【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋梁等の長期耐食性および耐候性を必要とする鋼構造物用鋼材の表面処理剤に係り、とくに高力ボルト摩擦接合法にて接合される鋼材用の表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
橋梁等の鋼構造物は、通常、鋼材を高力ボルト摩擦接合法、 リベット接合法や溶接法等で接合して構築されている。とくに、高力ボルト摩擦接合法は、現場施工性に優れ、また剛性が高い接合部が得られることから、橋梁、一般の建築物等で多用されている。高力ボルト摩擦接合法は、鋼材を高力ボルト、 ナットおよびワッシャーで締め付け、鋼材間に生じる摩擦力で応力を伝達する接合法である。このため、摩擦接合面における摩擦係数は、橋梁等では０．４０以上が要求されている。
【０００３】
このような摩擦係数を確保できる方法として、鋼材の接合面にアルキルシリケート加水分解縮合物を結合剤とする無機ジンクリッチ塗料を塗布する方法が一般的である。この方法によれば、０．４０以上の摩擦係数を有する接合面となり、溶接部への適用も認められている。
また最近では、例えば、特許文献１に、鋼材の接合面に予め、 塗膜形成成分としてモース硬さ２．５ 以上の顔料を含有する有機ジンクリッチ塗料を塗布して塗膜を形成する鋼材の高力ボルト摩擦接合方法が提案されている。また、特許文献２には、摩擦接合面に塗布するための分散液で、モース硬さ４以上で０．０１ｍｍ以上の粒子径を持つセラミック、金属、 合金の１種または２種以上の混合物を含む分散液が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１、特許文献２に記載された技術を適用する場合は、建造物全体について同様の処理する場合がほとんどであり、これらの技術により構造物の耐食性向上をも担うことになる。このように考えると特許文献１、特許文献２に記載された技術を適用する場合、摩擦係数を高くすること、および亜鉛による犠牲防食性により鋼材の腐食を遅延させることはできるが、この処理だけでは緻密な鉄さび層による防食効果や流れ錆防止効果などは期待できず、長期に構造物の耐食性を維持するための塗装および再塗装が必要となり、ライフサイクルコストの観点で望ましくない。
【０００５】
通常、裸使用する鋼材における耐候性は、鋼材にＣｕ、Ｐ、Ｃｒ等を少量添加することにより付与されてきた。Ｃｕ、Ｐ、Ｃｒ等を少量添加した鋼材を、飛来塩分粒子量の少ない屋外環境で裸使用すると、鋼材表面に大気腐食に対して安定な錆層が形成され、 長期に亘って鋼材の腐食進行が抑制されることが知られている。しかしながら、従来の耐候性鋼材では、この安定錆が形成されるまでに５〜１０年かかり、その間に発生する流れ錆により鋼材表面およびその周囲の景観が著しく損なわれる。
【０００６】
このため、鋼材表面に安定錆を早期に形成させるとともに、安定錆の形成期間中に流れ錆の発生を抑制できる技術として、例えば、特許文献３には、ブチラール樹脂、またはブチラール樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤に、Ｆｅ錆顔料、Ｚｎ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｖ化合物のいずれか１種以上と、リン酸とを塗料添加物とともに混合溶解してなる耐候性鋼材用の表面処理剤が提案されている。特許文献３に記載された技術によれば、鋼材に、流れ錆発生に対する高い抵抗性、優れた外観均一性、長期にわたる十分な耐候性を付与できるとしている。
【０００７】
また、特許文献４には、鋼材表面にモリブデン系化合物を含有するブチラール樹脂を被覆した耐候性に優れた表面処理鋼材が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３２９４５２３ 号公報
【特許文献２】
特開平６−１０９００８ 号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０４５４号公報
【特許文献４】
特開２００１−８９８７７号公報
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３、特許文献４に記載された技術を利用した耐候性安定錆を形成するための錆安定化処理は、 通常、鋼材を加工した後に施される。例えば、橋梁などの鋼構造物において高力ボルト摩擦接合法を用いる接合部では、養生やグラインダーなどにより、特許文献３に記載された技術で形成されたような表面処理層は除去して施工することが通例である。というのは、特許文献３、特許文献４に記載された技術で形成されたような表面処理層は摩擦係数が低く、このような低い摩擦係数の表面処理層を有する鋼材では高力ボルト摩擦接合法による十分な摩擦力が付与できないからである。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題を解決し、優れた耐候性と優れた摩擦接合性を同時に具備する表面処理層を鋼材表面に形成できる、表面処理剤を提案することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、鋼材表面に、高い摩擦係数と優れた耐候性とを同時に具備する表面処理層を形成させるための表面処理剤の組成について、 鋭意検討した。その結果、溶剤中に、結合剤としてのベース樹脂に加えて、適正な粒径を有する硬質物質粒子と、安定錆形成を促進する特殊Ｆｅ錆顔料および／または錆層の緻密化、安定化を助長する防錆顔料を混合溶解した表面処理剤とすることがよいことを知見した。このような表面処理剤を塗布すれば、鋼材表面に、高い摩擦係数と優れた耐候性とを同時に満足する表面処理層を形成できる。
