JP4397161B2 - Photocatalyst composition and photocatalyst formed therefrom - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
２．シリコーン化合物（ＢＳ）を更に含有することを特徴とする発明１に記載の光触媒組成物。
【００２１】
３．該シリコーン化合物（ＢＳ）が、式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ）及び式（５）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ）であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒組成物。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （４）
（式中、Ｒ１はフェニル基を表す。Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （５）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００２２】
４．該変性光触媒（Ａ）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
５．該変性剤化合物（ｂ）が、式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載の光触媒組成物。
Ｈ_ｘＲ_ｙＱ_ｚＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （６）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００２３】
６．発明１〜５のいずれかに記載の光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
７．皮膜であることを特徴とする発明６に記載の光触媒体。
８．発明６又は７に記載の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
９．該光触媒体が変性光触媒（Ａ）の分布について異方性を有し、該変性光触媒（Ａ）の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする発明
８に記載の機能性複合体。
１０．成形体であることを特徴とする発明６に記載の光触媒体。
【００２４】
１１．該光触媒体が変光触媒（Ａ）の分布について異方性を有し、該変性光触媒（Ａ）の濃度が、該成形体の内部より表面の方が高いことを特徴とする発明１０に記載の光触媒体。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒組成物は、変性光触媒（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。本発明の光触媒組成物からは硬度、耐薬品性、耐候性等に優れた、長期にわたり光触媒活性及び／又は親水性を発現することが可能な光触媒体を形成することができる。
【００２６】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
【００２７】
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒粒子（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２８】
本発明において使用可能な光触媒粒子（ａ）の例としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（例えば特開平１３−２７８６２５号公報、特開平１３−２７８６２７号公報、特開平１３−３３５３２１号公報、特開平１４−０２９７５０号公報、特開平１３−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開平１３−２１２４５７号公報参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
【００２９】
更に、これらの光触媒粒子に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
上記光触媒粒子（ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
これらの光触媒粒子（ａ）のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れると共に、光照射により、酸化チタン自体の親水性が非常に高まるため好ましい。
該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち、いずれの結晶形を使用してもよい。また、可視光応答性である上記窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンも、該酸化チタンとして好適に使用できる。
【００３０】
本発明においては、用いる光触媒の性状が、変性光触媒（Ａ）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明に使用される光触媒粒子（ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒粒子が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒粒子を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ）と後述するジルコニウム化合物（Ｂ）からなる光触媒組成物からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒粒子が好適に選択される。
【００３１】
これらの光触媒粒子（ａ）としては、以下の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが好ましい。一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００３２】
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも例えば特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００３４】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとしても市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００３６】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００３７】
本発明において、変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ_３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３８】
【化３】

【００３９】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面が変性処理された変性光触媒（Ａ）は、その粒子表面の表面エネルギーが非常に小さくなる。
【００４０】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒粒子（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（a）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００４１】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明の変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、（環状）酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
Ｈ_ｘＲ_ｙＱ_ｚＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （６）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００４４】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基（本願において環状酸無水物基と非環状酸無水物基をまとめて表す）、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００４５】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記組成式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒粒子（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒粒子（ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒粒子（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ^−１の吸収の減少として観測される。
【００４６】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒粒子（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなる。
【００４７】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒粒子（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒粒子（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒粒子表面を変性することが可能となる。
【００４８】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）カリウム、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（II）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００４９】
本発明の上記式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
即ち、本発明で好適に利用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
Ｈ_ｘＲ’_ｙＱ_ｚＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （７）
（式中、Ｒ’は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基を表す。
【００５０】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００５１】
また、本発明に好適に使用できる上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（８）や式（９）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化４】

【００５３】
(式中、Ｒ^３は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（１２）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^４ _３ ・・・（１２）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^３ _２−Ｑ ・・・（９）
（式中、Ｒ^３は式（８）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ ・・・（１０）
（式中、Ｒ^３は式（８）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ｐ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｑ（Ｒ^３ＱＳｉＯ）_ｒ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｓ
・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（８）で定義した通りであり、Ｑは式（９）で定義した通りである。ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００５４】
本発明において、上記式（８）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００５５】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものが好ましい。
本発明において、上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５６】
本発明に用いる上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（１１）で表されるＨシリコーン化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
【００５７】
また、上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（９）、式（１１）であってｒが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１３）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）_ａ ・・・（１３）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００のａ価の有機基を表し、Ｗは上記式（６）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（６）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００５８】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（６）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性光触媒（Ａ）は架橋性を有し、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体の硬度や耐薬品性が向上するため好ましい。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒（Ａ）は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
【００５９】
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００６０】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(例えばT.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)等)、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(例えばT.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)等)、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００６１】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（６）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（６）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ_{（ｘ＋ｚ）}Ｒ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （１４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
【００６２】
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。
（Ｑ−１）−方法において、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、（環状）酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１５）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂＲ^５ （１５）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ^５は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００６４】
また、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６７】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【００６８】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｆ）と式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、重量比（Ｆ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｆ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｆ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００６９】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００７０】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
【００７２】
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
また、本発明の変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。
【００７３】
また、特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを本発明の光触媒組成物に用いると、それから形成される光触媒体において、該変性光触媒の濃度が光触媒体の内部、あるいは光触媒体が基材と接する界面近傍では小さく、光触媒体の露出面である表層部の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した光触媒体を形成するのに有利となり、光触媒活性が大きい光触媒体を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒粒子（ａ）として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【００７４】
また、特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを本発明の光触媒組成物に用いると、変性光触媒の濃度が光触媒体の内部、あるいは光触媒体が基材と接する界面近傍では小さく、光触媒体の露出面である表層部の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した光触媒体を形成するのに有利となり、光触媒活性が大きい光触媒体を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
本発明の光触媒組成物は、上述した変性光触媒（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）を含有することを特徴とし、その質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．１／９９．９〜９５／５であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５０／５０で含むことがより好ましい。
【００７５】
ジルコニウム化合物（Ｂ）は、光触媒粒子のバインダーとして従来から一般的に用いられているシリコーン化合物に比べ表面エネルギーが比較的高く、また同様に表面エネルギーの比較的高いフェニルシリコーンより反応性が優れ、穏和な固定化条件で、基材表面に強固でクラックや剥離が生じにくく、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。また、該ジルコニウム化合物（Ｂ）と本発明の変性光触媒（Ａ）を含有する光触媒組成物からは、光触媒含有量が比較的少ない場合においてさえ光触媒活性や親水化能力等に優れた光触媒体を得ることができるため、該光触媒体はバインダーとして作用するジルコニウム化合物の優れた特性を十分に発揮することができる。
【００７６】
本発明で好適に使用できるジルコニウム化合物（Ｂ）の例としては、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、 炭酸ジルコニウムカリウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類の加水分解物、 ジルコニウムキレート化合物等を例示できる。
【００７７】
これらの内で、ジルコニウムアルコキシド類としては、炭素数１〜８程度のアルコキシル基がジルコニウム原子に１〜４個結合した化合物、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ-プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ-ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ-ブトキシド等を例示できる。
ジルコニウムアルコキシド類の加水分解生成物としては、例えば、有機溶媒中で、ジルコニウムアルコキシド類の加水分解性基に対して０．００１〜０． ５程度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得られる生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒としては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物等を好適に用いることができ、この様な有機溶媒にジルコニウムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水-有機溶媒混合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜１２０℃ 程度の温度で０．５時間〜２４時間程度、必要に応じて撹拌しながら放置して反応させればよい。
【００７８】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムのβ-ケトンエステル錯体、ジルコニウムのβ-ジケトン錯体、ジルコニウムのエタノールアミン類錯体、ジルコニウムのジアルキレングリコール錯体等を用いることができる。これらのキレート化合物は、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリブトキシモノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ブトキシモノ（アセチルアセトナト）ビス（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリｔ-ブトキシモノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ベンゾイルアセトナト）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（ベンゾイルアセトナト）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリス（ベンゾイルアセトナト）ジルコニウム等の市販のキレート化合物でも良く、或いは、ジルコニウムアルコキシドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールアミン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数が０．５〜８配位に相当する量を添加して調製したものでも良い。
【００７９】
本発明において、ジルコニウム化合物（Ｂ）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。ジルコニウム化合物は、本発明の光触媒組成物の調製時に出発原料として用いられるが、該組成物の調製後に、水や有機溶剤と反応して別の化合物となってもよい。
本発明の光触媒組成物に用いるバインダー成分として、上記ジルコニウム化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（ＢＳ）を、好ましくは質量比（Ｂ）／（ＢＳ）＝０．１／９９．９〜９９／１、より好ましくは（Ｂ）／（ＢＳ）＝１／９９〜９０／１０で含むものを使用すると、該シリコーン化合物（ＢＳ）を含有しないバインダー成分を用いる場合に比べ、該光触媒組成物から形成される光触媒体は、耐久性、耐薬品性、機械的強度が、非常に優れたものとなり好ましい。
【００８０】
上記シリコーン化合物（ＢＳ）としては、例えば一般式（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーン化合物を含有するものを挙げることができる。
【００８１】
【化５】

【００８２】
−（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）− ・・・（１７）
【００８３】
【化６】

【００８４】
（式中、Ｒ^６は同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。）
【００８５】
【化７】

【００８６】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式Ｒ^６ＳｉＸ₃（式中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の有機基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ^６ ₂ＳｉＸ₂で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ₄で表される４官能シラン誘導体や、それらを部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ^６ _３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【００８７】
上述した１〜３官能のシラン誘導体中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の有機基であれば 特に限定はされないが、同一または異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２-フェニルエチル基、２-フェニルプロピル基、３-フェニルプロピル基等のアラ ルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ-クロロプロピル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ-アクリロキシプロピル基、γ-メタクリロキシプロピル基、γ-グリシドキシプロピル基、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ-メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。
【００８８】
本発明の光触媒組成物に用いることができるシリコーン化合物（ＢＳ）における好ましい様態として、下式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ）及び下式（５）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ）の、好ましくは質量比（ＢＳＰ）／（ＢＳＡ）＝５／９５〜９５／５で混合した系を挙げることができる。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （４）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表す。Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （５）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００８９】
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０,０００、より好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ）とアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ）は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ^３〜１μｍ^３、より好ましくは１０ｎｍ^３〜０．１μｍ^３、さらに好ましくは１０ｎｍ^３〜０．００１μｍ^３の大きさのドメインを形成してミクロ相分離することが可能となる。この場合、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体の耐候性は更に優れたものとなるため好ましい。
【００９０】
さらに、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ）と混合する上記アルキル基含有シリコーン組成物（ＢＳＡ）として、式（２０）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（２１）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）の構造を有する化合物を、モル比（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ）とアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ）のミクロ相分離構造に由来する応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒組成物から形成する光触媒体の耐クラック性が向上する結果、耐候性が非常に優れたものとなる。
【００９１】
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）− （２０）
【００９２】
【化８】

【００９３】
