JP2004277902A - Functional wall paper - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide functional wall paper having an excellent deodorizing property and an excellent anti-staining performance, concretely to provide a functional wall paper which utilizes ultraviolet ray to decompose odor-causing substances or stain-causing substances in rooms, hence has excellent deodorizing and anti-staining performances, and further has excellent adhesiveness ad excellent durability. <P>SOLUTION: This functional wall paper having a coating film comprising a photocatalyst (A) and a binder (B), or the functional wall paper provided with a film having a coating film including a photocatalyst (A) and a binder (B) is characterized in that the concentration of the photocatalyst (A) in the coating film is gradually enhanced from the coating film side contacting with the substrate of the wall paper or with the substrate of the film to the exposed side of the coating film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
５． 該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含有することを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載の機能性壁紙。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２} （４）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。
そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００１４】
６． 該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする発明５に記載の機能性壁紙。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （５）
（式中、Ｒ１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００１５】
７． 該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有することを特徴とする発明５に記載の機能性壁紙。
【００１６】
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表しす。そしてｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００１７】
８． 該バインダー成分（Ｂ）が、式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を含有することを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載の機能性壁紙。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００１８】
９． 該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする発明７または８に記載の機能性サンシェード。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）− （７）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
１０． 該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）について相分離構造を有する塗膜であることを特徴とする発明７〜９のいずれかに記載の機能性壁紙。
１１． 光触媒（ａ）が該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相に存在することを特徴とする発明１０に記載の機能性壁紙。
１２． 該変性光触媒（Ａ）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする発明４に記載の機能性壁紙。
【００２１】
１３． 該変性剤化合物（ｂ）が、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明４に記載の機能性壁紙。
Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
【００２２】
１４． 該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする発明１３に記載の機能性壁紙。
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３ ・・・（１３）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ ・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ ・・・（１２）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【００２５】
１５． 該塗膜中のバインダー成分（Ｂ）が、相分離構造を形成していることを特徴とする発明１または２記載の機能性壁紙。
１６． 該塗膜に含まれる光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性を示すことを特徴とする発明１または２に記載の機能性壁紙。
１７． 該塗膜に含まれる光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより、該光触媒（ａ）粒子の近傍に存在する珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部が水酸基及び／又はシロキサン結合に置換されてなることを特徴とする発明４、５、７、８のいずれかに記載の機能性壁紙。
１８． 光触媒（ａ）とバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）であって、発明１または２に記載の塗膜を形成することを特徴とする壁紙用光触媒被覆組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の機能性壁紙は、光触媒（ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む塗膜を備えた壁紙または光触媒（ａ）及びバインダー（Ｂ）を含む塗膜を有するフィルムを備えた壁紙であって、該コート層中における光触媒（ａ）の濃度が壁紙基材、またはフィルムに接する面から露出面に向かって高くなることを特徴とする。
【００２７】
この際、全塗膜中の光触媒含有量（濃度）１００に対し、露出面と接する表面側近傍の相対濃度が１２０以上であることが光触媒能力や親水化能力の向上効果を発現し、防汚効果が大きくなるために好ましい。該表面側近傍の相対濃度はより好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であることがよい。また、壁紙基材またはフィルムに接する面近傍の相対濃度が５０以下であると界面劣化防止効果の点で好ましい。壁紙基材またはフィルムに接する面近傍の相対濃度はより好ましくは１０以下、さらに好ましくは０であると良い。
【００２８】
また、本発明における塗膜中における光触媒（ａ）の濃度は、壁紙基材またはフィルムに接する面から他方の露出面に向かって徐々に高くなっても良いし、単に壁紙基材またはフィルムに接する面での光触媒濃度が低く、他方の露出面における光触媒濃度が高く、その間の変化が不連続であっても良い。
さらに、本発明の塗膜中において、保護層の上に光触媒層を塗布する場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない方が好ましい。すなわち、保護層の上に光触媒層を塗布する場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない場合、光触媒は強固に塗膜中に固定化され、光触媒の剥離等の問題が発生しなくなる。
【００２９】
本発明において、光触媒（ａ）とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。例えば、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を壁紙の表面に固定化させれば、壁紙に付着した種々の有機物（汚染物質）を、光エネルギーを利用して酸化分解することができ、さらに壁紙の表面を親水性に保つことが可能となる。
【００３０】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
本発明において、壁紙の表面を光触媒活性にするのに有用に使用できる光触媒（ａ）としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００３１】
これらの光触媒（ａ）の中でＴｉＯ_２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、本発明に使用する光触媒（ａ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の機能性壁紙は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等においても防汚性能や有機物分解作用等が発現することが出来るため好ましい。
【００３２】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ_３Ｎ_５等の窒化化合物、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＳｒＩｎ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、Ｎａ_２Ｓｂ_２Ｏ_６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
【００３３】
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
更に、上述した光触媒（ａ）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
上記光触媒（ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
本発明の光触媒（ａ）の形態としては粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来る。
【００３４】
本発明の光触媒（ａ）として、該光触媒（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理した変性光触媒（Ａ）を用いることが好ましい。
本発明において光触媒（ａ）の変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒（ａ）粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００３５】
本発明の光触媒（ａ）を変性光触媒（Ａ）とすることにより、本発明の、壁紙基材またはフィルムに、上記光触媒（ａ）を含む塗膜を形成する場合に、該塗膜中における光触媒（ａ）の濃度が、該塗膜の壁紙基材またはフィルムに接する面から他方の露出面に向かって高くなる構造の形成が、特に後述するバインダー成分（Ｂ）と組み合わせた場合に容易になるため、非常に好ましい。
【００３６】
本発明においては、変性に用いる光触媒（ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。すなわち、本発明の変性に使用される光触媒（ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために好ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ）と後述するバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）から形成された本発明の塗膜では、変性光触媒（Ａ）を効率的に該塗膜の表面（露出面）に存在させることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒（ａ）が好適に選択される。
【００３７】
これらの光触媒（ａ）としては、以下の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが好ましい。一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に好ましくは０．０１〜７０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００３８】
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも、例えば、特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００４０】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００４１】
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば、特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば、特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製「ＴＳＳ」等）
【００４２】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば、特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば、特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００４３】
本発明において、変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ_３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００４４】
【化７】

【００４５】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面が変性処理された変性光触媒（Ａ）は、その粒子表面の表面エネルギーが非常に小さくなる。本発明において、光触媒（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００４６】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有するケイ素化合物やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等の光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造を有するケイ素化合物等やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００４８】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
【００４９】
本発明において、光触媒（ａ）の上記組成式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ^−１の吸収の減少として観測される。
【００５０】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなっている。
【００５１】
本発明において、光触媒（ａ）の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒（ａ）を変性処理しても良い。
【００５２】
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒表面を変性することが可能となる。
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００５３】
本発明の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
本発明に好適に使用できる上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、加水分解性シリル基を有さないＳ−Ｈ基含有化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】

【００５５】
（式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３ ・・・（１３）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ ・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ ・・・（１２）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【００５６】
本発明において、上記式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有し、フェニル基を有さない下式（１４）で表されるものが好ましい。
【００５８】
【化９】

【００５９】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、もしくは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基であり、かつＲ^５の中の少なくとも１つは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基である。
【００６０】
−Ｏ−（Ｒ^４’ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４’ _３ ・・・（１３ｂ）
（式中、Ｒ^４’はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
【００６１】
本発明において、上記式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００６２】
これらの中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、数平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨ末端ポリジアルキルシロキサン（式（１５））が両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物として好適に使用できる。
Ｈ−（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｄ−ＳｉＲ^６ _２−Ｈ ・・・（１５）
（式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表す。ｄは整数であり、０≦ｄ≦１０００である。）
【００６３】
本発明に用いる上記式（１２）で表されるＨシリコーンとしては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨシリコーンが好適に使用できる。
また、本発明に使用される変性剤化合物（ｂ）として、一般式（２０）で表される構造を有するフッ素系樹脂（ｂ２）を使用すると、該フッ素系樹脂で変性された変性光触媒（Ａ）は、有害物質分解性と有機基材保護性の両立に優れるため好ましい。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
（式中、Ａ^１〜Ａ^５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ｗは１〜２０の整数である。）
【００６６】
本発明において、光触媒（ａ）の式（２０）で表されるフッ素系樹脂（ｂ２）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該フッ素系樹脂（ｂ２）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合し、好ましくは（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００６７】
上記フッ素系樹脂（ｂ２）の好ましい例としては、例えば式（２１）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーフッ素系樹脂（ｂ２’）を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
（式中、ｘは１〜１００００００の整数であり、ｙは１〜１０００００の整数を表す。また、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜２０の整数を表す。）
本発明の変性光触媒（Ａ）において、その好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。
【００７０】
また、特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを本発明の光触媒組成物（Ｃ）に用いると、変性光触媒粒子の濃度が壁紙基材またはフィルムと接する界面近傍では小さく、塗膜の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した皮膜を形成するのに有利となり、光触媒作用による壁紙基材またはフィルムとの界面劣化が無く、光触媒活性が大きい塗膜を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
【００７１】
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
本発明の塗膜を形成する光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ））とバインダー成分（Ｂ）を含むことを特徴とし、その質量比（ａ）／（Ｂ）は０．１／９９．９〜９０／１０であることが好ましく、（ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５０／５０で含むことがより好ましい。
本発明の変性光触媒（Ａ）は、表面エネルギーの非常に小さい構造｛式（１）〜（３）、フッ化メチレン単位から選ばれる少なくとも１種｝を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、塗膜を形成する際、空気と接する側の塗膜表面に移動しやすい性質を持っている。
【００７２】
ここで、本発明のバインダー成分（Ｂ）として、光触媒（ａ）、特に該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが高いバインダー成分を用いることにより、変性光触媒（Ａ）の上記性質を助長するため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（ａ）、特に変性光触媒（Ａ）の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物（Ｃ）から皮膜を形成する際、その形成過程において光触媒（ａ）、特に変性光触媒（Ａ）が、皮膜や接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、光触媒（ａ）、特に変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００７３】
本発明のバインダー成分（Ｂ）としては、光触媒（ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ））より、表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上大きい樹脂を選択すると、上記自己傾斜性が大きくなり非常に好ましい。
ここで、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（米国 Ａ Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ 出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより求めることができる。
【００７４】
すなわち、上記光触媒組成物（Ｃ）を構成する光触媒（ａ）、特に変性光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）から各々それらの皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【００７５】
【数１】

【００７６】
［式中、γｓは脱イオン水の接触角を測定した皮膜の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γｌは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。
【００７７】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用できる化合物としては、上記条件を満たす表面エネルギーを有すればよく特に制限されないが、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また被膜や成形体の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【００７８】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
【００７９】
本発明において、光触媒組成物（Ｃ）に使用するバインダー成分（Ｂ）としては、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、本発明の変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが高く、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、最も好適に使用できる。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２} （４）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００８０】
上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）としては、例えば一般式（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【００８１】
【化１２】

【００８２】
−（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）− ・・・（１７）
【００８３】
【化１３】

【００８４】
（式中、Ｒ^７はそれぞれ独立に、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。）
【００８５】
【化１４】

【００８６】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式ＲＳｉＸ_３（式中、Ｒは、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ_２ＳｉＸ_２で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ_４で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ_３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【００８７】
これらの中で、上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーンとして、上記式（１６）で表されるラダー構造を１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。特に、上記ラダー構造としてフェニルラダー構造〔式（１６）におけるＲ^７が全てフェニル基のもの〕を有するものは上述した光触媒含有塗膜の物性が非常に向上するため好ましい。この様なラダー構造は、例えば赤外線吸収スペクトルにおける１０４０ｃｍ^−１と１１６０ｃｍ^−１付近の２本のシロキサン結合に由来する吸収の存在により同定する事ができる。
（Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ．Ｊｒ．，ｅｔａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）参照。）
本発明に用いる上記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、Ｐｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）を有することが好ましい。
【００８８】
すなわち、本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、表面エネルギーの非常に小さい構造｛式（１）〜（３）、フッ化メチレン単位から選ばれる少なくとも１種｝を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されている変性光触媒（Ａ）のバインダーとして、該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含むバインダー成分（Ｂ）を用いることにより、本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、変性光触媒（Ａ）の分布について非常に高い自己傾斜性を有することが可能となり、好ましい。
【００８９】
この様な表面エネルギーの高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）による自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ^１）を、フェニル基（Ｒ^１）とＲ^２（Ｒ^２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）の合計｛以下（Ｒ^１＋Ｒ^２）と表す。｝に対し５モル％以上有する上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることによってより顕著に発揮することができるので、このようなフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることは好ましい。
【００９０】
また、上述した自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ^１）の（Ｒ^１＋Ｒ^２）に対する割合が増えるに従い増大する。よって、本発明の光触媒組成物に使用するバインダー成分（Ｂ）のフェニル基含有シリコーンとしてより好ましいものは、（Ｒ^１＋Ｒ^２）に対するフェニル基（Ｒ^１）の割合が１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上のものである。また、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は有機樹脂等の有機基材に対する密着性が良好であり、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）を壁紙の意匠性ベースコート層にコーティングして得られる光触媒含有塗膜は、非常に耐候性に優れたものになる。
【００９１】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、上述した効果を発揮するより好ましいものは、下記式（５）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）である。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
また、バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００９２】
さらに、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と混合する上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比が好ましくは（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から生成する光触媒含有トップコート層の耐クラック性が向上する結果、耐候性が非常に優れたものとなる。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）− （７）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【００９３】
【化１５】

