affect the contact angle (for example, impurities derived from cellulose) may be contained at about 1% by mass. The contact angle with water is a surface structural parameter that indicates the direction and density of the hydroxyl group, and is also a parameter that indicates the density of the fine structure inside cellulose. This is because no matter how low the surface hydroxyl group density, when the fine structure is rough, water easily permeates into the inside, and the apparent contact angle becomes small. The term “inside” as used herein refers to the inside of a microstructure such as an amorphous region between microcrystals, and is not an inside having a macro meaning such as a so-called pulp fiber gap. For this reason, it is necessary to measure the contact angle with respect to water by pressing in advance and closing the gap.
Cellulose having a contact angle of 50 ° or more with water on the surface of cellulose has a small surface hydroxyl group density, so that not only water resistance is developed, but also the internal structure is necessarily dense, and not only water resistance but also oil resistance Are also expressed.
[0012]
The contact angle of natural cellulose such as pulp or cotton with water is 45 ° or less. Of course, it is a value in the case of substantially only a cellulose component from which fats and oils and other impurities other than natural polymers have been sufficiently removed. In the case of regenerated cellulose such as cellophane and cuprophan, the contact angle is even smaller, not more than 20 °. This is because, in cellulose II, which is a crystalline form of regenerated cellulose, glucopyranose rings are present perpendicular to the (11-0) plane in the (11-0) plane, and the hydroxyl group density on the surface is extremely high; This can be explained by the fact that the surface of the regenerated cellulose is inevitably horizontally oriented on the surface of the molded body in the process of being molded from the aqueous solution by the aqueous solidification system, and the hydroxyl group density on the molded body surface is increased. Representative examples of such a molded article are cellophane and cuprophan, and the contact angles with water are 11 ° and 12 °, respectively. These regenerated celluloses are very easy to wet, compared with the contact angle of hot water-soluble polyvinyl alcohol or a starch film having the same chemical composition and being highly dispersed in warm water, which is about 40 °. This is the highest level compared to existing polymer materials. The good wettability is supported by the measured data of raft et al. That the hydroxyl group density of the cellophane surface is higher than that of the PVA film (surface, Vol. 17, No. 12, P769, 1979). This is due to the anisotropic structure as described above, and is obtained when an aqueous solution of cellulose is molded by an aqueous coagulation system like cellophane or cuprophan. In coagulation in the presence of a large amount of water, which is a general coagulation condition such as cellophane or cuprophan production, in the early stage of coagulation, glucose units are stacked by hydrophobic interaction (11-0), corresponding to the crystal plane. Inevitably, a sheet-like structure is formed, which is plane-oriented perpendicular to the dehydration direction during coagulation and drying.
[0013]
However, in the present invention, the following four methods can make the formation of the sheet structure incomplete and make it difficult to wet with water.
The first method is a method in which a solution obtained by dissolving cellulose in an aqueous solution of caustic soda is molded, then rapidly dried in the presence of caustic soda without being coagulated with an aqueous acid solution, and dehydrated and coagulated. (Claim 6)
According to this method, the formation of the sheet structure is incomplete, and the wettability is significantly lower than that of the molded product obtained from the acid aqueous solution coagulation system. In addition, in the prior art coagulation in the presence of a large amount of water, the polymer concentration during the coagulation process is low, and the polymer has an essentially coarse structure. On the other hand, the aqueous cellulose solution is rapidly dried as in the present invention. Dehydration necessarily increases the polymer concentration during the coagulation process, resulting in a dense structure.
[0014]
The second method can be achieved by immersing the cellulose in an aqueous solution of caustic soda and then drying the cellulose in the presence of caustic soda without washing or neutralizing. (Claim 2)
When cellulose is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide, it swells to a high degree (partially dissolves at a sodium hydroxide concentration of 6.5 to 12%, and forms alkali cellulose at a concentration of 12% or more). When washing (corresponding to the above-described solidification in the presence of a large amount of water) (11-0), the sheet structure and its plane orientation are newly formed, and the water resistance and oil resistance are reduced.