（式中、Ｒ^２は式（５）で定義した通りである。）
また、本発明の光触媒組成物において、必要に応じてジルコニウム化合物（Ｂ）やシリコーン化合物（ＢＳ）の硬化触媒を含有しても良い。該硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００９４】
また、本発明の光触媒組成物には、必要に応じてバインダー成分として樹脂（Ｅ）を、本発明の変性光触媒（Ａ）に対し、質量比（Ａ）／（Ｅ）＝０．１／９９．９〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝１／９９〜９０／１０で含むものを選択して使用することもできる。
本発明の光触媒組成物に使用できる樹脂（Ｅ）としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【００９５】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００９６】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
本発明に使用する樹脂として、水酸基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に有する重合体は、光触媒に対し比較的難分解性を示すため、好ましく用いることができる。
【００９７】
また、本発明の光触媒組成物には、それから形成される光触媒体の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。
本発明の光触媒組成物は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物中の変性光触媒（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）を含むバインダー成分の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００９８】
本発明の光触媒組成物に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００９９】
また、本発明における光触媒組成物には、レベリング剤として、例えばジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-ブトキシ-２-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１-プロポキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングコリールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチレンアルコール等を添加することもできる。
さらに、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【０１００】
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子表面が表面エネルギーの非常に小さい構造を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、該変性光触媒（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）を含有する本発明の光触媒組成物は、変性光触媒（Ａ）の分布について自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物から光触媒体を形成する際、その形成過程において変性光触媒（Ａ）が、光触媒体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【０１０１】
この場合、接した面に性状（親水／疎水性）の差があれば、その差に対応して濃度勾配が生じ、また、当該光触媒体の内部と該界面の間で濃度勾配が生じる。
この際、本発明における光触媒組成物から形成される光触媒体中における変性光触媒（Ａ）の濃度は、光触媒体内部や光触媒体が基材と接する面から他方の露出面に向かって徐々に高くなっても良いし、単に光触媒体内部や光触媒体が基材に接する面での光触媒濃度が低く、他方の露出面における光触媒濃度が高く、その間の変化が不連続であっても良い。
【０１０２】
本発明の光触媒組成物において、変性光触媒（Ａ）の自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、光触媒体中の変性光触媒（Ａ）含有量（濃度）１００に対し、光触媒体の露出面と接する表面近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物において変性光触媒（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）を含むバインダー成分（Ｂ’）の質量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ’）＝０．１／９９．９〜４０／６０、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ’）＝０．１／９９．９〜３０／７０という変性光触媒（Ａ）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される光触媒体は、光照射による十分な親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０゜以下）や優れた光触媒活性を有する。また、この様に光触媒含有量が少ない光触媒体はジルコニウム化合物（Ｂ）を含むバインダー成分（Ｂ’）本来の物性を発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
【０１０３】
本発明において光触媒体は本発明の光触媒組成物から形成したものである。
本発明の光触媒体は、皮膜状または成形体の様態であることが好ましい。
本発明における光触媒体を皮膜状とする場合は、例えば上記光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１０４】
この際、本発明の光触媒組成物から形成される皮膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍである。
なお、本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
この様にして得られた基材上に本発明の光触媒体である皮膜を有する機能性複合体は、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の別の態様においては、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体として、成形体や、基材上に皮膜を有する機能性複合体が提供される。
【０１０５】
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。また、合成樹脂、天然樹脂等を原料とする塗料で表面がコートされた基材も含まれる。
本発明の機能性複合体においては、光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、耐久性は非常に優れたものとなる。すなわち、本発明の光触媒組成物は、耐久性の問題から従来用いることができなかった有機基材に対しても、耐久性の優れた機能性複合体を提供することができる。
【０１０６】
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の光触媒体を形成する場合に限定されない。基材と本発明の光触媒組成物を同時に成形、たとえば、一体成形、してもよい。また、本発明の光触媒組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の光触媒組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。上記方法で、本来の基材と接しない状態で成形する場合は別の基材を用いても良い。この場合の基材は固体に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、液体、気体でも良い。
【０１０７】
本発明の成形体または機能性複合体は、必要により、樹脂成形に用いる方法により、フィルム、シート、ブロック、ペレットさらに複雑な形状の成形体とすることができる。成形にあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と併用する事も可能である。
上記成形や上記併用のための混合を、本発明の成形体または機能性複合体や他の樹脂を粉体あるいは予めペレットとして行うことができる。一部に液状成分を含んでも良い。また、混合後の樹脂を下記方法でペレットに成形し、さらに成形に供する方法も可能である。ペレットは本発明の成形体または機能性複合体を他の樹脂中に高濃度に含有した所謂マスターバッチとすることもできる。
【０１０８】
本発明のための成形方法は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法等が可能である。また、熱可塑性樹脂を併用する等、樹脂の選定によってはカレンダー成形法も可能である。また、天然繊維を含む有機繊維、ガラス等の無機繊維（及びこれらの織物を含む）などを補強材に用いて本発明の成形体または機能性複合体、及びこれらと他の樹脂混合物を含浸し、積層成形する事も可能である。
本発明の成形体または機能性複合体は繊維状とすることもできる。繊維状に加工するにためには、本発明の効果を阻害しない範囲で通常の紡糸方法が使用できる。当該紡糸方法としては溶融紡糸、溶液紡糸が用いられる。紡糸に当って、前述の他の樹脂とともに用いて繊維状に加工する事もできる。例えば、通常の樹脂（熱可塑性樹脂が成形上は好ましい）、たとえばポリエステル、ナイロン等に本発明の成形体または機能性複合体をブレンドしたり、あるいは本発明の成形体または機能性複合体とこれら樹脂を複合紡糸（鞘芯、サイドバイサイド型等）してもよい。
【０１０９】
繊維は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、断面形状においても丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、偏平、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
繊維状とした本発明の成形体または機能性複合体は織物や不織布（短繊維又は長繊維）として用いる事もできる。
又、使用できる繊維の形態は、糸条、糸条の集合体であるチーズ状、織物、編物、不織布等が挙げられ、他の樹脂の繊維と混用されていても良い。糸条の形態としては、原糸、仮撚糸（延伸仮撚糸を含む）、先撚仮撚糸、空気噴射加工糸、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸等の紡績糸、マルチフィラメント原糸（極細糸を含む）、混繊糸等が挙げられる。又、混用する繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリビニル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系等の弾性繊維（酸化マグネシウ ム、酸化亜鉛に代表される金属酸化物、金属水酸化物等の塩素水劣化防止剤を添加したものを含む）等の合成繊維や、綿、麻、ウール、絹等の天然繊維やキュプラ、レーヨン、ポリノジック等のセルロース系繊維やアセテート系繊維がある。
【０１１０】
上記繊維状に加工した本願発明の成形体または機能性複合体は抗菌、防汚、防臭、有毒ガス分解を目的として衣料用、ガス、液体のフィルター用に用いることができる。
本発明の光触媒体、あるいは光触媒体が基材に固定化された上記の機能性複合体は、それに含まれる変性光触媒(Ａ)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該変性光触媒（Ａ）が分光増感色素を有する場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
【０１１１】
この際、変性光触媒（Ａ）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で変性処理されたものである場合、励起光照射により該変性光触媒（Ａ）を構成する光触媒粒子（ａ）の近傍に存在する該変性剤化合物の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは該変性剤化合物に含まれる珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の１ｍｏｌ％以上）は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１１２】
また、バインダー成分としてジルコニウム化合物（Ｂ）の他に上述したシリコーン化合物（ＢＳ）を含有するものを用いたときも同様に、励起光照射により光触媒粒子（ａ）の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部（好ましくは該シリコーン化合物（ＢＳ）に含まれる珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の１ｍｍｏｌ％以上）は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１１３】
本発明において、変性光触媒(Ａ)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該変性光触媒（Ａ）が分光増感色素を有する場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【０１１４】
本発明の光触媒体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【０１１５】
本発明の光触媒体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【０１１６】
本発明の光触媒体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【０１１７】
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【０１１８】
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【０１１９】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【０１２０】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．皮膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の皮膜硬度
皮膜表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
【０１２１】
７．皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
８．紫外線照射前後の、皮膜表面の親水性（疎水性）の変化
皮膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
９．皮膜の光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【０１２２】
１０．皮膜の耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露５００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
１１．光触媒の傾斜構造の評価
試料を５ｍｍ×１０ｍｍに切り出した後、ガラスナイフにてカッティングを施した。その後ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｒ型ミクロトームにより０．２ｍｍ×０．７ｍｍの試料を作成し、カーボン蒸着させた後、ＳＥＭにより皮膜断面の観察を実施した。
ＳＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日本電子製 ＪＳＭ−５６００ＬＶ型
・加速電圧：２０ｋＶ
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
【０１２３】
１２．耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
１３．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
１４．耐薬品性
皮膜表面を、アセトンを浸した綿棒で２０回こすり、皮膜表面の外観（目視で評価）に基づき、耐薬品性を以下の３段階で評価した。
◎：変化無し。
△：わずかに白化。
×：皮膜が破壊。
【０１２４】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【０１２５】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^−１及び１０３７ｃｍ^−１）が観測された。）
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）_１（ＯＣＨ_３）_０．５８ＳｉＯ_１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１２６】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【０１２７】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ−１）の構造を^２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ_３）_１．５（ＯＣＨ_３）_０．２７ＳｉＯ_１．１２であった。
【０１２８】
［参考例３］
変性光触媒（Ａ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ_２濃度２０質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
【０１２９】
また、図１、図２にそれぞれ変性処理前のＴＫＳ−２５１及び得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を示す。得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１７ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していることが分かる。
【０１３０】
［実施例１］
ＴＢＺＲ｛テトラｎ-ブトキシジルコニウムの８５質量％ｎ−ブタノール溶液の商品名（日本曹達製）｝１７．３ｇに、トルエン２９．４ｇ、イソプロパノール５０．６ｇ、ブチルセロソルブ２３．８ｇを添加し、これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（Ｃ−１）を膜厚が３μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−１）を得た。
【０１３１】
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−１）の鉛筆硬度は３Ｈであり、水との接触角は８５゜であった。また、耐薬品性も良好（◎）であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は８９％であり、良好な耐候性を示した。
【０１３２】
また、得られた試験板（Ｄ−１）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−１）の皮膜断面をＳＥＭによる観察を行った結果、基材であるアクリルウレタン皮膜との界面には変性光触媒は存在せず、光触媒含有皮膜表面は全て変性光触媒で覆われていることが観察された。
【０１３３】
［実施例２］
ＺＣ−５５０｛ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムの２７質量％ｎ−ブタノール溶液の商品名（松本製薬製）｝５４．４ｇに、トルエン２９．４ｇ、イソプロパノール１３．５ｇ、ブチルセロソルブ２３．８ｇを添加し、これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−２）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−２）を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−２）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は１１８゜であった。また、耐薬品性も良好（○）であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−２）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１３４】
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９２％であり、非常に良好な耐候性を示した。
また、得られた試験板（D−２）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−２）の皮膜断面をＳＥＭによる観察を行った結果、基材であるアクリルウレタン皮膜との界面には変性光触媒は存在せず、光触媒含有皮膜表面は全て変性光触媒で覆われていることが観察された。
【０１３５】
［実施例３］
ＺＣ−１５０｛テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムの商品名（松本製薬製）｝１４．７ｇに、トルエン６６．２ｇ、エタノール６６．２ｇ、ブチルセロソルブ２３．８ｇを添加し、これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｃ−３）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−３）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−３）を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−３）の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は１１９゜であった。また、耐薬品性も良好（○）であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−３）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１３６】
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は８７％であり、良好な耐候性を示した。
また、得られた試験板（D−３）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−３）の皮膜断面をＳＥＭによる観察を行った結果、基材であるアクリルウレタン皮膜との界面には変性光触媒は存在せず、光触媒含有皮膜表面は全て変性光触媒で覆われていることが観察された。
【０１４０】
［実施例４］
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）７．４ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ−１）７．４ｇを混合したものに、トルエン２９．４ｇ、イソプロパノール５３．２ｇ、ブチルセロソルブ２３．８ｇを添加し、室温で撹拌した後、トルエン４７．３ｇとエタノール４７．３ｇの混合溶媒に１０．５ｇのＺＣ−１５０｛テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムの商品名（松本製薬製）｝を溶解した溶液を添加した。これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｃ−５）を得た。
【０１４１】
得られた光触媒組成物（Ｃ−５）を用い、加熱温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−５）を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−５）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は１００゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。また、耐薬品性も非常に良好（◎）であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−５）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１４２】
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９５％であり、非常に良好な耐候性を示した。
また、得られた試験板（Ｄ−５）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−５）の皮膜断面をＳＥＭによる観察を行った結果、基材であるアクリルウレタン皮膜との界面には変性光触媒は存在せず、光触媒含有皮膜表面は全て変性光触媒で覆われていることが観察された。
【０１４３】
［比較例１］
参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇの代わりにＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）｝１３．２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−６）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−６）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有皮膜（酸化チタン含量は実施例２と同量）を有する試験板（Ｄ−６）を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−６）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は８２゜であった。
また、得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−６）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は７８゜であった。さらに光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
また、得られた試験板（Ｄ−６）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面にはひどい雨筋汚れが生じており、耐汚染性が非常に悪いものであった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−６）の皮膜断面をＳＥＭによる観察を行った結果、光触媒含有皮膜表面に存在する光触媒粒子が少ないことが観察された。
【０１４４】
［比較例２］
参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇの代わりにＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）｝３１．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−７）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−７）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有皮膜（酸化チタン含量は実施例２の２倍量）を有する試験板（Ｄ−７）を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−７）の鉛筆硬度は３Ｈであり、水との接触角は６２゜であった。
また、得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−７）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１４５】
しかし、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−７）の皮膜断面をＳＥＭによる観察を行った結果、基材であるアクリルウレタン皮膜との界面に光触媒粒子が多く存在していることが観察された。
【０１４６】
［比較例３］
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）７．４ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＳＡ−１）７．４ｇを混合したものに、トルエン２９．４ｇ、イソプロパノール５３．２ｇ、ブチルセロソルブ２３．８ｇを添加し、室温で撹拌した後、これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）１８．９ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｃ−８）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−８）を用い、加熱温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行ったが、鉛筆硬度は５Ｂ以下である、硬化が不完全な光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−８）しか得られなかった。また、耐薬品性も非常に悪い結果（×）であった。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体は、有機基材との間の界面劣化や光触媒体中のバインダーの劣化を生じることが無く、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、変性処理前のＴＫＳ２５１（市販の酸化チタンオルガノゾル）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、参考例３で上記ＴＫＳ−２５１を変性処理して得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention shows the surface of a photocatalyst represented by titanium oxide, which is known to be applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging because it exhibits a substance decomposing action and a surface hydrophilizing action by light energy. Related to immobilization technology.
