【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス製造装置、これを用いた改質ガス製造方法及び排気浄化システムに係り、更に詳細には、還元剤として有効な低ＣＯ改質ガスが効率良く得られる改質ガス製造装置、これを用いた改質ガス製造方法及び排気浄化システムに関する。本発明の排気浄化システムは、例えば、ディーゼルエンジンに使用され、環境汚染が少なく経済性（燃費）に優れた自動車を実現できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃費の向上及び二酸化炭素排出量削減の観点から、理論空燃比よりも高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。例えば、ガソリン直噴エンジン（ＤＩＧエンジン）やディーゼル直噴エンジン（ＤＩＤエンジン）は燃焼効率が高く、低燃費ゆえに注目されている。
しかし、リーンバーンタイプのエンジンの排気は、理論空燃比近傍で運転するエンジンの排気と比較して、酸素の含有率が高いために、従来の三元触媒を用いても窒素酸化物の浄化が困難である。また、従来のエンジンと比較して燃焼効率が高いために排気温度が低く、触媒が十分に作動し難い状況となる。
【０００３】
このような状況に対応すべく、様々な方法が検討されている。例えば、還元剤となるＨＣ類、アルコール類、更にはアンモニアや尿素を触媒層入口に２次的に供給する方法が提案されている。具体的には、還元剤を供給するためのタンクを車載することや、燃料を還元剤として直接利用することが提案されている。
しかし、前者の場合は還元剤タンクの搭載スペースの確保が困難である、当該タンクにより重量が増大する等の問題点があり、後者の場合はエンジンの燃費が犠牲になる、低排温条件でのＮＯｘ浄化率が低下する等の問題点があった。
【０００４】
一方、リーン排気ガス中のＮＯｘを高効率で浄化するための装置として、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸収し、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させてＮＯｘを放出する「ＮＯｘ吸収剤」を使った装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許掲載第２６００４９２号公報
【０００６】
この装置では、「ＮＯｘ吸収剤」が吸収したＮＯｘを放出する際に三元触媒で還元浄化し、エンジン排気ガスの空燃比をストイキ〜リッチにすることにより、燃え残った炭化水素を還元剤として排気通路に供給する制御を行う。
このため、上記エンジンの燃費が犠牲になるという問題点があった。また、２００℃以下の低排温条件での「ＮＯｘ吸収剤」のＮＯｘ吸収性能、及び三元触媒のＮＯｘ還元性能の向上が求められていた。
【０００７】
かかる問題点の対応策として、各種の提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献２】
特開平５−１０６４３０号公報
【０００９】
特許文献２には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジン等において当該エンジンの燃費の良さを損なうことなく、排気ガス中の酸素の濃度如何を問わずＮＯｘを有効に還元浄化する排気浄化システムが提案されている。このシステムには、排気系統内でＨ２とＮＯｘを触媒を介して反応させてＮＯｘを浄化し得る触媒装置が設けられている。また、炭化水素燃料（メタノール、ＬＰＧ又は天然ガス等）の一部を改質触媒コンバータを介して水素を発生させる水素発生装置が該触媒装置の入口側に設けられている。このような構成により、Ｈ２を供給可能とし排気系統の消音装置付近における排気低温雰囲気下で該水素発生装置からのＨ２により上記排気ガス中のＮＯｘを直接還元浄化して該ＮＯｘを低減する。
この技術は、低排温条件下において酸素が存在していても、水素を用いるとＮＯｘの還元浄化が可能であることを利用したものである。
【００１０】
しかし、上記排気浄化システムでは、一酸化炭素（ＣＯ）の副生が避けられず、特に、２００℃以下の低排温条件下では、触媒がＣＯ被毒を強く受けて十分にＮＯｘ還元できない。また、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料では、改質が容易ではなく、十分な水素生成のためには４００℃以上の高温を要するため、その熱源確保を始めとして各種の問題点があった。
【００１１】
他方、本発明者らは、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料を改質して水素を得るに当たり、比較的低温で、しかもＣＯ副生の少ない条件を検討したところ、軽油を炭化水素燃料としてＲｈ系触媒を用い、酸素濃度と反応温度を制御することで特異的にＣＯ濃度の低い改質ガスが得られることを見出し、改質ガス製造装置及びこれを用いた排気浄化システムを提案した（特許文献３参照）。
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−１０６３３８号公報
【００１３】
しかしながら、かかる技術では、低ＣＯ改質ガスを溜め込むタンクを要する、炭化水素系燃料種が比較的限られる、及びＣＯの副生を抑えるために比較的精度の高い酸素濃度及び改質反応層の温度制御を必要とするなど、実用化に向けて幾つかの問題点があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、２００℃以下の低排温条件でもＮＯｘを高効率で浄化するための還元剤としては水素が極めて有効であるが、多種の炭化水素を含む軽油からＣＯ含有量の少ない水素含有改質ガスをオンボードで比較的簡易に得ることは困難であった。
【００１５】
また、本発明者らは、超臨界水又は亜臨界水下で改質触媒を用いて炭化水素系燃料を改質する場合は、通常の触媒改質反応において多量に副生するＣＯが著しく抑制されることを知見した。
なお、上記特許文献３に記載されているように、ＣＯは、例えば２００℃以下の低温排気条件におけるＮＯｘの還元剤として作用しないだけでなく、水素の還元剤としての作用を阻害することがわかっている。また、図１に、ＮＯｘ吸着還元触媒を用いて、１８０℃の低温条件下でＮＯｘ浄化を行った場合のＮＯｘ浄化率に及ぼすＣＯ濃度の影響を示す。これより、ＣＯ濃度の増加とともにＮＯｘ浄化率が着実に低下することがわかる。従って、低排温条件下で高ＮＯｘ浄化率を実現するためにはＣＯを極力抑制する必要がある。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素を含む任意の燃料より、還元剤として極めて有効な低ＣＯ改質ガスが効率良く得られるコンパクトな改質ガス製造装置、及びこれを用いた改質ガス製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的とするところは、２００℃以下の低排温条件下でも低ＣＯ改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料噴射に用いる高圧デバイスの圧力や内燃機関の燃焼熱を活用して改質反応を促進させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の改質ガス製造装置について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、「改質ガス」は、ガス中に水素成分を最も多く含み（概ね水素が５０％以上）、ＣＯを全く含まないわけではないが従来の改質反応で得られる改質ガスよりもＣＯ濃度の低いガスを示す。
