JP2004279838A - Negative charge control agent and toner for developing electrostatic charge image using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative charge control agent which can impart adequate electrostatic chargeability, has satisfactory rising characteristic of electrification and does not affect the hue even when being used for color toner, and to provide a toner utilizing the same. <P>SOLUTION: The toner is constituted by using a compound having carboxylic ester group particularly on para position of OH group among calixarene as a negative charge control agent. Thereby, the adequate electrostatic chargeability can be imparted, the rising characteristic of electrification is satisfactory and the compatibility and dispersibility to binder resin becomes satisfactory too. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式（１）中Ｒ_１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ_２は、カルボキシル基とエステルを形成しうるヒドロキシル基含有化合物からヒドロキシル基を除いた基である。Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、ｍ＋ｎは４〜８の整数である。）
前記一般式（１）中Ｒ_２は、炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部配合されていることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の負荷電制御剤は、下記一般式（１）で示される化合物を含有するものである。
【化３】

【０００８】
一般式（１）中Ｒ_１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、アルコキシル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかである。
【０００９】
ここでアルキル基としては、枝分かれしていてもしていなくてもよく、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜１２のものを好ましく例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、クミル基などが挙げられる。
置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。
置換アミノ基の置換基としては枝分かれを有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
アリサイクリック基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルコキシル基としては炭素数１〜１２のものを挙げられる。
アシル基としては、炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ_２は、カルボキシル基とエステルを形成しうるヒドロキシル基含有化合物からヒドロキシル基を除いた基であって、このようなものであれば特に制限はないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換フェニル基、アラルキル基のいずれかであることが好ましい。
ここでアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基が挙げられ、枝分かれしていても、していなくてもよい。
置換または非置換フェニル基の具体例としては、Ｒ_１として例示したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、クミル基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。
アルキル基、置換フェニル基としては、Ｒ_１で例示したものを同様に例示できる。窒素または酸素原子を含む複素環基としては、例えばフリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示し、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基としては、それぞれＲ_１で例示したものを同様に例示できる。
【００１３】
また、一般式（１）中、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。
【００１４】
本発明の負荷電制御剤は、一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含んでいればよく、２種以上を含んでいてもよい。また、式（１）で示される化合物を１種以上含んでいる限りは、ｍ＝０の化合物を含んでいてもよい。
さらに、一般式（１）で示される化合物を２種以上含む場合、２種以上の混合物全体として、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００が３以上となることが好ましい。このような場合、この混合物を含む負荷電制御剤は、特に十分な帯電性を付与でき、帯電立ち上がり性が良好となる。
【００１５】
また、一般式（１）で示される化合物１分子中、Ｒ_１は１種類でもよいし、２種〜ｎ種の異なるものを有していてもよい。Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６についても同様である。
さらに、一般式（１）で示される化合物１分子中、Ｒ_２は１種類でもよいし、２種〜ｍ種の異なるものを有していてもよい。Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８についても、同様である。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，ｐ．３７８２〜３７９２（１９８１）、Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ（Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ），１６，ｐ．１６１〜１７０（１９８３）などの文献に記載された方法で容易に合成することができる。
例えばキシレンなどの有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下において、８０℃〜溶媒の沸点、好ましくは１００℃〜溶媒の沸点までの温度で水を留去しながら３〜２０時間還流反応させ、その後、アルコールなどの貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。ここで使用する有機溶媒の質量と、フェノール類およびアルデヒド類の質量との比には特に制限はないが、好ましくは有機溶媒を、フェノール類およびアルデヒド類の合計量の０．５〜１００倍の範囲で使用し、さらに好ましくは１〜１０倍の範囲で使用する。
また、ここで使用するフェノール類と強塩基のモル比は特に制限はないが、フェノール類：強塩基＝１：１０〜０．００００１、好ましくは１：０．０１〜０．００１の範囲である。
【００１７】
こうして合成を行った後、得られた生成物を乾燥し、そのまま混合物として、あるいは、分取クロマトグラフィーにより一般式（１）で示される化合物を分取して、これを負電荷制御剤として使用することができる。
また、乾燥して得られたこの負荷電制御剤は、淡白色あるいは淡黄色であって、カラートナーに使用する場合であっても、その色相に影響を与えない。また、後述するようにして結着樹脂に配合した際の相溶性、分散性も良好である。
【００１８】
得られた負荷電制御剤を、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部使用し、後述するような方法で粒径５〜１５μｍの粒子とすることによって、帯電性、帯電立ち上がり性に優れたトナーを得ることができる。ここで、負荷電制御剤の配合量が０．１質量部未満では、トナーの帯電性、帯電立ち上がり性が不十分となる場合があり、一方、１０質量部を超えると、トナーの定着特性が低下する場合がある。
【００１９】
トナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００２０】
また、架橋された樹脂を使用することもでき、架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物、など、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を単独で、もしくは混合物として使用してもよい。
【００２１】
また、トナーが加圧定着方式で使用されるものである場合には、結着樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどの樹脂を使用することが好ましい。
【００２２】
トナーには、必要に応じて適宜着色剤が含まれる。着色剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料などの公知のものを単独で、あるいは混合して使用できる。
【００２３】
また、トナーには、必要に応じて添加剤が含まれていてもよく、例えば、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。さらに、ポリビニリデンフルオライド微粉末などのフッ素含有重合体微粉末を、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から使用してもよい。また、熱ロール定着時の離型性を良くするために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフインワックス等のワックス状物質を０．５〜５質量％程度トナーに加えてもよい。
【００２４】
さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。磁性材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、べリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金および混合物などが挙げられる。
【００２５】
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、負荷電制御剤、結着樹脂、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを、ボールミルなどの混合器で充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって、トナーを得る方法；結着樹脂溶液中に、負荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂と着色剤とを含む粒子を製造し、その粒子表面に負荷電制御剤を固着させる方法；コア材またはシェル材の少なくとも一方に所定の材料を含有させてマイクロトナーとする方法；結着樹脂を構成する単量体に、負荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法などが挙げられる。
【００２６】
このようにして製造されたトナーは、そのままで、電子写真、静電記録または静電印刷などにおいて静電潜像を現像するために使用できるが、キャリアと混合して使用してもよい。キャリアとしては公知のものが使用可能であり、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉などの磁性を有する粉体、ガラスビーズなどの他、これらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フツ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などを、単独または混合して使用できる。
【００２７】
以上説明したようにこのような負荷電制御剤は、一般式（１）で示される化合物を少なくとも１種含有するので、帯電立ち上がり性が良好で、十分な帯電性を付与でき、かつ、結着樹脂との相溶性が良く、結着樹脂との分散性も良好である。さらに、このような負荷電制御剤は、淡白色あるいは淡黄色であるので、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがない。また、上記化合物には、クロムなどの元素が含まれていないので、環境面からも優れている。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、「部」は「質量部」を示す。
［実施例１］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４０９５ｍｏｌと、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル０．０４０５ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド０．６ｍｏｌと、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。
得られた生成物は、下記式（２）で示されるｍ＋ｎ＝８の化合物の混合物であって、混合物全体としては、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝９であった。
ついで、得られた生成物を用いて、下記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【化４】