[0002]
[Prior art]
For certain substances, light having an energy larger than the energy gap (band gap) between the conduction band and valence band of the substance, that is, light having a shorter wavelength than the light corresponding to the band gap of the substance ( When excitation light is irradiated, excitation of electrons in the valence band (photoexcitation) occurs due to light energy, and electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. At this time, various chemical reactions can be performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.
[0003]
That is, the above substances can be used like a catalyst under excitation light irradiation. Therefore, the above substances are called photocatalysts, and titanium oxide is known as the most typical example.
Examples of chemical reactions promoted by this photocatalyst include oxidative decomposition reactions of various organic substances. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various base materials, various organic substances adhering to the surface of the base material can be oxidatively decomposed using light energy.
[0004]
On the other hand, it is known that when a certain type of photocatalyst is irradiated with light, the hydrophilicity of the surface of the photocatalyst increases. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various base materials, the hydrophilicity of the surface of the base material can be enhanced by light irradiation.
In recent years, research for applying the above-mentioned characteristics of photocatalysts to various fields such as environmental purification, prevention of dirt adhesion to the surface of various base materials and prevention of fogging has become active. Yes. In this case, a method for immobilizing the photocatalyst on the surfaces of various substrates plays a very important role.
[0005]
Various proposals have been made so far for the method of immobilizing a photocatalyst. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-044053 discloses a method of fixing a photocatalyst on the surface of a base material in the form of a thin film by sputtering.
Of these methods, one of the particularly useful methods is a method of fixing the photocatalyst to the surface of the substrate by coating the surface of the substrate with a composition containing the photocatalyst to form a film containing the photocatalyst. Has been.
[0006]
When immobilizing the photocatalyst by this method,
(1) The photocatalyst can be firmly fixed on the surface of the substrate without impairing the activity of the photocatalyst; and
(2) The film to be formed and the substrate coated with the film are required to have durability that does not deteriorate due to the action of the photocatalyst.
Furthermore, as a preferable condition for expanding the applicable range of the substrate to be immobilized,
(3) It is required to form a film excellent in hardness, chemical resistance and the like under mild fixing conditions (room temperature to about 150 ° C.).
[0007]
Various methods have been proposed so far for immobilizing a photocatalyst by coating.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-118236, a photocatalyst precursor, for example, a sol containing an organic titanate is applied to the surface of a substrate, and then the photocatalyst precursor is gelled by calcination and converted into a photocatalyst. A method has been proposed in which the produced photocatalyst is immobilized on the surface of a substrate. However, this method includes a step of generating photocatalyst fine crystals on the surface of the substrate, and this step requires firing at a high temperature. Therefore, when the surface area of a base material is large, there exists a fault that fixation of a photocatalyst becomes difficult.
[0008]
In JP-A-6-278241, as a method of using a photocatalyst-containing sol (and thus not requiring a photocatalyst fine particle crystal formation process), the surface of the substrate is coated with a titanium oxide sol peptized in water. A method has been proposed. However, since titanium oxide sol has no film-forming property under mild conditions, this method also requires firing at a high temperature. In addition, the resulting coating is brittle and easily broken, and the photocatalyst falls off from the surface of the substrate, so that the photocatalyst cannot be effective on the surface of the substrate.
[0009]
A method of coating the surface of a substrate using a resin paint mixed with a photocatalyst has also been proposed. For example, JP-A-9-328336, JP-A-2000-17233, and JP-A-2002-161238 include a resin that is not easily decomposed by the action of a photocatalyst, such as a silicone resin or a zirconium compound, as a coating film forming element. There has been proposed a method in which a photocatalyst is mixed with a resin paint and the surface of the substrate is coated with the resin paint. However, in these methods, since the dispersibility of the photocatalyst with respect to the resin paint is poor, the resin paint becomes cloudy. In addition, in order to obtain a film showing good physical properties by these methods, it is necessary to increase the amount of the above-mentioned resin. However, in this case, the photocatalyst is buried in the film formed by the coating. Therefore, there is a drawback that it does not show sufficient activity.
[0010]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-314052 proposes a method in which a resin paint and photocatalyst particles having adjusted wettability with respect to a solvent constituting the resin paint are used in combination. That is, a method has been proposed in which a resin paint is first applied to the surface of a substrate, and then photocatalyst particles are applied on the resin paint before the resin paint is cured. However, this method has a drawback that the process is complicated and a uniform and transparent coating film cannot be obtained. In this patent publication, for the purpose of simplifying the process, a method of coating by applying a mixture of photocatalyst particles adjusted in wettability to a solvent in a resin paint is also proposed. However, just adjusting the wettability to the solvent cannot prevent the photocatalyst particles from being embedded in the film formed by the coating, and most of the photocatalyst particles are completely embedded in the film. There is a drawback that the photocatalyst particles do not exhibit sufficient activity.
[0011]
Furthermore, when an organic base material such as a plastic molded body, a film, or an organic coating film is used as a base material for immobilizing the photocatalyst, the photocatalyst film obtained by the above-described conventional technique oxidatively decomposes the organic base material by photocatalytic action. However, there is a disadvantage that the interface deterioration between the organic base material and the photocatalyst film occurs, and the durability over a long period cannot be maintained.
As a method for overcoming the various disadvantages of the prior art described above, we have developed a photocatalyst composition comprising a modified photocatalyst whose surface is modified with a silicone compound having a low surface energy and a binder having a higher surface energy. Proposed (WO 00-30747 pamphlet). The photocatalyst composition forms a film having an anisotropic distribution in the surface direction in which the concentration of the photocatalyst particles is small near the interface in contact with the organic substrate and is largely distributed near the surface of the film. The photocatalytic film having a high photocatalytic activity is formed. However, even in this method, even when a silicone acrylic resin that is relatively difficult to undergo photocatalytic decomposition is used as a binder having a high surface energy, deterioration of the binder itself due to long-term photocatalysis cannot be completely prevented. It has a technical problem that it is difficult to obtain a photocatalyst fixing member having excellent durability.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64583 proposes a photocatalyst-containing coating composition that forms a gradient coating film containing photocatalyst particles, a silicone acrylic resin, and an aqueous solvent as essential components. In this case, the gradient coating film is obtained by orienting the acrylic resin component, which is a hydrophobic site in the silicone acrylic resin, so as to interrupt between the hydrophilic (high surface energy) photocatalyst particles and the substrate. An acrylic resin that is easily decomposed into a photocatalyst is essential, and as a result, the durability of the coating itself is very poor.
[0013]
As a method for overcoming the drawbacks of the prior art for providing the above-mentioned gradient coating film, we are also a modified photocatalyst in which the surface of the photocatalyst particles is modified with a silicone compound having a low surface energy and an inorganic binder having a high surface energy. The photocatalyst composition which consists of phenyl silicone was proposed (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-273233). However, from the photocatalyst composition, it is possible to form a photocatalyst-containing film having good durability as expected, but it has excellent hardness and chemical resistance under mild fixing conditions (room temperature to about 150 ° C.). It was not easy to form a film.
[0014]
That is, in the method of immobilizing the photocatalyst on the surface of the base material by coating, there are still those satisfying not only the above conditions (1) and (2) but also all the conditions of (3) without requiring complicated steps. unknown.
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-044053
[Patent Document 2]
JP 60-118236 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-278241
[Patent Document 4]
JP 9-328336 A
[Patent Document 5]
JP 2000-17233 A
[Patent Document 6]
JP 2002-161238 A
[Patent Document 7]
JP-A-9-314052
[Patent Document 8]
WO00-30747 pamphlet
[Patent Document 9]
JP 2001-64583 A
[Patent Document 10]
JP 2002-273233 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photocatalyst immobilization technique that satisfies all the conditions (1), (2), and (3) without requiring a complicated process. Specifically, there is no deterioration of the interface between the organic base material and the photocatalytic film and the deterioration of the binder in the photocatalytic film, and it has an excellent balance of hardness and flexibility (flexibility, impact resistance), It is possible to obtain a functional complex excellent in durability that exhibits wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) and / or photocatalytic activity on the surface for a long time by light irradiation without requiring complicated steps. It is to provide a photocatalytic composition that can be used. Another object of the present invention is to provide a photocatalyst material that can obtain a molded product that exhibits controllability of water wettability (hydrophilicity, hydrophobicity) and / or photocatalytic activity over a long period of time without requiring a complicated process. .
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. Modified photocatalyst (A) andAt least one selected from the group consisting of zirconium alkoxides and zirconium chelate compoundsA photocatalyst composition containing a zirconium compound (B), wherein the modified photocatalyst (A) is a photocatalyst particle (a) represented by a triorganosilane unit represented by formula (1), represented by formula (2): Monooxydiorganosilane unit, dioxyorganosilane unit represented by formula (3), and methylene fluoride (-CF₂-) Obtained by modifying with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units.The mass ratio of the modified photocatalyst (A) / the zirconium compound (B) is 1/99 to 50/50, and the mass ratio of the photocatalyst particles (a) / the modifier compound (b) is 50/50. ~ 99/1The photocatalyst composition characterized by the above-mentioned.
