JP2004251196A - Apparatus for producing reformed gas, method for producing reformed gas employing this apparatus and exhaust emission control system - Google Patents

Apparatus for producing reformed gas, method for producing reformed gas employing this apparatus and exhaust emission control system Download PDF

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Inventor
Hiroshi Akama
弘 赤間
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Nissan Motor Co Ltd
日産自動車株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus producing reformed gas and a method for producing reformed gas employing the apparatus capable of efficiently obtaining low-CO reformed gas from an arbitrary fuel including hydrocarbon, and an exhaust emission control system capable of efficiently purging NOx in exhaust gas on-board by using the low-CO reformed gas even under a low temperature condition. <P>SOLUTION: The apparatus producing reformed gas includes a pressurizer, a heater and a reformed catalyst. Water is guided to a supercritical or sub-critical state by pressing and heating a hydrocarbon-based fuel and the water. The low-CO reformed gas is produced by being reacted with the hydrocarbon-based fuel and supercritical water or subcritical water in the presence of the reformed catalyst. The exhaust emission control system can supply the low-CO reformed gas to a NOx adsorption/reduction catalyst when the exhaust gas temperature at the inlet of the NOx adsorption/reduction catalyst is 250°C or less and a stoichiometric region to a rich region. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、改質ガス製造装置、これを用いた改質ガス製造方法及び排気浄化システムに係り、更に詳細には、還元剤として有効な低CO改質ガスが効率良く得られる改質ガス製造装置、これを用いた改質ガス製造方法及び排気浄化システムに関する。 The present invention, reformed gas production apparatus, relates to a reformed gas production method and exhaust gas purification system using the same, more specifically, the reformed gas produced a valid low CO reformed gas is obtained efficiently as a reducing agent device, a reformed gas production method and exhaust gas purification system using the same. 本発明の排気浄化システムは、例えば、ディーゼルエンジンに使用され、環境汚染が少なく経済性(燃費)に優れた自動車を実現できる。 Exhaust gas purification system of the present invention, for example, be used in diesel engines, it can provide excellent car less environmental pollution economy (fuel consumption).
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、燃費の向上及び二酸化炭素排出量削減の観点から、理論空燃比よりも高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。 In recent years, from the viewpoint of improving and carbon dioxide emission reduction of fuel consumption, a lean-burn engine to operate at high air-fuel ratio than the stoichiometric air-fuel ratio has become popular. 例えば、ガソリン直噴エンジン(DIGエンジン)やディーゼル直噴エンジン(DIDエンジン)は燃焼効率が高く、低燃費ゆえに注目されている。 For example, gasoline direct injection (DIG engine) and diesel direct-injection engine (DID engine) has a high combustion efficiency, attention has been paid to the low fuel consumption due.
しかし、リーンバーンタイプのエンジンの排気は、理論空燃比近傍で運転するエンジンの排気と比較して、酸素の含有率が高いために、従来の三元触媒を用いても窒素酸化物の浄化が困難である。 However, the exhaust of lean-burn type of engine, as compared to the exhaust of engines operated at near the stoichiometric air-fuel ratio, for the content of oxygen is high, the purification of nitrogen oxides using a conventional three-way catalyst Have difficulty. また、従来のエンジンと比較して燃焼効率が高いために排気温度が低く、触媒が十分に作動し難い状況となる。 The exhaust temperature due to the high combustion efficiency as compared with conventional engine is low, the catalyst is difficult situation fully actuated.
【0003】 [0003]
このような状況に対応すべく、様々な方法が検討されている。 To cope with this situation, various methods have been studied. 例えば、還元剤となるHC類、アルコール類、更にはアンモニアや尿素を触媒層入口に2次的に供給する方法が提案されている。 For example, HC such as a reducing agent, an alcohol, there has been proposed a method further supplies ammonia or urea into the inlet catalyst layer secondarily. 具体的には、還元剤を供給するためのタンクを車載することや、燃料を還元剤として直接利用することが提案されている。 Specifically, and to vehicle the tank for supplying the reducing agent, to directly use the fuel as the reducing agent has been proposed.
しかし、前者の場合は還元剤タンクの搭載スペースの確保が困難である、当該タンクにより重量が増大する等の問題点があり、後者の場合はエンジンの燃費が犠牲になる、低排温条件でのNOx浄化率が低下する等の問題点があった。 However, in the former case it is difficult to secure a mounting space of the reducing agent tank, there are problems such that the weight by the tank is increased, the fuel consumption of the engine is sacrificed in the latter case, at a low exhaust temperature conditions there was a problem such that the NOx purification rate of decrease is.
【0004】 [0004]
一方、リーン排気ガス中のNOxを高効率で浄化するための装置として、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにNOxを吸収し、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させてNOxを放出する「NOx吸収剤」を使った装置が開示されている(例えば、特許文献1参照)。 On the other hand, as an apparatus for purifying the NOx in the lean exhaust gas at high efficiency, the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas absorbs NOx when the lean, the NOx by lowering the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas emission apparatus using a "NOx absorbent" as has been disclosed (e.g., see Patent Document 1).
【0005】 [0005]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特許掲載第2600492号公報【0006】 Japanese Patent me for the first 2600492 [0006]
この装置では、「NOx吸収剤」が吸収したNOxを放出する際に三元触媒で還元浄化し、エンジン排気ガスの空燃比をストイキ〜リッチにすることにより、燃え残った炭化水素を還元剤として排気通路に供給する制御を行う。 In this apparatus, and reduction purification with three-way catalyst when releasing NOx to "NOx absorbent" has absorbed, the air-fuel ratio of the engine exhaust gas by the stoichiometric-rich, the burning remaining hydrocarbon as a reducing agent It performs a control to be supplied to the exhaust passage.
このため、上記エンジンの燃費が犠牲になるという問題点があった。 Therefore, the fuel consumption of the engine is disadvantageously sacrificed. また、200℃以下の低排温条件での「NOx吸収剤」のNOx吸収性能、及び三元触媒のNOx還元性能の向上が求められていた。 Further, NOx absorbing capacity of the "NOx absorbent" in the following low exhaust temperature conditions 200 ° C., and improve NOx reduction performance of the three-way catalyst has been desired.
【0007】 [0007]
かかる問題点の対応策として、各種の提案がなされている(例えば、特許文献2参照)。 As a workaround for these problems, various proposals have been made (for example, see Patent Document 2).
