【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料改質システム及び水素リッチガス製造方法に係り、更に詳細には、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から燃料電池用の水素リッチガスを製造する燃料電池用燃料改質システム及び水素リッチガス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代の高効率エネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、自動車のエネルギー源としては大きな期待が掛けられている。
燃料電池の燃料である水素の供給法としては、▲１▼水素をそのまま供給する方法、▲２▼メタンが主成分である都市ガスやプロパンが主成分であるＬＰＧを改質・分解して得られた水素を用いる方法、▲３▼メタノール、エーテル、ガソリン、灯油などの液体燃料を改質・分解して得られた水素を用いる方法など種々の方法が提案されている。
【０００３】
しかし、上記▲１▼の方法を適用するには、高圧ボンベなどの特殊な貯蔵装備が必要となり、安全性、ハンドリング及びインフラなど克服すべき課題が大きい。また、上記▲２▼の方法を適用する場合にも、取り扱いやインフラなどの問題点がある。更に、上記▲３▼の方法を適用するに場合には、メタノールをオンボードで改質して水素を得るには、エネルギー密度が低い、インフラ、毒性及び価格など数々の問題点がある。
【０００４】
一方、従来から内燃機関用燃料として一般的に使われているガソリン又はガソリン類似の炭化水素留分は、エネルギー密度も比較的高く、インフラの問題もない。従って、民生用又は燃料電池車用途を想定すると、かかるガソリン又はガソリン類似の炭化水素留分を水素源として改質することが、エネルギー密度、搭載性、インフラストラクチャー及び安全性などの観点から好都合である。
【０００５】
ここで、炭化水素系燃料を燃料電池用燃料へ改質する従来法を以下に示す。
まず、ニッケル系触媒を用いて、燃料を７００℃〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有ガスを得る。この改質ガスは副生したＣＯを１０％程度含有する。
ＣＯは、燃料電池の電極触媒を被毒し性能低下の原因となる。そこで、予めＣＯを取り除くため、引き続き次式１
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ …（１）
で表されるＣＯ水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ２に変換する。
このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学平衡支配反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できるだけ低温で効率良く反応を進めることが望ましい。しかし、現状では低温で高活性な触媒がないため、高温型触媒を用いてできるだけＣＯ濃度を下げておき、次いで、低温型触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げる。
更に、残留したＣＯをＣＯ選択酸化触媒を用いることによって、４０ｐｐｍ又はそれ以下まで除去し、燃料電池用水素燃料とする。
【０００６】
従って、従来は、燃料改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋ＣＯ選択酸化触媒の４段階の触媒システムを使用して、炭化水素系燃料を改質していた。更に、ＣＯ除去効率をより高める目的で、ＣＯ選択酸化触媒を２分割し、５段階の触媒システムを採用することもあった。
しかし、自動車用の燃料電池などで用いる改質触媒システムは小型・軽量であることが要求されるため、この４段階又は５段階の改質触媒システムの容量を大幅に縮小することが強く求められている。
【０００７】
また、従来法で改質触媒を十分に機能させるためには、７００℃〜８００℃程度の高温条件を要し、ＣＯ変成触媒でも３００〜４５０℃の温度を要する。
これに対し、例えば、固体高分子型燃料電池スタックの作動温度は８０℃程度であるため、得られた水素含有改質ガスを燃料電池の発電に用いるには７００℃あまりの冷却が必要である。このため、エネルギー効率を確保するために、熱回収用に多数の熱交換器を使用しなければならず、装置の小型化はより困難となる。
【０００８】
更に、自動車へ搭載する燃料電池を考慮した場合、吸熱反応である水蒸気改質反応のみでは十分な反応速度が得られないことから、これに発熱反応である部分酸化反応を併用させて熱バランスをとるオートサーマル反応方式を採用することが考えられる。この場合、酸素源として通常空気を用いるが、得られる水素含有改質ガスには窒素が多く含有され、水素ガスが窒素希釈を受けるため、燃料電池スタックでの出力低下を引き起こすことになる。
【０００９】
以上の状況から、より低温で、ＣＯ含有率が低く水素含有率の高い燃料電池用水素燃料を効率良く製造できる方法が切望されており、近年では、各種の方法が提案されている。
例えば、非平衡低温プラズマを利用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【００１０】
【非特許文献１】
触媒学会 第８９回触媒討論会 討論会予稿集、１Ｐ２３、Ｐ２２（２００２年）
【００１１】
【非特許文献２】
日本エネルギー学会創立８０周年記念大会講演予稿集、２−２６、Ｐ１３０（２００２年）
【００１２】
【非特許文献３】
石油学会 第３１回石油・石油化学討論会講演予稿集、Ｃ２８、Ｐ１３１（２００２年）
【００１３】
上記非平衡プラズマを用いる方法では、常温でも水素を生成でき、高応答性であるという特徴を有するが、燃料を供給するためのキャリアーガスが必要であり、そのために空気を用いると転換効率低下や、やはり窒素希釈という問題点が生じる。また、ＣＯの生成が比較的多いなどの問題点もある。
【００１４】
また、石炭、石油、プラスチック、バイオマス等の有機物を超臨界水中で処理することにより分解し、水素を取り出す方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
【特許文献１】
特許第２９７９１４９号公報
【００１６】
この方法は、有機物中の炭素を用いて超臨界水を還元することにより水素を生成する方法であるが、６００℃以上の温度を必要とし、エネルギー消費が大きく、燃料電池自動車としての用途には適さない。
【００１７】
更に、セルロース系バイオマスを触媒存在下、超臨界水中又は亜臨界水中で処理することにより、水素ガスを生成する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【００１８】
【特許文献２】
特許第２６７１９４４号公報
【００１９】
【特許文献３】
特許第２７３６３３０号公報
【００２０】
【特許文献４】
特許第２９６１２４７号公報
【００２１】
これらには、触媒を使うことにより、１５０〜３５０℃という低温条件で水素ガスが生成することが記載されている。しかし、水素とともにメタンが多く生成するという難点がある。
また、超臨界水中での水熱反応を利用する方法は、水の臨界点である２２．１ＭＰａ且つ３７４℃以上、又はその近傍の亜臨界条件下で燃料の改質反応を行う方法であるが、高圧を必要とするものの、高密度だが低粘度であるという超臨界流体の特徴を生かした方法であり、比較的低温でも効率良く水素リッチガスを製造できる可能性があると考えられる。特に、触媒を用いることにより、亜超臨界水でも高効率で水素リッチガスを得ることができると推測される。
しかしながら、上記超臨界流体を利用する技術を用いて、燃料電池用の水素リッチガス製造を目的とした改質システムや、ガソリンや軽油のようなより改質の困難な炭化水素系燃料を改質してＣＯ及びメタン含有濃度の比較的低い水素リッチガスを製造する方法を提案する例は未だない。
【００２２】
更にまた、難処理性の固体又は液体の有機廃棄物を処理し、より有用な燃料ガスに変えることを目的とした方法も提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
【００２３】
【特許文献５】
特開２００２−１０５４６６号公報
【００２４】
【特許文献６】
特開２００２−１０５４６７号公報
【００２５】
これらには、有機廃棄物原料としてメタノールをモデルとした燃料ガス（水素−メタン系）の生成に関する実施例が示されている。提案された特定の触媒を用いることにより、３００℃、５ＭＰａの条件でも６７％もの高い水素収率が得られており、このときＣＯは１％と比較的低濃度であることが記載されている。
