【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に関し、より詳細には、長期的な耐摺動特性が維持でき、６００ギガビット／平方インチ以上の高い面記録密度の条件においても記録再生が可能となる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の面記録密度を高めるためにヘッドの低浮上量化が求められており、近い将来極低浮上領域あるいは間欠的なコンタクトレコーティングになると予測される。この点に関する本発明者らの試算では、６００ギガビット／平方インチ以上の面記録密度では、ヘッド浮上量は４ｎｍ以下とする必要があり、これに伴ない、磁気記録媒体としては、保護層厚は３ｎｍ以下望ましくは２ｎｍ以下に仕上げる必要があるとの結論を得た。
【０００３】
６００ギガビット／平方インチ以上の面記録密度を実現するために、本発明者らは、まず記録層の生成過程における結晶成長を制御して、記録層の結晶粒の微細化を図るべく、Ｔｉからなる下地層の直上に形成したＲｕあるいはＲｕを主成分とする中間層の上に形成した酸素を含有するＣｏＰｔＣｒ合金記録層、とした。
【０００４】
この記録層の詳細は本発明者らにより特願２００２−２２４０２３明細書に記載されている。本発明のＴｉ下地層の膜厚は２〜３０ｎｍの範囲、Ｒｕ中間層の膜厚は３〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。更に、酸素を含有するＣｏＰｔＣｒ合金磁性膜の酸素含有量は５〜２０原子％の範囲であることが好ましい。この範囲にすることにより、更に保磁力が向上し、かつ低ノイズの高記録密度の媒体を得ることが出来る。
【０００５】
ところで近年，通常のパーソナルコンピュータ以外に磁気記憶装置が使われることが多くなっている。たとえば、車載用ナビゲーションシステムに搭載される磁気記憶装置においては，使用される地域によっては，１００℃９０％ＲＨに近い高温高湿度下で長時間使用されることも予測される。そのような耐苛酷環境仕様の磁気記録媒体における記録層においては、さらに耐食性に優れた保護膜が必要であることが，その後の本発明者らの更なる探求の結果明らかになった。
【０００６】
従来より磁気記録媒体の保護層としては、主にグラファイトターゲットのスパッタリングによって形成されるスパッタカーボンが用いられてきた。スパッタカーボンは、化学的に安定で摩擦係数が小さく、摺動時に摩耗粉が残りにくい性質を有する。しかし，保護層内部にグラファイト状の骨格構造を多数含む欠点があり、耐磨耗特性が十分ではなかった。スパッタカーボンに代わる硬質炭素膜としては、たとえば，特許文献１に開示されるようなダイヤモンドライクカーボン，ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ）があげられる。ＤＬＣはプラズマＣＶＤ法によりイオン衝撃を伴う炭化水素ラジカルの表面反応で作製される水素化炭素膜であり，硬く、被覆性に優れ、薄くても耐摺動性と耐食性に優れることで知られている。これは，炭化水素イオンの表面との衝突でフラグメント化した炭素イオンが、保護層内部に侵入し、内部の大きな圧力下でｓｐ３結合を形成するため，硬質の構造が成長するものと推定されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１７２１４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、それでもなお、６００ギガビット／平方インチ以上の高面記録密度で想定される２ｎｍ以下のような膜厚では、ＤＬＣでさえ耐摺動特性や耐食性が十分でなく、ましてや保存環境における腐食に敏感である微細化・規則化された結晶粒をもつ記録層の長期保護にはおのずと限界があった。本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述した微細化・規則化された結晶粒をもつ記録層の保護層としてテトラヘドラル系非結晶カーボンをカソーディック・アーク法により形成するようにしたので、充分な硬度と被覆性を持ち記録層との密着性の良好な保護層の形成が実現できる。
【００１０】
ここで，カソーディック・アーク（Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ａｒｃ）法とは、カソードをアーク放電により蒸発させることにより，成膜する一種の蒸着法であり、蒸発したカソードは電離してプラズマとなりアノード側に供給される。このときのアーク電流は、電離により生じた電荷が担体であり、イオン化したカソード材料がこれに沿って飛散する。カソーディック・アーク法の成膜装置では、アークチャンバの内部に、磁気記録媒体を保持するための基板ホルダがあり，それに保持された磁気記録媒体に対向する位置にカソードが設置されている。そして，カソードには、パルス発生器を備えたアーク電源が接続されており、電流が流れるとカソード上にアーク放電が発生するようになっている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
磁気記録媒体はガラス基板上に、Ｔｉ下地層、Ｒｕ中間層、酸素を含むＣｏＰｔＣｒ合金記録層、Ｃ保護層を備える。各層は以下のようにＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタリングにより形成した。基板は成膜前に３４０℃まで加熱した。直径２・５インチ（６．２５ｃｍ）のガラス基板上にＴｉ下地層をＤＣスパッタリングによりガス圧０．２８Ｐａ、投入電力５００Ｗで形成したあと、Ｒｕ中間層をガス圧４．１Ｐａ、投入電力５００Ｗで形成、続けて酸素を含有したＣｏＰｔＣｒ合金記録膜をガス圧４．２Ｐａ、投入電力４００Ｗで形成、さらにＣ保護層をガス圧０．２０Ｐａ、投入電力３００Ｗで順次形成した。記録膜のみＲＦスパッタリングで形成し、他の各層はすべてＤＣスパッタリングにより形成した。用いたターゲットは軟磁性膜としてＣｏ８８Ｔａ１０Ｚｒ２（原子％）、Ｔｉ下地層としてＴｉターゲット、Ｒｕ中間層としてＲｕターゲット、ＣｏＰｔＣｒ合金記録膜として、Ｃｏ６４Ｐｔ２０Ｃｒ１６（原子％）−Ｏ（ＣｏＰｔＣｒ：Ｏ＝９０：１０ｍｏｌ％）を用いた。ＣｏＰｔＣｒ合金磁性膜形成時にはアルゴンと酸素の混合ガスを用い、膜中の酸素含有率が１０．５％となるように混合ガスの酸素濃度を調整した。ここで、膜中の酸素含有率はオージェ電子分光法により測定した。膜厚方向に対する酸素含有率はほぼ均一であった。Ｔｉ下地層の膜厚を２０ｎｍとした。
