【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋梁等の鋼構造物用鋼材に係り、とくに高力ボルト摩擦接合法にて接合される部材用として好適な表面処理鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
橋梁等の鋼構造物は、通常、鋼材を高力ボルト摩擦接合法、 リベット接合法や溶接法等で接合して構築されている。とくに、高力ボルト摩擦接合法は、現場施工性に優れ、また剛性が高い接合部が得られることから、橋梁、一般の建築物等で多用されている。高力ボルト摩擦接合法は、鋼材を高力ボルト、 ナットおよびワッシャーで締め付け、鋼材間に生じる摩擦力で応力を伝達する接合法である。このため、摩擦接合面における摩擦係数は、橋梁等では０．４０以上が要求されている。
【０００３】
このような摩擦係数を確保できる方法として、鋼材の接合面にアルキルシリケート加水分解縮合物を結合剤とする無機ジンクリッチ塗料を塗布する方法が一般的である。この方法によれば、０．４０以上の摩擦係数を有する接合面が得られ、溶接部への適用も認められている。
また最近では、例えば、特許文献１に、鋼材の接合面に予め、 塗膜形成成分としてモース硬さ２．５ 以上の顔料を含有する有機ジンクリッチ塗料を塗布して塗膜を形成する鋼材の高力ボルト摩擦接合方法が提案されている。また、特許文献２には、摩擦接合面に塗布するための分散液で、モース硬さ４以上で０．０１ｍｍ以上の粒子径を持つセラミック、金属、 合金の１種または２種以上の混合物を含む分散液が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１、特許文献２に記載された技術を適用する場合は、建造物全体について同様の処理する場合がほとんどであり、これらの技術により建造物の耐蝕性向上も担うことになる。このように考えると特許文献１、特許文献２に記載された技術を適用する場合、接合面の摩擦係数を高くすることおよび亜鉛による犠牲防食性により鋼材の腐食を遅延させることはできるが、この処理だけでは緻密な鉄錆層による防食効果や流れ錆防止効果などは期待できず、長期に構造物の耐食性を維持するための塗装および再塗装が必要となり、ライフサイクルコストの観点で望ましくない。
【０００５】
通常、裸使用の鋼材における耐候性は、鋼材にＣｕ、Ｐ、Ｃｒ等を少量添加することにより付与されてきた。Ｃｕ、Ｐ、Ｃｒ等を少量添加した鋼材を、飛来塩分粒子量の少ない屋外環境で裸使用すると、鋼材表面に大気腐食に対して安定な錆層が形成され、 長期に亘って鋼材の腐食進行が抑制されることが知られている。しかしながら、従来の耐候性鋼材では、この安定錆が形成されるまでに５〜１０年かかり、その間に発生する流れ錆により鋼材表面およびその周囲の景観が著しく損なわれる。
【０００６】
このため、鋼材表面に安定錆を早期に形成させるとともに、安定錆の形成期間中に流れ錆の発生を抑制できる技術として、例えば、特許文献３には、ブチラール樹脂、またはブチラール樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤に、Ｆｅ錆顔料、Ｚｎ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｖ化合物のいずれか１種以上と、リン酸とを塗料添加物とともに混合溶解してなる耐候性鋼材用の表面処理剤が提案されている。特許文献３に記載された技術によれば、鋼材に、流れ錆発生に対する高い抵抗性、優れた外観均一性、長期にわたる十分な耐候性を付与できるとしている。
【０００７】
また、特許文献４には、鋼材表面にモリブデン系化合物を含有するブチラール樹脂を被覆した耐候性に優れた表面処理鋼材が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３２９４５２３ 号公報
【特許文献２】
特開平６−１０９００８ 号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０４５４号公報
【特許文献４】
特開２００１−８９８７７号公報
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３、特許文献４に記載された技術を利用した耐候性安定錆を形成するための錆安定化処理は、 通常、鋼材を加工した後に施される。例えば橋梁などの鋼構造物において高力ボルト摩擦接合法を用いる接合部では、養生やグラインダーなどにより、特許文献３に記載された技術で形成されたような表面処理層は除去して施工することが通例である。というのは、特許文献３、特許文献４に記載された技術で形成されたような表面処理層は摩擦係数が低く、このような低い摩擦係数の表面処理層を有する鋼材では高力ボルト摩擦接合法による十分な摩擦力が付与できないからである。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題を解決し、優れた耐候性と優れた摩擦接合性を同時に具備した、耐候性および摩擦接合性に優れた表面処理鋼材を提案することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、鋼材表面に、高い摩擦係数と優れた耐候性とを同時に具備させるための方策について、 鋭意検討した。その結果、適正な粒径を有する硬質粒子と、錆層の緻密化、安定化を助長する防錆顔料、あるいはさらに、安定錆形成を促進する特殊Ｆｅ錆顔料を含有する表面処理層を形成することにより、高い摩擦係数と優れた耐候性とを同時に満足する表面処理鋼材とすることができるという知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）鋼材表面に表面処理層を有する表面処理鋼材であって、前記表面処理層が、該表面処理層中に平均粒径：３〜５０μｍのモース硬さ：４．５ 以上の物質を乾燥膜換算で合計５〜７０質量％、および防錆顔料として、次Ａ群、Ｂ群
Ａ群：Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物の１種または２種以上をＭｏ、Ｗ、Ｖ換算で合計：０．１ 〜１０質量％、
