【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学的に安定なワイドギャップ半導体結晶（禁制帯幅すなわちバンドギャップが大きい半導体結晶）や絶縁体結晶は、結晶化の温度が高い、結晶成長に高圧力を必要とする等の、結晶成長を行う際の困難があった。このため、結晶性の良い結晶が得られるような結晶成長を高い成長速度で実現することは困難であった。
【０００３】
他方、近年の窒化物半導体等のワイドギャップ半導体の応用技術の進展から、高品質なワイドギャップ半導体結晶の厚膜基板を実現することが大変重要となっている。例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、紫外域でも透明性が優れ、熱伝導率も良く、一般的な窒化物半導体ＩｎｙＧａｘＡｌ１−ｘ−ｙＮ結晶（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）と結晶の対称性の一致が良く、優れた材料であり、窒化物半導体による高性能な紫外発光ダイオードや高出力電子デバイスを実現するために必要不可欠であるが、上記のような理由から良質な厚膜のＡｌＮを得ることが困難で、良好な窒化物半導体デバイスを実現することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高品質な結晶を高い結晶成長速度で作製するには、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）・水素化合物気相成長法（ＨＶＰＥ）・分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）等の気相成長法に比較して成長速度の速い、液相成長法（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）が用いられてきた。しかしながら、ＡｌＮのようなバンドギャップの大きい材料は一般に結合エネルギーが大きく、成長温度が高温・高圧力で液相成長法を用いる場合、高温材料や高圧維持機構の実現が困難であった。特に、結晶成長速度を増加させるためには一層高い成長温度と成長圧力を必要とするため現実的ではなかった。更に、例えばアンモニアをＶ族元素の原料として用いる場合、融解液表面でＶ族元素の原料として供給したアンモニアが反応して反応液表面にＡｌＮ表面層を形成してしまい、下地結晶の表面に窒素が到達しなくなりエピタキシャル成長が中断してしまうという欠点があった。また、デバイスに応用するために大きな径の結晶を作製することも困難であった。
【０００５】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、結晶性を損なうことなく化学的に安定な結晶の成長速度を高めることを可能とする結晶成長方法を提供することに有る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、請求項１に記載したように、
基板上に複数の元素からなる結晶を成長する結晶成長方法であって、前記基板上に前記結晶の第１の構成元素を構成成分とする第１の原料を供給して前記第１の構成元素を含有する堆積層を形成し、前記結晶の第２の構成元素を構成成分とする第２の原料の気体を前記堆積層に供給し、前記第２の原料と前記堆積層との反応によって前記基板上に前記結晶をエピタキシャル成長させる際に、前記基板の温度を前記堆積層の融点を超える温度とし、前記堆積層の厚さを前記第１の構成元素が原子層数に換算して２原子層以上含有される厚さとすることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【０００７】
また、本発明においては、請求項２に記載したように、
請求項１に記載の結晶成長方法において、上記第２の原料を上記堆積層に間欠的に供給することを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【０００８】
また、本発明においては、請求項３に記載したように、
請求項１もしくは２に記載の結晶成長方法において、上記第１の原料を上記基板上に間欠的に供給することを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【０００９】
また、本発明においては、請求項４に記載したように、
請求項１、２もしくは３に記載の結晶成長方法において、上記第１の原料と上記第２の原料を供給時間が重ならないように間欠的に供給することを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１０】
また、本発明においては、請求項５に記載したように、
請求項１、２、３もしくは４に記載の結晶成長方法において、上記第１の原料が有機金属化合物、水素化金属化合物もしくはハロゲン化金属化合物であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１１】
また、本発明においては、請求項６に記載したように、
請求項１、２、３、４もしくは５に記載の結晶成長方法において、上記第２の原料が上記第２の構成元素の水素化合物もしくはアルキル化合物であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１２】