However, when cellulose is treated with an aqueous solution of caustic soda, dried and dehydrated in the presence of caustic soda, the formation of the sheet structure becomes incomplete and densified at the same time as in the first method. And water wettability falls and water resistance increases, and at the same time oil resistance increases.
The conditions of the aqueous caustic soda treatment are preferably such that the caustic soda concentration is from 6.5% by weight to 11% by weight. The processing temperature is preferably 20 ° C. or lower. This condition is a special condition in which cellulose is dissolved, and is particularly effective when producing water-resistant and oil-resistant paper.
[0015]
It is considered that the densification of the structure is related to the formation of a high concentration of alkali cellulose in the process of drying and dehydration in the presence of an alkali. Cellulose forms a new crystalline form of alkali cellulose by caustic soda treatment. For example, alkali cellulose I (Na-Cell I) is formed at a caustic soda concentration of 11% by weight or more, and alkali cellulose II (Na-Cell II) is formed at a caustic soda concentration of 21% by weight or more. In this process, Na + ions enter the (11-0) gaps of the cellulose crystals to promote recrystallization, thereby increasing the completeness of the crystalline region. This is supported by the fact that when the so-called alkali-soluble cellulose subjected to the explosion treatment passes through the alkali cellulose, it does not completely dissolve in the aqueous solution of caustic soda. However, on the other hand, the amorphous region swells to a high degree and has a structure in which water easily penetrates into the so-called (11-0) sheet gap, and the water resistance is conversely reduced. However, as in the present invention, when dried in the presence of caustic soda, cellulose is subjected to alkali treatment in a very concentrated state, so that swelling of the amorphous region is suppressed, and there is a possibility that the densification is highly densified. . This operation is not limited to the type (natural, regenerated, etc.) and form (film, fiber, particle, hollow fiber, etc.) of cellulose. For example, when the cellulose is pulp, the pulp is immersed in an aqueous solution of caustic soda, squeezed sufficiently, and dried once in the presence of caustic soda. The pulp after drying has essentially increased water resistance (decreased water wettability) and low water retention after the subsequent beating (fibrillation) step. The freeness of pulp beaten (fibrillated) to the same degree is also improved, and the drainage speed in the papermaking process is significantly improved.
[0016]
When the cellulose is paper, an aqueous solution of caustic soda may be applied and dried in the presence of caustic soda. After drying, the caustic soda is removed by neutralization or washing with water, and then dried again. The conditions for applying the caustic soda are not particularly limited, but conditions under which cellulose is partially dissolved or highly swelled are preferable. For example, the caustic soda concentration is 6.5 to 11% by weight, and the temperature is 20 ° C. or less. The water permeability of the obtained paper is reduced, and it is at a level that can be used as a food tray. In addition, the oil resistance is significantly increased, and the kit value (a measure of oil resistance) of the original paper is 1 or less. The kit value of the obtained paper was 4 or more.
[0017]
Regenerated cellulose fibers, hollow fibers, and films are used for medical materials by improving the strength when wet, imparting dimensional stability, imparting water repellency, and treating them with a caustic soda aqueous solution treatment and subsequent drying treatment in the presence of caustic soda. In such a case, the biocompatibility is improved. The treatment of cellulose with caustic soda has long been known as a mercerization process. However, unlike the present invention, this is a processing method without drying treatment in the presence of caustic soda. Mercerization is a process in which a cotton fabric is strained and treated with a 20 to 25% aqueous solution of caustic soda, washed with tension, washed with warm water, neutralized, and washed with water. The second edition, fourth edition, 1986, edited by The Society of Textile Engineers, p. 922), the temperature is usually room temperature of 25 ° C. or less. Since there is no drying treatment in the presence of caustic soda as in the present invention, densification of the cotton fiber does not occur, the cross section of the cotton fiber becomes circular, and the hygroscopicity and dyeability increase, and the water resistance and oil resistance No improvement can be expected.