しかしながら、用いた有機廃棄物原料のモデルが極めて改質容易なメタノールであること、及びメタンが多量に生成していることから、車両用の燃料改質システムとしての適用性は不明である。実際、メタノール改質反応の場合、従来の触媒改質法によっても常圧下、３００〜４００℃程度の比較的温度の低い条件で、残存ＣＯ濃度１％程度の水素リッチガスが生成できることは知られており、メタノール改質反応では従来法に対する有意性は明確ではない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、４００℃以下の比較的低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早く且つ十分に改質でき、一酸化炭素（ＣＯ）やメタン（ＣＨ４）の副生が少なく、窒素希釈を受けずコンパクトな燃料電池用燃料改質システム及び水素リッチガス製造方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素系燃料を改質触媒の存在下で超臨界水又は亜臨界水と効率良く反応させ得る構成により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用燃料改質システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。また、「水素リッチガス」とは、ＣＯを全く含まないわけではないが、従来の改質反応で得られる改質ガスよりもＣＯ濃度の低いガスを示し、概ね、１％以下の濃度で含有するガスを指す。
【００２９】
本発明の燃料電池用燃料改質システムは、上流側から圧力媒体供給手段、改質反応器及び水回収手段を連設し、これらより製造された水素リッチガスを燃料電池に供給し得るシステムである。また、改質反応器の近傍には該改質反応器内を加熱し得る加熱手段を備える。
このような構成により、例えば、図１及び図２に示すように、従来の燃料改質システムに比べて、極めてコンパクトであり、既存の燃料インフラストラクチャーを活用でき、安全でクリーン且つエネルギー効率の高い燃料改質システムが得られる。また、コンパクト設計が可能であるため燃料電池自動車にも好適に採用し得る。
【００３０】
ここで、上記圧力媒体供給手段では、炭化水素系燃料及び水が高圧状態で改質反応器に供給される。圧力媒体供給手段としては、例えば燃料タンク、水タンク及び高圧ポンプなどを設置することができる。
【００３１】
また、上記改質反応器には改質触媒が内設されており、この触媒を用いた水蒸気改質反応を主反応として、炭化水素系燃料及び水から改質ガスが生成される。かかる改質触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）又はルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの任意の組合せに係る元素を含有することが好適である。
これより、高活性な改質触媒が得られ、温度が３００〜４５０℃且つ圧力が１５〜３０ＭＰａ程度の条件で水素リッチガスが効率良く生成され得る。上記改質触媒の形態は、ペレット式、例えば、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状として容器に充填することもできるが、特に、自動車のような移動体に搭載することも考慮すると、ハニカム、フォーム及びプレートなどの形状を有するモノリス式として振動による磨耗を生じにくくすることが望ましい。
【００３２】
更に、上記改質反応器加熱手段では、燃料電池から排出された余剰の水素リッチガスが燃焼され、この燃焼熱を用いて該改質反応器が加熱される。改質反応器で行われる水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、熱エネルギーを供給して改質反応器を加熱することにより、システム全体の効率が向上する。
【００３３】
更にまた、上記水回収手段では、改質ガスを冷却し該改質ガス中の水が高圧状態のまま回収され改質反応器の上流側へ供給される。このときは、水タンクを小型化できるとともに、エネルギー損失を抑えた高効率のシステムとなる。また、炭化水素系燃料に対する水の比率を高めることにより、ＣＯ含有量の少ない水素リッチガスが得られる。
なお、上記圧力媒体供給手段が改質反応器に供給する炭化水素系燃料及び水は、同一の流路から供給しても良いし、別個の流路から供給しても良い。
【００３４】
また、上記改質反応器の下流側に、水素リッチガスの圧力を回収する圧力回収手段を備えることができる。これより、更にエネルギー効率の向上が図られる。得られた圧力は、例えば、燃料電池及び廃水素燃焼器などへの空気供給のためのコンプレッサー用動力源や、改質ガスから回収した水を改質反応器の入口に戻すためのポンプ用の動力源等として利用できる。
【００３５】
更に、上記水回収手段と上記燃料電池との間に、二酸化炭素（ＣＯ２）回収手段を備えることができる。これより、水素リッチガスの水素濃度が高まり、燃料電池の出力の低下を抑制できる。また、生成した水素リッチガスのＣＯ２による希釈を抑制でき、高出力の燃料電池システムが実現できる。更に、ＣＯ２を回収して大気への放散が防止できるため、切実な問題である地球温暖化抑制に多大な貢献ができる。
なお、改質ガスから水分を除いて得られた水素リッチガスは、殆ど水素とＣＯ２からなる２成分混合体であるため、ＣＯ２の臨界圧を保ったまま臨界温度以下に冷却することにより回収可能であるが、ＣＯ２吸着材を設置することによっても効果的に回収できる。この場合、高圧下でＣＯ２吸着を行わせるため、高い効率で吸着回収が可能になる。本システムを自動車等に設置する場合のＣＯ２吸着材は、一定走行距離毎に交換が必要となるため、例えば、ガソリンスタンドでの燃料補給の際に回収ができれば、効率の良いリサイクルシステムと成り得る。
ＣＯ２吸着材としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）やリチウム（Ｌｉ）を含む材料が有効である。但し、水分に曝されると吸着能力が低下するので、改質ガス中の水分の除去後に該吸着材を用いることが望ましく、このときはＣＯ２を効率的に吸着できＣＯ２排出量を大幅に低減できる。
【００３６】
更にまた、上記圧力媒体供給手段と上記改質反応器との間に、圧力貯蔵器及び調圧弁を備えることができる。これより、改質反応器に導入する燃料及び水の圧力制御性を高めることができ、応答性の高い燃料改質システムと成り得る。
【００３７】
また、上記改質反応器と上記水回収手段との間に、固体除去部を備えることができる。このようなトラップ機能を設けることにより、水回収手段（冷却器など）の内部にスケールなどが詰まるのを防止でき、システムの信頼性を向上できる。
【００３８】
更に、上記水回収手段の下流側に水素リッチガス貯留槽を備えることができる。例えば、リザーブタンクなどを設けて水素リッチガスを一定期間貯留することができ、これよりスタートアップ性能を向上できる。
また、上記燃料電池の下流側に排水回収手段を備えることが好適である。これより、燃料電池から排出される水を改質反応に必要な量だけ回収し、改質反応器に戻すことができる。なお、燃料電池から回収し得る水は、水蒸気改質反応に十分な量であるため、運転開始後は外部から水を補充する必要がなくなるのでシステムがコンパクトになり得る。
【００３９】
更にまた、上記燃料電池の下流側に、水素リッチガスの濃度又はガス成分の少なくとも１種の濃度を測定できる濃度測定器を備えることができる。これより、例えば検出濃度に応じて、上記圧力・温度・液空間速度（ＬＨＳＶ）・燃料／水比を制御することで、連続して所望の水素リッチガスが得られる。また、組成の異なるガソリン・軽油を用いる場合や、燃料電池の負荷が変動する場合にも、好適改質反応条件を探索して、システムを良好な条件で運転して水素リッチガスを生成できる。
【００４０】
ここで、上述の燃料電池用燃料改質システムの一実施形態を図１に示す。
このシステムは、まず上流に、圧力媒体供給手段として燃料タンク、水タンク及び高圧ポンプをそれぞれ備える。そして、これらに連通する、圧力貯蔵器及び調圧弁と、改質反応器と、水分除去手段と、水素リッチガス貯留槽としてのリザーブタンクと、圧力回収手段としての保圧弁と、燃料電池と、排水回収手段と、改質反応器加熱手段としての廃水素燃焼器と、を順次備えて成る。また、水回収手段及び排水回収手段は水タンクの上流側に冷却器を備えている。更に、廃水素燃焼器と改質反応器とは、両者間で熱交換が行えるように接続されている。
【００４１】
炭化水素系燃料及び水は、燃料タンク及び水タンクから高圧ポンプを介して改質触媒を組み込んだ改質反応器に送られる。また、このとき炭化水素系燃料及び水は、高圧ポンプと改質反応器の間に設けた圧力貯蔵器にそれぞれ個別に又は混合させた状態で高圧状態のまま保持され、調圧弁により改質反応器内の圧力が制御される。