また、本発明においては、請求項７に記載したように、
請求項１、２、３もしくは４に記載の結晶成長方法において、上記第１の原料がＩＩＩ族元素を構成成分とする原料であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１３】
また、本発明においては、請求項８に記載したように、
請求項１、２、３、４もしくは７に記載の結果成長方法において、上記第２の原料がＶ族元素を構成成分とする原料であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１４】
また、本発明においては、請求項９に記載したように、
請求項１、２、３、４、５、６、７もしくは８に記載の結晶成長方法において、上記第２の原料がアンモニアであり、上記結晶がＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１５】
また、本発明においては、請求項１０に記載したように、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９に記載の結晶成長方法において、上記第１の原料が有機アルミニウム化合物であり、上記結晶が窒化アルミニウム結晶であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１６】
また、本発明においては、請求項１１に記載したように、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の結晶成長方法において、上記第１の原料がトリメチルアルミニウムであり、上記結晶が窒化アルミニウム結晶であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１７】
また、本発明においては、請求項１２に記載したように、
請求項７、８、９、１０もしくは１１に記載の結晶成長方法において、上記基板がサファイア基板であり、上記結晶が窒化物結晶であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１８】
また、本発明においては、請求項１３に記載したように、
請求項７、８、９、１０もしくは１１に記載の結晶成長方法において、上記基板がシリコン基板もしくは炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板であり、上記結晶が窒化物結晶であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００１９】
また、本発明においては、請求項１４に記載したように、
請求項７、８、９、１０もしくは１１に記載の結晶成長方法において、上記基板が窒化物結晶基板であり、上記結晶が窒化物結晶であることを特徴とする結晶成長方法を構成する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の結晶成長方法をＡｌＮ結晶成長に適用した実施の形態例を説明する図である。図中、１は、基板６上に形成した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）下地層、２は第１の構成元素であるアルミニウムを含有する堆積層、３は第１の原料であるＡｌ原料のガス流であるＡｌ原料ガス流、４は第２の原料であるアンモニアのガス流であるアンモニアガス流、５は結晶成長の対象である結晶すなわちＡｌＮ結晶のエピタキシャル成長層である。
【００２２】
図２は、成長の際に用いた原料供給シークェンスと、その際に得られた表面光反射強度を測定した結果を示す図面である。
【００２３】
実験で用いた基板６はサファイアであり、その上面は（０００１）面、所謂ｃ面で、正方位（±０．２°以内）である。基板６は有機溶剤並びに半導体用洗浄液（市販品）にて洗浄し使用した。基板６は水素雰囲気中およそ１１００℃で加熱清浄化した後、アンモニアガス（ＮＨ３）に９０秒間曝して窒化を行なった。窒化後の基板６を約５００℃に冷却した後、第１の原料であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と第２の原料であるＮＨ３を供給し、約２０ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）下地層１を成長した。その後、基板温度を約１０７０℃に加熱した後、図２に示すシークェンスでＴＭＡ（（ｂ）で示す）とアンモニア（（ｃ）で示す）を交互に供給した。ＴＭＡとアンモニアの供給時間はそれぞれ６秒で、両者の供給時間の間にそれぞれ２秒間の空き時間を設けており、供給の１周期を１６秒としている。図２中、ＴＭＡとアンモニアとが供給される時間範囲は、それぞれの横軸上の黒四角で示されている。なお、シークェンスの進行は、図１の下部に、ループを描く矢印によって示されている。
【００２４】