[0018]
The third method is a method in which after the cooking step of kraft pulping or alkali pulping, the pulp is once dried in the presence of cooking waste liquid without washing or neutralizing the pulp. This method is more effective in terms of process because it can be incorporated into the process of kraft pulping or alkali pulping. Since the cooking effluent of kraft pulping or alkali pulping contains caustic soda, the pulp after cooking is not washed with water as in the usual process, but once dried in the presence of cooking effluent, and then beaten and paper-made. The same effect is obtained, and the papermaking speed can be greatly improved. The contact angle of the obtained paper with water is 50 ° or more, the bleeding of the ink is small, and the amount of the sizing agent used can be reduced.
[0019]
The fourth method is to treat cellulose with a hydrophobic organic solvent.
Water- and oil-resistant cellulose, when solidifying and molding a molded body from a solution obtained by dissolving cellulose in a non-aqueous solvent, using a hydrophobic organic solvent having compatibility with the non-aqueous solvent in a part of the solidification step Can be obtained. (Claim 7)
The hydrophobic organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in water at room temperature of 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less, and may be either a chain or cyclic. However, for example, hydrocarbons of lower grade than propane, including propane, have too high volatility and are difficult to treat.
When a cellulose molded article is molded using a hydrophilic solvent (including water), as described above, the hydrophobic interaction (C—H protruding to the axial position on the glucopyranose ring, that is, Interaction) forms a sheet-like structure rich in surface hydroxyl groups, which is plane-oriented parallel to the surface of the molded body, so that the molded body is easily wetted and the contact angle of water becomes less than 50 °.
[0020]
However, when cellulose is dissolved in a non-aqueous organic solvent and molded (coagulated) with a hydrophobic organic solvent compatible with the non-aqueous solvent, hydrophilic interaction (hydrogen bonding between hydroxyl groups of the glucopyranose ring) occurs. Here, a sheet structure corresponding to (110) is formed, which is plane-oriented parallel to the surface of the molded body. Since the surface of this sheet structure mainly contains C—H, the surface of the formed body also exhibits hydrophobicity like a so-called hydrocarbon (paraffin), and the contact angle of water becomes 50 ° or more.
The non-aqueous organic solvent referred to herein refers to an organic solvent that dissolves or highly swells cellulose, and is, for example, Polymer Handbook, 3rd edition, V / 130 to V / 139 (edited by J. Brandrup, EH Immergut). , 1989, by John Wiley & Sons, Inc.).
[0021]
Similarly, as another method using a hydrophobic organic solvent, there is a method in which cellulose is kneaded and pulverized by a ball mill, a kneader or the like in the presence of the hydrophobic organic solvent, and mechanically treated. (Claim 8)
The hydrophobic organic solvent can relax the hydrophilic (11-0) sheet structure described above. This is because the sheet structure is formed by hydrophobic interaction (the surface is rich in hydroxyl groups, but the inside is hydrophobic). However, by simply impregnating the hydrophobic organic solvent in a stationary state, even if the (11-0) sheet structure is once relaxed, the structure returns to the original structure when the hydrophobic organic solvent comes off. When mechanical processing of kneading and pulverization is performed by a ball mill, a kneader, or the like in the presence of a hydrophobic organic solvent, hydroxyl groups on the (11-0) sheet surface enter into the inside, and a (110) sheet structure having a hydrophobic surface is formed. come. At this time, if the hydrophilic medium is slightly present, the molecular motion of cellulose is promoted, which is more effective.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The methods for measuring the Canadian Standard Freeness (CSF), the contact angle with water, the oil resistance, and the water permeability measured in the examples are described below.
(1) Canadian Standard Freeness (CSF)
CSF was measured according to JISP8121.
