【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に関し、より詳細には、長期的な耐摺動特性が維持でき、６００ギガビット／平方インチ以上の高い面記録密度の条件においても記録再生が可能となる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の面記録密度を高めるためにヘッドの低浮上量化が求められており、近い将来極低浮上領域あるいは間欠的なコンタクトレコーティングになると予測される。この点に関する本発明者らの試算では、６００ギガビット／平方インチ以上の面記録密度では、ヘッド浮上量は４ｎｍ以下とする必要があり、これに伴ない、磁気記録媒体としては、保護層厚は３ｎｍ以下望ましくは２ｎｍ以下に仕上げる必要があるとの結論を得た。
【０００３】
６００ギガビット／平方インチ以上の面記録密度を実現するために、本発明者らは、まず記録層の生成過程における結晶成長を制御して、記録層の結晶粒の微細化を図るべく、非磁性基板上に、軟磁性材料により形成された軟磁性裏打ち層、下地層、記録層をこの順に形成し、前記記録層は、酸化物を含有するＣｏＰｔＣｒを主体とする合金磁性材料により形成され、下地層側では酸化物濃度が高く保護層側では酸化物濃度が低くなるようにし、残留磁化が膜面内方向より膜面に対して垂直方向の方が大きい構成とした。
【０００４】
この記録層の詳細は本発明者らにより特願２００３−０３０９０５号明細書に記載されている。本発明の各記録層の膜厚は、磁界勾配が急峻となる条件で記録をし、分解能を高めるために２０ｎｍ以下であることが好ましい。また酸化物含有量は、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。５ｍｏｌ％より多くすると、磁性粒子間の分離が十分に行われ媒体ノイズの低減が達成され、２０ｍｏｌ％より少なくすると、酸素が磁性結晶粒内に取り込まれるのを防止し磁気特性の低下を防ぐことができる。更に、本発明の下地層は、ＣｏＣｒＲｕを主体とする合金が好ましい。本下地層を用いることで、記録層の結晶性が向上し、その結果高い磁気特性を得ることができる。
【０００５】
ところで近年，通常のパーソナルコンピュータ以外に磁気記憶装置が使われることが多くなっている。たとえば、車載用ナビゲーションシステムに搭載される磁気記憶装置においては，使用される地域によっては，１００℃９０％ＲＨに近い高温高湿度下で長時間使用されることも予測される。そのような耐苛酷環境仕様の磁気記録媒体における記録層においては、さらに耐食性に優れた保護膜が必要であることが，その後の本発明者らの更なる探求の結果明らかになった。
【０００６】
従来より磁気記録媒体の保護層としては、主にグラファイトターゲットのスパッタリングによって形成されるスパッタカーボンが用いられてきた。スパッタカーボンは、化学的に安定で摩擦係数が小さく、摺動時に摩耗粉が残りにくい性質を有する。しかし，保護層内部にグラファイト状の骨格構造を多数含む欠点があり、耐磨耗特性が十分ではなかった。スパッタカーボンに代わる硬質炭素膜としては、たとえば，特許文献１に開示されるようなダイヤモンドライクカーボン，ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ）があげられる。ＤＬＣはプラズマＣＶＤ法によりイオン衝撃を伴う炭化水素ラジカルの表面反応で作製される水素化炭素膜であり，硬く、被覆性に優れ、薄くても耐摺動性と耐食性に優れることで知られている。これは，炭化水素イオンの表面との衝突でフラグメント化した炭素イオンが、保護層内部に侵入し、内部の大きな圧力下でｓｐ３結合を形成するため，硬質の構造が成長するものと推定されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１７２１４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、それでもなお、６００ギガビット／平方インチ以上の高面記録密度で想定される２ｎｍ以下のような膜厚では、ＤＬＣでさえ耐摺動特性や耐食性が十分でなく、ましてや保存環境における腐食に敏感である微細化・規則化された結晶粒をもつ記録層の長期保護にはおのずと限界があった。本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述した微細化・規則化された結晶粒をもつ記録層の保護層としてテトラヘドラル系非結晶カーボンをカソーディック・アーク法により形成するようにしたので、充分な硬度と被覆性を持ち記録層との密着性の良好な保護層の形成が実現できる。
【００１０】
ここで，カソーディック・アーク（Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ａｒｃ）法とは、カソードをアーク放電により蒸発させることにより，成膜する一種の蒸着法であり、蒸発したカソードは電離してプラズマとなりアノード側に供給される。このときのアーク電流は、電離により生じた電荷が担体であり、イオン化したカソード材料がこれに沿って飛散する。カソーディック・アーク法の成膜装置では、アークチャンバの内部に、磁気記録媒体を保持するための基板ホルダがあり，それに保持された磁気記録媒体に対向する位置にカソードが設置されている。そして，カソードには、パルス発生器を備えたアーク電源が接続されており、電流が流れるとカソード上にアーク放電が発生するようになっている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
基板上に、密着層、軟磁性裏打ち層、下地層、第１記録層、第２記録層、保護層及び潤滑層を順次積層した構造を有する。密着層は、基板とその上に積層された膜との剥離を防ぐための層であり、軟磁性裏打ち層は、情報記録の際に記録層に印加される磁場を集束するための層である。下地層は、第１記録層及び第２記録層の配向性を向上させるための層である。第１記録層及び第２記録層は、情報が磁化情報として記録される層であり、第１記録層及び第２記録層の磁化方向は膜面に対して垂直方向となる。保護層は、基板上に順次積層された積層膜を保護するための層である。