図２の（ａ）はシークェンス進行中に得られた表面反射強度であり、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの出射光をｐ偏光に制御し、斜め約１５°から入射して測定したものである。その測定系の概要は図３に示してある。長周期の大きな変動は下地との光干渉によるもので、一周期が凡そ６０ｎｍに相当している。従って、供給シークェンス１周期で凡そ３ｎｍのＡｌＮが結晶成長していることになる。これは毎時約０．７μｍと良質のＡｌＮの成長速度としては極めて早い成長速度になっている。さて、ＡｌＮのｃ軸方向への１分子層（結晶周期の半分）は凡そ０．２５ｎｍに相当するので、１周期で１２分子層の結晶が成長したことになる。このことは、ＴＭＡを６秒間供給することにより１２分子層以上のＡｌＮを成長させるに足るＡｌを含有する堆積層２が表面に吸着し、２秒間の空き時間の脱離による減少分を加えても１２分子層のＡｌＮを成長させるに足るＡｌを含有する堆積層２が表面に残留していることを意味している。基板温度は１０７０℃とＴＭＡの分解温度を遥かに超えた高温であり、表面にはＴＭＡの誘導体もしくはＡｌが、Ａｌを含有する堆積層２として吸着していることになる。この温度はＴＭＡの誘導体もしくはＡｌの融点よりも高いことから、堆積層２は固体ではなく液体もしくは気体と言う事になる。しかしながら、この表面のＴＭＡの誘導体もしくはＡｌは気化・脱離していないことから気体でもない。従って、表面のＴＭＡの誘導体もしくはＡｌは表面に強く吸着した過渡的な液体状態（敢えて表現すれば擬液相状態：ｐｓｅｕｄｏ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）にあることになる。ＴＭＡの供給を中断した後に第２の原料であるアンモニアを供給すると、アンモニアは高い基板温度で活性化された活性窒素となって堆積層２の表面に供給される。活性窒素によって堆積層２の表面のＴＭＡの誘導体もしくはＡｌは窒化されてＡｌＮ結晶となる。このような結晶成長が進行するためには、アンモニアと反応する際の堆積層２中にＡｌが原子層数に換算して２原子層以上含有されている必要がある。それは、Ａｌの２原子層が１結晶周期に対応し、ＡｌＮ結晶が成長する際には２原子のＡｌの間にＮが挿入される形で、成長が進行することによる。
【００２５】
図４は本発明の方法によって得られたＡｌＮ（厚さ約３００ｎｍ）のＸ線回折測定の結果である。測定した（０００２）反射のＸ線ロッキング曲線（ω−θスキャン）のピーク半値幅は約０．０２°と良好なｃ軸配向を示している。この結果は、アンモニアを供給した際の結晶化は下地にエピタキシャル成長していることを意味している。即ち、活性化窒素が１２分子層分のＴＭＡの誘導体もしくはＡｌを透過して、最下層のＴＭＡの誘導体もしくはＡｌと反応して下地基板とエピタキシャルにＡｌＮ結晶を形成していることを意味している。言い換えれば、活性窒素は１２分子層分の擬液相のＴＭＡの誘導体もしくは擬液相のＡｌを透過すること、結晶化は基板結晶が露出している擬液相ＡｌＮ最下面で始まることになる。
【００２６】
図５はこのようにして形成したＡｌＮ層を下地層に用いて、ＧａＮを成長した際の効果を表面形態により調べた結果を示す写真である。図５の（ａ）は本発明のＡｌＮ層を用いた場合であり、図５の（ｂ）は通常用いられているＡｌＮ層を用いた場合である。図５から明らかなように、本発明のＡｌＮ層を用いると、小さい凹凸が少なく、より平坦性の高い結晶成長が可能になる。
【００２７】
図６及び７は本発明のＡｌＮ層を下地層に用いて、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を作製した結果を、本発明のＡｌＮ層無しの場合と比較した図面である。
【００２８】
また、図８は、その際に用いたＬＥＤの層構造（本発明のＡｌＮ層有り）の概略図である。下層から、アンドープＡｌＧａＮ層（厚さ約３００ｎｍ、Ａｌ組成約２０％）、ＳｉドープＡｌＧａＮ層（厚さ約３００ｎｍ、Ａｌ組成約２０％）、ＳｉドープＡｌＮ格子緩和層（厚さ約３０ｎｍ）、Ｓｉドープ短周期超格子層（厚さ約１５０ｎｍ、周期約３ｎｍ、平均Ａｌ組成約２０％、組成変調約４％）、Ｓｉドープブロッキング層（厚さ約３０ｎｍ、Ａｌ組成約３０％）、ＡｌＧａＮ単一量子井戸（ＡｌＧａＮ−ＳＱＷ）発光層（バリア層Ａｌ組成約８％、量子井戸Ａｌ組成約４％）、Ｍｇドープブロッキング層（厚さ約３０ｎｍ、Ａｌ組成約３０％）、Ｍｇドープ短周期超格子層（厚さ約９０ｎｍ、周期約３ｎｍ、平均Ａｌ組成約２０％、組成変調約４％）である。
【００２９】
図６は発光ダイオード用のエピタキシャル成長基板の発光波長付近の光透過率を測定した結果である。図６の（ａ）は本発明のＡｌＮ層（図８におけるｐＬＰＥ−ＡｌＮ層）を下地層に用いた場合であり、図６の（ｂ）は通常用いられる低温成長ＡｌＮバッファ層を用いた場合である。図６から解るように本発明のＡｌＮ層を下地層に用いると発光波長３５０ｎｍにおけるエピタキシャル成長基板の透過率が約３倍と大幅に改善される。この透過率の向上の理由としては、本発明のＡｌＮ層を下地層に用いた場合アンドープＡｌＧａＮの成長開始時に、均一かつ良好な結晶性が得られるためと考えられる。即ち、成長開始時にＧａ組成が局所的に高くなりそのため光吸収が高くなることが無いこと、もしくは、結晶欠陥によって光吸収中心が形成されにくいことを意味している。
【００３０】