【００３０】
（ａ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例で得られた生成物（または化合物）を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ♯１００）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）３部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナーと、キャリア（Ｆ−１５０ パウダーテック社製）を３：１００の質量比で混合し、２２℃×６０％ＲＨの条件下、所定時間（５分間、１時間、２時間）摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２０３（東芝ケミカル社製）を使用して、帯電量を測定した。
また、下記式で示すように、１時間帯電量に対する５分帯電量の割合を立ち上がり率とした。
立ち上がり率（％）＝（５分帯電量／１時間帯電量）×１００
【００３１】
［実施例２］
ｐ−ｔ−ブチルフェノールと、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は、上記式（２）で示されるｍ＋ｎ＝８の化合物の混合物であって、混合物全体としては、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝５０であった。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用し、また、ｐ−ｔ−ブチルフェノールと４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は、下記式（３）で示されるｍ＋ｎ＝８の化合物の混合物であって、混合物全体としては、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝２８であった。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【化５】

【００３４】
［実施例４］
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステルを使用し、また、ｐ−ｔ−ブチルフェノールと４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステルの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は、下記式（４）で示されるｍ＋ｎ＝８の化合物の混合物であって、混合物全体としては、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝２５であった。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【化６】

【００３６】
［実施例５］
４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル０．４５５ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド０．６ｍｏｌと、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、この生成物から下記式（５）で示される化合物を分取した。
ついで、得られた化合物を用いて、下記（ｂ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【化７】