【００１２】
基板には直径２．５インチ（６．５ｃｍ）の円板状のガラス基板を用いた。基板上に、密着層としてＴｉ膜を、ＤＣスパッタリングにより形成した。スパッタリング条件は、ガス圧０．２８Ｐａ、投入電力５００Ｗとし、ターゲットはＴｉとした。密着層の膜厚は５ｎｍとした。
【００１３】
次いで、密着層上に、軟磁性裏打ち層としてＣｏＴａＺｒ膜をＤＣスパッタリングにより形成した。スパッタリング条件は、ガス圧０．２８Ｐａ、投入電力４００Ｗとし、ターゲットの組成はＣｏ８８Ｔａ１０Ｚｒ２（ａｔ％）とした。軟磁性裏打ち層の膜厚は２００ｎｍとした。
【００１４】
次に、軟磁性裏打ち層上に、下地層としてＣｏＣｒＲｕ膜をＤＣスパッタリングにより形成した。スパッタリング条件は、ガス圧４．２Ｐａ、投入電力５００Ｗとし、ターゲットの組成はＣｏ５５Ｃｒ２５Ｒｕ２０（ａｔ％）とした。
下地層の膜厚は２０ｎｍとした。
【００１５】
さらに、下地層上に、第１記録層として酸化物を含有したＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２合金磁性膜をＲＦスパッタリングにより形成した。スパッタリング条件は、ガス圧４．２Ｐａ、投入電力４００Ｗとし、ターゲットの組成はＣｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０（ａｔ％）−ＳｉＯ２（ＣｏＰｔＣｒ：ＳｉＯ２＝８８：１２ｍｏｌ％）とした。第１記録層５の膜厚は５ｎｍとした。
【００１６】
さらに、第１記録層上に、第２記録層として酸化物を含有したＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２合金磁性膜をＲＦスパッタリングにより形成した。スパッタリング条件は、ガス圧４．２Ｐａ、投入電力４００Ｗとし、ターゲットの組成はＣｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０（ａｔ％）−ＳｉＯ２（ＣｏＰｔＣｒ：ＳｉＯ２＝９５：５ｍｏｌ％）とした。第２記録層の膜厚は１０ｎｍとした。その後、グラファイトカソードを用いたカソーディック・アーク法によりテトラヘドラル系非晶質炭素保護層を２ｎｍの厚さで形成した。
【００１７】
保護層のｓｐ３炭素比率は，透過電子顕微鏡に接続した電子線エネルギー損失スペクトルで、エネルギー損失関数によるピークのフィティングを行い、その各ピークの面積比から計算した。本実施例については，ｓｐ３炭素比率は０．８５となり，ｓｐ３混成軌道であらわされるシグマ結合の三次元ネットワークによる強固なアモルファス構造からなることが明らかになった。
【００１８】
本実施例の保護層について，ナノインデンテーションテスターにより硬度測定を行ったところ、その硬度は２５Ｇｐａであり，きわめて硬度の高い膜であることが明らかになった。
【００１９】
本実施例の磁気記録媒体について、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を１ｎｍの厚さで塗布した後、耐摺動特性の評価をシークテストにより行った。シークテストは、ピコスライダーを用い、５００ｈＰａに減圧したチャンバー内で、７２００ｒｐｍで磁気記録媒体を回転させながら１０Ｈｚの周期でシーク動作を実施し，ヘッドスライダーとの間欠接触によるスクラッチ痕や磨耗の有無を観察した。本実施例の磁気記録媒体では、６０ｋ回のシーク動作の後でも媒体表面にスクラッチや磨耗が生じることがなく，耐摺動性の優れた磁気記録媒体であることを示した。
【００２０】
さらに，硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）溶液の中に本実施例の磁気記録媒体を５分浸漬した後、媒体表面を光学顕微鏡で観察したところ、腐食点は観察されなかった。これにより，ピンホールのない被覆性に優れた保護層であることが明らかになった。
【００２１】
また，恒温恒湿槽にて，本実施例の磁気記録媒体を６０℃，９０％ＲＨの環境下で２時間放置した後、最表面をＸ線光電子分光法により観察したところ、腐食の兆候であるＣｏまたはＦｅ等の磁性膜由来の金属は検出されなかった。これにより，本実施例の磁気記録媒体は、耐侯性に優れた特性をもつことが明らかになった。
【００２２】
（比較例１）
膜厚２ｎｍの保護層をプラズマＣＶＤ法により形成した点を除いては、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００２３】
実施例１と同様に，電子線エネルギー損失スペクトルから求めた保護層のｓｐ３炭素比率は，４０％であった。
【００２４】
ナノインデンテーションテスターにより測定した保護層の硬度は、１９Ｇｐａであった。
【００２５】
パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を１ｎｍの厚さで塗布した後、実施例１と同じ条件で耐摺動特性の評価をシークテストにより行うと、６０ｋ回のシーク動作の後に媒体表面にスクラッチや磨耗が観測された。
【００２６】
硝酸セリウムアンモニウム溶液の中に本比較例の磁気記録媒体を５分浸漬した後、光学顕微鏡で観測すると、腐食点が多数観測された。ＤＬＣ保護膜の被覆性が十分ではなく、ピンホールから腐食した金属化合物が析出したものと思われる。
【００２７】
さらに，実施例１と同条件で、恒温恒湿槽で耐侯試験を行ったところ、６０℃，９０％ＲＨの環境下で２時間放置後、最表面にＣｏまたはＦｅなど記録層由来元素が２ａｔ％検出された。高温高湿下の環境により記録が腐食して析出したものと思われる。
【００２８】
【発明の効果】