図７は図６に光透過特性を示したエピタキシャル成長基板を用いて発光波長約３５０ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ素子を作製し、その光出力を測定した結果である。ここでは、図６に光透過特性を示したエピタキシャル成長基板にＰｄ（２．５ｎｍ）／Ａｕ（２．５ｎｍ）からなる半透明ｐ型オーミック電極を形成した後、ｐ型電極パタンに含わせて塩素ガスを用いた電子サイクロトロンプラズマエッチング（ＥＣＥエッチング）によって約１００ｎｍドライエッチングを施し、露出したｎ型層にＡｌ（８００ｎｍ）／Ａｕ（２０００ｎｍ）からなるｎ型オーミック電極を設けて通電した。図７の（ａ）は本発明のＡｌＮ層（ｐＬＰＥ−ＡｌＮ層）を下地層に用いた場合であり、図７の（ｂ）は通常用いられる低温成長ＡｌＮ層を用いた場合の測定結果である。図７から解るように、本発明のＡｌＮ下地層を用いることにより、ＵＶ−ＬＥＤの発光強度は約４倍となっている。これは図６で示した光吸収の差を考慮に入れても更に大きな相違になっていることから、本発明のＡｌＮ下地層を用いることにより結晶品質が向上し、単一量子井戸（ＳＱＷ）発光層における発光効率が改善したものと考えられる。
【００３１】
以上本発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、Ｉｎを導入したりホウ素を導入した紫外発光素子にも適用することが可能である。また、発光ダイオードだけでなく光ガイド層を有するレーザー構造や電子デバイスにも適用可能である。更に、基板や窒化物の組成などの種々変更可能であることは勿論である。例えば、本発明は、結晶成長する結晶がＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶あるいは一般の窒化物結晶である場合に適用可能であり、本発明における第１の原料としては、有機金属化合物、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、ＩＩＩ族元素を構成成分とする原料あるいは有機アルミニウム化合物を用いることが可能であり、第２の原料としては、水素化合物、アルキル化合物、あるいは、Ｖ族元素を構成成分とする原料を用いることが可能であり、基板としては、シリコン基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、あるいは、窒化物結晶基板を用いることが可能である。
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば擬液相成長法（ｐＬＰＥ：ｐｓｅｕｄｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いることにより、高速成長の困難な多元結晶を高品質で高速に結晶成長することが可能となる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の実施により、結晶性を損なうことなく化学的に安定な結晶の成長速度を高めることを可能とする結晶成長方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の結晶成長方法の概念を説明する図面である。
【図２】実施の形態例の結晶成長シークェンスと成長中の光反射強度の変化の測定を説明する図面である。
【図３】実施の形態例の光反射強度測定法の概略を示す図面である。
【図４】実施の形態例で形成した結晶のＸ線回折測定結果を説明する図面である。
【図５】本発明によるＡｌＮ層を下地として用いＧａＮ層を形成した場合と、従来法の低温成長ＡｌＮ層を下地として用いＧａＮ層を形成した場合の、表面形態の相違を説明するための写真である。
【図６】本発明によるＡｌＮ層を用いて作製した紫外発光ダイオード用エピタキシャル成長基板の光透過率を従来法で作製した基板の光透過率と比較して説明する図面である。
【図７】本発明によるＡｌＮ層を用いて作製したＵＶ−ＬＥＤの発光出力と従来法で作製したＵＶ−ＬＥＤの発光出力との比較について説明する図面である。
【図８】実施の形態例で作製したＵＶ−ＬＥＤの構造の概略を説明する図面である。
【符号の説明】
１…窒化アルミニウム（ＡｌＮ）下地層、２…堆積層、３…Ａｌ原料ガス流、４…アンモニアガス流、５…ＡｌＮ結晶のエピタキシャル成長層、６…基板。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystal growth method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, chemically stable wide-gap semiconductor crystals (semiconductor crystals having a large forbidden band width, that is, a band gap) and insulator crystals have been used for crystal growth such as high crystallization temperature and high pressure for crystal growth. There was difficulty in doing. For this reason, it has been difficult to achieve crystal growth at a high growth rate so as to obtain a crystal having good crystallinity.