【００１９】
上述の如く、本発明の改質ガス製造装置は、圧縮燃料供給手段及び内燃機関に接続されて成る。また、該圧縮燃料供給手段の圧力を利用し得る加圧器と該内燃機関の燃焼熱を利用し得る加熱器と改質触媒とを有して成る。
上記改質ガス製造装置としては、例えば、図２に示すようなディーゼルエンジン用排気浄化システムに配設される触媒インジェクタが挙げられる。この触媒インジェクタには、圧縮燃料供給手段及びそれを利用する加圧器の一例として、燃料タンク、高圧ポンプ、コモンレール及び調圧弁が設けられており、これらを用いて触媒インジェクタ内を所望の圧力に制御できる。また、内燃機関の一例であるエンジンの排気熱を直接受け得る構造となっており、触媒インジェクタ内を所望温度に加熱できる。
このように、本発明の改質ガス製造装置は、いわゆるコモンレールの圧力やエンジンの燃焼熱などを活用して圧力及び温度を制御可能とするので、極めてコンパクトに設計できる。また、燃料や水の圧力を高めてから改質触媒に接触させるので改質反応が著しく促進され、改質温度の大幅低下が可能になりエネルギー効率の面で有利になる。
【００２０】
特に、内燃機関の一例であるディーゼルエンジンは、一般に高圧ポンプ及びコモンレールを備えるため、それらの高圧デバイスを利用できるときは、高圧ポンプを別途準備しなくてよいので有効である。かかる高圧デバイスは、例えば５０〜１２０ＭＰａや１４０ＭＰａ超まで制御できるものがある。これら圧力を利用することで水の臨界圧（２２ＭＰａ）よりも遥かに高い圧力まで制御することが十分に可能である。なお、コモンレールの内圧は水の臨界圧力よりも遥かに高いため、燃料をコモンレールから分岐して調圧弁を介して改質反応器に送る場合は高圧ポンプも不要になる。
従って、本発明では、後述するように、超臨界状態乃至亜臨界状態で水蒸気改質反応を行わせることができる。これより、超臨界流体の特徴、即ち「高密度且つ低粘度」のため溶解度が高く且つ分子拡散が速くなり、化学反応が著しく促進されることを利用できる。また、超臨界条件より促進された改質反応を、更に改質触媒が促進するため、装置をより一層コンパクト化することができる。
【００２１】
また、図３に、上記触媒インジェクタの一例を示す。このインジェクタは燃料噴射部の内壁に改質触媒がコーティングされている。このように、燃料噴射器と改質反応器とが一体化された構造とすることにより、極めて応答性良く低ＣＯ改質ガスを生成でき、従来設置されていた低ＣＯ改質ガスを供給するための貯蔵手段などを省略できる。触媒インジェクタは、排気通路のマニホールドに設置すると廃熱を効率良く利用でき装置構成を簡略化できる。なお、エンジンサイドに組み込むこともできる。また、改質触媒は各種の形態で設置でき、例えば燃料噴射部先端部の内壁に触媒成分をコーテイング又はメッキしたり、フォーム上のモノリス多孔体に触媒成分を組み込んだりできるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
上記改質触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組合せにかかる金属を触媒成分として含有することが好適である。
これら触媒成分は、単独で用いても効果があるが、例えば、耐熱性に優れ且つ比表面積の高いアルミナに複数種を担持して用いると、より大きな改質効果が得られる。また、長時間に亘り安定的な活性を維持し得る耐久性の高い触媒を得るためにも有効である。
代表的には、例えば、アルミナ微粒子にＣｅ、Ｚｒ及びＮｉを高分散状態で担持し、次いでＲｈ及びＰｔを同様に高分散担持した改質触媒が挙げられる。かかるアルミナ微粒子は、改質触媒と炭化水素燃料との接触効率を高めるため、できるだけ比表面積の大きいものが望ましく、少なくとも２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが良い。
【００２３】
また、上記改質触媒は、例えば、硝酸アルミニウムを出発塩とした沈殿法、ゾルゲル法及び水熱合成法など各種方法を用いて製造できる。また、この際、乾燥処理として、含有水分をアルコール置換した後に超臨界状態にして、アルコールを除去する超臨界乾燥法なども有効である。更に、アルミナ担体へ触媒成分を高分散で担持させるには、例えば、各種界面活性剤を用いるマイクロエマルション法などを使用できる。また、上記アルミナ微粒子を得る際に、出発塩とともに触媒成分を仕込み、共沈法、ゾルゲル法及び水熱法などをそのまま適用できる。貴金属成分を担持するにあたっては、ホルマリンやヒドラジンなどの還元剤を用いて液相中でアルミナ担体表面への還元析出も可能である。
このような方法で、触媒成分の分散度が８０％以上の高分散状態を作り出すことができる。また、上記改質触媒の製造においては、改質触媒のサイズや種類などに応じて、触媒成分の添加・担持方法、添加量、乾燥方法及び焼成方法などを従来方法に準じて適宜決定できる。
【００２４】
次に、本発明の改質ガス製造方法について詳細に説明する。
本製造方法では、まず、上述の改質ガス製造装置が備える加圧器及び加熱器を用いて炭化水素系燃料と水を加圧及び加熱する。次いで、水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、改質触媒の存在下で炭化水素系燃料を超臨界水又は亜臨界水と反応させることにより、低ＣＯ改質ガスを得る。
これより、炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水との水蒸気改質反応が効率良く進行し、改質ガス中の水素濃度が高まり且つＣＯ濃度が低減された低ＣＯ改質ガスが得られる。また、改質触媒表面へのカーボン析出を防止し、触媒の長寿命化が図られる。
ここで、「水の超臨界状態」とは、水が臨界温度（３７４℃）、臨界圧力（２２ＭＰａ）以上の温度・圧力条件にあることをいい、「水の亜臨界状態」とは、水が３００℃〜水の臨界温度、且つ１５ＭＰａ〜水の臨界圧力までの温度・圧力条件にあることをいう。なお、本製造方法では、必ずしも超臨界水条件まで制御しなくて良い。即ち、使用する改質触媒の種類や量により亜臨界水条件でも十分に低ＣＯ改質ガスが得られる。
【００２５】
また、内燃機関の燃焼熱を活用し難い場合やコールドスタートからの排気浄化を強化する場合は、炭化水素系燃料及び水とともに、酸素、空気又は排気ガス、及びこれらの任意の組合せに係る気体を、上記改質触媒に接触させることが好適である。
この場合は、酸素が導入されるために、燃料と水だけを反応させる水蒸気改質反応に加えて、部分酸化反応が併発する。そして、その発熱効果により改質ガス製造装置が内部から昇温し、素早いスタートアップが可能になる。また、この部分酸化反応の発熱効果は、水蒸気改質を超臨界状態乃至亜臨界状態で行うための反応温度が不足する場合にも有効であり、その温度不足分が補われる。
具体的には、コンプレッサーなどを用いて酸素、空気又は排気ガスなどを圧縮して改質ガス製造装置に注入できる。このとき、装置内で発生する熱（温度）をモニターしながら注入量を調節することで、効率良く水蒸気改質反応が起こり得る。
なお、部分酸化反応はＣＯの発生を促進させるが、本発明では水の超臨界状態又は亜臨界状態で改質反応を行うため、発生したＣＯが水と反応し水素を生成する。これより、結果的に改質ガス製造装置からはＣＯが殆ど排出されず、排気浄化に有効な低ＣＯ改質ガスが得られる。
【００２６】
