JP2004105920A - Photocatalyst-carrying structural body - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst-carrying structural body which allows the surface thereof to exhibit controllability for the wetting property to water (hydrophilicity, hydrophobicity) and/or photocatalyst activity for a long period by a photoirradiation and has excellent durability. <P>SOLUTION: The photocatalyst-carrying structural body is provided with a surface layer containing a photocatalyst (A) via an intermediate layer which consists of hardly degradable component (B). The hardly degradable component (B) has a phase separation structure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
（式中、Ｒ^２は式（４）で定義した通りである。）
【００１７】
８．ジルコニウム化合物を含むことを特徴とする発明５に記載の光触媒坦持構造体。
９．該光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載の光触媒坦持構造体。
１０．発明１〜９のいずれかに記載の光触媒坦持構造体の中間層を形成することを特徴とする難分解性成分組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒坦持構造体は、基材表面に難分解性成分（Ｂ）からなる中間層を介して光触媒（Ａ）を含む表面層を備えた光触媒坦持構造体であって、該難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることを特徴とする。難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることにより、本発明の中間層は柔軟性に優れたものとなりため、本発明の光触媒坦持構造体は耐候性の優れたものとなり、長期にわたり光触媒活性及び／又は親水性を発現することが可能となる。
【００１９】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
【００２０】
本発明の中間層として使用される、光触媒の酸化分解作用に対し難分解性である難分解性成分（Ｂ）とは、好ましくは光触媒と混合して作成した皮膜に、紫外線強度を７ｍＷ／ｃｍ^２になるようにブラックライトの光を５時間照射した時の質量減少が５％以下であるもの等を挙げることができる。
上記難分解性成分（Ｂ）の具体例としては、例えば水ガラス等の無機系化合物やシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の中間層は、好ましくは難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）を含む難分解性成分組成物（Ｃ）から形成することができる。
ここで、該難分解性成分（Ｂ）の前駆体（Ｂ’）とは、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により反応し、本発明の中間層に含有される難分解性成分（Ｂ）を形成するものを言う。
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として表面エネルギーの異なる２種以上の成分を選択すると、該難分解性成分組成物（Ｃ）から本発明の難分解性成分（Ｂ）が相分離構造である中間層が容易に形成されるため好ましい。この際、上記表面エネルギーの差は、好ましくは２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以上である。
【００２２】
ここで、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（米国　Ａ　Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより求めることができる。
例えば、難分解性成分（Ｂ）を構成する各々の成分からそれら単体の皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【００２３】
【数１】

【００２４】
［式中、γｓは脱イオン水の接触角を測定した表層部の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γｌは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
【００２５】
本発明の中間層を形成する難分解性成分組成物（Ｃ）の難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）としては、上記表面エネルギーの制御が比較的容易なことから、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂が好適に使用できる。
【００２６】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として好適に使用できるフッ素系樹脂としては、例えばＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン、さらにはフッ素含有量１〜８０質量％のアクリル−フッ素樹脂、エポキシ−フッ素樹脂、ウレタン−フッ素樹脂やフルオロオレフィンと炭素−炭素不飽和化合物（ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等）との共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として好適に使用できるシリコーン系樹脂としては、例えば一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
−（Ｒ_２ＳｉＯ）−　　　・・・（７）
【００３０】
【化４】

【００３１】
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。）
【００３２】
【化５】

【００３３】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式ＲＳｉＸ_３（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の有機基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ_２ＳｉＸ_２で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ_４で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ_３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【００３４】
本発明において、上述したシリコーンを例示すると、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンオイル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル類、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーン類、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の（アルキル）アルコキシシランのモノマー、オリゴマー、及び重合体、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその反応生成物、シリコーン界面活性剤等である。これらのシリコーンは単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００３５】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として好ましい例としては、例えば上述したフッ素系樹脂とシリコーン系樹脂の混合系や、異なる表面エネルギーを有するシリコーン樹脂の混合系、異なる表面エネルギーを有するフッ素系樹脂の混合系等を挙げることができる。
この場合、表面エネルギーの高い難分解性成分として使用できる難分解性成分（Ｂ）としては、形成される光触媒坦持構造体の基材への密着性や硬度、耐薬品性、耐候性、光触媒活性及び／又は親水性の発現性の観点から、下式（２）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が好ましい。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２}　　　　（２）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００３６】
また、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、下記式（３）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）は、表面エネルギーがより高くなり、他の難分解性成分（Ｂ）と容易に相分離構造を形成し、上述した効果をより強く発現するため好ましい。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２}　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００３７】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）における好ましい様態として、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）が、下式（１）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）及びそれより表面エネルギーの高い上記フェニル基含有シリコーン｛（ＢＰ）、（ＢＰ１）｝の混合系を含有するものを挙げることができる。このよう混合系は、相分離構造の形成による柔軟性の増加と共に、フェニル基含有シリコーン｛（ＢＰ）、（ＢＰ１）｝に由来する有機基材への密着性の向上と、反応性の良いアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）に由来する耐薬品性や耐溶剤性等の向上により、優れた耐候性の中間層を形成することが可能となる。
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２}　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００３８】
さらに、上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比が好ましくは（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒坦持構造体の耐クラック性が向上する結果、耐候性がさらに優れたものとなるため好ましい。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）−　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【００３９】
【化６】

【００４０】
（式中、Ｒ^２は式（４）で定義した通りである。）
【００４１】
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の相分離は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ^３〜１μｍ^３、より好ましくは１０ｎｍ^３〜０．１μｍ^３、さらに好ましくは１０ｎｍ^３〜０．００１μｍ^３の大きさのドメインを形成してミクロ相分離することが可能となる。この場合、本発明の光触媒坦持構造体の耐候性は更に優れたものとなるため好ましい。
【００４２】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）としてシリコーン系樹脂を含有する場合であって、該シリコーン系樹脂がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、該シリコーン系樹脂に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％の割合で添加することができる。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウム−トリイソプロポキシド、アルミニウム−トリアセチルアセトナート、トリス−（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；ジルコニウム−テトラアセチルアセトナート、テトラ−（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム、ジルコニウム−トリブトキシ−アセチルアセトナート、ジルコニウム−ジブトキシ−ジアセチルアセトナート、ジルコニウム−ジクロロ−ジアセチルアセトナート、テトラブチルジルコネートのようなジルコニウム化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、上記硬化触媒のうちジルコニウム化合物、好ましくはジルコニウム−テトラアセチルアセトナートを使用した難分解性成分組成物（Ｃ）は、非常に貯蔵安定性が優れるだけでなく、それから形成する中間層は耐薬品性、耐沸騰水性、耐候性等に非常に優れたものとなるため好ましい。
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）としてシリコーン系樹脂を含有する場合であって、該シリコーン系樹脂がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が好ましくは０．０１〜２当量、より好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
【００４５】
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒を該シリコーン系樹脂と多官能アルケニル化合物の総量に対し、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００４６】
また、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）には、それから形成される中間層の光触媒（Ａ）を含む表面層との親和力や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明における難分解性成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、中間層の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、中間層中において５０質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該難分解性成分組成物（Ｃ）中の難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００４８】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００４９】
また、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【００５０】
本発明における中間層は、例えば上記難分解性成分組成物（Ｃ）を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）から形成される中間層の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
また、本発明に好適に用いる基材の材質は、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせやそれらの複合物等、特に限定されるものでないが、特に有機基材を用いる時に、その効果が有効に発現できるので好ましい。
【００５１】
ここで、上記有機基材としては、ＡＢＳ樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、酢酸繊維素、酪酢酸繊維素、クレゾール樹脂、硝酸繊維素、カゼイン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、三フッ化エチレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などにより構成される樹脂材料や塗装膜　が挙げられる。また、セルロース等から構成される木材や紙、さらにはゴム材料などを用いることもできる。さらに、有機被膜を形成する基材としても、アルミニウム、鉄等の各種金属もしくは陽極酸化等の耐食性を付与する表面処理を施した各種金属、セラミックス、合成樹脂などを用いることができ、特定のものに限定されない。また、基材の形態も、形材、パネル、シート、フィルム、各種形状の成形物などの製品、部品もしくは部材であってよく、特定のものに限定されない。
【００５２】
本発明において、光触媒坦持構造体の光触媒（Ａ）を含む表面層は、好ましくは光触媒（Ａ）を含む光触媒組成物（Ｄ）を上記中間層の上に塗布することにより得ることができる。
本発明の光触媒坦持構造体に有用に使用できる光触媒（Ａ）としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（特開平１３−２７８６２５号公報、特開平１３−２７８６２７号公報、特開平１３−３３５３２１号公報、特開平１４−０２９７５０号公報、特開平１３−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（特開平１３−２１２４５７号公報参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
【００５３】
更に、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
上記光触媒（Ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
これらの光触媒のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れると共に、光照射により、酸化チタン自体の親水性が非常に高まるため好ましい。
該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち、いずれの結晶形を使用してもよい。また、可視光応答性である上記窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンも、該酸化チタンとして好適に使用できる。
また、光触媒（Ａ）の存在形態としては、粉体、光触媒ゾルを挙げることができる。
【００５４】
本発明の光触媒坦持構造体を形成するのに好適に使用できる光触媒組成物（Ｄ）において、使用される光触媒（Ａ）としては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が２００ｎｍ以下の光触媒が表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、本発明の光触媒組成物からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒が好適に選択される。これらの光触媒（Ａ）は、光触媒ゾルであることが好ましい。
【００５５】
ここで、光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に固形分０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で分散されたものである。
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００５７】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００５８】
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００５９】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００６０】
