【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に関し、より詳細には、長期的な耐摺動特性が維持でき、６００ギガビット／平方インチ以上の高い面記録密度の条件においても記録再生が可能となる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の面記録密度を高めるためにヘッドの低浮上量化が求められており、近い将来極低浮上領域あるいは間欠的なコンタクトレコーティングになると予測される。この点に関する本発明者らの試算では、６００ギガビット／平方インチ以上の面記録密度では、ヘッド浮上量は４ｎｍ以下とする必要があり、これに伴ない、磁気記録媒体としては、保護層厚は３ｎｍ以下望ましくは２ｎｍ以下に仕上げる必要があるとの結論を得た。
【０００３】
６００ギガビット／平方インチ以上の面記録密度を実現するために、本発明者らは、まず記録層の生成過程における結晶成長を制御して、記録層の結晶粒の微細化・規則化を図るべく、配向制御層、軟磁性層、非磁性層の順に積層され、非磁性層上に形成したＦｅＰｔ３規則合金を含む記録層とした。
【０００４】
この記録層の詳細は本発明者らにより特願２００１−３６８４８５号明細書に記載されている。記録層は、かかるＦｅＰｔ３規則合金以外に、高い結晶磁気異方性を有する強磁性の規則合金、例えば、ＦｅＰｔ等のＬ１０規則合金を含有させることができる。この場合、記録層は強磁性のＬ１０規則合金相と、ＦｅＰｔ３規則合金相の２種類の相が分離した混相になり、結晶粒同士の磁気的相互作用が切断されるため、ノイズを低減することができる。記録層中に含まれるＦｅＰｔ３規則合金の含有量は１５％〜６０％の範囲内にあることが好ましい。この範囲であると、確実に結晶粒間の磁気的相互作用を切断することができる。本発明は、更に配向制御層、軟磁性層、非磁性層を有する。配向制御層は、記録層の磁化容易軸を膜面垂直方向に配向させることができ、例えば、Ｃｒ等の元素、ＭｇＯ等の化合物、もしくはそれらを含む合金を用いることが好ましい。非磁性層は、軟磁性層と記録層との間に作用する磁気的な結合を切断することができ、軟磁性層と記録層との間で生じる材料の拡散を防止する効果の高いＭｇＯが特に好ましい。
【０００５】
ところで近年，通常のパーソナルコンピュータ以外に磁気記憶装置が使われることが多くなっている。たとえば、車載用ナビゲーションシステムに搭載される磁気記憶装置においては，使用される地域によっては，１００℃９０％ＲＨに近い高温高湿度下で長時間使用されることも予測される。そのような耐苛酷環境仕様の磁気記録媒体における記録層においては、さらに耐食性に優れた保護膜が必要であることが，その後の本発明者らの更なる探求の結果明らかになった。
【０００６】
従来より磁気記録媒体の保護層としては、主にグラファイトターゲットのスパッタリングによって形成されるスパッタカーボンが用いられてきた。スパッタカーボンは、化学的に安定で摩擦係数が小さく、摺動時に摩耗粉が残りにくい性質を有する。しかし，保護層内部にグラファイト状の骨格構造を多数含む欠点があり、耐磨耗特性が十分ではなかった。スパッタカーボンに代わる硬質炭素膜としては、たとえば，特許文献１に開示されるようなダイヤモンドライクカーボン，ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ）があげられる。ＤＬＣはプラズマＣＶＤ法によりイオン衝撃を伴う炭化水素ラジカルの表面反応で作製される水素化炭素膜であり，硬く、被覆性に優れ、薄くても耐摺動性と耐食性に優れることで知られている。これは，炭化水素イオンの表面との衝突でフラグメント化した炭素イオンが、保護層内部に侵入し、内部の大きな圧力下でｓｐ３結合を形成するため，硬質の構造が成長するものと推定されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１７２１４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、それでもなお、６００ギガビット／平方インチ以上の高面記録密度で想定される２ｎｍ以下のような膜厚では、ＤＬＣでさえ耐摺動特性や耐食性が十分でなく、ましてや保存環境における腐食に敏感である微細化・規則化された結晶粒をもつ記録層の長期保護にはおのずと限界があった。本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述した微細化・規則化された結晶粒をもつ記録層の保護層としてテトラヘドラル系非結晶カーボンをカソーディック・アーク法により形成するようにしたので、充分な硬度と被覆性を持ち記録層との密着性の良好な保護層の形成が実現できる。
【００１０】
ここで，カソーディック・アーク（Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ａｒｃ）法とは、カソードをアーク放電により蒸発させることにより，成膜する一種の蒸着法であり、蒸発したカソードは電離してプラズマとなりアノード側に供給される。このときのアーク電流は、電離により生じた電荷が担体であり、イオン化したカソード材料がこれに沿って飛散する。カソーディック・アーク法の成膜装置では、アークチャンバの内部に、磁気記録媒体を保持するための基板ホルダがあり，それに保持された磁気記録媒体に対向する位置にカソードが設置されている。そして，カソードには、パルス発生器を備えたアーク電源が接続されており、電流が流れるとカソード上にアーク放電が発生するようになっている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
磁気記録媒体は、ガラス基板上に、第１配向制御層、第２配向制御層、軟磁性層、非磁性層（静磁気相互作用分離層）、記録層、保護層および潤滑層を備える。基板上に形成されている第１配向制御層から保護層の各層は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置またはＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いたスパッタリングにより形成した。以下、磁気記録媒体の製造方法について説明する。