以上，詳述したように、本発明の磁気記録媒体は、保護層としてテトラヘドラル系非結晶カーボンをカソーディック・アーク法により形成するようにしたので、充分な硬度を持ち密着性のよい保護層により，６００ギガビット／平方インチ以上の高い面記録密度で記録再生が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly, to a magnetic recording medium that can maintain long-term sliding resistance and can perform recording and reproduction even under conditions of a high areal recording density of 600 gigabits / square inch or more. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been required to reduce the flying height of a head in order to increase the areal recording density of a magnetic recording medium, and it is expected that an extremely low flying area or intermittent contact recording will be performed in the near future. According to the inventors' calculation in this regard, at a surface recording density of 600 gigabits / square inch or more, the flying height of the head must be 4 nm or less. It was concluded that it is necessary to finish to 3 nm or less, preferably 2 nm or less.
[0003]
In order to realize an areal recording density of 600 gigabits / square inch or more, the present inventors first controlled the crystal growth in the process of forming the recording layer, and performed a non-magnetic On a substrate, a soft magnetic backing layer, an underlayer, and a recording layer formed of a soft magnetic material are formed in this order, and the recording layer is formed of an alloy magnetic material mainly containing CoPtCr containing an oxide. The oxide concentration was high on the formation layer side and low on the protection layer side, and the residual magnetization was larger in the direction perpendicular to the film surface than in the film surface.
[0004]
The details of this recording layer are described in Japanese Patent Application No. 2003-030905 by the present inventors. The thickness of each recording layer of the present invention is preferably 20 nm or less in order to perform recording under a condition where the magnetic field gradient is steep and to increase the resolution. Further, the oxide content is preferably 5 mol% to 20 mol%. When the content is more than 5 mol%, separation between magnetic particles is sufficiently performed to reduce the medium noise, and when the content is less than 20 mol%, oxygen is prevented from being taken into the magnetic crystal grains and the magnetic properties are prevented from deteriorating. Can be. Further, the underlayer of the present invention is preferably made of an alloy mainly composed of CoCrRu. By using this underlayer, the crystallinity of the recording layer is improved, and as a result, high magnetic properties can be obtained.