【００９４】
（式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
本発明において、長期の耐候性向上には、バインダー成分（Ｂ）が相分離構造を形成することが好ましく、特にミクロ相分離した構造を形成することが好ましい。
たとえば、バインダー成分（Ｂ）として、上述した光触媒（ａ）、特に該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）と上記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）とを、好ましくは質量比（Ｂ’）／（ＢＡ）＝５／９５〜９５／５、より好ましくは（Ｂ’）／（ＢＡ）＝３０／７０〜９０／１０で混合したものを用いると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有トップコート層は、表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が相分離したバインダー中に光触媒（ａ）が分散した構造となり、長期の耐候性に優れたものとなるため好ましい。
【００９５】
ここで、表面エネルギーが高いバインダー成分（Ｂ’）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の相分離は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ^３〜１μｍ^３、より好ましくは１０ｎｍ^３〜０．１μｍ^３、さらに好ましくは１０ｎｍ^３〜０．００１μｍ^３の大きさのドメインを形成してミクロ相分離した場合に、より効果を奏する。
また、光触媒（ａ）が、表面エネルギーの高いバインダー樹脂（Ｂ’）と相分離状態にあるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相中に存在した状態は、トップコート層の表面により多く光触媒（ａ）が存在することができるため好ましい。
【００９６】
本発明におけるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）と相分離する表面エネルギーの高いバインダー樹脂（Ｂ’）としては、上述したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため好ましく、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）が特に好ましい。
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、上述したバインダー成分（Ｂ）はミクロ相分離構造を容易に形成するため好ましい。
【００９７】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）に使用する前述したバインダー成分（Ｂ）は、溶剤に溶けたタイプ、溶媒に分散したタイプ、溶媒と混合されていないタイプ（液体、固体）のいずれであっても良い。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有しても、有さなくても良いが、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有する（即ち、式（４）において０＜ｒ）と、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から得られる光触媒含有塗膜は、硬度や耐熱性、耐薬品性、耐久性等に優れたものとなるため好ましい。また、同様の理由から、式（５）において０＜ｔ、式（６）において０＜ｖが好ましい。
【００９８】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が反応性を有する基（式（４）中のＸ）として、水酸基及び／又は加水分解性基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００９９】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【０１００】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が好ましくは０．０１〜２当量、より好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
【０１０１】
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒をフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と多官能アルケニル化合物の総量に対しに好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（Ｉ Ｉ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【０１０２】
また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、それから形成される光触媒含有塗膜の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明におけるバインダー成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、光触媒と同様に塗膜の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有塗膜中において光触媒（Ａ）と金属酸化物の総重量が５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１０３】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物（Ｃ）中の変性光触媒（Ａ１）とバインダー成分（Ｂ）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【０１０４】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【０１０５】
また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、塗膜中の変性光触媒（Ａ）含有量（濃度）１００に対し、壁紙基材またはフィルムでない側である、露出面と接する表面近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物（Ｃ）において変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の質量比が好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜３０／７０という変性光触媒（Ａ）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される塗膜は、光照射による優れた光触媒活性を有する。また、この様に光触媒含有量が少ない塗膜はバインダー成分（Ｂ）本来の物性を発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
【０１０６】
本発明における機能性壁紙は、例えば上記光触媒組成物（Ｃ）を壁紙基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは３０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い、塗膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、キャスティング法、スポンジ塗り法、ナイフコ−ト法、グラビアコ−ト法、スクリ−ンコ−ト法、彫刻ロ−ルコ−ト法、フレキソコ−ト法あるいはディッピング法等の耕地の方法が挙げられる。
この際、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
【０１０７】
また、本発明の機能性壁紙は、本発明の光触媒組成物（Ｃ）を上述した方法で塗布したフィルムを壁紙基材表面に接着剤で貼着したり、ホットメルト接着法、ヒートシール法、ラミネート接着法等により固定化することにより得ることができる。ここで上記フィルム基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック製フィルムが好適に利用できる。
本発明の機能性壁紙の表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【０１０８】
本発明の機能性壁紙を得るのに使用できる壁紙基材は、紙およびプラスチックフィルムを代表的なものとして挙げることができる。紙としては、薄紙、紙間強化紙、含浸紙、合成紙などが挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリルを挙げることができ、その他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系フィルム、塩化ビニル系樹脂などを挙げることができる。また、金属、木質基材、無機系ボードなどの薄板を基材として用いることもできる。また、これらの壁紙基材の上には、絵柄が設けられていてもよい。絵柄を形成するインキには、有機顔料、無機顔料のいずれも使用でき、そのビヒクルとしては、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂などの有機系樹脂やシロキサン樹脂も使用できる。さらに、絵つけ方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルク印刷、フレキソ印刷など が使用できる。また、本発明の組成物は、劣化した壁紙の再塗装にも有用である。これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱 脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。また、金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート 処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【０１０９】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、用途に 応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性 を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結 合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに 記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【０１１０】
本発明の機能性壁紙は膜に含まれる光触媒（ａ）バンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（励起光）を照射することにより光触媒活性を示し、優れた脱臭性を発現する。この際、光触媒（ａ）、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ）である場合、励起光照射により光触媒（ａ）粒子の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の塗膜表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該塗膜の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１１１】
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したシリコーンを用いたときも同様に、励起光照射により光触媒（ａ）粒子の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の塗膜表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該塗膜の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
本発明において、光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
【０１１２】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１−２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１１３】
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【０１１４】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．塗膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（塗膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の塗膜硬度
塗膜表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
【０１１５】
７．塗膜表面に対する水の接触角
塗膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
塗膜に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面は親水性が高い。
８．紫外線照射前後の、塗膜表面の親水性（疎水性）の変化
塗膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
９．塗膜の耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【０１１６】
１０．光触媒の傾斜構造の評価
試料をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した。続いて５分程度のＲｕＯ４蒸気染色を施した後、カーボン蒸着を行い検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を実施した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：１２５ｋＶ
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
また、アクリルウレタン系のベースコート層を有するアルミ板上に形成させた塗膜の観察は、試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を行い、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
【０１１７】
１１．耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
１２．脱臭性
５ｃｍ×１ｃｍの試料を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が２００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射した後．瓶内の空気を柳本製作所ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定した。
このとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
水の接触角を測定した。
【０１１８】
１３．塗膜の防汚性能
５ｃｍ×１ｃｍに切り出した試料を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、たばこ５本分の煙を充満させ、試料にたばこのヤニを付着させた後、試料に東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射し、試料の外観（目視で評価）に基づき、防汚性能を以下の３段階で評価した。
このとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
○：たばこのヤニによる着色が完全に消失
△：たばこのヤニによる着色が薄くなる
×：たばこのヤニによる着色に変化無し
【０１１９】
１４．耐光性
試料に東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を３０日間照射後、試料の外観（目視で評価）に基づき、耐光性を以下の３段階で評価した。このとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるよう調整した。
○：外観変化なし
△：光触媒層の剥がれが若干生じる
×：部材の部分的分解
【０１２０】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【０１２１】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^−１及び１０３７ｃｍ^−１）が観測された。）
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）_１（ＯＣＨ_３）_０．５８ＳｉＯ_１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１２２】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【０１２３】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を^２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ_３）_１．５（ＯＣＨ_３）_０．２７ＳｉＯ_１．１２であった。
【０１２４】
［参考例３］
シリコーン組成物（Ｂ−１）の調整。
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事によりバインダー成分（Ｂ−１）の溶液を得た。
また、各々の組成物の平均組成式より、上記バインダー成分（Ｂ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）_０．６７（ＣＨ_３）_０．５（ＯＣＨ_３）_０．４７ＳｉＯ_１．１８と計算できる。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１２５】
［参考例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの２０重量％トルエン溶液４０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
【０１２６】
また、図１、図２にそれぞれ変性処理前のＴＫＳ−２５１及び得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を示す。得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２５ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していることが分かる。
続いて、参考例３で調整したシリコーン成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
【０１２７】
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（Ｃ−１）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）を得た。
【０１２８】
得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）をＦＩＢ加工し、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図３（ａ）の写真に示す。また、図３（ａ）の写真のイラストレーションが図３（ｂ）である。変性光触媒粒子（図３（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒塗膜（図３（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材である、顔料酸化チタン（図３（ｂ）中の参照番号４で示す）を含むアクリルウレタン皮膜（図３（ｂ）中の参照番号３で示す）との界面には変性光触媒粒子は存在せず、光触媒塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
【０１２９】
得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は１０５゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
【０１３０】
続いて、光触媒組成物（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）を得た。
得られた光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図４（ａ）の写真に示す。また、図４（ａ）の写真のイラストレーションが図４（ｂ）である。
【０１３１】
変性光触媒粒子（図４（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒塗膜（図４（ｂ）中の参照番号２で示す）と基材であるエポキシ樹脂（図４（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子はほとんど存在せず、光触媒塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
また、図４（ｂ）中の参照番号５（ｂ）で示す部分が、変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その部分を拡大した写真が図５（ａ）である。また、図５（ａ）の写真のイラストレーションが図５（ｂ）である。
【０１３２】
図５（ａ）には、変性光触媒粒子（図５（ｂ）中の参照番号１で示す）を含むバインダー相と変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）が存在することが観察できる。また、変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）では、ＲｕＯ_４で染色されたフェニル基含有シリコーンと染色されていないアルキル基含有シリコーンがミクロ相分離構造を有して存在していることが観察できる。
【０１３３】
［参考例５］
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇの代わりに変性処理をしていないＴＫＳ−２５１の１０ｇを用いた以外は、参考例４と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−２）を用い、参考例４と同様の操作を行って光触媒塗膜（酸化チタン含量は参考例４と同量）を有する試験板（Ｄ−３）を得た。
得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−３）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９７゜であった。
また、得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−３）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は９４゜であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
続いて、上記光触媒組成物（Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。
【０１３４】
得られた光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図６（ａ）の写真に示す。また図６（ａ）の写真のイラストレーションが図６（ｂ）である。
変性光触媒粒子（図６（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒塗膜（図６（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材であるエポキシ樹脂（図６（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子が多く存在し、光触媒塗膜の露出表面は全て変性光触媒粒子の存在しないアルキル基含有シリコーン（図６（ｂ）中参照番号８で示す）で覆われており、光触媒活性の発現が期待できないことが観察された。
【０１３５】
［実施例１］
膜厚１００μｍのアクリルフィルム表面に参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を乾燥膜厚３μｍとなるように塗布、乾燥し、機能性壁紙（Ｅ−１）を作成した。
この試料（Ｅ−１）の脱臭性は、２００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に５ｐｐｍとなった。また、防汚性能を評価したところ、非常に良好な結果（○）となった。また、耐光性も非常に良好（○）であった。
また、耐光性試験後の試料（Ｅ−１）の脱臭性を再度評価したところ、２００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に４ｐｐｍとなり、脱臭性能を保持していた。さらに、耐光性試験後の試料（Ｅ−１）の防汚性能も非常に良好な結果（○）であった。
【０１３６】
［比較例１］
未処理のアクリルフィルムを用いて、その脱臭性、防汚性能を評価したところ、脱臭性は、２００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後も１９０ｐｐｍと、ほとんど変化がなかった。また防汚性能も非常に悪い結果（×）であった。
【０１３７】
［比較例２］
参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）の代わりに参考例５で調整した光触媒組成物（Ｃ−２）を使用した以外は実施例１と同様に実施し、機能性壁紙（Ｅ−２）を得た。
この試料（Ｅ−２）の脱臭性は、２００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後も１８０ｐｐｍと、ほとんど変化がなかった。また、防汚性能は悪い結果（△）であった。また、耐光性は非常に悪い結果（×）であった。
【０１３８】
［比較例３］
膜厚１００μｍのアクリルフィルム表面に市販の光触媒コーティング液であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）を乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布、乾燥し、機能性壁紙（Ｅ−３）を作成した。
この試料（Ｅ−３）の脱臭性は、２００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後は５ｐｐｍとなった。また、防汚性能も非常に良好な結果（○）を示した。しかし、耐光性は非常に悪い結果（×）であった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明は、生活環境下の光により、壁紙基材自体を劣化すること無しに、長期間にわたり優れた脱臭性、防汚性を発現する機能性壁紙を、煩雑な工程を必用とせずに提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、変性処理前のＴＫＳ２５１（市販の酸化チタンオルガノゾル）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、参考例４で上記ＴＫＳ−２５１を変性処理して得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、参考例４で得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の断面のＴＥＭ写真である。
図３（ｂ）は、図３（ａ）のイラストレーションである。
【図４】図４（ａ）は、参考例４で得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）の断面のＴＥＭ写真である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）のイラストレーションである。
【図５】図５（ａ）は、図４（ａ）のＴＥＭ写真の一部を拡大した写真である。
図５（ｂ）は、図５（ａ）のイラストレーションである。
【図６】図６（ａ）は、参考例５で得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−３）の断面のＴＥＭ写真である。
図６（ｂ）は、図６（ａ）のイラストレーションである。
【符号の説明】
１ 変性光触媒粒子
２ 光触媒含有皮膜
３ アクリルウレタン皮膜
４ 顔料である酸化チタン
５ エポキシ樹脂
５（ｂ） 変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その拡大図を図５（ｂ）に示す
６ 包埋用エポキシ樹脂
７ 変性光触媒粒子を含まないバインダー相
８ アルキル基含有シリコーン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be easily coated, has excellent deodorant properties, antifouling properties, and durability, and decomposes its odor by photocatalysis until the stain penetrates into a wall or the like. The present invention relates to a photocatalyst coating composition for wallpaper capable of providing a wallpaper having a self-cleaning property to tar and the like, and a wallpaper obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
With the development of the housing environment progressing remarkably and the enforcement of the Housing Quality Assurance Promotion Law, there is a strong demand for extending the life of buildings and, in turn, extending the life of interior components. In particular, in recent residential models, it is not easy to maintain and maintain the atrium space from the entrance and the wall surface of the large space of the living room and dining area at the initial construction quality. In addition, in a room such as a general house, mold may be generated on the wall surface due to moisture or the like. Conventionally, in such a case, the occurrence of mold has been prevented by removing the moisture itself that causes mold by an air conditioner, or by attaching a wallpaper made of a synthetic resin film kneaded with a fungicide to the wall surface. However, there is a limit to dehumidification using air-conditioning equipment, it is not so effective for preventing the generation of mold, and the use of wallpaper made of a synthetic resin film kneaded with a fungicide can prevent the occurrence of mold. However, the antifungal agent is a problem because it has adverse effects on the human body such as causing allergic symptoms and illness. In addition, in a room such as a general house, there are many things that cause an odor such as cigarette smoke, pet animals, and garbage.
[0003]
Conventionally, as a method of deodorizing such malodor, a method of chemically reacting a malodorous substance with a drug, a method of masking a malodorous substance with an aromatic, a method of adsorbing a malodorous substance with an adsorbent such as activated carbon, zeolite, or There has been a method of combining these methods. Although various such deodorizing methods have been used, it is almost impossible to regenerate both the drug and the fragrance after reacting with the malodorous substance. Also, in the case of an adsorbent, when the adsorption capacity is saturated, the deodorizing performance is significantly reduced. Therefore, in any method, there is a problem that it must be periodically replaced with a new one.
[0004]
In response to these problems, in recent years, many wallpapers provided with a coating layer made of a paint containing a photocatalyst such as titanium dioxide have been proposed. Such a wallpaper not only protects the interior components and contributes to a longer life, but the photocatalyst also exhibits antibacterial, odor- and antifouling performance, which is the effect of indoor fluorescent and incandescent lamps. It is also effective in purifying the environment of living spaces.
[0005]
BACKGROUND ART Conventionally, as a photocatalyst-containing wallpaper coating material, those containing a photocatalyst, an inorganic binder, an inorganic filler, an organic binder such as a synthetic resin, and the like have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-183023 discloses that emulsion polymerization of a carbonyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer such as diacetone (meth) acrylamide and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers. Containing a photocatalyst containing a pigment component such as a copolymer emulsion, adipic dihydrazide, adipic dihydrazide, succinic dihydrazide, citrate trihydrazide, naphthoic acid tetrahydrazide, activated alumina, activated clay, zeolite and a titanium dioxide; and a photocatalyst such as titanium dioxide. Paint is described. Also, for example, JP-A-10-251565 discloses a photocatalyst such as titanium dioxide and a carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride, and methyl (meth) acrylate. Photocatalyst-containing coatings containing copolymers with other polymerizable unsaturated monomers such as ethyl (meth) acrylate and styrene are described. However, in these methods, the organic binder used for imparting adhesion between the photocatalyst and the wallpaper substrate is decomposed by the photocatalysis, and there is a problem in durability. In addition, when a large amount of organic binder is used to increase the adhesiveness, the contact between the photocatalyst and the odor-causing substance or the polluting-causing substance is hindered. there were.
[0006]
As means for solving these problems, for example, JP-A-2001-341217 discloses a method in which fine particles of a photocatalyst are attached to the surface of a synthetic resin sheet so that the fine particles of the photocatalyst are exposed on the surface of the synthetic resin. After pressing the fine photocatalyst particles into a synthetic resin sheet or laminating a thermoplastic resin film in which the photocatalyst fine particles are kneaded to a wallpaper substrate, the backside of the thermoplastic film is heated and melted, and a part of the photocatalytic fine particles is removed. Wallpapers exposed on the film surface have been proposed. This increases the chance of the photocatalyst particles coming into direct contact with the odor or the pollutant, thereby increasing the odor-prevention and antifouling effects, but does not solve the problem of degradation of the synthetic resin by the photocatalyst particles. Further, for example, JP-A-10-180943 discloses a photocatalyst containing a photocatalyst such as titanium dioxide and an inorganic binder such as water glass, aluminosilicate, alkali metal silicate, phosphate, colloidal silica and colloidal alumina. Paint is described. However, in this method, although the inorganic binder coats the surface of the titanium dioxide, it has an effect of suppressing the decomposition of the organic wallpaper substrate, but the anti-odor and anti-fouling functions originally expected of the titanium dioxide are reduced. It is not an essential solution to the problem. Further, for example, JP-A-10-264283 discloses a photocatalyst such as titanium dioxide, a thermoplastic resin (an acrylic resin, a styrene-acryl copolymer, a styrene-butadiene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.). Photocatalyst-containing paints such as aqueous emulsions, film-forming inorganic substances (colloidal silica, colloidal alumina, saponite, hectorite, kaolinite, sepiolite, etc.) and vaniders such as colloidal silica composite thermoplastic polymer emulsions. JP-A-11-279446 discloses inorganic binders such as colloidal silica, alumina sol, saponite, hectorite and sepiolite, photocatalysts such as titanium dioxide, polyvinyl alcohol, and organic latex and aqueous emulsion such as aqueous emulsion. Contains binder Photocatalyst-containing coating is described that. However, in any of these methods, the problem that the organic resin used as a binder component is decomposed by titanium dioxide or the base material itself is decomposed when an organic substance is used as a base material for wallpaper is solved. It has not been.
[0007]
To solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-159099 discloses a method of interposing a protective layer between a photocatalyst-containing layer and a wallpaper substrate for the purpose of preventing the above-described photocatalyst from deteriorating the wallpaper substrate. Although proposed, this method does not solve the problems that the coating process is complicated and workability is poor, and that the deterioration of the coating film when an organic resin is used as a binder is prevented.
For the above-mentioned reasons, there has been a long-awaited demand for a wallpaper provided with a photocatalyst-containing coating film that does not require a protective layer, has a self-cleaning property, is excellent in deodorization and antifouling performance, and has long-term durability. .
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-183023
[Patent Document 2]
JP-A-10-251565
[Patent Document 3]
JP 2001-341217 A
[Patent Document 4]
JP-A-10-180943
[Patent Document 5]
JP-A-10-264283
[Patent Document 6]
JP-A-11-279446
[Patent Document 7]
JP 2001-159099 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a functional wallpaper to which an excellent deodorant and antifouling effect by a photocatalyst is imparted without requiring complicated steps.
Specifically, an object of the present invention is to provide a functional wallpaper which does not require a base material protective layer and has excellent durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. A wallpaper provided with a coating containing a photocatalyst (a) and a binder component (B), wherein the concentration of the photocatalyst (a) in the coating increases from the surface in contact with the wallpaper substrate to the exposed surface. Functional wallpaper to feature.
2. A wallpaper having a film having a coating containing the photocatalyst (a) and the binder component (B), wherein the concentration of the photocatalyst (a) in the coating is from the surface in contact with the film substrate to the exposed surface. Functional wallpaper characterized by heightening.
3. The functional wallpaper according to invention 1 or 2, wherein the coating film is formed from a photocatalyst composition (C) containing a photocatalyst (a) and a binder component (B).
[0011]
4. The photocatalyst (a) comprises a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), a dioxyorganosilane unit represented by the formula (3), and Methylene fluoride (-CF₂-) Selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units;
The functional wallpaper according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the functional wallpaper is a modified photocatalyst (A) modified with at least one modifier compound (b).
R₃Si- (1)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
− (R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
5. The functional wallpaper according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the binder component (B) contains a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4).
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}          (4)
(Wherein each R¹Represents a phenyl group;²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1. is there. )
[0014]
6. The functional wallpaper according to invention 5, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) is a phenyl group-containing silicone (BP1) having no alkyl group and represented by the following formula (5).
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (5)
(Wherein, R1 represents a phenyl group, and X is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms. S and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4.)
[0015]
7. The functional wallpaper according to invention 5, wherein the binder component (B) further contains an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6).
[0016]
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}              (6)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0017]
8. The binder component (B) contains a phenyl group-containing silicone (BP1) containing no alkyl group represented by the formula (5) and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the formula (6). The functional wallpaper according to any one of Inventions 1 to 4, which is characterized by the following.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (5)
(Where R¹Represents a phenyl group, and X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. . s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}              (6)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0018]
9. The alkyl group-containing silicone (BA) has a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (7) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (8). Functional sunshade according to invention 7 or 8.
− (R² ₂SiO)-(7)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where R²Is as defined in equation (7). )
10. The functional wallpaper according to any one of Inventions 7 to 9, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) and the alkyl group-containing silicone (BA) have a phase-separated structure.
11. The functional wallpaper according to invention 10, wherein the photocatalyst (a) is present in the alkyl group-containing silicone (BA) phase.
12. The functional wallpaper according to invention 4, wherein the number average particle diameter of the modified photocatalyst (A) is 400 nm or less.
[0021]
13. The functional wallpaper according to invention 4, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (9).
H_xR_ySiO_{(4-xy) / 2}  (9)
(In the formula, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, wherein x and y are 0 <x <4,0. <Y <4, and (x + y) ≦ 4.)
[0022]
14． The Si-H group-containing silicon compound (b1) is a mono-Si-H group-containing compound represented by the formula (10), a compound having both ends Si-H groups represented by the formula (11), a formula (12) 14. The functional wallpaper according to invention 13, wherein the functional wallpaper is at least one compound selected from the group consisting of H silicone represented by the formula:
[0023]
Embedded image