【００１２】
その後、グラファイトカソードを用いたカソーディック・アーク法によりテトラヘドラル系非晶質炭素保護層を２ｎｍの厚さで形成した。
【００１３】
保護層のｓｐ３炭素比率は，透過電子顕微鏡に接続した電子線エネルギー損失スペクトルで、エネルギー損失関数によるピークのフィティングを行い、その各ピークの面積比から計算した。本実施例については，ｓｐ３炭素比率は０．８５となり，ｓｐ３混成軌道であらわされるシグマ結合の三次元ネットワークによる強固なアモルファス構造からなることが明らかになった。
【００１４】
本実施例の保護層について，ナノインデンテーションテスターにより硬度測定を行ったところ、その硬度は２５Ｇｐａであり，きわめて硬度の高い膜であることが明らかになった。
【００１５】
本実施例の磁気記録媒体について、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を１ｎｍの厚さで塗布した後、耐摺動特性の評価をシークテストにより行った。シークテストは、ピコスライダーを用い、５００ｈＰａに減圧したチャンバー内で、７２００ｒｐｍで磁気記録媒体を回転させながら１０Ｈｚの周期でシーク動作を実施し，ヘッドスライダーとの間欠接触によるスクラッチ痕や磨耗の有無を観察した。本実施例の磁気記録媒体では、６０ｋ回のシーク動作の後でも媒体表面にスクラッチや磨耗が生じることがなく，耐摺動性の優れた磁気記録媒体であることを示した。
【００１６】
さらに，硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）溶液の中に本実施例の磁気記録媒体を５分浸漬した後、媒体表面を光学顕微鏡で観察したところ、腐食点は観察されなかった。これにより，ピンホールのない被覆性に優れた保護層であることが明らかになった。
【００１７】
また，恒温恒湿槽にて，本実施例の磁気記録媒体を６０℃，９０％ＲＨの環境下で２時間放置した後、最表面をＸ線光電子分光法により観察したところ、腐食の兆候であるＣｏまたはＦｅ等の磁性膜由来の金属は検出されなかった。これにより，本実施例の磁気記録媒体は、耐侯性に優れた特性をもつことが明らかになった。
【００１８】
（比較例１）
膜厚２ｎｍの保護層をプラズマＣＶＤ法により形成した点を除いては、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００１９】
実施例１と同様に，電子線エネルギー損失スペクトルから求めた保護層のｓｐ３炭素比率は，４０％であった。
【００２０】
ナノインデンテーションテスターにより測定した保護層の硬度は、１９Ｇｐａであった。
【００２１】
パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を１ｎｍの厚さで塗布した後、実施例１と同じ条件で耐摺動特性の評価をシークテストにより行うと、６０ｋ回のシーク動作の後に媒体表面にスクラッチや磨耗が観測された。
【００２２】
硝酸セリウムアンモニウム溶液の中に本比較例の磁気記録媒体を５分浸漬した後、光学顕微鏡で観測すると、腐食点が多数観測された。ＤＬＣ保護膜の被覆性が十分ではなく、ピンホールから腐食した金属化合物が析出したものと思われる。
【００２３】
さらに，実施例１と同条件で、恒温恒湿槽で耐侯試験を行ったところ、６０℃，９０％ＲＨの環境下で２時間放置後、最表面にＣｏまたはＦｅなど記録層由来元素が２ａｔ％検出された。高温高湿下の環境により記録が腐食して析出したものと思われる。
【００２４】
【発明の効果】
以上，詳述したように、本発明の磁気記録媒体は、保護層としてテトラヘドラル系非結晶カーボンをカソーディック・アーク法により形成するようにしたので、充分な硬度を持ち密着性のよい保護層により，６００ギガビット／平方インチ以上の高い面記録密度で記録再生が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly, to a magnetic recording medium that can maintain long-term sliding resistance and can perform recording and reproduction even under conditions of a high areal recording density of 600 gigabits / square inch or more. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been required to reduce the flying height of a head in order to increase the areal recording density of a magnetic recording medium, and it is expected that an extremely low flying area or intermittent contact recording will be performed in the near future. According to the inventors' calculation in this regard, at a surface recording density of 600 gigabits / square inch or more, the flying height of the head must be 4 nm or less. It was concluded that it is necessary to finish to 3 nm or less, preferably 2 nm or less.