【００１２】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）鋼材表面に塗布する表面処理剤であって、溶剤に、ブチラール樹脂および／またはウレタン樹脂、あるいはさらにブチラール樹脂またはウレタン樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤と、該結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し、平均粒径：３〜５０μｍのモース硬さ：４．５ 以上の物質を２５〜４００ 重量部、および防錆顔料として、次Ａ群、Ｂ群
Ａ群：Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物の１種または２種以上を合計で、結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し１〜３０重量部
Ｂ群：Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｚｎ系化合物の１種または２種以上を合計で、結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し１〜３０重量部
のうちから選ばれた１群または２群を、塗料添加剤とともに溶解混合してなることを特徴とする表面処理剤。
（２）（１）において、さらに、前記結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し、α−ＦｅＯＯＨ および／または非晶質錆を主成分とする特殊Ｆｅ錆顔料を１００ 重量部以下、溶解混合してなることを特徴とする表面処理剤。
（３）（２）において、前記特殊Ｆｅ錆顔料は１００ ｍ２ ／ｇ以上の比表面積を有する顔料であることを特徴とする表面処理剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、鋼材表面に耐候性および摩擦接合性に優れた表面処理層を形成できる表面処理剤である。本発明の表面処理剤は、溶剤中に、結合剤としてのベース樹脂に加えて、硬質物質粒子と、防錆顔料あるいはさらに特殊Ｆｅ錆顔料を混合、溶解して得られる表面処理剤である。
【００１４】
本発明における結合剤としてのベース樹脂は、ブチラール樹脂および／またはウレタン樹脂、あるいはさらにブチラール樹脂またはウレタン樹脂と相溶する樹脂とする。ベース樹脂とする樹脂はいずれも鋼材に塗布する塗料のベース樹脂として一般的に用いられるものであるが、なかでもブチラール樹脂は、親水性が高く、吸水率が高いため、塗膜下の鋼材に腐食反応に必要な水を透過・供給することができ、安定化錆の早期形成に有効に寄与し、本発明において好適な樹脂である。また、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂単独ではなく、これらと相溶する樹脂と混合してもよいことはいうまでもない。例えば、ブチラール樹脂にフェノール樹脂を混合し、相溶性を向上させたものなどが例示できる。
【００１５】
また、本発明では、硬質物質粒子として、平均粒径：３〜５０μｍのモース硬さ：４．５ 以上の物質を、 結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し２５〜４００ 重量部混合する。モース硬さ：４．５ 以上の物質を混合し、表面処理層を形成することにより、表面処理層中に含まれるこれら硬い物質粒子が、高力ボルト接合時に鋼材表面の凹部等に食い込んだり、引っ掛かったりして、大きな摩擦抵抗を発生する要因となる。鉄のモース硬さがほぼ４．５ であり、それ以上の硬さを有するモース硬さ：４．５ 以上の硬い物質を表面処理層に含有することにより、高力ボルト接合時にその硬い物質粒子は破壊されたり潰されたりすることなく、摩擦抵抗の増加に寄与できる。モース硬さが４．５ 未満の物質粒子だけでは、高力ボルト接合時に破壊、圧潰が生じ、摩擦係数の増加という所期した目的を達成できない。
【００１６】
なお、モース硬さ：４．５ 以上の物質の混合量は、結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し２５〜４００ 質量部とする。この物質の含有量が２５質量部未満では、形成された表面処理層の摩擦係数増加が期待できない。一方、４００ 重量部を超えて混合しても摩擦係数増加に対する効果が飽和するうえ、処理皮膜における腐食因子の透過が極端に多くなり、形成される表面処理層の耐候性が劣化する。このため、本発明では、モース硬さ：４．５ 以上の物質の混合量を、結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し２５〜４００ 質量部に限定した。なお、好ましくは５０〜２００ 質量部である。
【００１７】
なお、モース硬さ：４．５ 以上の物質としては、ＳｉＯ２：モース硬さ７、 Ａｌ２Ｏ３：モース硬さ９、ＣａＳｉＯ２：モース硬さ４．５ 、 ＴｉＯ２ ：モース硬さ６、等が例示できるが、これらに限定されないことは言うまでもない。本発明では、モース硬さ：４．５ 以上を示すの物質のうちから選ばれた１種または２種以上を選択して混合できる。
【００１８】
本発明では、モース硬さ：４．５ 以上の物質は、３〜５０μｍの平均粒径を有する粒子とする。平均粒径が３μｍ未満では、処理層の表面が平滑となり摩擦係数の増加に有効に寄与しなくなる。一方、５０μｍを超えて粗大となると、鋼材表面に形成される表面処理層の粗さが大きくなり、表面の美麗性が低下するとともに、鋼材の積み重ね等で相手鋼材に擦り傷を生じさせる。このため、本発明では、モース硬さ：４．５ 以上の物質の平均粒径を３〜５０μｍに限定した。なお、好ましくは５〜３０μｍである。
【００１９】
本発明の表面処理剤には、上記したモース硬さ：４．５ 以上の物質に加えて、さらに防錆顔料を混合する。防錆顔料としては、次Ａ群、Ｂ群
Ａ群：Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物の１種または２種を、樹脂固形分， １００ 重量部に対し、合計で１〜３０重量部、
Ｂ群：Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｚｎ系化合物の１種または２種を、樹脂固形分１００ 重量部に対し、合計で１〜 ３０重量部