【００３８】
（ｂ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例５で得られた化合物を負荷電制御剤として０．７部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ♯１００）５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）３部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
帯電性評価については、上記（ａ）の場合と同様に行った。
【００３９】
［実施例６］
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを使用し、また、ｐ−ｔ−ブチルフェノールと４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は、下記式（６）で示されるｍ＋ｎ＝８の化合物の混合物であって、混合物全体としては、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝３５であった。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【化８】

【００４１】
［実施例７］
フェノールとしてｐ−ｔ−ブチルフェノールを単独で使用する代わりにｐ−ｔ−オクチルフェノールを併用し、また、これらと、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの量とを適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は下記式（７）で示され、Ｒは生成物全体として、ｔ−ブチル基とｔ−オクチル基の比が１：１となった混合物で、ｍ＋ｎ＝８で、混合物全体としてはｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝１８であった。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【化９】

【００４３】
［実施例８］
ｐ−ｔ−ブチルフェノールの代わりにｐ−クミルフェノールを使用し、また、ｐ−クミルフェノールと４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は、下記式（８）で示されるｍ＋ｎ＝８の化合物の混合物であって、混合物全体としては、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝２０であった。
ついで、得られた生成物を用いて、下記（ｃ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
（ｃ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例８で得られた生成物を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部、着色剤である銅フタロシアニン系油溶性染料Ｓｐｉｌｉｏｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製、）４部、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
帯電性評価については、上記（ａ）の場合と同様に行った。
【００４６】
［実施例９］
アルデヒドとして、パラホルムアルデヒドを単独で使用する代わりにフルフラールを併用し、また、これらと、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよび４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの量とを適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は下記式（９）で示され、Ｒは生成物全体として、水素とフルフリル基の比が４：１となった混合物で、ｍ＋ｎ＝８で、混合物全体としてはｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝２２であった。
ついで、得られた生成物を用いて、下記（ｄ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
（ｄ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例で得られた生成物（または化合物）を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ♯１００）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）３部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
帯電性評価については、上記（ａ）の場合と同様に行った。
【００４９】
［実施例１０］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３３７５ｍｏｌと、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル０．１１２５ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド０．６ｍｏｌと、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、この生成物から下記式（１０）で示される化合物を分取した。
ついで、得られた化合物を用いて、上記（ｄ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
［実施例１１］
フェノールとして、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを単独で使用する代わりにｐ−ｔ−オクチルフェノールを併用し、また、これらと、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルの量とを適宜変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物は下記式（７）で示され、Ｒは生成物全体として、ｔ−ブチル基とｔ−オクチル基の比が４：１となった混合物で、ｍ＋ｎ＝８で、混合物全体としてはｍ／（ｍ＋ｎ）×１００＝４０であった。
ついで、得られた生成物を用いて、下記（ｅ）のトナー製造法に沿ってトナーを製造した。トナーは白色であった。
【００５２】
（ｅ）トナー製造法
実施例１１で得られた生成物を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
【００５３】
［比較例１］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド０．６ｍｏｌと、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、この生成物から下記式（１１）で示される化合物を分取した。
ついで、得られた化合物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の負荷電制御剤は、カリックスアレーンのうち特にＯＨ基のパラ位にカルボン酸エステル基を有するものを含有するので、帯電立ち上がり性が良好で十分な帯電性を付与可能である。また、このような生成物は淡白色あるいは淡黄色であるので、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがないうえ、結着樹脂との相溶性、分散性にも優れている。したがって、このような本発明の負電荷制御剤を含有する本発明のトナーを使用すると鮮明な画像が得られ、電子写真、静電記録または静電印刷などにおいて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, or the like, and a negative charge control agent used for the toner.
[0002]
[Prior art]
As a developer for an electrostatic latent image, a dry toner is widely used in addition to a wet toner. When developing an electrostatic latent image using dry toner, the toner particles need to have a positive or negative charge, depending on the polarity of the electrostatic latent image being developed. Therefore, various charge control agents have been studied to control the chargeability of the toner particles.
For example, Patent Literature 1 discloses a phenol type compound, and Patent Literatures 2 and 3, for example, disclose a negative charge control agent comprising a chromium-containing azo dye.
[0003]
In addition, a negative charge control agent called a calixarene containing a cyclic oligomer in which a plurality of phenol units are linked by a methylene chain has been reported (for example, see Patent Documents 4 and 5).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-63-266462
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 41-20153
[Patent Document 3]
JP-B-43-27596
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2568475
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3211504
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the phenol type compound disclosed in Patent Document 1 can impart a certain degree of negative charge, but is not at a sufficient level. Further, the chromium-containing azo dyes disclosed in Patent Documents 2 and 3 are black, and have a bad effect on the hue of the color toner in a color toner, and further have a bad effect on the environment by containing chromium.
On the other hand, the calixarenes disclosed in Patent Literatures 4 and 5 have the advantage of being colorless or light-colored without containing a metal, but still have room for study on the charging property and the charge rising property.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, among the calixarenes, in particular, a negatively-charged control agent containing a carboxylic acid ester group at the para-position of the OH group can impart sufficient chargeability. The present inventors have found that they have good charge rising properties, and are excellent in compatibility and dispersibility with a binder resin, and have completed the present invention.
The negative charge control agent of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