Ｂ群：Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｚｎ系化合物の１種または２種以上をＰ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ換算で合計：０． １ 〜１０質量％
のうちから選ばれた１群または２群、を含有するブチラール樹脂および／またはウレタン樹脂、あるいはさらにブチラール樹脂またはウレタン樹脂と相溶する樹脂からなる層であることを特徴とする耐候性および摩擦接合性に優れた表面処理鋼材。
（２）（１）において、前記表面処理層が、さらに該表面処理層中にα−ＦｅＯＯＨ および／または非晶質鉄錆を主成分とする特殊Ｆｅ錆顔料を乾燥膜換算で４〜４０質量％含有することを特徴とする表面処理鋼材。
（３）（２）において、特殊Ｆｅ錆顔料が、１００ｍ２ ／ｇ以上の比表面積を有する顔料であることを特徴とする表面処理鋼材。
（４）（１）ないし（３）において、前記鋼材が、耐候性鋼材であることを特徴とする表面処理鋼材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、鋼材表面に表面処理層を有する表面処理鋼材である。本発明で表面に表面処理層を形成する鋼材の種類はとくに限定する必要はない。普通鋼材はもちろん、例えばＪＩＳ Ｇ ３１２５に記載された耐候性鋼材、あるいはこれに類する耐塩分特性に優れる耐候性鋼材などの鋼材がいずれも好適に使用できるが、耐候性鋼材を使用することがより好ましい。
【００１４】
本発明では、表面処理層中に平均粒径：３〜５０μｍのモース硬さ：４．５ 以上の物質と、防錆顔料、あるいはさらにα−ＦｅＯＯＨ および／またはＸ線的非晶質鉄錆を主成分とする特殊Ｆｅ錆顔料と、を含有するブチラール樹脂および／またはウレタン樹脂、あるいはさらにブチラール樹脂またはウレタン樹脂と相溶する樹脂からなる層とする。
【００１５】
本発明におけるベース樹脂は、ブチラール樹脂および／またはウレタン樹脂あるいはさらにブチラール樹脂またはウレタン樹脂と相溶する樹脂とからなる樹脂とする。ベース樹脂とする樹脂はいずれも鋼材に塗布する塗料のベース樹脂として一般的に用いられているものであるが、なかでもブチラール樹脂は、親水性が高く、吸水率が高いため、塗膜下の鋼材に腐食反応に必要な水を透過・供給することができ、安定化錆の早期形成に有効に寄与し、本発明において好適な樹脂である。また、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂単独ではなく、これらと相溶する樹脂と混同してもよいことはいうまでもない。例えば、ブチラール樹脂に、フェノール樹脂を混同し、相溶性を向上させたものなどが例示できる。
【００１６】
本発明では、上記したベース樹脂に、摩擦接合性の向上、すなわち、摩擦係数の増加を目的として、平均粒径：３〜５０μｍのモース硬さ：４．５ 以上の物質を添加する。
表面処理層中にモース硬さ：４．５ 以上の物質を含有することにより、高力ボルト接合時に相対する鋼材表面の凹部等に食い込んだり、引っ掛かったりして、大きな摩擦抵抗を発生する要因となる。鉄のモース硬さがほぼ４．５ であり、それ以上の硬さを有するモース硬さ：４．５ 以上の硬い物質を表面処理層に含有することにより、高力ボルト接合時にその硬い物質は破壊されたり潰されたりすることなく、摩擦抵抗の増加に寄与できる。モース硬さが４．５ 未満の物質では、高力ボルト接合時に破壊、圧潰が生じ、摩擦係数の増加という所期した目的を達成できない。
【００１７】
モース硬さ：４．５ 以上の物質としては、ＳｉＯ２：モース硬さ７、Ａｌ２Ｏ３ ：モース硬さ９、ＣａＳｉＯ２：モース硬さ４．５ 、ＴｉＯ２：モース硬さ６等が例示できるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。本発明では、モース硬さ：４．５ 以上を示すの物質のうちから選ばれた１種または２種以上を選択して含有できる。
【００１８】
本発明で使用するモース硬さ：４．５ 以上の物質は、３〜５０μｍの平均粒径を有する粒子とする。平均粒径が３μｍ未満では、処理層の表面が平滑となり摩擦係数の増加に有効に寄与しなくなる。一方、５０μｍを超えて粗大となると、鋼材表面に形成される表面処理層の粗さが大きくなり、表面の美麗性が低下するとともに、鋼材の積み重ねで相手鋼材に擦り傷を生じる。このため、本発明では、少なくとも最外層に含有するモース硬さ：４．５ 以上の物質の平均粒径を３〜５０μｍに限定した。なお、好ましくは５〜３０μｍである。
【００１９】
また、モース硬さ：４．５ 以上の物質の合計含有量は、当該物質が含有される表面処理層の乾燥膜換算で５〜７０質量％とする。この硬い物質の含有量が５質量％未満では、摩擦係数の増加が期待できない。一方、７０質量％を超えて含有しても摩擦係数増加に対する効果が飽和するうえ、処理皮膜における腐食因子の透過が極端に多くなり、形成される表面処理層の耐候性が劣化する。このため、本発明では、モース硬さ：４．５ 以上の物質の合計含有量を、当該物質が含有される表面処理層の乾燥膜換算で５〜７０質量％に限定した。なお、好ましくは８ 〜６５質量％である。
【００２０】
本発明では、表面処理層には、上記したモース硬さ：４．５ 以上の物質に加えて、さらに防錆顔料を含有する。防錆顔料としては、次Ａ群、Ｂ群
Ａ群：Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物の１種または２種以上をＭｏ、Ｗ、Ｖ換算で合計：０．１ 〜１０質量％、
Ｂ群：Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｚｎ系化合物の１種または２種以上をＰ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ換算で合計： ０．１ 〜１０質量％
のうちから選ばれた１群または２群とすることが好ましい。
【００２１】