のうちから選ばれた１群または２群とする。
【００２０】
Ａ群：Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物は、表面処理層が降雨や結露により濡れた際に、表面処理層中でＭｏＯ４ ２−、ＶＯ− 、ＷＯ４ ２− などのイオンを生成し、酸化剤としてα−ＦｅＯＯＨ の生成や緻密錆の形成を助長するという作用を有する。また、これらイオンは、塩素イオンに対するバリア作用を高める効果も有している。本発明の表面処理剤では、必要に応じ１種または２種以上を混合できる。このような効果を得るためには、Ａ群の１種または２種以上を、樹脂固形分１００ 重量部に対し、合計で１重量部以上混合することが好ましい。Ａ群の１種または２種以上が合計で１質量部未満では、上記した効果を得ることができない。一方３０質量部を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。なお、より好ましくは合計で５〜２０重量部である。
【００２１】
Ｍｏ系化合物、Ｗ系化合物、Ｖ系化合物としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸ナトリウム、タングステン酸銅、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ニッケル、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム、酸化バナジウム、バナジン酸カリウム、ピロバナジウム酸カリウム、タバナジウム酸カリウムなどが例示できる。
【００２２】
Ｂ群：Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｚｎ系化合物は、いずれも錆を安定化、緻密化する作用を有し、必要に応じ１種または２種以上を、樹脂固形分１００ 重量部に対し、合計で１〜３０重量部混合できる。Ｂ群の１種または２種以上が、１質量部未満では、上記した効果を得ることができない。一方、３０質量部を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。なお、より好ましくは合計で５〜２０質量部である。
【００２３】
Ｐ系化合物は、リン酸鉄を形成し錆を緻密化する作用を有する。また、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物およびＣａ系化合物は、ＯＨ− を含むアルカリ型錆を形成し、錆を緻密化する作用を有する。また、塩素イオンに対するバリア性も高める効果を有する。Ｚｎ系化合物は、表面処理剤を鋼板表面に塗布し形成される表面処理層と地鉄との界面のｐＨを中性付近で安定化させる効果を有し、これにより錆の安定化、緻密化に寄与する。Ｐ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｃａ系化合物、Ｃｕ系化合物、およびＺｎ系化合物としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ニッケル、リン酸亜鉛、リン酸銅、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸銅、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化銅、亜酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などが例示できる。
【００２４】
本発明の表面処理剤には、上記した硬質物質粒子、防錆顔料に加えてさらに、特殊Ｆｅ錆顔料を混合することが好ましい。
本発明でいう「特殊Ｆｅ錆顔料」とは、α−ＦｅＯＯＨ および／または非晶質錆（以下、Ｘ線的非晶質錆ともいう）を主成分とする微細錆を指す。また、本発明でいう「主成分とする」とは、α−ＦｅＯＯＨ および／またはＸ線的非晶質錆が５０質量％以上含有する場合をいうものとする。なお、非晶質錆は、Ｆｅ錆中の結晶質成分をＸ線回析により同定・定量し、Ｆｅ錆全体から差し引くことにより定量することができる。
【００２５】
α−ＦｅＯＯＨ やＸ線的非晶質錆は比較的安定で形態変化を起こし難い性質であり、また形態変態が起こるとしてもＸ線的非晶質錆は大気曝露環境ではより安定なα−ＦｅＯＯＨ へと形態変化し安定化する。このため、表面処理層にα−ＦｅＯＯＨ および／またはＸ線的非晶質錆を主成分とする特殊Ｆｅ錆顔料を含有させることにより、処理層と鋼材の界面で同質の錆が形成され、保護性に富む安定錆を早期に形成できる。
【００２６】
このような効果を得るためには、特殊Ｆｅ錆顔料を、結合剤の樹脂固形分１００ 重量部に対し３０質量部以上混合することがより好ましい。一方、１００ 質量部を超えて混合すると、形成される表面処理層の緻密性が低下する。このようなことから、本発明では、特殊Ｆｅ錆顔料の混合量は、１００ 質量部以下の範囲に限定することが好ましい。
【００２７】
なお、混合する特殊Ｆｅ錆顔料は、１００ ｍ２ ／ｇ以上の比表面積を有する錆顔料とすることがより好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法で測定した値を用いるものとする。特殊Ｆｅ錆顔料の比表面積が１００ ｍ２ ／ｇ未満では、同質さび形成反応面積が少なく、別の錆が形成されてしまうため、微細なさびの形成が起こりにくくなってしまう。このようなことから、特殊Ｆｅ錆顔料の比表面積は、１００ ｍ２ ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、さらに好ましくは１２５ ｍ２ ／ｇ以上である。
【００２８】
なお、本発明における、表面処理剤には塗料添加剤として、通常公知の着色顔料、紫外線防止剤、湿潤分散剤、沈殿防止剤、体質顔料等を含有しても何ら問題ないことはいうまでもない。