【0008】 [0008]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平5−106430号公報【0009】 JP-A-5-106430 [0009]
特許文献2には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジン等において当該エンジンの燃費の良さを損なうことなく、排気ガス中の酸素の濃度如何を問わずNOxを有効に還元浄化する排気浄化システムが提案されている。 Patent Document 2, without impairing the merit of fuel consumption of the engine in a lean burn engine or a diesel engine or the like, is proposed an exhaust gas purification system that effectively reduce and purify NOx regardless of concentration whether the oxygen in the exhaust gas there. このシステムには、排気系統内でH とNOxを触媒を介して反応させてNOxを浄化し得る触媒装置が設けられている。 The system, the catalytic device is provided which the H 2 and NOx is reacted over the catalyst at the exhaust system can purify NOx. また、炭化水素燃料(メタノール、LPG又は天然ガス等)の一部を改質触媒コンバータを介して水素を発生させる水素発生装置が該触媒装置の入口側に設けられている。 Further, the hydrocarbon fuel is hydrogen generator for generating hydrogen through a reforming catalytic converter part of (methanol, LPG or natural gas, etc.) are provided on the inlet side of the catalytic converter. このような構成により、H を供給可能とし排気系統の消音装置付近における排気低温雰囲気下で該水素発生装置からのH により上記排気ガス中のNOxを直接還元浄化して該NOxを低減する。 With this configuration, by directly reducing and purifying NOx in the exhaust gas with H 2 from the hydrogen generator under exhaust low temperature atmosphere in the vicinity of the noise suppressor of the possible supply exhaust system of H 2 to reduce the NOx .
この技術は、低排温条件下において酸素が存在していても、水素を用いるとNOxの還元浄化が可能であることを利用したものである。 This technique, even in the presence of oxygen at low exhaust gas temperature conditions is obtained by utilizing the fact the use of hydrogen is possible NOx reducing purification.
【0010】 [0010]
しかし、上記排気浄化システムでは、一酸化炭素(CO)の副生が避けられず、特に、200℃以下の低排温条件下では、触媒がCO被毒を強く受けて十分にNOx還元できない。 However, in the above exhaust gas purification system, by-product is unavoidable carbon monoxide (CO), in particular, in a low exhaust temperature conditions of 200 ° C. or less, the catalyst can not be sufficiently NOx reduction been strongly CO poisoning. また、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料では、改質が容易ではなく、十分な水素生成のためには400℃以上の高温を要するため、その熱源確保を始めとして各種の問題点があった。 Further, the hydrocarbon-based fuel such as gasoline or light oil, it is not easy to reforming, it takes a high temperature of at least 400 ° C. In order to sufficient hydrogen generation had various problems including the the heat source secured .
【0011】 [0011]
他方、本発明者らは、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料を改質して水素を得るに当たり、比較的低温で、しかもCO副生の少ない条件を検討したところ、軽油を炭化水素燃料としてRh系触媒を用い、酸素濃度と反応温度を制御することで特異的にCO濃度の低い改質ガスが得られることを見出し、改質ガス製造装置及びこれを用いた排気浄化システムを提案した(特許文献3参照)。 On the other hand, the present inventors have in obtaining hydrogen by reforming hydrocarbon fuel such as gasoline or light oil, at a relatively low temperature, yet was examined less condition with CO-product, the gas oil as hydrocarbon fuels using Rh based catalyst, specifically by controlling the oxygen concentration and the reaction temperature found that low CO concentration reformed gas is obtained, and proposed an exhaust gas purification system using the reformed gas production apparatus and this ( see Patent Document 3).
【0012】 [0012]
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開2002−106338号公報【0013】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-106338 Publication [0013]
しかしながら、かかる技術では、低CO改質ガスを溜め込むタンクを要する、炭化水素系燃料種が比較的限られる、及びCOの副生を抑えるために比較的精度の高い酸素濃度及び改質反応層の温度制御を必要とするなど、実用化に向けて幾つかの問題点があった。 However, such techniques require a tank save up a low CO reformed gas, the hydrocarbon-based fuel species is relatively limited, and a relatively accurate oxygen concentration and reforming reaction layer in order to suppress the by-production of CO like requiring temperature control, there are several problems for practical use.
【0014】 [0014]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
以上のように、200℃以下の低排温条件でもNOxを高効率で浄化するための還元剤としては水素が極めて有効であるが、多種の炭化水素を含む軽油からCO含有量の少ない水素含有改質ガスをオンボードで比較的簡易に得ることは困難であった。 As described above, although the reducing agent for purifying NOx with high efficiency in the following low exhaust temperature conditions 200 ° C. is very effective hydrogen, less hydrogen-containing a CO content from gas oil containing various hydrocarbons be obtained relatively easily reformed gas onboard was difficult.
【0015】 [0015]
また、本発明者らは、超臨界水又は亜臨界水下で改質触媒を用いて炭化水素系燃料を改質する場合は、通常の触媒改質反応において多量に副生するCOが著しく抑制されることを知見した。 Further, the present inventors have found that when reforming a hydrocarbon-based fuel using a reforming catalyst under supercritical water or subcritical water, CO significantly inhibited in a large amount by-product in conventional catalyst reforming reaction and knowledge to be.
なお、上記特許文献3に記載されているように、COは、例えば200℃以下の低温排気条件におけるNOxの還元剤として作用しないだけでなく、水素の還元剤としての作用を阻害することがわかっている。 Incidentally, as described in Patent Document 3, CO is not only act as a reducing agent of NOx in the low temperature exhaust conditions, for example 200 ° C. or less, found to inhibit the action as a reducing agent for hydrogen ing. また、図1に、NOx吸着還元触媒を用いて、180℃の低温条件下でNOx浄化を行った場合のNOx浄化率に及ぼすCO濃度の影響を示す。 Further, in FIG. 1, using a NOx adsorption and reduction catalyst, shows the effect of CO concentration on the NOx purification rate in the case of performing NOx purification at low temperature of 180 ° C.. これより、CO濃度の増加とともにNOx浄化率が着実に低下することがわかる。 From this, it can be seen that the NOx purification rate with increasing CO concentration decreases steadily. 従って、低排温条件下で高NOx浄化率を実現するためにはCOを極力抑制する必要がある。 Therefore, in order to achieve a high NOx purification rate at low exhaust temperature conditions are as much as possible is necessary to suppress CO.
【0016】 [0016]
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素を含む任意の燃料より、還元剤として極めて有効な低CO改質ガスが効率良く得られるコンパクトな改質ガス製造装置、及びこれを用いた改質ガス製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problem and new knowledge possessed by the prior art, it is an object from any fuel containing hydrocarbons, highly effective low CO modifier as a reducing agent compact reformed gas production apparatus quality gas is obtained efficiently, and to provide a reformed gas production method using the same.
また、本発明の目的とするところは、200℃以下の低排温条件下でも低CO改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のNOxを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供することにある。 Further, it is an object of the present invention, also using a low CO reformed gas at low exhaust temperature conditions of 200 ° C. or less, to provide an exhaust purification system of NOx in exhaust gases on board can efficiently purify It lies in the fact.
【0017】 [0017]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料噴射に用いる高圧デバイスの圧力や内燃機関の燃焼熱を活用して改質反応を促進させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problem, by using the fuel injection by utilizing combustion heat of the pressure and the internal combustion engine of high pressure to promote the reforming reaction, the above problems can be solved the heading, which resulted in the completion of the present invention.
【0018】 [0018]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の改質ガス製造装置について詳細に説明する。 It will be described in detail below reformed gas production apparatus of the present invention. なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を示す。 In this specification, "%" represents a mass percentage unless otherwise specified. また、「改質ガス」は、ガス中に水素成分を最も多く含み(概ね水素が50%以上)、COを全く含まないわけではないが従来の改質反応で得られる改質ガスよりもCO濃度の低いガスを示す。 Further, "reformed gas" includes most of the hydrogen component in the gas (generally hydrogen over 50%), are not completely free of CO but than reformed gas obtained by the conventional reforming CO It shows a low concentration gas.