本発明の光触媒組成物に用いる光触媒（Ａ）として、光触媒粒子を、式（１０）で表されるトリオルガノシラン単位、式（１１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（１２）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ１）を用いると、本発明の光触媒組成物は貯蔵安定性に優れるとともに、該光触媒組成物から形成される皮膜は、光照射による水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能や光触媒活性が非常に大きくなる為、非常に好ましい。
Ｒ^３ _３Ｓｉ−　　　　　　　　　　（１０）
（式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）−　　　　　　　（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１１）で定義した通りである。）
【００６１】
【化７】

【００６２】
（式中、Ｒ^３は式（１１）で定義した通りである。）
【００６３】
本発明において変性とは、上述した少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物（ｂ）の光触媒粒子表面への固定化はファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物（ｂ）と光触媒（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物（Ｃ）が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００６４】
本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（１０）、（１１）、（１２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００６５】
これらの例としては、例えば平均組成式（１３）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ^３ _ｘＱ_ｙＸ_ｚＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２}　（１３）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りであり、Ｘは、式（１）で定義した通りである。
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（え）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
（い）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（う）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（え）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。）
【００６６】
上述した平均組成式（１３）で表されるケイ素化合物として、Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物（式（１３）中のＸの少なくとも１つが水素原子）を選択すると、後述する光触媒（Ａ）の変性操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（Ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（Ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
【００６７】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）としてＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（Ｂ）と光触媒（Ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ１）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなる。
【００６８】
また、本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用されるフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位を有する変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物を挙げることができる。
【００６９】
さらに、本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（１０）及び／又は上式（１１）及び／又は上式（１１）で表される構造単位とフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位を有する変性剤化合物（Ｃ）としては、例えばフルオロアルキル基とＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、光触媒（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００７１】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明の光触媒（Ａ）を含む表面層を形成する光触媒組成物（Ｄ）としては、好ましくは光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））とバインダー成分（Ｅ）を質量比（Ａ）／（Ｅ）＝０．１／９９．９〜９０／１０、より好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝１／９９〜５０／５０で含むものを挙げることができる。
本発明の光触媒組成物（Ｄ）において、バインダー成分（Ｂ）に好ましく使用できる化合物としては、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また光触媒（Ａ）を含む表面層を形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【００７３】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
本発明において、光触媒組成物（Ｄ）に好適に含有される上記バインダー成分（Ｅ）として最も好ましいものは、上述した難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）である。
本発明における光触媒（Ａ）を含む表面層は、例えば上記光触媒組成物（Ｄ）基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行うことにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、スポンジ塗り法等が挙げられる。
この際、本発明の光触媒組成物（Ｄ）から形成される光触媒（Ａ）を含む表面層の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００７５】
なお、上記光触媒（Ａ）を含む表面層は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
本発明の光触媒坦持構造体は、表面層に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
この際、光触媒（Ａ）が、上述した式（１０）で表されるトリオルガノシラン単位、式（１１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（１２）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）である場合、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の光触媒坦持構造体の表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒坦持構造体の表面層の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００７６】
また、バインダー成分（Ｅ）として上述したシリコーン系樹脂を用いたときも同様に、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の光触媒坦持構造体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒坦持構造体の表面層の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００７７】
本発明において、光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
【００７８】
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【００７９】
本発明の光触媒坦持構造体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００８０】
本発明の光触媒坦持構造体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【００８１】
本発明の光触媒坦持構造体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【００８２】
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【００８３】
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【００８４】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０　ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２質量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００８５】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．表面層の硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の表面層の硬度
表面層に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ　ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
７．表面層に対する水の接触角
表面層に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
表面層に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
８．紫外線照射前後の、表面層の親水性（疎水性）の変化
皮膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
【００８６】
９．表面層の光触媒活性
表面層にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（表面層の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
１０．光触媒坦持構造体の耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１５００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【００８７】
１１．中間層の相分離構造の評価
アクリルウレタン系のベースコート層を有するアルミ板上に中間層を形成させた試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を行い、ＲｕＯ４で染色処理した後、ＴＥＭによる中間層断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
１２．耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
１３．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
【００８８】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００８９】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^−１及び１０３７ｃｍ^−１）が観測された。）
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）_１（ＯＣＨ_３）_０．５８ＳｉＯ_１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００９０】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【００９１】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を^２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ_３）_１．５（ＯＣＨ_３）_０．２７ＳｉＯ_１．１２であった。
【００９２】
［参考例３］
難分解性成分組成物（Ｃ−１）の調整。
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事により難分解性成分組成物（Ｃ−１）の溶液を得た。また、各々の組成物の平均組成式より、上記難分解性成分組成物（Ｃ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）_０．６７（ＣＨ_３）_０．５（ＯＣＨ_３）_０．４７ＳｉＯ_１．１８と計算できる。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００９３】
［参考例４］
難分解性成分組成物（Ｃ−２）の調整。
参考例３で調整した難分解性成分組成物（Ｃ−２）５０ｇにスノーテックスＩＰＡ−ＳＴ｛コロイダルシリカの商品名（日産化学工業製）、分散媒：イソプロパノール、ＳｉＯ_２濃度３０質量％｝５．５ｇを室温で撹拌に添加し、難分解性成分組成物（Ｃ−３）を得た。
【００９４】
［実施例１］
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。
得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に参考例３で調整した難分解性成分組成物（Ｃ−１）を膜厚が約５μｍとなるようにスプレー塗布した後、９０℃で３０分加熱して、中間層を形成した。この上にビストレイターＬ　ＮＳＣ−２００Ｃ｛光触媒酸化チタンコーティング剤（日本曹達製）｝を膜厚が約０．５μｍとなるようにスプレー塗布した後、１２０℃で３０分加熱して光触媒坦持試験板（Ｆ−１）を得た。
得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−１）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は６１゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【００９５】
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１５００時間後）による光沢保持率は９８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
【００９６】
また、得られた試験板（Ｆ−１）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
また、上記中間層のＴＥＭによる断面観察の結果、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）が相分離構造を形成していることが観察できた。
【００９７】
［実施例２］
難分解性成分組成物（Ｃ−１）の代わりに参考例４で調整した難分解性成分組成物（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒坦持試験板（Ｆ−２）を得た。
得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−２）の鉛筆硬度は３Ｈであり、水との接触角は５８゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−２）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１５００時間後）による光沢保持率は９６％であり、非常に良好な耐候性を示した。また、得られた試験板（Ｆ−２）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
また、上記中間層のＴＥＭによる断面観察の結果、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）が相分離構造を形成していることが観察できた。
【００９８】
［比較例１］
難分解性成分組成物（Ｃ−１）の代わりにビストレイターＬ　ＮＳＣ−２００Ａ｛アクリル−シリコ−ン系コーティング剤（日本曹達製）｝を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒坦持試験板（Ｆ−３）を得た。
得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−３）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は６２゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−３）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
しかし、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる１５００時間の曝露試験で、光沢保持率は４８％となり悪い結果であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の光触媒坦持構造体は、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Since the present invention exhibits a decomposing action of a substance and a hydrophilizing action of a surface by light energy, the surface of a member of a photocatalyst represented by titanium oxide is known to be applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging. Related to immobilization technology.
[0002]
[Prior art]
Certain substances have light having energy larger than the energy gap (band gap) between the conduction band and the valence band of the substance, that is, light having a shorter wavelength than light corresponding to the band gap of the substance ( When the light is irradiated with excitation light, light energy excites electrons in the valence band (photoexcitation) to generate electrons in the conduction band and holes in the valence band. At this time, various chemical reactions can be performed by utilizing the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.
That is, the above substances can be used like a catalyst under irradiation of excitation light. Therefore, the above-mentioned substances are called photocatalysts, and titanium oxide is known as the most typical example.