[0018]
      R₃Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
      -(R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
2. The photocatalyst composition according to invention 1, further comprising a silicone compound (BS).
[0021]
3. The silicone compound (BS) is a phenyl group-containing silicone (BSP) represented by the formula (4) and an alkyl group-containing silicone (BSA) represented by the formula (5). The photocatalyst composition described.
      R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}  (4)
(In the formula, R1 represents a phenyl group. X is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, or an oxime group having 1 to 20 carbon atoms. And s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4.
      R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}  (5)
(In the formula, each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. X represents independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4.)
[0022]
4). The number average particle diameter of this modified photocatalyst (A) is 400 nm or less, The photocatalyst composition in any one of the invention 1-3 characterized by the above-mentioned.
5. The photocatalyst composition according to any one of inventions 1 to 4, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (6).
H_xR_yQ_zSiO_{(4-xyz) / 2} (6)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group is represented.
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (a) to (u) below.
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
[0023]
6). The photocatalyst body formed from the photocatalyst composition in any one of invention 1-5.
7).The photocatalyst according to the invention 6, which is a film.
8).A functional composite comprising the photocatalyst according to the invention 6 or 7 formed on a substrate.
9.The photocatalyst has anisotropy with respect to the distribution of the modified photocatalyst (A), and the concentration of the modified photocatalyst (A) is higher on the other exposed surface than on the surface contacting the substrate of the photocatalyst. Invention
9. The functional complex according to 8.
10.The photocatalyst body according to invention 6, which is a molded body.
[0024]
11.The photocatalyst is anisotropic in the distribution of the photocatalyst (A), and the concentration of the modified photocatalyst (A) is higher on the surface than in the molded body. Photocatalyst body.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocatalyst composition of the present invention comprises a modified photocatalyst (A) and a zirconium compound (B). From the photocatalyst composition of the present invention, it is possible to form a photocatalyst that is excellent in hardness, chemical resistance, weather resistance and the like and can exhibit photocatalytic activity and / or hydrophilicity over a long period of time.
[0026]
In the present invention, the photocatalytic activity means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. These photocatalytic activities can be determined, for example, by measuring the decomposability of organic substances such as pigments when the material surface is irradiated with light. A surface having photocatalytic activity exhibits excellent decomposition activity and contamination resistance of contaminating organic substances.
In the present invention, the term “hydrophilic” refers to a case where the water contact angle at 20 ° C. is preferably 60 ° or less. It is preferable because it exhibits stain resistance due to its self-purifying ability (self-cleaning). Further, from the viewpoint of excellent stain resistance and antifogging properties, the contact angle of water on the surface is preferably 10 ° or less, and more preferably 5 ° or less.
[0027]
The modified photocatalyst (A) of the present invention can be obtained by modifying the photocatalyst particles (a) with at least one modifier compound (b) described later.
In the present invention, modification means that at least one modifier compound (b) described later is immobilized on the surface of the photocatalyst particles (a). The above-mentioned immobilization of the modifier compound on the surface of the photocatalyst particles is considered to be due to van der Waals force (physical adsorption) or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong, and the modifier compound is firmly immobilized on the surface of the photocatalyst particles.
[0028]
Examples of photocatalyst particles (a) that can be used in the present invention include, for example, TiO.₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, BaTiO₄, BaTi₄O₉, K₂NbO₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃, Ta₂O₅, K₃Ta₃Si₂O₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, BiVO₄, NiO, Cu₂O, SiC, MoS₂, InPb, RuO₂, CeO₂, Ta₃N₅Further, a layered oxide having at least one element selected from Ti, Nb, Ta, and V (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-74452, 2-172535, and 7-24329) JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-244165, etc.) and nitrogen-doped titanium oxide (for example, JP-A-13-278625, JP-A-13-278627, JP-A-13-335321, JP-A-14-029750, Such as JP-A No. 13-207082) and oxygen-deficient titanium oxide (see, for example, JP-A No. 13-212457), Visual light responsive type titanium dioxide photocatalyst can also be suitably used. TaON, LaTiO₂N, CaNbO₂N, LaTaON₂, CaTaO₂Oxynitride compounds such as N and Sm₂Ti₂S₂O₇Such oxysulfide compounds such as those having high photocatalytic activity by visible light can be suitably used.
[0029]
Further, these photocatalyst particles were coated with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof added or immobilized, porous calcium phosphate or the like. A photocatalyst (for example, see JP-A-10-244166) can also be used.
The crystal particle size (primary particle size) of the photocatalyst particles (a) is preferably 1 to 400 nm, and more preferably a photocatalyst of 1 to 50 nm is suitably selected.
Of these photocatalyst particles (a), titanium oxide is preferable because it is non-toxic and excellent in chemical stability, and the hydrophilicity of titanium oxide itself is greatly increased by light irradiation.
As the titanium oxide, any crystal form of anatase type, rutile type and brookite type may be used. Further, the above nitrogen-doped titanium oxide and oxygen-deficient titanium oxide that are responsive to visible light can be suitably used as the titanium oxide.
[0030]
In the present invention, the properties of the photocatalyst to be used are important factors for the dispersion stability of the modified photocatalyst (A), film forming properties, and expression of various functions. As the photocatalyst particles (a) used in the present invention, photocatalyst particles having a number average dispersed particle diameter of 400 nm or less of a mixture of primary particles and secondary particles (either primary particles or secondary particles may be used). Is desirable because the surface characteristics of the modified photocatalyst can be used effectively. In particular, when photocatalyst particles having a number average dispersed particle diameter of 100 nm or less are used, a film having excellent transparency can be obtained from the photocatalyst composition comprising the resulting modified photocatalyst (A) and a zirconium compound (B) described later. Therefore, it is very preferable. More preferably, photocatalyst particles of 80 nm or less and 3 nm or more, and more preferably 50 nm or less and 3 nm or more are selected suitably.
[0031]
As these photocatalyst particles (a), it is preferable to use a photocatalyst sol instead of a photocatalyst powder for the following reasons. In general, powders composed of fine particles form secondary particles in which single crystal particles (primary particles) are strongly agglomerated, so there are many surface properties that are wasted, but it is very difficult to disperse to primary particles. It is. In contrast, in the case of a photocatalyst sol, the photocatalyst particles do not dissolve and exist in a form close to primary particles, so that the surface characteristics can be used effectively, and the modified photocatalyst produced therefrom has dispersion stability, film formability, etc. It can be preferably used because it effectively exhibits various functions. Here, the photocatalyst sol used in the present invention means that the photocatalyst particles are 0.01 to 70% by mass in water and / or an organic solvent, preferably 0.1 to 50% by mass as primary particles and / or secondary particles. It is distributed.
[0032]
Here, examples of the organic solvent used in the photocatalyst sol include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylacetamide, dimethyl Examples include amides such as formamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more of these.
[0033]
Taking a titanium oxide sol as an example of the photocatalyst sol, for example, a titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be exemplified. (Here, substantially using water as a dispersion medium means that water is contained in the dispersion medium in an amount of about 80% by mass or more.) Adjustment of such a sol is known and can be easily produced ( For example, see JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc.). For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain aggregates of titanium oxide particles. It is done. Titanium oxide hydrosol can be obtained by peptizing the agglomerates under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia or the like and performing hydrothermal treatment. In addition, as titanium oxide hydrosol, titanium oxide particles are peptized under the action of acid or alkali, or dispersion stabilizer such as sodium polyacrylate is used as required without using acid or alkali. Sols that are used and dispersed in water under strong shear forces can also be used. Furthermore, an anatase-type titanium oxide sol having excellent dispersion stability even in an aqueous solution having a pH near neutral and having a particle surface modified with a peroxo group can be easily obtained by, for example, the method proposed in JP-A-10-67516. Can do.
[0034]
The titanium oxide hydrosol described above is also commercially available as a titania sol. (For example, “STS-02” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “TO-240” manufactured by Tanaka Transcript Co., Ltd., etc.)
The titanium oxide in the titanium oxide hydrosol is preferably 50% by mass or less, and preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 30 mass% or less and 0.1 mass% or more.
Such hydrosols have a relatively low viscosity (20 ° C.). In the present invention, the viscosity of the hydrosol is preferably in the range of about 0.5 mPa · s to 2000 mPa · s. More preferably, it is 1 mPa * s-1000 mPa * s, More preferably, it is 1 mPa * s-500 mPa * s.
[0035]
Further, for example, a cerium oxide sol (for example, see JP-A-8-59235) or a layered oxide sol having at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and V (for example, JP-A-9-25123). No. 9, JP-A-9-67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, etc.) and the like. As well as known.
[0036]
In addition, a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and in which photocatalyst particles are dispersed is a compound having a phase transfer activity such as polyethylene glycol (for example, different first phase and second phase). A third phase is formed at the interface with the phase, the first phase, the second phase, the third phase are mutually dissolved and / or solubilized compounds) and diluted with an organic solvent (for example, JP-A-10-167727), a method for preparing a sol by dispersing and dispersing in an organic solvent insoluble in water with an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (for example, JP-A-58-29863) After adding an alcohol having a boiling point higher than that of water such as butyl cellosolve to the photocatalyst hydrosol, it can be obtained by a method of removing water by distillation under reduced pressure. In addition, a titanium oxide organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are dispersed therein is commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Teika Co., Ltd.). Here, substantially using an organic solvent as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 80% by mass or more of the organic solvent.
[0037]
In the present invention, at least one modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A) is a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxy represented by the formula (2). Diorganosilane unit, dioxyorganosilane unit represented by formula (3), and methylene fluoride (—CF₂-) Selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units.
R₃Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
-(R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
[0038]
[Chemical Formula 3]

[0039]
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
In the modified photocatalyst (A) in which the surface of the photocatalyst particle is modified with the modifier compound (b) having the structural unit described above, the surface energy of the particle surface becomes very small.
[0040]
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst particles (a) with the modifier compound (b) is performed in the presence or absence of water and / or an organic solvent in the same manner as the above-described photocatalyst particles (a). The compound (b) is preferably in a mass ratio (a) / (b) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b) = 10/90 to 99/1. It can be obtained by mixing, preferably heating at 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 80 ° C., or changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.
[0041]
Here, when performing the above modification treatment, examples of organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Esters, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide , Halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more thereof.
[0042]
Examples of the modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A) of the present invention include Si-H groups, hydrolyzable silyl groups (alkoxysilyl groups, hydroxysilyl groups, halogenated silyl groups, Acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group, acetoacetyl group, thiol group, (cyclic) acid anhydride group and other photocatalyst particles (a) reactive with silicon compounds, fluoroalkyl compounds, fluoroolefins A polymer etc. can be mentioned.
Other examples of the modifier compound (b) include silicon compounds having a structure that interacts with, for example, photocatalyst particles (a) by van der Waals force, Coulomb force, etc., such as a polyoxyalkylene group. , Fluoroalkyl compounds, fluoroolefin polymers, and the like.
[0043]
In the present invention, when the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the composition formula (6) is used as the modifier compound (b), the surface of the photocatalyst particles can be modified very efficiently. preferable.
H_xR_yQ_zSiO_{(4-xyz) / 2}    (6)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group is represented.
[0044]
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (A) to (U) below.
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group (in this application, cyclic acid anhydride group and acyclic acid anhydride group are collectively shown), keto group, carboxyl group, hydrazine residue , At least one reactive group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a cyclic carbonate group, a thiol group, and an ester group.