[0024]
(Where R³Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, It represents a chain or branched C1-C30 fluoroalkyl group, a phenyl group, or a siloxy group represented by the formula (13).
-O- (R⁴ ₂SiO)_m-SiR⁴ ₃  ... (13)
(Where R⁴Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group. Further, m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
H- (R³ ₂SiO)_n-SiR³ ₂-H (11)
(Where R³Is as defined in equation (10). n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000. )
(R³HSiO)_a(R³ ₂SiO)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c  ... (12)
(Where R³Is as defined in equation (10). a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, (a + b) ≦ 10000, and c is 0 or 2. However, when (a + b) is an integer of 2 or more and c = 0, the H silicone of the formula (12) is a cyclic silicone, and when c = 2, the H silicone of the formula (12) is a chain silicone. Silicone. )
[0025]
15. 3. The functional wallpaper according to the invention 1 or 2, wherein the binder component (B) in the coating film forms a phase-separated structure.
16. The functional wallpaper according to invention 1 or 2, wherein the functional wallpaper exhibits photocatalytic activity when irradiated with light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (a) contained in the coating film.
17. By irradiating light having an energy higher than the bandgap energy of the photocatalyst (a) contained in the coating film, at least a part of the organic groups bonded to silicon atoms present in the vicinity of the photocatalyst (a) particles become hydroxyl groups. The functional wallpaper according to any one of Inventions 4, 5, 7, and 8, wherein the functional wallpaper is substituted with a siloxane bond.
18. A photocatalyst composition (C) containing a photocatalyst (a) and a binder component (B), wherein the photocatalyst coating composition for wallpaper is characterized by forming the coating film according to the invention 1 or 2.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The functional wallpaper of the present invention is a wallpaper provided with a coating containing a photocatalyst (a) and a binder component (B) or a wallpaper provided with a film containing a coating containing a photocatalyst (a) and a binder (B). The concentration of the photocatalyst (a) in the coating layer increases from the surface in contact with the wallpaper substrate or the film toward the exposed surface.
[0027]
At this time, when the relative concentration of the photocatalyst content (concentration) in the entire coating film in the vicinity of the surface side in contact with the exposed surface is 100 or more, the effect of improving the photocatalytic ability and the hydrophilizing ability is exhibited, and This is preferable because the effect is increased. The relative concentration near the surface side is more preferably 150 or more, and further preferably 200 or more. Further, it is preferable that the relative density in the vicinity of the surface in contact with the wallpaper substrate or the film is 50 or less from the viewpoint of the effect of preventing interface deterioration. The relative density near the surface in contact with the wallpaper substrate or film is more preferably 10 or less, and further preferably 0.
[0028]
Further, the concentration of the photocatalyst (a) in the coating film in the present invention may be gradually increased from the surface in contact with the wallpaper substrate or film toward the other exposed surface, or may simply be in contact with the wallpaper substrate or film. The photocatalyst concentration on the surface may be low, and the photocatalyst concentration on the other exposed surface may be high, and the change between them may be discontinuous.
Furthermore, in the coating film of the present invention, it is preferable that there is no clear film interface as occurs when a photocatalytic layer is applied on the protective layer. That is, when there is no clear film interface as occurs when the photocatalyst layer is applied on the protective layer, the photocatalyst is firmly fixed in the coating film, and the problem such as peeling of the photocatalyst does not occur.
[0029]
In the present invention, the photocatalyst (a) refers to a substance that causes an oxidation or reduction reaction by light irradiation. That is, when light (excitation light) having an energy (that is, shorter wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band is irradiated, excitation of the electrons in the valence band (photoexcitation) occurs, A substance that can generate conduction electrons and holes. At this time, various chemical reactions are performed using the reducing power of the electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of the holes generated in the valence band. be able to. For example, oxidative decomposition reactions of various organic substances can be mentioned. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of the wallpaper, various organic substances (contaminants) attached to the wallpaper can be oxidatively decomposed using light energy, and the surface of the wallpaper is kept hydrophilic. It becomes possible.
[0030]
In the present invention, the term "photocatalytic activity" means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. It is possible to determine whether or not the surface has photocatalytic activity by measuring the degradability of an organic substance such as a dye at the time of light irradiation on the material surface. The surface having photocatalytic activity exhibits excellent decomposition activity of contaminating organic substances and contamination resistance.
In the present invention, as the photocatalyst (a) that can be usefully used to make the surface of the wallpaper photocatalytically active, for example,₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, BaTiO₄, BaTi₄O₉, K₂NbO₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃, Ta₂O₅, K₃Ta₃Si₂O₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, BiVO₄, NiO, Cu₂O, SiC, MoS₂, InPb, RuO₂, CeO₂, Ta₃N₅And layered oxides containing at least one element selected from Ti, Nb, Ta and V (for example, JP-A-62-74452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329). JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694 And JP-A-10-244165).
[0031]
Among these photocatalysts (a), TiO₂(Titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. As titanium oxide, any of anatase, rutile and brookite can be used.
When a visible light responsive photocatalyst capable of exhibiting photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiation with visible light (for example, a wavelength of about 400 to 800 nm) is selected as the photocatalyst (a) used in the present invention, The functional wallpaper of the present invention is preferable because it can exhibit antifouling performance, organic substance decomposition action, and the like even in places such as indoors where ultraviolet rays are not sufficiently irradiated.
[0032]
The above visible light responsive photocatalyst can be used as long as it exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity with visible light. For example, TaON, LaTiO₂N, CaNbO₂N, LaTaON₂, CaTaO₂Oxynitride compounds such as N (see, for example, JP-A-2002-66333) and Sm₂Ti₂S₂O₇Oxysulfide compounds (for example, see JP-A-2002-233770), Ta₃N₅Nitride compounds such as CaIn₂O₄, SrIn₂O₄, ZnGa₂O₄, Na₂Sb₂O₆And oxides containing metal ions in the d10 electronic state (see, for example, JP-A-2002-59008), and titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium) in the presence of a nitrogen-containing compound such as ammonia or urea. Etc.) and nitrogen-doped titanium oxide obtained by firing high surface titanium oxide (for example, JP-A-2002-29750, JP-A-2002-87818, JP-A-2002-154823, JP-A-2001-207082) Sulfur-doped titanium oxide and titanium oxide obtained by calcining titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium, etc.) in the presence of sulfur compounds such as thiourea, etc. Oxygen-deficient titanium oxide obtained by heat treatment with No. 8219), and further obtained by treating the photocatalyst particles with a platinum halide compound (for example, see JP-A-2002-239353) or by treating with a tungsten alkoxide (see JP-A-2001-286755). A surface-treated photocatalyst and the like can be suitably mentioned.
[0033]
Among the above visible light responsive photocatalysts, oxynitride compounds and oxysulfide compounds have high photocatalytic activity by visible light and can be used particularly preferably.
Further, the above-mentioned photocatalyst (a) is preferably added or fixed with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or coated with porous calcium phosphate or the like. It can also be used as a photocatalyst (for example, see JP-A-10-244166).
The crystal particle diameter (primary particle diameter) of the photocatalyst (a) is preferably 1 to 400 nm, and more preferably a photocatalyst having a diameter of 1 to 50 nm is suitably selected.
As the form of the photocatalyst (a) of the present invention, any of powder, dispersion, and sol can be used.
[0034]
As the photocatalyst (a) of the present invention, it is preferable to use a modified photocatalyst (A) obtained by modifying the photocatalyst (a) with at least one type of modifier compound (b) described below.
In the present invention, the modification of the photocatalyst (a) means that at least one type of the modifier compound (b) described below is immobilized on the surface of the photocatalyst (a) particles. It is considered that the above-mentioned modifier compound is fixed to the surface of the photocatalyst particles by van der Waals force (physical adsorption), Coulomb force or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong, and the modifier compound is firmly fixed to the surface of the photocatalyst particles.
[0035]
When the photocatalyst (a) of the present invention is a modified photocatalyst (A) to form a coating film containing the photocatalyst (a) on a wallpaper substrate or film of the present invention, the photocatalyst in the coating film Formation of a structure in which the concentration of (a) increases from the surface of the coating film in contact with the wallpaper substrate or film toward the other exposed surface is facilitated, particularly when combined with the binder component (B) described below. Therefore, it is very preferable.
[0036]
In the present invention, the properties of the photocatalyst (a) used for modification are important factors for the dispersion stability, film formability, and expression of various functions of the modified photocatalyst (A). That is, the photocatalyst (a) used for the modification of the present invention has a number average dispersed particle diameter of a mixture of primary particles and secondary particles (only primary particles or secondary particles may be used) of 400 nm or less. The photocatalyst is preferable because the surface characteristics of the photocatalyst after modification can be effectively used. In particular, when a photocatalyst having a number average dispersed particle diameter of 100 nm or less is used, the coating film of the present invention formed from the resulting modified photocatalyst (A) and a photocatalyst composition (C) containing a binder component (B) described below: It is very preferable that the modified photocatalyst (A) can efficiently exist on the surface (exposed surface) of the coating film. More preferably, a photocatalyst (a) having a size of 80 nm or less and 3 nm or more, further preferably 50 nm or less and 3 nm or more is suitably selected.
[0037]
As the photocatalyst (a), it is preferable to use a photocatalyst sol instead of a photocatalyst powder for the following reasons. In general, powder consisting of fine particles forms secondary particles in which single-crystal particles (primary particles) are strongly aggregated, so there are many wasted surface characteristics, but it is very difficult to disperse them into primary particles. It is. In contrast, in the case of a photocatalytic sol, the photocatalytic particles exist in a form close to the primary particles without dissolving, so that the surface characteristics can be effectively used. In addition to being excellent in the properties, various functions can be effectively exhibited, so that it can be preferably used. Here, the photocatalyst sol used in the present invention means that the photocatalyst particles are preferably in the range of 0.01 to 70% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass in water and / or an organic solvent, and are preferably primary particles and / or secondary particles. It is dispersed as secondary particles.
[0038]
Here, examples of the organic solvent used in the photocatalytic sol include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol, and methanol; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylacetamide and dimethyl Examples include amides such as formamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like, and a mixture of two or more of these.
[0039]
Taking titanium oxide sol as an example of the photocatalyst sol, for example, titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be used. (Here, “substantially using water as a dispersion medium” means that the dispersion medium contains about 80% by mass or more of water.) The preparation of such a sol is known and can be easily produced ( For example, see JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, and the like. For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain an aggregate of titanium oxide particles. Can be The aggregates are peptized under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia, or the like, and subjected to hydrothermal treatment or the like to obtain a titanium oxide hydrosol. In addition, as the titanium oxide hydrosol, one obtained by peptizing titanium oxide particles under the action of an acid or an alkali, or a dispersion stabilizer such as sodium polyacrylate as necessary without using an acid or an alkali, is used. Sols that are used and dispersed in water under strong shear can also be used. Further, anatase-type titanium oxide sol in which the particle surface is modified with a peroxo group, which has excellent dispersion stability even in an aqueous solution having a pH around neutrality, can be easily prepared, for example, by a method proposed in JP-A-10-67516. Obtainable.
[0040]
The titanium oxide hydrosol described above is commercially available as titania sol. (For example, "STS-02" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., "TO-240" manufactured by Tanaka Transcription Co., Ltd.)
The titanium oxide in the titanium oxide hydrosol is preferably at most 50% by mass, more preferably at most 30% by mass. More preferably, the content is 30% by mass or less and 0.1% by mass or more.
The viscosity (20 ° C.) of such hydrosols is relatively low. In the present invention, the viscosity of the hydrosol is preferably in the range of about 0.5 mPa · s to 2000 mPa · s. It is more preferably 1 mPa · s to 1000 mPa · s, and still more preferably 1 mPa · s to 500 mPa · s.
[0041]
Further, for example, a cerium oxide sol (see, for example, JP-A-8-59235) or a layered oxide sol containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and V (for example, see JP-A-9-59235) -25123, JP-A-9-67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, etc.). It is known as well as titanium oxide sol.
Further, a visible light responsive photocatalyst sol that can be suitably used in the present invention is also commercially available. (For example, "NTB-200" manufactured by Showa Denko KK, "TSS" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0042]
Further, a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and photocatalyst particles are dispersed therein is, for example, a compound having phase transfer activity such as polyethylene glycol (such as a different first phase and a second phase). A third phase is formed at the interface with the phase, and the first phase, the second phase, and the third phase are treated with a compound that dissolves and / or solubilizes each other and diluted with an organic solvent (for example, JP-A-10-167727), a method of preparing a sol by dispersing and transferring in an organic solvent insoluble in water with an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (for example, JP-A-58-29863). Publication) and alcohols having a higher boiling point than water, such as butyl cellosolve, are added to the photocatalyst hydrosol, and then the water is removed by (reduced pressure) distillation or the like.A titanium oxide organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are dispersed therein is commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Teica Corporation). Here, “substantially using an organic solvent as a dispersion medium” means that the dispersion medium contains about 80% by mass or more of an organic solvent.
[0043]
In the present invention, the at least one modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A) is a triorganosilane unit represented by the formula (1) or a monooxy compound represented by the formula (2). A diorganosilane unit, a dioxyorganosilane unit represented by the formula (3), and methylene fluoride (—CF₂-) Selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units;
R₃Si- (1)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
− (R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
In the modified photocatalyst (A) in which the surface of the photocatalyst particles is modified with the modifier compound (b) having the above-mentioned structural unit, the surface energy of the particle surface becomes very small. In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst (a) with the modifier compound (b) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent, in the presence or absence of the photocatalyst (a) and the modifier compound ( b) is preferably mixed at a mass ratio of (a) / (b) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b) = 10/90 to 99/1. , Preferably at 0 to 200 ° C, more preferably at 10 to 80 ° C, or by changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.
[0046]
Here, in the case of performing the above-mentioned modification treatment, as the organic solvent that can be used, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like Esters, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide And halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like, and a mixture of two or more thereof.
[0047]
Examples of the modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A) of the present invention include a Si-H group, a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group, Acetoxysilyl groups, aminoxysilyl groups, etc.), epoxy compounds, acetoacetyl groups, thiol groups, acid anhydride groups, etc., reactive with photocatalyst particles (a), silicon compounds, fluoroalkyl compounds, fluoroolefin polymers, etc. Can be mentioned.
Further, as another example of the modifier compound (b), the modifier compound (b) interacts with photocatalyst particles (a) such as a polyoxyalkylene group, a sulfonic acid group and a carboxyl group by van der Waals force, Coulomb force and the like. Examples thereof include a silicon compound having a structure, a fluoroalkyl compound, and a fluoroolefin polymer.
[0048]
In the present invention, when the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the composition formula (9) is used as the modifier compound (b), the surface of the photocatalyst particles can be modified very efficiently. preferable.
H_xR_ySiO_{(4-xy) / 2}  (9)
(In the formula, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, wherein x and y are 0 <x <4,0. <Y <4, and (x + y) ≦ 4.)
[0049]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (a) with the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the above composition formula (9) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent. (A) and the Si-H group-containing silicon compound (b1) preferably have a mass ratio of (a) / (b1) = 1/99 to 99.9 / 0.1, and more preferably (a) / (b1). = 10/90 to 99/1, preferably at 0 to 200 ° C. Hydrogen gas is generated from the mixed solution by this modification operation, and when a photocatalyst sol is used as the photocatalyst (a), an increase in the average dispersed particle diameter is observed. Further, for example, when titanium oxide is used as the photocatalyst (a), the decrease of the Ti—OH group is reduced by 3630 to 3640 cm in the IR spectrum by the above modification operation.^-1Is observed as a decrease in absorption.
[0050]
From these facts, when the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (9) is selected as the modifier compound (b), the modified photocatalyst (A1) of the present invention has a Si—H It is not a mere mixture of the group-containing silicon compound (b1) and the photocatalyst (a), but it is very preferable because it is possible to predict that some interaction accompanying a chemical reaction occurs between the two. In fact, the modified photocatalyst (A) obtained in this way is very excellent in dispersion stability, chemical stability, durability and the like in an organic solvent.
[0051]
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst (a) with the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (9) is preferably performed using a dehydrocondensation catalyst for the Si—H group. It can also be carried out at 150 ° C.
In this case, the dehydrocondensation catalyst may be fixed to the photocatalyst (a) in advance by a method such as a photoreduction method, and may be modified with the Si—H group-containing silicon compound (b1). The photocatalyst (a) may be modified with the above-mentioned Si-H group-containing compound silicon (b1).
[0052]
Here, the dehydrocondensation catalyst for the Si-H group means a Si-H group and an active hydrogen group such as a hydroxyl group (Ti-OH group in the case of titanium oxide), a thiol group, an amino group, a carboxyl group, etc. present on the photocatalyst surface. Further, it refers to a substance that accelerates the dehydrocondensation reaction with water or the like. By using the dehydrocondensation catalyst, the surface of the photocatalyst can be modified under mild conditions.
As the dehydrocondensation catalyst, for example, platinum group catalysts, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, a simple substance of platinum and its compound, and a simple substance of silver, iron, copper, cobalt, nickel, tin and the like and its compound. No. Of these, platinum group catalysts are preferred, and simple platinum and its compounds are particularly preferred.
Here, as the platinum compound, for example, platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), ammonium hexachloroplatinum (IV), hexachloroplatinum (IV) Potassium, platinum (II) hydroxide, platinum (IV) dioxide, dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex and the like can be used. .
[0053]
In the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (9) of the present invention, the Si—H group is a preferred functional group for modifying the photocatalyst under mild conditions with good selectivity. On the other hand, the hydrolyzable group can be used for the modification of the photocatalyst in the same manner, but in order to suppress the side reaction and improve the stability of the resulting modified photocatalyst, the smaller the content, the better. preferable.
Examples of the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (9) that can be suitably used in the present invention include a mono-Si—H group-containing compound represented by the formula (10), At least one S—H group-containing compound having no hydrolyzable silyl group selected from the group consisting of a Si—H group-containing compound at both ends represented by Can be mentioned.
[0054]
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[0055]
(Where R³Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, It represents a chain or branched C1-C30 fluoroalkyl group, a phenyl group, or a siloxy group represented by the formula (13).
-O- (R⁴ ₂SiO)_m-SiR⁴ ₃  ... (13)
(Where R⁴Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group. Further, m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
H- (R³ ₂SiO)_n-SiR³ ₂-H (11)
(Where R³Is as defined in equation (10). n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000. )
(R³HSiO)_a(R³ ₂SiO)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c  ... (12)
(Where R³Is as defined in equation (10). a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, (a + b) ≦ 10000, and c is 0 or 2. However, when (a + b) is an integer of 2 or more and c = 0, the H silicone of the formula (12) is a cyclic silicone, and when c = 2, the H silicone of the formula (12) is a chain silicone. Silicone. )
[0056]
In the present invention, specific examples of the mono-Si-H group-containing compound represented by the above formula (10) include, for example, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, bis (trimethylsiloxy) ethylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-propylsilane , Bis (trimethylsiloxy) i-propylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-butylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) cyclohexylsilane, bis (trimethylsiloxy) phenylsilane, bis (triethylsiloxy) ) Methylsilane, bis (triethylsiloxy) ethylsilane, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,5,5-heptamethyltrisilo Sun, 1,1,1,3,3,5,5,6,6-nonamethyltetrasiloxane, trimethylsilane, ethyldimethylsilane, methyldiethylsilane, triethylsilane, phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, cyclohexyldimethylsilane , T-butyldimethylsilane, di-t-butylmethylsilane, n-octadecyldimethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-i-propylsilane, tri-i-butylsilane, tri-n-hexylsilane, triphenyl Examples thereof include silane, allyldimethylsilane, 1-allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, chloromethyldimethylsilane, and 7-octenyldimethylsilane.
[0057]
Among these mono-Si-H group-containing compounds, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, tris (trimethylsiloxy) methylsilane, and tris (trimethylsiloxy) methylsilane are preferred because of their high reactivity (dehydrogenation condensation reaction) and low surface energy during the modification treatment of the photocatalyst. (Trimethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, and the like having a siloxy group in the molecule and not having a phenyl group are preferably represented by the following formula (14).
[0058]
Embedded image