[0003]
On the other hand, with the recent development of applied technologies of wide gap semiconductors such as nitride semiconductors, it is very important to realize a high quality wide gap semiconductor crystal thick film substrate. For example, AlN (aluminum nitride) is excellent in transparency in ultraviolet region, the thermal conductivity is good, general nitride semiconductor In y Ga x Al 1-x -y N crystal (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) and the symmetry of the crystal is good, and it is an excellent material, and is indispensable for realizing a high performance ultraviolet light emitting diode or a high output electronic device using a nitride semiconductor. For this reason, it was difficult to obtain a high-quality thick-film AlN, and it was difficult to realize a good nitride semiconductor device.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, high-quality crystals can be produced at a high crystal growth rate by using a vapor phase method such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor phase epitaxy (HVPE), or molecular beam epitaxy (MBE). A liquid phase growth method (LPE: Liquid Phase Epitaxial Growth) having a higher growth rate than the growth method has been used. However, a material having a large band gap, such as AlN, generally has a large binding energy, and it is difficult to realize a high-temperature material or a high-pressure maintaining mechanism when a liquid phase growth method is used at a high temperature and a high pressure. In particular, it is not practical because increasing the crystal growth rate requires a higher growth temperature and growth pressure. Further, for example, when ammonia is used as a raw material of a group V element, the ammonia supplied as a raw material of the group V element reacts on the surface of the melt to form an AlN surface layer on the surface of the reaction solution, and nitrogen Is not reached, and the epitaxial growth is interrupted. Also, it has been difficult to produce large-diameter crystals for application to devices.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a crystal growth method capable of increasing the growth rate of chemically stable crystals without impairing crystallinity. In
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, as described in claim 1,
A crystal growth method for growing a crystal composed of a plurality of elements on a substrate, comprising: supplying a first raw material having a first constituent element of the crystal as a constituent on the substrate; Is formed, and a gas of a second raw material containing a second constituent element of the crystal as a constituent is supplied to the deposited layer, and the reaction between the second raw material and the deposited layer causes the gas to flow. When the crystal is epitaxially grown on a substrate, the temperature of the substrate is set to a temperature exceeding the melting point of the deposited layer, and the thickness of the deposited layer is converted into two atomic layers by converting the first constituent element into the number of atomic layers. A crystal growth method characterized in that the thickness is contained as described above.
[0007]
In the present invention, as described in claim 2,
The crystal growth method according to claim 1, wherein the second raw material is intermittently supplied to the deposition layer.
[0008]
In the present invention, as described in claim 3,
3. The crystal growth method according to claim 1, wherein the first raw material is intermittently supplied onto the substrate.
[0009]
In the present invention, as described in claim 4,
4. The crystal growth method according to claim 1, wherein the first raw material and the second raw material are intermittently supplied so that supply times do not overlap. .
[0010]
In the present invention, as described in claim 5,
The crystal growth method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the first raw material is an organometallic compound, a metal hydride compound or a metal halide compound.
[0011]
In the present invention, as described in claim 6,
The crystal growth method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the second raw material is a hydrogen compound or an alkyl compound of the second constituent element. .