改質反応器では、温度、圧力の条件が設定され、改質触媒を介して、水素リッチな改質ガスが生成される。該改質ガスは、高圧状態のままフィルターを通った後、冷却器を通って水分が除去され水素リッチガスとなり、更に保圧弁を通り低圧化された後、燃料電池に送られ発電が行われる。また、水素リッチガスの一部は、高圧状態のままリザーブタンクに貯留されるので、高応答性確保及びスタートアップ性能の向上が実現できる。
【００４２】
改質ガスから分離された水分は、該圧力を保持したまま改質反応器の上流側に戻され、循環再利用される。これにより、水タンクのサイズを小さく抑えることができるとともに加熱に要するエネルギーロスを抑えて高効率な改質システムを実現できる。
改質ガスの冷却温度は、改質反応器が水の臨界圧力以上の条件で運転されるときには臨界温度以下に、臨界圧力未満の条件のときにはそれに応じて水が液体状態で効率よく回収できる温度条件に適宜設定すれば良い。
【００４３】
また、保圧弁で回収されたエネルギーは、燃料電池や廃水素燃焼器などへの空気供給のためのコンプレッサー用動力源、上記改質ガスから回収した水を改質反応器の入口に戻すためのポンプ用の動力源等などに適宜用いられる。圧力回収手段としては、例えば膨張タービンタイプなど各種のものが有効に使用できる。
【００４４】
更に、条件によって水素リッチガス中にＣＯが残存した場合には、そのＣＯを選択的に除去するための触媒を設置することもできる。保圧弁の下流にＣＯ選択酸化触媒を設ける場合には、空気導入が必要となるので、上記圧力回収装置での回収エネルギーを利用することもできる。
【００４５】
燃料電池で使われなかった廃水素は、燃焼触媒を組み込んだ廃水素燃焼器内で燃やされ排気に至るが、ここで発生する熱は、改質反応器に与えられ反応に使われる。更に、特に、高負荷時に、改質反応器への熱供給が不足する場合がある。その際には、燃料タンクから燃料の一部を燃焼触媒に供給し、触媒燃焼により熱量を確保することができる。
【００４６】
また、従来型の触媒による燃料改質システムの一実施形態を図２に示す。
このシステムは、超臨界状態又は亜臨界状態まで制御できない改質反応器、蒸発器、ＣＯ変成器（低温型及び高温型）及びＣＯ選択酸化反応器を備える。また、各反応器及びＣＯ変成器の下流に冷却器を有する。なお、これら以外は、上述した本発明の一実施形態（図１）とほぼ同様の構成を有する。
従って、従来型のシステムでは、数段の触媒の設置が必要であり、また、各触媒の能力を最大限に発揮させるため、多くの熱交換器、蒸発器、空気導入などにより装置が大掛かりにならざるを得ず、エネルギーロスが避けられない。また、燃料及び水蒸気とともに改質反応器には空気を導入するため、窒素希釈が起こり、水素生成に伴って生ずるＣＯ２による希釈も考慮すると、燃料電池の出力低下が大きく、エネルギー効率を低下させる要因となる。更に、ＣＯ除去性能を確保するために、途中で空気導入などを行うと、エネルギー効率は一層低下する。
また、従来型のシステムでは、改質反応器の特性を制御する因子は、温度と水／燃料比であり、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が変動しても、水素収率に影響の少ない７００〜８００℃程度の高い温度条件下で運転されるため、エネルギー効率の面で無駄が多いものとなっている。
【００４７】
これに対し、図１に示す燃料電池用燃料改質システムでは、大幅に反応器、熱交換器等が省かれており、シンプル化されているため、コンパクト且つ高効率のシステムが実現されている。また、改質反応器の特性を制御する因子として、温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び水／燃料比だけではなく、比較的制御性の良い圧力が加わるため、燃料転換効率及び副反応が抑制される。この制御は、上記パラメーターに関する特性マップ上から最適条件点を探知して行うこともできる。例えば、得られた水素リッチガス中のＣＯ濃度やＣＯ２濃度を検出し、条件設定にフィードバックさせるのが有効である。特に、自動車用のシステムとして使用するときは、圧力とＬＨＳＶ条件にフィードバックして、アクティブ制御することにより、走行条件に応じて必要な水素量の最適条件に合わせて水素リッチガスを生成できるため、エネルギー的に極めて合理的なシステムとなり得る。また、燃料組成に応じた最適条件に合わせて運転できるため、組成の異なる燃料を用いた場合にも極めて有効である。
【００４８】
以上のように、本発明の燃料電池用燃料改質システムは、従来の触媒型改質システムに比べて、作動温度の大幅な低温化、大幅な小型化・簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減などの効果が得られる。作動温度の低温化及び改質反応器（改質触媒）のサイズを小さくできることで、応答性に優れた改質反応器を設置でき、更には反応温度の昇温に要するエネルギー量が節約されエネルギー効率が高められる。
【００４９】
次に、本発明の水素リッチガス製造方法について詳細に説明する。
本発明は、上述の燃料電池用燃料改質システムを用い、上記圧力媒体供給手段が炭化水素系燃料及び水を高圧状態で改質反応器に供給し、上記改質反応器が圧力、温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）又は燃料／水比、及びこれらを任意に組合せたものを制御し、該炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水とを改質触媒に接触させて改質ガスとし、上記水回収手段が改質ガスを冷却し該改質ガス中の水を除去することで、水素リッチガスを得る方法である。
【００５０】
かかる製造方法により、超臨界状態乃至亜臨界状態の水分子に燃料分子が分散し良好に反応するので、水量が炭化水素系燃料に対して過剰な状態で反応が進み、平衡的に水素生成側が有利になり、ＣＯ残存率の極めて低い水素リッチガスが得られることになると思われる。また、上記制御により低温運転時に平衡的に優勢となるメタンの生成を抑制できる。更に、高い液空間速度でも十分に炭化水素系燃料が転換され、水素リッチガスが高収率で得られるため、システムの大幅なコンパクト化が可能になる。
このように、本発明では、炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水とを反応させることより、超臨界流体の有する「液体のように高密度で、気体のように低粘度である」という特徴を利用し、燃料分子と水分子とが非常に良好な混合状態で反応し得る。更に、改質触媒の狭い細孔内にまで混合流体が浸透するため、活性点の利用率が向上し効率良く改質反応を進め得る。更にまた、従来品と比較して低温で改質反応が進行され得るため、反応器などに各種耐熱対策を施す必要が省ける。
【００５１】
改質反応器は、代表的には、圧力を１５〜３０ＭＰａ、温度を３００〜６００℃、液空間速度を８〜２５ｈ−１及び水／燃料比を水／（燃料中のカーボン）モル比で１．０〜４．０に制御できる。これより極めて速い反応速度で効率良く水素リッチガスが得られる。
上記水回収処理の冷却温度は、改質反応器が水の臨界圧力以上の条件で運転されるときには臨界温度以下に、臨界圧力未満の条件のときはそれに応じて水が液体状態になる温度条件を適宜設定すればよい。
【００５２】
また、燃料改質システムが濃度測定器を備えるときは、燃料電池に供給する水素リッチガス中のガス成分の少なくとも１種の濃度を検出し、その検出濃度に応じて上記改質反応器内の制御を行うことが好適である。例えば、上記濃度測定器の検出濃度と上記制御パラメーターの相互関係を表す特性マップを予め備えておき、このマップ上で好適改質反応条件を設定することが有効である。
【００５３】
更に、上記炭化水素系燃料に含酸素燃料を含有することが好適である。これより、改質反応器において部分酸化反応を併用できるため、その反応熱を加熱手段として利用して外部加熱の負荷を低減できる。例えば、改質反応器内を早期に昇温させる手段として有効に利用できる。
上記含酸素燃料としては、ここでは特に制限されないが、例えば、プレミアムガソリンに既に用いられているＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル、（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３）、ＤＭＭ（ジメトキシメタン、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ６ＯＨ）、ＤＧＭ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）など各種のものを挙げることができる。
【００５４】