[0003]
In order to achieve an areal recording density of 600 gigabits / square inch or more, the present inventors first controlled the crystal growth in the process of forming the recording layer, and in order to make the crystal grains of the recording layer fine, Ru or a CoPtCr alloy recording layer containing oxygen formed on an intermediate layer containing Ru as the main component, which was formed immediately above the underlayer.
[0004]
Details of this recording layer are described in Japanese Patent Application No. 2002-224033 by the present inventors. The thickness of the Ti underlayer of the present invention is preferably in the range of 2 to 30 nm, and the thickness of the Ru intermediate layer is preferably in the range of 3 to 150 nm. Further, the oxygen content of the oxygen-containing CoPtCr alloy magnetic film is preferably in the range of 5 to 20 atomic%. Within this range, a coercive force can be further improved, and a low-noise, high-recording-density medium can be obtained.
[0005]
In recent years, magnetic storage devices other than ordinary personal computers have been increasingly used. For example, a magnetic storage device mounted on an in-vehicle navigation system is expected to be used for a long time under high temperature and high humidity near 100 ° C. and 90% RH, depending on the region where it is used. As a result of further research by the present inventors, it has become clear that the recording layer of the magnetic recording medium having such a severe environmental specification requires a protective film having even higher corrosion resistance.
[0006]
Conventionally, sputtered carbon formed by sputtering a graphite target has been used as a protective layer of a magnetic recording medium. Sputtered carbon is chemically stable, has a small coefficient of friction, and has a property that abrasion powder hardly remains during sliding. However, the protective layer has a drawback of including a large number of graphite-like skeletal structures, and the wear resistance is not sufficient. As a hard carbon film instead of sputtered carbon, for example, diamond-like carbon and DLC (Diamond like carbon) as disclosed in Patent Document 1 can be cited. DLC is a hydrogenated carbon film produced by the surface reaction of hydrocarbon radicals accompanied by ion bombardment by the plasma CVD method, and is known for being hard, excellent in coating properties, and excellent in sliding resistance and corrosion resistance even when thin. I have. This is presumed to be due to the fact that carbon ions fragmented by collision with hydrocarbon ions penetrate into the protective layer and form sp 3 bonds under a large internal pressure, so that a hard structure grows. ing.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-172140
[Problems to be solved by the invention]
However, even at a film thickness of 2 nm or less, which is assumed at a high areal recording density of 600 gigabits / square inch or more, even DLC does not have sufficient sliding resistance and corrosion resistance, and is even more susceptible to corrosion in a storage environment. However, the long-term protection of a recording layer having fine and ordered crystal grains is naturally limited. The present invention has been made to solve the above problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, tetrahedral amorphous carbon is formed by the cathodic arc method as a protective layer of the recording layer having the above-described finely-ordered crystal grains, so that it has sufficient hardness and coverage. The formation of a protective layer having good adhesion to the recording layer can be realized.
