JP2010168716A - Method of production of microfibrous cellulose sheet - Google Patents
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Description
本発明は、微細繊維状セルロースを簡便に、効率よくシート化することができる微細繊維状セルロースシートの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the fine fibrous cellulose sheet which can form a fine fibrous cellulose simply and efficiently.
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
In recent years, nanotechnology aimed at obtaining physical properties different from the bulk and molecular levels by making a material a nanometer size has attracted attention. On the other hand, attention is also focused on the application of natural fibers that can be regenerated due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness.
Among natural fibers, cellulose fibers, particularly wood-derived cellulose fibers (pulp) are widely used mainly as paper products. Most cellulose fibers used for paper have a width of 10 to 50 μm. Paper (sheet) obtained from such cellulose fibers is opaque and is widely used as printing paper because it is opaque. On the other hand, a transparent paper (glassine paper) can be obtained by processing (beating, pulverizing) cellulose fibers with a refiner, kneader, sand grinder, etc., and then making the cellulose fibers fine (microfibril). However, the transparency of the transparent paper is at a semi-transparent level, the light transmittance is lower than that of the polymer film, and the haze level (haze value) is large.
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を樹脂と複合化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙のある繊維のため寸法安定性には限界がある。
セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、樹脂と複合化すると樹脂中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に高まる。また、繊維が細いため透明性も高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースの複合体は、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
Cellulose fibers are aggregates of cellulose crystals having a high elastic modulus and a low coefficient of thermal expansion, and heat resistant dimensional stability is improved by combining cellulose fibers with a resin. . However, ordinary cellulose fibers are aggregates of crystals and have a limit in dimensional stability due to fibers having a cylindrical void.
The aqueous dispersion of fine fibrous cellulose having mechanically pulverized cellulose fibers and having a fiber width of 50 nm or less is transparent. On the other hand, since the fine fibrous cellulose sheet contains voids, it is diffusely reflected white and becomes highly opaque. However, when the fine fibrous cellulose sheet is impregnated with a resin, the voids are filled, so that a transparent sheet is obtained. Furthermore, the fibers of the fine fibrous cellulose sheet are an aggregate of cellulose crystals, very stiff, and because the fiber width is small, the number of fibers is dramatically increased at the same mass compared to ordinary cellulose sheets (paper). To be more. For this reason, when combined with a resin, fine fibers are more uniformly and densely dispersed in the resin, and the heat-resistant dimensional stability is dramatically increased. Moreover, since the fibers are thin, the transparency is high. The composite of fine fibrous cellulose having such characteristics is expected to be very large as a flexible transparent substrate (a transparent substrate that can be bent or folded) for organic EL or liquid crystal displays.
しかし、微細繊維状セルロースの水系懸濁液は濃度１質量％で粘度が１００〜３０００ｍＰａ・秒程度であり、該懸濁液を脱水してシート化しようとすると、懸濁液の濾水性が極めて悪いため、抄紙スピードが極めて遅くなり、巻取り（連続シート）での工業的な生産は困難である。抄紙時の生産スピードが極めて遅い理由は、微細繊維状セルロースの濾水性（脱水速度）が極めて低いためである。
ところで、微細繊維状セルロースに関する微細化技術、樹脂との複合化技術については数多く開示されているが、工業的な生産性を維持しつつ微細繊維状セルロースをシート化する技術、特に濾水性向上に関する技術はほとんど開示されていないのが現状である。
However, an aqueous suspension of fine fibrous cellulose has a concentration of 1% by mass and a viscosity of about 100 to 3000 mPa · sec. When the suspension is dehydrated to form a sheet, the drainage of the suspension is extremely low. Since it is bad, the papermaking speed becomes extremely slow, and industrial production by winding (continuous sheet) is difficult. The reason why the production speed at the time of paper making is extremely slow is that the freeness (dehydration rate) of fine fibrous cellulose is very low.
By the way, there are many disclosures about the finer technology related to fine fibrous cellulose and the composite technology with the resin. However, the technology for making the fine fibrous cellulose into a sheet while maintaining industrial productivity, particularly the improvement of drainage. At present, the technology is hardly disclosed.
特許文献１〜３には、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、微細繊維化されたセルロースをシート化する際の濾水性を向上させる技術については開示も示唆もない。 Patent Documents 1 to 3 disclose a technique for making cellulose fibers into fine fibers. However, there is no disclosure or suggestion of a technique for improving the drainage when forming cellulose into fine sheets.
特許文献４〜１０には、高分子樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させることによって力学強度等の物性を向上させる技術等が開示されているが、微細繊維化されたセルロース繊維をシート化する際の濾水性を向上させる技術についてはほとんど記載されていない。 Patent Documents 4 to 10 disclose a technique for improving physical properties such as mechanical strength by combining fine fibrous cellulose with a polymer resin. There is almost no description of the technique for improving the freeness of water.
また、特許文献１１〜２０には、微細繊維状セルロースをシート化する技術が開示されているが、工業的なレベルの生産性を確保するまでには至っておらず、微細繊維状セルロースをシート化する簡便な方法の提供が望まれている。 In addition, Patent Documents 11 to 20 disclose a technique for forming fine fibrous cellulose into a sheet, but have not yet achieved an industrial level of productivity, and forming fine fibrous cellulose into a sheet. It is desired to provide a simple method.
本発明は、微細繊維状セルロースを簡便に、効率よくシート化することができる微細繊維状セルロースの製造方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing fine fibrous cellulose, which enables simple and efficient sheet formation of fine fibrous cellulose.
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、水分を含んだシートを形成し、該水分を含んだシートを加熱蒸発させることにより得られる微細繊維状セルロースシートの製造方法において、該微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液にセルロース凝結剤を配合する微細繊維状セルロースシートの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
(1) Fine suspension obtained by dehydrating an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose by filtration on a porous substrate, forming a sheet containing moisture, and heating and evaporating the sheet containing moisture In the manufacturing method of a fibrous cellulose sheet, the manufacturing method of the fine fibrous cellulose sheet which mix | blends a cellulose coagulant with the aqueous suspension containing this fine fibrous cellulose.
（２）セルロース凝結剤が無機塩類、またはカチオン性官能基を含む有機化合物から選択される少なくとも一種である（１）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (2) The method for producing a fine fibrous cellulose sheet according to (1), wherein the cellulose coagulant is at least one selected from inorganic salts or an organic compound containing a cationic functional group.
（３）幅１〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液にセルロース凝結剤を配合し、濃度０．５質量％、温度２５℃でのＢ型粘度を１０００ｍＰａ・秒以上に調整する（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (3) A cellulose coagulant is blended in an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose having a width of 1 to 1000 nm, and the B-type viscosity at a concentration of 0.5 mass% and a temperature of 25 ° C. is adjusted to 1000 mPa · sec or more. (1) The manufacturing method of the fine fibrous cellulose sheet as described in (2).
（４）微細繊維状セルロース１００質量部に対してセルロース凝結剤を０．５〜２００質量部配合する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (4) The manufacturing method of the fine fibrous cellulose sheet of any one of (1)-(3) which mix | blends 0.5-200 mass parts of cellulose coagulants with respect to 100 mass parts of fine fibrous cellulose.
（５）セルロース凝結剤が炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、ポリアミド系微カチオン樹脂から選択される少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (5) The fine fibrous cellulose according to any one of (1) to (4), wherein the cellulose coagulant is at least one selected from ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, aluminum sulfate, and a polyamide-based fine cationic resin. Sheet manufacturing method.
（６）微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記水系懸濁液から分散媒を搾水してウエブを形成する搾水工程と、前記ウエブを乾燥させて微細繊維状セルロースシートを形成する乾燥工程と、を備え、前記搾水工程から乾燥工程にかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水工程で形成された前記ウエブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥工程に搬送される（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (6) A squeezing step of discharging an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, squeezing a dispersion medium from the discharged aqueous suspension to form a web, and the web A drying step of drying to form a fine fibrous cellulose sheet, wherein the endless belt is disposed from the squeezing step to the drying step, and the web formed in the squeezing step is mounted on the endless belt. The manufacturing method of the fine fibrous cellulose sheet of any one of (1)-(5) conveyed to the said drying process with it set | placed.
（７）前記無端ベルトはメッシュ状に形成され、前記メッシュの目開き寸法は５μｍ以上５０μｍ以下である（６）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (7) The method for producing a fine fibrous cellulose sheet according to (6), wherein the endless belt is formed in a mesh shape, and an opening size of the mesh is 5 μm or more and 50 μm or less.
（８）前記無端ベルトはメンブレンフィルターであり、平均孔径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である（６）に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (8) The method for producing a fine fibrous cellulose sheet according to (6), wherein the endless belt is a membrane filter and has an average pore diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less.