更にまた、燃料改質システムが圧力貯蔵器及び調圧弁を備えるときは、当該圧力貯蔵器及び調圧弁が、燃料電池の運転条件に応じて、改質反応器へ供給する炭化水素系燃料及び水の圧力を制御することが好適である。この場合は、運転条件の負荷を圧力制御にフィードバックさせることができ、所望量の水素リッチガスを効率良く得ることができる。
また、当該圧力貯蔵器及び調圧弁が、水素リッチガスのガス組成に応じて、改質反応器へ供給する炭化水素系燃料及び水の圧力を制御することも好適である。この場合は、ＣＯ及びＣＨ４の少ない水素リッチガスを効率良く得ることができる。
【００５５】
また、燃料改質システムが排水回収手段を備えるときは、燃料電池から排出される水を回収し、上記圧力媒体供給手段に供給することが好適である。これより、燃料電池から排出される水を改質反応に必要な量だけ回収し、改質反応器に戻すことができる。なお、燃料電池から回収し得る水は、水蒸気改質反応に十分な量であるため、運転開始後は外部から水を補充する必要がなくなるのでシステムがコンパクトになり得る。
【００５６】
更に、上記圧力媒体供給手段は、上記改質反応器加熱手段に炭化水素系燃料の一部を供給することが好適である。これより、改質反応に必要な熱量を補うことができ、特に、高負荷時の出力低下を防止できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１；実験Ｎｏ．１）
硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの混合水溶液に、アンモニア添加し、沈殿を生成させ、濾過により余分な水分を取り除いてゲルを得た。得られたゲルを吸引濾過乾燥し、次いで、１００℃で乾燥してＮｉ−Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３のゲルを得た。このゲルを５００℃で４時間焼成して、１０％Ｎｉ−８％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
この焼成体を硝酸ロジウムの希釈水溶液に含浸した後、ロータリーエバポレーターにより、撹拌しながら、水分を蒸発させ、更に、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが０．８％担持された触媒；０．８％Ｒｈ−１０％Ｎｉ−８％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
このＲｈ−Ｎｉ−Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末に水を加え、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％添加し、ボールポットミルを用いて粉砕し、触媒スラリーを得た。触媒支持体として、見かけ厚さ３ｍｍで１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意した。
上記触媒スラリーを適当に水で希釈し、上記セラミックフォームへのコーティングを行った。その後、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成工程を経て、薄板状モノリス型セラミックフォーム改質触媒を得た。
【００５９】
上記改質触媒を、図３に示す固定床流通型超臨界改質反応装置に設置し、炭化水素系燃料のモデル燃料として、イソオクタン（２、２、４−トリメチルペンタン Ｃ８Ｈ１８）を用いて、表１に示すように、触媒温度、圧力、水／Ｃ（イソオクタン中のＣ）のモル比を変えて、改質試験を行った。
触媒出口から得られる改質ガスを冷却して水を分離した後、保圧弁を通して大気圧に戻し、その一部をガスクロマトグラフで分析した。
燃料供給量は液空間速度で２０〜３０ｈ−１の範囲で調節し、水素、ＣＯ２、ＣＯ及びＣＨ４の濃度は、ドライ条件下で測定した。
【００６０】
（実施例２〜９；実験Ｎｏ．２〜９）
組成を変更して、上記実施例１と同様の反応条件、操作を繰り返して、改質反応試験を行った。この結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例；実験Ｎｏ．１０、１１）
触媒成分をコーティングしていないセラミックフォーム板を反応装置に組み込んで、実施例１と同様の改質反応試験を、条件を変えて行った。この結果を表１に示す。
【００６２】
表１に、フォーム改質触媒の各反応条件での改質結果を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように、実施例及び比較例で得られたガス組成より、温度、圧力、液空間速度及び水／燃料比が、ＣＯ、ＣＨ４含有量の少ない水素リッチガスの製造に重要な因子であることが分かる。
実施例１〜９より、本発明では、従来技術で不可欠であったＣＯ水性ガスシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒を省略でき、作動温度も低くできるため、複雑な熱交換システムを省略でき、改質システム全体を大幅にコンパクト化できることがわかる。また、高い液空間速度でも十分に炭化水素が転換し、水素濃度が高い水素リッチガスが得られることがわかる。
一方、比較例１では水素濃度が極めて低く、改質触媒の有効性が明確である。
【００６５】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、炭化水素系燃料と水との混合前に燃料を高圧高温条件でＳ（硫黄）吸着材に接触させるか、水回収手段の下流にＳ吸着材を配設することにより、炭化水素系燃料に含まれる微量硫黄分を取り除くことができる。また、使用する改質触媒の調製法などは、従来方法に準じて適宜決定すればよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、炭化水素系燃料を改質触媒の存在下で超臨界水又は亜臨界水と効率良く反応させ得る構成としたため、４００℃以下の比較的低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早く且つ十分に改質でき、一酸化炭素（ＣＯ）やメタン（ＣＨ４）の副生が少なく、窒素希釈を受けずコンパクトな燃料電池用燃料改質システム及び水素リッチガス製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用燃料改質システムの一例を示す概略図である。
【図２】従来の燃料電池用燃料改質システムの一例を示す概略図である。
【図３】固定床流通型超臨界改質反応装置を示す概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell fuel reforming system and a method for producing a hydrogen-rich gas, and more particularly, to a fuel cell fuel reforming system for producing a hydrogen-rich gas for a fuel cell from a hydrocarbon-based fuel such as gasoline or light oil. And a method for producing a hydrogen-rich gas.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells have attracted attention as next-generation high-efficiency energy sources. In particular, great expectations are placed on energy sources for automobiles.
The method of supplying hydrogen, which is the fuel of the fuel cell, is as follows: (1) a method of supplying hydrogen as it is; (2) a method of reforming and decomposing city gas mainly composed of methane and LPG mainly composed of propane. Various methods have been proposed, including a method using hydrogen obtained, and a method using hydrogen obtained by reforming and decomposing liquid fuel such as methanol, ether, gasoline, and kerosene.