[0005]
In recent years, magnetic storage devices other than ordinary personal computers have been increasingly used. For example, a magnetic storage device mounted on an in-vehicle navigation system is expected to be used for a long time under high temperature and high humidity near 100 ° C. and 90% RH, depending on the region where it is used. As a result of further research by the present inventors, it has become clear that the recording layer of the magnetic recording medium having such a severe environmental specification requires a protective film having even higher corrosion resistance.
[0006]
Conventionally, sputtered carbon formed by sputtering a graphite target has been used as a protective layer of a magnetic recording medium. Sputtered carbon is chemically stable, has a small coefficient of friction, and has a property that abrasion powder hardly remains during sliding. However, the protective layer has a drawback of including a large number of graphite-like skeletal structures, and the wear resistance is not sufficient. As a hard carbon film instead of sputtered carbon, for example, diamond-like carbon and DLC (Diamond like carbon) as disclosed in Patent Document 1 can be cited. DLC is a hydrogenated carbon film produced by the surface reaction of hydrocarbon radicals accompanied by ion bombardment by the plasma CVD method, and is known for being hard, excellent in coating properties, and excellent in sliding resistance and corrosion resistance even when thin. I have. This is presumed to be due to the fact that carbon ions fragmented by collision with hydrocarbon ions penetrate into the protective layer and form sp 3 bonds under a large internal pressure, so that a hard structure grows. ing.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-172140
[Problems to be solved by the invention]
However, even at a film thickness of 2 nm or less, which is assumed at a high areal recording density of 600 gigabits / square inch or more, even DLC does not have sufficient sliding resistance and corrosion resistance, and is even more susceptible to corrosion in a storage environment. However, the long-term protection of a recording layer having fine and ordered crystal grains is naturally limited. The present invention has been made to solve the above problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, tetrahedral amorphous carbon is formed by the cathodic arc method as a protective layer of the recording layer having the above-described finely-ordered crystal grains, so that it has sufficient hardness and coverage. The formation of a protective layer having good adhesion to the recording layer can be realized.
[0010]
Here, the cathodic arc method is a kind of vapor deposition method of forming a film by evaporating a cathode by arc discharge, and the evaporated cathode is ionized to be plasma and supplied to the anode side. . The electric current generated by ionization is the carrier, and the ionized cathode material is scattered along the arc current. In a cathodic arc film forming apparatus, a substrate holder for holding a magnetic recording medium is provided inside an arc chamber, and a cathode is provided at a position facing the magnetic recording medium held therein. An arc power supply having a pulse generator is connected to the cathode, and an arc discharge is generated on the cathode when a current flows.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
It has a structure in which an adhesion layer, a soft magnetic underlayer, an underlayer, a first recording layer, a second recording layer, a protective layer, and a lubricating layer are sequentially laminated on a substrate. The adhesion layer is a layer for preventing peeling of the substrate and the film laminated thereon, and the soft magnetic backing layer is a layer for focusing a magnetic field applied to the recording layer during information recording. . The underlayer is a layer for improving the orientation of the first recording layer and the second recording layer. The first recording layer and the second recording layer are layers on which information is recorded as magnetization information, and the magnetization directions of the first recording layer and the second recording layer are perpendicular to the film surface. The protective layer is a layer for protecting the laminated films sequentially laminated on the substrate.
[0012]
A disk-shaped glass substrate having a diameter of 2.5 inches (6.5 cm) was used as the substrate. On the substrate, a Ti film was formed as an adhesion layer by DC sputtering. The sputtering conditions were a gas pressure of 0.28 Pa, an input power of 500 W, and a target of Ti. The thickness of the adhesion layer was 5 nm.
[0013]
Next, a CoTaZr film was formed as a soft magnetic backing layer on the adhesion layer by DC sputtering. The sputtering conditions were a gas pressure of 0.28 Pa, an input power of 400 W, and a target composition of Co88Ta10Zr2 (at%). The thickness of the soft magnetic underlayer was 200 nm.