溶剤は、通常、 塗料の調整に使用されている、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、キシレン、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ブチルセルソルブ等、さらにはこれらの混合物のいずれも好適に使用できる。
【００２９】
本発明の表面処理剤を適用する鋼材としては、長期間の耐食性を維持する観点から耐候性鋼などの鋼材自体が保護性さびを形成する鋼材を用いることが好ましい。
上記した表面処理剤を鋼板表面に塗布する際には、まず鋼材表面の油、汚れ、 スケール等を除去し、清浄な表面とすることが好ましい。このための下地処理は本発明ではとくに限定されないが、ショットブラスト処理とすることが好ましい。ショットブラスト処理は、表面粗さがＲｚ で２０〜８０μｍとなるように施すことが好ましい。好ましくはこのような下地処理を施された鋼材表面に、上記した組成の表面処理剤を塗布し表面処理層を形成することが好ましい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター等の公知の方法がいずれも適用できる。
【００３０】
本発明の表面処理剤を、表面に塗布すれば、耐候性に優れるうえ、摩擦係数も０．４５以上と高い表面処理層が形成でき、耐候性を要求されかつ高力ボルト摩擦接合法を適用される部材に適用できる。本発明によれば、接合時に表面の手入れを行うことなく、また、特殊な塗料を塗布する必要もなく、従来施工メーカーで行っていた、表面処理層の剥離作業、養生作業が不要となり、鋼構造物の施工効率が向上するという利点がある。
【００３１】
【実施例】
質量％で、０．１０％Ｃ−０．３ ％Ｓｉ−１．０ ％Ｍｎ−０．５ ％Ｃｒ−０．１５％Ｎｉ−０．３５％Ｃｕを含有する組成の耐候性鋼板（ＪＩＳ ＳＭＡ 相当）から、試験片（摩擦係数試験用：図１に示す側板２および中板１、耐食性試験用：１５０ ×７０×６ｍｍ）を採取し、試験片表面をショットブラスト処理で表面粗さＲｚ：５０μｍとし、さらに油分除去を行う、下地処理を施した。ついで、（イソブタノール／エタノール／トルエン＝８０／ １６０／ １６０）の質量割合からなる混合溶剤に、表１に示す配合量の、樹脂、モース硬さ：４．５ 以上の物質、特殊Ｆｅ錆顔料、防錆顔料を混合溶解した固形分２５質量％の表面処理剤とし、これら表面処理剤を、下地処理を施された試験片表面にスプレーにより塗布し、乾燥して、表２に示す膜厚の表面処理層を両面に形成した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
得られた試験片について、摩擦係数測定試験、耐候性試験を実施した。試験方法はつぎのとおりとした。
（１）摩擦係数測定試験
道路橋指方書・同解説（社団法人 日本道路協会）および高力ボルトに関する要領・規格集（社団法人 日本道路協会）を参考にして、得られた摩擦係数測定用試験片を用いて、高力ボルトによる摩擦接合面で摩擦係数を測定した。
【００３４】
側板２により高力ボルトを介して接合された両中板１に、引張試験機（アムスラー型万能試験機）で引張荷重を負荷し、すべりが発生する荷重Ｐ（すべり荷重）を測定し、得られたすべり荷重Ｐを用いて次式により摩擦係数μを算出した。
なお、初期ボルト導入軸力Ｎは、図１に示す状態でボルトとしてＦＩＯＴ（Ｍ２２×８５）を使用し予備締めを橋梁用予備締め専用レンチ（滋賀ボルト（株）製ＰＬＷ０５０−２０Ｈ） を使用して予備締め、シャーランナ（前田金属工業（株）製ＳＲ−１１２） を使用して本締めを行い得られる、ボルト軸力とした。
（３）耐候性試験
得られた耐食性試験片を、飛来塩分粒子量：０．０２ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙの大気環境で、地面との傾斜角３０°の状態に保持し、２年間暴露試験を実施し、流れ錆の有無、表裏面の錆形成状況を６ヶ月おきに観察した。流れ錆の有無は、試験片を設置したコンクリート板の流れ錆による汚れ状況を目視観察し、また、表裏面の錆形成状況を目視で観測し、耐候性を評価した。
【００３５】
得られた結果を表２に併記して示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
本発明例はいずれも、流れ錆の発生が少なく、被膜下での腐食が均一に進行して表裏面の外観上の差は少なく、また摩擦係数も０．４０以上と高く、耐候性と摩擦接合性に優れた表面処理層が形成されている。これに対し、 本発明の範囲を外れる比較例は、流れ錆が抑制されないか、表裏面の外観均一性が劣るかあるいは緻密なさび形成が形成されていないなどの点で耐候性に劣るか、あるいは摩擦係数が低く摩擦接合性に劣っている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性と摩擦接合性を兼備した表面処理層を容易に形成でき、部材の施工にあたっては、鋼材の表面層を剥がす必要もなくまた別種の表面処理剤を塗布する必要もなく、安価に、耐候性と摩擦接合性を兼備した表面処理鋼材とすることができ、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定試験の試験片形状を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 中板
２ 側板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment agent for steel materials for steel structures requiring long-term corrosion resistance and weather resistance such as bridges, and more particularly to a surface treatment agent for steel materials joined by a high-strength bolt friction welding method.