Examples of the chemical reaction promoted by the photocatalyst include oxidative decomposition reactions of various organic substances. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various substrates, various organic substances attached to the surface of the substrate can be oxidatively decomposed using light energy.
[0003]
On the other hand, it is known that irradiating a certain type of photocatalyst with light increases the hydrophilicity of the surface of the photocatalyst. Therefore, if the photocatalyst is immobilized on the surface of various substrates, it becomes possible to increase the hydrophilicity of the surface of the substrate by light irradiation.
In recent years, research for applying the characteristics of the above-described photocatalyst to various fields such as environmental purification, prevention of fouling of various substrates and prevention of fogging has been actively conducted. I have. In this case, a method for immobilizing the photocatalyst on the surface of various substrates plays a very important role.
[0004]
Various proposals have been made on a method for immobilizing a photocatalyst. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-044053 discloses a method in which a photocatalyst is fixed in a thin film form on a surface of a substrate by a sputtering method.
One of the particularly useful methods among these methods is to fix the photocatalyst on the surface of the substrate by coating the surface of the substrate with a composition containing the photocatalyst and forming a film containing the photocatalyst. Have been.
[0005]
When immobilizing the photocatalyst by this method,
(1) the photocatalyst can be firmly fixed to the surface of the substrate without impairing the activity of the photocatalyst; and
(2) The base material coated with the formed photocatalytic film has durability that does not deteriorate due to the action of the photocatalyst.
Is required.
[0006]
Various proposals have been made on the method of immobilizing the photocatalyst by coating.However, in particular, when the photocatalyst is directly immobilized on an organic substrate such as a plastic molded article, a film, or an organic coating film, a close contact is required. In addition to obtaining sufficient properties, there is a problem that the organic base material in the portion in contact with the photocatalyst is decomposed by the oxidizing action of the photocatalyst and immediately deteriorates.
Regarding these problems, WO97-00134 pamphlet, JP-A-10-315374, JP-A-6-278241, JP-A-2000-6303 and JP-A-11-114488 disclose oxidation of a photocatalyst. To provide a photocatalyst-fixing member that exhibits excellent durability by forming an intermediate layer using a hardly decomposable compound on a base material and forming a photocatalyst-containing film thereon. Has been proposed.
[0007]
However, in the method proposed above, an acryl-silicone resin is used as the hardly decomposable compound in order to improve the adhesion of the intermediate layer to the organic base material. Since the site is decomposed by the photocatalyst, deterioration of the intermediate due to long-term photocatalysis cannot be completely prevented, and there has been a defect that the photocatalytic film falls off.
Further, in the method proposed above, the use of a silicone resin containing no organic resin such as an acrylic resin as the hardly decomposable compound for forming the intermediate layer has been proposed. Due to the lack of affinity of the intermediate layer and the lack of flexibility of the intermediate layer itself (it cannot follow the expansion and contraction of the organic substrate due to temperature change), the adhesion between the intermediate layer and the organic substrate becomes insufficient, and There was a disadvantage that it was peeled off from the material.
[0008]
That is, in the method of immobilizing a photocatalyst on the surface of a base material via an intermediate layer, a method for providing a photocatalyst immobilizing member that satisfies all of the above conditions (1) and (2) and has excellent long-term durability. Is not yet known.
[0009]
[Patent Document 1]
WO 97-00134 pamphlet
[Patent Document 2]
JP-A-10-315374
[Patent Document 3]
JP 2000-6303 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-114488
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a technique for fixing a photocatalyst that satisfies all of the above conditions (1) and (2) without requiring complicated steps.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. A photocatalyst-supported structure having a surface layer containing a photocatalyst (A) via an intermediate layer made of a hardly decomposable component (B) on a substrate surface, wherein the hardly decomposable component (B) has a phase separation structure A photocatalyst-carrying structure, characterized in that:
2. 2. The photocatalyst-carrying structure according to the invention 1, wherein the hardly decomposable component (B) is two or more silicone resins having different surface energies.
3. The photocatalyst-supporting structure according to invention 1, wherein the hardly decomposable component (B) is at least two kinds of fluororesins having different surface energies.
4. The photocatalyst-supporting structure according to invention 1, wherein the hardly decomposable component (B) is at least two kinds of silicone resins and fluorine resins having different surface energies.
[0012]
5. Invention 1 wherein the hardly decomposable component (B) is an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the formula (1) and a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the formula (2). Or the photocatalyst-carrying structure according to 2.
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}(1)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}(2)
(Wherein each R¹Represents a phenyl group;²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1. is there. )
[0013]
6. The photocatalyst-supported structure according to Invention 5, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) is a phenyl group-containing silicone (BP1) having no alkyl group and represented by the following formula (3).
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}(3)
(Where R¹Represents a phenyl group, and X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. . s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
[0014]
7. The alkyl group-containing silicone (BA) has a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (4) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (5). 7. The photocatalyst-carrying structure according to invention 5 or 6.
− (R² ₂SiO)-(4)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. )
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R²Is as defined in equation (4). )
[0017]
8. The photocatalyst-supporting structure according to invention 5, wherein the photocatalyst-supporting structure contains a zirconium compound.
9. The photocatalyst-carrying structure according to any one of Inventions 1 to 8, wherein the photocatalyst (A) exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity when irradiated with light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A).
10. A hardly decomposable component composition, which forms an intermediate layer of the photocatalyst-supported structure according to any one of Inventions 1 to 9.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocatalyst-carrying structure of the present invention is a photocatalyst-carrying structure provided with a surface layer containing a photocatalyst (A) on a substrate surface via an intermediate layer composed of a hardly decomposable component (B). The decomposable component (B) has a phase separation structure. Since the hardly decomposable component (B) has a phase-separated structure, the intermediate layer of the present invention has excellent flexibility. Therefore, the photocatalyst-supported structure of the present invention has excellent weather resistance, and the It becomes possible to express photocatalytic activity and / or hydrophilicity.
[0019]
In the present invention, the term "photocatalytic activity" means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. It is possible to determine whether or not the surface has photocatalytic activity by measuring the degradability of an organic substance such as a dye at the time of light irradiation on the material surface. The surface having photocatalytic activity exhibits excellent decomposition activity of contaminating organic substances and contamination resistance.
Further, in the present invention, the term “hydrophilic” refers to a case where the contact angle of water at 20 ° C. is preferably 60 ° or less. It is preferable because it exhibits contamination resistance due to its self-cleaning ability (self-cleaning) with water. The contact angle of water on the surface is preferably 10 ° or less, and more preferably 5 ° or less, from the viewpoint of exhibiting more excellent stain resistance and antifogging property.
[0020]
The hard-to-decompose component (B) which is hardly decomposable to the oxidative decomposition action of the photocatalyst, which is used as the intermediate layer of the present invention, is preferably a film formed by mixing with a photocatalyst, having a UV intensity of 7 mW / cm.²And a mass reduction of 5% or less when irradiated with black light for 5 hours.
Specific examples of the hardly decomposable component (B) include, for example, inorganic compounds such as water glass, silicone resins, and fluorine resins.
[0021]
The intermediate layer of the present invention can be preferably formed from the hardly decomposable component composition (C) containing the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ').
Here, with the precursor (B ′) of the hardly decomposable component (B), the hardly decomposable component (B) contained in the intermediate layer of the present invention reacts by drying, heating, moisture absorption, light irradiation and the like. Say what forms.
In the hardly decomposable component composition (C) of the present invention, when two or more components having different surface energies are selected as the hardly decomposable component (B) or its precursor (B '), the hardly decomposable component composition From (C), the hardly decomposable component (B) of the present invention is preferable because an intermediate layer having a phase separation structure is easily formed. At this time, the difference between the surface energies is preferably 2 mN / m or more, more preferably 5 mN / m or more.
[0022]
Here, the surface energy and the relative difference between the surface energies can be determined by referring to, for example, Polymer Handbook (published by A Wiley-interscience publication in the United States) or by the following method.
For example, a base material having a single film is prepared from each component constituting the hardly decomposable component (B), and deionized water is dropped to measure a contact angle (θ) at 20 ° C. And Neumann's empirical formula, the respective surface energies can be determined.
[0023]
(Equation 1)

[0024]
[In the formula, γs represents the surface energy (mN / m) of the surface layer portion where the contact angle of deionized water was measured, and γ1 represents the surface energy of water {72.8 mN / m (20 ° C.)}. ]
[0025]
As the hardly decomposable component (B) or the precursor (B ′) of the hardly decomposable component composition (C) for forming the intermediate layer of the present invention, since the surface energy can be relatively easily controlled, fluorine is used. Resins and silicone resins can be suitably used.