【0019】 [0019]
上述の如く、本発明の改質ガス製造装置は、圧縮燃料供給手段及び内燃機関に接続されて成る。 As described above, the reformed gas production apparatus of the present invention is comprised are connected to a compressed fuel supply means and the internal combustion engine. また、該圧縮燃料供給手段の圧力を利用し得る加圧器と該内燃機関の燃焼熱を利用し得る加熱器と改質触媒とを有して成る。 Furthermore, comprising a heating device and a reforming catalyst capable of utilizing combustion heat of the pressurizer and the internal combustion engine capable of using the pressure of the compressed fuel supply means.
上記改質ガス製造装置としては、例えば、図2に示すようなディーゼルエンジン用排気浄化システムに配設される触媒インジェクタが挙げられる。 As the reformed gas production apparatus, for example, a catalyst injector is disposed in an exhaust gas purification system for a diesel engine as shown in FIG. この触媒インジェクタには、圧縮燃料供給手段及びそれを利用する加圧器の一例として、燃料タンク、高圧ポンプ、コモンレール及び調圧弁が設けられており、これらを用いて触媒インジェクタ内を所望の圧力に制御できる。 This catalyst injector, as an example of a pressurizer that utilize compressed fuel supply means and which, a fuel tank, a high pressure pump, and the common rail and regulating valve is provided, controlling the catalyst injector to a desired pressure using these it can. また、内燃機関の一例であるエンジンの排気熱を直接受け得る構造となっており、触媒インジェクタ内を所望温度に加熱できる。 Also, it has a structure capable of undergoing an exhaust heat of the engine which is an example of an internal combustion engine directly to the catalyst injector can be heated to the desired temperature.
このように、本発明の改質ガス製造装置は、いわゆるコモンレールの圧力やエンジンの燃焼熱などを活用して圧力及び温度を制御可能とするので、極めてコンパクトに設計できる。 Thus, reformed gas production apparatus of the present invention, because it can control the pressure and temperature by utilizing such combustion heat of the pressure and the engine of the so-called common rail, it can be designed very compact. また、燃料や水の圧力を高めてから改質触媒に接触させるので改質反応が著しく促進され、改質温度の大幅低下が可能になりエネルギー効率の面で有利になる。 Further, since the contact from increasing the pressure of the fuel and water to the reforming catalyst reforming reaction is promoted considerably, which is advantageous in terms of energy efficiency allows significant reduction in reforming temperature.
【0020】 [0020]
特に、内燃機関の一例であるディーゼルエンジンは、一般に高圧ポンプ及びコモンレールを備えるため、それらの高圧デバイスを利用できるときは、高圧ポンプを別途準備しなくてよいので有効である。 In particular, the diesel engine is an example of an internal combustion engine, generally because with a high-pressure pump and the common rail to, when available those of high pressure, it is effective since it is not necessary to separately prepare the high-pressure pump. かかる高圧デバイスは、例えば50〜120MPaや140MPa超まで制御できるものがある。 Such high-pressure devices are those controllable e.g. up 50~120MPa and 140MPa greater. これら圧力を利用することで水の臨界圧(22MPa)よりも遥かに高い圧力まで制御することが十分に可能である。 It is well able to control up to much higher pressures than the critical pressure of water (22 MPa) by utilizing these pressures. なお、コモンレールの内圧は水の臨界圧力よりも遥かに高いため、燃料をコモンレールから分岐して調圧弁を介して改質反応器に送る場合は高圧ポンプも不要になる。 Incidentally, the internal pressure of the common rail is much higher than the critical pressure of the water, if the fuel sent to the reforming reactor via the branch to the pressure regulating valve from the common rail is not required even high-pressure pump.
従って、本発明では、後述するように、超臨界状態乃至亜臨界状態で水蒸気改質反応を行わせることができる。 Accordingly, in the present invention, as described below, in a supercritical state or subcritical state can perform a steam reforming reaction. これより、超臨界流体の特徴、即ち「高密度且つ低粘度」のため溶解度が高く且つ分子拡散が速くなり、化学反応が著しく促進されることを利用できる。 From this, characteristics of the supercritical fluid, i.e. the solubility is high and molecular diffusion is accelerated for "high density and low viscosity", available to the chemical reaction is accelerated considerably. また、超臨界条件より促進された改質反応を、更に改質触媒が促進するため、装置をより一層コンパクト化することができる。 Further, the reforming reaction was promoted from supercritical conditions, in order to further reforming catalyst promotes can be further compact and more devices.
【0021】 [0021]
また、図3に、上記触媒インジェクタの一例を示す。 Further, FIG. 3 shows an example of the catalyst injector. このインジェクタは燃料噴射部の内壁に改質触媒がコーティングされている。 The injector reforming catalyst is coated on the inner wall of the fuel injector. このように、燃料噴射器と改質反応器とが一体化された構造とすることにより、極めて応答性良く低CO改質ガスを生成でき、従来設置されていた低CO改質ガスを供給するための貯蔵手段などを省略できる。 Thus, by setting the fuel injector and the reforming reactor are integrated structure provides a very good response can produce low CO reformed gas, low CO reformed gas which is conventionally installed etc. can be omitted storage means for. 触媒インジェクタは、排気通路のマニホールドに設置すると廃熱を効率良く利用でき装置構成を簡略化できる。 The catalyst injector can be simplified to efficiently use can devices constituting the waste heat installed in the manifold of the exhaust passage. なお、エンジンサイドに組み込むこともできる。 It should be noted, can also be incorporated into the engine side. また、改質触媒は各種の形態で設置でき、例えば燃料噴射部先端部の内壁に触媒成分をコーテイング又はメッキしたり、フォーム上のモノリス多孔体に触媒成分を組み込んだりできるが、特に限定されるものではない。 Further, the reforming catalyst can be installed in various forms, for example, to coating or plating catalyst components on the inner wall of the fuel injector tip, it can incorporate a catalyst component on a monolithic porous body on the form, in particular limited not.
【0022】 [0022]
上記改質触媒としては、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)又はアルミニウム(Al)、及びこれらの任意の組合せにかかる金属を触媒成分として含有することが好適である。 As the reforming catalyst, rhodium (Rh), nickel (Ni), cerium (Ce), zirconium (Zr), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), copper (Cu), zinc (Zn ) or aluminum (Al), and it is preferable that a metal according to any combination thereof containing a catalyst component.
これら触媒成分は、単独で用いても効果があるが、例えば、耐熱性に優れ且つ比表面積の高いアルミナに複数種を担持して用いると、より大きな改質効果が得られる。 These catalyst components, is effective even when used alone, for example, when used in carrying a plurality of kinds excellent and high specific surface area alumina in heat resistance, more great modifying effects can be obtained. また、長時間に亘り安定的な活性を維持し得る耐久性の高い触媒を得るためにも有効である。 It is also effective in order to obtain a catalyst having high durability capable of maintaining a stable activity over a long period of time.