[0002]
[Prior art]
Steel structures such as bridges are usually constructed by joining steel materials by high-strength bolt friction welding, rivet welding, welding, or the like. In particular, the high-strength bolt friction joining method is frequently used in bridges, general buildings, and the like because it has excellent on-site workability and a joint having high rigidity can be obtained. The high-strength bolt friction joining method is a joining method in which steel is tightened with high-strength bolts, nuts, and washers, and stress is transmitted by frictional force generated between the steels. For this reason, the coefficient of friction at the friction joint surface is required to be 0.40 or more for a bridge or the like.
[0003]
As a method of ensuring such a friction coefficient, a method of applying an inorganic zinc-rich paint using an alkyl silicate hydrolyzed condensate as a binder on a joint surface of a steel material is generally used. According to this method, a joint surface having a friction coefficient of 0.40 or more is obtained, and application to a welded portion is also recognized.
More recently, for example, in Patent Document 1, an organic zinc-rich paint containing a pigment having a Mohs hardness of 2.5 or more as a coating-forming component is applied to a joint surface of the steel in advance to form a coating. High strength bolt friction joining methods have been proposed. Patent Document 2 discloses a dispersion for applying to a frictional joint surface, which is a mixture of at least one of ceramics, metals, and alloys having a Mohs hardness of 4 or more and a particle diameter of 0.01 mm or more. Dispersions containing have been proposed.
[0004]
However, when the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are applied, the same treatment is often performed for the entire building, and these techniques also contribute to the improvement of the corrosion resistance of the structure. . Considering this, when applying the techniques described in Patent Documents 1 and 2, it is possible to increase the coefficient of friction and to delay the corrosion of the steel material by sacrificial corrosion protection by zinc. In such a case, the anticorrosion effect and flow rust prevention effect of the dense iron rust layer cannot be expected, and painting and repainting are required for maintaining the corrosion resistance of the structure for a long time, which is not desirable from the viewpoint of life cycle cost.
[0005]
Normally, the weather resistance of a steel material used barely has been imparted by adding a small amount of Cu, P, Cr or the like to the steel material. When a steel material containing a small amount of Cu, P, Cr, etc. is used barely in an outdoor environment with a small amount of flying salt particles, a stable rust layer is formed on the steel surface against atmospheric corrosion, and the corrosion of the steel material proceeds for a long time Is known to be suppressed. However, in the case of conventional weathering steel, it takes 5 to 10 years for the stable rust to be formed, and the flowing rust generated during that time significantly impairs the surface of the steel material and the surrounding landscape.
[0006]
For this reason, as a technique which can form stable rust early on the steel material surface and suppress the generation of flowing rust during the formation of stable rust, for example, Patent Document 3 discloses a butyral resin or a butyral resin that is compatible. Surface treatment for weather-resistant steel by mixing and dissolving at least one of Fe rust pigment, Zn compound, Mo compound, W compound and V compound and phosphoric acid together with a paint additive in a resin binder Agents have been proposed. According to the technology described in Patent Literature 3, it is stated that a steel material can be provided with high resistance to occurrence of flowing rust, excellent uniformity in appearance, and sufficient weather resistance for a long period of time.
[0007]
Patent Literature 4 proposes a surface-treated steel material excellent in weather resistance in which a butyral resin containing a molybdenum-based compound is coated on the surface of the steel material.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3294523 [Patent Document 2]
JP-A-6-109008 [Patent Document 3]
JP 2002-30454 A [Patent Document 4]
JP 2001-89877 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the rust stabilization treatment for forming weather-resistant stable rust using the techniques described in Patent Documents 3 and 4 is usually performed after processing a steel material. For example, in a joint portion using a high-strength bolt friction joining method in a steel structure such as a bridge, the surface treatment layer formed by the technique described in Patent Document 3 is removed by curing or a grinder, and the construction is performed. It is customary. This is because the surface treatment layer formed by the techniques described in Patent Documents 3 and 4 has a low coefficient of friction, and a steel material having a surface treatment layer having such a low friction coefficient has a high strength bolt friction contact. This is because a sufficient frictional force cannot be provided by law.
[0010]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to propose a surface treatment agent capable of forming a surface treatment layer having both excellent weather resistance and excellent frictional joining properties on a steel material surface. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied the composition of a surface treatment agent for forming a surface treatment layer having both a high coefficient of friction and excellent weather resistance on the surface of a steel material in order to achieve the above object. . As a result, in the solvent, in addition to the base resin as a binder, a hard substance particle having an appropriate particle size, and a special Fe rust pigment and / or a rust layer that promotes stable rust formation are densified and stabilized. It has been found that a surface treatment agent obtained by mixing and dissolving a rust-preventive pigment to promote the surface treatment is good. If such a surface treatment agent is applied, a surface treatment layer that simultaneously satisfies a high friction coefficient and excellent weather resistance can be formed on the steel material surface.