[0026]
In the hardly decomposable component composition (C) of the present invention, examples of the fluorine-based resin that can be suitably used as the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ′) include PTFE, polyvinylidene fluoride, and fluorine. Acrylic-fluororesins, epoxy-fluororesins, urethane-fluororesins, fluoroolefins and carbon-carbon unsaturated compounds (vinyl ethers, vinyl esters, allyl compounds, (meth) acrylates) having a content of 1 to 80% by mass And the like). These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the hardly decomposable component composition (C) of the present invention, examples of the silicone resin that can be suitably used as the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ′) include, for example, general formulas (6) and ( Silicones containing at least one type of siloxane bond represented by (7), (8) and (9) can be mentioned.
[0028]
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[0029]
− (R₂SiO)-... (7)
[0030]
Embedded image

[0031]
(In the formula, R is the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
[0032]
Embedded image

[0033]
The silicone having the above-mentioned structure is, for example, a general formula RSix₃(In the formula, R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A reactive group selected from the group consisting of an acyloxy group, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. The same applies to the following.) And / or a general formula R₂Six₂And / or a general formula SiX₄Is partially hydrolyzed and polycondensed, and if necessary, a general formula R₃It can be prepared by terminating the terminal with a monofunctional silane derivative represented by SiX and / or an alcohol. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the partial condensate of the silane derivative monomer thus obtained is preferably 100 to 100,000, more preferably 400 to 50,000.
[0034]
In the present invention, examples of the above-mentioned silicone include, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, silicone oil containing an alkoxy group, silicone oil containing a silanol group, silicone oil containing a vinyl group, octamethylcyclotetrasiloxane , Silicone oils such as decamethylcyclopentasiloxane, polyether modified silicone, polyglycerin modified silicone, amino modified silicone, epoxy modified silicone, mercapto modified silicone, methacryl modified silicone, carboxylic acid modified silicone, fatty acid ester modified silicone, alcohol modified Modified silicones such as silicone, alkyl-modified silicone and fluoroalkyl-modified silicone, tetraethoxysilane Monomers, oligomers and polymers of (alkyl) alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane and their reactions Products, silicone surfactants and the like. These silicones can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the hardly decomposable component composition (C) of the present invention, preferred examples of the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ′) include, for example, the above-mentioned mixed system of a fluorine-based resin and a silicone-based resin, Examples include a mixed system of silicone resins having different surface energies, and a mixed system of fluorine-based resins having different surface energies.
In this case, the hard-to-decompose component (B) that can be used as the hard-to-decompose component having a high surface energy includes adhesion and hardness of the formed photocatalyst-carrying structure to the substrate, chemical resistance, weather resistance, photocatalyst A phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (2) is preferred from the viewpoint of expressing activity and / or hydrophilicity.
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}(2)
(Wherein each R¹Represents a phenyl group;²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1. is there. )
[0036]
Further, as the phenyl group-containing silicone (BP), the phenyl group-containing silicone (BP1) containing no alkyl group represented by the following formula (3) has a higher surface energy and has another hardly decomposable component (B). ) Is preferable because a phase-separated structure can be easily formed and the above-mentioned effects can be more strongly exhibited.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}(3)
(Where R¹Represents a phenyl group, X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. , S and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
[0037]
In a preferred embodiment of the hardly decomposable component composition (C) of the present invention, the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ′) is an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (1): And a mixture containing a phenyl group-containing silicone {(BP), (BP1)} having a higher surface energy. Such a mixed system increases the flexibility due to the formation of a phase-separated structure, improves the adhesion to the organic base material derived from the phenyl group-containing silicone {(BP), (BP1)}, and improves the reactivity of the alkyl. By improving the chemical resistance and solvent resistance derived from the group-containing silicone (BA), an intermediate layer having excellent weather resistance can be formed.
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}(1)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0038]
Further, as the alkyl group-containing silicone (BA), a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (4) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (5) are used in a molar ratio. When a structure having a ratio of (D) / (T) = 100/0 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90 is used, the stress relaxation of the alkyl group-containing silicone (BA) can be reduced. It is preferable because the action is increased and the crack resistance of the photocatalyst-carrying structure of the present invention is improved, so that the weather resistance is further improved.
− (R² ₂SiO)-(4)
(Where R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. )
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where R²Is as defined in equation (4). )
[0041]
At this time, the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) have a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 6, respectively. 000, more preferably 700 to 4,000, the phase separation between the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) having high surface energies is preferably carried out when the phase which is not a continuous layer is 1 nm.³~ 1 μm³, More preferably 10 nm³~ 0.1 μm³, More preferably 10 nm³~ 0.001 μm³And a micro-phase separation can be performed. In this case, the weather resistance of the photocatalyst-carrying structure of the present invention is further improved, which is preferable.
[0042]
The hardly decomposable component composition (C) of the present invention contains a silicone resin as the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ′), wherein the silicone resin has a hydroxysilyl group and When it has a hydrolyzable silyl group, a conventionally known hydrolysis catalyst or curing catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the silicone resin. It can be added in proportions.
Preferred examples of the hydrolysis catalyst include acidic hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, acidic or weakly acidic inorganic salts, and solid acids such as ion exchange resins. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 5 mol per mol of the hydrolyzable group on the silicon atom.
[0043]
Examples of the curing catalyst include basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium hydroxide; tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenediamine Amine compounds such as diethylenetriamine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; Such as isopropoxide, aluminum-triacetylacetonate, tris- (ethylacetoacetonato) aluminum, aluminum perchlorate and aluminum chloride. Luminium compounds; Tin compounds such as tin acetylacetonate, dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate; zirconium-tetraacetylacetonate, tetra- (ethylacetoacetonato) zirconium, zirconium-tributoxy-acetylacetonate, zirconium-dibutoxy- Zirconium compounds such as diacetylacetonate, zirconium-dichloro-diacetylacetonate, tetrabutylzirconate; metal-containing compounds such as cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate; phosphoric acid, nitric acid, phthalic acid, acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid and trichloroacetic acid;
[0044]
In the present invention, the hard-to-decompose component composition (C) using a zirconium compound, preferably zirconium-tetraacetylacetonate, among the above-mentioned curing catalysts, has not only excellent storage stability but also an intermediate layer formed therefrom. Is preferable because it is very excellent in chemical resistance, boiling water resistance, weather resistance and the like.
The hardly decomposable component composition (C) of the present invention contains a silicone resin as the hardly decomposable component (B) or a precursor (B ′) thereof, wherein the silicone resin is a Si—H group. In the case of having a alkenyl group, it is preferable to add a crosslinking agent such as a polyfunctional alkenyl compound such that the alkenyl group is preferably 0.01 to 2 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent based on the Si-H group. . The polyfunctional alkenyl compound is not particularly limited as long as it has an alkenyl group and reacts with an Si-H group to promote curing, but may have any of 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group. Alkenyl group-containing silicones having a monovalent unsaturated hydrocarbon group are generally used.
[0045]
For the purpose of accelerating the reaction between the Si-H group and the polyfunctional alkenyl compound, the catalyst is preferably used in a proportion of 1 to 10000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, based on the total amount of the silicone resin and the polyfunctional alkenyl compound. May be added. As the catalyst, a platinum group catalyst, that is, a compound of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum is suitable, and a compound of platinum and a compound of palladium are particularly preferable. Examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), ammonium hexachloroplatinum (IV), potassium hexachloroplatinum (IV), and hydroxide. Platinum (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex and platinum alone, alumina, silica and activated carbon What carried solid platinum is mentioned. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraammonium palladium (II) chloride, palladium (II) oxide and the like. The platinum group catalyst is used in an amount of preferably 5 to 1000 ppm in terms of platinum group metal based on the total amount of the Si-H group-containing silicone and the polyfunctional alkenyl compound. Can be increased or decreased according to the curing speed or the like. If desired, an activity inhibitor such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds and acetylene compounds may be added for the purpose of suppressing the activity of the platinum group catalyst and extending the pot life.
[0046]
The hardly decomposable component composition (C) of the present invention contains silica or alumina for the purpose of improving the affinity, abrasion resistance, and hydrophilicity of the intermediate layer formed therefrom with the surface layer containing the photocatalyst (A). Metal oxide fine particles such as zirconium oxide, antimony oxide, and rare earth oxides may be added in the form of powder or sol. However, these metal oxide fine particles have no ability as a binder like the hardly decomposable component (B) in the present invention, and lower the flexibility (bending resistance and impact resistance) of the intermediate layer. Therefore, the addition amount of the metal oxide is preferably set to 50% by mass or less in the intermediate layer.