Ａ群：Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物は、表面処理層が降雨や結露により濡れた際に、表面処理層中でＭｏＯ４ ２−、ＶＯ− 、ＷＯ４ ２− などのイオンを生成し、酸化剤としてα−ＦｅＯＯＨ の生成や緻密錆の形成を助長するという作用を有する。また、これらイオンは、塩素イオンに対するバリア作用を高める効果も有している。本発明では、必要に応じ１種または２種以上を含有できる。このような効果を得るためには、乾燥膜換算で、Ａ群の１種または２種以上を、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ換算で合計０．１ 〜１０質量％とすることが好ましい。Ａ群の１種または２種以上が合計で０．１ 質量％未満では、上記した効果を得ることができない。一方１０質量％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。なお、より好ましくは合計で０．２ 〜９質量％である。
【００２２】
Ｍｏ系化合物、Ｗ 系化合物、Ｖ 系化合物としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナジドモリブデン酸、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸ナトリウム、タングステン酸ニッケル、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム、酸化バナジウム、バナジン酸カリウム、ピロバナジウム酸カリウム、メタバナジウム酸カリウムなどが例示できる。
【００２３】
Ｂ群：Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｚｎ系化合物は、いずれも錆を安定化、緻密化する作用を有し、必要に応じ乾燥膜換算で、１種または２種以上を、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ換算で合計：０．１ 〜１０質量％含有することができる。Ｂ群の１種または２種以上がＰ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ換算の合計で乾燥膜換算で、０．１ 質量％未満では、上記した効果を得ることができない。一方１０質量％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。なお、より好ましくはＰ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ換算の合計で１〜６質量％である。
【００２４】
Ｐ系化合物は、リン酸鉄を形成し錆を緻密化する作用を有する。
Ｎｉ系化合物、およびＣｏ系化合物、およびＣａ系化合物は、ＯＨ− を含むアルカリ型錆を形成し、錆を緻密化する作用を有する。また、塩素イオンに対するバリア性も高める効果を有する。Ｃｕ系化合物は、錆を緻密化する作用を有する。Ｚｎ系化合物は、表面処理材を鉄板表面に塗布し形成される表面処理層と地鉄との界面のｐＨを中性付近で安定化させる効果を有し、これにより錆の安定化、緻密化に寄与する。
【００２５】
Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物およびＺｎ系化合物としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ニッケル、リン酸亜鉛、リン酸銅、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸銅、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化銅、亜酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などが例示できる。
【００２６】
また、本発明では、表面処理層には、上記したモース硬さ：４．５ 以上の物質、防錆顔料に加えて、さらに、α−ＦｅＯＯＨ および／またはＸ線的非晶質鉄錆を主成分とする特殊Ｆｅ錆顔料を乾燥膜換算で４〜４０質量％含有することが好ましい。なお、「主成分とする」とは、α−ＦｅＯＯＨ および／またはＸ線的非晶質鉄錆が５０質量％以上含有する場合をいうものとする。なお、Ｘ線的非晶鉄錆は、Ｆｅ錆中の結晶質成分をＸ線回折により同定・定量し、Ｆｅ錆全量から差し引くことにより定量することができる。
【００２７】
α−ＦｅＯＯＨ やＸ線的非晶質鉄錆は比較的安定で形態変化を起こし難い性質であり、また形態変化が起こるとしてもＸ線的非晶質鉄錆は大気暴露環境ではより安定なα−ＦｅＯＯＨ へと形態変化し安定化する。このため、表面処理層にα−ＦｅＯＯＨ および／またはＸ線的非晶質鉄錆を主成分とする特殊Ｆｅさび顔料を含有させることにより、処理層と鋼材の界面で同質のさびが形成され、保護性に富む安定錆を早期に形成できる。
【００２８】
このような効果を得るためには、表面処理層中に乾燥膜換算で特殊Ｆｅ錆顔料を４質量％以上含有する必要がある。一方、４０質量％を超えて含有させると、表面処理層の密着性が低下するため好ましくない。このようなことから、表面処理層中の特殊Ｆｅ錆顔料の含有量は、４〜４０質量％の範囲に限定した。
表面処理層に含まれる特殊Ｆｅ錆顔料は、１００ ｍ２ ／ｇ以上の比表面積を有する錆顔料とすることが好ましい。なお、比表面積はＢＴＥ 法で測定した値を用いるものとする。特殊Ｆｅ錆顔料の比表面積が１００ ｍ２ ／ｇ未満では、同質錆形成反応面積が少なく、別の錆が形成されてしまうため、微細な錆の形成が起こりにくくなってしまう。このようなことから、特殊Ｆｅ錆顔料の比表面積は１００ ｍ２ ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、より好ましくは１２５ ｍ２ ／ｇ以上である。
【００２９】
なお、本発明における、表面処理層には塗料添加剤として、通常公知の着色顔料、紫外線防止剤、湿潤分散剤、沈殿分散剤、体質顔料等を含有しても何ら問題ないことはいうまでもない。
本発明では、上記した組成を有する表面処理層の単層形成または複数層形成を適用できるが、表面処理層の膜厚は、全体厚で１５〜１００ μｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が１５μｍ未満では、膜厚が薄すぎて耐候性向上効果が少なく、一方、１００ μｍを超えて厚くなると、鋼材に緻密な錆が形成される前に膜自体が劣化し色調変化を起こす場合はあり好ましくない。
【００３０】