(R in the formula (1) ₁ Is hydrogen, halogen, alkyl group, -COC _p H _{2p + 1} (Where p is an integer of 1 to 20), an aralkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, an alicyclic group, -SO ₃ H, -Si (CH ₃ ) ₃ , An alkoxyl group, a carboxyl group, a sulfamide group, a cyano group, or an acyl group. R ₂ Is a group obtained by removing a hydroxyl group from a hydroxyl group-containing compound capable of forming an ester with a carboxyl group. R ₃ And R ₄ Represents any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a heterocyclic group containing a nitrogen or oxygen atom. R ₅ ~ R ₈ Represents any one selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group, an aralkyl group, and a substituted or unsubstituted amino group. M + n is an integer of 4 to 8. )
R in the general formula (1) ₂ Is preferably any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted or unsubstituted aralkyl group.
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is characterized in that it is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The negative charge control agent of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

[0008]
R in the general formula (1) ₁ Is hydrogen, halogen, alkyl group, -COC _p H _{2p + 1} (Where p is an integer of 1 to 20), an aralkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, an alicyclic group, -SO ₃ H, -Si (CH ₃ ) ₃ , An alkoxyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfamide group, a carbomoyl group, a cyano group, or an acyl group.
[0009]
Here, the alkyl group may or may not be branched, and preferably includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, and a dodecyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a cumyl group.
As the substituted phenyl group, one or more of the hydrogens of the phenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogenated methyl group, a trimethylsilyl group, And an amide group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an ether group having 1 to 12 carbon atoms.
The substituent of the substituted amino group may have a branch, and a preferable substituent is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the alicyclic group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group. Examples of the alkoxyl group include those having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the acyl group include those having 1 to 12 carbon atoms.
[0010]
R ₂ Is a group obtained by removing a hydroxyl group from a hydroxyl group-containing compound capable of forming an ester with a carboxyl group, and is not particularly limited as long as it is such a compound. Alternatively, it is preferably either an unsubstituted phenyl group or an aralkyl group.
Here, specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and may or may not be branched.
Specific examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include R ₁ Are exemplified.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a cumyl group.
[0011]
R ₃ And R ₄ Represents any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a heterocyclic group containing a nitrogen or oxygen atom.
Examples of the alkyl group and the substituted phenyl group include R ₁ The above examples can be similarly exemplified. Examples of the heterocyclic group containing a nitrogen or oxygen atom include a furyl group and a pyridyl group.
[0012]
R ₅ ~ R ₈ Represents any one selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group, an aralkyl group, and a substituted or unsubstituted amino group, and each of the alkyl group, the aralkyl group, the substituted or unsubstituted amino group represents R ₁ The above examples can be similarly exemplified.
[0013]
In the general formula (1), m + n is an integer of 4 to 8, m is any integer of 1 or more, and n is any integer of 0 or more.
[0014]
The negative charge control agent of the present invention may contain at least one compound represented by the general formula (1), and may contain two or more compounds. Further, as long as it contains at least one compound represented by the formula (1), it may contain a compound of m = 0.
Further, when two or more compounds represented by the general formula (1) are contained, m / (m + n) × 100 is preferably 3 or more as a whole mixture of two or more compounds. In such a case, the negative charge control agent containing this mixture can impart particularly sufficient chargeability, and the charge rising property becomes good.
[0015]
Further, in one molecule of the compound represented by the general formula (1), R ₁ May be one kind or may have two to n different kinds. R ₃ , R ₅ , R ₆ The same applies to
Further, in one molecule of the compound represented by the general formula (1), R ₂ May be one kind or two to m different kinds. R ₄ , R ₇ , R ₈ The same applies to
[0016]
The compound represented by the general formula (1) is described, for example, in J. Am. Am. Chem. Soc. , 103, p. 3782-3792 (1981), C.I. D. Gutsche (Accounts of Chemical Research), 16, p. 161 to 170 (1983).
For example, phenols and aldehydes are added to an organic solvent such as xylene, and in the presence of a strong base such as a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, the temperature is from 80 ° C to the boiling point of the solvent, preferably from 100 ° C to A reflux reaction is carried out for 3 to 20 hours while distilling off water at a temperature up to the boiling point of the solvent, followed by recrystallization using a poor solvent such as alcohol, or drying the organic solvent under reduced pressure, followed by methanol, ethanol, or isopropanol. For example, washing with alcohol. As the strong base, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be preferably used. The ratio between the mass of the organic solvent used here and the mass of the phenols and aldehydes is not particularly limited, but preferably the organic solvent is 0.5 to 100 times the total amount of the phenols and aldehydes. It is used in the range, more preferably in the range of 1 to 10 times.
The molar ratio of the phenols to the strong base used here is not particularly limited, but is in the range of phenols: strong base = 1: 10 to 0.00001, preferably 1: 0.01 to 0.001. .
[0017]
After performing the synthesis in this manner, the obtained product is dried and used as a mixture as it is, or the compound represented by the general formula (1) is separated by preparative chromatography and used as a negative charge control agent. can do.
The negative charge control agent obtained by drying is pale white or pale yellow, and does not affect the hue even when used in a color toner. In addition, compatibility and dispersibility when blended with a binder resin as described later are also good.