[0047]
The hardly decomposable component composition (C) of the present invention may be in a solvent-free state (liquid or solid) or in a state of being dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited, and is used as a coating agent. In this case, a state of being dissolved or dispersed in a solvent is preferable. At this time, the total amount of the hardly decomposable component (B) or its precursor (B ′) in the hardly decomposable component composition (C) is preferably 0.01 to 95% by mass, more preferably 0.1 to 95% by mass. ７０70% by mass.
[0048]
Examples of the solvent used in the hardly decomposable component composition (C) of the present invention include water, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylacetamide and dimethyl Examples include amides such as formamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, and nitrobenzene. These solvents are used alone or in combination.
[0049]
In addition, the hardly decomposable component composition (C) of the present invention may contain components which are usually added to paints and molding resins as necessary, such as pigments, curing catalysts, crosslinkers, fillers, dispersants, and light-stable components. Agents, wetting agents, thickeners, rheology control agents, defoamers, plasticizers, film-forming aids, rust inhibitors, dyes, preservatives, etc., can be selected and combined according to the respective purposes. .
[0050]
The intermediate layer in the present invention is, for example, after the above-mentioned hardly decomposable component composition (C) is applied to a substrate and dried, preferably subjected to a heat treatment of preferably 20 ° C to 500 ° C, more preferably 40 ° C to 250 ° C. It can be obtained by irradiating ultraviolet rays or the like to form a film on the substrate. Examples of the application method include a spraying method, a flow coating method, a roll coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, and a flexographic printing method.
At this time, the thickness of the intermediate layer formed from the hardly decomposable component composition (C) of the present invention is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.5 to 30 μm.
The material of the substrate suitably used in the present invention is, for example, an organic substrate such as a synthetic resin or a natural resin, or an inorganic substrate such as a metal, ceramics, glass, stone, cement, or concrete, or a combination or a combination thereof. The composite is not particularly limited, but is particularly preferable when an organic base material is used because the effect can be effectively exhibited.
[0051]
Here, as the organic base material, ABS resin, styrene acrylonitrile copolymer (SAN), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cresol resin, cellulose nitrate, casein, epoxy resin, melamine resin, polyamide, polycarbonate, Ethylene trifluoride resin, diallyl phthalate resin, polyethylene, phenol resin, acrylic resin, acetal resin, polypropylene, polystyrene, polyurethane, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, silicon resin, urea resin, unsaturated polyester resin, A resin material composed of a fluorine resin or the like or a coating film 挙 げ may be used. In addition, wood or paper made of cellulose or the like, or a rubber material can also be used. Further, as the substrate on which the organic film is formed, various metals such as aluminum and iron or various metals subjected to surface treatment for imparting corrosion resistance such as anodic oxidation, ceramics, and synthetic resins can be used. It is not limited to. Further, the form of the base material may be a product, a part or a member such as a shape member, a panel, a sheet, a film, or a molded article of various shapes, and is not limited to a specific one.
[0052]
In the present invention, the surface layer containing the photocatalyst (A) of the photocatalyst-carrying structure is preferably obtained by applying a photocatalyst composition (D) containing the photocatalyst (A) on the above-mentioned intermediate layer.
The photocatalyst (A) that can be usefully used in the photocatalyst-carrying structure of the present invention is, for example, TiO.₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, BaTiO₄, BaTi₄O₉, K₂NbO₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃, Ta₂O₅, K₃Ta₃Si₂O₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, BiVO₄, NiO, Cu₂O, SiC, MoS₂, InPb, RuO₂, CeO₂, Ta₃N₅And layered oxides having at least one element selected from Ti, Nb, Ta and V (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-74452, 2-172535, 7-24329). JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-244165 and the like, and nitrogen-doped titanium oxide (JP-A-13-278625, JP-A-13-278627, JP-A-13-335321, JP-A-14-029750, No. 13-207082) and oxygen-deficient titanium oxide (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 13-212457). Emissions photocatalyst can also be suitably used. In addition, TaON, LaTiO₂N, CaNbO₂N, LaTaON₂, CaTaO₂Oxynitride compounds such as N and Sm₂Ti₂S₂O₇The oxysulfide compound such as has a large photocatalytic activity by visible light and can be suitably used.
[0053]
Further, a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof is added or fixed to these photocatalysts, or a photocatalyst coated with porous calcium phosphate or the like is used. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-244166) can also be used.
The crystal particle diameter (primary particle diameter) of the photocatalyst (A) is preferably 1 to 400 nm, and more preferably a photocatalyst having a diameter of 1 to 50 nm is suitably selected.
Among these photocatalysts, titanium oxide is preferable because it is non-toxic, has excellent chemical stability, and extremely increases the hydrophilicity of titanium oxide itself by light irradiation.
As the titanium oxide, any crystal form among anatase type, rutile type and brookite type may be used. Also, the above-mentioned nitrogen-doped titanium oxide and oxygen-deficient titanium oxide which are responsive to visible light can be suitably used as the titanium oxide.
Examples of the form of the photocatalyst (A) include a powder and a photocatalyst sol.
[0054]
In the photocatalyst composition (D) that can be suitably used to form the photocatalyst-carrying structure of the present invention, the photocatalyst (A) used is a number-average dispersed particle diameter of a mixture of primary particles and secondary particles. Is preferable because a photocatalyst having a thickness of 200 nm or less can effectively utilize surface characteristics. In particular, when a photocatalyst having a number average dispersed particle diameter of 100 nm or less is used, a film excellent in transparency can be obtained from the photocatalyst composition of the present invention, which is very preferable. More preferably, a photocatalyst of 80 nm or less and 3 nm or more, and further preferably 50 nm or less and 3 nm or more is suitably selected. These photocatalysts (A) are preferably photocatalytic sols.
[0055]
Here, the photocatalytic sol is one in which photocatalyst particles are dispersed in water and / or an organic solvent at a solid content of 0.01 to 70% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass.
Here, examples of the organic solvent used in the photocatalytic sol include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol, and methanol; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylacetamide and dimethyl Examples include amides such as formamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like, and a mixture of two or more of these.
[0056]
Taking titanium oxide sol as an example of the photocatalyst sol, for example, titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be used. (Here, “substantially using water as a dispersion medium” means that the dispersion medium contains about 80% by mass or more of water.) The preparation of such a sol is known and can be easily produced ( JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc.). For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain an aggregate of titanium oxide particles. Can be The aggregates are peptized under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia, or the like, and subjected to hydrothermal treatment or the like to obtain a titanium oxide hydrosol. In addition, as the titanium oxide hydrosol, one obtained by peptizing titanium oxide particles under the action of an acid or an alkali, or a dispersion stabilizer such as sodium polyacrylate as necessary without using an acid or an alkali, is used. Sols that are used and dispersed in water under strong shear can also be used. Furthermore, an anatase-type titanium oxide sol whose particle surface is modified with a peroxo group, which has excellent dispersion stability even in an aqueous solution having a pH around neutral, can be easily obtained by the method proposed in JP-A-10-67516. it can.
[0057]
The titanium oxide hydrosol described above is commercially available as titania sol. (For example, "STS-02" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., "TO-240" manufactured by Tanaka Transcription Co., Ltd.)
The titanium oxide in the titanium oxide hydrosol is preferably at most 50% by mass, more preferably at most 30% by mass. More preferably, it is 30% by mass or less and 0.1% by mass or more.
The viscosity (20 ° C.) of such hydrosols is relatively low. In the present invention, the viscosity of the hydrosol is preferably in the range of about 0.5 mPa · s to 2000 mPa · s. It is more preferably 1 mPa · s to 1000 mPa · s, and still more preferably 1 mPa · s to 500 mPa · s.
[0058]
Also, for example, a cerium oxide sol (see JP-A-8-59235) or a layered oxide sol containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and V (JP-A-9-25123) , JP-A-9-67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, etc.), and the like. Is known to.
[0059]
Further, a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and photocatalyst particles are dispersed therein is, for example, a compound having a phase transfer activity such as polyethylene glycol (eg, a different first phase and a second phase). A third phase is formed at the interface with the phase, and the first phase, the second phase, and the third phase are treated with a compound that dissolves and / or solubilizes each other, and diluted with an organic solvent. JP-A-10-167727), a method of preparing a sol by dispersing and transferring in an organic solvent insoluble in water with an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (JP-A-58-29863), and butyl cellosolve. After adding alcohols having a higher boiling point than water to the photocatalytic hydrosol, water can be removed by distillation (under reduced pressure) or the like. A titanium oxide organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are dispersed therein is commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Teica Corporation). Here, “substantially using an organic solvent as a dispersion medium” means that the dispersion medium contains about 80% by mass or more of an organic solvent.