代表的には、例えば、アルミナ微粒子にCe、Zr及びNiを高分散状態で担持し、次いでRh及びPtを同様に高分散担持した改質触媒が挙げられる。 Typically, for example, alumina particles Ce, Zr and Ni supported in a highly dispersed state and then include reforming catalyst highly dispersed and supported in the same manner Rh and Pt. かかるアルミナ微粒子は、改質触媒と炭化水素燃料との接触効率を高めるため、できるだけ比表面積の大きいものが望ましく、少なくとも200m /g以上の比表面積を有することが良い。 Such alumina particles in order to enhance the contact efficiency between the hydrocarbon fuel and reforming catalysts, preferably those as possible specific surface area larger, it is better to have a specific surface area of more than at least 200m 2 / g.
【0023】 [0023]
また、上記改質触媒は、例えば、硝酸アルミニウムを出発塩とした沈殿法、ゾルゲル法及び水熱合成法など各種方法を用いて製造できる。 Further, the reforming catalyst can be produced, for example, using precipitation method using aluminum nitrate as starting salt, various methods such as a sol-gel method and hydrothermal synthesis method. また、この際、乾燥処理として、含有水分をアルコール置換した後に超臨界状態にして、アルコールを除去する超臨界乾燥法なども有効である。 At this time, as drying, in the supercritical state after the moisture content was alcohol-substituted, a supercritical drying method or the like is also effective to remove the alcohol. 更に、アルミナ担体へ触媒成分を高分散で担持させるには、例えば、各種界面活性剤を用いるマイクロエマルション法などを使用できる。 Furthermore, the catalyst components to the alumina carrier to be supported in a highly dispersed, for example, a microemulsion method using various surfactants can be used. また、上記アルミナ微粒子を得る際に、出発塩とともに触媒成分を仕込み、共沈法、ゾルゲル法及び水熱法などをそのまま適用できる。 Further, in obtaining the alumina particles, charged catalyst component together with the starting salt, co-precipitation, sol-gel method and hydrothermal method, or the like can be applied as it is. 貴金属成分を担持するにあたっては、ホルマリンやヒドラジンなどの還元剤を用いて液相中でアルミナ担体表面への還元析出も可能である。 Order to support the noble metal component may be also reduced deposition on the alumina support surface using a reducing agent such as formalin and hydrazine in a liquid phase.
このような方法で、触媒成分の分散度が80%以上の高分散状態を作り出すことができる。 In this way, the degree of dispersion of the catalyst component capable of producing a highly dispersed state in more than 80%. また、上記改質触媒の製造においては、改質触媒のサイズや種類などに応じて、触媒成分の添加・担持方法、添加量、乾燥方法及び焼成方法などを従来方法に準じて適宜決定できる。 In the production of the reforming catalyst, depending on, for example, on the size and type of the reforming catalyst, adding and supporting method of the catalyst component, the addition amount, such drying method and calcination method it can be appropriately determined in accordance with conventional methods.
【0024】 [0024]
次に、本発明の改質ガス製造方法について詳細に説明する。 It will now be described in detail reformed gas production method of the present invention.
本製造方法では、まず、上述の改質ガス製造装置が備える加圧器及び加熱器を用いて炭化水素系燃料と水を加圧及び加熱する。 In this manufacturing method, first, the hydrocarbon-based fuel and water under pressure and heat using a pressurizer and a heater provided in the above-described reformed gas production apparatus. 次いで、水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、改質触媒の存在下で炭化水素系燃料を超臨界水又は亜臨界水と反応させることにより、低CO改質ガスを得る。 Water was then introduced into a supercritical state or subcritical state, the hydrocarbon-based fuel in the presence of the reforming catalyst by reacting with supercritical water or subcritical water to obtain a low CO reformed gas.
これより、炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水との水蒸気改質反応が効率良く進行し、改質ガス中の水素濃度が高まり且つCO濃度が低減された低CO改質ガスが得られる。 Than this, the resulting steam reforming reaction of the hydrocarbon fuel and supercritical water or subcritical water is efficiently progressed, low CO reformed gas and CO concentration increases the hydrogen concentration in the reformed gas is reduced It is. また、改質触媒表面へのカーボン析出を防止し、触媒の長寿命化が図られる。 Also, to prevent carbon deposition on the reforming catalyst surface, the life of the catalyst can be achieved.
ここで、「水の超臨界状態」とは、水が臨界温度(374℃)、臨界圧力(22MPa)以上の温度・圧力条件にあることをいい、「水の亜臨界状態」とは、水が300℃〜水の臨界温度、且つ15MPa〜水の臨界圧力までの温度・圧力条件にあることをいう。 Here, the term "supercritical state of water", water is critical temperature (374 ℃), say that it is in the critical pressure (22MPa) or more of temperature and pressure conditions, "subcritical state of water", water there say that it is in the temperature and pressure conditions up to the critical temperature of 300 ° C. ~ water, and the critical pressure of 15MPa~ water. なお、本製造方法では、必ずしも超臨界水条件まで制御しなくて良い。 In the present manufacturing method, necessarily need not be controlled to the supercritical water condition. 即ち、使用する改質触媒の種類や量により亜臨界水条件でも十分に低CO改質ガスが得られる。 That is, the low CO reformed gas can be sufficiently obtained even in a subcritical water condition the type and amount of reforming catalyst used.
【0025】 [0025]
また、内燃機関の燃焼熱を活用し難い場合やコールドスタートからの排気浄化を強化する場合は、炭化水素系燃料及び水とともに、酸素、空気又は排気ガス、及びこれらの任意の組合せに係る気体を、上記改質触媒に接触させることが好適である。 In the case of strengthening the exhaust purification from or when a cold start is difficult to utilize the heat of combustion of the internal combustion engine, with the hydrocarbon-based fuel and water, oxygen, air or exhaust gases, and a gas according to any combination thereof , it is preferable to contact the reforming catalyst.
この場合は、酸素が導入されるために、燃料と水だけを反応させる水蒸気改質反応に加えて、部分酸化反応が併発する。 In this case, since oxygen is introduced, only the fuel and water in addition to the steam reforming reaction to be reacted, the partial oxidation reaction is complicated. そして、その発熱効果により改質ガス製造装置が内部から昇温し、素早いスタートアップが可能になる。 Then, the reformed gas production apparatus is heated from the inside, allowing quick start-up due to the heating effects. また、この部分酸化反応の発熱効果は、水蒸気改質を超臨界状態乃至亜臨界状態で行うための反応温度が不足する場合にも有効であり、その温度不足分が補われる。 Moreover, heating effects of the partial oxidation reaction is also effective when the reaction temperature for carrying out the steam reforming at supercritical state or subcritical state is insufficient, the temperature shortfall is compensated.
具体的には、コンプレッサーなどを用いて酸素、空気又は排気ガスなどを圧縮して改質ガス製造装置に注入できる。 Specifically, it can be injected oxygen, to compress such as air or exhaust gas in the reformed gas production apparatus by using a compressor. このとき、装置内で発生する熱(温度)をモニターしながら注入量を調節することで、効率良く水蒸気改質反応が起こり得る。 At this time, by adjusting the injection amount while monitoring the heat (temperature) generated in the apparatus efficiently steam reforming reaction can occur.