更に、上記炭化水素系燃料に含酸素燃料を含有することもできる。これより、気体状態の酸素や空気を高圧で導入するための動力を省略できるため有利である。また、含酸素燃料の酸素により部分酸化反応も併発するため、上述のように、スタートアップに改質反応の温度が不足する場合に極めて効果的である。更に、コンプレッサーなどの動力を消費せずに容易に部分酸化反応の効果が得られる。
含酸素燃料としては、例えば、プレミアムガソリンに既に用いられているＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル：（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３）、ＤＭＭ（ジメトキシメタン：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ６ＯＨ）、及びＤＧＭ（ジエチレングリコールジメチルエーテル：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）など各種燃料が有効であるが、特にこれらに制限されない。
【００２７】
更にまた、本製造方法では、高圧力条件下で改質触媒を併用することにより、水蒸気改質反応が炭化水素系燃料の種類に影響されにくくなり、炭化水素系燃料が重質か軽質かは問題にはならない。これより、水素含有率の高い低ＣＯ改質ガスを製造するために特別な燃料（メタノールなど）を選ぶ必要が無く、例えば、炭化水素系燃料として軽油を用いることができる。
ディーゼルエンジン排気ガスは、ガソリンエンジン排気ガスに比較して低温であり、空気／燃料比が高いリーン燃焼のために処理すべき排気量も多く、排気ガス中のＮＯｘ浄化がより困難であるが、本発明により、この状況が大幅に改善され、更に、改質が容易な炭化水素のための追加タンク搭載が不要になるなど、システムも簡略化され得る。
【００２８】
次に、本発明の排気浄化システムについて詳細に説明する。
かかるシステムでは、圧縮燃料供給手段、内燃機関、上述の改質ガス製造装置を備え、更に該内燃機関の排気通路にＮＯｘ吸着還元触媒を配設して成る。
このような構成により、９０％を超える極めて高いＮＯｘ吸着浄化率が得られる。なお、リーン条件下で水素を使用する従来の排気浄化システム（例えば、特許文献２など）では、８０％程度のＮＯｘ浄化率を達成することは困難と考えられる。
また、改質ガス製造装置にはメタノールなど改質が比較的容易な特別な燃料を用いることなく、内燃機関で用いるのと同一の燃料を用いることができるので、システムが大幅に簡略化する。具体的には、従来の常圧における触媒改質法では、改質用燃料タンク、ポンプ、蒸発器、ガス混合器、触媒反応器（含加熱装置）、低ＣＯ改質ガスリザーブタンク及び配管など多くの追加装置を要するのに対し、本発明では、例えば、高圧配管及び燃料改質機能付き噴射装置（触媒インジェクタ）などを追加するのみで足りるので、極めて簡潔に実現可能である。
【００２９】
ここで、上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、内燃機関の空燃比がリーン領域のときに排気ガス中のＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ領域のときに上記ＮＯｘを還元する機能を有する。かかるＮＯｘ吸着還元触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用でき、貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。
また、ＮＯｘ吸着還元触媒の設置位置は、早期から十分に作動する観点からは排気通路上流が有利であるが、触媒の耐熱性の観点からは最高温度ができるだけ低い下流側などが望ましい。例えば、自動車に使用するときは、車両により異なるが温度プロフィルから最適位置を選定できる。
【００３０】
また、上記改質ガス製造装置から得られる低ＣＯ改質ガスは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒入口の排気ガス温度が２５０℃以下のときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に供給される。これより、上記ＮＯｘ吸着還元触媒が排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る。なお、通常の使い方ではＮＯｘ吸着還元触媒がその機能を発揮できず十分なＮＯｘ浄化率が得られない。
更に、上記低ＣＯ改質ガスは、内燃機関の空燃比がストイキ〜リッチ領域のときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に供給される。これより、上記ＮＯｘ吸着還元触媒が排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る。
【００３１】
なお、この場合、特にリッチ領域では、内燃機関の排気ガス中に高濃度のＣＯが含有されることがある。従って、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の上流側に、排気ガス中のＣＯを除去する機能を有するＣＯ除去触媒を配設することで、低ＣＯ改質ガスを効果的に活用でき、高いＮＯｘ浄化率を安定的に実現できる。かかるＣＯ除去触媒としては、例えばアルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウムなどを担持した酸化触媒が有効であり、また、いわゆる三元触媒も同様に使用できる。
但し、低ＣＯ改質ガスは、ＣＯ除去触媒中を通過すると酸化されてしまうため、低ＣＯ改質ガスはＣＯ除去触媒の下流側に供給することが好適である。
【００３２】
また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の下流側には、排気ガス中の水を回収し、改質ガス製造装置に供給する水分回収装置を配設することができる。これより、水タンクの大きさを大幅に低減でき、余分な水を搭載する必要がなくなるため、重量面での犠牲が減少し、燃費の悪化も抑制できる。なお、水蒸気改質反応に用いる水分は、排気ガス中から回収して使用できる他、その都度補給することもできる。
【００３３】
図２に、本発明の排気浄化システムの一実施形態を示す。
かかる排気浄化システムでは、内燃機関としてコモンレールシステムを備えた直噴型４気筒−２．５Ｌディーゼルエンジンを使用している。各気筒には、燃焼室内に向けて電磁式の燃料噴射装置（インジェクタ）が備えられている。燃料タンクからは高圧ポンプを介してコモンレール、高圧分配官を通過して軽油が燃焼室へ送られる。高圧ポンプとしては、例えば、機関駆動式で吐出圧力が制御可能なものを使用できる。
また、上記コモンレールには高圧分配官が追加されており、排気通路内に向けて設けた触媒インジェクタに接続されている。この高圧分配官には、調圧弁が設けられ、適切な圧力で触媒インジェクタに燃料が送られる。このとき、水回収装置として水タンクを設け、高圧ポンプを介して水を触媒インジェクタへ供給するとより高効率で水蒸気改質反応が起こり得る。例えば、排気ガスから水を回収する場合は、排気通路の下流側に分岐管を設置し、冷却機能を有する小型タンクに排気ガス中の水を凝縮・トラップさせることができる。また、分岐管内で冷却、水を凝縮させて、その水を一旦適当なサイズの容器に貯めこみ、そこから高圧ポンプで改質反応器に送り込んでもよい。
更に、排気通路には、上流側からＣＯ除去触媒及びＮＯｘ吸着還元触媒が設置されている。上記触媒インジェクタが生成する低ＣＯ改質ガスは、送付供給管を介して、このＣＯ除去触媒の下流側且つＮＯｘ吸着還元触媒の上流側に供給される。なお、上記ＣＯ除去触媒をエンジンマニホールド直下に配設し、その下流側に触媒インジェクタを設けても良い。