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
[0045]
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst particles (a) with the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the composition formula (6) is performed in the presence or absence of water and / or an organic solvent. The photocatalyst particles (a) and the Si-H group-containing silicon compound (b1) are preferably mass ratio (a) / (b1) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (A) / ( b1) = 10/90 to 99/1, preferably by mixing at 0 to 200 ° C. By this modification operation, hydrogen gas is generated from the liquid mixture, and when the photocatalyst sol is used as the photocatalyst particle (a), an increase in the average dispersed particle diameter is observed. Further, for example, when titanium oxide is used as the photocatalyst particles (a), the reduction of Ti—OH groups is caused by 3630 to 3640 cm in the IR spectrum by the above modification operation.^-1Observed as a decrease in absorption.
[0046]
From these, when the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (6) is selected as the modifier compound (b), the modified photocatalyst (A) of the present invention is Si—H. This is not a simple mixture of the group-containing silicon compound (b1) and the photocatalyst particles (a), but is very preferable because it can be predicted that some kind of interaction with the chemical reaction occurs between them. In fact, the modified photocatalyst (A) thus obtained is very excellent in dispersion stability, chemical stability, durability and the like in an organic solvent.
[0047]
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst particles (a) with the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (6) is preferably performed using a dehydrogenative condensation catalyst for Si-H groups. It can also be carried out at ˜150 ° C.
In this case, the dehydrogenation condensation catalyst may be fixed to the photocatalyst particles (a) in advance by a method such as a photoreduction method and modified with the Si-H group-containing silicon compound (b1). The photocatalyst particles (a) may be modified with the Si—H group-containing compound silicon (b1) in the presence.
Here, the dehydrogenative condensation catalyst for the Si-H group is an active hydrogen group such as a Si-H group and a hydroxyl group (Ti-OH group in the case of titanium oxide) existing on the photocatalyst surface, a thiol group, an amino group, or a carboxyl group. Furthermore, it means a substance that accelerates the dehydrogenation condensation reaction with water or the like, and by using the dehydrogenation condensation catalyst, the surface of the photocatalyst particles can be modified under mild conditions.
[0048]
Examples of the dehydrogenative condensation catalyst include platinum group catalysts, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum simple substance and compounds thereof, and simple substances such as silver, iron, copper, cobalt, nickel, tin and compounds thereof. Can be mentioned. Of these, platinum group catalysts are preferred, and platinum alone and its compounds are particularly preferred.
Here, examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV). Potassium, platinum hydroxide (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, etc. can be used. .
[0049]
In the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (6) of the present invention, the Si—H group is a preferable functional group for modifying the photocatalyst with good selectivity under mild conditions. On the other hand, the hydrolyzable group can also be used for the modification of the photocatalyst, but in order to suppress side reactions and improve the stability of the resulting modified photocatalyst, the content thereof should be smaller. preferable.
That is, examples of the Si-H group-containing silicon compound (b1) that can be suitably used in the present invention include a Si-H group-containing silicon compound represented by the formula (7).
H_xR ’_yQ_zSiO_{(4-xyz) / 2}    (7)
(In the formula, each R ′ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a phenyl group.
[0050]
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (A) to (U) below.
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
[0051]
Moreover, as Si-H group containing silicon compound (b1) represented by the said General formula (6) which can be used conveniently for this invention, mono-Si-H represented by Formula (8) or Formula (9), for example At least one Si—H group-containing silicon compound selected from the group consisting of a group-containing compound, a both-end Si—H group-containing compound represented by Formula (10), and an H silicone compound represented by Formula (11) Can be mentioned.
[0052]
[Formula 4]

[0053]
(Where R³Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. A group consisting of at least one selected from a group, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a siloxy group represented by formula (12).
-O- (R⁴ ₂SiO)_n-SiR⁴ ₃    (12)
(Wherein R⁴Are each independently one or more selected from linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, and phenyl groups. Represents a group consisting of N is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000. ))
H- (R³ ₂SiO)_m-SiR³ ₂-Q (9)
(Wherein R³Is as defined in equation (8). Q is a group containing at least one functional group selected from the group consisting of the following (a) to (u).
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. )
H- (R³ ₂SiO)_m-SiR³ ₂-H (10)
(Wherein R³Is as defined in equation (8). m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. )
(R³HSiO)_p(R³ ₂SiO)_q(R³QSiO)_r(R³ ₃SiO_1/2)_s
(11)
(Wherein R³Is as defined in equation (8), and Q is as defined in equation (9). p is an integer of 1 or more, q and r are 0 or an integer of 1 or more, (p + q + r) ≦ 10000, and s is 0 or 2. However, when (p + q + r) is an integer of 2 or more and s = 0, the H silicone compound is a cyclic silicone compound, and when s = 2, the H silicone compound is a chain silicone compound. )
[0054]
In the present invention, specific examples of the mono-Si—H group-containing compound represented by the above formula (8) include, for example, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, bis (trimethylsiloxy) ethylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-propylsilane. Bis (trimethylsiloxy) i-propylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-butylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) cyclohexylsilane, bis (trimethylsiloxy) phenylsilane, bis (triethylsiloxy) ) Methylsilane, bis (triethylsiloxy) ethylsilane, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,5,5-heptamethyltrisiloxy 1,1,1,3,3,5,5,6,6-nonamethyltetrasiloxane, trimethylsilane, ethyldimethylsilane, methyldiethylsilane, triethylsilane, phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, cyclohexyldimethylsilane , T-butyldimethylsilane, di-t-butylmethylsilane, n-octadecyldimethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-i-propylsilane, tri-i-butylsilane, tri-n-hexylsilane, triphenyl Examples thereof include silane, allyldimethylsilane, 1-allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, chloromethyldimethylsilane, and 7-octenyldimethylsilane.
[0055]
Among these mono-Si-H group-containing compounds, bis (trimethylsiloxy) methylsilane and tris are preferred because of the good reactivity (dehydrogenation condensation reaction) and low surface energy of Si-H groups during photocatalytic modification treatment. Those having a siloxy group in the molecule such as (trimethylsiloxy) silane and pentamethyldisiloxane are preferred.
In the present invention, specific examples of the Si-H group-containing compound represented by the above formula (10) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5 , 5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane and the like H-terminal polydimethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less, Number average molecular weight of 50,000 or less such as 3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyltetrasiloxane H-terminal polydiethylsiloxanes, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5 , 7,7-octa H-terminal polydiphenylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyl-disiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyl -H-terminal polyphenylmethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less, such as trisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl-tetrasiloxane, dimethylsilane, ethylmethyl Examples thereof include silane, diethylsilane, phenylmethylsilane, diphenylsilane, cyclohexylmethylsilane, t-butylmethylsilane, di-t-butylsilane, n-octadecylmethylsilane, and allylmethylsilane.
[0056]
As the both-terminal Si—H group-containing compound represented by the above formula (10) used in the present invention, the number average molecular weight is from the viewpoint of dispersion stability (preventing aggregation of photocatalyst particles) during the modification of the photocatalyst. Preferably, the Si-H group-containing compound at both ends is preferably 10,000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less.
The H silicone compound represented by the above formula (11) that can be used in the present invention preferably has a number average molecular weight from the viewpoint of dispersion stability (preventing aggregation of photocatalyst particles) during photocatalytic modification treatment. An H silicone compound of 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 2000 or less can be suitably used.
[0057]
Further, as the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (6), those having a functional group-containing group (Q) (formula (9), formula (11) and r Is preferably a positive number of 1 or more, etc., because various functions can be imparted to the modified photocatalyst (A) obtained in the present invention.
Here, the functional group-containing group (Q) is preferably a group represented by the following formula (13).
-Z- (W)_a        (13)
(In the formula, Z represents an a-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000, and W represents at least one selected from the group consisting of functional groups (A) to (U) in the above formula (6). And a is an integer of 1 to 20.)
For example, as the functional group-containing group (Q), a monovalent group containing a carboxyl group or a salt thereof, a monovalent group containing a phosphate group or a salt thereof, a monovalent group containing a sulfonic acid group or a salt thereof, Modification obtained by selecting one having at least one hydrophilic group [(A) in formula (6)] selected from the group consisting of a monovalent group containing an amino group or a salt thereof, or a polyoxyalkylene group The dispersion stability of the photocatalyst (A) in water is very good.
[0058]
Further, for example, as the functional group-containing group (Q), epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group When the group containing at least one reactive group selected from the group consisting of an amino group, a cyclic carbonate group, a thiol group, and an ester group [(i) in formula (6)] is selected, the modified photocatalyst of the present invention ( A) is preferable because it has crosslinkability and improves the hardness and chemical resistance of the photocatalyst formed from the photocatalyst composition of the present invention.
For example, when a group having a spectral sensitization group is selected as the functional group-containing group (Q), the modified photocatalyst (A) of the present invention can be used not only in the ultraviolet region but also in the visible light region and / or infrared light. Catalytic activity and a photoelectric conversion function can also be expressed by irradiation of light in the region.
Here, the spectral sensitizing group means a group derived from various metal complexes or organic dyes (that is, sensitizing dyes) having absorption in the visible light region and / or the infrared light region.
[0059]
Examples of sensitizing dyes include xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodocyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes (including metal complexes), Porphyrin-based dyes (including metal complexes), triphenylmethane-based dyes, perylene-based dyes, coronene-based dyes, azo-based dyes, nitrophenol-based dyes, and further, for example, JP-A No. Examples include a complex of ruthenium, osmium, iron, and zinc described in Japanese Patent No. 504023, and a metal complex such as ruthenium red.
[0060]
Among these sensitizing dyes, they have absorption in the wavelength region of 400 nm or more, and have the characteristics that the energy level of the lowest vacant orbit (the redox potential in the excited state) is higher than the energy level of the conduction band of the photocatalyst. Those are preferred. Such sensitizing dyes are characterized by the measurement of the absorption spectrum of light in the infrared, visible and ultraviolet regions, and the measurement of the redox potential by an electrochemical method (for example, T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); RWBerriman et al., Ibid., 17. 235 (1973); PBGilman Jr., ibid., 18, 475 (1974), etc.), energy level calculation using molecular orbital method ( For example, T.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); DMSturmer et al., Ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); RGSelby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970), etc.), and the presence or efficiency of electromotive force due to light irradiation of a Gratzel-type wet solar cell prepared with a photocatalyst and a spectral sensitizing dye. Can be confirmed.
Examples of sensitizing dyes having the above characteristics include compounds having a 9-phenylxanthene skeleton, ruthenium complexes containing 2,2-bipyridine derivatives as ligands, compounds having a perylene skeleton, phthalocyanine metal complexes, porphyrins A metal complex etc. can be mentioned.
[0061]
In the present invention, as a method of obtaining the Si—H group-containing silicon compound having the above-described functional group-containing group (Q),
(Q-1): Carbon-carbon unsaturation having a Si—H group-containing compound represented by the following general formula (14) and a functional group [(a) to (u) in formula (6)] A method in which a binding compound is hydrosilylated.
(Q-2): A carbon-carbon unsaturated bond compound having a Si—H group-containing silicon compound represented by the following general formula (14) and a reactive group [(i) in formula (6)] is hydrosilylated. An example is a method of reacting a functional group-containing compound having reactivity with the reactive group after obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a reactive group by a chemical reaction.
H_{(X + z)}R_ySiO_{(4-xyz) / 2}    (14)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group are represented.
[0062]
Further, 0 <(x + z) <4, 0 <y <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
First, as a method for obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a functionality-imparting group (Q), the above-described method (Q-1) [hereinafter (Q-1) -method] will be described.
In the (Q-1) -method, as the carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a hydrophilic group as a functional group into the Si-H group-containing silicon compound represented by the above formula (14), At least one hydrophilicity selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, a polyoxyalkylene group, and a (cyclic) acid anhydride Examples thereof include olefins having a group, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives and the like.