CSF, also called freeness test, is intended to measure the degree of fibrillation, which has a large effect on the physical properties of the resulting paper. The drainage rate when free drainage from a pulp / water suspension through a wire is performed. Is a measure of papermaking productivity. The CSF value ranges from 0 to 1000. In general, the larger the value, the lower the degree of fibrillation and the higher the drainage speed. Therefore, although the papermaking speed tends to increase, the strength of the paper obtained with small entanglement between the pulp fibers is low. Low CSF values increase the degree of fibrillation, but on the other hand, fiber breakage also occurs during beating, resulting in low strength paper from pulp with an overly beaten CSF value that is too low. Generally, in a conventional pulp / papermaking process, beating is performed in a CSF value range of 200 to 400.
[0023]
(2) Contact angle with water
The measurement was performed using a CBVP-A3 surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Those having a low apparent density, such as paper and pulp, absorb water into macro gaps such as between pulp fibers. 2 , And the contact angle was measured after crushing the macro gap. The sample was placed horizontally, and the micropipette attached to the tensiometer was used for 2 mm. 3 , 25 ° C. was attached to the sample, and the contact angle of the attached water droplet was measured.
(3) Oil resistance
It was measured based on the TAPPIRC338 method. This method is a method in which an oil having a predetermined composition is dropped on paper, and whether or not the oil having the composition permeates the paper is visually measured. Numbers 1 to 12 are assigned in order from an oil having a composition with a small ability to soak, and the largest number among oil numbers that do not soak in by dripping is referred to as a kit value.
(4) Water permeability
Area 20cm 2 Was applied at a pressure of 1 atm, and the volume of water that passed through the paper at 25 ° C. within a predetermined time was measured.
[0024]
Embodiment 1
Coniferous wood chips were digested at 170 ° C. for 2 hours with a cooking liquor of 50 g / liter caustic, 25% sulphide, and a liquid ratio of 4, which are the general cooking conditions for kraft pulping. The obtained cooked pulp was dehydrated to a pulp concentration of 40%, and then dried at a temperature of 120 ° C to a moisture content of 5% by weight or less without washing with water. The obtained dried pulp was washed with water, defibrated and refined (screened) by a usual method, and beaten with a Niagara beater so that the Canadian Standard Freeness (hereinafter, referred to as CSF) became 500.
[0025]
[Comparative Example 1]
After digesting under the same conditions as in Example 1 and thoroughly washing with water, defibrating and refining were performed and beaten to CSF500 under the same conditions as in Example 1.
Paper obtained from the beaten pulp of Example 1 and Comparative Example 1 (45 g / m 2 ) Are shown in Table 1.
Although the paper of Example 1 has a large CSF value and good water drainage (papermaking productivity), the strength is sufficiently high. On the other hand, the strength of the paper of Comparative Example 1 having the same water drainage property as that of Example 1 is low. The contact angle was 53 ° for the paper of Example 1 and 42 ° for the paper of Comparative Example 1.
Although the paper of Example 1 was sufficiently fibrillated (beated) and had sufficiently high physical properties, the water wettability was small as indicated by the contact angle, so the CSF value was large and the water drainage (papermaking productivity) was high. ) Is estimated to have risen.
[0026]
[Table 1]
[0027]
Embodiment 2
Rice tsubo 60g / m 2 An aqueous solution of caustic soda having a concentration of 10% by weight and a temperature of 0 ° C. was applied to kraft paper having a thickness of 80 μm and a tensile strength of 80 KN / m. The application amount of the aqueous solution of caustic soda is 60 g / m 2 It is. After the application, it was dried to a water content of 5% or less, washed with water, and dried again. Oil resistance, water permeability and contact angle of the obtained caustic soda treated paper were measured.
[Comparative Example 2]
Rice tsubo 60g / m 2 The oil resistance, water permeability and contact angle of kraft paper (untreated) having a thickness of 80 μm and a tensile strength of 80 KN / m were measured.
Table 2 shows the measurement results of the papers of Example 2 and Comparative Example 2.
The contact angle of the paper of Example 2 was 55 °, the kit value was 5, and the water permeability was 450 liter / atm · m. 2 The water resistance and oil resistance were significantly improved compared to the paper of Comparative Example 2 which was hr.