[0060]
As the photocatalyst (A) used in the photocatalyst composition of the present invention, a photocatalyst particle includes a triorganosilane unit represented by the formula (10), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (11), and a formula (12) A dioxyorganosilane unit represented by the formula: and methylene fluoride (—CF₂-) At least one modifier compound selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units (b )), The photocatalyst composition of the present invention is excellent in storage stability and a film formed from the photocatalyst composition is formed by water irradiation with light. It is very preferable because the controllability of the wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) and the photocatalytic activity are very large.
R³ ₃Si- (10)
(Where R³Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A chain or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
− (R³ ₂SiO)-(11)
(Where R³Is as defined in equation (11). )
[0061]
Embedded image

[0062]
(Where R³Is as defined in equation (11). )
[0063]
In the present invention, the term "modified" means that at least one type of the modifier compound (b) is immobilized on the surface of the photocatalyst particles. It is considered that the immobilization of the modifier compound (b) on the surface of the photocatalyst particles is due to van der Waals force (physical adsorption), Coulomb force or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound (b) and the photocatalyst (A) is strong, and the modifier compound (C) is firmly fixed to the surface of the photocatalyst particles.
[0064]
The modifier compound (b) having at least one structural unit selected from the group consisting of the above formulas (10), (11) and (12) used for obtaining the modified photocatalyst (A1) of the present invention includes: For example, Si-H group, hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group, acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group, acetoacetyl group, thiol group, acid anhydride Examples thereof include a silicon compound having a reactive group that can be expected to form a chemical bond with photocatalyst particles such as a group, and a silicon compound having a hydrophilic group that can be expected to have an affinity for photocatalyst particles such as a polyoxyalkylene group.
[0065]
Examples of these include a silicon compound represented by the average composition formula (13).
R³ _xQ_yX_zSiO_{(4-xyz) / 2}(13)
(Where R³Is as defined in formula (10), and X is as defined in formula (1).
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of the following (A) to (E).
(A) a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or An unsubstituted or C1-C20 alkyl group or C1-C20 alkoxy group, or a C6-C20 aryl group substituted with a halogen atom, and a C1-C30 fluoroalkyl At least one hydrophobic group selected from the group consisting of groups;
(I) at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphate group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group;
(C) epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups.
(E) at least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) <4. )
[0066]
When a compound having a Si—H group (at least one of X in the formula (13) is a hydrogen atom) is selected as the silicon compound represented by the above average composition formula (13), the photocatalyst (A) described below is modified. Hydrogen gas is generated from the mixed solution by the operation, and when a photocatalyst sol is used as the photocatalyst (A), an increase in the average dispersed particle diameter is observed. Further, for example, when titanium oxide is used as the photocatalyst (A), a decrease in the Ti—OH group is observed as a decrease in the absorption at 3630 to 3640 cm −1 in the IR spectrum due to the above modification operation.
[0067]
From these facts, when the Si—H group-containing silicon compound is selected as the modifier compound (b), the modified photocatalyst (A1) of the present invention comprises the Si—H group-containing silicon compound (B) and the photocatalyst (A) Is not a mere mixture with, but is highly preferable because it can be predicted that some interaction occurs due to a chemical reaction between the two. In fact, the modified photocatalyst (A1) obtained in this way has extremely excellent dispersion stability, chemical stability, durability and the like in an organic solvent.
[0068]
Further, methylene fluoride (—CF) used for obtaining the modified photocatalyst (A1) of the present invention is used.₂Examples of the modifier compound (b) having a-) unit include a Si-H group, a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group, acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), It has a photocatalytic particle such as an epoxy group, an acetoacetyl group, a thiol group, and an acid anhydride group, and a reactive group that can be expected to form a chemical bond and a hydrophilic group that can be expected to have an affinity for a photocatalyst particle such as a polyoxyalkylene group. And a fluoroalkyl compound having 1 to 30 carbon atoms and a fluoroalkylene compound having a number average molecular weight of 100 to 1,000,000.
[0069]
Further, the structural unit represented by the above formula (10) and / or (11) and / or the above formula (11) used for obtaining the modified photocatalyst (A1) of the present invention may be combined with methylene fluoride (-). CF₂Examples of the modifier compound (C) having a-) unit include a fluoroalkyl group and a Si-H group, a hydrolyzable silyl group (an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, a halogenated silyl group, an acetoxysilyl group, an aminoxysilyl group). Group), an epoxy group, an acetoacetyl group, a thiol group, an acid anhydride group and the like, and a silicon compound having a reactive group that can be expected to form a chemical bond with photocatalyst particles.
[0070]
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst (A) with the modifier compound (b) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent, with the photocatalyst (A) and the modifier compound ( b) is preferably mixed at a mass ratio of (A) / (b) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (A) / (b) = 10/90 to 99/1. Preferably, it can be obtained by heating at 0 to 200 ° C., more preferably at 10 to 80 ° C., or changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.
[0071]
Here, in the case of performing the above-mentioned modification treatment, as the organic solvent that can be used, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like Esters, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide And halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like, and a mixture of two or more thereof.
[0072]
The photocatalyst composition (D) for forming a surface layer containing the photocatalyst (A) of the present invention is preferably a photocatalyst (A) (preferably a modified photocatalyst (A1)) and a binder component (E) in a mass ratio (A). /(E)=0.1/99.9 to 90/10, more preferably (A) / (E) = 1/99 to 50/50.
In the photocatalyst composition (D) of the present invention, compounds that can be preferably used for the binder component (B) include various monomers, synthetic resins, natural resins, and the like, and form a surface layer containing the photocatalyst (A). Those which are later cured by drying, heating, moisture absorption, light irradiation and the like can also be mentioned. The form may be in a solvent-free state (pellet, powder, liquid, or the like) or may be dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited.
[0073]
As the synthetic resin, a thermoplastic resin and a curable resin (a thermosetting resin, a photocurable resin, a moisture curable resin, etc.) can be used. For example, a silicone resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a fluororesin, Alkyd resin, amino alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, Polyphenylene sulfone resin Polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, silicone-acrylic resin and the like can be mentioned.
[0074]
Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.
In the present invention, the most preferable binder component (E) suitably contained in the photocatalyst composition (D) is the above-described hardly decomposable component (B) or a precursor (B ′) thereof.
The surface layer containing the photocatalyst (A) in the present invention is, for example, preferably applied to the above-mentioned photocatalyst composition (D) substrate, dried, and then preferably at 20 ° C to 500 ° C, more preferably at 40 ° C to 250 ° C. It can be obtained by performing heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like. Examples of the coating method include a spraying method, a flow coating method, a roll coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, and a sponge coating method.
At this time, the thickness of the surface layer containing the photocatalyst (A) formed from the photocatalyst composition (D) of the present invention is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and further preferably 0 to 20 μm. 0.2 to 5 μm.
[0075]
The surface layer containing the photocatalyst (A) does not necessarily need to be a continuous film, and may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like.
The photocatalyst-carrying structure of the present invention has a hydrophobic or hydrophilic property and / or photocatalytic activity by irradiating light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A) contained in the surface layer, and further has a photoelectric conversion function. Is shown.
At this time, the photocatalyst (A) is composed of a triorganosilane unit represented by the above formula (10), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (11), and a dioxyorgano unit represented by the formula (12). In the case of a modified photocatalyst (A1) modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of silane units, the excitation light At least a part of the organic group (R) bonded to the silicon atom of the modifier compound (b) existing in the vicinity of the photocatalyst (A) particles by irradiation is replaced with a hydroxyl group by the decomposition action of the photocatalyst. As a result, the hydrophilicity of the surface of the photocatalyst-carrying structure of the present invention is enhanced, and when the generated hydroxyl groups are dehydrated and condensed to form a siloxane bond, the hardness of the surface layer of the photocatalyst-carrying structure is increased. Will be very high. Such a state is preferable in the embodiment of the present invention.
[0076]
Similarly, when the above-mentioned silicone resin is used as the binder component (E), at least a part of the organic group bonded to the silicon atom of the silicone present in the vicinity of the photocatalyst (A) particle by excitation light irradiation is When the photocatalyst is substituted by a hydroxyl group by the decomposition action, the hydrophilicity of the surface of the photocatalyst-carrying structure of the present invention increases, and when the dehydration-condensation reaction between the generated hydroxyl groups progresses to form a siloxane bond, the photocatalyst-carrying structure is produced. The hardness of the surface layer of the structure becomes very high. Such a state is preferable in the embodiment of the present invention.
[0077]
In the present invention, as a light source of light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A), in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, black light, xenon lamp, mercury lamp, etc. Light is available.
The photocatalyst-carrying structure or the functional complex provided by the present invention, which has a photocatalytic activity such as decomposition of organic substances, exhibits various functions such as antibacterial, antifouling, deodorant, and NOx decomposition, It can be used for applications such as environmental purification of air and water.