[0012]
In the present invention, as described in claim 7,
The crystal growth method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the first raw material is a raw material containing a group III element as a constituent.
[0013]
In the present invention, as described in claim 8,
8. The crystal growth method according to claim 1, wherein the second source is a source containing a group V element as a constituent.
[0014]
In the present invention, as described in claim 9,
The crystal growth method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, wherein the second raw material is ammonia, and the crystal is a group III-V nitride crystal. Is formed.
[0015]
Further, in the present invention, as described in claim 10,
10. The crystal growth method according to claim 1, wherein the first raw material is an organic aluminum compound, and the crystal is an aluminum nitride crystal. Is formed.
[0016]
In the present invention, as described in claim 11,
The method for growing a crystal according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, wherein the first raw material is trimethylaluminum, and the crystal is an aluminum nitride crystal. A characteristic crystal growth method is configured.
[0017]
In the present invention, as described in claim 12,
The crystal growth method according to claim 7, 8, 9, 10, or 11, wherein the substrate is a sapphire substrate, and the crystal is a nitride crystal.
[0018]
In the present invention, as described in claim 13,
12. The crystal growth method according to claim 7, wherein the substrate is a silicon substrate or a silicon carbide (SiC) substrate, and the crystal is a nitride crystal. Is composed.
[0019]
In the present invention, as described in claim 14,
The crystal growth method according to claim 7, 8, 9, 10, or 11, wherein the substrate is a nitride crystal substrate, and the crystal is a nitride crystal.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0021]
FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment in which the crystal growth method of the present invention is applied to AlN crystal growth. In the figure, 1 is an aluminum nitride (AlN) underlayer formed on a substrate 6, 2 is a deposition layer containing aluminum as a first constituent element, and 3 is a gas flow of an Al raw material as a first raw material. A certain Al raw material gas flow, 4 is an ammonia gas flow which is a gas flow of ammonia as the second raw material, and 5 is an epitaxially grown layer of a crystal to be crystal-grown, that is, an AlN crystal.
[0022]
FIG. 2 is a drawing showing the raw material supply sequence used during the growth and the result of measuring the surface light reflection intensity obtained at that time.
[0023]
The substrate 6 used in the experiment is sapphire, and its upper surface is a (0001) plane, a so-called c-plane, and has a normal orientation (within ± 0.2 °). The substrate 6 was washed with an organic solvent and a semiconductor cleaning solution (commercially available) before use. The substrate 6 was heat-cleaned at about 1100 ° C. in a hydrogen atmosphere, and then exposed to an ammonia gas (NH 3 ) for 90 seconds to perform nitriding. After cooling the nitrided substrate 6 to about 500 ° C., trimethylaluminum (TMA) as a first raw material and NH 3 as a second raw material are supplied to form an aluminum nitride (AlN) underlayer 1 of about 20 nm. grown. Then, after heating the substrate temperature to about 1070 ° C., TMA (shown by (b)) and ammonia (shown by (c)) were alternately supplied in the sequence shown in FIG. The supply times of TMA and ammonia are each 6 seconds, and a vacant time of 2 seconds is provided between both supply times, and one cycle of supply is 16 seconds. In FIG. 2, the time range in which TMA and ammonia are supplied is indicated by a black square on each horizontal axis. Note that the progress of the sequence is indicated by a looped arrow at the bottom of FIG.