上記した組成の表面処理層を形成するためには、まず鋼材表面の油、汚れ、 スケール等を除去し、清浄な表面とすることが好ましい。このための下地処理は本発明ではとくに限定されないが、ショットブラスト処理とすることが好ましい。ショットブラスト処理は、表面粗さがＲｚ で２０〜８０μｍとなるように施すことが好ましい。
【００３１】
本発明では、好ましくはこのような下地処理を施された鋼材表面に、単層または複数層の表面処理層を形成する。本発明の表面処理層は、最外層が、上記した組成となるように、ベース樹脂、モース硬さ：４．５ 以上の物質、防錆顔料、あるいはさらに特殊Ｆｅ錆顔料を、溶剤に混合溶解させた塗料を、鋼板表面に塗布し、乾燥して形成することが好ましい。
【００３２】
溶剤は、通常、 塗料の調整に使用されている、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、キシレン、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ブチルセルソルブ等、さらにはこれらの混合物がいずれも好適に使用できる。また、塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター等の公知の方法がいずれも適用できる。
【００３３】
表面にこのような表面処理層を形成した表面処理鋼材は、耐候性に優れるうえ、摩擦係数も０．４ 以上と高くなり、接合時に表面の手入れを行うことなく、また、特殊な塗料を塗布する必要もなく、耐候性が要求されかつ高力ボルト摩擦接合法を適用される部材に適用できる。本発明によれば、従来施工メーカーで行っていた、表面処理層の剥離作業、養生作業が不要となり、鋼構造物の施工効率が向上するという利点がある。
【００３４】
【実施例】
質量％で、０．１０％Ｃ−０．３ ％Ｓｉ−１．０ ％Ｍｎ−０．５ ％Ｃｒ−０．１５％Ｎｉ−０．３５％Ｃｕを含有する組成の耐候性鋼板（ＪＩＳ−ＳＭＡ 相当）から、試験片（摩擦係数試験用： 図１に示す側板２および中板１、耐食性試験用：１５０ ×７０×６ ｍｍ）を採取し、試験片表面をショットブラスト処理で表面粗さＲｚ：５０μｍとし、さらに油分除去を行う、下地処理を施した。ついで、（イソブタノール／エタノール／トルエン＝８０／ １６０／ １６０）の質量割合からなる混合溶剤に、表１に示す配合量の、樹脂、モース硬さ：４．５ 以上の物質、特殊Ｆｅ錆顔料、防錆顔料を混合溶解した固形分２５質量％の表面処理剤を、下地処理を施された試験片表面にスプレーにより塗布し、乾燥して、表２に示す膜厚の表面処理層を両面に形成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
得られた試験片について、表面処理層の組成分析、摩擦係数測定試験、耐候性試験を実施した。試験方法はつぎのとおりとした。
（１）表面処理層の組成分析
鋼材表面に形成された表面処理層を、溶解し、その時の質量減少より表面処理層質量を算出し、さらに表面処理層中に含まれる各元素を原子吸光分析法にて定量分析し、表面処理層の組成を算出した。
（２）摩擦係数測定試験
得られた摩擦係数測定用試験片について、道路橋示方書・同解説（社団法人 日本道路協会）および高力ボルトに関する要領・規格集（社団法人 日本道路協会）を参考にして、高力ボルトによる摩擦接合面で摩擦係数を測定した。
【００３７】
側板２により高力ボルトを介して接合された両中板１に、引張試験機（アムスラー型万能試験機）で引張荷重を負荷し、すべりが発生する荷重Ｐ（すべり荷重）を測定し、得られたすべり荷重Ｐを用いて次式
μ＝Ｐ／（ｍ×ｎ×Ｎ）
（ここで Ｐμ：摩擦係数Ｐ：すべり荷重（ｋＮ）、ｍ：摩擦面数（ｍ＝２）、ｎ：ボルト本数（ｎ＝２）、Ｎ：初期ボルト導入軸力（ｋＮ））
により摩擦係数μを算出した。
【００３８】
なお、初期ボルト導入軸力Ｎは、図１に示す状態でボルトとしてＦ１０Ｔ（Ｍ２２×８５）を使用し、橋梁用予備締め専用レンチ（滋賀ボルト（株）製ＰＬＷ０５０−２０Ｈ）を使用して予備締め、シャーランナ（前田金属工業（株）製ＳＲ−１１２）を使用して本締めを行い得られる、ボルト軸力とした。
（３）耐候性試験
得られた耐食性試験片を、飛来塩分粒子量：０．０２ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙの大気環境で、地面との傾斜角３０°の状態に保持し、２年間大気暴露する暴露試験を実施し、流れ錆の有無、表裏面の錆形成状況を６ヶ月おきに観察した。流れ錆の有無は、試験片を設置したコンクリート板の流れ錆による汚れ状況を目視観察し、また、表裏面の錆形成状況は目視で観測し、耐候性を評価した。
【００３９】
得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
本発明例はいずれも、流れ錆の発生は少なく、また、被膜下での腐食が均一に進行して表裏面の外観上の差は少なく、また摩擦係数も０．４０以上と高く、耐候性と摩擦接合性に優れた表面処理層が形成されている。これに対し、 本発明の範囲を外れる比較例は、流れ錆が抑制されないか、表裏面の外観均一性、安定錆形成性のいずれかが劣り、あるいは摩擦係数が低く摩擦接合性に劣るか、あるいは緻密な錆が形成されていないなどの点で耐候性に劣るか、あるいは摩擦係数が低く摩擦接合性に劣っている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性と摩擦接合性を兼備した表面処理鋼材を容易にしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定試験の試験片形状を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 中板
２ 側板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a steel material for steel structures such as bridges, and more particularly to a surface-treated steel material suitable for members joined by a high-strength bolt friction welding method.