[0003]
However, applying the above method (1) requires special storage equipment such as a high-pressure cylinder, and there are many issues to be overcome such as safety, handling and infrastructure. Also, when the method (2) is applied, there are problems in handling and infrastructure. Furthermore, when the method of (3) is applied, there are various problems such as low energy density, infrastructure, toxicity, and price in order to obtain hydrogen by reforming methanol on-board.
[0004]
On the other hand, gasoline or a gasoline-like hydrocarbon fraction conventionally used as a fuel for internal combustion engines has a relatively high energy density and does not have infrastructure problems. Therefore, assuming a consumer or fuel cell vehicle application, reforming such a gasoline or a gasoline-like hydrocarbon fraction as a hydrogen source is advantageous in terms of energy density, mountability, infrastructure and safety. is there.
[0005]
Here, a conventional method for reforming a hydrocarbon-based fuel into a fuel for a fuel cell will be described below.
First, a fuel is reformed at a high temperature of about 700 ° C. to 800 ° C. using a nickel-based catalyst to obtain a hydrogen-containing gas. This reformed gas contains about 10% by-product CO.
CO poisons the electrode catalyst of the fuel cell and causes a decrease in performance. Therefore, to remove CO in advance, the following equation 1
CO + H2O → CO2 + H2 (1)
Is converted to H2 by a CO water gas shift reaction (CO conversion reaction) represented by
This CO conversion reaction is a typical thermodynamic equilibrium governing reaction, and the higher the temperature, the more the equilibrium shifts to the left. Therefore, it is desirable to proceed the reaction efficiently at the lowest possible temperature. However, at present, there is no catalyst that is highly active at low temperatures. Therefore, the CO concentration is reduced as much as possible using a high-temperature catalyst, and then the CO concentration is reduced to about 1% using a low-temperature catalyst.
Further, the residual CO is removed to 40 ppm or less by using a CO selective oxidation catalyst to obtain a hydrogen fuel for a fuel cell.
[0006]
Therefore, conventionally, a hydrocarbon-based fuel has been reformed using a four-stage catalyst system of a fuel reforming catalyst + a high-temperature type CO shift catalyst + a low-temperature type CO shift catalyst + a CO selective oxidation catalyst. Furthermore, in order to further increase the CO removal efficiency, the CO selective oxidation catalyst may be divided into two parts and a five-stage catalyst system may be employed.
However, since reforming catalyst systems used in fuel cells for automobiles and the like are required to be small and lightweight, it is strongly demanded to significantly reduce the capacity of the four-stage or five-stage reforming catalyst system. ing.
[0007]
Further, in order for the reforming catalyst to function sufficiently by the conventional method, a high temperature condition of about 700 ° C. to 800 ° C. is required, and a temperature of 300 to 450 ° C. is required even for the CO shift catalyst.
On the other hand, for example, since the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell stack is about 80 ° C., cooling of about 700 ° C. is necessary to use the obtained hydrogen-containing reformed gas for power generation of the fuel cell. . For this reason, in order to ensure energy efficiency, a large number of heat exchangers must be used for heat recovery, and miniaturization of the device becomes more difficult.
[0008]
Furthermore, considering a fuel cell mounted on an automobile, a sufficient reaction rate cannot be obtained only by the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction. It is conceivable to employ an autothermal reaction method. In this case, air is usually used as the oxygen source, but the resulting hydrogen-containing reformed gas contains a large amount of nitrogen, and the hydrogen gas undergoes nitrogen dilution, which causes a decrease in output in the fuel cell stack.
[0009]
Under the circumstances described above, there is a long-felt need for a method of efficiently producing a hydrogen fuel for a fuel cell having a lower CO content and a higher hydrogen content at a lower temperature. In recent years, various methods have been proposed.
For example, a method using non-equilibrium low-temperature plasma has been proposed (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3).
[0010]
[Non-patent document 1]
Proceedings of the 89th Symposium on Catalysis of the Catalysis Society of Japan, 1P23, P22 (2002)
[0011]
[Non-patent document 2]
Proceedings of the 80th Anniversary Meeting of the Institute of Energy of Japan, 2-26, P130 (2002)
[0012]
[Non-Patent Document 3]
Proceedings of the 31st Petroleum and Petrochemical Symposium of the Japan Petroleum Institute, C28, P131 (2002)
[0013]
The method using the above-mentioned non-equilibrium plasma has a feature that it can generate hydrogen even at room temperature and has a high responsiveness.However, a carrier gas for supplying the fuel is required. However, the problem of nitrogen dilution also arises. There are also problems such as relatively large production of CO.
[0014]
Further, a method has been proposed in which organic substances such as coal, petroleum, plastics, and biomass are decomposed by treating them in supercritical water to extract hydrogen (for example, see Patent Document 1).
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2979149 gazette
This method is a method of generating hydrogen by reducing supercritical water using carbon in an organic substance, but requires a temperature of 600 ° C. or higher, consumes a large amount of energy, and is used for a fuel cell vehicle. Not suitable.
[0017]
Furthermore, a method of generating hydrogen gas by treating cellulosic biomass in supercritical water or subcritical water in the presence of a catalyst has been proposed (for example, see Patent Documents 2 to 4).
[0018]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2671944 [0019]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2736330
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2961247
In these documents, it is described that hydrogen gas is generated under a low temperature condition of 150 to 350 ° C. by using a catalyst. However, there is a drawback that methane is generated together with hydrogen.
In addition, a method utilizing a hydrothermal reaction in supercritical water is a method in which a fuel reforming reaction is performed under subcritical conditions of 22.1 MPa, which is a critical point of water, at 374 ° C. or higher, or in the vicinity thereof. Although it requires high pressure, it is a method that takes advantage of the characteristics of a supercritical fluid that has high density but low viscosity, and it is considered that there is a possibility that a hydrogen-rich gas can be efficiently produced even at a relatively low temperature. In particular, it is presumed that the use of a catalyst makes it possible to obtain a hydrogen-rich gas with high efficiency even in sub-supercritical water.
However, using the above-mentioned technology using a supercritical fluid, a reforming system for producing a hydrogen-rich gas for a fuel cell or a hydrocarbon fuel that is more difficult to reform such as gasoline or light oil is reformed. There is no example yet that proposes a method for producing a hydrogen-rich gas having a relatively low concentration of CO and methane.
[0022]
Furthermore, there has been proposed a method for treating hard-to-treat solid or liquid organic waste to convert it into a more useful fuel gas (for example, see Patent Documents 5 and 6).
[0023]
[Patent Document 5]
JP 2002-105466 A
[Patent Document 6]
JP-A-2002-105467
These show examples relating to generation of a fuel gas (hydrogen-methane system) using methanol as a model as an organic waste material. By using the specific catalyst proposed, a hydrogen yield as high as 67% was obtained even under the conditions of 300 ° C. and 5 MPa, and it was described that the CO concentration was relatively low at 1%. .
However, the applicability as a fuel reforming system for vehicles is unknown because the model of the organic waste raw material used is methanol, which is extremely easy to reform, and a large amount of methane is generated. In fact, in the case of a methanol reforming reaction, it is known that a hydrogen-rich gas having a residual CO concentration of about 1% can be generated under a relatively low temperature of about 300 to 400 ° C. under normal pressure even by a conventional catalytic reforming method. Therefore, the significance of the methanol reforming reaction over the conventional method is not clear.