[0059]
(Wherein, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 5 to 20 carbon atoms. R 1 is a cycloalkyl group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a group consisting of at least one siloxy group represented by the formula (13b), and R⁵At least one is a siloxy group represented by the formula (13b).
[0060]
-O- (R^{4 '} ₂SiO)_m-SiR^{4 '} ₃  ... (13b)
(Where R^{4 '}Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl having 1 to 30 carbon atoms. Represents a group. Further, m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
[0061]
In the present invention, specific examples of the compound having a Si—H group at both ends represented by the above formula (11) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5 H-terminal polydimethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less, such as 1,5-hexamethyltrisiloxane and 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane; Number average molecular weight of 50,000 or less such as 3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyltetrasiloxane H-terminal polydiethylsiloxanes, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5 , 7,7-octa H-terminal polydiphenylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less such as phenyltetrasiloxane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyl-disiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyl H-terminal polyphenylmethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less, such as trisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl-tetrasiloxane, dimethylsilane and ethylmethyl Examples thereof include silane, diethylsilane, phenylmethylsilane, diphenylsilane, cyclohexylmethylsilane, t-butylmethylsilane, di-t-butylsilane, n-octadecylmethylsilane, and allylmethylsilane.
[0062]
Among these, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 2000 or less, from the viewpoint of the reactivity (dehydrocondensation reaction) of the Si—H group and the low surface energy during the modification treatment of the photocatalyst. Preferably, an H-terminal polydialkylsiloxane of 1000 or less (formula (15)) can be suitably used as a compound having a Si-H group at both ends.
H- (R⁶ ₂SiO)_d-SiR⁶ ₂-H (15)
(Where R⁶Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. d is an integer and 0 ≦ d ≦ 1000. )
[0063]
The H silicone represented by the above formula (12) used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 5,000 or less, more preferably 5,000 or less, from the viewpoint of dispersion stability (prevention of aggregation of photocatalyst particles) during the modification treatment of the photocatalyst. H silicone of 2000 or less, more preferably 1000 or less can be suitably used.
When a fluororesin (b2) having a structure represented by the general formula (20) is used as the modifier compound (b) used in the present invention, the modified photocatalyst (A) modified with the fluororesin is used. ) Is preferable because it is excellent in decomposing harmful substances and protecting organic substrates.
[0064]
Embedded image