[0024]
FIG. 2A shows the surface reflection intensity obtained during the progress of the sequence, which is measured by controlling the light emitted from the He-Cd laser to p-polarized light and entering the light obliquely from about 15 °. An outline of the measurement system is shown in FIG. The large fluctuation in the long period is due to light interference with the base, and one period corresponds to approximately 60 nm. This means that AlN of about 3 nm grows in one cycle of the supply sequence. This is about 0.7 μm / hour, which is an extremely high growth rate of high quality AlN. By the way, one molecular layer of AlN in the c-axis direction (half of the crystal period) corresponds to about 0.25 nm, so that a crystal of 12 molecular layers has grown in one period. This is because, by supplying TMA for 6 seconds, the deposited layer 2 containing Al sufficient to grow AlN of 12 molecular layers or more is adsorbed on the surface, and a decrease due to desorption of the free time for 2 seconds is added. This means that the deposited layer 2 containing Al enough to grow 12 molecular layers of AlN remains on the surface. The substrate temperature is 1070 ° C., which is a high temperature far exceeding the decomposition temperature of TMA, and the TMA derivative or Al is adsorbed on the surface as the Al-containing deposition layer 2. Since this temperature is higher than the melting point of the derivative of TMA or Al, the deposited layer 2 is not a solid but a liquid or a gas. However, the TMA derivative or Al on this surface is not a gas since it has not been vaporized and desorbed. Therefore, the TMA derivative or Al on the surface is in a transient liquid state strongly adsorbed on the surface (pseudo liquid phase state, if it is daringly expressed). When the second material, ammonia, is supplied after the supply of TMA is interrupted, the ammonia becomes activated nitrogen activated at a high substrate temperature and is supplied to the surface of the deposition layer 2. The TMA derivative or Al on the surface of the deposition layer 2 is nitrided by the active nitrogen to form an AlN crystal. In order for such crystal growth to proceed, it is necessary that the deposited layer 2 when reacting with ammonia contains at least two atomic layers in terms of the number of atomic layers. This is because the growth proceeds in such a manner that a two atomic layer of Al corresponds to one crystal period and N is inserted between two Al atoms when the AlN crystal grows.
[0025]
FIG. 4 shows the result of X-ray diffraction measurement of AlN (thickness: about 300 nm) obtained by the method of the present invention. The peak half width of the measured (0002) reflection X-ray rocking curve (ω-θ scan) is about 0.02 °, indicating a good c-axis orientation. This result means that the crystallization when ammonia was supplied is epitaxially growing on the base. That is, it means that the activated nitrogen permeates the TMA derivative or Al for 12 molecular layers and reacts with the lowermost TMA derivative or Al to form an AlN crystal epitaxially with the underlying substrate. I have. In other words, active nitrogen permeates 12 molecular layers of the pseudo liquid TMA derivative or pseudo liquid Al, and the crystallization starts at the lowermost surface of the pseudo liquid AlN where the substrate crystals are exposed. .
[0026]
FIG. 5 is a photograph showing the result of examining the effect of growing GaN by surface morphology using the AlN layer thus formed as a base layer. FIG. 5A shows a case where the AlN layer of the present invention is used, and FIG. 5B shows a case where a commonly used AlN layer is used. As is clear from FIG. 5, when the AlN layer of the present invention is used, crystal growth with less unevenness and higher flatness becomes possible.
[0027]
FIGS. 6 and 7 are diagrams comparing the results of producing an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) using the AlN layer of the present invention as the underlayer with those of the present invention without the AlN layer.
[0028]
FIG. 8 is a schematic diagram of the layer structure of the LED used at that time (with the AlN layer of the present invention). From the lower layer, an undoped AlGaN layer (thickness: about 300 nm, Al composition: about 20%), a Si-doped AlGaN layer (thickness: about 300 nm, Al composition: about 20%), a Si-doped AlN lattice relaxation layer (thickness: about 30 nm), Si Doped short-period superlattice layer (thickness: about 150 nm, period: about 3 nm, average Al composition: about 20%, composition modulation: about 4%), Si-doped blocking layer (thickness: about 30 nm, Al composition: about 30%), AlGaN single layer Quantum well (AlGaN-SQW) light emitting layer (barrier layer Al composition about 8%, quantum well Al composition about 4%), Mg-doped blocking layer (thickness about 30 nm, Al composition about 30%), Mg-doped short-period superlattice Layer (thickness: about 90 nm, period: about 3 nm, average Al composition: about 20%, composition modulation: about 4%).
[0029]
FIG. 6 shows the results of measuring the light transmittance in the vicinity of the emission wavelength of the epitaxial growth substrate for the light emitting diode. FIG. 6A shows a case where the AlN layer of the present invention (pLPE-AlN layer in FIG. 8) is used as a base layer, and FIG. 6B shows a case where a commonly used low-temperature growth AlN buffer layer is used. It is. As can be seen from FIG. 6, when the AlN layer of the present invention is used for the underlayer, the transmittance of the epitaxial growth substrate at an emission wavelength of 350 nm is greatly improved to about three times. It is considered that the reason for the improvement in transmittance is that when the AlN layer of the present invention is used as the underlayer, uniform and good crystallinity can be obtained at the start of the growth of undoped AlGaN. In other words, this means that the Ga composition is locally increased at the start of the growth, so that the light absorption does not increase, or that the light absorption center is hardly formed due to crystal defects.