（９）前記水系懸濁液をダイヘッドまたはスプレーヘッドにより吐出する（６）〜（８）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースシートの製造方法。 (9) The method for producing a fine fibrous cellulose sheet according to any one of (6) to (8), wherein the aqueous suspension is discharged by a die head or a spray head.
本発明によって、微細繊維状セルロースのシートを簡便に、非常に効率よく生産し得る製造方法を提供することができる。
従来から、通常のパルプ繊維の濾水性を向上するためにセルロース凝結剤をスラリーに添加して微細繊維（幅１〜１０μｍ程度）を凝集させることで濾水性を向上させる技術がある。この技術は微細繊維を凝集させ、コロイド状にしてパルプシートの中に抄き込むというメカニズムである。そのため、パルプ繊維シート中の微細繊維の凝集が進むほど、濾水性は向上するため望ましい。
一方、微細繊維（幅１〜１０００ｎｍ程度）を積極的に利用してパルプ物性を向上させたり、透明性を向上させようとする場合は、微細繊維をいかに凝集させずに均一に分散した状態で抄紙するかが重要なポイントとなり、このような場合、セルロース凝結剤を使用することは微細繊維の機能を低下させることに繋がると通常は考えられる。
また、微細繊維状セルロースのみからなる水系懸濁液に上記のようなセルロース凝結剤を配合すると、粘度が急上昇し、ゲル状の凝集体になると予想されたが、反対にこのような高粘度凝集状態での方がシート化することが容易であるということは全く予想できないことであった。
By this invention, the manufacturing method which can produce the sheet | seat of a fine fibrous cellulose simply and very efficiently can be provided.
Conventionally, there has been a technique for improving drainage by adding a cellulose coagulant to a slurry and aggregating fine fibers (about 1 to 10 μm in width) in order to improve the drainage of ordinary pulp fibers. This technique is a mechanism in which fine fibers are aggregated and colloidally formed into a pulp sheet. Therefore, as the aggregation of fine fibers in the pulp fiber sheet progresses, the drainage improves, which is desirable.
On the other hand, when trying to improve the physical properties of the pulp by actively using the fine fibers (width 1 to 1000 nm) or to improve the transparency, the fine fibers are uniformly dispersed without agglomerating. Making paper is an important point, and in such a case, it is usually considered that the use of a cellulose coagulant leads to a decrease in the function of fine fibers.
In addition, when the above-mentioned cellulose coagulant was added to an aqueous suspension consisting only of fine fibrous cellulose, it was expected that the viscosity would rise rapidly and become a gel-like aggregate. It was impossible to predict that it would be easier to make a sheet in the state.
すなわち、本発明者らは、微細繊維状セルロースの水系懸濁液にセルロース凝結剤を添加しゲル状になったものを多孔性の基材上に展開し、吸引ろ過することで、全く予想に反して容易に脱水することを見出した。通常ヒドロゲルは保水性が高く、ゲル化によって脱水性は低下すると考えられるが、微細な繊維で構成される水系懸濁液では比表面積減少やろ材中の細孔における繊維の通過・目詰まりが減少することで高いろ過脱水性が得られる点に本発明の特徴がある。凝結剤を添加しない場合、多孔性の基材上で微細繊維状セルロースが積層してマットを形成すると、吸引圧力によりマットが高密度化して空隙がほとんどない状態になり、水が非常に脱水し難くなる。しかし、セルロース凝結剤を添加してゲル状になったものは、微細繊維状セルロースが凝結剤により架橋され、微細繊維のネットワークを形成しているものと考えられる（従来の使用方法ではコロイドを形成していた）。したがって、このネットワークは吸引ろ過の圧力で潰れることなく、ネットワーク中に含まれる空隙を維持したままであり、微細繊維状セルロースのマットを形成しても脱水が容易になるものと考えられる。このようなメカニズムのため、プレスなどの圧搾装置での脱水も容易になる。微細繊維の凝集・ゲル化によって系の不均一化が生じるが、凝結剤の種類・配合量によって凝集のコントロールが可能であり、更にコントロールされた凝集体の構成単位がナノオーダーの繊維であるため、物性に与える影響は少ない。上記の凝集ゲルをろ過して得られるシート自身は透明性がほとんど低下せず、該シートに樹脂を含浸した場合の透明性は全く低下しない。さらに、凝結剤によって繊維間の化学的架橋や物理的架橋が生じるため微細繊維間の結合が強くなり、シートの引張破壊強度や引張弾性率などの物性はむしろ向上する。 That is, the present inventors added a cellulose coagulant to an aqueous suspension of fine fibrous cellulose, developed a gel, and developed it on a porous substrate, and suction filtration was completely expected. On the contrary, it was found that it was easily dehydrated. Hydrogels usually have high water retention, and dehydration is thought to decrease due to gelation. However, with aqueous suspensions composed of fine fibers, the specific surface area decreases and the passage and clogging of fibers in the pores of the filter media decrease. Thus, the present invention is characterized in that high filter dewaterability can be obtained. When no coagulant is added, when a fine fibrous cellulose is laminated on a porous base material to form a mat, the mat becomes dense due to suction pressure, leaving almost no voids, and water is very dehydrated. It becomes difficult. However, when the cellulose coagulant is added to form a gel, it is considered that fine fibrous cellulose is cross-linked by the coagulant to form a network of fine fibers (in the conventional method of use, a colloid is formed) Was). Therefore, this network is not crushed by the pressure of suction filtration, and the voids contained in the network are maintained, and it is considered that dehydration is facilitated even if a fine fibrous cellulose mat is formed. Due to such a mechanism, dehydration with a pressing device such as a press is also facilitated. Aggregation and gelation of fine fibers cause system heterogeneity, but aggregation can be controlled by the type and amount of coagulant, and the constituent unit of the controlled aggregate is nano-order fibers. Has little effect on physical properties. The sheet itself obtained by filtering the agglomerated gel hardly deteriorates in transparency, and the transparency when the sheet is impregnated with a resin does not deteriorate at all. In addition, the coagulant causes chemical cross-linking and physical cross-linking between the fibers, so that the bonds between the fine fibers are strengthened, and the physical properties such as tensile fracture strength and tensile elastic modulus of the sheet are rather improved.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いられるパルプ繊維よりもはるかに幅の細いセルロース繊維あるいは非常に長い棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの幅は電子顕微鏡で観察して１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維の幅が１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸させた複合体に透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fine fibrous cellulose in the present invention is a cellulose fiber or a very long rod-like particle having a much narrower width than a pulp fiber usually used for papermaking. Fine fibrous cellulose is an aggregate of crystalline cellulose molecules, and its crystal structure is type I (parallel chain). The width of the fine fibrous cellulose is preferably 1 nm to 1000 nm as observed with an electron microscope, more preferably 2 nm to 500 nm, and still more preferably 4 nm to 100 nm. When the width of the fiber is less than 1 nm, since the cellulose molecule is dissolved in water, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fiber are not expressed. If it exceeds 1000 nm, it cannot be said to be a fine fiber, and is merely a fiber contained in a normal pulp, and physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as a fine fiber cannot be obtained. Moreover, when it is a use by which transparency is calculated | required by the composite body which impregnated resin to the fine fibrous cellulose sheet, the width | variety of a fine fiber has preferable 50 nm or less.
本発明における微細繊維状セルロースの繊維長（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２：２０００に準じて測定した長さ加重平均繊維長）は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜６００μｍがさらに好ましく、５０〜３００μｍが特に好ましい。繊維長を繊維の幅で除した値であるアスペクト比は１００〜３００００が好ましく、５００〜１５０００がさらに好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
繊維長が１μｍ未満であるとシートを形成するための強度が著しく低く、シート化ができなくなるため好ましくない。繊維長が１０μｍ以上であると確実にシート形成できるようになり、５０μｍ以上であるとシートがさらに形成しやすくなる上、得られるシートの強度も向上する。繊維長が１０００μｍを超えて繊維径が１μｍ以下のものを作成しようとすると、なるべく繊維を切らないように（繊維長が短くならないように）繊維径を小さくする必要があるが、そのような処理は弱い剪断力で長時間機械処理する必要があり、工業的生産が困難である。
アスペクト比が１００未満であると、繊維長が５０μｍ以上の場合、通常のパルプ繊維（アスペクト比が５０程度）に比べ得られるシートの物性に大きな差異がなく、また、繊維径を１０ｎｍオーダーまで細くすると繊維長が短くなり、シート形成が困難になったり、強度が著しく低くなってしまう。
The fiber length (length-weighted average fiber length measured according to JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 52: 2000) in the present invention is preferably 1-1000 μm, more preferably 10-600 μm, and 50 -300 micrometers is especially preferable. The aspect ratio, which is a value obtained by dividing the fiber length by the fiber width, is preferably 100 to 30000, more preferably 500 to 15000, and particularly preferably 1000 to 10,000.