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems and new knowledge of the related art, and an object thereof is to provide a hydrocarbon fuel such as gasoline or light oil even at a relatively low temperature of 400 ° C. or less. To provide a compact fuel reforming system for a fuel cell and a method for producing a hydrogen-rich gas, which can rapidly and sufficiently reform the fuel cell, generate little carbon monoxide (CO) or methane (CH4), and receive no nitrogen dilution. is there.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by a structure capable of efficiently reacting a hydrocarbon-based fuel with supercritical water or subcritical water in the presence of a reforming catalyst. And completed the present invention.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the fuel reforming system for a fuel cell according to the present invention will be described in detail. In this specification, “%” indicates mass percentage unless otherwise specified. Further, the term “hydrogen-rich gas” does not mean that it does not contain CO at all, but indicates a gas having a lower CO concentration than a reformed gas obtained by a conventional reforming reaction, and is generally contained at a concentration of 1% or less. Refers to gas.
[0029]
The fuel reforming system for a fuel cell according to the present invention is a system in which a pressure medium supply unit, a reforming reactor, and a water recovery unit are connected in series from the upstream side, and a hydrogen-rich gas produced therefrom can be supplied to the fuel cell. . In addition, a heating means capable of heating the inside of the reforming reactor is provided near the reforming reactor.
With such a configuration, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, it is extremely compact, can utilize existing fuel infrastructure, is safe, clean, and has high energy efficiency, as compared to conventional fuel reforming systems. A fuel reforming system is obtained. In addition, since a compact design is possible, it can be suitably used for a fuel cell vehicle.
[0030]
Here, in the pressure medium supply means, the hydrocarbon-based fuel and water are supplied to the reforming reactor in a high pressure state. As the pressure medium supply means, for example, a fuel tank, a water tank, a high-pressure pump, and the like can be installed.
[0031]
Further, a reforming catalyst is provided in the reforming reactor, and a reformed gas is generated from the hydrocarbon-based fuel and water by using a steam reforming reaction using the catalyst as a main reaction. Such reforming catalysts include rhodium (Rh), cerium (Ce), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), platinum (Pt), nickel (Ni) ), Iron (Fe) or ruthenium (Ru), and any combination thereof.
As a result, a highly active reforming catalyst can be obtained, and a hydrogen-rich gas can be efficiently generated at a temperature of 300 to 450 ° C. and a pressure of about 15 to 30 MPa. The form of the reforming catalyst may be a pellet type, for example, granules obtained by a granulation method, a cylindrical shape formed by tableting, and packed into a container as a lump or the like such as Rahiling. In consideration of mounting on a movable object, it is desirable that a monolith type having a shape such as a honeycomb, a foam, a plate, and the like be hardly worn by vibration.
[0032]
Further, in the reforming reactor heating means, excess hydrogen-rich gas discharged from the fuel cell is burned, and the heat of combustion is used to heat the reforming reactor. Since the steam reforming reaction performed in the reforming reactor is an endothermic reaction, the efficiency of the entire system is improved by supplying thermal energy to heat the reforming reactor.
[0033]
Furthermore, in the water recovery means, the reformed gas is cooled, and the water in the reformed gas is recovered in a high pressure state and supplied to the upstream side of the reforming reactor. In this case, the water tank can be reduced in size, and a high-efficiency system with reduced energy loss can be obtained. Further, by increasing the ratio of water to the hydrocarbon-based fuel, a hydrogen-rich gas having a low CO content can be obtained.
The hydrocarbon-based fuel and water supplied to the reforming reactor by the pressure medium supply unit may be supplied from the same channel or may be supplied from separate channels.
[0034]
Further, a pressure recovery means for recovering the pressure of the hydrogen-rich gas can be provided downstream of the reforming reactor. Thereby, the energy efficiency is further improved. The obtained pressure is, for example, a power source for a compressor for supplying air to a fuel cell and a waste hydrogen combustor, and a pump for returning water recovered from a reformed gas to an inlet of a reforming reactor. It can be used as a power source.
[0035]
Furthermore, carbon dioxide (CO2) recovery means can be provided between the water recovery means and the fuel cell. Thus, the hydrogen concentration of the hydrogen-rich gas is increased, and a decrease in the output of the fuel cell can be suppressed. Further, dilution of the generated hydrogen-rich gas by CO2 can be suppressed, and a high-output fuel cell system can be realized. Furthermore, since CO2 can be recovered and emission to the atmosphere can be prevented, it can greatly contribute to the urgent problem of controlling global warming.
Since the hydrogen-rich gas obtained by removing moisture from the reformed gas is almost a binary mixture of hydrogen and CO2, it can be recovered by cooling to a critical temperature or lower while maintaining the critical pressure of CO2. However, it can be effectively recovered by installing a CO2 adsorbent. In this case, since CO2 adsorption is performed under high pressure, adsorption and recovery can be performed with high efficiency. When this system is installed in a car or the like, the CO2 adsorbent must be replaced at regular intervals, so if it can be recovered at the time of refueling at a gas station, for example, it can be an efficient recycling system. .
As the CO2 adsorbent, for example, a material containing calcium (Ca) or lithium (Li) is effective. However, since the adsorption capacity is reduced when exposed to moisture, it is desirable to use the adsorbent after removing the moisture in the reformed gas. In this case, CO2 can be adsorbed efficiently and the amount of CO2 emission can be greatly reduced. it can.
[0036]
Furthermore, a pressure storage and a pressure regulating valve can be provided between the pressure medium supply means and the reforming reactor. Thereby, the pressure controllability of fuel and water introduced into the reforming reactor can be enhanced, and a highly responsive fuel reforming system can be obtained.
[0037]
In addition, a solid removing unit may be provided between the reforming reactor and the water recovery unit. By providing such a trap function, it is possible to prevent a scale or the like from being clogged in the water recovery means (such as a cooler), thereby improving the reliability of the system.
[0038]
Furthermore, a hydrogen-rich gas storage tank can be provided downstream of the water recovery means. For example, a reserve tank or the like can be provided to store hydrogen-rich gas for a certain period of time, thereby improving start-up performance.
Further, it is preferable to provide a wastewater collecting means on the downstream side of the fuel cell. As a result, water discharged from the fuel cell can be collected in an amount required for the reforming reaction and returned to the reforming reactor. Since the amount of water that can be recovered from the fuel cell is sufficient for the steam reforming reaction, there is no need to externally replenish water after the start of operation, so that the system can be made compact.
[0039]
Furthermore, a concentration measuring device that can measure the concentration of the hydrogen-rich gas or the concentration of at least one of the gas components can be provided downstream of the fuel cell. Thus, by controlling the pressure, temperature, liquid space velocity (LHSV), and fuel / water ratio in accordance with, for example, the detected concentration, a desired hydrogen-rich gas can be obtained continuously. Further, even when gasoline / light oil having different compositions is used, or when the load of the fuel cell fluctuates, it is possible to search for suitable reforming reaction conditions and operate the system under favorable conditions to generate hydrogen-rich gas.
[0040]
Here, an embodiment of the fuel reforming system for a fuel cell described above is shown in FIG.
This system firstly includes a fuel tank, a water tank, and a high-pressure pump as pressure medium supply means upstream. And a pressure reservoir and a pressure regulating valve, a reforming reactor, a moisture removing unit, a reserve tank as a hydrogen-rich gas storage tank, a pressure holding valve as a pressure recovery unit, a fuel cell, A recovery unit and a waste hydrogen combustor as a heating unit for the reforming reactor are sequentially provided. Further, the water collecting means and the waste water collecting means have a cooler on the upstream side of the water tank. Further, the waste hydrogen combustor and the reforming reactor are connected so that heat can be exchanged between them.