【００３４】
図４に、本発明の排気浄化システムの他の実施形態を示す。
かかる排気浄化システムでは、マニホールド管の周りに改質触媒反応器を巻きつける形態で設置している。また、得られた低ＣＯ改質ガスは、ＣＯ除去触媒を迂回する配管を介してＮＯｘ吸着還元触媒の入口近傍に設置したインジェクターから噴射される。これ以外は、図２に示す排気浄化システムと同様の構成を有する。
【００３５】
上述した図２及び図４に示す排気浄化システムでは、低ＣＯ改質ガスの供給は、空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて、Ａ／Ｆ制御と連動して間欠的に行われる。このとき、低ＣＯ改質ガスの供給量は、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検知し、触媒インジェクタへの燃料供給量をフィードバック制御することで、効率良く決定できるが、各種運転条件に対して予め把握しているＮＯｘ排出量のマップに応じて制御することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜低ＣＯ改質ガスの製造＞
実施例及び比較例では、図５に示す連続流通式の高圧反応装置を用いた。この装置は、図２に示す改質ガス製造装置（触媒インジェクタ）を模擬した条件で改質ガスを製造できる。具体的には、炭化水素燃料と水が高圧ポンプで反応器に送られ、触媒部で改質された後、冷却されて水分除去され、調圧弁を介して改質ガスが得られる。また、得られた改質ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析できるようになっている。表１に、実施例及び比較例の実験条件及び得られた改質ガスのＨ２濃度とＣＯ濃度を示す。
【００３８】
（実施例：実験Ｎｏ．１〜３）
上記高圧反応装置の触媒部に、比表面積約１５０ｍ２／ｇのγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にセリア（ＣｅＯ２）を１２％担持したものにロジウム（Ｒｈ）を約２％担持して得た粒状のＲｈ／ＣｅＯ２−ＡｌＯ３触媒を用いた。また、軽油のモデル炭化水素燃料としては、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）及びセタン（Ｃ１６Ｈ３４）を用いた。
【００３９】
（比較例：実験Ｎｏ４）
上記高圧反応装置の触媒部に、Ｒｈ及びＣｅＯ２を担持していないγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子をブランク試料として用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（参考例：ＮＯｘ浄化性能試験）
ＣＯ濃度に対するＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ浄化性能の影響を、ラボモデルガス評価によって調べた。
触媒入口温度を１８０℃とし、リーンとリッチを４０秒〜２秒の間隔で交互に繰り返した場合のトータルでのＮＯｘ浄化性能を測定した。ＮＯｘ吸着還元触媒としては、４００セル／平方インチのセル数を有するハニカム型のＰｔ−Ｒｈ−Ｂａ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用い、上記試験におけるガス空間速度は４００００／ｈとした。
本試験で用いた模擬ガス（リーン排気／リッチ排気）の組成は以下の通りである。
【００４２】
▲１▼リーン排気模擬ガス組成
ＨＣ（Ｃ３Ｈ６） ：１５００ｐｐｍ
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＣＯ ：１０００ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ ：１０％
Ｏ２ ：５％
Ｎ２ ：バランス
【００４３】
▲２▼リッチ排気模擬ガス組成
ＨＣ（Ｃ３Ｈ６） ：３５００ｐｐｍ
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＣＯ ：０〜２．５％
Ｈ２ ：１．０％
Ｈ２Ｏ ：１０％
Ｏ２ ：０．１％
Ｎ２ ：バランス
【００４４】
図１に示すように、排気ガス中のＣＯ濃度が０．５％以下ではＮＯｘ浄化率が８０％以上、ＣＯ濃度が０．１％以下ではＮＯｘ浄化率が９５％以上であった。これより、排気ガス中のＣＯ濃度が低い場合は、１８０℃という低排気温度下でも、極めて高いＮＯｘ浄化性能を示すことが分かる。
【００４５】
以上のことから、実施例で得られた低ＣＯ改質ガスは排気ガス中のＮＯｘ浄化に極めて有効であり、低排気温度域においても高いＮＯｘ浄化率が達成できる。従って、特に、クリーンディーゼル車の実現に貢献できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、燃料噴射に用いる高圧デバイスの圧力や内燃機関の燃焼熱を活用して改質反応を促進させることとしたため、炭化水素を含む任意の燃料より、還元剤として極めて有効な低ＣＯ改質ガスが効率良く得られるコンパクトな改質ガス製造装置、及びこれを用いた改質ガス製造方法を提供することができ、また２００℃以下の低排温条件下でも低ＣＯ改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ浄化率に及ぼすＣＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図２】本発明の排気ガス浄化触媒システムの一例を示す概略図である。
【図３】改質ガス製造装置（触媒インジェクター）の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化触媒システムの他の例を示す概略図である。
【図５】連続流通式の高圧反応装置を示す概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reformed gas production apparatus, a reformed gas production method using the same, and an exhaust gas purification system, and more particularly, to a reformed gas production method in which a low CO reformed gas effective as a reducing agent is efficiently obtained. The present invention relates to an apparatus, a reformed gas production method using the same, and an exhaust gas purification system. The exhaust gas purification system of the present invention can be used for, for example, a diesel engine, and can realize an automobile with little environmental pollution and excellent economic efficiency (fuel efficiency).