If the fiber length is less than 1 μm, the strength for forming the sheet is remarkably low, and it becomes impossible to form a sheet. When the fiber length is 10 μm or more, the sheet can be formed reliably. When the fiber length is 50 μm or more, the sheet is further easily formed and the strength of the obtained sheet is improved. If the fiber length exceeds 1000 μm and the fiber diameter is 1 μm or less, it is necessary to reduce the fiber diameter so as not to cut the fiber as much as possible (so that the fiber length is not shortened). Needs to be machined for a long time with a weak shearing force, making industrial production difficult.
When the aspect ratio is less than 100, when the fiber length is 50 μm or more, there is no significant difference in the physical properties of the sheet obtained compared to ordinary pulp fibers (with an aspect ratio of about 50), and the fiber diameter is reduced to the order of 10 nm. As a result, the fiber length becomes short, making it difficult to form a sheet, and the strength is significantly reduced.
微細繊維状セルロースの製造方法には特に限定はないが、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、グラインダー（石臼型粉砕機）、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維の幅を細くする方法が好ましい。また、前処理としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）酸化や酵素処理（キシラナーゼ処理、セルラーゼ処理）などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。 There are no particular limitations on the method for producing fine fibrous cellulose, but mechanical actions such as high-pressure homogenizers, ultrahigh-pressure homogenizers, high-pressure collision type pulverizers, grinders (stone mill type pulverizers), disk-type refiners, conical refiners, etc. are used. A method of reducing the width of the cellulosic fiber by wet pulverization is preferable. Further, as a pretreatment, it may be refined after chemical treatment such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical) oxidation or enzyme treatment (xylanase treatment, cellulase treatment). Absent. Examples of cellulose fibers to be refined include plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, and bacterial-derived cellulose. More specifically, it is isolated from wood-based paper pulp such as conifer pulp and hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, sea squirt and seaweed. A cellulose etc. are mentioned. Among these, wood-based papermaking pulp and non-wood-based pulp are preferable in terms of easy availability.
本発明で使用できるセルロース凝結剤としては、水溶性無機塩とカチオン性官能基を含む水溶性有機化合物が挙げられる。水溶性無機塩には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the cellulose coagulant that can be used in the present invention include water-soluble organic compounds containing a water-soluble inorganic salt and a cationic functional group. Water-soluble inorganic salts include sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, calcium nitrate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate Examples thereof include sodium phosphate and ammonium phosphate.
カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としてはポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーを重合あるいは共重合したポリマーなどが挙げられる。 Examples of the water-soluble organic compound containing a cationic functional group include polyacrylamide, polyvinylamine, urea resin, melamine resin, melamine-formaldehyde resin, and a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing a quaternary ammonium salt.
セルロース凝結剤の配合量は水系懸濁液がゲル化する量以上に配合する必要がある。具体的には、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を０．５〜１０質量部配合するのが好ましい。因みに、セルロース凝結剤の配合量が０．５質量部未満であると、水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。配合量が１０質量部を超えると、ゲル化が進み過ぎ、水系懸濁液の取扱が困難となるおそれがある。より好ましくは１〜８質量部の範囲である。ここで、本発明によるゲル化とは水系懸濁液の粘度が急激かつ大幅に上昇し、流動性を失う状態変化である。ただし、ここで得られるゲルはゼリー状であり、攪拌によって容易に破壊される。ゲル化の判断は急激に流動性を失う状態であるので目視で判断可能であるが、本発明のセルロース凝結剤を含む微細繊維状セルロースの水系懸濁液について濃度０．５質量％、温度２５℃でのＢ型粘度（ロータＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）で判断する。該粘度が１０００ｍＰａ・秒以上であることが好ましく、２０００ｍＰa・秒以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・秒以上であることが特に好ましい。因みに、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・秒未満であると水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。 The blending amount of the cellulose coagulant needs to be blended more than the amount that the aqueous suspension gels. Specifically, it is preferable to blend 0.5 to 10 parts by mass of a cellulose coagulant with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose. Incidentally, when the blending amount of the cellulose coagulant is less than 0.5 parts by mass, the gelation of the aqueous suspension becomes insufficient, and there is a possibility that the effect of improving drainage may be poor. If the blending amount exceeds 10 parts by mass, gelation may proceed excessively and handling of the aqueous suspension may be difficult. More preferably, it is the range of 1-8 mass parts. Here, the gelation according to the present invention is a state change in which the viscosity of the aqueous suspension suddenly and greatly increases and loses fluidity. However, the gel obtained here is jelly-like and easily broken by stirring. Judgment of gelation can be judged visually because it is in a state of rapidly losing fluidity, but the concentration of the aqueous suspension of fine fibrous cellulose containing the cellulose coagulant of the present invention is 0.5% by mass and the temperature is 25. Judged by the B-type viscosity (rotor No. 4, rotational speed 60 rpm) at ° C. The viscosity is preferably 1000 mPa · second or more, more preferably 2000 mPa · second or more, and particularly preferably 3000 mPa · second or more. Incidentally, if the B-type viscosity is less than 1000 mPa · s, gelation of the aqueous suspension becomes insufficient, and the effect of improving drainage may be poor.
また、透明性が求められる用途にはカチオン性が弱い化合物をセルロース凝結剤として使用することが好ましい。カチオン性が弱い化合物として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム系化合物やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどの有機カルボン酸アンモニウム系化合物が挙げられる。これらの中でも６０℃以上の加熱で、分解、気化してシート中から放出される炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムが好ましい。
さらに、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物などの微カチオン性の有機高分子も使用できる。カチオン性が弱い化合物については、セルロース凝結剤の配合量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を１０〜２００質量部配合するのが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部の範囲である。カチオン性の弱いセルロース凝結剤の配合量が１０質量部未満であると、濾水性が悪化するおそれがある。逆に、配合量が２００質量部を超えると透明性が悪化するおそれがある。
For applications where transparency is required, it is preferable to use a compound having weak cationicity as the cellulose coagulant. Examples of compounds having weak cationic properties include ammonium carbonate compounds such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate, and organic carboxylate ammonium compounds such as ammonium formate, ammonium acetate, and ammonium propionate. Among these, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate which are decomposed and vaporized by heating at 60 ° C. or higher and released from the sheet are preferable.
Furthermore, slightly cationic organic polymers such as polyamide compounds, polyamide polyurea compounds, polyamine polyurea compounds, polyamidoamine polyurea compounds, and polyamidoamine compounds can also be used. About the compound with weak cationic property, it is preferable that the compounding quantity of a cellulose coagulant is 10-200 mass parts of cellulose coagulants with respect to 100 mass parts of fine fibrous cellulose, More preferably, it is 20-150 mass parts. More preferably, it is the range of 30-100 mass parts. When the blending amount of the weakly cationic cellulose coagulant is less than 10 parts by mass, the drainage may be deteriorated. On the contrary, if the blending amount exceeds 200 parts by mass, the transparency may be deteriorated.
本発明で使用できる脱水方法としては紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が挙げられる。 Examples of the dehydration method that can be used in the present invention include a dehydration method that is usually used in the manufacture of paper. A method of dehydrating with a long net, circular net, inclined wire or the like and then dehydrating with a roll press is preferable. Examples of the drying method include methods used in the production of paper. Examples thereof include a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, and an infrared heater.
なお、脱水時のワイヤーとして使用できる多孔性の基材としては、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが好ましい。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもかまわない。ワイヤーの目開きとしては０．１μｍ〜２００μｍが好ましく、０．２μｍ〜２００μｍがより好ましく、０．４μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。目開きが０．１μｍ未満であると脱水速度が極端に遅くなり、好ましくない。２００μｍを超えて大きいと微細繊維状セルロースの歩留りが低下し、好ましくない。 In addition, as a porous base material which can be used as a wire at the time of dehydration, a wire used for general papermaking can be mentioned. For example, metal wires such as stainless steel and bronze, and plastic wires such as polyester, polyamide, polypropylene, and polyvinylidene fluoride are preferable. Moreover, you may use membrane filters, such as a cellulose acetate base material, as a wire. The opening of the wire is preferably 0.1 μm to 200 μm, more preferably 0.2 μm to 200 μm, and even more preferably 0.4 μm to 100 μm. If the mesh opening is less than 0.1 μm, the dehydration rate becomes extremely slow, which is not preferable. If it exceeds 200 μm, the yield of fine fibrous cellulose decreases, which is not preferable.