なお、部分酸化反応はCOの発生を促進させるが、本発明では水の超臨界状態又は亜臨界状態で改質反応を行うため、発生したCOが水と反応し水素を生成する。 Incidentally, the partial oxidation reaction is to promote the generation of CO, in the present invention for performing the reforming reaction in a supercritical or subcritical water, generated CO to produce hydrogen reacts with water. これより、結果的に改質ガス製造装置からはCOが殆ど排出されず、排気浄化に有効な低CO改質ガスが得られる。 From this, CO is hardly discharged from the results in reformed gas production apparatus, effective low CO reformed gas obtained in the exhaust gas purification.
【0026】 [0026]
更に、上記炭化水素系燃料に含酸素燃料を含有することもできる。 Furthermore, it is also possible to contain oxygenated fuel in the hydrocarbon-based fuel. これより、気体状態の酸素や空気を高圧で導入するための動力を省略できるため有利である。 From this, it is advantageous for the gaseous oxygen or air can be omitted power for introducing at high pressure. また、含酸素燃料の酸素により部分酸化反応も併発するため、上述のように、スタートアップに改質反応の温度が不足する場合に極めて効果的である。 Also, since the involvement also partial oxidation reaction by oxygen oxygenated fuel, as described above, is very effective when insufficient temperature of the reforming reaction startup. 更に、コンプレッサーなどの動力を消費せずに容易に部分酸化反応の効果が得られる。 Furthermore, the effect of easily partial oxidation reaction without consuming power, such as a compressor is obtained.
含酸素燃料としては、例えば、プレミアムガソリンに既に用いられているMTBE(メチルターシャリーブチルエーテル:(CH COCH )、DMM(ジメトキシメタン:CH O(CH )OCH )、エタノール(C OH)、及びDGM(ジエチレングリコールジメチルエーテル:CH O(CH )OCH )など各種燃料が有効であるが、特にこれらに制限されない。 The oxygen-containing fuel, for example, premium gasoline already used MTBE (methyl tertiary butyl ether: (CH 3) 3 COCH 3 ), DMM ( dimethoxymethane: CH 3 O (CH 2) OCH 3), ethanol ( C 2 H 6 OH), and DGM (diethylene glycol dimethyl ether: CH 3 O (CH 2) OCH 3) although various fuels such as is valid, not particularly limited thereto.
【0027】 [0027]
更にまた、本製造方法では、高圧力条件下で改質触媒を併用することにより、水蒸気改質反応が炭化水素系燃料の種類に影響されにくくなり、炭化水素系燃料が重質か軽質かは問題にはならない。 Furthermore, in this manufacturing method, the combined use of reforming catalyst at high pressure conditions, becomes steam reforming reaction is hardly affected by the type of hydrocarbonaceous fuel, or hydrocarbon-based fuel is heavy or light is not be a problem. これより、水素含有率の高い低CO改質ガスを製造するために特別な燃料(メタノールなど)を選ぶ必要が無く、例えば、炭化水素系燃料として軽油を用いることができる。 From this, a special fuel to produce the high low CO reformed gas with hydrogen content (such as methanol) it is not necessary to choose, for example, can be used gas oil as the hydrocarbon-based fuel.
ディーゼルエンジン排気ガスは、ガソリンエンジン排気ガスに比較して低温であり、空気/燃料比が高いリーン燃焼のために処理すべき排気量も多く、排気ガス中のNOx浄化がより困難であるが、本発明により、この状況が大幅に改善され、更に、改質が容易な炭化水素のための追加タンク搭載が不要になるなど、システムも簡略化され得る。 Diesel engine exhaust gas is low as compared to a gasoline engine exhaust gas, the exhaust amount to be processed for the air / fuel ratio is high lean combustion much, although NOx purifying the exhaust gas is more difficult, the present invention, this situation is significantly improved, further, such additional tanks mounted for reforming easy hydrocarbons is not required, the system can also be simplified.
【0028】 [0028]
次に、本発明の排気浄化システムについて詳細に説明する。 It will be described in detail the exhaust gas purification system of the present invention.
かかるシステムでは、圧縮燃料供給手段、内燃機関、上述の改質ガス製造装置を備え、更に該内燃機関の排気通路にNOx吸着還元触媒を配設して成る。 In such systems, the compression fuel supply means, the internal combustion engine, comprising the above-described reformed gas production apparatus, comprising further disposed NOx adsorption-reduction catalyst in an exhaust passage of the internal combustion engine.
このような構成により、90%を超える極めて高いNOx吸着浄化率が得られる。 With this arrangement, very high NOx adsorption purification rate is obtained more than 90%. なお、リーン条件下で水素を使用する従来の排気浄化システム(例えば、特許文献2など)では、80%程度のNOx浄化率を達成することは困難と考えられる。 Incidentally, the conventional exhaust gas purification systems using hydrogen under lean conditions (e.g., JP etc. Document 2), the is considered difficult to achieve NOx purification rate of about 80%.
また、改質ガス製造装置にはメタノールなど改質が比較的容易な特別な燃料を用いることなく、内燃機関で用いるのと同一の燃料を用いることができるので、システムが大幅に簡略化する。 Further, the reformed gas production apparatus without using a relatively easy special fuel reforming such as methanol, since it is possible to use the same fuel as used in an internal combustion engine, the system is simplified considerably. 具体的には、従来の常圧における触媒改質法では、改質用燃料タンク、ポンプ、蒸発器、ガス混合器、触媒反応器(含加熱装置)、低CO改質ガスリザーブタンク及び配管など多くの追加装置を要するのに対し、本発明では、例えば、高圧配管及び燃料改質機能付き噴射装置(触媒インジェクタ)などを追加するのみで足りるので、極めて簡潔に実現可能である。 Specifically, in the catalytic reforming method in the conventional normal pressure, reforming fuel tanks, pumps, evaporators, gas mixer, catalyst reactor (含加 heat device), low CO reformed gas reserve tank and piping, etc. while it is requiring a lot of additional equipment, in the present invention, for example, since sufficient only to add high pressure pipe and the fuel reforming function injector (catalyst injector), is very brief feasible.
【0029】 [0029]
ここで、上記NOx吸着還元触媒は、内燃機関の空燃比がリーン領域のときに排気ガス中のNOxを吸着し、ストイキ〜リッチ領域のときに上記NOxを還元する機能を有する。 Here, the NOx adsorption and reduction catalyst has a function of air-fuel ratio of the internal combustion engine to adsorb NOx in exhaust gas when the lean region, to reduce the NOx at stoichiometric-rich region. かかるNOx吸着還元触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用でき、貴金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)又はロジウム(Rh)、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。 Such NOx adsorption and reduction catalyst, for example an alkali metal, can be used alkaline earth metal or a rare earth, and those pertaining to any combination thereof, as the noble metal, platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh) , and it can be used pertaining to any combination thereof.