[0063]
Preferable specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a hydrophilic group include, for example, polyoxyethylene group-containing allyl ether represented by the formula (15), and further 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride And allyl succinic anhydride.
CH₂= CHCH₂O (CH₂CH₂O)_bR⁵    (15)
(In the formula, b represents an integer of 1 to 1000. R⁵Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0064]
Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a reactive group into the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (14), an epoxy group, a (meth) acryloyl group, (cyclic) Olefin having at least one reactive group selected from the group consisting of an acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, and ester group , Allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives and the like.
[0065]
Preferred specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group include, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl ether, diallyl phthalate, vinyl (meth) acrylate. , Vinyl crotonic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, maleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-hexen-2-one, allyl isocyanate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl Examples include ether, allylamine, allyl isothiocyanate, allyl semicarbazide, (meth) acrylic acid hydrazide, 4-allyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane, and the like.
[0066]
Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a spectral sensitizing group into the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (14), olefins having the aforementioned spectral sensitizing dye, Examples include allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives and the like. These can be easily obtained, for example, by reacting the above-described carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group with a spectral sensitizing dye having reactivity with the reactive group.
[0067]
For example, the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group is an epoxy group, (cyclic) acid anhydride, isocyanate group, isothiocyanate group, cyclic carbonate group, ester group, keto group, (meth) acryloyl. In the case of a group, it is a spectral sensitizing dye having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue, and a (meth) acryloyl group, and has a reactive group. When the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound is an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue, or a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a (cyclic) acid anhydride, an isocyanate group, an isothiocyanate group, At least one functional group selected from the group consisting of a cyclic carbonate group, an ester group, a keto group, and a (meth) acryloyl group; Spectral sensitizing dye and the like.
[0068]
The reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group and the spectral sensitizing dye having reactivity thereto is performed by changing reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and solvent according to the type of each reactive group. Can be selected and implemented. At that time, from the viewpoint of the stability of the spectral sensitizing dye, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower and 0 ° C. or higher.
In the (Q-1) -method, the hydrosilylation reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound and the Si—H group-containing silicon compound represented by the formula (14) is preferably carried out in the presence of a catalyst in an organic solvent. The weight ratio (F) of the carbon-carbon unsaturated bond compound (F) and the Si-H group-containing silicon compound (b1 ′) represented by the formula (14) at 0 to 200 ° C. in the presence or absence of /(B1′)=0.01 or more, more preferably (F) / (b1 ′) = 0.01 to 2, more preferably (F) / (b1 ′) = 0.01 to 1. Can be performed.
[0069]
As the catalyst for the hydrosilylation reaction, platinum group catalysts, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum compounds are suitable, and platinum compounds and palladium compounds are particularly suitable. Examples of platinum compounds include platinum (II) chloride, tetrachloroplatinic acid (II), platinum (IV) chloride, hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV) potassium, hydroxide Platinum (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, platinum alone, alumina, silica and activated carbon The thing which carry | supported solid platinum is mentioned. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraamminepalladium (II) chloride, and palladium (II) oxide.
[0070]
Examples of the organic solvent that can be used in the hydrosilylation reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like A mixture of two or more of these may be mentioned.
[0071]
Next, as a method for obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a functional group, the above-described method (Q-2) [hereinafter (Q-2) -method] will be described.
Examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group used in the (Q-2) -method include those described in the (Q-1) -method. The hydrosilylation reaction between the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (14) and the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group was described in the (Q-1) method. The reaction can be carried out under the same conditions as in the hydrosilylation reaction.
[0072]
According to the (Q-2) -method, a Si—H group-containing silicon compound having a reactive group can be obtained by the hydrosilylation reaction. The reaction between the Si-H group-containing silicon compound having a reactive group and the functional group-containing compound having reactivity therewith is a reaction of reaction temperature, reaction pressure, solvent, etc. according to the type of each reactive group. It can be implemented by selecting conditions. At that time, from the viewpoint of the stability of the Si—H group, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower and 0 ° C. or higher.
Moreover, the preferable form of the modified photocatalyst (A) of the present invention is that the number average dispersed particle size of the mixture of primary particles and secondary particles of the modified photocatalyst (which may be either primary particles or secondary particles) is 400 nm or less. More preferably, it is 1 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 5 nm or more and 80 nm or less. A sol state is preferable.
[0073]
In particular, when a modified photocatalyst sol having a number average dispersed particle size of 100 nm or less is used in the photocatalyst composition of the present invention, the concentration of the modified photocatalyst in the photocatalyst formed from the photocatalyst is based on the photocatalyst. It is advantageous to form a photocatalyst having an anisotropic distribution in the surface direction, which is small near the interface in contact with the material and largely distributed near the surface of the surface layer portion where the photocatalyst is exposed. Very preferred for forming. Such a modified photocatalyst sol can be obtained by using the above-described photocatalyst sol as the photocatalyst particles (a) to be modified with the modifier compound (b).
Conventionally, a numerical value simply displayed as a particle size in titanium dioxide or the like is a primary particle diameter (crystallite diameter) in many cases, and is not a numerical value considering a secondary particle diameter due to aggregation.
[0074]
In particular, when a modified photocatalyst sol having a number average dispersed particle size of 100 nm or less is used in the photocatalyst composition of the present invention, the concentration of the modified photocatalyst is small inside the photocatalyst or in the vicinity of the interface where the photocatalyst is in contact with the base material. This is advantageous for forming a photocatalyst having an anisotropic distribution in the surface direction that is largely distributed near the surface of the surface layer portion, which is an exposed surface of the body. Such a modified photocatalyst sol can be obtained by using the above-mentioned photocatalyst sol as a photocatalyst to be modified with the above modifier compound (b).
Conventionally, a numerical value simply displayed as a particle size in titanium dioxide or the like is a primary particle diameter (crystallite diameter) in many cases, and is not a numerical value considering a secondary particle diameter due to aggregation.
The photocatalyst composition of the present invention contains the above-described modified photocatalyst (A) and zirconium compound (B), and the mass ratio (A) / (B) is 0.1 / 99.9 to 95 / 5 is preferable, and (A) / (B) is more preferably included at 1/99 to 50/50.
[0075]
Zirconium compound (B) has a relatively high surface energy as compared with a silicone compound generally used as a binder for photocatalyst particles, and also has a higher reactivity and is milder than phenyl silicone having a relatively high surface energy. Under such fixing conditions, it is possible to form a film that is strong on the surface of the base material, hardly cracks or peels off, and has excellent chemical resistance. Further, from the photocatalyst composition containing the zirconium compound (B) and the modified photocatalyst (A) of the present invention, a photocatalyst excellent in photocatalytic activity and hydrophilization ability is obtained even when the photocatalyst content is relatively small. Therefore, the photocatalyst can sufficiently exhibit the excellent characteristics of the zirconium compound acting as a binder.
[0076]
Examples of the zirconium compound (B) that can be suitably used in the present invention include zirconium oxide, zirconium oxychloride, hydroxyhydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyhydroxide, zirconium carbonate, and Shu. Examples thereof include zirconium acid, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium phosphate, zirconium propionate, zirconium alkoxides, hydrolysates of zirconium alkoxides, and zirconium chelate compounds.
[0077]
Among these, zirconium alkoxides include compounds in which 1 to 4 alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms are bonded to a zirconium atom, such as zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide. Zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra t-butoxide and the like.
As a hydrolysis product of zirconium alkoxides, for example, 0.001 to 0.00 with respect to the hydrolyzable group of zirconium alkoxides in an organic solvent. A product obtained by adding water to a molar ratio of about 5 and hydrolyzing can be used. In this case, ester compounds such as alcohol and ethyl acetate can be suitably used as the organic solvent, and in a solution of zirconium alkoxides dissolved in such an organic solvent, in the form of a water-organic solvent mixture or the like. Water may be gradually added, and the reaction may be allowed to stand for 0.5 to 24 hours at room temperature to 120 ° C. with stirring as necessary.
[0078]
As the zirconium chelate compound, for example, a β-ketone ester complex of zirconium, a β-diketone complex of zirconium, an ethanolamine complex of zirconium, a dialkylene glycol complex of zirconium, or the like can be used. These chelate compounds include tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tributoxymono (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, butoxymono (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetonato) zirconium, Triisopropoxymono (acetylacetonato) zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonato) zirconium, monoisopropoxytris (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, triisopropoxymono (benzoyl) Acetonato) zirconium, diisopropoxybis (benzoylacetonato) zirconium, monoisopropoxytris (benzoylacetonato) zirconium, etc. A commercially available chelate compound may be used, or it may be prepared by adding a chelating agent such as acetylacetone, diethanolamine, diethylene glycol or the like to zirconium alkoxide in an amount corresponding to a coordination number of 0.5-8. .
[0079]
In this invention, a zirconium compound (B) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The zirconium compound is used as a starting material during the preparation of the photocatalyst composition of the present invention. However, after the preparation of the composition, it may react with water or an organic solvent to form another compound.
As the binder component used in the photocatalyst composition of the present invention, the zirconium compound (B) and the silicone compound (BS) are preferably in a mass ratio (B) / (BS) = 0.1 / 99.9 to 99/1. More preferably, when a material containing (B) / (BS) = 1/99 to 90/10 is used, it is formed from the photocatalyst composition as compared with the case where a binder component not containing the silicone compound (BS) is used. The photocatalyst is preferable because it has excellent durability, chemical resistance, and mechanical strength.
[0080]
Examples of the silicone compound (BS) include those containing a silicone compound containing at least one structure of a siloxane bond represented by the general formulas (16), (17), (18) and (19). Can do.
[0081]
[Chemical formula 5]

[0082]
-(R⁶ ₂SiO) -... (17)
[0083]
[Chemical 6]

[0084]
(Wherein R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0085]
[Chemical 7]

[0086]
Silicone containing the structure described above is, for example, the general formula R⁶SiX_Three(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. Each X is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. Represents one reactive group. The same applies hereinafter. ) And / or the general formula R⁶ ₂SiX₂A bifunctional silane derivative represented by the general formula SiX_FourOr by partially hydrolyzing and polycondensing them, and if necessary, the general formula R⁶ ₃It can be prepared by terminating with a monofunctional silane derivative represented by SiX and / or an alcohol. The polystyrene-converted weight average molecular weight of the partial condensate of the silane derivative monomer thus obtained is preferably 100 to 100,000, more preferably 400 to 50,000.
[0087]
Among the above-mentioned 1-3 functional silane derivatives, R⁶Is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, but the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms are preferred, For example, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, peptyl group, octyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; 2-phenylethyl group, 2-phenylpropylene Aralkyl groups such as phenyl group and 3-phenylpropyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; chloromethyl group, γ-chloropropyl group, 3,3,3- Halogen-substituted hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group; γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxy Examples thereof include substituted hydrocarbon groups such as a cyclocyclohexylethyl group and a γ-mercaptopropyl group.
[0088]
As a preferable aspect in the silicone compound (BS) that can be used in the photocatalyst composition of the present invention, a phenyl group-containing silicone (BSP) represented by the following formula (4) and an alkyl group-containing formula represented by the following formula (5) A system in which silicone (BSA) is mixed at a mass ratio (BSP) / (BSA) = 5/95 to 95/5 can be exemplified.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (4)
(Wherein R¹Represents a phenyl group. Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}          (5)
(Wherein R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 acyloxy group, an aminoxy group, a C1-C20 oxime group, and a halogen atom each independently. u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0089]
At this time, the polystyrene-converted weight average molecular weight of each of the phenyl group-containing silicone (BSP) and the alkyl group-containing silicone (BSA) measured by GPC is preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 6, 000, more preferably 700 to 4,000, the phenyl group-containing silicone (BSP) and the alkyl group-containing silicone (BSA) having high surface energy preferably have a non-continuous phase of 1 nm.³~ 1μm³, More preferably 10 nm³~ 0.1μm³More preferably 10 nm³~ 0.001μm³It is possible to form a domain having a size of 1 μm and to perform microphase separation. In this case, the weather resistance of the photocatalyst formed from the photocatalyst composition of the present invention is further excellent, which is preferable.