さらに、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された該水系懸濁液から懸濁媒体を搾水してウエブを形成する搾水工程と、前記ウエブを乾燥させて繊維シートを形成する乾燥工程とを備え、前記搾水工程から前記乾燥工程にかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水工程で形成された前記ウエブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥工程に搬送される方法が好ましい。この構成によれば、複数の無端ベルト間でウエブを受け渡す必要がないので、微細繊維状セルロースの採用によりウエブの強度が弱くなっても、受け渡しに伴うウエブの破損を回避することができる。したがって、微細繊維状セルロースからなる繊維シートを確実に抄造することができる。 Further, an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose is discharged onto the upper surface of the endless belt, and a squeezing step of squeezing the suspension medium from the discharged aqueous suspension to form a web; and A drying step of drying to form a fiber sheet, the endless belt is disposed from the squeezing step to the drying step, and the web formed in the squeezing step is placed on the endless belt. The method of conveying to the said drying process as it is is preferable. According to this configuration, since it is not necessary to transfer the web between a plurality of endless belts, even if the strength of the web is weakened due to the use of fine fibrous cellulose, it is possible to avoid damage to the web due to the transfer. Therefore, it is possible to reliably produce a fiber sheet made of fine fibrous cellulose.
また、前記無端ベルトはメッシュ状に形成され、前記メッシュの目開き寸法は５μｍ以上５０μｍ以下に形成されていることが好ましい。なお、該目開き寸法は１０μｍ以上４０μｍ以下に形成されていることがより好ましい。
目開き寸法が５０μｍを超える場合は、水系懸濁液に含まれる微細繊維状セルロースがメッシュ空孔から抜け落ち易くなり、抄造が困難になる。また目開き寸法が５μｍ未満の場合は、水系懸濁液に含まれる懸濁媒体がメッシュ空孔を透過し難くなり、搾水および乾燥に長時間を要することになる。したがって、目開き寸法を５μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、微細繊維状セルロースからなる繊維シートを確実かつ効率的に抄造することができる。
また、目開き寸法を５μｍ以上５０μｍ以下とすることで、無端ベルトの上面の凹凸が小さくなる。これにより、無端ベルトの上面で湿式抄造される微細繊維状セルロースシートの凹凸を小さくすることが可能になり、平坦性に優れた繊維シートを形成することができる。また、無端ベルトから繊維シートを容易に分離することができる。
The endless belt is preferably formed in a mesh shape, and the mesh opening size is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. The opening size is more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
When the mesh size exceeds 50 μm, the fine fibrous cellulose contained in the aqueous suspension tends to fall out from the mesh pores, making papermaking difficult. On the other hand, when the opening size is less than 5 μm, the suspension medium contained in the aqueous suspension is difficult to permeate through the mesh pores, and it takes a long time for squeezing and drying. Therefore, by setting the opening size to 5 μm or more and 50 μm or less, it is possible to reliably and efficiently produce a fiber sheet made of fine fibrous cellulose.
Moreover, the unevenness | corrugation of the upper surface of an endless belt becomes small because an opening dimension shall be 5 micrometers or more and 50 micrometers or less. Thereby, it becomes possible to reduce the unevenness of the fine fibrous cellulose sheet wet-made on the upper surface of the endless belt, and a fiber sheet excellent in flatness can be formed. Further, the fiber sheet can be easily separated from the endless belt.
前記無端ベルトとしてメンブレンフィルターを使用してもよい。該メンブレンフィルターは平均孔径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均孔径は、バブルポイント法によって測定されたものである。すなわち、濃度６０質量％の２−プロパノール水溶液にフィルター片面を接液させた状態で、フィルターの非接液面から徐々に圧力を加え、漏れ出てくる気泡と圧力の関係を、標準サンプルと比較することによって該フィルターの平均孔径を知ることができる。平均孔径が１０．０μｍを超える場合は、水系懸濁液に含まれる微細繊維状セルロースがメッシュ空孔から抜け落ち易くなり、抄造が困難になる。また平均孔径が０．１μｍ未満の場合は、水系懸濁液に含まれる懸濁媒体がフィルター空孔を透過し難くなり、搾水および乾燥に長時間を要することになる。 A membrane filter may be used as the endless belt. The membrane filter preferably has an average pore size of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 5.0 μm or less. Here, the average pore diameter is measured by the bubble point method. That is, with one side of the filter in contact with 60% by weight 2-propanol aqueous solution, pressure is gradually applied from the non-wetted surface of the filter, and the relationship between the leaking bubbles and pressure is compared with the standard sample. By doing so, the average pore diameter of the filter can be known. When the average pore diameter exceeds 10.0 μm, the fine fibrous cellulose contained in the aqueous suspension tends to fall out from the mesh pores, making papermaking difficult. On the other hand, when the average pore diameter is less than 0.1 μm, the suspension medium contained in the aqueous suspension is difficult to permeate the filter pores, and it takes a long time for squeezing and drying.
また前記搾水工程には、前記水系懸濁液を吐出するダイヘッドまたはスプレーヘッドが設けられていることが好ましい。なお、本発明においてダイヘッドには自由落下カーテンダイヘッドも含まれる。
この構成によれば、搾水工程において水系懸濁液の吐出および懸濁媒体の搾水を連続して行うことができる。
Moreover, it is preferable that a die head or a spray head for discharging the aqueous suspension is provided in the squeezing step. In the present invention, the die head includes a free-fall curtain die head.
According to this configuration, it is possible to continuously discharge the aqueous suspension and squeeze the suspension medium in the squeezing step.
本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの坪量は０．１〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜５００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ２未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産ができない。１０００ｇ／ｍ２を超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が低下して好ましくない。 The basis weight of the fine fibrous cellulose sheet obtained in the present invention is preferably 0.1~1000g / m 2, more preferably 1~500g / m 2, 5~100g / m 2 is particularly preferred. When the basis weight is less than 0.1 g / m 2 , the sheet strength becomes extremely weak and continuous production cannot be performed. If it exceeds 1000 g / m 2 , dehydration takes a very long time and productivity is lowered, which is not preferable.
本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの厚さは０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。厚さが０．１μｍ未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産ができない。１０００μｍを超えると脱水速度に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。 The thickness of the fine fibrous cellulose sheet obtained in the present invention is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and particularly preferably 5 to 100 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the sheet strength becomes extremely weak and continuous production cannot be performed. If it exceeds 1000 μm, it takes a very long time for dehydration, which is not preferable because productivity is extremely lowered.
本発明で得られる微細繊維状セルロースシートの密度は０．１０〜１．５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．４０〜０．８０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。密度が０．１０ｇ／ｃｍ３未満になるとシート強度が弱くなり、好ましくない。１．５０ｇ／ｃｍ３を超えると空隙がほとんどない状態になり、樹脂などとの複合化の際には好ましくない。密度は抄紙時の脱水圧力やプレス圧力、シート形成後のカレンダー処理などによって制御が可能である。なお、本発明の密度は坪量を厚さで除した値である。 The density of fine fibrous cellulose sheet obtained in the present invention is preferably 0.10~1.50g / cm 3, more preferably 0.30~1.20g / cm 3, 0.40~0.80g / cm 3 Is particularly preferred. When the density is less than 0.10 g / cm 3 , the sheet strength becomes weak, which is not preferable. If it exceeds 1.50 g / cm 3 , there will be almost no voids, which is not preferable when combined with a resin or the like. The density can be controlled by dehydrating pressure during paper making, pressing pressure, calendering after sheet formation, and the like. The density of the present invention is a value obtained by dividing the basis weight by the thickness.