また、NOx吸着還元触媒の設置位置は、早期から十分に作動する観点からは排気通路上流が有利であるが、触媒の耐熱性の観点からは最高温度ができるだけ低い下流側などが望ましい。 Also, the installation position of the NOx adsorption and reduction catalyst, although from the viewpoint of sufficiently operate early Advantageously the exhaust passage upstream and the maximum temperature from the viewpoint of the heat resistance of the catalyst and as low as possible downstream is desirable. 例えば、自動車に使用するときは、車両により異なるが温度プロフィルから最適位置を選定できる。 For example, when used in an automobile is different depending on the vehicle can select the optimum position from the temperature profile.
【0030】 [0030]
また、上記改質ガス製造装置から得られる低CO改質ガスは、上記NOx吸着還元触媒入口の排気ガス温度が250℃以下のときに、上記NOx吸着還元触媒に供給される。 The low CO reformed gas obtained from the reforming gas production apparatus, the exhaust gas temperature of the NOx adsorption and reduction catalyst inlet at 250 ° C. or less, is supplied to the NOx adsorption-reduction catalyst. これより、上記NOx吸着還元触媒が排気ガス中のNOxを効率良く浄化し得る。 From this, the NOx adsorption and reduction catalyst may NOx efficiently purify the exhaust gas. なお、通常の使い方ではNOx吸着還元触媒がその機能を発揮できず十分なNOx浄化率が得られない。 It is not sufficient NOx purification rate is obtained NOx adsorption and reduction catalyst can not fulfill its function in normal use.
更に、上記低CO改質ガスは、内燃機関の空燃比がストイキ〜リッチ領域のときに、上記NOx吸着還元触媒に供給される。 Moreover, the low CO reformed gas, air-fuel ratio of the internal combustion engine when the stoichiometric-rich region, is supplied to the NOx adsorption-reduction catalyst. これより、上記NOx吸着還元触媒が排気ガス中のNOxを効率良く浄化し得る。 From this, the NOx adsorption and reduction catalyst may NOx efficiently purify the exhaust gas.
【0031】 [0031]
なお、この場合、特にリッチ領域では、内燃機関の排気ガス中に高濃度のCOが含有されることがある。 In this case, especially in the rich region is sometimes high concentration of CO is contained in the exhaust gas of an internal combustion engine. 従って、上記NOx吸着還元触媒の上流側に、排気ガス中のCOを除去する機能を有するCO除去触媒を配設することで、低CO改質ガスを効果的に活用でき、高いNOx浄化率を安定的に実現できる。 Therefore, on the upstream side of the NOx adsorption and reduction catalyst, by disposing the CO removal catalyst having the function of removing the CO in the exhaust gas, low CO reformed gas can be effectively utilized, and high NOx purification rate It can be stably realized. かかるCO除去触媒としては、例えばアルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウムなどを担持した酸化触媒が有効であり、また、いわゆる三元触媒も同様に使用できる。 Such CO removing catalyst, for example alumina support, platinum, palladium, it is effective oxidation catalyst carrying rhodium, also called three-way catalyst may be used as well.
但し、低CO改質ガスは、CO除去触媒中を通過すると酸化されてしまうため、低CO改質ガスはCO除去触媒の下流側に供給することが好適である。 However, low CO reformed gas, since is oxidized and passes through the CO removal catalyst, low CO reformed gas is preferred to supply to the downstream side of the CO removal catalyst.
【0032】 [0032]
また、上記NOx吸着還元触媒の下流側には、排気ガス中の水を回収し、改質ガス製造装置に供給する水分回収装置を配設することができる。 On the downstream side of the NOx adsorption and reduction catalyst, the water in the exhaust gas is recovered, it can be disposed the water collecting device for supplying the reformed gas production apparatus. これより、水タンクの大きさを大幅に低減でき、余分な水を搭載する必要がなくなるため、重量面での犠牲が減少し、燃費の悪化も抑制できる。 From this, the size of the water tank can be significantly reduced, since it is not necessary to mount an extra water, reduces the expense of weight surface, deterioration of fuel efficiency can be suppressed. なお、水蒸気改質反応に用いる水分は、排気ガス中から回収して使用できる他、その都度補給することもできる。 The water used for the steam reforming reaction, other usable recovered from the exhaust gas, may be replenished each time.
【0033】 [0033]
図2に、本発明の排気浄化システムの一実施形態を示す。 2 shows one embodiment of an exhaust purification system of the present invention.
かかる排気浄化システムでは、内燃機関としてコモンレールシステムを備えた直噴型4気筒−2.5Lディーゼルエンジンを使用している。 In such an exhaust gas purification system, using a direct injection four-cylinder -2.5L diesel engine equipped with a common rail system as an internal combustion engine. 各気筒には、燃焼室内に向けて電磁式の燃料噴射装置(インジェクタ)が備えられている。 Each cylinder has an electromagnetic fuel injection device (injector) is provided toward the combustion chamber. 燃料タンクからは高圧ポンプを介してコモンレール、高圧分配官を通過して軽油が燃焼室へ送られる。 From fuel tank common rail via the high pressure pump, passed through the high-pressure distribution officer diesel is fed to the combustion chamber. 高圧ポンプとしては、例えば、機関駆動式で吐出圧力が制御可能なものを使用できる。 The high-pressure pump, for example, use a discharge pressure can be controlled by an engine-driven type.
また、上記コモンレールには高圧分配官が追加されており、排気通路内に向けて設けた触媒インジェクタに接続されている。 Further, in the above common rail has been added pressure distribution officer is connected to a catalyst injector provided toward the exhaust passage. この高圧分配官には、調圧弁が設けられ、適切な圧力で触媒インジェクタに燃料が送られる。 This high pressure distribution officer, the pressure regulating valve is provided, fuel is fed to the catalyst injector in an appropriate pressure. このとき、水回収装置として水タンクを設け、高圧ポンプを介して水を触媒インジェクタへ供給するとより高効率で水蒸気改質反応が起こり得る。 In this case, the water tank is provided as a water recovery device may occur steam reforming reaction at a higher efficiency when via a high-pressure pump to supply water to the catalyst injector. 例えば、排気ガスから水を回収する場合は、排気通路の下流側に分岐管を設置し、冷却機能を有する小型タンクに排気ガス中の水を凝縮・トラップさせることができる。 For example, to collect water from the exhaust gas, a branch pipe is installed downstream of the exhaust passage, the water in the exhaust gas in a small tank can be condensed trap with a cooling function. また、分岐管内で冷却、水を凝縮させて、その水を一旦適当なサイズの容器に貯めこみ、そこから高圧ポンプで改質反応器に送り込んでもよい。 Further, the branch pipe cooling, by condensing the water, crowded accumulated in a container once suitable size the water may be fed from there to the reforming reactor at high pressure pump.
更に、排気通路には、上流側からCO除去触媒及びNOx吸着還元触媒が設置されている。 Further, in the exhaust passage, CO removal catalyst and the NOx adsorption and reduction catalyst is disposed from the upstream side. 上記触媒インジェクタが生成する低CO改質ガスは、送付供給管を介して、このCO除去触媒の下流側且つNOx吸着還元触媒の上流側に供給される。 Low CO reformed gas the catalyst injector is generated via the delivery supply pipe, it is supplied to the upstream side of the downstream side and the NOx adsorption-reduction catalysts of the CO removal catalyst. なお、上記CO除去触媒をエンジンマニホールド直下に配設し、その下流側に触媒インジェクタを設けても良い。 Incidentally, the above CO-removing catalyst is disposed immediately below the engine manifold may be a catalyst injector is provided downstream thereof.