【００１２】
まず、直径２．５ｉｎｃｈ（６．２５ｃｍ）のガラス基板を用意し、基板上に、第１配向制御層として、ＭｇＯ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて形成した。ＭｇＯ膜の膜厚は２０ｎｍとした。
【００１３】
次いで、第１配向制御層上に第２配向制御層としてＣｒ膜をＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて膜厚５０ｎｍにて形成した。
【００１４】
次いで、第２配向制御層上に軟磁性層としてＦｅ−Ｓｉを、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて膜厚４００ｎｍにて形成した。
【００１５】
次いで、軟磁性層上に非磁性層としてＭｇＯ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて膜厚１ｎｍにて形成した。
【００１６】
次いで、非磁性層上に記録層としてＦｅＰｔ膜を膜厚１５ｎｍにて形成した。ＦｅＰｔ膜は、ターゲットとしてＦｅターゲットとＰｔターゲットを用い、同時ＤＣスパッタ法により成膜した。スパッタ時のＡｒガス圧は０．３Ｐａ、Ｆｅターゲットへの投入電力は０．５ｋＷ、Ｐｔターゲットへの投入電力は０．７ｋＷであった。この実施例では、記録層を成膜する前に、基板を２００〜５００の範囲内で５０毎に変化させ、種々の基板温度にて記録層を形成して複数の磁気記録媒体を作製した。このように種々の基板温度にて形成した記録層の組成をＸ線光電子分光法を用いて調べた結果、いずれの記録層もＦｅとＰｔの組成比は４２：５８であった。
【００１７】
その後、グラファイトカソードを用いたカソーディック・アーク法によりテトラヘドラル系非晶質炭素保護層を２ｎｍの厚さで形成した。
【００１８】
保護層のｓｐ３炭素比率は，透過電子顕微鏡に接続した電子線エネルギー損失スペクトルで、エネルギー損失関数によるピークのフィティングを行い、その各ピークの面積比から計算した。本実施例については，ｓｐ３炭素比率は０．８５となり，ｓｐ３混成軌道であらわされるシグマ結合の三次元ネットワークによる強固なアモルファス構造からなることが明らかになった。
【００１９】
本実施例の保護層について，ナノインデンテーションテスターにより硬度測定を行ったところ、その硬度は２５Ｇｐａであり，きわめて硬度の高い膜であることが明らかになった。
【００２０】
本実施例の磁気記録媒体について、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を１ｎｍの厚さで塗布した後、耐摺動特性の評価をシークテストにより行った。シークテストは、ピコスライダーを用い、５００ｈＰａに減圧したチャンバー内で、７２００ｒｐｍで磁気記録媒体を回転させながら１０Ｈｚの周期でシーク動作を実施し，ヘッドスライダーとの間欠接触によるスクラッチ痕や磨耗の有無を観察した。本実施例の磁気記録媒体では、６０ｋ回のシーク動作の後でも媒体表面にスクラッチや磨耗が生じることがなく，耐摺動性の優れた磁気記録媒体であることを示した。
【００２１】
さらに，硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）溶液の中に本実施例の磁気記録媒体を５分浸漬した後、媒体表面を光学顕微鏡で観察したところ、腐食点は観察されなかった。これにより，ピンホールのない被覆性に優れた保護層であることが明らかになった。
【００２２】
また，恒温恒湿槽にて，本実施例の磁気記録媒体を６０℃，９０％ＲＨの環境下で２時間放置した後、最表面をＸ線光電子分光法により観察したところ、腐食の兆候であるＣｏまたはＦｅ等の磁性膜由来の金属は検出されなかった。これにより，本実施例の磁気記録媒体は、耐侯性に優れた特性をもつことが明らかになった。
【００２３】
（比較例１）
膜厚２ｎｍの保護層をプラズマＣＶＤ法により形成した点を除いては、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００２４】
実施例１と同様に，電子線エネルギー損失スペクトルから求めた保護層のｓｐ３炭素比率は，４０％であった。
【００２５】
ナノインデンテーションテスターにより測定した保護層の硬度は、１９Ｇｐａであった。
【００２６】
パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を１ｎｍの厚さで塗布した後、実施例１と同じ条件で耐摺動特性の評価をシークテストにより行うと、６０ｋ回のシーク動作の後に媒体表面にスクラッチや磨耗が観測された。
【００２７】
硝酸セリウムアンモニウム溶液の中に本比較例の磁気記録媒体を５分浸漬した後、光学顕微鏡で観測すると、腐食点が多数観測された。ＤＬＣ保護膜の被覆性が十分ではなく、ピンホールから腐食した金属化合物が析出したものと思われる。
【００２８】
さらに，実施例１と同条件で、恒温恒湿槽で耐侯試験を行ったところ、６０℃，９０％ＲＨの環境下で２時間放置後、最表面にＣｏまたはＦｅなど記録層由来元素が２ａｔ％検出された。高温高湿下の環境により記録が腐食して析出したものと思われる。
【００２９】
【発明の効果】