[0030]
FIG. 7 shows the results of measuring a light output of a UV-LED element having an emission wavelength of about 350 nm using an epitaxial growth substrate having the light transmission characteristics shown in FIG. Here, after forming a translucent p-type ohmic electrode composed of Pd (2.5 nm) / Au (2.5 nm) on the epitaxial growth substrate having the light transmission characteristics shown in FIG. 6, chlorine is added to the p-type electrode pattern. Dry etching was performed to about 100 nm by electron cyclotron plasma etching (ECE etching) using a gas, and an n-type ohmic electrode made of Al (800 nm) / Au (2000 nm) was provided on the exposed n-type layer, and electricity was supplied. FIG. 7A shows a case where the AlN layer (pLPE-AlN layer) of the present invention is used as an underlayer, and FIG. 7B shows a measurement result when a commonly used low-temperature growth AlN layer is used. is there. As can be seen from FIG. 7, the emission intensity of the UV-LED is about four times higher by using the AlN underlayer of the present invention. This is a much larger difference even if the difference in light absorption shown in FIG. 6 is taken into consideration. Therefore, the crystal quality is improved by using the AlN underlayer of the present invention, and the single quantum well (SQW) is used. It is considered that the luminous efficiency in the light emitting layer was improved.
[0031]
Although the present invention has been specifically described based on the embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment, and an ultraviolet ray having In or boron introduced therein may be used without departing from the gist of the present invention. The present invention can be applied to a light emitting element. Further, the present invention is applicable not only to light emitting diodes but also to laser structures and electronic devices having a light guide layer. Further, it is needless to say that the composition of the substrate and the nitride can be variously changed. For example, the present invention can be applied to a case where the crystal to be grown is a group III-V nitride crystal or a general nitride crystal. It is possible to use a compound, a metal halide compound, a raw material containing a group III element or an organic aluminum compound, and as the second raw material, a hydrogen compound, an alkyl compound, or a group V element as a constituent It is possible to use a silicon substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, or a nitride crystal substrate as the substrate.
[0032]
As described above, according to the present invention, by using a pseudo liquid phase epitaxy (pLPE), it is possible to grow a multi-crystal having high quality at a high speed with high quality. .
[0033]
【The invention's effect】
By implementing the present invention, it is possible to provide a crystal growth method capable of increasing the growth rate of chemically stable crystals without impairing crystallinity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining the concept of a crystal growth method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a crystal growth sequence and a measurement of a change in light reflection intensity during growth according to the embodiment.
FIG. 3 is a drawing schematically showing a light reflection intensity measuring method according to the embodiment.
FIG. 4 is a diagram illustrating the results of X-ray diffraction measurement of a crystal formed in the embodiment.
FIG. 5 is a photograph for explaining a difference in surface morphology between a case where a GaN layer is formed using an AlN layer according to the present invention as a base and a case where a GaN layer is formed using a conventional low-temperature growth AlN layer as a base. It is.
FIG. 6 is a diagram for explaining the light transmittance of an epitaxially grown substrate for an ultraviolet light emitting diode manufactured using an AlN layer according to the present invention in comparison with the light transmittance of a substrate manufactured by a conventional method.
FIG. 7 is a diagram illustrating a comparison between a light emission output of a UV-LED manufactured using an AlN layer according to the present invention and a light emission output of a UV-LED manufactured by a conventional method.
FIG. 8 is a diagram schematically illustrating a structure of a UV-LED manufactured in the embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Aluminum nitride (AlN) base layer, 2 ... Deposition layer, 3 ... Al raw material gas flow, 4 ... Ammonia gas flow, 5 ... Epitaxial growth layer of AlN crystal, 6 ... Substrate.