【0034】 [0034]
図4に、本発明の排気浄化システムの他の実施形態を示す。 Figure 4 shows another embodiment of an exhaust purification system of the present invention.
かかる排気浄化システムでは、マニホールド管の周りに改質触媒反応器を巻きつける形態で設置している。 In such an exhaust gas purification system, it is installed in the form of winding the reforming catalytic reactor around the manifold tube. また、得られた低CO改質ガスは、CO除去触媒を迂回する配管を介してNOx吸着還元触媒の入口近傍に設置したインジェクターから噴射される。 The low CO reformed gas obtained is injected from the injector which is placed near the entrance of the NOx adsorption and reduction catalyst through a pipe that bypasses the CO removal catalyst. これ以外は、図2に示す排気浄化システムと同様の構成を有する。 Otherwise, it has the same configuration as the exhaust gas purification system shown in FIG.
【0035】 [0035]
上述した図2及び図4に示す排気浄化システムでは、低CO改質ガスの供給は、空燃比A/Fの変動に応じて、A/F制御と連動して間欠的に行われる。 The exhaust gas purification system shown in FIGS. 2 and 4 described above, the supply of low CO reformed gas, in accordance with a variation in air-fuel ratio A / F, performed intermittently in conjunction with A / F control. このとき、低CO改質ガスの供給量は、排気ガス中のNOx濃度を検知し、触媒インジェクタへの燃料供給量をフィードバック制御することで、効率良く決定できるが、各種運転条件に対して予め把握しているNOx排出量のマップに応じて制御することもできる。 At this time, the supply amount of the low CO reformed gas detects the NOx concentration in the exhaust gas, by feedback controlling the amount of fuel supplied to the catalyst injector, but can be efficiently determined in advance for the various operating conditions It can be controlled in accordance with the map of the NOx emissions to know.
【0036】 [0036]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, further detailed explanation of the present invention examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples.
【0037】 [0037]
<低CO改質ガスの製造> <Production of low CO reformed gas>
実施例及び比較例では、図5に示す連続流通式の高圧反応装置を用いた。 In Examples and Comparative Examples, using high-pressure reactor of a continuous flow system shown in FIG. この装置は、図2に示す改質ガス製造装置(触媒インジェクタ)を模擬した条件で改質ガスを製造できる。 This device can produce a reformed gas at conditions simulating the reformed gas production apparatus (catalyst injector) shown in FIG. 具体的には、炭化水素燃料と水が高圧ポンプで反応器に送られ、触媒部で改質された後、冷却されて水分除去され、調圧弁を介して改質ガスが得られる。 Specifically, hydrocarbon fuel and water is sent to the reactor at a high pressure pump, after being modified with the catalyst unit, is cooled is water removal, the reformed gas is obtained via a pressure regulating valve. また、得られた改質ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析できるようになっている。 Further, the composition of the resulting reformed gas, which is to be analyzed on-line by gas chromatography. 表1に、実施例及び比較例の実験条件及び得られた改質ガスのH 濃度とCO濃度を示す。 Table 1 shows the concentration of H 2 and CO concentrations of the experimental conditions and the obtained reformed gas of Examples and Comparative Examples.
【0038】 [0038]
(実施例:実験No.1〜3) (Example: Experimental No.1~3)
上記高圧反応装置の触媒部に、比表面積約150m /gのγアルミナ(Al )にセリア(CeO )を12%担持したものにロジウム(Rh)を約2%担持して得た粒状のRh/CeO −AlO 触媒を用いた。 The catalytic portion of the high-pressure reactor to give a ceria γ-alumina having a specific surface area of about 150m 2 / g (Al 2 O 3) rhodium to that carrying the (CeO 2) 12% (Rh ) to about 2% on It was used granular Rh / CeO 2 -AlO 3 catalyst. また、軽油のモデル炭化水素燃料としては、デカン(C 1022 )及びセタン(C 1634 )を用いた。 Further, as a model hydrocarbon fuel light oil was used decane (C 10 H 22) and cetane (C 16 H 34).
【0039】 [0039]
(比較例:実験No4) (Comparative Example: Experiment No4)
上記高圧反応装置の触媒部に、Rh及びCeO を担持していないγアルミナ(Al )粒子をブランク試料として用いた。 The catalytic portion of the high-pressure reactor was used Rh and γ-alumina not carrying a CeO 2 (Al 2 O 3) particles as a blank sample.
【0040】 [0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】 [0041]
(参考例:NOx浄化性能試験) (Reference Example: NOx purification performance test)
CO濃度に対するNOx吸着還元触媒のNOx浄化性能の影響を、ラボモデルガス評価によって調べた。 The effect of the NOx purifying performance of the NOx adsorption and reduction catalyst for CO concentration was examined by laboratory model gas evaluation.
触媒入口温度を180℃とし、リーンとリッチを40秒〜2秒の間隔で交互に繰り返した場合のトータルでのNOx浄化性能を測定した。 The catalyst inlet temperature of 180 ° C., was measured NOx purification performance in total in the case of repeated lean and rich alternately at intervals of 40 seconds to 2 seconds. NOx吸着還元触媒としては、400セル/平方インチのセル数を有するハニカム型のPt−Rh−Ba/Al 触媒を用い、上記試験におけるガス空間速度は40000/hとした。 The NOx adsorption and reduction catalyst, using a honeycomb Pt-Rh-Ba / Al 2 O 3 catalyst having a number of cells 400 cells / square inch, the gas space velocity in the test was 40000 / h.
本試験で用いた模擬ガス(リーン排気/リッチ排気)の組成は以下の通りである。 The composition of the simulated gas used in this study (lean exhaust / rich exhaust) are as follows.
【0042】 [0042]
▲1▼リーン排気模擬ガス組成HC(C ) :1500ppm ▲ 1 ▼ lean exhaust simulant gas composition HC (C 3 H 6): 1500ppm
NO :200ppm NO: 200ppm
CO :1000ppm CO: 1000ppm
O :10% H 2 O: 10%
:5% O 2: 5%
:バランス【0043】 N 2: balance [0043]
▲2▼リッチ排気模擬ガス組成HC(C ) :3500ppm ▲ 2 ▼ rich exhaust model gas composition HC (C 3 H 6): 3500ppm
NO :200ppm NO: 200ppm
CO :0〜2.5% CO: 0~2.5%
:1.0% H 2: 1.0%
O :10% H 2 O: 10%
:0.1% O 2: 0.1%
:バランス【0044】 N 2: balance [0044]
図1に示すように、排気ガス中のCO濃度が0.5%以下ではNOx浄化率が80%以上、CO濃度が0.1%以下ではNOx浄化率が95%以上であった。 As shown in FIG. 1, CO concentration in the exhaust gas is not more than 0.5% is NOx purification rate 80%, CO concentration NOx purification rate is less than 0.1% were 95% or more. これより、排気ガス中のCO濃度が低い場合は、180℃という低排気温度下でも、極めて高いNOx浄化性能を示すことが分かる。 Than this, if a low concentration of CO in the exhaust gas, even at low exhaust temperature of 180 ° C., it can be seen that a very high NOx purification performance.