[0014]
Next, a CoCrRu film was formed as a base layer on the soft magnetic underlayer by DC sputtering. The sputtering conditions were a gas pressure of 4.2 Pa, an input power of 500 W, and a target composition of Co55Cr25Ru20 (at%).
The thickness of the underlayer was 20 nm.
[0015]
Further, a CoPtCr-SiO2 alloy magnetic film containing an oxide was formed as a first recording layer by RF sputtering on the underlayer. The sputtering conditions were gas pressure of 4.2 Pa, input power of 400 W, and the composition of the target was Co70Pt20Cr10 (at%)-SiO2 (CoPtCr: SiO2 = 88: 12 mol%). The thickness of the first recording layer 5 was 5 nm.
[0016]
Further, a CoPtCr-SiO2 alloy magnetic film containing an oxide was formed as a second recording layer by RF sputtering on the first recording layer. The sputtering conditions were a gas pressure of 4.2 Pa, an input power of 400 W, and a target composition of Co70Pt20Cr10 (at%)-SiO2 (CoPtCr: SiO2 = 95: 5 mol%). The thickness of the second recording layer was 10 nm. Thereafter, a tetrahedral amorphous carbon protective layer having a thickness of 2 nm was formed by a cathodic arc method using a graphite cathode.
[0017]
The sp 3 carbon ratio of the protective layer was calculated from the area ratio of each peak by performing peak fitting by an energy loss function on an electron beam energy loss spectrum connected to a transmission electron microscope. In this example, the sp 3 carbon ratio was 0.85, and it was clarified that the structure had a strong amorphous structure based on a three-dimensional network of sigma bonds represented by sp 3 hybrid orbitals.
[0018]
When the hardness of the protective layer of this example was measured using a nanoindentation tester, the hardness was found to be 25 Gpa, and the film was extremely hard.
[0019]
After a perfluoropolyether-based lubricant was applied to the magnetic recording medium of this example in a thickness of 1 nm, the sliding resistance was evaluated by a seek test. In the seek test, a seek operation was performed at a cycle of 10 Hz while rotating the magnetic recording medium at 7200 rpm in a chamber decompressed to 500 hPa using a picos slider to check for scratch marks and wear due to intermittent contact with the head slider. Observed. In the magnetic recording medium of this example, no scratch or abrasion occurred on the medium surface even after the seek operation of 60k times, indicating that the magnetic recording medium was excellent in sliding resistance.
[0020]
Further, after immersing the magnetic recording medium of this example in a cerium ammonium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) solution for 5 minutes, the surface of the medium was observed with an optical microscope. Was not done. As a result, it became clear that the protective layer was excellent in coverability without pinholes.
[0021]
After leaving the magnetic recording medium of this example in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH for 2 hours, the outermost surface was observed by X-ray photoelectron spectroscopy. A metal derived from a magnetic film such as Co or Fe was not detected. As a result, it was clarified that the magnetic recording medium of the present example had characteristics excellent in weather resistance.
[0022]
(Comparative Example 1)
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a protective layer having a thickness of 2 nm was formed by a plasma CVD method.
[0023]
As in Example 1, sp 3 carbon ratio of the protective layer obtained from the electron beam energy loss spectrum, was 40%.
[0024]
The hardness of the protective layer measured by a nanoindentation tester was 19 Gpa.
[0025]
After a perfluoropolyether-based lubricant was applied to a thickness of 1 nm, the sliding resistance was evaluated by a seek test under the same conditions as in Example 1. When the seek operation was performed 60 k times, the surface of the medium was scratched or worn. Was observed.
[0026]
After immersing the magnetic recording medium of this comparative example in a cerium ammonium nitrate solution for 5 minutes, when observed with an optical microscope, many corrosion points were observed. It is considered that the DLC protective film did not have sufficient coverage and that the corroded metal compound was deposited from the pinhole.
[0027]
Further, a weather resistance test was performed in a thermo-hygrostat under the same conditions as in Example 1. After standing for 2 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, a recording layer-derived element such as Co or Fe was 2 at the outermost surface. %was detected. It is considered that the record was corroded and deposited by the environment under high temperature and high humidity.
[0028]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the magnetic recording medium of the present invention, a tetrahedral amorphous carbon is formed as a protective layer by a cathodic arc method, so that the protective layer having sufficient hardness and good adhesion is used. , And 600 gigabits / square inch or more.