[0018]
The obtained negative charge control agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and is formed into particles having a particle size of 5 to 15 μm by a method described later, so that the chargeability is improved. As a result, it is possible to obtain a toner having an excellent charge rising property. Here, if the amount of the negative charge control agent is less than 0.1 part by mass, the chargeability and the charge rising property of the toner may be insufficient. May decrease.
[0019]
Examples of the binder resin used in the toner include a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene and a substituted product thereof; a styrene-p-chlorostyrene copolymer, and styrene-vinyltoluene. Copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Styrene-based copolymers such as vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer Polymer; polyvinyl chloride , Phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene Resin, coumaroindene resin, petroleum resin and the like.
[0020]
Also, a crosslinked resin can be used, and as a crosslinking agent, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, or the like. Carboxylic acid esters having two double bonds; divinyl compounds such as divinylaniline, divinylether, divinylsulfide, divinylsulfone; compounds having three or more vinyl groups; Compounds having a heavy bond may be used alone or as a mixture.
[0021]
When the toner is used in a pressure fixing system, the binder resin may be polyethylene, polypropylene, polymethylene, a polyurethane elastomer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or an ionomer resin. It is preferable to use resins such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, linear saturated polyester, and paraffin.
[0022]
The toner optionally contains a colorant as needed. The colorant is not particularly limited, and may be carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine. Known dyes such as yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes and pigments can be used alone or in combination.
[0023]
Further, the toner may optionally contain additives, for example, a lubricant such as zinc stearate, a polishing agent such as cerium oxide and silicon carbide, a fluidity imparting agent such as aluminum oxide, and anti-caking. Agents, conductivity imparting agents such as carbon black and tin oxide. Further, a fluorine-containing polymer fine powder such as a polyvinylidene fluoride fine powder may be used from the viewpoint of fluidity, abrasiveness, charge stability and the like. Further, in order to improve the releasability at the time of hot roll fixing, a wax-like substance such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sasol wax, paraffin wax is added in an amount of 0.5 to 5% by mass. The toner may be added to the toner.
[0024]
Further, a magnetic material may be appropriately added to the toner as needed to obtain a magnetic toner. Examples of the magnetic material include iron oxides such as magnetite, γ-iron monoxide, ferrite, and iron-rich ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, and zinc. , Antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, alloys and mixtures with metals such as selenium, titanium, tungsten, and vanadium.
[0025]
The method for producing the toner is not particularly limited, and after a negative charge control agent, a binder resin, a colorant, and various additives to be added as necessary are sufficiently mixed in a mixer such as a ball mill, and then heated. A method of kneading well using a heat kneader such as a kneader or extruder, cooling and solidifying, and then mechanically pulverizing and classifying to obtain a toner; a negative charge control agent, a coloring agent, A method of obtaining toner by dispersing various additives to be added according to the method and spray-drying; a method of producing particles containing a binder resin and a colorant, and fixing a negative charge control agent on the surface of the particles. A method in which a predetermined material is contained in at least one of a core material and a shell material to form a micro toner; a negative charge control agent, a coloring agent, and various kinds of additives added to a monomer constituting a binder resin as required. Mix additives Etc. by polymerizing polymerization method to obtain toner and the like after an emulsified suspension Te.
[0026]
The toner thus produced can be used as it is for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, or the like, but may be used as a mixture with a carrier. Known carriers can be used as the carrier, and examples thereof include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like, and those obtained by treating the surfaces thereof with a resin or the like. As the resin for coating the carrier surface, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, acrylate copolymer, methacrylate copolymer, silicone resin, fluorine-containing resin, polyamide Resins, ionomer resins, polyphenylene sulfide resins and the like can be used alone or as a mixture.
[0027]
As described above, since such a negative charge control agent contains at least one compound represented by the general formula (1), it has a good charge rising property, can provide a sufficient charge property, and has a binding property. It has good compatibility with resin and good dispersibility with binder resin. Further, since such a negative charge control agent is pale white or pale yellow, it does not affect the hue of the toner even when used in a color toner. In addition, since the above-mentioned compound does not contain an element such as chromium, it is excellent in environmental aspects.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” indicates “parts by mass”.
[Example 1]
Water was distilled in 300 ml of xylene using 0.4095 mol of pt-butylphenol, 0.0405 mol of 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester, 0.6 mol of paraformaldehyde and 3 g of 5N aqueous potassium hydroxide solution. The reflux reaction was carried out for 8 hours while leaving. The reaction solution was recrystallized using methanol, filtered, and the obtained solid was dried to obtain a product.
The obtained product was a mixture of compounds of m + n = 8 represented by the following formula (2), and the total mixture was m / (m + n) × 100 = 9.
Then, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the following toner manufacturing method and blow-off charging performance evaluation method (a). Table 1 shows the results.
[0029]
Embedded image