[0002]
[Prior art]
Steel structures such as bridges are usually constructed by joining steel materials by high-strength bolt friction welding, rivet welding, welding, or the like. In particular, the high-strength bolt friction joining method is frequently used in bridges, general buildings, and the like because it has excellent on-site workability and a joint having high rigidity can be obtained. The high-strength bolt friction joining method is a joining method in which steel is tightened with high-strength bolts, nuts, and washers, and stress is transmitted by frictional force generated between the steels. For this reason, the coefficient of friction at the friction joint surface is required to be 0.40 or more for a bridge or the like.
[0003]
As a method of ensuring such a friction coefficient, a method of applying an inorganic zinc-rich paint using an alkyl silicate hydrolyzed condensate as a binder on a joint surface of a steel material is generally used. According to this method, a joint surface having a friction coefficient of 0.40 or more can be obtained, and application to a welded portion has been recognized.
More recently, for example, in Patent Document 1, an organic zinc-rich paint containing a pigment having a Mohs hardness of 2.5 or more as a coating-forming component is applied to a joint surface of the steel in advance to form a coating. High strength bolt friction joining methods have been proposed. Patent Document 2 discloses a dispersion for applying to a frictional joint surface, which is a mixture of at least one of ceramics, metals, and alloys having a Mohs hardness of 4 or more and a particle diameter of 0.01 mm or more. Dispersions containing have been proposed.
[0004]
However, when the techniques described in Patent Documents 1 and 2 are applied, the same treatment is often performed on the entire building, and the improvement of the corrosion resistance of the building is also performed by these techniques. . Considering this, when applying the techniques described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, corrosion of steel can be delayed by increasing the friction coefficient of the joint surface and sacrificial corrosion resistance by zinc. The treatment alone cannot provide the anticorrosion effect and the flow rust prevention effect of the dense iron rust layer, and requires painting and repainting for maintaining the corrosion resistance of the structure for a long time, which is not desirable from the viewpoint of life cycle cost.
[0005]
Usually, weather resistance of bare steel materials has been imparted by adding a small amount of Cu, P, Cr, etc. to the steel materials. When a steel material containing a small amount of Cu, P, Cr, etc. is used barely in an outdoor environment with a small amount of flying salt particles, a stable rust layer is formed on the steel surface against atmospheric corrosion, and the corrosion of the steel material proceeds for a long time Is known to be suppressed. However, in the case of conventional weathering steel, it takes 5 to 10 years for the stable rust to be formed, and the flowing rust generated during that time significantly impairs the surface of the steel material and the surrounding landscape.
[0006]
For this reason, as a technique which can form stable rust early on the steel material surface and suppress the generation of flowing rust during the formation of stable rust, for example, Patent Document 3 discloses a butyral resin or a butyral resin that is compatible. Surface treatment for weather-resistant steel by mixing and dissolving at least one of Fe rust pigment, Zn compound, Mo compound, W compound and V compound and phosphoric acid together with a paint additive in a resin binder Agents have been proposed. According to the technology described in Patent Literature 3, it is stated that a steel material can be provided with high resistance to occurrence of flowing rust, excellent uniformity in appearance, and sufficient weather resistance for a long period of time.
[0007]
Patent Literature 4 proposes a surface-treated steel material excellent in weather resistance in which a butyral resin containing a molybdenum-based compound is coated on the surface of the steel material.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3294523 [Patent Document 2]
JP-A-6-109008 [Patent Document 3]
JP 2002-30454 A [Patent Document 4]
JP 2001-89877 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the rust stabilization treatment for forming weather-resistant stable rust using the techniques described in Patent Documents 3 and 4 is usually performed after processing a steel material. For example, in a joint portion using a high-strength bolt friction joining method in a steel structure such as a bridge, the surface treatment layer formed by the technology described in Patent Document 3 should be removed by curing or a grinder, etc. for construction. Is customary. This is because the surface treatment layer formed by the techniques described in Patent Documents 3 and 4 has a low coefficient of friction, and a steel material having a surface treatment layer having such a low friction coefficient has a high strength bolt friction contact. This is because a sufficient frictional force cannot be provided by law.
[0010]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a surface-treated steel material having excellent weather resistance and frictional joint properties, which has excellent weather resistance and excellent frictional joint properties at the same time. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have diligently studied a method for simultaneously providing a steel material surface with a high friction coefficient and excellent weather resistance in order to achieve the above-described object. As a result, a surface treatment layer containing hard particles having an appropriate particle size and a rust-preventive pigment that promotes densification and stabilization of the rust layer, or a special Fe rust pigment that further promotes stable rust formation is formed. As a result, it has been found that a surface-treated steel material that satisfies both a high friction coefficient and excellent weather resistance can be obtained.
[0012]
The present invention has been completed based on the above findings, with further investigations. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A surface-treated steel material having a surface-treated layer on the surface of a steel material, wherein the surface-treated layer dries a substance having an average particle size of 3 to 50 μm and a Mohs hardness of 4.5 or more in the surface-treated layer. A total of 5 to 70% by mass in terms of film, and as a rust preventive pigment, the following Group A, Group B: Group A: one or more of Mo-based compounds, W-based compounds, and V-based compounds in terms of Mo, W, and V And total: 0.1 to 10% by mass,
Group B: one or two or more of P-based compounds, Ni-based compounds, Co-based compounds, Ca-based compounds, Cu-based compounds, and Zn-based compounds totaling 0 in terms of P, Ni, Co, Ca, Cu, and Zn: 0 . 1 to 10% by mass
Weather resistance and friction joining characterized by being a layer comprising a butyral resin and / or a urethane resin containing at least one group selected from the group consisting of a butyral resin and a resin compatible with the butyral resin or the urethane resin. Surface treated steel with excellent resistance.