本発明で微細繊維状セルロースに複合化できる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（前駆体を含む、以下前駆体と略記する）、紫外線硬化樹脂（前駆体を含む、以下前駆体と略記する）、電子線硬化樹脂（前駆体を含む、以下前駆体と略記する）などが挙げられる。これらの中でも熱硬化性樹脂（前駆体）と紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）がシートの空隙に浸透し易く、空隙なく複合化できるため好ましい。これら硬化樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ノボラック系樹脂、尿素系樹脂、グアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂などが挙げられる。透明性の点でアクリル系樹脂やメタクリル系樹脂が好ましい。これら硬化性樹脂は１種類でも２種類以上組み合わせて使用してもかまわない。 Examples of the resin that can be combined with the fine fibrous cellulose in the present invention include a thermoplastic resin, a thermosetting resin (including a precursor, hereinafter abbreviated as a precursor), and an ultraviolet curable resin (including a precursor, the following precursor) Abbreviated), electron beam curable resins (including precursors, hereinafter abbreviated as precursors), and the like. Among these, a thermosetting resin (precursor), an ultraviolet curable resin (precursor), and an electron beam curable resin (precursor) are preferable because they easily penetrate into the voids of the sheet and can be combined without voids. These cured resins include acrylic resins, methacrylic resins, urethane resins, phenolic resins, melamine resins, novolac resins, urea resins, guanamine resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, vinyl esters. Resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, polyimide resin, styrylpyridine resin, triazine resin, and the like. An acrylic resin and a methacrylic resin are preferable in terms of transparency. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、微細繊維状セルロースシートに対し、上記樹脂を複合化させる方法として、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法、
（２）熱硬化性樹脂（前駆体）、紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）を含浸させて硬化させる方法、
（３）上記樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法、
（４）上記樹脂のうち熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法、のいずれか一つの方法を用いることができる。
In the present invention, as a method of compounding the resin for the fine fibrous cellulose sheet,
(1) A method in which a monomer is impregnated and polymerized,
(2) A method of impregnating and curing a thermosetting resin (precursor), an ultraviolet curable resin (precursor), an electron beam curable resin (precursor),
(3) A method of drying after impregnating the resin solution,
(4) Any one of the above-mentioned methods of impregnating a thermoplastic resin melt and cooling after defoaming can be used.
モノマーを含浸させ重合させる方法としては、熱可塑性樹脂を構成するモノマーであるメタクリル酸メチルなどのモノマーを、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、熱処理などにより上記モノマーを重合させることにより、微細繊維状セルロースシートと前記樹脂からなる複合体を得る製造方法であり、パーオキサイドなどの有機過酸化物、または一般的にモノマーの重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。重合触媒が不純物として複合体の性能を損なうことが想定される場合には、キノン類のような重合禁止剤を一切含まない高純度のモノマーを含浸させ、重合開始剤を用いないで熱重合させることも有効である。 As a method for impregnating and polymerizing the monomer, a fine fibrous cellulose sheet is impregnated with a monomer such as methyl methacrylate, which is a monomer constituting the thermoplastic resin, and the above monomer is polymerized by heat treatment or the like to form a fine fibrous material. This is a production method for obtaining a composite comprising a cellulose sheet and the resin, and an organic peroxide such as peroxide, or a polymerization catalyst generally used for polymerization of monomers can be used as a polymerization initiator. When it is assumed that the polymerization catalyst impairs the performance of the composite as an impurity, impregnate a high-purity monomer that does not contain any polymerization inhibitor such as quinones, and perform thermal polymerization without using a polymerization initiator. It is also effective.
熱硬化性樹脂（前駆体）、紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）を含浸させ硬化させる方法としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂（前駆体）または紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）と光重合開始剤の混合物を、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、熱処理または紫外線照射、電子線照射により上記熱硬化性樹脂（前駆体）または紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）を硬化させることにより、微細繊維状セルロースシートと前記樹脂である硬化エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物または紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）の硬化物からなる複合体を得る製造方法である。エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂（前駆体）または紫外線硬化樹脂（前駆体）、電子線硬化樹脂（前駆体）が室温で固体であり、微細繊維状セルロースシートに含浸させることが困難な場合は、該樹脂（前駆体）を前もって熱処理し、熔融させておくことや、該樹脂（前駆体）を可溶な溶媒に溶解させた溶液を含浸させることも可能である。表面の平滑性を高める意味で、ある程度硬化反応が進行した段階で、加熱プレス処理下でさらに反応を進行させることも有効である。該加熱処理時にはある程度硬化反応が進行した複合体を数枚積層させて処理することも厚膜化時には有効である。 As a method of impregnating and curing a thermosetting resin (precursor), an ultraviolet curable resin (precursor), an electron beam curable resin (precursor), a thermosetting resin (precursor) such as an epoxy resin or an ultraviolet curable resin (Precursor), a mixture of an electron beam curable resin (precursor) and a photopolymerization initiator is impregnated into a fine fibrous cellulose sheet, and the thermosetting resin (precursor) or the above by heat treatment or ultraviolet irradiation, electron beam irradiation. By curing an ultraviolet curable resin (precursor) or an electron beam curable resin (precursor), a cured product of a thermosetting resin such as a fine fibrous cellulose sheet and the cured epoxy resin, or an ultraviolet curable resin (precursor) Body), a composite comprising a cured product of an electron beam curable resin (precursor). When a thermosetting resin (precursor) such as an epoxy resin, an ultraviolet curable resin (precursor), or an electron beam curable resin (precursor) is solid at room temperature and it is difficult to impregnate a fine fibrous cellulose sheet The resin (precursor) can be preheated and melted, or impregnated with a solution obtained by dissolving the resin (precursor) in a soluble solvent. In order to increase the smoothness of the surface, it is also effective to further advance the reaction under a hot press treatment at a stage where the curing reaction has progressed to some extent. It is also effective at the time of increasing the film thickness to stack several composites that have undergone a curing reaction to some extent during the heat treatment.
上記樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法とは、前記熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に溶解し、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、乾燥させることにより、微細繊維状セルロースシートに熱可塑性樹脂を複合化させる製造方法である。 The method of drying after impregnating the solution of the resin is to dissolve the thermoplastic resin in a solvent that can be dissolved, impregnate the fine fibrous cellulose sheet, and dry the thermoplastic resin to the fine fibrous cellulose sheet. It is a manufacturing method to combine.
上記樹脂である熱可塑性樹脂の熔融体を含浸させ脱泡後冷却する方法とは、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上または融点以上で熱処理することにより可塑化または融解させ、微細繊維状セルロースシートに含浸させ、脱泡後冷却することにより、微細繊維状セルロースシートと熱可塑性樹脂からなる複合体を得る製造方法である。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。
このようにして得た微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸した複合体はフレキシブル透明基板等に有用な複合基材である。
The method of impregnating a thermoplastic resin melt, which is the above resin, and cooling after defoaming means that the thermoplastic resin is plasticized or melted by heat treatment at a glass transition temperature or higher or a melting point or higher to form a fine fibrous cellulose sheet. It is a production method for obtaining a composite comprising a fine fibrous cellulose sheet and a thermoplastic resin by impregnation and cooling after defoaming. The heat treatment is desirably performed under pressure, and the use of equipment having a vacuum heating press function is effective.
The composite obtained by impregnating the fine fibrous cellulose sheet thus obtained with a resin is a composite base useful for a flexible transparent substrate or the like.
以下、本発明を実施例により詳説する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
＜調整例１：微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａ＞
ＮＢＫＰパルプ（王子製紙呉工場製：水分５０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）１００質量部に水１１５０質量部を加えてディスインテグレーターで解繊した後、リファイナーで処理した。リファイナーで処理したパルプのフリーネスは３００ｍＬｃｓｆであった。リファイナーで処理したパルプにパルプ濃度が１％〜１．５％の間になるように水を加えて、石臼型分散機（増幸産業社製「スーパーマスコロイダー」）を用いて５回処理を行って微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａを得た。さらに水系懸濁液Ａのパルプ濃度を１．０％に調整した。また、該微細繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維の幅は１００〜１０００ｎｍであり、カヤーニ繊維長測定機で測定したところ、長さ加重平均繊維長は４００μｍであった。
<Adjustment Example 1: Aqueous suspension A of fine fibrous cellulose>
After adding 1150 parts by mass of water to 100 parts by mass of NBKP pulp (manufactured by Oji Paper Kure Factory: moisture 50%, freeness 600 mLcsf) and defibrating with a disintegrator, it was treated with a refiner. The freeness of the pulp treated with the refiner was 300 mLcsf. Water is added to the pulp treated with the refiner so that the pulp concentration is between 1% and 1.5%, and treated 5 times using a stone mill type disperser ("Supermass colloider" manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.). Thus, an aqueous suspension A of fine fibrous cellulose was obtained. Furthermore, the pulp concentration of the aqueous suspension A was adjusted to 1.0%. Further, when the fine fibers were observed with an electron microscope, the width of the fibers was 100 to 1000 nm, and the length weighted average fiber length was 400 μm as measured with a Kajaani fiber length measuring machine.
＜調整例２：微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｂ＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で１０回処理して微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｂを得た。水系懸濁液Ｂのパルプ濃度を１．０％に調整した。また、該微細繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維の幅は３０〜１００ｎｍであり、カヤーニ繊維長測定機で測定したところ、長さ加重平均繊維長は２３０μｍであった。
<Adjustment Example 2: Aqueous suspension B of fine fibrous cellulose>
The aqueous suspension A of fine fibrous cellulose was treated 10 times with a high-pressure collision type disperser (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain an aqueous suspension B of fine fibrous cellulose. The pulp concentration of the aqueous suspension B was adjusted to 1.0%. Moreover, when the fine fiber was observed with an electron microscope, the width of the fiber was 30 to 100 nm, and when measured with a Kajaani fiber length measuring machine, the length weighted average fiber length was 230 μm.