[0078]
The photocatalyst-carrying structure or the functional complex provided by the present invention, which is hydrophilic and has a contact angle with water at 20 ° C. of 60 ° or less (preferably 10 ° or less) by light irradiation. (A hydrophilic film and a substrate coated with the hydrophilic film) can be applied to antifogging technology for preventing fogging of mirrors and glass, as well as antifouling technology for building exteriors and antistatic technology. It is possible.
[0079]
Examples of application of the photocatalyst-carrying structure or the functional composite of the present invention to the antifouling technology field include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glasses, structural members, housing equipment such as toilets, especially toilets. , Bathtubs, washbasins, lighting fixtures, lighting covers, kitchen utensils, dishes, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, etc. It is also effective for use in members requiring transparency, such as covers for vehicle lighting, window glasses, instruments, display panels, etc. Also, the exterior of machinery and articles, dustproof covers and coatings, and display equipment , Its covers, traffic signs, various display devices, display items such as advertising towers, sound insulation walls for roads, railways, etc., exterior and coating of bridges and guardrails, interior and coating of tunnels, insulators, solar cell covers, solar water heaters Electronic parts used outside such as heat covers, exterior parts of electrical equipment, especially transparent members, plastic greenhouses, exterior parts such as greenhouses, especially transparent members, and environments that may be contaminated even indoors, such as medical and medical Examples of uses include facilities for physical education, equipment, and the like.
[0080]
Examples of application of the photocatalyst-carrying structure or functional composite of the present invention to the field of anti-fog technology include mirrors (rear mirrors for vehicles, mirrors for bathrooms, mirrors for toilets, dental mirrors, road mirrors, etc.). , Lenses (eyeglass lenses, optical lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses, vehicular rear view camera lenses, etc.), prisms, window glasses for buildings and ring towers, window glasses for vehicles (automobiles, railway vehicles) , Aircraft, ships, submersibles, snowmobiles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc., vehicle windshields (automobiles, motorcycles, railcars, aircraft, ships, submarines, snowmobiles, snowmobiles, Ropeway gondola, amusement park gondola, spaceship, etc.), protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet seal , Frozen food display case glass, warm food display case glass, measuring instrument cover, vehicular rear view camera lens cover, focusing lens such as laser dental treatment device, laser light detection sensor such as inter-vehicle distance sensor Uses such as a cover, a cover of an infrared sensor, and a filter for a camera can be given.
[0081]
Examples of application of the photocatalyst-carrying structure or functional complex of the present invention to the antistatic technology field include, for example, a cathode ray tube, a magnetic recording medium, an optical recording medium, a magneto-optical recording medium, an audio tape, a video tape, an analog record, Housing, parts and exterior and painting for household electrical appliances, housing and parts and exterior and painting for OA equipment products, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, vehicle exterior and painting, machinery and equipment And applications such as exterior of articles, dustproof covers, and painting.
[0082]
The photocatalyst-carrying structure or the functional complex provided by the present invention, which is hydrophobic and has a contact angle with water at 20 ° C. of 70 ° or more (preferably 90 ° or more) by light irradiation. (A hydrophobic molded body or a hydrophobic film, and a substrate coated with the hydrophobic film, etc.) are provided with drip-proof and water-repellent properties, anti-fouling technology utilizing adhesion of water-based dirt, and washing with running water. In addition, it can be applied to ice and snow prevention technology, etc., window glass, windshield, mirror, lens, goggle, cover, insulator, building material, building exterior, building interior, structural member, vehicle exterior and painting, machinery It can be used for exteriors of devices and articles, various display devices, lighting devices, housing equipment, tableware, kitchenware, household electrical appliances, roofing materials, antennas, power transmission lines, ice and snow gliders, and the like.
[0083]
The photocatalyst-carrying structure or the functional complex provided by the present invention and having a photoelectric conversion function can exhibit functions such as power conversion of solar energy, and can be used as a (wet) solar cell. It can be used for applications such as an optical semiconductor electrode used for such purposes.
Further, the member provided by the present invention, whose wettability with water changes (changes from hydrophobic to hydrophilic or changes from hydrophilic to hydrophobic) by light irradiation, can be applied to an original plate for offset printing or the like. Very useful for applications.
[0084]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, reference examples, and comparative examples, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Particle size distribution and number average particle size
The sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the photocatalyst content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Microtrack UPA-9230 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
2. Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using a polystyrene standard.
The GPC conditions are as follows.
-Equipment: Tosoh HLC-8020 @ LC-3A type chromatograph
・ Column: TSKgel @ G1000H_XL, TSKgel @ G2000H_XLAnd TSKgel @ G4000H_XL(All manufactured by Tosoh Corporation) were used in series.
・ Data processor: Shimadzu CR-4A type data processor
・ Mobile phase:
Tetrahydrofuran (used for analysis of phenyl group-containing silicone)
Chloroform (used for analysis of silicone containing no phenyl group)
-Flow rate: 1.0 ml / min.
・ Sample preparation method
The solution was diluted with the solvent used for the mobile phase (the concentration was appropriately adjusted in the range of 0.5 to 2% by mass), and then subjected to analysis.
[0085]
3. Infrared absorption spectrum
It measured using the JASCO FT / IR-5300 type infrared spectrometer.
4.²⁹Measurement of Si nuclear magnetic resonance
It measured using JEOL JNM-LA400.
5. Surface layer hardness
According to JIS-K5400, it was determined as pencil hardness (scratch of the film).
6. Hardness of surface layer after UV irradiation
The surface layer was irradiated with light of FL20S @ BLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. for 7 days, and measured by the method (5) described above.
At this time, the UV intensity measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon of Japan (using a UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon of Japan (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit). Is 1mW / cm²It was adjusted to become.
7. Water contact angle with surface layer
Drops of deionized water were placed on the surface layer, left at 20 ° C. for 1 minute, and measured using a Kyowa Interface Science CA-X150 contact angle meter.
The smaller the contact angle of water with the surface layer, the higher the hydrophilicity of the film surface.
8. Change in hydrophilicity (hydrophobicity) of the surface layer before and after UV irradiation
After the surface of the film was irradiated with ultraviolet rays for 7 days by the above method 6, the contact angle of water was measured by the above method 7.
[0086]
9. Photocatalytic activity of surface layer
After a 5% by mass ethanol solution of methylene blue was applied to the surface layer, ultraviolet rays were irradiated for 5 days by the method described in 6 above.
Thereafter, based on the degree of decomposition of methylene blue by the action of the photocatalyst (evaluated visually based on the degree of fading of the surface layer), the activity of the photocatalyst was evaluated in the following three stages.
A: Methylene blue was completely decomposed.
Δ: Methylene blue blue slightly remained.
X: Decomposition of methylene blue was hardly observed.
10. Weather resistance of photocatalyst-carrying structure (gloss retention)
An exposure test (irradiation: 60 ° C. for 4 hours, dark / wet: 40 ° C. for 4 hours) was performed using a DPWL-5R type due panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments. The 60 ° -60 ° specular reflectance after 1500 hours of exposure was measured as the final gloss value, divided by the initial gloss value, and this value was calculated as the gloss retention.
[0087]
11. Evaluation of the phase separation structure of the intermediate layer
A sample in which an intermediate layer is formed on an aluminum plate having an acrylic urethane-based base coat layer is roughly cut with a DAD321 type dicing saw manufactured by DISCO Engineering Service, and then FIB (Focused Ion Beam) processing is performed, followed by dyeing with RuO4. TEM observation of the cross section of the intermediate layer was performed.
FIB processing conditions are as follows.
Equipment used: Hitachi FB2000
Processing conditions: acceleration voltage (30 kV)
Ion source: Ga
The conditions for TEM observation are as follows.
・ Equipment: Hitachi HF2000
・ Acceleration voltage: 200 kV
12. Impact resistance
According to JIS-K5400, it was evaluated by the Dupont method (500 g × 50 cm).
13. Stain resistance
After attaching the test plate to a fence facing a general road (traffic volume of trucks: about 500 to 1000 vehicles / day) for three months, the surface of the test plate was washed with water and the degree of contamination was visually evaluated.
[0088]
[Reference Example 1]
Synthesis of phenyl group-containing silicone (BP1-1).