(2) In the above (1), the surface treatment layer may further contain a special Fe rust pigment containing α-FeOOH and / or amorphous iron rust as a main component in the surface treatment layer in an amount of 4 to 40 mass in terms of dry film. % Surface-treated steel material.
(3) The surface-treated steel material according to (2), wherein the special Fe rust pigment is a pigment having a specific surface area of 100 m 2 / g or more.
(4) The surface-treated steel material according to any one of (1) to (3), wherein the steel material is a weather-resistant steel material.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a surface-treated steel material having a surface-treated layer on the surface of the steel material. In the present invention, the type of the steel material forming the surface treatment layer on the surface does not need to be particularly limited. As well as ordinary steel, any steel such as, for example, a weather-resistant steel described in JIS G 3125, or a similar weather-resistant steel having excellent salt resistance characteristics can be suitably used, but it is more preferable to use a weather-resistant steel. preferable.
[0014]
In the present invention, a substance having an average particle size of 3 to 50 μm and a Mohs hardness of 4.5 or more, and a rust preventive pigment, or further α-FeOOH and / or X-ray amorphous iron rust, are added to the surface treatment layer. A layer comprising a butyral resin and / or a urethane resin containing a special Fe rust pigment as a main component, or a resin compatible with the butyral resin or the urethane resin.
[0015]
The base resin in the present invention is a resin comprising a butyral resin and / or a urethane resin, or a resin compatible with the butyral resin or the urethane resin. The resin used as the base resin is generally used as the base resin of the paint applied to the steel material, but among them, butyral resin has a high hydrophilicity and a high water absorption, so that the resin under the coating film is high. Water necessary for the corrosion reaction can be transmitted to and supplied to the steel material, which effectively contributes to the early formation of stabilized rust, and is a suitable resin in the present invention. Further, it goes without saying that not only the butyral resin and the urethane resin may be confused with a resin compatible with these but also a resin. For example, a resin in which a phenol resin is mixed with a butyral resin to improve the compatibility can be exemplified.
[0016]
In the present invention, a substance having an average particle size of 3 to 50 μm and a Moh's hardness of 4.5 or more is added to the above-described base resin for the purpose of improving the frictional joining property, that is, increasing the friction coefficient.
Factors that cause a large frictional resistance due to the inclusion of a substance having a Mohs hardness of 4.5 or more in the surface treatment layer, such that the material may bite into or be caught in a concavity or the like on the surface of the steel material at the time of high-strength bolt joining, thereby causing large frictional resistance. Become. Mohs hardness of iron is approximately 4.5, and Mohs hardness having a higher hardness: By including a hard material having a hardness of 4.5 or more in the surface treatment layer, the hard material is hardened at the time of high strength bolt joining. It can contribute to an increase in frictional resistance without being broken or crushed. If the material has a Mohs hardness of less than 4.5, breakage or crushing occurs at the time of high-strength bolt joining, and the intended purpose of increasing the coefficient of friction cannot be achieved.
[0017]
Mohs' hardness: 4.5 Examples of the substance having the above properties include SiO 2 : Mohs hardness 7, Al 2 O 3 : Mohs hardness 9, CaSiO 2 : Mohs hardness 4.5, TiO 2 : Mohs hardness 6, and the like. Examples can be given, but it goes without saying that the present invention is not limited to these. In the present invention, one or more selected from substances having a Mohs hardness of 4.5 or more can be selected and contained.
[0018]
The substance having a Mohs hardness of 4.5 or more used in the present invention is a particle having an average particle diameter of 3 to 50 μm. If the average particle size is less than 3 μm, the surface of the treated layer becomes smooth and does not effectively contribute to an increase in the coefficient of friction. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the roughness of the surface treatment layer formed on the surface of the steel material increases, and the beauty of the surface is reduced. For this reason, in the present invention, the average particle size of the substance having Mohs hardness: 4.5 or more contained in at least the outermost layer is limited to 3 to 50 μm. In addition, it is preferably 5 to 30 μm.
[0019]
Further, the total content of the substances having a Mohs hardness of 4.5 or more is 5 to 70% by mass in terms of a dry film of a surface treatment layer containing the substances. If the content of the hard substance is less than 5% by mass, an increase in the coefficient of friction cannot be expected. On the other hand, if the content exceeds 70% by mass, the effect on the increase in the friction coefficient is saturated, and the penetration of the corrosion factor in the treated film becomes extremely large, and the weather resistance of the formed surface treated layer is deteriorated. For this reason, in the present invention, the total content of substances having a Mohs hardness of 4.5 or more is limited to 5 to 70% by mass in terms of a dry film of a surface treatment layer containing the substance. In addition, it is preferably from 8 to 65% by mass.
[0020]
In the present invention, the surface treatment layer further contains a rust preventive pigment in addition to the above-mentioned substance having a Mohs hardness of 4.5 or more. Examples of the rust preventive pigments include the following groups A and B, group A: one or more of Mo-based compounds, W-based compounds, and V-based compounds in total of 0.1 to 10% by mass in terms of Mo, W, and V. ,
Group B: one or more of P-based compounds, Ni-based compounds, Co-based compounds, Ca-based compounds, Cu-based compounds, and Zn-based compounds are converted into P, Ni, Co, Ca, Cu, and Zn in total: 0 .1 to 10% by mass
It is preferable to use one or two groups selected from the above.