[0030]
(A) Toner production method and blow-off charging performance evaluation method
One part of the product (or compound) obtained in the example was used as a negative charge control agent, 100 parts of a styrene acrylic copolymer as a binder resin, and carbon black as a colorant (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., MA # 100) 4 parts and Viscol 550P (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 3 parts are melt-kneaded by Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), pulverized by a jet mill, and classified, and then classified to a particle size of 5 to 15 μm. Was manufactured.
The obtained toner and a carrier (F-150 manufactured by Powder Tech) are mixed at a mass ratio of 3: 100, and friction is performed under a condition of 22 ° C. × 60% RH for a predetermined time (5 minutes, 1 hour, 2 hours). After charging, the charge amount was measured using a blow-off powder charge amount measuring device TB-203 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation).
Further, as shown by the following equation, the ratio of the 5-minute charge amount to the 1-hour charge amount was defined as the rise rate.
Rise rate (%) = (5 minute charge amount / 1 hour charge amount) × 100
[0031]
[Example 2]
A product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of pt-butylphenol and 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester were appropriately changed.
The obtained product was a mixture of compounds of m + n = 8 represented by the above formula (2), and the total mixture was m / (m + n) × 100 = 50.
Then, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (a) above. Table 1 shows the results.
[0032]
[Example 3]
Example 1 was repeated except that 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester was used instead of 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester, and the amounts of pt-butylphenol and 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester were appropriately changed. The product was obtained in a similar manner.
The obtained product was a mixture of compounds of m + n = 8 represented by the following formula (3), and the total mixture was m / (m + n) × 100 = 28.
Then, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (a) above. Table 1 shows the results.
[0033]
Embedded image