[0065]
(Where A¹~ A⁵May be the same or different and each represents one selected from a fluorine atom, a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halo-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Y represents a w-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000. V is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an acetoacetyl group, a thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, and a hydrolyzable silyl group. Represents k is an integer of 0 or more and 1,000,000 or less, and 1 represents an integer of 1 or more and 100,000 or less. w is an integer of 1 to 20. )
[0066]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (a) with the fluororesin (b2) represented by the formula (20) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent. The ratio of the system resin (b2) is preferably (a) / (b2) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b2) = 10/90 to 99/1. And preferably by mixing at 0 to 200 ° C., preferably by changing the solvent composition of the mixture by distillation (reduced pressure) or the like.
[0067]
Preferred examples of the above-mentioned fluororesin (b2) include, for example, perfluorocarbonsulfonic acid polymer fluororesin (b2 ') having a structure represented by the formula (21).
[0068]
Embedded image

[0069]
(In the formula, x is an integer of 1 to 1,000,000, y represents an integer of 1 to 100,000, and m is an integer of 0 to 20, and n represents an integer of 0 to 20.)
In the modified photocatalyst (A) of the present invention, a preferable mode is that a mixture of primary particles and secondary particles of the modified photocatalyst (only primary particles or secondary particles may be used) has a number average dispersed particle diameter of 400 nm or less. And more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 5 nm or more and 80 nm or less. It is preferably in a sol state.
[0070]
Further, particularly when the modified photocatalyst sol having a number average dispersed particle diameter of 100 nm or less is used for the photocatalyst composition (C) of the present invention, the concentration of the modified photocatalyst particles is small near the interface in contact with the wallpaper substrate or the film, and This is advantageous for forming a coating that is anisotropically distributed in the surface direction such that it is largely distributed near the surface, and there is no interface deterioration with the wallpaper substrate or film due to photocatalysis, and a coating with high photocatalytic activity is formed. Preferred. Such a modified photocatalyst sol can be obtained by using the above-described photocatalyst sol as a photocatalyst to be modified with the modifier compound (b).
[0071]
Conventionally, a numerical value simply indicated as a particle size in titanium dioxide or the like is a primary particle size (crystallite size) in many cases, and is not a numerical value in consideration of a secondary particle size due to aggregation.
The photocatalyst composition (C) forming the coating film of the present invention is characterized by containing a photocatalyst (a) (preferably a modified photocatalyst (A)) and a binder component (B), and has a mass ratio of (a) / ( B) is preferably 0.1 / 99.9 to 90/10, and more preferably (a) / (B) is contained in 1/99 to 50/50.
The modified photocatalyst (A) of the present invention is modified with a modifier compound (b) having a structure with very low surface energy {at least one selected from formulas (1) to (3) and methylene fluoride units}. Therefore, when forming a coating film, it has a property of easily moving to the coating film surface in contact with air.
[0072]
Here, by using a photocatalyst (a), particularly a binder component having a higher surface energy than the modified photocatalyst (A) as the binder component (B) of the present invention, to promote the above-mentioned properties of the modified photocatalyst (A), The photocatalyst composition (C) of the present invention can have a large self-gradient in the distribution of the photocatalyst (a), particularly the modified photocatalyst (A). The term “self-gradient” means that when a film is formed from the photocatalyst composition (C), the photocatalyst (a), particularly the modified photocatalyst (A), forms the film (particularly hydrophilic / hydrophobic) during the formation process. ) Means autonomously forming a structure having a concentration gradient of the photocatalyst (a), particularly the modified photocatalyst (A).
[0073]
As the binder component (B) of the present invention, when a resin having a surface energy larger than that of the photocatalyst (a) (preferably the modified photocatalyst (A)) by 2 mN / m or more, preferably 5 mN / m or more is selected, the above-mentioned self-grading property is obtained. Is very preferable.
Here, the surface energy and the relative difference between the surface energies can be determined, for example, by referring to Polymer Handbook (published by A Wiley-interscience publication in the United States) or measuring by the following method.
[0074]
That is, the photocatalyst (a) constituting the photocatalyst composition (C), in particular, the modified photocatalyst (A) and the binder component (B) were used to prepare substrates having their respective coatings, and deionized water was added dropwise to the base. The contact angle (θ) at ° C. is measured, and the respective surface energies can be obtained by the following Sell and Neumann empirical formulas.
[0075]
(Equation 1)

[0076]
[In the formula, γs represents the surface energy (mN / m) of the film obtained by measuring the contact angle of deionized water, and γ1 represents the surface energy of water {72.8 mN / m (20 ° C.)}.
[0077]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the compound that can be used for the binder component (B) is not particularly limited as long as it has a surface energy that satisfies the above conditions, and various compounds, synthetic resins, natural resins, and the like can be used. And those which are cured by drying, heating, moisture absorption, light irradiation or the like after the formation of the coating or the molded article. The form may be in a solvent-free state (pellet, powder, liquid, or the like) or may be dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited.
[0078]
As the synthetic resin, a thermoplastic resin and a curable resin (a thermosetting resin, a photocurable resin, a moisture curable resin, etc.) can be used. For example, a silicone resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a fluororesin, Alkyd resin, amino alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, Polyphenylene sulfone resin Polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, silicone-acrylic resin and the like can be mentioned.
Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.
[0079]
In the present invention, as the binder component (B) used in the photocatalyst composition (C), a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4) is more surface energy than the modified photocatalyst (A) of the present invention. And the siloxane bond (—O—Si—) forming the skeleton thereof is most preferably used because it does not undergo oxidative decomposition by photocatalysis.
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}          (4)
(Wherein each R¹Represents a phenyl group;²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1. is there. )
[0080]
The phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) includes, for example, at least one structure of a siloxane bond represented by the general formulas (16), (17), (18) and (19). Silicone can be mentioned.
[0081]
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[0082]
− (R⁷ ₂SiO)-... (17)
[0083]
Embedded image

[0084]
(Where R⁷Each independently represents a phenyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. )
[0085]
Embedded image