After 26.0 g of phenyltrichlorosilane was added to 78 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixed solution consisting of 3.2 g of water and 12.9 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes. The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The temperature of the obtained reaction solution was lowered to 25 to 30 ° C., and 392 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes. Then, the reaction solution was again heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0089]
The temperature of the obtained reaction solution was lowered to 10 to 15 ° C., and 19.2 g of methanol was added over about 30 minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25 to 30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. The phenyl group-containing silicone (BP1-1) having a weight average molecular weight of 2,600 and having a ladder skeleton was obtained by distilling off the solvent from the obtained reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure. (The obtained phenyl group-containing silicone (BP1-1) has an absorption (1130 cm) derived from the stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum.^-1And 1037cm^-1) Was observed. )
Also,²⁹The formula of the phenyl group-containing silicone (BP1-1) obtained from the measurement results of Si nuclear magnetic resonance is (Ph)₁(OCH₃)_0.58SiO_1.21Met. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0090]
[Reference Example 2]
Synthesis of alkyl group-containing silicone (BA-1).
136 g (1 mol) of methyltrimethoxysilane and 120 g (1 mol) of dimethyldimethoxysilane were added to 300 g of methanol in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and then stirred at room temperature for about 10 minutes. did. Under ice-cooling, a mixture of 12.6 g (0.7 mol) of a 0.05 N hydrochloric acid aqueous solution and 63 g of methanol was added dropwise over about 40 minutes to carry out hydrolysis. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at a temperature of 10 ° C. or lower for about 20 minutes and at room temperature for 6 hours.
[0091]
Thereafter, the solvent was distilled off from the obtained reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure to obtain an alkyl group-containing silicone (BA-1) having a weight average molecular weight of 3,600. The structure of the obtained alkyl group-containing silicone (BA-1)²⁹When measured by Si nuclear magnetic resonance, a signal indicating a T structure and a D structure was confirmed, and the ratio was T structure: D structure = 1: 1.
Also,²⁹The average composition formula of the alkyl group-containing silicone (BA-1) obtained from the measurement result of Si nuclear magnetic resonance is (CH₃)_1.5(OCH₃)_0.27SiO_1.12Met.
[0092]
[Reference Example 3]
Preparation of the hardly decomposable component composition (C-1).
A mixture of 6 g of the phenyl group-containing silicone (BP1-1) synthesized in Reference Example 1 and 3 g of the alkyl group-containing silicone (BA-1) synthesized in Reference Example 2 was mixed with 14.7 g of toluene, 29.8 g of isopropanol, and butyl cellosolve. 15.1 g was added and stirred at room temperature to obtain a solution of the hardly decomposable component composition (C-1). From the average composition formula of each composition, the average composition formula of the hardly decomposable component composition (C-1) is (Ph)_0.67(CH₃)_0.5(OCH₃)_0.47SiO_1.18Can be calculated. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0093]
[Reference Example 4]
Preparation of the hardly decomposable component composition (C-2).
To 50 g of the hardly decomposable component composition (C-2) prepared in Reference Example 3, a trade name of Snowtex IPA-ST @ colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), dispersion medium: isopropanol, SiO₂5.5 g of 30% by mass was added to the stirring at room temperature to obtain a hardly decomposable component composition (C-3).
[0094]
[Example 1]
Spray-coated aluminum plate (JIS, H, 4000 (A1050P)) having a thickness of 1 mm cut into 50 mm x 60 mm with Mighty Lac white (brand name of acrylic urethane resin paint (two-liquid mixed type) (Nippon Paint)). And dried at room temperature for 3 days.
The hardly decomposable component composition (C-1) prepared in Reference Example 3 was spray-coated on the obtained acrylic urethane-coated aluminum plate so as to have a thickness of about 5 μm, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. Thus, an intermediate layer was formed. After spray-coating Vistrater L {NSC-200C} photocatalytic titanium oxide coating agent (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) so that the film thickness becomes about 0.5 μm, heating at 120 ° C. for 30 minutes, photocatalyst loading test. A plate (F-1) was obtained.
The pencil hardness of the obtained photocatalyst-carrying test plate (F-1) was 2H, and the contact angle with water was 61 °. Also, the impact resistance test passed.
The pencil hardness of the obtained photocatalyst-carrying test plate (F-1) after irradiation with ultraviolet light (black light) was 3H, and the contact angle of water was 0 °. Furthermore, the result of the evaluation of the photocatalytic activity was also very good (◎).
[0095]
Further, the gloss retention by an exposure test (after 1500 hours) using a Dupanel light control weather meter was 98%, indicating very good weather resistance.
[0096]
In addition, as a result of the evaluation of the stain resistance of the obtained test plate (F-1), no stain was observed on the surface of the test plate, and very good stain resistance was shown.
As a result of TEM observation of the cross section of the intermediate layer, it was observed that the phenyl group-containing silicone (BP1-1) and the alkyl group-containing silicone (BA-1) formed a phase-separated structure.
[0097]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the hardly decomposable component composition (C-2) prepared in Reference Example 4 was used instead of the hardly decomposable component composition (C-1), and a photocatalyst support test was performed. A plate (F-2) was obtained.
The pencil hardness of the obtained photocatalyst-carrying test plate (F-2) was 3H, and the contact angle with water was 58 °. Also, the impact resistance test passed.
The pencil hardness of the obtained photocatalyst-carrying test plate (F-2) after irradiation with ultraviolet light (black light) was 4H, and the contact angle of water was 0 °. Furthermore, the result of the evaluation of the photocatalytic activity was also very good (◎).
Furthermore, the gloss retention by an exposure test (after 1500 hours) using a Dupanel light control weather meter was 96%, indicating very good weather resistance. In addition, as a result of the evaluation of the stain resistance of the obtained test plate (F-2), no stain was observed on the surface of the test plate, and very good stain resistance was shown.
As a result of TEM observation of the cross section of the intermediate layer, it was observed that the phenyl group-containing silicone (BP1-1) and the alkyl group-containing silicone (BA-1) formed a phase-separated structure.
[0098]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that Bistrator L {NSC-200A} acrylic-silicone-based coating agent (manufactured by Nippon Soda) was used instead of the hardly decomposable component composition (C-1). A photocatalyst-carrying test plate (F-3) was obtained.
The pencil hardness of the obtained photocatalyst-carrying test plate (F-3) was H, and the contact angle with water was 62 °. Also, the impact resistance test passed.
The pencil hardness of the obtained photocatalyst-carrying test plate (F-3) after irradiation with ultraviolet light (black light) was 3H, and the contact angle of water was 0 °. Furthermore, the result of the evaluation of the photocatalytic activity was also very good (◎).
However, in a 1500-hour exposure test using a Dew panel light control weather meter, the gloss retention was 48%, which was a bad result.
[0099]
【The invention's effect】
The photocatalyst-carrying structure of the present invention is excellent in durability for controlling the wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) of water and / or exhibiting photocatalytic activity on the surface thereof over a long period of time by light irradiation.

Claims (10)

A photocatalyst-supported structure having a surface layer containing a photocatalyst (A) via an intermediate layer made of a hardly decomposable component (B) on a substrate surface, wherein the hardly decomposable component (B) has a phase separation structure A photocatalyst-carrying structure, characterized in that: The photocatalyst-carrying structure according to claim 1, wherein the hardly decomposable component (B) is at least two kinds of silicone resins having different surface energies. The photocatalyst-carrying structure according to claim 1, wherein the hardly decomposable component (B) is two or more kinds of fluororesins having different surface energies. 2. The photocatalyst-carrying structure according to claim 1, wherein the hardly decomposable component (B) is at least two kinds of silicone resins and fluorine resins having different surface energies. The said hardly decomposable component (B) is an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the formula (1) and a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the formula (2). 3. The photocatalyst-carrying structure according to 1 or 2.
^{_{R 2 u X v SiO (4}} -u-v) / 2 (1)
(Wherein R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4.)
^{_{R 1 p R 2 q X r}} SiO (4-p-q-r) / 2 (2)
(Wherein each R ¹ represents a phenyl group, and each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms, each independently representing a branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an oxime group of ２０20, a halogen atom, and p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4; .05 ≦ p / (p + q) ≦ 1.) The photocatalyst-carrying structure according to claim 5, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) is a phenyl group-containing silicone (BP1) having no alkyl group and represented by the following formula (3). .
R ¹ _{s Xt} SiO _(4- ^st _{) / 2} (3)
(Wherein, R ¹ represents a phenyl group, X is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime having 1 to 20 carbon atoms. And s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4.) The alkyl group-containing silicone (BA) has a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (4) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (5). The photocatalyst-carrying structure according to claim 5.
_{^{- (R 2 2 SiO) -}} (4)
(Wherein R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group of

(In the formula, R ² is as defined in the formula (4).) The photocatalyst supporting structure according to claim 5, comprising a zirconium compound. The photocatalyst carrier according to any one of claims 1 to 8, wherein the photocatalyst (A) exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity when irradiated with light having an energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A). Structure. A hardly decomposable component composition, which forms an intermediate layer of the photocatalyst-carrying structure according to claim 1.