[0090]
Further, the alkyl group-containing silicone composition (BSA) mixed with the phenyl group-containing silicone (BSP) is represented by the monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (20) and the formula (21). Having a structure having a dioxyorganosilane unit (T) structure in a molar ratio (D) / (T) = 100/0 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90 Is used, the stress relaxation effect derived from the microphase separation structure of phenyl group-containing silicone (BSP) and alkyl group-containing silicone (BSA) is increased, and the crack resistance of the photocatalyst formed from the photocatalyst composition of the present invention is increased. As a result of the improvement, the weather resistance becomes very excellent.
[0091]
-(R² ₂SiO)-(20)
[0092]
[Chemical 8]

[0093]
(Wherein R²Is as defined in equation (5). )
Moreover, in the photocatalyst composition of this invention, you may contain the curing catalyst of a zirconium compound (B) or a silicone compound (BS) as needed. Examples of the curing catalyst include basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide; tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenediamine, Amine compounds such as diethylenetriamine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate; aluminum triisopropoxy Aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride; tin acetylacetonate, dibutyltin octylate And tin compounds such as dibutyltin dilaurate; metal-containing compounds such as cobalt octylate, cobalt acetylacetonate and iron acetylacetonate; acidic such as phosphoric acid, nitric acid, phthalic acid, p-toluenesulfonic acid and trichloroacetic acid Examples thereof include compounds.
[0094]
Further, in the photocatalyst composition of the present invention, if necessary, the resin (E) as a binder component and the mass ratio (A) / (E) = 0.1 / 99 with respect to the modified photocatalyst (A) of the present invention. .9 to 99/1, preferably (A) / (E) = 1/99 to 90/10.
As the resin (E) that can be used in the photocatalytic composition of the present invention, all synthetic resins and natural resins can be used. Further, the form thereof may be in a solvent-free state (pellet, powder, liquid, etc.) or may be dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited.
[0095]
As the synthetic resin, thermoplastic resin and curable resin (thermosetting resin, photocurable resin, moisture curable resin, etc.) can be used. For example, acrylic resin, methacrylic resin, fluororesin, alkyd resin, Amino alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfone resin Examples include polyether resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, urea resins, phenol resins, melamine resins, epoxy resins, urethane resins, silicon-acrylic resins, and silicone resins.
[0096]
Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.
The resin used in the present invention is a group consisting of a hydroxyl group and / or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. A polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to at least one hydrolyzable group selected at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain is relatively difficult to photocatalyst. Can be used.
[0097]
In addition, the photocatalyst composition of the present invention is prepared by powdering metal oxide fine particles such as silica, alumina, antimony oxide, and rare earth oxide for the purpose of improving the hardness, scratch resistance, and hydrophilicity of the photocatalyst formed therefrom. You may add in the state of sol.
The photocatalyst composition of the present invention may be in a solvent-free state (liquid, solid) or dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited, but when used as a coating agent, A dissolved or dispersed state is preferred. At this time, the total amount of the binder component containing the modified photocatalyst (A) and the zirconium compound (B) in the photocatalyst composition is preferably 0.01 to 95% by mass, more preferably 0.1 to 70% by mass. .
[0098]
Examples of the solvent used in the photocatalyst composition of the present invention include water, ethylene glycol, butyl cellosolve, alcohols such as isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, cyclohexane and heptane. Aliphatic hydrocarbons such as ethyl acetate, esters such as n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, Examples include halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like. These solvents are used alone or in combination.
[0099]
In the photocatalyst composition of the present invention, as a leveling agent, for example, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, 1-propoxy-2-propanol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, Acetylene alcohol or the like can also be added.
Furthermore, in the photocatalyst composition (C) of the present invention, components that are usually added and blended into paints and molding resins as necessary, for example, pigments, curing catalysts, crosslinking agents, fillers, dispersants, light stabilizers, Wetting agents, thickeners, rheology control agents, antifoaming agents, plasticizers, film-forming aids, rust inhibitors, dyes, preservatives and the like can be selected, combined and blended according to their respective purposes.
[0100]
In the modified photocatalyst (A) of the present invention, the surface of the photocatalyst particles is modified with a modifier compound (b) having a structure having a very small surface energy, so that the modified photocatalyst (A) and the zirconium compound (B) The photocatalyst composition of the present invention to be contained can have a self-gradient with respect to the distribution of the modified photocatalyst (A). Here, self-gradient means that when a photocatalyst is formed from a photocatalyst composition, the modified photocatalyst (A) is modified in accordance with the property of the interface with which the photocatalyst is in contact (particularly hydrophilic / hydrophobic). This means that a structure having a concentration gradient of the photocatalyst (A) is autonomously formed.
[0101]
In this case, if there is a difference in properties (hydrophilic / hydrophobic) on the contact surface, a concentration gradient is generated corresponding to the difference, and a concentration gradient is generated between the inside of the photocatalyst and the interface.
At this time, the concentration of the modified photocatalyst (A) in the photocatalyst formed from the photocatalyst composition according to the present invention gradually increases from the inside of the photocatalyst or the surface where the photocatalyst is in contact with the substrate toward the other exposed surface. Alternatively, the photocatalyst concentration inside the photocatalyst body or the surface where the photocatalyst body contacts the substrate may be low, the photocatalyst concentration on the other exposed surface may be high, and the change therebetween may be discontinuous.
[0102]
In the photocatalyst composition of the present invention, when the self-gradient property of the modified photocatalyst (A) is very high (that is, the modified photocatalyst (A) content (concentration) 100 in the photocatalyst is in contact with the exposed surface of the photocatalyst. When the relative concentration in the vicinity of the surface is preferably 150 or more, more preferably 200 or more), the mass ratio of the binder component (B ′) containing the modified photocatalyst (A) and the zirconium compound (B) in the photocatalyst composition is: The modified photocatalyst (A) / (B ′) = 0.1 / 99.9 to 40/60, more preferably (A) / (B ′) = 0.1 / 99.9 to 30/70 Even in the range where the content of A) is very small, the photocatalyst that is formed has a sufficient hydrophilization ability by light irradiation (superhydrophilization ability: water contact angle at 20 ° C. of 10 ° or less) and an excellent photocatalyst. Has activity. In addition, since the photocatalyst having a low photocatalyst content expresses the original physical properties of the binder component (B ′) containing the zirconium compound (B), it is excellent in strength and flexibility (flexibility, impact resistance), etc. It will be.
[0103]
In the present invention, the photocatalyst is formed from the photocatalyst composition of the present invention.
The photocatalyst of the present invention is preferably in the form of a film or a molded body.
When the photocatalyst body in the present invention is formed into a film, for example, after applying the above photocatalyst composition to a substrate and drying, it is preferably 20 ° C. to 500 ° C., more preferably 40 ° C. to 250 ° C. It can be obtained by performing ultraviolet irradiation or the like to form a film on the substrate. Examples of the coating method include spray spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, spin coating, screen printing, casting, gravure printing, flexographic printing, and the like.
[0104]
Under the present circumstances, the film thickness of the film | membrane formed from the photocatalyst composition of this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-200 micrometers, More preferably, it is 0.5-20 micrometers, More preferably, it is 1.5-10 micrometers.
In the present specification, the expression “film” is used. However, the film is not necessarily a continuous film, and may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like.
The functional composite having the film which is the photocatalyst of the present invention on the substrate thus obtained exhibits hydrophobicity or hydrophilicity and / or photocatalytic activity, and also a photoelectric conversion function by light irradiation. Is possible. That is, in another aspect of the present invention, as a photocatalyst formed from the photocatalyst composition of the present invention, a molded body or a functional composite having a film on a substrate is provided.
[0105]
The substrate used for obtaining the functional composite of the present invention is not particularly limited, and for example, all substrates used for the applications disclosed in the present invention can be used.
Examples of the base material used to obtain the functional composite of the present invention include organic base materials such as synthetic resins and natural resins, inorganic base materials such as metals, ceramics, glass, stone, cement, and concrete, and those And the like. Moreover, the base material by which the surface was coated with the coating material which uses a synthetic resin, a natural resin, etc. as a raw material is also contained.
In the functional composite of the present invention, even when an organic base material that decomposes with a photocatalyst is used, the durability is extremely excellent. That is, the photocatalyst composition of the present invention can provide a functional composite having excellent durability even with respect to organic substrates that could not be used conventionally due to durability problems.
[0106]
The method for producing the functional composite of the present invention is not limited to the case where the photocatalyst of the present invention is formed on a substrate. The base material and the photocatalyst composition of the present invention may be simultaneously molded, for example, integrally molded. Moreover, you may shape | mold a base material after shape | molding the photocatalyst composition of this invention. Moreover, it is good also as a functional composite body by adhesion | attachment, melt | fusion, etc., after shape | molding the photocatalyst composition and base material of this invention separately. When the above method is used for molding in a state where it does not contact the original substrate, another substrate may be used. The substrate in this case is not limited to a solid, and may be a liquid or a gas as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0107]
If necessary, the molded product or functional composite of the present invention can be formed into a film, sheet, block, pellet, or a molded product having a complicated shape by a method used for resin molding. In molding, it can be used in combination with other resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
The above molding or mixing for the above combination can be carried out by using the molded body or functional composite of the present invention or other resin as a powder or a pellet in advance. Some of them may contain a liquid component. Moreover, the method of shape | molding resin after mixing into a pellet with the following method, and also using for shaping | molding is also possible. The pellet may be a so-called master batch in which the molded article or functional composite of the present invention is contained in a high concentration in another resin.
[0108]
The molding method for the present invention can be an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, or the like. Further, depending on the selection of the resin, such as using a thermoplastic resin in combination, a calendar molding method is also possible. Further, organic fibers including natural fibers, inorganic fibers such as glass (and these woven fabrics), etc. are used as a reinforcing material to impregnate the molded product or functional composite of the present invention and these and other resin mixtures. It is also possible to laminate and form.
The molded body or functional composite of the present invention may be fibrous. In order to process into a fiber form, a normal spinning method can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. As the spinning method, melt spinning and solution spinning are used. In spinning, it can also be processed into a fibrous form together with the other resins described above. For example, an ordinary resin (thermoplastic resin is preferable for molding), for example, polyester, nylon, etc., is blended with the molded product or functional composite of the present invention, or the molded product or functional composite of the present invention and these. The resin may be composite spun (sheath core, side-by-side type, etc.).
[0109]
The fibers may be long fibers or short fibers, and may be uniform or thick in the length direction, and the cross-sectional shape is round, triangular, L-shaped, T-shaped, Y-shaped, W-shaped, Yaba It may be a polygonal shape such as a shape, flatness, or dogbone shape, a multi-leaf shape, a hollow shape, or an irregular shape.
The molded product or functional composite of the present invention in a fibrous form can also be used as a woven fabric or a nonwoven fabric (short fiber or long fiber).