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of improving fuel efficiency and reducing carbon dioxide emission, lean burn engines that operate even at an air-fuel ratio higher than the stoichiometric air-fuel ratio have become widespread. For example, gasoline direct injection engines (DIG engines) and diesel direct injection engines (DID engines) have attracted attention because of their high combustion efficiency and low fuel consumption.
However, the exhaust of a lean burn type engine has a higher oxygen content than the exhaust of an engine operating near the stoichiometric air-fuel ratio. Have difficulty. Further, since the combustion efficiency is higher than that of the conventional engine, the exhaust gas temperature is low, and the catalyst does not operate sufficiently.
[0003]
To cope with such a situation, various methods are being studied. For example, a method has been proposed in which HCs and alcohols serving as reducing agents, as well as ammonia and urea, are secondarily supplied to the inlet of the catalyst layer. Specifically, it has been proposed to mount a tank for supplying the reducing agent on the vehicle or to directly use fuel as the reducing agent.
However, in the former case, it is difficult to secure a mounting space for the reducing agent tank, and there is a problem that the weight increases due to the tank.In the latter case, the fuel consumption of the engine is sacrificed. However, there was a problem that the NOx purification rate decreased.
[0004]
On the other hand, as a device for purifying NOx in lean exhaust gas with high efficiency, NOx is absorbed when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean, and NOx is released by lowering the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas. An apparatus using a “NOx absorbent” is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Patent Publication No. 2600492
[0006]
In this device, when releasing the NOx absorbed by the “NOx absorbent”, the three-way catalyst performs reduction purification, and the air-fuel ratio of the engine exhaust gas is made stoichiometric to rich, so that the unburned hydrocarbon is used as a reducing agent. Control to supply to the exhaust passage is performed.
For this reason, there is a problem that the fuel efficiency of the engine is sacrificed. Further, it has been required to improve the NOx absorption performance of the “NOx absorbent” and the NOx reduction performance of the three-way catalyst under low exhaust temperature conditions of 200 ° C. or lower.
[0007]
Various proposals have been made as countermeasures against such a problem (for example, see Patent Document 2).
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-5-106430
[0009]
Patent Literature 2 proposes an exhaust purification system that effectively reduces and purifies NOx regardless of the concentration of oxygen in exhaust gas without impairing the fuel efficiency of a lean burn engine, a diesel engine, or the like. I have. The system includes H in the exhaust system. 2 There is provided a catalyst device capable of purifying NOx by reacting NOx with NOx via a catalyst. Further, a hydrogen generator for generating hydrogen from a part of a hydrocarbon fuel (methanol, LPG, natural gas, or the like) via a reforming catalytic converter is provided at an inlet side of the catalytic device. With such a configuration, H 2 H can be supplied from the hydrogen generator under a low-temperature exhaust gas atmosphere near the silencer of the exhaust system. 2 Thus, the NOx in the exhaust gas is directly reduced and purified to reduce the NOx.
This technology utilizes the fact that NOx can be reduced and purified using hydrogen even when oxygen is present under low exhaust temperature conditions.
[0010]
However, in the exhaust gas purification system, by-products of carbon monoxide (CO) cannot be avoided, and particularly under low exhaust temperature conditions of 200 ° C. or less, the catalyst is strongly poisoned by CO and cannot sufficiently reduce NOx. In addition, hydrocarbon-based fuels such as gasoline and light oil are not easily reformed and require a high temperature of 400 ° C. or more for sufficient hydrogen generation. Therefore, there are various problems such as securing the heat source. .
[0011]
On the other hand, the present inventors have studied conditions at a relatively low temperature and with little CO by-products in obtaining hydrogen by reforming a hydrocarbon-based fuel such as gasoline or light oil, and found that light oil was used as a hydrocarbon fuel. It has been found that a reformed gas having a low CO concentration can be specifically obtained by controlling the oxygen concentration and the reaction temperature using a Rh-based catalyst, and a reformed gas production apparatus and an exhaust gas purification system using the same have been proposed ( Patent Document 3).
[0012]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-106338
[0013]
However, such a technique requires a tank for storing low CO reformed gas, a relatively limited number of hydrocarbon fuels, and a relatively accurate oxygen concentration and reforming reaction layer in order to suppress by-products of CO. There were some problems for practical use, such as the need for temperature control.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, hydrogen is extremely effective as a reducing agent for purifying NOx with high efficiency even under low exhaust temperature conditions of 200 ° C. or less. It was difficult to obtain the reformed gas relatively easily on-board.
[0015]
In addition, the present inventors have found that when reforming a hydrocarbon-based fuel using a reforming catalyst under supercritical water or subcritical water, CO by-produced in a large amount in a normal catalytic reforming reaction is significantly suppressed. I knew it would be done.
As described in Patent Document 3, it is found that CO not only does not act as a NOx reducing agent under low-temperature exhaust conditions of, for example, 200 ° C. or less, but also inhibits the action of hydrogen as a reducing agent. ing. FIG. 1 shows the effect of the CO concentration on the NOx purification rate when NOx purification is performed at a low temperature of 180 ° C. using a NOx adsorption reduction catalyst. This shows that the NOx purification rate steadily decreases as the CO concentration increases. Therefore, in order to realize a high NOx purification rate under low exhaust temperature conditions, it is necessary to suppress CO as much as possible.
[0016]
The present invention has been made in view of such problems and new findings of the related art, and an object of the present invention is to reduce a low CO conversion that is extremely effective as a reducing agent from any fuel containing hydrocarbon. It is an object of the present invention to provide a compact reformed gas producing apparatus capable of efficiently obtaining a high quality gas, and a reformed gas producing method using the same.
Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system capable of efficiently purifying NOx in exhaust gas on board using a low CO reformed gas even under a low exhaust temperature condition of 200 ° C. or less. It is in.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by promoting the reforming reaction by utilizing the pressure of the high-pressure device used for fuel injection and the combustion heat of the internal combustion engine. And completed the present invention.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the reformed gas production apparatus of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "%" shows a mass percentage unless otherwise specified. Further, the “reformed gas” contains the largest amount of hydrogen component (generally, hydrogen is 50% or more) in the gas and does not necessarily contain no CO, but is more CO2 than the reformed gas obtained by the conventional reforming reaction. Indicates low concentration gas.