【0045】 [0045]
以上のことから、実施例で得られた低CO改質ガスは排気ガス中のNOx浄化に極めて有効であり、低排気温度域においても高いNOx浄化率が達成できる。 From the above, low CO reformed gas obtained in Example is very effective in NOx purification in the exhaust gas, higher even in a low exhaust gas temperature range the NOx purification rate can be achieved. 従って、特に、クリーンディーゼル車の実現に貢献できる。 Therefore, in particular, it can contribute to the realization of clean diesel vehicles.
【0046】 [0046]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明してきたように、本発明によれば、燃料噴射に用いる高圧デバイスの圧力や内燃機関の燃焼熱を活用して改質反応を促進させることとしたため、炭化水素を含む任意の燃料より、還元剤として極めて有効な低CO改質ガスが効率良く得られるコンパクトな改質ガス製造装置、及びこれを用いた改質ガス製造方法を提供することができ、また200℃以下の低排温条件下でも低CO改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のNOxを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供することができる。 As described above, according to the present invention, since it was decided to promote the reforming reaction by utilizing the heat of combustion of the pressure and the internal combustion engine of high pressure used in the fuel injection, than any fuel containing hydrocarbon, very effective low CO reformed gas efficiently compact reformer gas production device obtained, and this reformed gas production method using able to provide, also 200 ° C. or lower exhaust temperature conditions as a reducing agent even under using a low CO reformed gas, it is possible to provide an exhaust purification system of NOx in exhaust gases on board can efficiently purify.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】NOx吸着還元触媒のNOx浄化率に及ぼすCO濃度の影響を示すグラフである。 1 is a graph showing the effect of CO concentration on the NOx purification rate of the NOx adsorption and reduction catalyst.
【図2】本発明の排気ガス浄化触媒システムの一例を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an example of an exhaust gas purification catalyst system of the present invention; FIG.
【図3】改質ガス製造装置(触媒インジェクター)の一例を示す概略図である。 Figure 3 is a schematic diagram showing an example of a reformed gas production apparatus (catalyst injector).
【図4】本発明の排気ガス浄化触媒システムの他の例を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing another example of the exhaust gas purification catalyst system of the present invention; FIG.
【図5】連続流通式の高圧反応装置を示す概略図である。 5 is a schematic diagram showing a high-pressure reactor continuous flow.

Claims (9)

  1. 圧縮燃料供給手段及び内燃機関に接続される改質ガス製造装置であって、 A reformed gas production apparatus is connected to a compressed fuel supply means and the internal combustion engine,
    該圧縮燃料供給手段の圧力を利用し得る加圧器と該内燃機関の燃焼熱を利用し得る加熱器と改質触媒とを備えることを特徴とする改質ガス製造装置。 Reformed gas production apparatus, comprising a heater and a reforming catalyst capable of utilizing combustion heat of the pressurizer and the internal combustion engine capable of using the pressure of the compressed fuel supply means.
  2. 上記改質触媒が、ロジウム、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛及びアルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属を含有して成ることを特徴とする請求項1に記載の改質ガス製造装置。 Claim the reforming catalyst, wherein rhodium, nickel, cerium, zirconium, platinum, palladium, ruthenium, copper, that comprising at least one metal selected from the group consisting of zinc and aluminum 1 reformed gas production apparatus according to.
  3. 請求項1又は2に記載の改質ガス製造装置を用いた改質ガスの製造方法であって、 A manufacturing method of the reformed gas using a reformer gas manufacturing apparatus according to claim 1 or 2,
    炭化水素系燃料と水を加圧及び加熱し、水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、次いで上記改質触媒の存在下で該炭化水素系燃料を超臨界水又は亜臨界水と反応させることを特徴とする改質ガス製造方法。 The hydrocarbon fuel and water pressurized by pressure and heating, water led to a supercritical state or subcritical state, and then reacted with supercritical water or subcritical water hydrocarbon-based fuel in the presence of the reforming catalyst reformed gas production method characterized by.
  4. 上記炭化水素系燃料及び水とともに、酸素、空気及び排気ガスから成る群より選ばれた少なくとも1種の気体を上記改質触媒に接触させることを特徴とする請求項3に記載の改質ガス製造方法。 Together with the hydrocarbon fuel and water, oxygen, reformed gas produced according to at least one gas selected from the group consisting of air and exhaust gases to claim 3, characterized in that contacting with the reforming catalyst Method.
  5. 上記炭化水素系燃料が軽油であることを特徴とする請求項3又は4に記載の改質ガス製造方法。 Reformed gas production method according to claim 3 or 4, wherein said hydrocarbon fuel is diesel fuel.
  6. 上記炭化水素系燃料が含酸素燃料を含有して成ることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1つの項に記載の改質ガス製造方法。 Reformed gas production method according to any one of claims 3-5 in which the hydrocarbon-based fuel is characterized by comprising an oxygen-containing fuel.
  7. 圧縮燃料供給手段、内燃機関、請求項1又は2に記載の改質ガス製造装置、及び該内燃機関の排気通路に配設したNOx吸着還元触媒を有する排気浄化システムであって、 Compressing the fuel supply means, the internal combustion engine, an exhaust gas purification system having a reformed gas production apparatus, and the NOx adsorption and reduction catalyst disposed in an exhaust passage of the internal combustion engine according to claim 1 or 2,
    上記NOx吸着還元触媒入口の排気ガス温度が250℃以下、且つストイキ〜リッチ領域のときに、上記改質ガス製造装置が上記NOx吸着還元触媒に改質ガスを供給し得ることを特徴とする排気浄化システム。 The NOx adsorption and reduction catalyst inlet exhaust gas temperature is 250 ° C. or less, and when the stoichiometric-rich region, exhaust gas, wherein said reformed gas production apparatus can supply the reformed gas to the NOx adsorption-reduction catalyst purification system.
  8. 排気通路上且つ上記NOx吸着還元触媒の上流側にCO除去触媒を配設し、改質ガスを該CO除去触媒の下流側且つ該NOx吸着還元触媒の上流側に供給することを特徴とする請求項7に記載の排気浄化システム。 Claims exhaust passage on and disposed of CO removal catalyst on the upstream side of the NOx adsorption and reduction catalyst, the reformed gas and supplying the upstream side of the downstream side and the NOx adsorption-reduction catalyst of the CO removal catalyst an exhaust purifying system according to claim 7.
  9. 上記NOx吸着還元触媒の下流側に水分回収装置を配設し、回収した排気ガス中の水分を上記改質ガス製造装置に供給し得ることを特徴とする請求項7又は8に記載の排気浄化システム。 Disposed water collecting device on the downstream side of the NOx adsorption and reduction catalyst, the exhaust gas purifying according to moisture in the recovered exhaust gas to claim 7 or 8, characterized in that be supplied to the reformed gas production apparatus system.
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