[0034]
[Example 4]
Except that 4-hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester was used instead of 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester, and the amounts of pt-butylphenol and 4-hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester were appropriately changed. A product was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained product was a mixture of compounds of m + n = 8 represented by the following formula (4), and the total mixture was m / (m + n) × 100 = 25.
Then, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (a) above. Table 1 shows the results.
[0035]
Embedded image

[0036]
[Example 5]
Using 0.455 mol of 4-hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester, 0.6 mol of paraformaldehyde, and 3 g of a 5N aqueous potassium hydroxide solution, a reflux reaction was carried out for 8 hours in 300 ml of xylene while distilling off water. . The reaction solution was recrystallized using methanol, filtered, and the obtained solid was dried to obtain a product.
Thereafter, a compound represented by the following formula (5) was fractionated from this product.
Then, using the obtained compound, a black toner was manufactured and evaluated according to the following toner manufacturing method and blow-off charging performance evaluation method (b). Table 1 shows the results.
[0037]
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[0038]
(B) Toner production method and blow-off charging performance evaluation method
0.7 parts of the compound obtained in Example 5 as a negative charge control agent, 100 parts of a styrene acrylic copolymer as a binder resin, and carbon black as a colorant (MA # 100, manufactured by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.) ) 5 parts and 3 parts of Viscol 550P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) are melt-kneaded by Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), pulverized by a jet mill, and then classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 15 μm Was manufactured.
The evaluation of the chargeability was performed in the same manner as in the above (a).
[0039]
[Example 6]
Example 1 was repeated except that 4-hydroxybenzoic acid phenyl ester was used instead of 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester, and the amounts of pt-butylphenol and 4-hydroxybenzoic acid phenyl ester were appropriately changed. The product was obtained in a similar manner.
The obtained product was a mixture of compounds of m + n = 8 represented by the following formula (6), and the total mixture was m / (m + n) × 100 = 35.
Then, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (a) above. Table 1 shows the results.
[0040]
Embedded image

[0041]
[Example 7]
Example 1 was repeated except that pt-octylphenol was used in combination instead of pt-butylphenol alone as phenol, and that the amount of n-butyl 4-hydroxybenzoate was appropriately changed. The product was obtained in a similar manner.
The obtained product is represented by the following formula (7), where R is a mixture in which the ratio of t-butyl group to t-octyl group is 1: 1 as a whole, m + n = 8, and Was m / (m + n) × 100 = 18.
Then, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (a) above. Table 1 shows the results.
[0042]
Embedded image

[0043]
Example 8
In the same manner as in Example 1 except that p-cumylphenol was used in place of pt-butylphenol, and the amounts of p-cumylphenol and 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester were appropriately changed, The product was obtained.
The obtained product was a mixture of compounds of m + n = 8 represented by the following formula (8), and the total mixture was m / (m + n) × 100 = 20.
Next, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated in accordance with the following toner manufacturing method and blow-off charging performance evaluation method (c). Table 1 shows the results.
[0044]
Embedded image

[0045]
(C) Toner production method and blow-off charging performance evaluation method
One part of the product obtained in Example 8 was used as a negative charge control agent, 100 parts of a styrene acrylic copolymer as a binder resin, and a copper phthalocyanine-based oil-soluble dye Spion Blue 2BNH as a colorant (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. ), 4 parts were melted and kneaded by Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), pulverized by a jet mill, and then classified to produce a toner having a particle size of 5 to 15 μm.
The evaluation of the chargeability was performed in the same manner as in the above (a).
[0046]
[Example 9]
Example 1 was the same as Example 1 except that furfural was used in place of paraformaldehyde alone as the aldehyde, and the amounts of these and pt-butylphenol and 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester were appropriately changed. The product was obtained in a similar manner.
The obtained product is represented by the following formula (9), where R is a mixture in which the ratio of hydrogen to furfuryl groups is 4: 1 as a whole, m + n = 8, and m / ( m + n) × 100 = 22.
Next, using the obtained product, a black toner was manufactured and evaluated according to the following toner manufacturing method and blow-off charging performance evaluation method (d). Table 1 shows the results.
[0047]
Embedded image