[0021]
Group A: Mo-based compounds, W-based compounds, and V-based compounds cause ions such as MoO 4 2− , VO − , and WO 4 2− in the surface treatment layer when the surface treatment layer is wet by rainfall or dew condensation. It has an effect of promoting the formation of α-FeOOH as an oxidizing agent and the formation of dense rust. These ions also have the effect of increasing the barrier action against chloride ions. In the present invention, one or more kinds can be contained as necessary. In order to obtain such an effect, it is preferable that one or two or more of the group A is 0.1 to 10% by mass in terms of Mo, W and V in terms of dry film. If one or more of Group A is less than 0.1% by mass in total, the above effects cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 10% by mass, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected, which is economically disadvantageous. The total content is more preferably 0.2 to 9% by mass.
[0022]
Examples of the Mo-based compound, W-based compound, and V-based compound include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, sodium molybdate, aluminum molybdate, zinc molybdate, calcium molybdate, molybdate, lintungstomolybdate, phosphotungstate, Examples thereof include silicotungstic acid, phosphovanaidomolybdic acid, potassium tungstate, sodium phosphotungstate, nickel tungstate, vanadyl sulfate, sodium vanadate, vanadium oxide, potassium vanadate, potassium pyrovanadate, and potassium metavanadate.
[0023]
Group B: P-based compounds, Ni-based compounds, Co-based compounds, Ca-based compounds, Cu-based compounds, and Zn-based compounds all have the effect of stabilizing and densifying rust, and are converted to a dry film as required. One or two or more kinds may be contained in total: 0.1 to 10% by mass in terms of P, Ni, Co, Ca, Cu, and Zn. If one or more of Group B is less than 0.1% by mass in terms of dry film in total of P, Ni, Co, Ca, Cu, and Zn, the above-mentioned effects cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 10% by mass, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected, which is economically disadvantageous. In addition, it is more preferably 1 to 6% by mass in terms of P, Ni, Co, Ca, Cu, and Zn.
[0024]
The P-based compound has an action of forming iron phosphate and densifying rust.
The Ni-based compound, the Co-based compound, and the Ca-based compound form an alkaline rust containing OH − and have an action of densifying the rust. Further, it has an effect of increasing the barrier property against chlorine ions. The Cu-based compound has a function of densifying rust. The Zn-based compound has the effect of stabilizing the pH of the interface between the surface treatment layer formed by applying the surface treatment material to the surface of the iron plate and the ground iron near neutrality, thereby stabilizing and densifying rust. To contribute.
[0025]
Examples of the P-based compound, Ni-based compound, Co-based compound, Ca-based compound and Zn-based compound include phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, nickel phosphate, zinc phosphate, copper phosphate, and hypophosphorous acid. Acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, nickel hypophosphite, zinc hypophosphite, copper hypophosphite, nickel oxide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, cobalt oxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate , Cobalt carbonate, calcium oxide, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium carbonate, copper oxide, cuprous oxide, copper phosphate, copper sulfate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc nitrate and the like.
[0026]
In the present invention, the surface-treated layer further contains α-FeOOH and / or X-ray amorphous iron rust in addition to the substance having a Mohs hardness of 4.5 or more and a rust preventive pigment. It is preferable to contain a special Fe rust pigment as a component in an amount of 4 to 40% by mass in terms of a dry film. The term "main component" refers to a case where α-FeOOH and / or X-ray amorphous iron rust is contained by 50% by mass or more. In addition, X-ray amorphous iron rust can be determined and determined by identifying and quantifying crystalline components in Fe rust by X-ray diffraction and subtracting it from the total amount of Fe rust.
[0027]
α-FeOOH and X-ray amorphous iron rust are relatively stable and hard to cause morphological change, and even if morphological change occurs, X-ray amorphous iron rust is more stable in an atmosphere exposed to the atmosphere. -Form change to FeOOH and stabilization. For this reason, by including α-FeOOH and / or special Fe rust pigment containing X-ray amorphous iron rust as a main component in the surface treatment layer, homogeneous rust is formed at the interface between the treatment layer and the steel material, Stable rust rich in protection can be formed at an early stage.
[0028]
In order to obtain such an effect, it is necessary that the surface treatment layer contains at least 4% by mass of a special Fe rust pigment in terms of a dry film. On the other hand, if the content exceeds 40% by mass, the adhesion of the surface treatment layer is undesirably reduced. For this reason, the content of the special Fe rust pigment in the surface treatment layer is limited to the range of 4 to 40% by mass.
The special Fe rust pigment contained in the surface treatment layer is preferably a rust pigment having a specific surface area of 100 m 2 / g or more. In addition, the value measured by the BTE method shall be used for a specific surface area. If the specific surface area of the special Fe rust pigment is less than 100 m 2 / g, the homogeneous rust forming reaction area is small and another rust is formed, so that the formation of fine rust hardly occurs. For this reason, the specific surface area of the special Fe rust pigment is preferably set to 100 m 2 / g or more. In addition, it is more preferably at least 125 m 2 / g.
[0029]
In the present invention, it is needless to say that there is no problem even if the surface treatment layer contains, as a coating additive, a generally known coloring pigment, an ultraviolet ray inhibitor, a wetting dispersant, a precipitation dispersant, an extender pigment, and the like. Absent.
In the present invention, the formation of a single layer or a plurality of layers of the surface treatment layer having the above composition can be applied, but the total thickness of the surface treatment layer is preferably in the range of 15 to 100 μm. When the thickness is less than 15 μm, the effect of improving the weather resistance is small because the thickness is too thin. On the other hand, when the thickness is more than 100 μm, the film itself deteriorates before a dense rust is formed on the steel material, causing a color change. In some cases, this is not preferred.