＜調整例３：微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃ＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａを高圧衝突型分散機（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２０回処理して微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃを得た。水系懸濁液Ｃのパルプ濃度を１．０％に調整した。また、該微細繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維の幅は１０〜５０ｎｍであり、カヤーニ繊維長測定機で測定したところ、長さ加重平均繊維長は１２０μｍであった。
<Adjustment Example 3: Aqueous suspension C of fine fibrous cellulose>
The aqueous suspension A of fine fibrous cellulose was treated 20 times with a high-pressure collision type disperser (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co.) to obtain an aqueous suspension C of fine fibrous cellulose. The pulp concentration of the aqueous suspension C was adjusted to 1.0%. Further, when the fine fibers were observed with an electron microscope, the width of the fibers was 10 to 50 nm, and when measured with a Kajaani fiber length measuring machine, the length weighted average fiber length was 120 μm.
＜調整例４：微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｄ＞
水１５０質量部にＮＢＫＰパルプ（王子製紙呉工場製：水分５０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）４質量部と２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５質量部と臭化ナトリウム０．２５質量部を順次攪拌しながら添加して作成した水分散液に、次亜塩素酸ナトリウムの１３質量％水溶液を、パルプ絶乾１ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。反応物をろ別し、水洗して、得られたパルプを濃度１．５％になるように水を加えてパルプ分散液を得た。得られたパルプ分散液をディスインテグレーターで約５分間解繊して微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｄを得た。また、電子顕微鏡で観察したところ、繊維の幅は１〜１０ｎｍであった。カヤーニ繊維長測定機で測定したところ繊維長は測定できなかったが、電子顕微鏡による観察で繊維長は１〜５０μｍであった。
<Adjustment Example 4: Aqueous suspension D of fine fibrous cellulose>
150 parts by mass of water and 4 parts by mass of NBKP pulp (manufactured by Oji Paper Kure Factory: moisture 50%, freeness 600 mLcsf) and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) 0.025 mass 13 parts by weight of sodium hypochlorite was added to an aqueous dispersion prepared by adding 0.25 parts by weight of sodium bromide and 0.25 parts by weight of sodium bromide sequentially while stirring. The reaction was started by adding the amount to 2.5 mmol. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10.5. The reaction product was filtered off and washed with water, and water was added to the resulting pulp to a concentration of 1.5% to obtain a pulp dispersion. The obtained pulp dispersion was defibrated with a disintegrator for about 5 minutes to obtain an aqueous suspension D of fine fibrous cellulose. Moreover, when observed with the electron microscope, the width | variety of the fiber was 1-10 nm. When measured with a Kajaani fiber length measuring machine, the fiber length could not be measured, but the fiber length was 1 to 50 μm as observed with an electron microscope.
＜実施例１＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ２（ＳＯ４）３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６００ｍＰａ・秒であった。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に上記水系懸濁液を９６．６ｇ注ぎ込み、吸引ろ過を行った。ろ過は１分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ２であり、厚さは３６μｍであり、密度は０．８３ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 1>
To 100 parts of an aqueous suspension prepared by adjusting the aqueous suspension A of fine fibrous cellulose to a pulp concentration of 0.5% by mass, as a cellulose coagulant, aluminum sulfate (chemical formula: Al 2 (SO 4 ) 3 , (Solid content: 0.3% by mass) 1.67 parts by mass were added with stirring. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (A) was 600 mPa · sec. On the other hand, 96.6 g of the aqueous suspension was poured onto a cellulose acetate membrane filter (“Membrane filter” manufactured by Advantech) having a pore diameter of 0.45 μm, which was put on a Buchner funnel having a diameter of 142 mm, and suction filtration was performed. Filtration was completed in 1 minute. The obtained fine fiber wet sheet was dried at 105 ° C. using a cylinder dryer to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The basis weight of the sheet was 30.0 g / m 2 , the thickness was 36 μm, and the density was 0.83 g / cm 3 .
＜実施例２＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。ここで、得られた水系懸濁液（Ｂ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８００ｍＰａ・秒であった。 ろ過は１分で脱水が終了した。シートの坪量は２９．７ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 2>
A sheet of fine fibrous cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous suspension B of fine fibrous cellulose was used. Here, the B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (B) was 800 mPa · sec. Filtration was completed in 1 minute. The basis weight of the sheet was 29.7 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 0.99 g / cm 3 .
＜実施例３＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。ここで、得られた水系懸濁液（Ｃ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１２００ｍＰａ・秒であった。ろ過は２分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は２９．７ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 3>
A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous suspension C of fine fibrous cellulose was used. Here, the B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (C) was 1200 mPa · s. Filtration was completed in 2 minutes. The obtained fine fiber wet sheet was dried at 105 ° C. using a cylinder dryer to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The basis weight of the sheet was 29.7 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 0.99 g / cm 3 .
＜実施例４＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１９００ｍＰａ・秒であった。ろ過は２分３０秒で脱水が終了した。シートの坪量は２９．７ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 4>
A sheet of fine fibrous cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous suspension D of fine fibrous cellulose was used. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension was 1900 mPa · sec. Filtration was completed in 2 minutes and 30 seconds. The basis weight of the sheet was 29.7 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 0.99 g / cm 3 .
＜実施例５＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーＰＣＡ−０２（東邦化学工業株式会社）水溶液１５部を攪拌しながら添加した。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック、メンブレンフィルター）の上に上記水系懸濁液１０９ｇを注ぎ込み吸引ろ過し、微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１２００ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．２ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０１ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 5>
Cationic polymer PCA obtained by diluting water-based suspension C of fine fibrous cellulose in 100 parts of water-based suspension adjusted to a pulp concentration of 0.5% by mass with water to 0.1% by mass as a cellulose coagulant. -02 (Toho Chemical Co., Ltd.) A solution of 15 parts was added with stirring. On the other hand, 109 g of the above aqueous suspension was poured onto a cellulose acetate membrane filter (Advantech, membrane filter) having a pore diameter of 0.45 μm, which was put on a Buchner funnel having a diameter of 142 mm, and suction filtration was performed to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The resulting aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1200 mPa · sec, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 30.2 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.01 g / cm 3 .
＜実施例６＞
セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーユニセンスＫＨＥ１０００Ｌ（センカ株式会社）水溶液を１５部添加したこと以外は実施例５と同様に微細繊維状セルロースのシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は４５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．１ｇ／ｍ２であり、厚さは２９μｍであり、密度は１．０４ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 6>
A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that 15 parts of a cationic polymer unisense KHE1000L (Senka Co., Ltd.) aqueous solution diluted with water to 0.1% by mass was added as a cellulose coagulant. The obtained aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 450 mPa · s, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 30.1 g / m 2 , the thickness was 29 μm, and the density was 1.04 g / cm 3 .
＜実施例７＞
セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーフィクサージュ−６２１（栗田工業株式会社）水溶液を１５部添加したこと以外は実施例５と同様に微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１３５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．４ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０１ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 7>
A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that 15 parts of a cationic polymer fixage-621 (Kurita Industrial Co., Ltd.) aqueous solution diluted with water to 0.1% by mass as a cellulose coagulant was added. The resulting aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1350 mPa · sec, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 30.4 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.01 g / cm 3 .
＜実施例８＞
セルロース凝結剤として０．１質量％に水で希釈したカチオンポリマーユニセンスＣＰ１０４センカ株式会社）水溶液を１５部添加したこと以外は実施例５と同様に微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は４５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は２９．５ｇ／ｍ２であり、厚さは２８μｍであり、密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 8>
A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that 15 parts of an aqueous solution of a cationic polymer Unisense CP104 Senca Co., Ltd. diluted to 0.1% by mass with water was added as a cellulose coagulant. The obtained aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 450 mPa · s, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 29.5 g / m 2 , the thickness was 28 μm, and the density was 1.05 g / cm 3 .