[0086]
The silicone having the above-mentioned structure is, for example, a general formula RSix₃(In the formula, R represents a phenyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, (It represents one reactive group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. The same applies hereinafter.) And / or a trifunctional silane derivative represented by the general formula R₂Six₂And / or a general formula SiX₄Is partially hydrolyzed and polycondensed, and if necessary, the general formula R₃It can be prepared by terminating the terminal with a monofunctional silane derivative represented by SiX and / or an alcohol. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the partial condensate of the silane derivative monomer thus obtained is preferably 100 to 100,000, more preferably 400 to 50,000.
[0087]
When a phenyl group-containing silicone represented by the above formula (4) is selected from those containing 10 mol% or more, preferably 40 mol% or more of the ladder structure represented by the above formula (16), the present invention The photocatalyst-containing coating film formed from the photocatalyst composition (C) is very preferable in terms of hardness, heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance and the like. In particular, a phenyl ladder structure [R in formula (16)]⁷Are all phenyl groups] because the physical properties of the above-mentioned photocatalyst-containing coating film are greatly improved. Such a ladder structure is, for example, 1040 cm in an infrared absorption spectrum.^-1And 1160cm^-1It can be identified by the presence of absorption derived from two nearby siloxane bonds.
(See JF Brown. Jr., et al .: J. Am. Chem. Soc., 82, 6194 (1960).)
The phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) used in the present invention preferably has a Ph-Si bond (Ph: phenyl group).
[0088]
That is, in the photocatalyst composition (C) of the present invention, a modifier compound (b) having a structure with very low surface energy {at least one selected from formulas (1) to (3) and methylene fluoride units} The photocatalyst composition of the present invention is obtained by using a binder component (B) containing a phenyl group-containing silicone (BP) having a higher surface energy than the modified photocatalyst (A) as a binder of the modified photocatalyst (A) that has been subjected to the modification treatment. (C) is preferable because it allows the modified photocatalyst (A) to have a very high self-gradient in the distribution.
[0089]
The effect of expressing self-gradient by such a phenyl group-containing silicone (BP) having a high surface energy is due to the phenyl group (R¹) With a phenyl group (R¹) And R²(R²Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. ) Or less (R¹+ R²). The use of such a phenyl group-containing silicone (BP), which can be more remarkably achieved by using a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) having 5 mol% or more of｝, Is preferred.
[0090]
Further, the above-described effect of expressing the self-gradient is due to the phenyl group (R¹) Of (R¹+ R²) Increases as the ratio increases. Therefore, the more preferable phenyl group-containing silicone of the binder component (B) used in the photocatalyst composition of the present invention is (R)¹+ R²) To the phenyl group (R¹) Is at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, and even more preferably at least 50 mol%. In addition, the phenyl group-containing silicone (BP) has good adhesion to an organic substrate such as an organic resin, and the siloxane bond (—O—Si—) that forms the skeleton thereof does not undergo oxidative decomposition due to photocatalysis. The photocatalyst-containing coating film obtained by coating the photocatalyst composition (C) of the present invention on the design base coat layer of the wallpaper has extremely excellent weather resistance.
[0091]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, as the phenyl group-containing silicone (BP) used for the binder component (B), a more preferable one exhibiting the above-mentioned effects is an alkyl group represented by the following formula (5). Is a phenyl group-containing silicone (BP1) containing no.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (5)
(Where R¹Represents a phenyl group, X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. , S and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
Further, when the binder component (B) further contains an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6), a coating film formed from the photocatalyst composition of the present invention has a film-forming property, hardness, It is preferable because it is excellent in heat resistance, stain resistance, chemical resistance and the like.
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}              (6)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0092]
Furthermore, as the alkyl group-containing silicone (BA) mixed with the phenyl group-containing silicone (BP1), a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (7) and a dioxy compound represented by the formula (8) are used. When a structure having a molar ratio of oxyorganosilane units (T) of preferably (D) / (T) = 100/0 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90 is used. The alkyl group-containing silicone (BA) has an increased stress relaxation effect, and the photocatalyst-containing topcoat layer formed from the photocatalyst composition (C) of the present invention has improved crack resistance, resulting in extremely excellent weather resistance. It becomes.
− (R² ₂SiO)-(7)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. )
[0093]
Embedded image