[0019]
As described above, the reformed gas production apparatus of the present invention is connected to the compressed fuel supply means and the internal combustion engine. Further, it has a pressurizer capable of utilizing the pressure of the compressed fuel supply means, a heater capable of utilizing the combustion heat of the internal combustion engine, and a reforming catalyst.
As the reformed gas production apparatus, for example, a catalyst injector disposed in an exhaust gas purification system for a diesel engine as shown in FIG. 2 can be mentioned. This catalyst injector is provided with a fuel tank, a high-pressure pump, a common rail, and a pressure regulating valve as an example of a compressed fuel supply unit and a pressurizer using the same, and these are used to control the inside of the catalyst injector to a desired pressure. it can. Further, it has a structure capable of directly receiving exhaust heat of an engine, which is an example of an internal combustion engine, and can heat the inside of the catalyst injector to a desired temperature.
As described above, the reformed gas producing apparatus of the present invention can control the pressure and the temperature by utilizing the so-called common rail pressure and the combustion heat of the engine, so that it can be designed to be extremely compact. Further, since the pressure of the fuel or water is increased before contacting with the reforming catalyst, the reforming reaction is remarkably promoted, and the reforming temperature can be greatly reduced, which is advantageous in terms of energy efficiency.
[0020]
In particular, a diesel engine, which is an example of an internal combustion engine, is generally provided with a high-pressure pump and a common rail. When these high-pressure devices can be used, it is effective because a high-pressure pump does not need to be separately prepared. Some of such high-pressure devices can control up to, for example, 50 to 120 MPa or more than 140 MPa. By utilizing these pressures, it is sufficiently possible to control the pressure to a pressure far higher than the critical pressure of water (22 MPa). Since the internal pressure of the common rail is much higher than the critical pressure of water, a high-pressure pump is not required when fuel is branched off from the common rail and sent to the reforming reactor via a pressure regulating valve.
Therefore, in the present invention, as described later, the steam reforming reaction can be performed in a supercritical state or a subcritical state. Accordingly, it is possible to utilize the fact that the solubility of the supercritical fluid is high because of the characteristics of the supercritical fluid, that is, “high density and low viscosity”, molecular diffusion is fast, and the chemical reaction is remarkably accelerated. Further, since the reforming catalyst further promotes the reforming reaction promoted under the supercritical condition, the apparatus can be further downsized.
[0021]
FIG. 3 shows an example of the catalyst injector. In this injector, a reforming catalyst is coated on an inner wall of a fuel injection unit. As described above, the integrated structure of the fuel injector and the reforming reactor enables the generation of the low CO reformed gas with extremely high responsiveness, and supplies the conventionally installed low CO reformed gas. Storage means can be omitted. When the catalyst injector is installed in the manifold of the exhaust passage, waste heat can be efficiently used, and the device configuration can be simplified. In addition, it can also be incorporated in the engine side. In addition, the reforming catalyst can be installed in various forms. For example, the catalyst component can be coated or plated on the inner wall of the tip portion of the fuel injection unit, or the catalyst component can be incorporated into the monolithic porous body on the foam, but is not particularly limited. Not something.
[0022]
Examples of the reforming catalyst include rhodium (Rh), nickel (Ni), cerium (Ce), zirconium (Zr), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), copper (Cu), and zinc (Zn). ) Or aluminum (Al), and any combination thereof.
These catalyst components are effective even when used alone. For example, when a plurality of types are supported on alumina having excellent heat resistance and a high specific surface area, a greater reforming effect can be obtained. It is also effective for obtaining a highly durable catalyst capable of maintaining stable activity for a long time.
Typically, for example, a reforming catalyst in which Ce, Zr, and Ni are supported on alumina fine particles in a highly dispersed state, and then Rh and Pt are similarly highly dispersed and supported. It is desirable that the alumina fine particles have as large a specific surface area as possible in order to increase the contact efficiency between the reforming catalyst and the hydrocarbon fuel. 2 / G or more.
[0023]
The reforming catalyst can be produced by various methods such as a precipitation method using aluminum nitrate as a starting salt, a sol-gel method, and a hydrothermal synthesis method. At this time, as a drying treatment, a supercritical drying method or the like in which the contained water is replaced with alcohol and then brought into a supercritical state to remove the alcohol is also effective. Further, in order to carry the catalyst component in a highly dispersed manner on the alumina carrier, for example, a microemulsion method using various surfactants can be used. When obtaining the alumina fine particles, a catalyst component is charged together with a starting salt, and a coprecipitation method, a sol-gel method, a hydrothermal method, or the like can be applied as it is. In carrying the noble metal component, a reducing agent such as formalin or hydrazine can be used for reductive precipitation on the surface of the alumina carrier in a liquid phase.
By such a method, a highly dispersed state in which the degree of dispersion of the catalyst component is 80% or more can be created. In the production of the reforming catalyst, the method of adding / supporting the catalyst component, the amount added, the drying method, the calcination method, and the like can be appropriately determined according to the conventional method, depending on the size and type of the reforming catalyst.
[0024]
Next, the reformed gas production method of the present invention will be described in detail.
In this production method, first, the hydrocarbon-based fuel and water are pressurized and heated using the pressurizer and the heater provided in the reformed gas production apparatus described above. Next, water is brought to a supercritical state or a subcritical state, and a hydrocarbon-based fuel is reacted with supercritical water or subcritical water in the presence of a reforming catalyst to obtain a low CO reformed gas.
Thus, the steam reforming reaction between the hydrocarbon fuel and supercritical water or subcritical water proceeds efficiently, and a low CO reformed gas in which the hydrogen concentration in the reformed gas is increased and the CO concentration is reduced is obtained. Can be Further, carbon deposition on the surface of the reforming catalyst is prevented, and the life of the catalyst is extended.
Here, the “supercritical state of water” means that water is in a temperature and pressure condition of a critical temperature (374 ° C.) and a critical pressure (22 MPa) or more, and the “subcritical state of water” Is in a temperature and pressure condition from 300 ° C. to a critical temperature of water and from 15 MPa to a critical pressure of water. In the present manufacturing method, it is not always necessary to control up to supercritical water conditions. That is, a sufficiently low CO reformed gas can be obtained even under subcritical water conditions depending on the type and amount of the reforming catalyst used.
[0025]
In addition, when it is difficult to utilize the combustion heat of the internal combustion engine or when enhancing exhaust gas purification from cold start, together with hydrocarbon fuel and water, oxygen, air or exhaust gas, and a gas related to any combination thereof are used. It is preferable to contact the above-mentioned reforming catalyst.