[0012]
The present invention has been completed based on the above findings, with further investigations. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A surface treating agent applied to the surface of a steel material, wherein a binder comprising a butyral resin and / or a urethane resin, or a resin compatible with a butyral resin or a urethane resin in a solvent, and a resin solid of the binder 25 parts to 400 parts by weight of a substance having an average particle size of 3 to 50 μm and a Mohs hardness of 4.5 or more per 100 parts by weight of the same, and as a rust preventive pigment, the following Group A, Group B, Group A: Mo compound , W-type compound, V-type compound, 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the binder, Group B: P-type compound, Ni-type compound, Co-type compound, One or two or more groups selected from 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the binder in total of one or more of Ca-based compounds, Cu-based compounds, and Zn-based compounds Dissolved with paint additives A surface treatment agent characterized by being demixed.
(2) In (1), 100 parts by weight or less of a special Fe rust pigment mainly composed of α-FeOOH and / or amorphous rust is dissolved and mixed with 100 parts by weight of the resin solid content of the binder. A surface treatment agent characterized by comprising:
(3) The surface treating agent according to (2), wherein the special Fe rust pigment is a pigment having a specific surface area of 100 m 2 / g or more.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a surface treatment agent capable of forming a surface treatment layer having excellent weather resistance and frictional joining properties on a steel material surface. The surface treating agent of the present invention is a surface treating agent obtained by mixing and dissolving a hard substance particle and a rust preventive pigment or a special Fe rust pigment in a solvent in addition to a base resin as a binder.
[0014]
The base resin as the binder in the present invention is a butyral resin and / or a urethane resin, or a resin compatible with a butyral resin or a urethane resin. The resin used as the base resin is generally used as the base resin for paints applied to steel materials, but among them, butyral resin has high hydrophilicity and high water absorption, so It can transmit and supply water required for the corrosion reaction, effectively contributes to the early formation of stabilized rust, and is a suitable resin in the present invention. It goes without saying that the butyral resin and the urethane resin may be mixed not only with the resin but also with a resin compatible with these. For example, a resin obtained by mixing a butyral resin with a phenol resin to improve the compatibility can be exemplified.
[0015]
In the present invention, 25 to 400 parts by weight of a hard substance particle having an average particle diameter of 3 to 50 μm and a Mohs hardness of 4.5 or more is mixed with 100 parts by weight of the resin solid content of the binder. Mohs hardness: 4.5 or more substances are mixed to form a surface treatment layer, so that these hard substance particles contained in the surface treatment layer may bite into recesses and the like on the steel material surface during high-strength bolt joining, It becomes a factor of generating large frictional resistance by being caught. Mohs hardness of iron is approximately 4.5, and Mohs hardness having a hardness higher than that: By including a hard material of 4.5 or more in the surface treatment layer, the hard material particles at the time of high strength bolt joining Can contribute to an increase in frictional resistance without being broken or crushed. Material particles having a Mohs hardness of less than 4.5 alone cause breakage and crushing at the time of high-strength bolt joining, and cannot achieve the intended purpose of increasing the coefficient of friction.
[0016]
The amount of the substance having a Mohs hardness of 4.5 or more is 25 to 400 parts by mass based on 100 parts by weight of the resin solid content of the binder. If the content of this substance is less than 25 parts by mass, an increase in the coefficient of friction of the formed surface treatment layer cannot be expected. On the other hand, even if the mixing exceeds 400 parts by weight, the effect on the increase in the friction coefficient is saturated, and the penetration of the corrosion factor in the treated film becomes extremely large, and the weather resistance of the formed surface treated layer is deteriorated. For this reason, in the present invention, the amount of the substance having a Moh's hardness of 4.5 or more is limited to 25 to 400 parts by mass based on 100 parts by weight of the resin solid content of the binder. In addition, it is preferably 50 to 200 parts by mass.
[0017]
The substances having a Mohs hardness of 4.5 or more include SiO 2 : Mohs hardness 7, Al 2 O 3 : Mohs hardness 9, CaSiO 2 : Mohs hardness 4.5, and TiO 2 : Mohs hardness 6. , Etc., but it is needless to say that the present invention is not limited to these. In the present invention, one or more selected from substances having a Mohs hardness of 4.5 or more can be selected and mixed.
[0018]
In the present invention, a substance having a Mohs hardness of 4.5 or more is a particle having an average particle diameter of 3 to 50 μm. If the average particle size is less than 3 μm, the surface of the treated layer becomes smooth and does not effectively contribute to an increase in the coefficient of friction. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the roughness of the surface treatment layer formed on the surface of the steel material becomes large, and the aesthetic appearance of the surface is reduced. For this reason, in the present invention, the average particle size of the substance having a Mohs hardness of 4.5 or more is limited to 3 to 50 μm. In addition, it is preferably 5 to 30 μm.
[0019]
The surface treating agent of the present invention further contains a rust preventive pigment in addition to the above-mentioned substance having a Mohs hardness of 4.5 or more. As the rust preventive pigment, the following Group A, Group B, Group A: One or two of Mo-based compounds, W-based compounds, and V-based compounds are added in a total of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content. Department,
Group B: 1 to 30 parts by weight of a P-based compound, a Ni-based compound, a Co-based compound, a Ca-based compound, a Cu-based compound, and a Zn-based compound, based on 100 parts by weight of the resin solid content. One or two groups selected from the above.