[0094]
(Where R²Is as defined in equation (7). )
In the present invention, in order to improve long-term weather resistance, it is preferable that the binder component (B) forms a phase-separated structure, and particularly preferably forms a structure with microphase separation.
For example, as the binder component (B), the above-mentioned photocatalyst (a), in particular, a binder resin (B ′) having a higher surface energy than the modified photocatalyst (A) and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the above formula (6) ) Is preferably mixed at a mass ratio of (B ′) / (BA) = 5/95 to 95/5, more preferably (B ′) / (BA) = 30/70 to 90/10. And the photocatalyst-containing top coat layer formed from the photocatalyst composition (C) of the present invention comprises a photocatalyst (a) in a binder in which a binder resin (B ′) having a high surface energy and an alkyl group-containing silicone (BA) are phase-separated. ) Is dispersed, which is preferable because it has excellent long-term weather resistance.
[0095]
Here, in the phase separation between the binder component (B ') having a high surface energy and the alkyl group-containing silicone (BA), a phase which is not a continuous layer is preferably 1 nm.³~ 1 μm³, More preferably 10 nm³~ 0.1 μm³, More preferably 10 nm³~ 0.001 μm³Is more effective when micro-phase separation is performed by forming a domain having a size of
In addition, the state where the photocatalyst (a) was present in the alkyl group-containing silicone (BA) phase in a phase-separated state with the binder resin (B ′) having a high surface energy is more present on the surface of the top coat layer. Is preferred because it can be present.
[0096]
In the present invention, as the binder resin (B ′) having a high surface energy that is phase-separated from the alkyl group-containing silicone (BA), the phenyl group-containing silicone (BP) described above is a siloxane bond (—O—Si— Is preferable since oxidative decomposition by photocatalysis does not occur, and a phenyl group-containing silicone (BP1) containing no alkyl group is particularly preferable.
At this time, the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) have a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 6, respectively. When the binder component having a molecular weight of 000, more preferably 700 to 4,000 is used, the above-mentioned binder component (B) is preferable because it easily forms a microphase-separated structure.
[0097]
The binder component (B) used in the photocatalyst composition (C) of the present invention may be any of a type dissolved in a solvent, a type dispersed in a solvent, and a type not mixed with a solvent (liquid or solid). Is also good.
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) has a reactive group (X in the formula (4)) even if it has a reactive group. The photocatalyst-containing coating obtained from the photocatalyst composition (C) of the present invention may have a reactive group (X in the formula (4)) (that is, 0 <r in the formula (4)). The film is preferable because it has excellent hardness, heat resistance, chemical resistance, durability, and the like. For the same reason, it is preferable that 0 <t in Expression (5) and 0 <v in Expression (6).
[0098]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) has a reactive group (X in the formula (4)) as a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group. In the case of having phenyl group-containing silicone (BP), a conventionally known hydrolysis catalyst or curing catalyst is added at a ratio of preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. be able to.
Preferred examples of the hydrolysis catalyst include acidic hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, acidic or weakly acidic inorganic salts, and solid acids such as ion exchange resins. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 5 mol per mol of the hydrolyzable group on the silicon atom.
[0099]
Examples of the curing catalyst include basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium hydroxide; tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenediamine Amine compounds such as diethylenetriamine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; Aluminum compounds such as propoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride; tin acetylacetonate, dibutyltin octane Tin compounds such as tylate and dibutyltin dilaurate; metal-containing compounds such as cobalt octylate, cobalt acetylacetonate and iron acetylacetonate; acidic compounds such as phosphoric acid, nitric acid, phthalic acid, p-toluenesulfonic acid and trichloroacetic acid And the like.
[0100]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, when the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) has a Si—H group, a crosslinking agent such as a polyfunctional alkenyl compound is added to the Si—H group. It is preferable that the alkenyl group is added in an amount of preferably 0.01 to 2 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent. The polyfunctional alkenyl compound is not particularly limited as long as it has an alkenyl group and reacts with an Si-H group to promote curing, but may have any of 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group. Alkenyl group-containing silicones having a monovalent unsaturated hydrocarbon group are generally used.
[0101]
For the purpose of promoting the reaction between the Si-H group and the polyfunctional alkenyl compound, the catalyst is preferably used in an amount of 1 to 10,000 ppm, more preferably 1 to 10,000 ppm based on the total amount of the phenyl group-containing silicone (BP) and the polyfunctional alkenyl compound. It may be added at a rate of 1000 ppm. As the catalyst, a platinum group catalyst, that is, a compound of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum is suitable, and a compound of platinum and a compound of palladium are particularly preferable. Examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), ammonium hexachloroplatinum (IV), potassium hexachloroplatinum (IV), and water. Platinum (II) oxide, platinum (IV) dioxide, dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex or platinum alone, alumina, silica or activated carbon On which solid platinum is supported. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraammonium palladium (II) chloride, palladium (II) oxide and the like. The platinum group catalyst is used in an amount of preferably 5 to 1000 ppm in terms of platinum group metal based on the total amount of the Si-H group-containing silicone and the polyfunctional alkenyl compound. Can be increased or decreased according to the curing speed or the like. Further, an activity inhibitor such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, and acetylene compounds may be added for the purpose of suppressing the activity of the platinum group catalyst and extending the pot life, if desired.
[0102]
Further, the photocatalyst composition (C) of the present invention contains silica, alumina, zirconium oxide, antimony oxide, rare earth oxide, etc. for the purpose of improving the hardness, scratch resistance and hydrophilicity of the photocatalyst-containing coating film formed therefrom. May be added in the form of powder or sol. However, these metal oxide fine particles do not have the ability as a binder like the binder component (B) in the present invention, and lower the flexibility (bending resistance and impact resistance) of the coating film like the photocatalyst. Therefore, it is preferable that the total amount of the photocatalyst (A) and the metal oxide in the photocatalyst-containing coating film formed from the photocatalyst composition (C) be 50% by mass or less.
[0103]
The photocatalyst composition (C) of the present invention may be in a solvent-free state (liquid or solid) or in a state of being dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited. It is preferably in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. At this time, the total amount of the modified photocatalyst (A1) and the binder component (B) in the photocatalyst composition (C) is preferably 0.01 to 95% by mass, more preferably 0.1 to 70% by mass.
[0104]
Examples of the solvent used in the photocatalyst composition (C) of the present invention include water, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol, and methanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hexane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethylacetamide and dimethylformamide Examples include amides, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like. These solvents are used alone or in combination.
[0105]
In addition, the photocatalyst composition (C) of the present invention usually contains components that are usually added to the paint as necessary, such as pigments, fillers, dispersants, light stabilizers, wetting agents, thickeners, rheology control agents, An antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, a rust inhibitor, a dye, a preservative, and the like can be selected and combined according to the respective purposes.
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, when the self-gradient is very high (that is, the content (concentration) of the modified photocatalyst (A) in the coating film is 100; When the relative concentration in the vicinity of the surface in contact with the exposed surface is preferably 150 or more, more preferably 200 or more), the mass ratio of the modified photocatalyst (A) to the binder component (B) in the photocatalyst composition (C) is preferably (A) / (B) = 0.1 / 99.9 to 40/60, more preferably (A) / (B) = 0.1 / 99.9 to 30/70, containing the modified photocatalyst (A) Even in very small amounts, the coatings formed have excellent photocatalytic activity by light irradiation. Further, since the coating film having a small content of the photocatalyst exhibits the intrinsic physical properties of the binder component (B), the coating film has excellent strength, flexibility (bending resistance, impact resistance), and the like.
[0106]
The functional wallpaper in the present invention is, for example, after applying the above-mentioned photocatalyst composition (C) to a wallpaper base material and drying it, if desired, preferably heat-treated at 20 ° C to 500 ° C, more preferably 30 ° C to 250 ° C, or ultraviolet rays. It can be obtained by performing irradiation or the like to form a coating film. Examples of the application method include a spraying method, a flow coating method, a roll coating method, a brush coating method, a casting method, a sponge coating method, a knife coating method, a gravure coating method, a screen coating method, and an engraving method. -Cultivated land methods such as a rucot coating method, a flex coating method or a dipping method.
At this time, the thickness of the coating film formed from the photocatalyst composition (C) of the present invention is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.2 to 20 μm, and further preferably 0.5 to 10 μm. .
[0107]
In addition, the functional wallpaper of the present invention is obtained by applying a film obtained by applying the photocatalyst composition (C) of the present invention by the above-described method to a wallpaper substrate surface with an adhesive, a hot melt bonding method, a heat sealing method, It can be obtained by fixing by a laminating method or the like. Here, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, and polycarbonate can be suitably used as the film substrate.
Metals such as Ag, Cu and Zn can be added to the surface layer of the functional wallpaper of the present invention. The surface layer to which the metal is added can kill bacteria and molds attached to the surface even in a dark place.
[0108]
Wallpaper substrates that can be used to obtain the functional wallpaper of the present invention include paper and plastic films as typical examples. Examples of paper include thin paper, reinforced paper, impregnated paper, and synthetic paper. Examples of plastic films include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). Polyesters such as nylon 6, nylon 6,6 and the like; polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyacryls such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA); Examples thereof include fluorine-based films such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylenetetrafluoroethylene (ETFE), and vinyl chloride-based resins. Further, a thin plate such as a metal, a wooden substrate, and an inorganic board can be used as the substrate. Further, a picture pattern may be provided on these wallpaper base materials. Either organic pigments or inorganic pigments can be used as the ink for forming the picture, and as the vehicle, an organic resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin, or a siloxane resin can also be used. Further, as a painting method, gravure printing, offset printing, silk printing, flexographic printing, and the like can be used. The compositions of the present invention are also useful for repainting degraded wallpaper. These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. Examples of the surface treatment for the paper base material include filling and insect repellent treatment, and examples of the surface treatment for the plastic base material include blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, and the like. Examples thereof include a steam treatment, a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, and an ion treatment. Examples of the surface treatment for the metal-based substrate include polishing, degreasing, plating, chromate treatment, flame treatment, and coupling treatment. Examples of the surface treatment for the wooden substrate include polishing, Filling, insect repellent treatment and the like can be mentioned, examples of the surface treatment for the inorganic ceramics-based substrate include, for example, polishing, filling, patterning, and the like, and further surface treatment for the deteriorated coating film, for example, , Keren and the like.
[0109]
The application operation using the composition of the present invention differs depending on the type and state of the substrate and the application method. For example, a primer may or may not be used depending on the application. The type of the primer is not particularly limited as long as it has an action of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. The primers can be used alone or as a mixture of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing no coloring component. Examples of the type of primer include, for example, alkyd resin, aminoalkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, and the like. Can be. In addition, these primers can be provided with various functional groups when the adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond. Further, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and the like may be blended in the primer. Further, on the surface of the coating film formed from the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the abrasion resistance and gloss of the coating film, for example, US Pat. No. 3,986,997, US Pat. A clear layer composed of a siloxane resin-based paint such as a stable dispersion of colloidal silica and a siloxane resin described in US Pat. No. 4,027,073 can also be formed.
[0110]
The functional wallpaper of the present invention exhibits photocatalytic activity by irradiating light (excitation light) having an energy higher than the bandgap energy of the photocatalyst (a) contained in the film, and exhibits excellent deodorizing properties. At this time, the photocatalyst (a), the triorganosilane unit represented by the above formula (1), the monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), and the dioxyorganosilane represented by the formula (3) When the modified photocatalyst (A) is modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units, irradiation with excitation light As a result, at least a part of the organic group (R) bonded to the silicon atom of the modifier compound (b) existing near the particles of the photocatalyst (a) is replaced with a hydroxyl group by the decomposition action of the photocatalyst. As a result, the hydrophilicity of the surface of the coating film of the present invention is enhanced, and when the generated hydroxyl groups are subjected to a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond, the hardness of the coating film becomes extremely high. Such a state is preferable in the embodiment of the present invention.
[0111]
Similarly, when the above-mentioned silicone is used as the binder component (B), at least a part of the organic group bonded to the silicon atom of the silicone present in the vicinity of the photocatalyst (a) particle by the irradiation of the excitation light, Hydroxyl groups are substituted by the decomposing action, and the hydrophilicity of the surface of the coating film of the present invention is increased, and when a siloxane bond is generated by the progress of the dehydration condensation reaction between the generated hydroxyl groups, the hardness of the coating film is extremely high. Become. Such a state is preferable in the embodiment of the present invention.
In the present invention, as a light source of light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (a), in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, black light, xenon lamp, mercury lamp, and the like Light is available.
[0112]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, reference examples, and comparative examples, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Particle size distribution and number average particle size
The sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the photocatalyst content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Nikkiso Microtrac UPA-9230).
[0113]
2. Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using a polystyrene standard.
The GPC conditions are as follows.
-Equipment: Tosoh HLC-8020 LC-3A type chromatograph
・ Column: TSKgel G1000H_XL, TSKgel G2000H_XLAnd TSKgel G4000H_XL(All manufactured by Tosoh Corporation) were used in series.
・ Data processor: Shimadzu CR-4A type data processor
・ Mobile phase:
Tetrahydrofuran (used for analysis of phenyl group-containing silicone)
Chloroform (used for analysis of silicone containing no phenyl group)
-Flow rate: 1.0 ml / min.
・ Sample preparation method
The solution was diluted with the solvent used for the mobile phase (the concentration was appropriately adjusted in the range of 0.5 to 2% by weight), and then subjected to analysis.
[0114]
3. Infrared absorption spectrum
It measured using the JASCO FT / IR-5300 type infrared spectrometer.
4.²⁹Measurement of Si nuclear magnetic resonance
It measured using JEOL JNM-LA400.
5. Coating hardness
According to JIS-K5400, it was determined as pencil hardness (scratch of the coating film).
6. Film hardness after UV irradiation
The surface of the coating film was irradiated with the light of FL20S BLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. for 7 days, and then measured by the above method (5).
At this time, the UV intensity measured using a Topcon UVR-2 type UV intensity meter {using a Topcon UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit} was 1 mW / cm.²It was adjusted to become.
[0115]
7. Water contact angle with the coating surface
Drops of deionized water were placed on the surface of the coating film, left at 20 ° C. for 1 minute, and measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science.
The smaller the contact angle of water with the coating film, the higher the hydrophilicity of the coating film surface.
8. Changes in hydrophilicity (hydrophobicity) of the coating surface before and after UV irradiation
After the surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays for 7 days by the above method 6, the contact angle of water was measured by the above method 7.
9. Weather resistance of coating film (gloss retention)
An exposure test (irradiation: 60 ° C. for 4 hours, dark / wet: 40 ° C. for 4 hours) was performed using a DPWL-5R type due panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments. The 60 ° -60 ° specular reflectance after 1000 hours of exposure was measured as the final gloss value, divided by the initial gloss value, and this value was calculated as the gloss retention.
[0116]
10. Evaluation of graded structure of photocatalyst
After embedding the sample in an epoxy resin (Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared with an ULTRACUT-N type microtome manufactured by Reichert, Germany, and mounted on a mesh with a support film. Then, after performing RuO4 vapor staining for about 5 minutes, carbon vapor deposition was performed to obtain a sample for a microscope, and the cross section of the coating film was observed with a TEM.
The conditions for TEM observation are as follows.
・ Equipment: Hitachi HF2000
・ Acceleration voltage: 125 kV
The location of the photocatalytic titanium oxide was analyzed by EDX analysis of the Ti element.
The observation of the coating film formed on the aluminum plate having the acrylic urethane base coat layer is performed by roughly cutting the sample with a DAD321 type dicing saw manufactured by DISCO Engineering Service, and then performing FIB (Focused Ion Beam) processing. The observation of the cross section of the coating film was carried out.
FIB processing conditions are as follows.
Equipment used: Hitachi FB2000
Processing conditions: acceleration voltage (30 kV)
Ion source: Ga
The conditions for TEM observation are as follows.
・ Equipment: Hitachi HF2000
・ Acceleration voltage: 200 kV
[0117]
11. Impact resistance
According to JIS-K5400, it was evaluated by the Dupont method (500 g × 50 cm).
12. Deodorant
A sample of 5 cm × 1 cm was put into a 120 ml glass bottle, acetaldehyde was injected in an amount such that the gas concentration in the bottle became 200 ppm, and the light of FL20SBLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. was irradiated from outside the bottle for 4 hours. The air in the bottle was measured with a Yanagimoto Seisakusho gas chromatograph G3800 (detector FID).
At this time, the UV intensity measured using a Topcon UVR-2 type UV intensity meter {using a Topcon UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit} is 2 mW / cm.²It was adjusted to become.
The contact angle of water was measured.
[0118]
13. Antifouling performance of coating film
A sample cut into a size of 5 cm × 1 cm is put into a 120 ml glass bottle, filled with five cigarettes of smoke, and a sample of cigarette is adhered to the sample. Irradiation was conducted for a time, and the antifouling performance was evaluated on the basis of the following three grades based on the appearance of the sample (evaluated visually).
At this time, the UV intensity measured using a Topcon UVR-2 type UV intensity meter {using a Topcon UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit} is 2 mW / cm.²It was adjusted to become.
：: complete discoloration of cigarette tar
Δ: Coloring due to tobacco tar becomes lighter
×: No change in coloring due to cigarette tar
[0119]
14． Lightfastness
After irradiating the sample with light of a FL20SBLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. for 30 days, the light resistance was evaluated on the following three scales based on the appearance of the sample (evaluated visually). At this time, the UV intensity measured using a Topcon UVR-2 type UV intensity meter {using a Topcon UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit} is 1 mW / cm 2. Adjusted to be.
○: No change in appearance
Δ: slight peeling of the photocatalyst layer occurs
×: Partial decomposition of members
[0120]
[Reference Example 1]
Synthesis of phenyl group-containing silicone (BP1-1).
After 26.0 g of phenyltrichlorosilane was added to 78 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixed solution consisting of 3.2 g of water and 12.9 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes. The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The temperature of the obtained reaction solution was lowered to 25 to 30 ° C., and 392 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes. Then, the reaction solution was again heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0121]
The temperature of the obtained reaction solution was lowered to 10 to 15 ° C., and 19.2 g of methanol was added over about 30 minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25 to 30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. The phenyl group-containing silicone (BP1-1) having a ladder skeleton having a weight average molecular weight of 3600 was obtained by distilling off the solvent from the obtained reaction solution under reduced pressure at 60 ° C. (The obtained phenyl group-containing silicone (BP1-1) has an absorption (1130 cm) derived from the stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum.^-1And 1037cm^-1) Was observed. )
Also,²⁹The formula of the phenyl group-containing silicone (BP1-1) obtained from the measurement results of Si nuclear magnetic resonance is (Ph)₁(OCH₃)_0.58SiO_1.21Met. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0122]
[Reference Example 2]
Synthesis of alkyl group-containing silicone (BA-1).
136 g (1 mol) of methyltrimethoxysilane and 120 g (1 mol) of dimethyldimethoxysilane were added to 300 g of methanol in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and then stirred at room temperature for about 10 minutes. did. Under ice-cooling, a mixture of 12.6 g (0.7 mol) of a 0.05 N hydrochloric acid aqueous solution and 63 g of methanol was added dropwise over about 40 minutes to carry out hydrolysis. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at a temperature of 10 ° C. or lower for about 20 minutes and at room temperature for 6 hours.
[0123]
Thereafter, the solvent was distilled off from the obtained reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure to obtain an alkyl group-containing silicone (BA-1) having a weight average molecular weight of 3,600. The structure of the obtained alkyl group-containing silicone (BA-1)²⁹When measured by Si nuclear magnetic resonance, a signal indicating a T structure and a D structure was confirmed, and the ratio was T structure: D structure = 1: 1.
Also,²⁹The average composition formula of the alkyl group-containing silicone (BA-1) obtained from the measurement result of Si nuclear magnetic resonance is (CH₃)_1.5(OCH₃)_0.27SiO_1.12Met.
[0124]
[Reference Example 3]
Preparation of silicone composition (B-1).
A mixture of 6 g of the phenyl group-containing silicone (BP1-1) synthesized in Reference Example 1 and 3 g of the alkyl group-containing silicone (BA-1) synthesized in Reference Example 2 was mixed with 14.7 g of toluene, 29.8 g of isopropanol, and butyl cellosolve. 15.1 g was added and stirred at room temperature to obtain a solution of the binder component (B-1).
From the average composition formula of each composition, the average composition formula of the binder component (B-1) is (Ph)_0.67(CH₃)_0.5(OCH₃)_0.47SiO_1.18Can be calculated. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0125]
[Reference Example 4]
Trade name of TKS-251 titanium oxide organosol (manufactured by Teica) in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, a dispersion medium: a mixed solvent of toluene and isopropanol, a TiO2 concentration of 20% by weight, and an average crystal By adding 40 g of a 20% by weight solution of bis (trimethylsiloxy) methylsilane to toluene at 6 nm (catalog value) of about 40 g at 50 ° C. for about 5 minutes, and further stirring at 50 ° C. for 12 hours, very A modified photocatalyst organosol (A-1) having good dispersibility was obtained. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 718 ml at 23 ° C. When the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, the absorption of Ti-OH group (3630-3640 cm^-1) Disappearance was observed.
[0126]
1 and 2 show the particle size distribution of TKS-251 before the modification treatment and the obtained modified photocatalyst organosol (A-1), respectively. The particle size distribution of the resulting modified photocatalyst organosol (A-1) is monodisperse (number-average particle size is 25 nm), and TKS-251 before modification (number-average particle size is 12 nm). It can be seen that the particle size distribution has completely disappeared.
Subsequently, 20 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) was added to 68 g of the silicone component (B-1) solution prepared in Reference Example 3 with stirring at room temperature, and the curing catalyst (dibutyltin dilaurate) was added. 0.5 g was added with stirring to obtain a photocatalyst composition (C-1).
[0127]
Spray-coated aluminum plate (JIS, H, 4000 (A1050P)) having a thickness of 1 mm cut into 50 mm x 60 mm with Mighty Lac white (brand name of acrylic urethane resin paint (two-liquid mixed type) (Nippon Paint)). And dried at room temperature for 3 days. The above-mentioned photocatalyst composition (C-1) is spray-coated to a thickness of 2 μm on the obtained acrylic urethane-coated aluminum plate, dried at room temperature for 1 hour, and heated at 150 ° C. for 30 minutes. As a result, a test plate (D-1) having a photocatalytic coating film was obtained.
[0128]
The test plate (D-1) having the obtained photocatalytic coating film was subjected to FIB processing, and the result of observing the cross section of the coating film by TEM is shown in the photograph of FIG. FIG. 3B is an illustration of the photograph in FIG. A photocatalytic coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 3 (b)) containing modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 3 (b)) and a pigmented titanium oxide (FIG. No modified photocatalyst particles are present at the interface with the acrylic urethane film (indicated by reference numeral 3 in FIG. 3 (b)) containing the modified photocatalyst, and the entire surface of the photocatalyst coating film is modified photocatalyst. It was observed that it was covered with particles.
[0129]
The pencil hardness of the test plate (D-1) having the obtained photocatalytic coating film was H, and the contact angle with water was 105 °. Also, the impact resistance test passed.
Further, the pencil hardness of the test plate (D-1) having the obtained photocatalytic coating film after irradiation with ultraviolet light (black light) was 5H or more, and the contact angle of water was 0 °.
Furthermore, the gloss retention by an exposure test (after 1000 hours) using a Dupanel light control weather meter was 98%, indicating very good weather resistance.
[0130]
Subsequently, the photocatalyst composition (C-1) is spray-coated on the epoxy resin (Quetol 812), dried at room temperature for 2 days, and subsequently heated at 50 ° C. for 3 days to have a smooth photocatalyst coating film. An epoxy resin (D-2) was obtained.
After embedding the obtained epoxy resin (D-2) having a photocatalyst coating film in epoxy resin (Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared by a microtome, and RuO was prepared.₄After dyeing the phenyl group-containing silicone (BP1-1) with, the result of observing the cross section of the coating film by TEM is shown in the photograph of FIG. FIG. 4B is an illustration of the photograph in FIG.
[0131]
A photocatalytic coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 4 (b)) containing the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 4 (b)) and an epoxy resin as a base material (in FIG. 4 (b)) At the interface with reference numeral 5), and it was observed that the surface of the photocatalyst coating film was entirely covered with the modified photocatalyst particles.
Further, the portion indicated by reference numeral 5 (b) in FIG. 4 (b) is a boundary portion between the modified photocatalyst particle phase 1 and the binder phase 7 not containing the modified photocatalyst particles, and FIG. (A). FIG. 5B is an illustration of the photograph in FIG.
[0132]
FIG. 5 (a) shows a binder phase containing modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 5 (b)) and a binder phase not containing modified photocatalyst particles (reference numeral 7 in FIG. 5 (b)). Can be observed. In the binder phase containing no modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 7 in FIG. 5B), RuO₄It can be observed that the phenyl group-containing silicone and the undyed alkyl group-containing silicone which are dyed in the above have a microphase-separated structure.
[0133]
[Reference Example 5]
A photocatalyst composition (C-2) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 4 except that 10 g of TKS-251 not subjected to the modification treatment was used instead of 20 g of the modified photocatalyst organosol (A-1).
Using the obtained photocatalyst composition (C-2), the same operation as in Reference Example 4 was performed to obtain a test plate (D-3) having a photocatalyst coating film (the content of titanium oxide was the same as in Reference Example 4). Was.
The test plate (D-3) having the obtained photocatalytic coating film had a pencil hardness of H and a contact angle with water of 97 °.
The test plate (D-3) having the obtained photocatalytic coating film had a pencil hardness of 3H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a contact angle of water of 94 °.
Furthermore, in a 200-hour exposure test using a Dupanel light control weather meter, the gloss retention was 10% or less, and a chalking phenomenon was observed.
Subsequently, the photocatalyst composition (C-2) was spray-coated on an epoxy resin (Quetol 812), dried at room temperature for 2 days, and subsequently heated at 50 ° C. for 3 days to form a smooth photocatalyst coating film. Having an epoxy resin (D-4).
[0134]
After embedding the obtained epoxy resin (D-4) having a photocatalyst coating film in epoxy resin (Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared by a microtome, and RuO was prepared.₄After dyeing the phenyl group-containing silicone (BP1-1) with, the result of observing the cross section of the coating film by TEM is shown in the photograph of FIG. FIG. 6B is an illustration of the photograph shown in FIG.
A photocatalytic coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 6 (b)) containing the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 6 (b)) and an epoxy resin as a base material (in FIG. 6 (b)) Many modified photocatalyst particles are present at the interface with the photocatalyst coating film (indicated by reference numeral 5 in FIG. 6). It was observed that no photocatalytic activity could be expected.
[0135]
[Example 1]
The photocatalyst composition (C-1) prepared in Reference Example 4 was applied to the surface of an acrylic film having a thickness of 100 μm to a dry thickness of 3 μm, and dried to prepare a functional wallpaper (E-1).
The deodorizing property of this sample (E-1) was such that 200 ppm of acetaldehyde was 5 ppm after irradiation with ultraviolet light (black light). When the antifouling performance was evaluated, a very good result (良好) was obtained. The light resistance was also very good (（).
When the deodorizing property of the sample (E-1) after the light resistance test was evaluated again, 200 ppm of acetaldehyde became 4 ppm after irradiation with ultraviolet light (black light), and the deodorizing performance was maintained. Furthermore, the antifouling performance of the sample (E-1) after the light resistance test was also a very good result (○).
[0136]
[Comparative Example 1]
When the deodorizing property and the antifouling performance were evaluated using an untreated acrylic film, the deodorizing property showed almost no change, with 200 ppm of acetaldehyde remaining at 190 ppm even after irradiation with ultraviolet light (black light). In addition, the antifouling performance was very poor (x).
[0137]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the photocatalyst composition (C-2) adjusted in Reference Example 5 was used instead of the photocatalyst composition (C-1) adjusted in Reference Example 4, and the functional wallpaper (E) was used. -2) was obtained.
The deodorizing property of this sample (E-2) was almost unchanged, with 200 ppm of acetaldehyde being 180 ppm even after irradiation with ultraviolet light (black light). The antifouling performance was poor (悪 い). Moreover, the light resistance was a very poor result (x).
[0138]
[Comparative Example 3]
ST-K03 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), which is a commercially available photocatalyst coating solution, was applied to the surface of an acrylic film having a thickness of 100 μm to a dry thickness of 0.2 μm, and dried to obtain a functional wallpaper (E-3). It was created.
The deodorizing property of this sample (E-3) was such that 200 ppm of acetaldehyde was 5 ppm after irradiation with ultraviolet light (black light). The antifouling performance also showed a very good result (結果). However, the light resistance was a very poor result (x).
[0139]
【The invention's effect】
The present invention provides a functional wallpaper that exhibits excellent deodorization and antifouling properties over a long period of time without deteriorating the wallpaper substrate itself due to light in a living environment without requiring complicated steps. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the results of measuring the particle size distribution of TKS251 (a commercially available titanium oxide organosol) before a denaturation treatment using a wet particle size analyzer.
FIG. 2 shows the results of measuring the particle size distribution of a modified photocatalyst organosol (A-1) obtained by modifying the above TKS-251 in Reference Example 4 using a wet particle size analyzer. FIG.
FIG. 3 (a) is a TEM photograph of a cross section of a test plate (D-1) having a photocatalyst-containing coating film obtained in Reference Example 4.
FIG. 3B is an illustration of FIG. 3A.
FIG. 4A is a TEM photograph of a cross section of an epoxy resin (D-2) having a photocatalyst-containing coating film obtained in Reference Example 4.
FIG. 4B is an illustration of FIG. 4A.
FIG. 5 (a) is an enlarged photograph of a part of the TEM photograph of FIG. 4 (a).
FIG. 5B is an illustration of FIG. 5A.
FIG. 6A is a TEM photograph of a cross section of an epoxy resin (D-3) having a photocatalyst-containing coating film obtained in Reference Example 5.
FIG. 6B is an illustration of FIG. 6A.
[Explanation of symbols]
1 Modified photocatalyst particles
2 Photocatalyst containing film
3 Acrylic urethane film
4 Titanium oxide as a pigment
5 Epoxy resin
5 (b) FIG. 5 (b) is an enlarged view of the boundary between the modified photocatalyst particle phase 1 and the binder phase 7 containing no modified photocatalyst particles.
6 Epoxy resin for embedding
7. Binder phase without modified photocatalyst particles
8 Alkyl-containing silicone