In this case, since oxygen is introduced, a partial oxidation reaction occurs in addition to a steam reforming reaction in which only fuel and water are reacted. Then, due to the heat generation effect, the temperature of the reformed gas production device rises from the inside, and quick start-up becomes possible. The exothermic effect of this partial oxidation reaction is also effective when the reaction temperature for performing steam reforming in a supercritical state or a subcritical state is insufficient, and the insufficient temperature is compensated.
Specifically, oxygen, air, exhaust gas, or the like can be compressed using a compressor or the like and injected into the reformed gas production device. At this time, the steam reforming reaction can occur efficiently by adjusting the injection amount while monitoring the heat (temperature) generated in the apparatus.
Although the partial oxidation reaction promotes the generation of CO, in the present invention, since the reforming reaction is performed in a supercritical state or a subcritical state of water, the generated CO reacts with water to generate hydrogen. As a result, almost no CO is emitted from the reformed gas production apparatus, and a low CO reformed gas effective for exhaust gas purification is obtained.
[0026]
Further, the hydrocarbon-based fuel may contain an oxygen-containing fuel. This is advantageous because power for introducing gaseous oxygen or air at a high pressure can be omitted. Further, since partial oxidation reaction is also caused by oxygen of the oxygen-containing fuel, it is very effective when the temperature of the reforming reaction is insufficient at the start-up as described above. Further, the effect of the partial oxidation reaction can be easily obtained without consuming the power of a compressor or the like.
As an oxygen-containing fuel, for example, MTBE (methyl tertiary butyl ether: (CH 3 ) 3 COCH 3 ), DMM (dimethoxymethane: CH 3 O (CH 2 ) OCH 3 ), Ethanol (C 2 H 6 OH) and DGM (diethylene glycol dimethyl ether: CH 3 O (CH 2 ) OCH 3 ) Are effective, but not particularly limited thereto.
[0027]
Furthermore, in the present production method, by using a reforming catalyst together under high pressure conditions, the steam reforming reaction is hardly affected by the type of the hydrocarbon fuel, and whether the hydrocarbon fuel is heavy or light is determined. It doesn't matter. As a result, there is no need to select a special fuel (such as methanol) to produce a low CO reformed gas having a high hydrogen content. For example, light oil can be used as a hydrocarbon-based fuel.
Diesel engine exhaust gas has a lower temperature than gasoline engine exhaust gas, has a larger amount of exhaust to be processed for lean combustion with a high air / fuel ratio, and it is more difficult to purify NOx in exhaust gas. The present invention greatly improves this situation, and can also simplify the system, such as eliminating the need for additional tanks for easily reformable hydrocarbons.
[0028]
Next, the exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail.
Such a system includes a compressed fuel supply unit, an internal combustion engine, and the above-described reformed gas production device, and further includes a NOx adsorption reduction catalyst disposed in an exhaust passage of the internal combustion engine.
With such a configuration, an extremely high NOx adsorption purification ratio exceeding 90% can be obtained. It is considered that it is difficult to achieve a NOx purification rate of about 80% with a conventional exhaust gas purification system using hydrogen under lean conditions (for example, Patent Document 2).
Further, since the same fuel as that used in the internal combustion engine can be used for the reformed gas producing device without using a special fuel such as methanol which is relatively easy to reform, the system is greatly simplified. Specifically, in the conventional catalytic reforming method at normal pressure, a reforming fuel tank, a pump, an evaporator, a gas mixer, a catalytic reactor (including a heating device), a low CO reformed gas reserve tank, piping, etc. While many additional devices are required, according to the present invention, it is only necessary to add, for example, a high-pressure pipe and an injection device with a fuel reforming function (catalyst injector).
[0029]
Here, the NOx adsorption reduction catalyst has a function of adsorbing NOx in exhaust gas when the air-fuel ratio of the internal combustion engine is in a lean region and reducing the NOx when the air-fuel ratio is in a stoichiometric to rich region. As the NOx adsorption reduction catalyst, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal or a rare earth, and any combination thereof can be used. As the noble metal, platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh) can be used. , And any combination thereof can be used.
Further, the installation position of the NOx adsorption reduction catalyst is advantageous in the exhaust passage upstream from the viewpoint of sufficient operation from an early stage, but is desirably on the downstream side where the maximum temperature is as low as possible from the viewpoint of heat resistance of the catalyst. For example, when used in an automobile, the optimum position can be selected from the temperature profile, which varies depending on the vehicle.
[0030]
The low CO reformed gas obtained from the reformed gas production device is supplied to the NOx adsorption reduction catalyst when the exhaust gas temperature at the inlet of the NOx adsorption reduction catalyst is 250 ° C or lower. Thus, the NOx adsorption / reduction catalyst can efficiently purify NOx in the exhaust gas. In a normal use, the NOx adsorption reduction catalyst cannot exhibit its function, and a sufficient NOx purification rate cannot be obtained.
Further, the low CO reformed gas is supplied to the NOx adsorption reduction catalyst when the air-fuel ratio of the internal combustion engine is in a stoichiometric to rich range. Thus, the NOx adsorption / reduction catalyst can efficiently purify NOx in the exhaust gas.
[0031]
In this case, particularly in a rich region, the exhaust gas of the internal combustion engine may contain a high concentration of CO. Therefore, by disposing a CO removal catalyst having a function of removing CO in exhaust gas on the upstream side of the NOx adsorption reduction catalyst, low CO reformed gas can be effectively used, and a high NOx purification rate can be improved. Can be realized stably. As such a CO removal catalyst, for example, an oxidation catalyst in which platinum, palladium, rhodium, or the like is supported on an alumina carrier is effective, and a so-called three-way catalyst can also be used.
However, since the low CO reformed gas is oxidized when passing through the CO removal catalyst, it is preferable to supply the low CO reformed gas downstream of the CO removal catalyst.
[0032]
Further, a water recovery device that recovers water in the exhaust gas and supplies the water to the reformed gas production device can be provided downstream of the NOx adsorption reduction catalyst. As a result, the size of the water tank can be greatly reduced, and there is no need to mount extra water, so that the sacrifice in weight is reduced and the deterioration of fuel efficiency can be suppressed. The water used for the steam reforming reaction can be recovered from the exhaust gas and used, or can be supplied each time.