[0048]
(D) Toner production method and blow-off charging performance evaluation method
1 part of the product (or compound) obtained in the example as a negative charge control agent, 100 parts of a polyester resin (acid value 10 mg KOH / g, hydroxyl value 15 mg KOH / g) as a binder resin, and carbon black as a colorant Four parts (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., MA 100) and three parts of Viscole 550P (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are melted and kneaded with a Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and pulverized with a jet mill. Thereafter, the resultant was classified to produce a toner having a particle size of 5 to 15 μm.
The evaluation of the chargeability was performed in the same manner as in the above (a).
[0049]
[Example 10]
Water was distilled in 300 ml of xylene using 0.3375 mol of pt-butylphenol, 0.1125 mol of 2-hydroxyhexyl 4-hydroxybenzoate, 0.6 mol of paraformaldehyde and 3 g of a 5N aqueous solution of potassium hydroxide. The reflux reaction was carried out for 8 hours while leaving. The reaction solution was recrystallized using methanol, filtered, and the obtained solid was dried to obtain a product.
Thereafter, a compound represented by the following formula (10) was fractionated from this product.
Next, using the obtained compound, a black toner was manufactured and evaluated according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (d) above. Table 1 shows the results.
[0050]
Embedded image

[0051]
[Example 11]
Example 1 was repeated except that pt-butylphenol was used alone as phenol, and that pt-octylphenol was used in combination and that the amount of 4-hydroxybenzoic acid n-butyl ester was appropriately changed. The product was obtained in the same manner as described above.
The obtained product is represented by the following formula (7), where R is a mixture in which the ratio of t-butyl group to t-octyl group is 4: 1 as a whole, and m + n = 8. Was m / (m + n) × 100 = 40.
Then, using the obtained product, a toner was manufactured according to the following toner manufacturing method (e). The toner was white.
[0052]
(E) Toner manufacturing method
One part of the product obtained in Example 11 was used as a negative charge control agent, and 100 parts of a styrene acrylic copolymer as a binder resin were melt-kneaded with a Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) and then jet-milled. After pulverization, classification was performed to produce a toner having a particle size of 5 to 15 μm.
[0053]
[Comparative Example 1]
Using 0.45 mol of pt-butylphenol, 0.6 mol of paraformaldehyde, and 3 g of a 5N aqueous potassium hydroxide solution, a reflux reaction was performed for 8 hours in 300 ml of xylene while distilling off water. The reaction solution was recrystallized using methanol, filtered, and the obtained solid was dried to obtain a product.
Thereafter, a compound represented by the following formula (11) was fractionated from this product.
Next, using the obtained compound, a black toner was manufactured according to the toner manufacturing method and the blow-off charging performance evaluation method described in (a) above and evaluated. Table 1 shows the results.
[0054]
Embedded image

[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
As described above, the negative charge control agent of the present invention contains a calixarene having a carboxylic acid ester group particularly at the para-position of the OH group, so that the charge rising property is good and sufficient chargeability can be imparted. It is. Further, since such a product is pale white or pale yellow, it does not affect the hue of the toner even when used in a color toner, and is excellent in compatibility with a binder resin and dispersibility. . Therefore, when the toner of the present invention containing such a negative charge controlling agent of the present invention is used, a clear image can be obtained, which is useful in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

Claims (3)

A negative charge control agent comprising a compound represented by the following general formula (1).

(In the formula (1), R ₁ represents hydrogen, halogen, an alkyl group, —COC _p H _{2p + 1} (where p is an integer of 1 to 20), an aralkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted amino group. , a nitro group, an alicyclic _{group, -SO 3 H, -Si (CH} 3) 3, alkoxyl group, carboxyl group, sulfonamide group, a cyano group, .R ₂ indicating one selected from the group consisting of acyl groups , A group in which a hydroxyl group is removed from a hydroxyl group-containing compound capable of forming an ester with a carboxyl group, R ₃ and R ₄ are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, .R ₅ to R ₈ indicating one selected from the group consisting of heterocyclic groups containing a nitrogen or oxygen atom, respectively, hydrogen, halogen, alkyl, Ala Kill group indicates which selected from the group consisting of substituted or unsubstituted amino group. Further, m + n is an integer of 4 to 8.) R _{2 in the} general formula (1) is any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted or unsubstituted aralkyl group. 1 negative charge control agent. 3. An electrostatic image developing toner, wherein the negative charge control agent according to claim 1 or 2 is compounded in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.