[0030]
In order to form a surface treatment layer having the above composition, it is preferable to first remove oil, dirt, scale, etc. from the surface of the steel material to obtain a clean surface. The underlying processing for this purpose is not particularly limited in the present invention, but is preferably shot blast processing. The shot blasting is preferably performed so that the surface roughness is 20 to 80 μm in Rz.
[0031]
In the present invention, preferably, a single layer or a plurality of surface treatment layers are formed on the surface of the steel material subjected to such a base treatment. The surface treatment layer of the present invention is prepared by mixing and dissolving a base resin, a substance having a Mohs hardness of 4.5 or more, a rust preventive pigment, or a special Fe rust pigment in a solvent so that the outermost layer has the above-described composition. It is preferable that the applied paint is applied to the surface of the steel sheet and dried to form the coating.
[0032]
As the solvent, for example, isopropyl alcohol, ethanol, toluene, xylene, butanol, methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, and the like, and a mixture thereof, which are usually used for preparing a coating material, can be suitably used. In addition, as a coating method, any of known methods such as brush coating, spraying, and a roll coater can be applied.
[0033]
Surface-treated steel with such a surface-treated layer formed on the surface has excellent weather resistance and a high coefficient of friction of 0.4 or more. Therefore, the present invention can be applied to a member requiring weather resistance and to which a high-strength bolt friction welding method is applied. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an advantage that the peeling work of the surface treatment layer and the hardening work which were conventionally performed by the construction manufacturer become unnecessary, and the construction efficiency of the steel structure is improved.
[0034]
【Example】
Weatherproof steel sheet having a composition containing 0.10% C-0.3% Si-1.0% Mn-0.5% Cr-0.15% Ni-0.35% Cu by mass% (JIS- SMA), test pieces (for friction coefficient test: side plate 2 and middle plate 1 shown in FIG. 1, for corrosion resistance test: 150 × 70 × 6 mm) were sampled, and the surface of the test piece was subjected to shot blasting to obtain a surface roughness. Rz: 50 μm, and a base treatment for removing oil was performed. Then, in a mixed solvent having a mass ratio of (isobutanol / ethanol / toluene = 80/160/160), a resin, a substance having a Mohs hardness of 4.5 or more, a special Fe rust pigment, A surface treatment agent having a solid content of 25% by mass in which a rust-preventive pigment is mixed and dissolved is applied by spraying to the surface of the test piece subjected to the base treatment, and dried. Formed.
[0035]
[Table 1]
[0036]
About the obtained test piece, the composition analysis of the surface treatment layer, the friction coefficient measurement test, and the weather resistance test were performed. The test method was as follows.
(1) Composition analysis of the surface treatment layer The surface treatment layer formed on the surface of the steel material is dissolved, the mass of the surface treatment layer is calculated from the decrease in mass at that time, and each element contained in the surface treatment layer is analyzed by atomic absorption analysis. Quantitative analysis was performed by the method, and the composition of the surface treatment layer was calculated.
(2) Friction coefficient measurement test Regarding the test piece for friction coefficient measurement obtained, refer to the specification for road bridges and its commentary (Japan Road Association) and the guidelines and standards for high-strength bolts (Japan Road Association). Then, the friction coefficient was measured on the frictional joint surface with the high-strength bolt.
[0037]
A tensile load is applied to both middle plates 1 joined by the side plates 2 via high-strength bolts with a tensile tester (Amsler universal tester), and a load P (slip load) at which slip occurs is measured. Using the determined sliding load P, the following equation μ = P / (m × n × N)
(Where Pμ: coefficient of friction P: slip load (kN), m: number of friction surfaces (m = 2), n: number of bolts (n = 2), N: initial bolt introduction axial force (kN))
To calculate the friction coefficient μ.
[0038]
In addition, the initial bolt introduction axial force N is set in the state shown in FIG. Tightening was performed using a shear runner (manufactured by Maeda Metal Industry Co., Ltd., SR-112) to obtain a bolt axial force obtained by performing final tightening.
(3) Weather resistance test The obtained corrosion resistance test piece was held in a state of an inclination angle of 30 ° with respect to the ground in an air environment of flying salt particle amount: 0.02 mg / dm 2 / day, and exposed to the air for 2 years. An exposure test was performed, and the presence or absence of flowing rust and the state of rust formation on the front and back surfaces were observed every six months. The presence or absence of flowing rust was evaluated by visually observing the stained state due to flowing rust on the concrete plate on which the test piece was installed, and visually observing the state of rust formation on the front and back surfaces to evaluate weather resistance.
[0039]
Table 2 shows the obtained results.
[0040]
[Table 2]
[0041]
In each of the examples of the present invention, the occurrence of flow rust is small, the corrosion under the coating proceeds uniformly, the difference in appearance between the front and back surfaces is small, and the friction coefficient is as high as 0.40 or more. And a surface treatment layer excellent in frictional joining properties. On the other hand, in Comparative Examples outside the scope of the present invention, the flow rust is not suppressed, the appearance uniformity of the front and back surfaces is inferior, or any of the stable rust-forming properties is poor, or the friction coefficient is low and the frictional joining property is poor, Alternatively, it is inferior in weather resistance in that no dense rust is formed, or has a low friction coefficient and is inferior in frictional jointability.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, a surface-treated steel material having both weather resistance and frictional joining properties can be easily and inexpensively manufactured, and an industrially remarkable effect is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a test piece shape in a friction coefficient measurement test.
[Explanation of symbols]
1 Middle plate 2 Side plate