[0033]
FIG. 2 shows an embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention.
In such an exhaust gas purification system, a direct-injection 4-cylinder-2.5L diesel engine equipped with a common rail system is used as an internal combustion engine. Each cylinder is provided with an electromagnetic fuel injection device (injector) toward the combustion chamber. From the fuel tank, light oil is sent to the combustion chamber through a common rail and a high pressure distributor via a high pressure pump. As the high-pressure pump, for example, an engine-driven pump whose discharge pressure can be controlled can be used.
Further, a high-pressure distributor is added to the common rail, and is connected to a catalyst injector provided toward the exhaust passage. The high pressure distributor is provided with a pressure regulating valve to deliver fuel to the catalyst injector at the appropriate pressure. At this time, when a water tank is provided as a water recovery device and water is supplied to the catalyst injector via a high-pressure pump, a steam reforming reaction can occur with higher efficiency. For example, when recovering water from exhaust gas, a branch pipe may be provided downstream of the exhaust passage, and water in the exhaust gas may be condensed and trapped in a small tank having a cooling function. Alternatively, the water may be cooled and condensed in the branch pipe, the water may be temporarily stored in a container of an appropriate size, and then sent to the reforming reactor by a high-pressure pump.
Further, a CO removal catalyst and a NOx adsorption reduction catalyst are installed in the exhaust passage from the upstream side. The low CO reformed gas generated by the catalyst injector is supplied to the downstream side of the CO removal catalyst and the upstream side of the NOx adsorption reduction catalyst via a sending supply pipe. Note that the CO removal catalyst may be provided immediately below the engine manifold, and a catalyst injector may be provided downstream of the catalyst.
[0034]
FIG. 4 shows another embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention.
In such an exhaust gas purification system, a reforming catalyst reactor is installed around a manifold pipe. Further, the obtained low CO reformed gas is injected from an injector installed near the inlet of the NOx adsorption reduction catalyst via a pipe bypassing the CO removal catalyst. Except for this, it has the same configuration as the exhaust gas purification system shown in FIG.
[0035]
In the exhaust gas purification systems shown in FIGS. 2 and 4 described above, the supply of the low CO reformed gas is intermittently performed in conjunction with the A / F control according to the fluctuation of the air-fuel ratio A / F. At this time, the supply amount of the low CO reformed gas can be efficiently determined by detecting the NOx concentration in the exhaust gas and performing feedback control on the fuel supply amount to the catalyst injector. The control can be performed according to the map of the grasped NOx emission amount.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0037]
<Production of low CO reformed gas>
In Examples and Comparative Examples, a continuous flow type high-pressure reactor shown in FIG. 5 was used. This apparatus can produce a reformed gas under conditions simulating the reformed gas producing apparatus (catalyst injector) shown in FIG. Specifically, hydrocarbon fuel and water are sent to a reactor by a high-pressure pump and reformed in a catalyst section, and then cooled to remove water, and a reformed gas is obtained through a pressure regulating valve. Further, the composition of the obtained reformed gas can be analyzed on-line by gas chromatography. Table 1 shows the experimental conditions of Examples and Comparative Examples and the H of the obtained reformed gas. 2 Shows the concentration and CO concentration.
[0038]
(Example: Experiment Nos. 1 to 3)
A specific surface area of about 150 m is applied to the catalyst section of the high-pressure reactor. 2 / G of gamma alumina (Al 2 O 3 ) To ceria (CeO) 2 ) Obtained by supporting about 2% of rhodium (Rh) on 12% of supported Rh / CeO 2 -AlO 3 A catalyst was used. In addition, decane (C 10 H 22 ) And cetane (C 16 H 34 ) Was used.
[0039]
(Comparative Example: Experiment No. 4)
Rh and CeO are added to the catalyst section of the high-pressure reactor. 2 Alumina that does not carry 2 O 3 ) Particles were used as blank samples.
[0040]
[Table 1]
[0041]
(Reference example: NOx purification performance test)
The effect of the NOx purification performance of the NOx adsorption / reduction catalyst on the CO concentration was examined by laboratory model gas evaluation.
The total NOx purification performance when the catalyst inlet temperature was 180 ° C. and lean and rich were alternately repeated at intervals of 40 seconds to 2 seconds was measured. As the NOx adsorption reduction catalyst, a honeycomb type Pt-Rh-Ba / Al having a cell number of 400 cells / square inch is used. 2 O 3 Using a catalyst, the gas hourly space velocity in the above test was 40000 / h.
The composition of the simulated gas (lean exhaust / rich exhaust) used in this test is as follows.
[0042]
(1) Lean exhaust simulation gas composition
HC (C 3 H 6 ): 1500 ppm
NO: 200 ppm
CO: 1000 ppm
H 2 O: 10%
O 2 : 5%
N 2 :balance
[0043]
(2) Rich exhaust simulated gas composition
HC (C 3 H 6 ): 3500 ppm
NO: 200 ppm
CO: 0-2.5%
H 2 : 1.0%
H 2 O: 10%
O 2 : 0.1%
N 2 :balance
[0044]
As shown in FIG. 1, when the CO concentration in the exhaust gas was 0.5% or less, the NOx purification rate was 80% or more, and when the CO concentration was 0.1% or less, the NOx purification rate was 95% or more. From this, it can be seen that when the CO concentration in the exhaust gas is low, extremely high NOx purification performance is exhibited even at a low exhaust temperature of 180 ° C.
[0045]
From the above, the low CO reformed gas obtained in the example is extremely effective in purifying NOx in exhaust gas, and a high NOx purification rate can be achieved even in a low exhaust gas temperature range. Therefore, it can contribute particularly to the realization of a clean diesel vehicle.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the reforming reaction is promoted by utilizing the pressure of the high-pressure device used for fuel injection and the combustion heat of the internal combustion engine. It is possible to provide a compact reformed gas producing apparatus capable of efficiently obtaining a low CO reformed gas which is extremely effective as a reducing agent, and a reformed gas producing method using the same. It is possible to provide an exhaust gas purification system that can efficiently purify NOx in exhaust gas on board using a low CO reformed gas even below.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the effect of the CO concentration on the NOx purification rate of a NOx adsorption reduction catalyst.
FIG. 2 is a schematic view showing one example of an exhaust gas purifying catalyst system of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a reformed gas production device (catalyst injector).
FIG. 4 is a schematic view showing another example of the exhaust gas purifying catalyst system of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing a continuous flow type high-pressure reactor.