＜実施例９＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整したスラリー１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ２（ＳＯ４）３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６００ｍＰａ・秒であった。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に上記水系懸濁液を９６．６ｇ注ぎ込み、吸引ろ過を行った。ろ過は1分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをイソブチル溶液の中に３０分間漬けて後、イソブチルアルコールで置換されたウェットシートを取り出しシリンダー乾燥機を用いて１３０℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ２であり、厚さは６０μｍであり、密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。得られたシートをフェノール樹脂（群栄化学社製：商品名「ＰＬ４４１４」、熱硬化タイプ、固形分４０％、メタノール溶液）に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した後、シートを取り出し数時間風乾後、１５０℃、５０ＭＰａで１０分間熱プレスして硬化し、フェノール樹脂複合化微細繊維状シートを得た。
得られた樹脂複合化微細繊維状シートは複合化前に比し、透明性が大幅に向上し、手で曲がるほどの柔軟性を示した。
<Example 9>
To 100 parts of slurry prepared by adjusting the aqueous suspension A of fine fibrous cellulose to a pulp concentration of 0.5 mass%, as a cellulose coagulant, aluminum sulfate (chemical formula: Al 2 (SO 4 ) 3 , solid content: 1.67 parts by mass) was added with stirring. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (A) was 600 mPa · sec. On the other hand, 96.6 g of the aqueous suspension was poured onto a cellulose acetate membrane filter (“Membrane filter” manufactured by Advantech) having a pore diameter of 0.45 μm, which was put on a Buchner funnel having a diameter of 142 mm, and suction filtration was performed. Filtration was completed in 1 minute. The obtained wet sheet of fine fibers is dipped in an isobutyl solution for 30 minutes, and then the wet sheet substituted with isobutyl alcohol is taken out and dried at 130 ° C. using a cylinder dryer to obtain a sheet of fine fibrous cellulose. It was. The basis weight of the sheet was 30.0 g / m 2 , the thickness was 60 μm, and the density was 0.50 g / cm 3 . The obtained sheet was immersed in a phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd .: trade name “PL4414”, thermosetting type, solid content 40%, methanol solution) under reduced pressure (0.08 MPa) for 12 hours, and then the sheet was After taking out and air-drying for several hours, it was cured by hot pressing at 150 ° C. and 50 MPa for 10 minutes to obtain a phenol resin composite fine fiber sheet.
The obtained resin-composited fine fibrous sheet was significantly improved in transparency and flexible enough to bend by hand as compared with that before compositing.
＜実施例１０＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬社製）の水溶液（濃度１０質量％）２．５部を攪拌しながら添加した。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製、メンブレンフィルター）の上に上記水系懸濁液１０９ｇを注ぎ込み吸引ろ過し、微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８５０ｍＰａ・秒、ろ過は３分で脱水が終了した。シートの坪量は３１．０ｇ／ｍ２であり、厚さは３１μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 10>
An aqueous suspension of ammonium bicarbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a cellulose coagulant was added to 100 parts of an aqueous suspension prepared by adjusting the aqueous suspension C of fine fibrous cellulose to a pulp concentration of 0.5% by mass. 2.5 parts) was added with stirring. On the other hand, 109 g of the above aqueous suspension was poured onto a cellulose acetate membrane filter (manufactured by Advantech Co., Ltd., membrane filter) having a pore diameter of 0.45 μm, which was put on a Buchner funnel having a diameter of 142 mm, and suction filtration was performed to obtain a fine fibrous cellulose sheet. . The resulting aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 850 mPa · sec, and filtration was completed in 3 minutes. The basis weight of the sheet was 31.0 g / m 2 , the thickness was 31 μm, and the density was 1.0 g / cm 3 .
＜実施例１１＞
セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬社製）の水溶液（濃度１０質量％）５部を攪拌しながら添加したこと以外は、実施例１０と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０００ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．５ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 11>
A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that 5 parts of an aqueous solution (concentration: 10% by mass) of ammonium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a cellulose coagulant while stirring. The obtained aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1000 mPa · s, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 30.5 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.02 g / cm 3 .
＜実施例１２＞
セルロース凝結剤として炭酸水素アンモニウム（和光純薬社製）の水溶液（濃度１０質量％）１０部を攪拌しながら添加したこと以外は、実施例１０と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０５０ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 12>
A fine fibrous cellulose sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that 10 parts of an aqueous solution (concentration: 10% by mass) of ammonium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a cellulose coagulant with stirring. The resulting aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1050 mPa · s, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 30.0 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.0 g / cm 3 .
＜実施例１３＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学社製、商品名：「ＳＰＩ２０３」、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液１部を攪拌しながら添加した。一方、直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製、メンブレンフィルター）の上に上記水系懸濁液１０９ｇを注ぎ込み吸引ろ過し、微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６５０ｍＰａ・秒、ろ過は３分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．９ｇ／ｍ２であり、厚さは３１μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 13>
A fine cationic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name) was added to 100 parts of an aqueous suspension prepared by adjusting the aqueous suspension C of fine fibrous cellulose to a pulp concentration of 0.5% by mass. 1 part of an aqueous solution obtained by diluting “SPI203”, solid content 50%, polyamine polyamide resin) to 10% was added with stirring. On the other hand, 109 g of the above aqueous suspension was poured onto a cellulose acetate membrane filter (manufactured by Advantech Co., Ltd., membrane filter) having a pore diameter of 0.45 μm, which was put on a Buchner funnel having a diameter of 142 mm, and suction filtration was performed to obtain a fine fibrous cellulose sheet. . The resulting aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 650 mPa · sec, and filtration was completed in 3 minutes. The basis weight of the sheet was 30.9 g / m 2 , the thickness was 31 μm, and the density was 1.0 g / cm 3 .
＜実施例１４＞
セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学社製、商品名：「ＳＰＩ２０３」、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液２．５部を攪拌しながら添加したこと以外は実施例１２と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は９００ｍＰａ・秒、ろ過は２分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．６ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 14>
Aside from adding 2.5 parts of an aqueous solution obtained by diluting a slightly cationic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: “SPI203”, solid content 50%, polyamine polyamide resin) to 10% as a cellulose coagulant with stirring. In the same manner as in Example 12, a fine fibrous cellulose sheet was obtained. The resulting aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 900 mPa · s, and filtration was completed in 2 minutes. The basis weight of the sheet was 30.6 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.02 g / cm 3 .
＜実施例１５＞
セルロース凝結剤として微カチオン性樹脂（住友化学社製、商品名：「ＳＰＩ２０３」、固形分５０％、ポリアミンポリアミド樹脂）を１０％に希釈した水溶液５部を攪拌しながら添加したこと以外は実施例１２と同様にして微細繊維状セルロースシートを得た。得られた水系懸濁液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１０５０ｍＰａ・秒、ろ過は１分で脱水が終了した。シートの坪量は３０．１ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 15>
Example except that 5 parts of an aqueous solution obtained by diluting a slightly cationic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: “SPI203”, solid content 50%, polyamine polyamide resin) to 10% as a cellulose coagulant was added with stirring. In the same manner as in No. 12, a fine fibrous cellulose sheet was obtained. The obtained aqueous suspension had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1050 mPa · sec, and filtration was completed in 1 minute. The basis weight of the sheet was 30.1 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.0 g / cm 3 .
＜実施例１６＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ２（ＳＯ４）３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は６００ｍＰａ・秒であった。得られた水系懸濁液（Ａ）をダイヘッドにより加圧しながら連続移動している無端ベルト（孔径２６μｍの５００メッシュのステンレス製ワイヤー）上に吐出し平板状プレートで水系懸濁液の表面を均し厚さを均一にする。次に無端ベルトに水系懸濁液が配置された状態で、減圧濾過を行う。無端ベルトの下方に吸引ボックスを設置して脱水する。脱水後（水分２０％）１０５℃に加熱したシリンダードライヤに無端ベルト上に脱水された水系懸濁液を配置したまま、水系懸濁液側がシリンダードライヤ表面に接するようにして乾燥した。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ２であり、厚さは３４μｍであり、密度は０．８８ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 16>
To 100 parts of an aqueous suspension prepared by adjusting the aqueous suspension A of fine fibrous cellulose to a pulp concentration of 0.5% by mass, as a cellulose coagulant, aluminum sulfate (chemical formula: Al 2 (SO 4 ) 3 , (Solid content: 0.3% by mass) 1.67 parts by mass were added with stirring. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (A) was 600 mPa · sec. The obtained aqueous suspension (A) is discharged onto an endless belt (500 mesh stainless steel wire having a hole diameter of 26 μm) that is continuously moved while being pressed by a die head, and the surface of the aqueous suspension is leveled with a flat plate. And make the thickness uniform. Next, vacuum filtration is performed with the aqueous suspension disposed on the endless belt. Install a suction box below the endless belt to dehydrate. After the dehydration (water content 20%), the water-based suspension was dried so that the water-based suspension side was in contact with the surface of the cylinder dryer while the dewatered aqueous suspension was placed on the endless belt in the cylinder dryer heated to 105 ° C. The basis weight of the sheet was 30.0 g / m 2 , the thickness was 34 μm, and the density was 0.88 g / cm 3 .