以上，詳述したように、本発明の磁気記録媒体は、保護層としてテトラヘドラル系非結晶カーボンをカソーディック・アーク法により形成するようにしたので、充分な硬度を持ち密着性のよい保護層により，６００ギガビット／平方インチ以上の高い面記録密度で記録再生が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly, to a magnetic recording medium that can maintain long-term sliding resistance and can perform recording and reproduction even under conditions of a high areal recording density of 600 gigabits / square inch or more. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been required to reduce the flying height of a head in order to increase the areal recording density of a magnetic recording medium, and it is expected that an extremely low flying area or intermittent contact recording will be performed in the near future. According to the inventors' calculation in this regard, at a surface recording density of 600 gigabits / square inch or more, the flying height of the head must be 4 nm or less. It was concluded that it is necessary to finish to 3 nm or less, preferably 2 nm or less.
[0003]
In order to achieve an areal recording density of 600 gigabits / square inch or more, the present inventors first controlled crystal growth in the process of forming a recording layer to reduce the size and order of crystal grains in the recording layer. , the orientation control layer, a soft magnetic layer are laminated in this order of the nonmagnetic layer, and a recording layer containing FePt 3 ordered alloy formed on the nonmagnetic layer.
[0004]
Details of this recording layer are described in Japanese Patent Application No. 2001-368485 by the present inventors. Recording layer, in addition to such FePt 3 ordered alloy, ferromagnetic ordered alloy having a high crystalline magnetic anisotropy, for example, may contain an L1 0 ordered alloy such as FePt. In this case, reducing the recording layer and the L1 0 ordered alloy phase ferromagnetic, become mixed phase two phases were separated the FePt 3 ordered alloy phase, because the magnetic interaction between the crystal grains is cut, noise can do. The content of FePt 3 ordered alloy contained in the recording layer is preferably in the range of 15% to 60%. Within this range, the magnetic interaction between crystal grains can be reliably cut. The present invention further has an orientation control layer, a soft magnetic layer, and a non-magnetic layer. The orientation control layer can orient the magnetization easy axis of the recording layer in the direction perpendicular to the film surface. For example, it is preferable to use an element such as Cr, a compound such as MgO, or an alloy containing them. The non-magnetic layer can break magnetic coupling acting between the soft magnetic layer and the recording layer, and is made of MgO, which has a high effect of preventing material diffusion occurring between the soft magnetic layer and the recording layer. Particularly preferred.