[0028]
[Table 2]
[0029]
Embodiment 3
A sulfite-dissolved pulp (manufactured by Nippon Paper Industries) was prepared to have a cellulose solid content of 8.5% by weight and a caustic soda concentration of 2% by weight, and in the presence of caustic soda, a media wet pulverizer (Pearl Mill RL5-VS, Ashizawa ( For 8 minutes to obtain a cellulose slurry having an average particle size of 11 μm. The slurry was cooled to 0 ° C., and a 15.6% by weight aqueous solution of caustic soda adjusted to −10 ° C. was added thereto to obtain a cellulose content of 5% by weight and a caustic soda concentration of 7.6% by weight. (K. Homomixer, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.), stirring at a shearing speed of 2000 / sec, a tip speed of a stirrer of a stirrer of 120 m / min. %, An aqueous solution of cellulose / caustic soda having a sodium hydroxide concentration of 7.6% by weight and a viscosity average degree of polymerization of 720. The resulting cellulose / caustic soda aqueous solution was defoamed, cast on a glass plate to a thickness of 500 μm, and dried in the presence of caustic soda to a moisture content of 5% by weight or less. Thereafter, the film was washed with water and dried again to obtain a film.
[0030]
[Comparative Example 3]
A cellulose / caustic soda aqueous solution cast in the same manner as in Example 3 was coagulated with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid at -5 ° C for 5 minutes, washed with water and dried to obtain a film.
The contact angles of the films of Example 3 and Comparative Example 3 were measured.
The contact angle with respect to water on the surface of the film of Example 3 which was not in contact with the glass plate was 60 °. On the other hand, in Comparative Example 3, it was 11 °.
The complement activation degree, which is an index of biocompatibility, was 45 in Example 3 and 96 in Comparative Example 3.
Embodiment 4
The sulphite-dissolved pulp (manufactured by Nippon Paper) was immersed in a 7% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 15 ° C. so as to have a cellulose solid content of 10% by weight, and then held for 30 minutes. Excess caustic soda aqueous solution was removed by suction, dried completely in an oven at 60 ° C., and washed with water. Next, beat with a Niagara beater so as to obtain CSF300, and further make 45 g / m2 by papermaking. 2 I got a piece of paper. The kit value of the obtained paper was 6, indicating that the paper had excellent oil resistance. Also, the contact angle was 59 °, making it difficult to get wet.
Embodiment 5
Cotton linter was dissolved in a dimethylacetamide (DMAc) / LiCl solution. The cellulose concentration of this solution is 3% by weight, the LiCl concentration is 8% by weight, and the DMAc is 89% by weight. After defoaming the obtained cellulose / DMAc / LiCl solution, it was cast on a glass plate to a thickness of 500 μm, and then poured into toluene to obtain a cellulose film. The contact angle of water on the surface of the obtained film not in contact with the glass plate was 61 °. The degree of complement activation, a measure of biocompatibility, was 43, indicating excellent biosynthesis.
Embodiment 6
Cyclohexane was added to 25 g of the sulphite-dissolved pulp (manufactured by Nippon Paper) so as to have a concentration of 30% by weight based on cellulose, and kneaded and pulverized at 250 rpm for 2 hours by a planetary ball mill (manufactured by Filiche, 500 ml). The obtained cellulose was in a powder form. Next, the obtained cellulose was heated to completely remove the cyclohexane, and 300 kg / cm 2 The pellet was molded at a pressure of. The water droplet contact angle of the pellets was 55 °, making it difficult to wet with water.
[Comparative Example 4]
A planetary ball mill treatment and pellet molding were performed in the same manner as in Example 6 except that cyclohexane was not added. The pellet had a contact angle of water droplet of 38 ° and was easily wetted by water.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, laminating with a synthetic polymer film, coating with a fluorine / silicon-based chemical, etc., use of a sizing agent, resin processing, etc., are substantially made of only cellulose ( Water- and oil-resistant cellulose (including hemicellulose and lignin as components of paper) can be provided.