[0041]
The hydrocarbon-based fuel and water are sent from the fuel tank and the water tank via a high-pressure pump to a reforming reactor incorporating a reforming catalyst. At this time, the hydrocarbon-based fuel and water are kept in a high-pressure state individually or mixed in a pressure storage provided between the high-pressure pump and the reforming reactor, and the reforming reaction is performed by a pressure regulating valve. The pressure in the vessel is controlled.
In the reforming reactor, temperature and pressure conditions are set, and a hydrogen-rich reformed gas is generated via the reforming catalyst. The reformed gas passes through a filter in a high-pressure state, passes through a cooler to remove water, becomes a hydrogen-rich gas, is further reduced in pressure through a pressure-holding valve, and is then sent to a fuel cell to generate power. In addition, since a part of the hydrogen-rich gas is stored in the reserve tank in a high-pressure state, high responsiveness can be ensured and startup performance can be improved.
[0042]
The water separated from the reformed gas is returned to the upstream side of the reforming reactor while maintaining the pressure, and is circulated and reused. As a result, the size of the water tank can be reduced, and the energy loss required for heating can be suppressed to realize a highly efficient reforming system.
The cooling temperature of the reformed gas is lower than the critical temperature when the reforming reactor is operated at a temperature higher than the critical pressure of water, and the temperature at which water can be efficiently recovered in a liquid state accordingly when the reforming reactor is operated at a temperature lower than the critical pressure. What is necessary is just to set suitably to conditions.
[0043]
The energy recovered by the pressure holding valve is used as a power source for a compressor for supplying air to fuel cells and waste hydrogen combustors, and for returning water recovered from the reformed gas to the inlet of the reforming reactor. It is appropriately used as a power source for a pump or the like. As the pressure recovery means, for example, various types such as an expansion turbine type can be effectively used.
[0044]
Further, when CO remains in the hydrogen-rich gas depending on conditions, a catalyst for selectively removing the CO can be provided. When a CO selective oxidation catalyst is provided downstream of the pressure holding valve, air needs to be introduced, so that the energy recovered by the pressure recovery device can be used.
[0045]
The waste hydrogen that has not been used in the fuel cell is burned in a waste hydrogen combustor incorporating a combustion catalyst to exhaust, and the heat generated here is given to the reforming reactor and used for the reaction. Furthermore, there is a case where the heat supply to the reforming reactor is insufficient particularly at a high load. In this case, a part of the fuel is supplied from the fuel tank to the combustion catalyst, and the amount of heat can be secured by catalytic combustion.
[0046]
FIG. 2 shows an embodiment of a conventional catalyst fuel reforming system.
The system comprises a reforming reactor that cannot be controlled to a supercritical or subcritical state, an evaporator, a CO converter (low-temperature type and high-temperature type), and a CO selective oxidation reactor. It also has a cooler downstream of each reactor and CO converter. Except for these, it has substantially the same configuration as the above-described embodiment of the present invention (FIG. 1).
Therefore, in conventional systems, several stages of catalysts need to be installed, and in order to maximize the performance of each catalyst, the equipment must be large-scale due to many heat exchangers, evaporators, air introduction, etc. It is inevitable and energy loss is inevitable. In addition, since air is introduced into the reforming reactor together with fuel and steam, nitrogen dilution occurs. Considering the dilution by CO2 that occurs with the generation of hydrogen, the output of the fuel cell is greatly reduced and the factor that lowers energy efficiency is considered. It becomes. Furthermore, if air is introduced in the middle to ensure the CO removal performance, the energy efficiency is further reduced.
Further, in the conventional system, the factors controlling the characteristics of the reforming reactor are temperature and water / fuel ratio, and even if the gas space velocity (GHSV) and the liquid space velocity (LHSV) fluctuate, the hydrogen recovery rate is reduced. Since it is operated under a high temperature condition of about 700 to 800 ° C., which has little effect on the efficiency, there is much waste in terms of energy efficiency.
[0047]
On the other hand, in the fuel reforming system for a fuel cell shown in FIG. 1, a reactor and a heat exchanger are largely omitted and the system is simplified, so that a compact and highly efficient system is realized. . Factors controlling the properties of the reforming reactor include not only temperature, liquid hourly space velocity (LHSV) and water / fuel ratio, but also relatively controllable pressure. Be suppressed. This control can also be performed by detecting an optimum condition point on a characteristic map relating to the above parameters. For example, it is effective to detect the CO concentration or CO2 concentration in the obtained hydrogen-rich gas and feed it back to condition setting. In particular, when used as a system for an automobile, by feeding back to pressure and LHSV conditions and performing active control, a hydrogen-rich gas can be generated in accordance with the optimum condition of the required amount of hydrogen according to running conditions, so that energy This can be a very rational system. In addition, since the fuel cell can be operated under the optimum condition according to the fuel composition, it is extremely effective even when fuels having different compositions are used.
[0048]
As described above, the fuel reforming system for a fuel cell according to the present invention has a significantly lower operating temperature, a significantly smaller size and simplification, improved reliability, and improved equipment compared to a conventional catalytic reforming system. Effects such as cost reduction can be obtained. By lowering the operating temperature and reducing the size of the reforming reactor (reforming catalyst), a reforming reactor with excellent responsiveness can be installed, and the amount of energy required for raising the reaction temperature is saved, resulting in energy saving. Efficiency is increased.
[0049]
Next, the hydrogen-rich gas production method of the present invention will be described in detail.
The present invention uses the fuel reforming system for a fuel cell described above, wherein the pressure medium supply means supplies the hydrocarbon-based fuel and water to the reforming reactor in a high pressure state, and the reforming reactor has a pressure, a temperature, Controlling the liquid hourly space velocity (LHSV) or fuel / water ratio, and any combination thereof, and bringing the hydrocarbon-based fuel and supercritical water or subcritical water into contact with a reforming catalyst to form a reformed gas; A method for obtaining a hydrogen-rich gas by cooling the reformed gas and removing water in the reformed gas by the water recovery means.
[0050]
According to such a production method, the fuel molecules are dispersed in water molecules in the supercritical state or subcritical state and react well, so that the reaction proceeds in a state where the amount of water is excessive with respect to the hydrocarbon fuel, and the hydrogen generation side is equilibrium. It would be advantageous to obtain a hydrogen-rich gas with very low CO retention. In addition, the above control can suppress the generation of methane that prevails equilibrium during low-temperature operation. Further, even at a high liquid hourly space velocity, the hydrocarbon-based fuel is sufficiently converted, and a hydrogen-rich gas can be obtained at a high yield, so that the system can be significantly reduced in size.
As described above, in the present invention, by reacting the hydrocarbon-based fuel with supercritical water or subcritical water, the supercritical fluid has “high density like liquid, low viscosity like gas”. Utilizing this feature, the fuel molecules and water molecules can react in a very good mixed state. Further, since the mixed fluid penetrates into the narrow pores of the reforming catalyst, the utilization rate of active sites is improved, and the reforming reaction can proceed efficiently. Furthermore, since the reforming reaction can proceed at a lower temperature than conventional products, it is possible to omit the necessity of taking various heat-resistant measures in the reactor and the like.