[0005]
In recent years, magnetic storage devices other than ordinary personal computers have been increasingly used. For example, a magnetic storage device mounted on an in-vehicle navigation system is expected to be used for a long time under high temperature and high humidity near 100 ° C. and 90% RH, depending on the region where it is used. As a result of further research by the present inventors, it has become clear that the recording layer of the magnetic recording medium having such a severe environmental specification requires a protective film having even higher corrosion resistance.
[0006]
Conventionally, sputtered carbon formed by sputtering a graphite target has been used as a protective layer of a magnetic recording medium. Sputtered carbon is chemically stable, has a small coefficient of friction, and has a property that abrasion powder hardly remains during sliding. However, the protective layer has a drawback of including a large number of graphite-like skeletal structures, and the wear resistance is not sufficient. As a hard carbon film instead of sputtered carbon, for example, diamond-like carbon and DLC (Diamond like carbon) as disclosed in Patent Document 1 can be cited. DLC is a hydrogenated carbon film produced by the surface reaction of hydrocarbon radicals accompanied by ion bombardment by the plasma CVD method, and is known for being hard, excellent in coating properties, and excellent in sliding resistance and corrosion resistance even when thin. I have. This is presumed to be due to the fact that carbon ions fragmented by collision with hydrocarbon ions penetrate into the protective layer and form sp 3 bonds under a large internal pressure, so that a hard structure grows. ing.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-172140
[Problems to be solved by the invention]
However, even at a film thickness of 2 nm or less, which is assumed at a high areal recording density of 600 gigabits / square inch or more, even DLC does not have sufficient sliding resistance and corrosion resistance, and is even more susceptible to corrosion in a storage environment. However, the long-term protection of a recording layer having fine and ordered crystal grains is naturally limited. The present invention has been made to solve the above problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, tetrahedral amorphous carbon is formed by the cathodic arc method as a protective layer of the recording layer having the above-described finely-ordered crystal grains, so that it has sufficient hardness and coverage. The formation of a protective layer having good adhesion to the recording layer can be realized.
[0010]
Here, the cathodic arc method is a kind of vapor deposition method of forming a film by evaporating a cathode by arc discharge, and the evaporated cathode is ionized to be plasma and supplied to the anode side. . The electric current generated by ionization is the carrier, and the ionized cathode material is scattered along the arc current. In a cathodic arc film forming apparatus, a substrate holder for holding a magnetic recording medium is provided inside an arc chamber, and a cathode is provided at a position facing the magnetic recording medium held therein. An arc power supply having a pulse generator is connected to the cathode, and an arc discharge is generated on the cathode when a current flows.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
A magnetic recording medium includes a first orientation control layer, a second orientation control layer, a soft magnetic layer, a nonmagnetic layer (a magnetostatic interaction separation layer), a recording layer, a protective layer, and a lubrication layer on a glass substrate. Each layer from the first orientation control layer to the protective layer formed on the substrate was formed by sputtering using a DC magnetron sputtering device or an RF magnetron sputtering device. Hereinafter, a method for manufacturing a magnetic recording medium will be described.
[0012]
First, a glass substrate having a diameter of 2.5 inch (6.25 cm) was prepared, and an MgO film was formed as a first orientation control layer on the substrate by RF magnetron sputtering. The thickness of the MgO film was 20 nm.
[0013]
Next, a Cr film having a thickness of 50 nm was formed as a second orientation control layer on the first orientation control layer using a DC magnetron sputtering method.
[0014]
Next, Fe-Si was formed as a soft magnetic layer with a thickness of 400 nm on the second orientation control layer by using a DC magnetron sputtering method.