[0010]
Here, the cathodic arc method is a kind of vapor deposition method of forming a film by evaporating a cathode by arc discharge, and the evaporated cathode is ionized to be plasma and supplied to the anode side. . The electric current generated by ionization is the carrier, and the ionized cathode material is scattered along the arc current. In a cathodic arc film forming apparatus, a substrate holder for holding a magnetic recording medium is provided inside an arc chamber, and a cathode is provided at a position facing the magnetic recording medium held therein. An arc power supply having a pulse generator is connected to the cathode, and an arc discharge is generated on the cathode when a current flows.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
The magnetic recording medium is provided with a Ti underlayer, a Ru intermediate layer, a CoPtCr alloy recording layer containing oxygen, and a C protective layer on a glass substrate. Each layer was formed by sputtering using a DC / RF magnetron sputtering apparatus as follows. The substrate was heated to 340 ° C. before film formation. After a Ti underlayer was formed on a glass substrate having a diameter of 2.5 inches (6.25 cm) by DC sputtering at a gas pressure of 0.28 Pa and a power of 500 W, the Ru intermediate layer was formed at a gas pressure of 4.1 Pa and a power of 500 W. Formation and subsequent formation of a CoPtCr alloy recording film containing oxygen were performed at a gas pressure of 4.2 Pa and an applied power of 400 W, and a C protective layer was sequentially formed at a gas pressure of 0.20 Pa and an applied power of 300 W. Only the recording film was formed by RF sputtering, and all other layers were formed by DC sputtering. The target used was Co88Ta10Zr2 (atomic%) as the soft magnetic film, the Ti target as the Ti underlayer, the Ru target as the Ru intermediate layer, and the CoPtCr alloy recording film as Co64Pt20Cr16 (atomic%)-O (CoPtCr: O = 90: 10 mol%). ) Was used. At the time of forming the CoPtCr alloy magnetic film, a mixed gas of argon and oxygen was used, and the oxygen concentration of the mixed gas was adjusted so that the oxygen content in the film was 10.5%. Here, the oxygen content in the film was measured by Auger electron spectroscopy. The oxygen content in the film thickness direction was almost uniform. The thickness of the Ti underlayer was set to 20 nm.
[0012]
Thereafter, a tetrahedral amorphous carbon protective layer having a thickness of 2 nm was formed by a cathodic arc method using a graphite cathode.
[0013]
The sp 3 carbon ratio of the protective layer was calculated from the area ratio of each peak by performing peak fitting by an energy loss function on an electron beam energy loss spectrum connected to a transmission electron microscope. In this example, the sp 3 carbon ratio was 0.85, and it was clarified that the structure had a strong amorphous structure based on a three-dimensional network of sigma bonds represented by sp 3 hybrid orbitals.
[0014]
When the hardness of the protective layer of this example was measured using a nanoindentation tester, the hardness was found to be 25 Gpa, and the film was extremely hard.
[0015]
After a perfluoropolyether-based lubricant was applied to the magnetic recording medium of this example in a thickness of 1 nm, the sliding resistance was evaluated by a seek test. In the seek test, a seek operation was performed at a cycle of 10 Hz while rotating the magnetic recording medium at 7200 rpm in a chamber decompressed to 500 hPa using a picos slider to check for scratch marks and wear due to intermittent contact with the head slider. Observed. In the magnetic recording medium of this example, no scratch or abrasion occurred on the medium surface even after the seek operation of 60k times, indicating that the magnetic recording medium was excellent in sliding resistance.
[0016]
Further, after immersing the magnetic recording medium of this example in a cerium ammonium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) solution for 5 minutes, the surface of the medium was observed with an optical microscope. Was not done. As a result, it became clear that the protective layer was excellent in coverability without pinholes.
[0017]
After leaving the magnetic recording medium of this example in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH for 2 hours, the outermost surface was observed by X-ray photoelectron spectroscopy. A metal derived from a magnetic film such as Co or Fe was not detected. As a result, it was clarified that the magnetic recording medium of the present example had characteristics excellent in weather resistance.
[0018]
(Comparative Example 1)
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a protective layer having a thickness of 2 nm was formed by a plasma CVD method.
[0019]
As in Example 1, sp 3 carbon ratio of the protective layer obtained from the electron beam energy loss spectrum, was 40%.
[0020]
The hardness of the protective layer measured by a nanoindentation tester was 19 Gpa.
[0021]
After a perfluoropolyether-based lubricant was applied to a thickness of 1 nm, the sliding resistance was evaluated by a seek test under the same conditions as in Example 1. When the seek operation was performed 60 k times, the surface of the medium was scratched or worn. Was observed.
[0022]
After immersing the magnetic recording medium of this comparative example in a cerium ammonium nitrate solution for 5 minutes, when observed with an optical microscope, many corrosion points were observed. It is considered that the DLC protective film did not have sufficient coverage and that the corroded metal compound was deposited from the pinhole.
[0023]
Further, a weather resistance test was performed in a thermo-hygrostat under the same conditions as in Example 1. After standing for 2 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, a recording layer-derived element such as Co or Fe was 2 at the outermost surface. %was detected. It is considered that the record was corroded and deposited by the environment under high temperature and high humidity.
[0024]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the magnetic recording medium of the present invention, a tetrahedral amorphous carbon is formed as a protective layer by a cathodic arc method, so that the protective layer having sufficient hardness and good adhesion is used. , And 600 gigabits / square inch or more.