[0051]
The reforming reactor typically has a pressure of 15 to 30 MPa, a temperature of 300 to 600 ° C., a liquid hourly space velocity of 8 to 25 h −1 and a water / fuel ratio of water / (carbon in fuel) molar ratio. It can be controlled to 1.0 to 4.0. A hydrogen-rich gas can be obtained efficiently at an extremely high reaction rate.
The cooling temperature of the water recovery treatment is lower than the critical temperature when the reforming reactor is operated at a temperature higher than the critical pressure of water, and when the temperature is lower than the critical pressure, the temperature condition at which the water is in a liquid state accordingly. May be set as appropriate.
[0052]
Further, when the fuel reforming system includes a concentration measuring device, the concentration of at least one gas component in the hydrogen-rich gas supplied to the fuel cell is detected, and the control in the reforming reactor is performed according to the detected concentration. Is preferably performed. For example, it is effective to prepare in advance a characteristic map indicating the correlation between the detected concentration of the concentration measuring device and the control parameter, and to set suitable reforming reaction conditions on this map.
[0053]
Further, it is preferable that the hydrocarbon-based fuel contains an oxygen-containing fuel. Thus, since the partial oxidation reaction can be used in the reforming reactor, the heat of the reaction can be used as a heating means to reduce the load of external heating. For example, it can be effectively used as a means for raising the temperature inside the reforming reactor early.
Examples of the oxygen-containing fuel include, but are not particularly limited to, MTBE (methyl tertiary butyl ether, (CH3) 3COCH3), DMM (dimethoxymethane, CH3O (CH2) OCH3), and ethanol already used in premium gasoline. (C2H6OH), DGM (diethylene glycol dimethyl ether, CH3O (CH2) OCH3) and the like.
[0054]
Furthermore, when the fuel reforming system includes a pressure reservoir and a pressure regulating valve, the pressure reservoir and the pressure regulating valve may be configured to supply the hydrocarbon-based fuel and water supplied to the reforming reactor in accordance with the operating conditions of the fuel cell. Is preferably controlled. In this case, the load of the operating condition can be fed back to the pressure control, and a desired amount of hydrogen-rich gas can be efficiently obtained.
It is also preferable that the pressure storage and the pressure regulating valve control the pressure of the hydrocarbon fuel and the water supplied to the reforming reactor in accordance with the gas composition of the hydrogen-rich gas. In this case, a hydrogen-rich gas containing less CO and CH4 can be obtained efficiently.
[0055]
When the fuel reforming system includes a wastewater collecting means, it is preferable that water discharged from the fuel cell be collected and supplied to the pressure medium supplying means. As a result, water discharged from the fuel cell can be collected in an amount required for the reforming reaction and returned to the reforming reactor. Since the amount of water that can be recovered from the fuel cell is sufficient for the steam reforming reaction, there is no need to externally replenish water after the start of operation, so that the system can be made compact.
[0056]
Further, it is preferable that the pressure medium supply unit supplies a part of the hydrocarbon-based fuel to the reforming reactor heating unit. This makes it possible to supplement the amount of heat required for the reforming reaction, and in particular to prevent a decrease in output under a high load.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0058]
(Example 1; Experiment No. 1)
Ammonia is added to a mixed aqueous solution of aluminum nitrate nonahydrate Al (NO3) 3.9H2O, nickel nitrate hexahydrate Ni (NO3) 2.6H2O and cerium nitrate hexahydrate Ce (NO3) 3.6H2O, A precipitate was formed, and excess water was removed by filtration to obtain a gel. The obtained gel was suction-filtered and dried, and then dried at 100 ° C. to obtain a Ni—Ce—Al 2 O 3 gel. This gel was calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain 10% Ni-8% Ce—Al 2 O 3.
After impregnating the calcined body with a dilute aqueous solution of rhodium nitrate, the water is evaporated while stirring with a rotary evaporator, and further calcined at 500 ° C. for 1 hour, whereby a catalyst carrying 0.8% of Rh is supported; 0.8% Rh-10% Ni-8% Ce-Al2O3 was prepared.
Water was added to the Rh-Ni-Ce-Al2O3 catalyst powder, 1% of nitric acid acidic alumina sol was further added, and the mixture was pulverized using a ball pot mill to obtain a catalyst slurry. As the catalyst support, a ceramic foam having an apparent thickness of 3 mm and an average number of pores per inch of 60 ppi (porosity: 95%) was prepared.
The catalyst slurry was appropriately diluted with water, and the ceramic foam was coated. Thereafter, a drying process at 120 ° C. and a firing process at 400 ° C. were performed to obtain a thin plate-shaped monolithic ceramic foam reforming catalyst.
[0059]
The above reforming catalyst was installed in a fixed bed flow type supercritical reforming reactor shown in FIG. 3, and isooctane (2,2,4-trimethylpentane C8H18) was used as a model fuel of a hydrocarbon-based fuel. As shown in FIG. 1, the reforming test was performed by changing the catalyst temperature, the pressure, and the molar ratio of water / C (C in isooctane).
After cooling the reformed gas obtained from the catalyst outlet to separate water, the pressure was returned to the atmospheric pressure through a pressure holding valve, and a part thereof was analyzed by gas chromatography.
The fuel supply rate was adjusted at a liquid hourly space velocity in the range of 20 to 30 h-1, and the concentrations of hydrogen, CO2, CO and CH4 were measured under dry conditions.
[0060]
(Examples 2 to 9; Experiment Nos. 2 to 9)
A reforming reaction test was performed by changing the composition and repeating the same reaction conditions and operations as in Example 1 above. Table 1 shows the results.
[0061]
(Comparative Examples; Experiment Nos. 10 and 11)
A reforming reaction test similar to that of Example 1 was performed by changing the conditions by incorporating a ceramic foam plate not coated with a catalyst component into a reactor. Table 1 shows the results.
[0062]
Table 1 shows the reforming results of the foam reforming catalyst under each reaction condition.
[0063]
[Table 1]
As shown in Table 1, from the gas compositions obtained in the examples and comparative examples, the temperature, pressure, liquid hourly space velocity, and water / fuel ratio are important factors for the production of a hydrogen-rich gas having low CO and CH4 contents. You can see that there is.
From Examples 1 to 9, according to the present invention, the CO water gas shift catalyst and the CO selective oxidation catalyst, which were indispensable in the prior art, can be omitted and the operating temperature can be lowered, so that a complicated heat exchange system can be omitted, and the reforming system can be omitted. It can be seen that the whole can be made much more compact. Further, it can be seen that even at a high liquid space velocity, the hydrocarbon is sufficiently converted, and a hydrogen-rich gas having a high hydrogen concentration can be obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, the hydrogen concentration was extremely low, and the effectiveness of the reforming catalyst was clear.
[0065]
As described above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments and comparative examples. However, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
For example, by mixing the fuel with the S (sulfur) adsorbent under high pressure and high temperature conditions before mixing the hydrocarbon fuel with water, or by disposing the S adsorbent downstream of the water recovery means, Trace sulfur content contained in the water can be removed. The method for preparing the reforming catalyst to be used may be appropriately determined according to a conventional method.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the hydrocarbon fuel can be efficiently reacted with supercritical water or subcritical water in the presence of the reforming catalyst. However, it can quickly and sufficiently reform hydrocarbon fuels such as gasoline and light oil, has little by-products of carbon monoxide (CO) and methane (CH4), and is compact without being diluted with nitrogen. And a method for producing a hydrogen-rich gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fuel reforming system for a fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a conventional fuel reforming system for a fuel cell.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a fixed bed flow type supercritical reforming reactor.