Claims (18)

A wallpaper provided with a coating containing a photocatalyst (a) and a binder component (B), wherein the concentration of the photocatalyst (a) in the coating increases from the surface in contact with the wallpaper substrate to the exposed surface. Featured wallpaper. A wallpaper provided with a film having a coating containing a photocatalyst (a) and a binder component (B), wherein the concentration of the photocatalyst (a) in the coating is from the surface in contact with the film substrate to the exposed surface. A wallpaper characterized by heightening. The wallpaper according to claim 1 or 2, wherein the coating film is formed from a photocatalyst composition (C) containing a photocatalyst (a) and a binder component (B). The photocatalyst (a) comprises a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), a dioxyorganosilane unit represented by the formula (3), and A modified photocatalyst modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of methylene fluoride (—CF ₂ —) units ( The wallpaper according to any one of claims 1 to 3, which is A).
R ₃ Si- (1)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
— (R ₂ SiO) — (2)
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)

(In the formula, R is as defined in the formula (1).) The wallpaper according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder component (B) contains a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4).
^{_{R 1 p R 2 q X r}} SiO (4-p-q-r) / 2 (4)
(Wherein each R ¹ represents a phenyl group, and each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched Represents a branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1. is there. ) The wallpaper according to claim 5, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) is a phenyl group-containing silicone (BP1) having no alkyl group and represented by the following formula (5).
R ¹ _{s Xt} SiO _(4- ^st _{) / 2} (5)
(Wherein, R ¹ represents a phenyl group. X is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime having 1 to 20 carbon atoms. And s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4.) The wallpaper according to claim 5, wherein the binder component (B) further contains an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6).
^{_{R 2 u X v SiO (4}} -u-v) / 2 (6)
(Wherein R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. And u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4.) The binder component (B) contains a phenyl group-containing silicone (BP1) containing no alkyl group represented by the formula (5) and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the formula (6). The wallpaper according to any one of claims 1 to 4, which is characterized in that:
R ¹ _{s Xt} SiO _(4- ^st _{) / 2} (5)
(Wherein, R ¹ represents a phenyl group, X is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime having 1 to 20 carbon atoms. And s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4.)
^{_{R 2 u X v SiO (4}} -u-v) / 2 (6)
(Wherein, R ² is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched 2 to 30 carbon atoms. X is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. Represent.
u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. ) The alkyl group-containing silicone (BA) has a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (7) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (8). 9. The wallpaper according to claim 7 or 8, wherein the wallpaper.
_{^{- (R 2 2 SiO) -}} (7)
(Wherein R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group of

(Wherein R ² is as defined in formula (7).) The wallpaper according to any one of claims 7 to 9, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) and the alkyl group-containing silicone (BA) have a phase-separated structure. The wallpaper according to claim 10, wherein the photocatalyst (a) is present in the alkyl group-containing silicone (BA) phase. The wallpaper according to claim 4, wherein the number average particle diameter of the modified photocatalyst (A) is 400 nm or less. The wallpaper according to claim 4, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (9).
_{H x R y SiO (4-} x-y) / 2 (9)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched Represents a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, wherein x and y are 0 <x <4,0. <Y <4, and (x + y) ≦ 4.) The Si-H group-containing silicon compound (b1) is a mono-Si-H group-containing compound represented by the formula (10), a compound having both ends Si-H groups represented by the formula (11), a formula (12) The wallpaper according to claim 13, which is at least one compound selected from the group consisting of H silicone represented by the formula:

(Wherein, R ³ is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and 5 to 20 carbon atoms. , A linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a siloxy group represented by the formula (13).
_{^{-O- (R 4 2 SiO) m}} -SiR 4 3 ··· (13)
(Wherein, R ⁴ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms) Represents a 30 fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group, and m is an integer and 0 ≦ m ≦ 1000.)
_{^{H- (R 3 2 SiO) n}} -SiR 3 2 -H ··· (11)
(In the formula, R ³ is as defined in the formula (10). N is an integer and 0 ≦ n ≦ 1000.)
_{^{(R 3 HSiO) a (R}} 3 2 SiO) b (R 3 3 SiO 1/2) c ··· (12)
(Wherein R ³ is as defined in formula (10), a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, (a + b) ≦ 10000, and c is 0 or 2 However, when (a + b) is an integer of 2 or more and c = 0, the H silicone of the formula (12) is a cyclic silicone, and when c = 2, the H silicone of the formula (12) Is a chain silicone.) 3. The wallpaper according to claim 1, wherein the binder component (B) in the coating forms a phase-separated structure. The wallpaper according to claim 1 or 2, wherein the wallpaper exhibits photocatalytic activity when irradiated with light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (a) contained in the coating film. By irradiating light having an energy higher than the bandgap energy of the photocatalyst (a) contained in the coating film, at least a part of the organic groups bonded to silicon atoms present in the vicinity of the photocatalyst (a) particles become hydroxyl groups. The wallpaper according to any one of claims 4, 5, 7, and 8, wherein the wallpaper is substituted with a siloxane bond. A photocatalyst composition (C) comprising a photocatalyst (a) and a binder component (B), wherein the photocatalyst coating composition for wallpaper forms the coating film according to claim 1 or 2.

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