＜実施例１７＞
無端ベルトとして孔径４８μの３０５メッシュのナイロン製ワイヤーを用いたこと以外は実施例１６と同様にしてシートを作成した。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ２であり、厚さは３４μｍであり、密度は０．８８ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 17>
A sheet was prepared in the same manner as in Example 16 except that a 305 mesh nylon wire having a hole diameter of 48 μm was used as the endless belt. The basis weight of the sheet was 30.0 g / m 2 , the thickness was 34 μm, and the density was 0.88 g / cm 3 .
＜実施例１８＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液１００部に、セルロース凝結剤として硫酸アルミニウム（化学式：Ａｌ２（ＳＯ４）３、固形分：０．３質量％）１．６７質量部を攪拌しながら添加した。得られた水系懸濁液（Ｃ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１２００ｍＰａ・秒であった。得られた水系懸濁液（Ｃ）をスプレーヘッドにより加圧しながら連続移動している無端ベルト（孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを５００メッシュのステンレスワイヤー上に張ったもの）上に吐出し平板状プレートで水系懸濁液の表面を均し厚さを均一にする。次に無端ベルトに水系懸濁液が配置された状態で、減圧濾過を行う。無端ベルトの下方に吸引ボックスを設置して脱水する。脱水後（水分２０％）１０５℃に加熱したシリンダードライヤに無端ベルト上に脱水された水系懸濁液を配置したまま、水系懸濁液側がシリンダードライヤ表面に接するようにして乾燥した。シートの坪量は３０．０ｇ／ｍ２であり、厚さは２７μｍであり、密度は１．１１ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 18>
To 100 parts of an aqueous suspension prepared by adjusting the aqueous suspension C of fine fibrous cellulose to a pulp concentration of 0.5% by mass, aluminum sulfate (chemical formula: Al 2 (SO 4 ) 3 , (Solid content: 0.3% by mass) 1.67 parts by mass were added with stirring. The obtained aqueous suspension (C) had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 1200 mPa · s. The obtained aqueous suspension (C) is discharged onto an endless belt (a PTFE membrane filter having a pore diameter of 1 μm stretched on a 500 mesh stainless steel wire) while being continuously pressed while being pressurized by a spray head. Level the surface of the aqueous suspension with a plate to make the thickness uniform. Next, vacuum filtration is performed with the aqueous suspension disposed on the endless belt. Install a suction box below the endless belt to dehydrate. After the dehydration (water content 20%), the water-based suspension was dried so that the water-based suspension side was in contact with the surface of the cylinder dryer while the dewatered aqueous suspension was placed on the endless belt in the cylinder dryer heated to 105 ° C. The basis weight of the sheet was 30.0 g / m 2 , the thickness was 27 μm, and the density was 1.11 g / cm 3 .
＜比較例１＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ａをパルプ濃度が０．５質量％になるように調整した水系懸濁液９５ｇを直径１４２ｍｍのブフナーロートにひいた孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）の上に注ぎ込み吸引ろ過を行った。得られた水系懸濁液（Ａ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は８０ｍＰａ・秒であった。ろ過は８分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．２ｇ／ｍ２であり、厚さは２９μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Comparative Example 1>
Cellulose acetate membrane filter (Advantech) with a pore diameter of 0.45 μm, obtained by drawing 95 g of an aqueous suspension prepared from an aqueous suspension A of fine fibrous cellulose so that the pulp concentration is 0.5% by mass on a Buchner funnel having a diameter of 142 mm. The solution was poured onto a “membrane filter” manufactured by the company and subjected to suction filtration. The obtained aqueous suspension (A) had a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of 80 mPa · s. Filtration was completed in 8 minutes. The obtained fine fiber wet sheet was dried at 105 ° C. using a cylinder dryer to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The basis weight of the sheet was 30.2 g / m 2 , the thickness was 29 μm, and the density was 1.0 g / cm 3 .
＜比較例２＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｂを用いたこと以外は比較例１と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。得られた水系懸濁液（Ｂ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は１５０ｍＰａ・秒であった。ろ過は９分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は３０．３ｇ／ｍ２であり、厚さは３０μｍであり、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Comparative example 2>
A sheet of fine fibrous cellulose was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous suspension B of fine fibrous cellulose was used. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (B) was 150 mPa · sec. Filtration was completed in 9 minutes. The obtained fine fiber wet sheet was dried at 105 ° C. using a cylinder dryer to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The basis weight of the sheet was 30.3 g / m 2 , the thickness was 30 μm, and the density was 1.0 g / cm 3 .
＜比較例３＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｃを用いたこと以外は比較例１と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。得られた水系懸濁液（Ｃ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は２２０ｍＰａ・秒であった。ろ過は１０分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は２９．３ｇ／ｍ２であり、厚さは２５μｍであり、密度は１．１７ｇ／ｃｍ３であった。
<Comparative Example 3>
A sheet of fine fibrous cellulose was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous suspension C of fine fibrous cellulose was used. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (C) was 220 mPa · s. Filtration was completed in 10 minutes. The obtained fine fiber wet sheet was dried at 105 ° C. using a cylinder dryer to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The basis weight of the sheet was 29.3 g / m 2 , the thickness was 25 μm, and the density was 1.17 g / cm 3 .
＜比較例４＞
微細繊維状セルロースの水系懸濁液Ｄを用いたこと以外は比較例１と同様にして微細繊維状セルロースのシートを得た。得られた水系懸濁液（Ｄ）のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４）は４３０ｍＰａ・秒であった。ろ過は１１分で脱水が終了した。得られた微細繊維のウェットシートをシリンダー乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して微細繊維状セルロースのシートを得た。シートの坪量は２９．５ｇ／ｍ２であり、厚さは１９μｍであり、密度は１．５５ｇ／ｃｍ３でであった。
<Comparative example 4>
A sheet of fine fibrous cellulose was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous suspension D of fine fibrous cellulose was used. The B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm, rotor No. 4) of the obtained aqueous suspension (D) was 430 mPa · sec. Filtration was completed in 11 minutes. The obtained fine fiber wet sheet was dried at 105 ° C. using a cylinder dryer to obtain a fine fibrous cellulose sheet. The basis weight of the sheet was 29.5 g / m 2 , the thickness was 19 μm, and the density was 1.55 g / cm 3 .
［評価方法］濾水時間が８分以上であると連続抄紙が困難と判断した（この方法で通常の製紙用パルプの濾水時間を記載する等、この判断の根拠を示して下さい）。
１．濾水時間
微細繊維状セルロースの水系懸濁液をブフナロートの上に注ぎ終わった瞬間をスタートとした。注ぎ込む時間は５秒で統一した。注ぎ込んでから減圧状態にして、目視で判断して終了として濾水時間を測定した。
２、シートの引張破断強度
得られたシートを１５ｍｍ幅に切断してテンシロンを用いて引張破断強度を測定した。
３．ヘーズ測定
得られたシートのヘーズ（曇価）をＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて（株）村上色彩技術研究所製、商品名：「ヘーズメーター ＨＭ−１５０」を用いて測定した。
[Evaluation method] It was judged that continuous papermaking was difficult when the drainage time was 8 minutes or more (please show the grounds for this judgment, such as describing the drainage time of ordinary paper pulp by this method).
1. Filtration time The instant when the aqueous suspension of fine fibrous cellulose was poured onto the buch funnel was started. The time for pouring was standardized at 5 seconds. After pouring, the pressure was reduced, and the drainage time was measured as the end when judged visually.
2. Tensile breaking strength of sheet The obtained sheet was cut into a width of 15 mm, and the tensile breaking strength was measured using Tensilon.
3. Haze measurement The haze (cloudiness value) of the obtained sheet was manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. according to JIS K 7105-1981 “Testing methods for optical properties of plastics” and trade name: “Haze Meter HM-150”. It measured using.
表１から明らかなように本発明の微細繊維状セルロースの製造方法は濾水時間が短く、簡便に、効率よくシート化することができる。 As apparent from Table 1, the method for producing fine fibrous cellulose of the present invention has a short drainage time and can be easily and efficiently formed into a sheet.
本発明の製造方法によれば、濾水時間が短く、簡便に、効率よく微細繊維状セルロースシートを製造することができるものである。また、得られた微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸することによりフレキシブル透明基板等に有用な複合基材を得ることができる。 According to the production method of the present invention, a fine fibrous cellulose sheet can be produced simply and efficiently with a short drainage time. Moreover, the composite base material useful for a flexible transparent substrate etc. can be obtained by impregnating resin to the obtained fine fibrous cellulose sheet.
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