[0020]
Group A: Mo-based compounds, W-based compounds, and V-based compounds cause ions such as MoO 4 2− , VO − , and WO 4 2− in the surface treatment layer when the surface treatment layer is wet by rainfall or dew condensation. It has an effect of promoting the formation of α-FeOOH as an oxidizing agent and the formation of dense rust. These ions also have the effect of increasing the barrier action against chloride ions. In the surface treating agent of the present invention, one or more kinds can be mixed as necessary. In order to obtain such an effect, it is preferable to mix one or more of the group A in a total of 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. If one or more of the group A is less than 1 part by mass in total, the above effects cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 30 parts by mass, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected, which is economically disadvantageous. The total amount is more preferably 5 to 20 parts by weight.
[0021]
Mo-based compounds, W-based compounds and V-based compounds include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, sodium molybdate, aluminum molybdate, zinc molybdate, calcium molybdate, molybdate, phosphorus tungstomolybdate, phosphotungstate, Silicotungstic acid, phosphotungstic acid, potassium tungstate, sodium phosphotungstate, copper tungstate, calcium tungstate, nickel tungstate, vanadyl sulfate, sodium vanadate, vanadium oxide, potassium vanadate, potassium pyrovanadate, tabanadium Examples thereof include potassium acid.
[0022]
Group B: P-based compounds, Ni-based compounds, Co-based compounds, Ca-based compounds, Cu-based compounds, and Zn-based compounds all have the effect of stabilizing and densifying rust, and may be one or two as required. The seeds or more can be mixed in a total of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content. If one or more of Group B is less than 1 part by mass, the above effects cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 30 parts by mass, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected, which is economically disadvantageous. The total amount is more preferably 5 to 20 parts by mass.
[0023]
The P-based compound has an action of forming iron phosphate and densifying rust. Further, Ni-based compounds, Co compounds and Ca-based compound, OH - to form alkali type rust including has the effect of densifying the rust. Further, it has an effect of increasing the barrier property against chlorine ions. Zn-based compounds have the effect of stabilizing the pH of the interface between the surface treatment layer formed by applying a surface treatment agent to the surface of the steel sheet and the base iron near neutrality, thereby stabilizing and densifying rust. To contribute. Examples of the P-based compound, Ni-based compound, Co-based compound, Ca-based compound, Cu-based compound, and Zn-based compound include phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, nickel phosphate, zinc phosphate, and phosphoric acid. Copper, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, nickel hypophosphite, zinc hypophosphite, copper hypophosphite, nickel oxide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, cobalt oxide, Examples thereof include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, calcium oxide, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium carbonate, copper oxide, cuprous oxide, copper phosphate, copper sulfate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc sulfate, and zinc nitrate. .
[0024]
The surface treatment agent of the present invention preferably further contains a special Fe rust pigment in addition to the hard substance particles and the rust-preventive pigment described above.
The "special Fe rust pigment" in the present invention refers to fine rust mainly composed of α-FeOOH and / or amorphous rust (hereinafter also referred to as X-ray amorphous rust). In addition, the term “main component” in the present invention means a case where α-FeOOH and / or X-ray amorphous rust is contained in 50% by mass or more. The amorphous rust can be determined and identified by X-ray diffraction of crystalline components in Fe rust and subtracted from the whole Fe rust.
[0025]
α-FeOOH and X-ray amorphous rust are relatively stable and hard to undergo morphological change, and even if morphological transformation occurs, X-ray amorphous rust is more stable in an atmosphere exposed to the atmosphere. It changes form and stabilizes. For this reason, by including α-FeOOH and / or a special Fe rust pigment containing X-ray amorphous rust as a main component in the surface treatment layer, homogeneous rust is formed at the interface between the treatment layer and the steel material, thereby protecting the surface treatment layer. Stable rust rich in properties can be formed early.
[0026]
In order to obtain such an effect, it is more preferable to mix the special Fe rust pigment in an amount of 30 parts by mass or more based on 100 parts by weight of the resin solid content of the binder. On the other hand, if the mixing exceeds 100 parts by mass, the denseness of the formed surface treatment layer decreases. For this reason, in the present invention, the mixing amount of the special Fe rust pigment is preferably limited to a range of 100 parts by mass or less.
[0027]
It is more preferable that the special Fe rust pigment to be mixed is a rust pigment having a specific surface area of 100 m 2 / g or more. Note that the specific surface area uses a value measured by the BET method. If the specific surface area of the special Fe rust pigment is less than 100 m 2 / g, the homogeneous rust forming reaction area is small and another rust is formed, so that the formation of fine rust hardly occurs. For this reason, it is preferable that the specific surface area of the special Fe rust pigment be 100 m 2 / g or more. In addition, it is more preferably at least 125 m 2 / g.
[0028]
In the present invention, it goes without saying that there is no problem even if the surface treatment agent contains, as a paint additive, a generally known coloring pigment, an ultraviolet ray inhibitor, a wetting / dispersing agent, a precipitation inhibitor, an extender pigment, and the like. Absent.