[0015]
Next, an MgO film having a thickness of 1 nm was formed as a nonmagnetic layer on the soft magnetic layer by using an RF magnetron sputtering method.
[0016]
Next, an FePt film having a thickness of 15 nm was formed as a recording layer on the nonmagnetic layer. The FePt film was formed by a simultaneous DC sputtering method using an Fe target and a Pt target as targets. The Ar gas pressure during sputtering was 0.3 Pa, the power input to the Fe target was 0.5 kW, and the power input to the Pt target was 0.7 kW. In this example, before forming the recording layer, the substrate was changed every 50 within the range of 200 to 500, and the recording layer was formed at various substrate temperatures to produce a plurality of magnetic recording media. As a result of examining the composition of the recording layers formed at various substrate temperatures using X-ray photoelectron spectroscopy, the composition ratio of Fe and Pt was 42:58 in all the recording layers.
[0017]
Thereafter, a tetrahedral amorphous carbon protective layer having a thickness of 2 nm was formed by a cathodic arc method using a graphite cathode.
[0018]
The sp 3 carbon ratio of the protective layer was calculated from the area ratio of each peak by performing peak fitting by an energy loss function on an electron beam energy loss spectrum connected to a transmission electron microscope. In this example, the sp 3 carbon ratio was 0.85, and it was clarified that the structure had a strong amorphous structure based on a three-dimensional network of sigma bonds represented by sp 3 hybrid orbitals.
[0019]
When the hardness of the protective layer of this example was measured using a nanoindentation tester, the hardness was found to be 25 Gpa, and the film was extremely hard.
[0020]
After a perfluoropolyether-based lubricant was applied to the magnetic recording medium of this example in a thickness of 1 nm, the sliding resistance was evaluated by a seek test. In the seek test, a seek operation was performed at a cycle of 10 Hz while rotating the magnetic recording medium at 7200 rpm in a chamber decompressed to 500 hPa using a picos slider to check for scratch marks and wear due to intermittent contact with the head slider. Observed. In the magnetic recording medium of this example, no scratch or abrasion occurred on the medium surface even after the seek operation of 60k times, indicating that the magnetic recording medium was excellent in sliding resistance.
[0021]
Further, after immersing the magnetic recording medium of this example in a cerium ammonium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) solution for 5 minutes, the surface of the medium was observed with an optical microscope. Was not done. As a result, it became clear that the protective layer was excellent in coverability without pinholes.
[0022]
After leaving the magnetic recording medium of this example in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH for 2 hours, the outermost surface was observed by X-ray photoelectron spectroscopy. A metal derived from a magnetic film such as Co or Fe was not detected. As a result, it was clarified that the magnetic recording medium of the present example had characteristics excellent in weather resistance.
[0023]
(Comparative Example 1)
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a protective layer having a thickness of 2 nm was formed by a plasma CVD method.
[0024]
As in Example 1, sp 3 carbon ratio of the protective layer obtained from the electron beam energy loss spectrum, was 40%.
[0025]
The hardness of the protective layer measured by a nanoindentation tester was 19 Gpa.
[0026]
After a perfluoropolyether-based lubricant was applied to a thickness of 1 nm, the sliding resistance was evaluated by a seek test under the same conditions as in Example 1. When the seek operation was performed 60 k times, the surface of the medium was scratched or worn. Was observed.
[0027]
After immersing the magnetic recording medium of this comparative example in a cerium ammonium nitrate solution for 5 minutes, when observed with an optical microscope, many corrosion points were observed. It is considered that the DLC protective film did not have sufficient coverage and that the corroded metal compound was deposited from the pinhole.
[0028]
Further, a weather resistance test was performed in a thermo-hygrostat under the same conditions as in Example 1. After standing for 2 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, a recording layer-derived element such as Co or Fe was 2 at the outermost surface. %was detected. It is considered that the record was corroded and deposited by the environment under high temperature and high humidity.
[0029]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the magnetic recording medium of the present invention, a tetrahedral amorphous carbon is formed as a protective layer by a cathodic arc method, so that the protective layer having sufficient hardness and good adhesion is used. , And 600 gigabits / square inch or more.