As the solvent, for example, isopropyl alcohol, ethanol, toluene, xylene, butanol, methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, and the like, and a mixture thereof, which are usually used for preparing a coating material, can be suitably used.
[0029]
As a steel material to which the surface treatment agent of the present invention is applied, it is preferable to use a steel material such as weathering steel, which itself forms a protective rust, from the viewpoint of maintaining long-term corrosion resistance.
When applying the above-mentioned surface treating agent to the steel sheet surface, it is preferable to first remove oil, dirt, scale, etc. from the steel material surface to obtain a clean surface. The underlying processing for this purpose is not particularly limited in the present invention, but is preferably shot blast processing. The shot blasting is preferably performed so that the surface roughness is 20 to 80 μm in Rz. Preferably, a surface treatment agent having the above-described composition is applied to the surface of the steel material that has been subjected to such base treatment to form a surface treatment layer. As a coating method, any of known methods such as brush coating, spraying, and roll coater can be applied.
[0030]
When the surface treatment agent of the present invention is applied to the surface, it has excellent weather resistance and can form a surface treatment layer having a friction coefficient as high as 0.45 or more, requires weather resistance, and applies a high-strength bolt friction joining method. It can be applied to the member to be performed. According to the present invention, there is no need for care of the surface at the time of joining, and no need to apply a special paint, eliminating the work of peeling off the surface treatment layer and the curing work conventionally performed by a construction maker, There is an advantage that the construction efficiency of the structure is improved.
[0031]
【Example】
Mass%, 0.10% C-0.3% Si-1.0% Mn-0.5% Cr-0.15% Ni-0.35% Cu Weather-resistant steel sheet (JIS SMA) Test pieces (for friction coefficient test: side plate 2 and middle plate 1 shown in FIG. 1, for corrosion resistance test: 150 × 70 × 6 mm), and the surface of the test piece was subjected to shot blasting to obtain a surface roughness Rz: The substrate was treated to a thickness of 50 μm and further subjected to an oil removal. Then, in a mixed solvent having a mass ratio of (isobutanol / ethanol / toluene = 80/160/160), a resin having a blending amount shown in Table 1, a resin, a substance having a Mohs hardness of 4.5 or more, and a special Fe rust pigment A rust preventive pigment was mixed and dissolved to form a surface treatment agent having a solid content of 25% by mass. The surface treatment agent was applied to the surface of the test piece which had been subjected to the base treatment by spraying and dried. Was formed on both surfaces.
[0032]
[Table 1]
[0033]
About the obtained test piece, a friction coefficient measurement test and a weather resistance test were performed. The test method was as follows.
(1) Friction coefficient measurement test A reference for the road bridge finger and its commentary (Japan Road Association) Using the test piece, the friction coefficient was measured on the frictional joint surface with the high-strength bolt.
[0034]
A tensile load is applied to both middle plates 1 joined by the side plates 2 via high-strength bolts with a tensile tester (Amsler universal tester), and a load P (slip load) at which slip occurs is measured. Using the slip load P thus determined, the friction coefficient μ was calculated by the following equation.
The initial bolt introduction axial force N was determined by using a FIOT (M22 × 85) as a bolt in the state shown in FIG. 1 and using a wrench for bridge preliminary tightening (PLW050-20H manufactured by Shiga Bolt Co., Ltd.) for preliminary tightening. Pre-tightening, and the bolt axial force obtained by performing final tightening using a shear runner (SR-112 manufactured by Maeda Metal Industry Co., Ltd.).
(3) Weather resistance test The obtained corrosion resistance test piece was held in an air environment of a flying salt particle amount: 0.02 mg / dm 2 / day at an inclination angle of 30 ° with respect to the ground, and subjected to a two-year exposure test. Then, the presence or absence of flowing rust and the state of rust formation on the front and back surfaces were observed every six months. The presence or absence of flowing rust was evaluated by visually observing the stained state due to flowing rust on the concrete plate on which the test piece was placed, and visually observing the state of rust formation on the front and back surfaces.
[0035]
The obtained results are also shown in Table 2.
[0036]
[Table 2]
[0037]
In each of the examples of the present invention, the occurrence of flow rust is small, the corrosion under the coating proceeds uniformly, the difference in appearance between the front and back surfaces is small, and the friction coefficient is as high as 0.40 or more. A surface treatment layer having excellent bonding properties is formed. On the other hand, the comparative examples out of the range of the present invention are inferior in weather resistance in that flow rust is not suppressed, the uniformity of appearance on the front and back surfaces is inferior, or dense rust is not formed, or the like. Alternatively, the friction coefficient is low and the frictional joining property is poor.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily form a surface treatment layer having both weather resistance and frictional bonding properties, and it is not necessary to peel off the surface layer of the steel material and to apply another type of surface treatment agent when constructing the member. In addition, it is possible to use a surface-treated steel material having both weather resistance and frictional joining properties at a low cost, and it has a remarkable industrial effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a test piece shape in a friction coefficient measurement test.
[Explanation of symbols]
1 Middle plate 2 Side plate