Moreover, the form of the fiber which can be used includes a cheese, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, etc., which are aggregates of yarns and yarns, and may be mixed with fibers of other resins. As for the form of the yarn, raw yarn, false twisted yarn (including stretched false twisted yarn), pre-twisted false twisted yarn, air-jet processed yarn, ring spun yarn, open-end spun yarn, etc., multifilament raw yarn (extra fine yarn) ), Mixed fiber and the like. Examples of fibers to be mixed include polyester fibers, polyamide fibers, polyacrylic fibers, polyvinyl fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, and other elastic fibers (magnesium oxide, metal oxides typified by zinc oxide, Synthetic fibers such as those added with chlorinated water deterioration inhibitors such as metal hydroxides), natural fibers such as cotton, hemp, wool and silk, and cellulose fibers and acetate fibers such as cupra, rayon and polynosic There is.
[0110]
The molded product or functional composite of the present invention processed into the above-described fibrous form can be used for clothing, gas, and liquid filters for the purpose of antibacterial, antifouling, odor control, and toxic gas decomposition.
The photocatalyst of the present invention, or the above-mentioned functional complex in which the photocatalyst is immobilized on a base material, has a light energy higher than the band gap energy of the modified photocatalyst (A) contained therein (the modified photocatalyst (A) In the case of having a spectral sensitizing dye, it exhibits hydrophobicity or hydrophilicity and / or photocatalytic activity, and also a photoelectric conversion function by irradiation with light including light absorbed by the spectral sensitizing dye.
[0111]
At this time, the modified photocatalyst (A) is a triorganosilane unit represented by the above formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), a dioxy represented by the formula (3). When it is modified with at least one modifier compound selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of organosilane units, the modified photocatalyst ( At least a part of the organic group (R) bonded to the silicon atom of the modifier compound existing in the vicinity of the photocatalyst particles (a) constituting A) (preferably organic bonded to the silicon atom contained in the modifier compound) 1 mol% or more of the group (R) is substituted with a hydroxyl group by the decomposition action of the photocatalyst. As a result, the hydrophilicity of the surface of the photocatalyst body of the present invention is enhanced, and when the generated hydroxyl groups are subjected to a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond, the hardness of the photocatalyst body becomes very high. Such a state is preferable in the aspect of the present invention.
[0112]
Similarly, when a binder component containing the above-mentioned silicone compound (BS) in addition to the zirconium compound (B) is used, the silicon silicon atoms present in the vicinity of the photocatalyst particles (a) by excitation light irradiation At least a part of the organic group bonded to (preferably 1 mmol% or more of the organic group (R) bonded to the silicon atom contained in the silicone compound (BS)) is substituted with a hydroxyl group by the decomposition action of the photocatalyst. The hydrophilicity of the surface of the photocatalyst increases, and when the dehydration condensation reaction between the generated hydroxyl groups proceeds and a siloxane bond is generated, the hardness of the photocatalyst becomes very high. Such a state is preferable in the aspect of the present invention.
[0113]
In the present invention, a light source of light having an energy higher than the band gap energy of the modified photocatalyst (A) (in the case where the modified photocatalyst (A) has a spectral sensitizing dye, light including absorption light of the spectral sensitizing dye) In addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, light such as black light, xenon lamp, and mercury lamp can be used.
The molded article or functional composite provided by the present invention, which has photocatalytic activity such as organic matter decomposition, exhibits various functions such as antibacterial, antifouling, deodorant, NOx decomposition, etc. It can be used for environmental purification and the like.
The photocatalyst or functional composite provided by the present invention, wherein the photocatalyst or the functional composite has a hydrophilicity (hydrophilicity) whose contact angle with water at 20 ° C. is 60 ° or less (preferably 10 ° or less) by light irradiation. Film, and a substrate coated with the hydrophilic film) can be applied to anti-fogging technology for preventing fogging of mirrors and glass, and further to antifouling technology and antistatic technology for building exteriors, etc. .
[0114]
Examples of the application of the photocatalyst or functional composite of the present invention to the antifouling technology field include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, residential building equipment, particularly toilets, bathtubs, Wash basins, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, dishes, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, exhaust fans, etc. It is effective for use in parts that require transparency, such as covers for vehicle lighting, window glass, instruments, display panels, etc., and is used for exteriors of machinery and equipment, dust-proof covers and coatings, display devices, and covers thereof. , Traffic signs, various display devices, display objects such as advertising towers, sound insulation walls for roads, railways, etc., bridges, guardrail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collector covers External parts of electronic and electrical equipment used externally, especially transparent members, exteriors of greenhouses, greenhouses, especially transparent members, and environments that may be contaminated even indoors, such as medical and physical education The use of facilities, equipment, etc. can be mentioned.
[0115]
Examples of the application of the photocatalyst or functional composite of the present invention to the anti-fogging technology field include, for example, mirrors (vehicle rear-view mirrors, bathroom mirrors, bathroom mirrors, dental mirrors, road mirrors, etc.), lenses ( Eyeglass lenses, optical lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses, vehicle rear-view camera lenses, etc.), prisms, window glass for buildings and towers, vehicle window glass (automobiles, rail cars, aircraft, Ships, submersibles, snowplanes, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc.), vehicle windshields (automobiles, motorcycles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snowmobiles, snowmobiles, ropeways gondola) , Amusement park gondola, spacecraft, etc.), protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen Product display case glass, heat insulation food display case glass, measuring device cover, vehicle rear view camera lens cover, laser dental treatment instrument focusing lens, inter-vehicle distance sensor sensor cover, etc. Applications such as infrared sensor covers and camera filters can be mentioned.
[0116]
Examples of the application of the photocatalyst or functional composite of the present invention to the antistatic technical field include, for example, cathode ray tubes, magnetic recording media, optical recording media, magneto-optical recording media, audio tapes, video tapes, analog records, and household electrical appliances. Housing and parts of products and exteriors and coatings, housings and parts and exteriors and coatings of OA equipment products, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, exteriors and paintings of vehicles, machinery and equipment Applications such as exterior, dust-proof cover and painting can be mentioned.
[0117]
The above-mentioned photocatalyst or functional composite provided by the present invention, having a hydrophobic contact angle with water at 20 ° C. of 70 ° or more (preferably 90 ° or more) by light irradiation (hydrophobic Molded bodies, hydrophobic membranes, and substrates coated with the hydrophobic membranes) are provided with drip-proofing and drainage properties, antifouling technology utilizing adhesion of water-based soils and washing with running water, Can be applied to icing and snow prevention technology, such as window glass, windshield glass, mirrors, lenses, goggles, covers, insulators, building materials, building exteriors, building interiors, structural members, exterior and painting of vehicles, machinery and articles Can be used for applications such as exteriors, various display devices, lighting devices, housing equipment, tableware, kitchenware, household electrical appliances, roofing materials, antennas, power transmission lines, ice and snow slides.
[0118]
The photocatalyst or functional composite provided by the present invention and having a photoelectric conversion function can express functions such as power conversion of solar energy, and is used for (wet) solar cells and the like. It can be used for applications such as optical semiconductor electrodes.
In addition, the member provided by the present invention whose wettability with water is changed (change from hydrophobic to hydrophilic, or from hydrophilic to hydrophobic) by light irradiation is applied to an offset printing original plate or the like. Very useful for application.
[0119]
【Example】
The following examples, reference examples and comparative examples will specifically explain the present invention, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Particle size distribution and number average particle size
The sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the photocatalyst content in the sample was 1 to 20% by mass, and the measurement was performed using a wet particle size analyzer (Nikkiso Microtrac UPA-9230).
2. Weight average molecular weight
It calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) using the analytical curve created using the polystyrene sample.
The conditions for GPC are as follows.
・ Device: Tosoh HLC-8020 LC-3A type chromatograph
・ Column: TSKgel G1000H_XL, TSKgel G2000H_XLAnd TSKgel G4000H_XL(Both manufactured by Tosoh Corporation) were used in series.
-Data processor: CR-4A data processor manufactured by Shimadzu Corporation
・ Mobile phase:
Tetrahydrofuran (used for analysis of phenyl group-containing silicone)
Chloroform (used for analysis of silicones that do not contain phenyl groups)
-Flow rate: 1.0 ml / min.
・ Sample preparation method
The sample was diluted with the solvent used for the mobile phase (concentration was adjusted appropriately within the range of 0.5 to 2% by weight) and subjected to analysis.
[0120]
3. Infrared absorption spectrum
Measurement was performed using a FT / IR-5300 type infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation.
4).²⁹Measurement of Si nuclear magnetic resonance
It measured using JEOL JNM-LA400.
5. Film hardness
According to JIS-K5400, it calculated | required as pencil hardness (scratch of a film | membrane).
6). Film hardness after UV irradiation
The surface of the film was irradiated with light of a FL20S BLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology for 7 days, and then measured by the above method (5).
At this time, the UV intensity measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon, Japan (using a UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon, Japan (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as the light receiving unit). 1mW / cm²It adjusted so that it might become.
[0121]
7). Contact angle of water with the coating surface
A drop of deionized water was placed on the surface of the film, allowed to stand at 20 ° C. for 1 minute, and then measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science.
The smaller the contact angle of water with the film, the higher the hydrophilicity of the film surface.
8). Changes in hydrophilicity (hydrophobicity) of the coating surface before and after UV irradiation
The surface of the film was irradiated with ultraviolet rays for 7 days by the method 6 above, and then the contact angle of water was measured by the method 7 above.
9. Photocatalytic activity of the film
After applying a 5 mass% ethanol solution of methylene blue to the surface of the film, ultraviolet rays were irradiated for 5 days by the method 6 described above.
Thereafter, the activity of the photocatalyst was evaluated in the following three steps based on the degree of decomposition of methylene blue by the action of the photocatalyst (evaluated visually based on the degree of fading of the coating surface).
A: Methylene blue is completely decomposed.
Δ: Slightly methylene blue blue remains.
X: Methylene blue was hardly decomposed.
[0122]
10. Weather resistance of film (gloss retention)
An exposure test (irradiation: 60 ° C. for 4 hours, dark / wet: 40 ° C. for 4 hours) was performed using a DPWL-5R type dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments. The 60 ° -60 ° specular reflectance after 500 hours of exposure was measured as the final gloss value, divided by the initial gloss value, and this value was calculated as the gloss retention.
11. Evaluation of inclined structure of photocatalyst
The sample was cut into 5 mm × 10 mm, and then cut with a glass knife. Thereafter, a 0.2 mm × 0.7 mm sample was prepared with a ULTRACUT-R type microtome manufactured by Leica Co., and after vapor deposition of carbon, the cross section of the film was observed with SEM.
The conditions for SEM observation are as follows.
・ Equipment: JSM-5600LV type manufactured by JEOL
・ Acceleration voltage: 20 kV
The location of photocatalytic titanium oxide was analyzed by EDX analysis of Ti element.
[0123]
12 Shock resistance
In accordance with JIS-K5400, the DuPont type (500 g × 50 cm) was used for evaluation.
13. Stain resistance
After the test plate was attached to a fence facing a general road (traffic volume of about 500 to 1000 vehicles / day) for 3 months, the surface of the test plate was washed with water, and the degree of contamination was visually evaluated.
14 chemical resistance
The surface of the film was rubbed 20 times with a cotton swab dipped in acetone, and the chemical resistance was evaluated in the following three stages based on the appearance (evaluation by visual observation) of the film surface.
A: No change.
Δ: Slightly whitened.
X: The film is broken.
[0124]
[Reference Example 1]
Synthesis of phenyl group-containing silicone (BSP-1).
After adding 26.0 g of phenyltrichlorosilane to 78 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixture of 3.2 g of water and 12.9 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by further stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes, The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The resulting reaction solution was cooled to 25-30 ° C., 392 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes, and then the reaction solution was again heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0125]
The resulting reaction solution was cooled to 10 to 15 ° C., and 19.2 g of methanol was added over about 30 minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25-30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a phenyl group-containing silicone (BSP-1) having a ladder skeleton having a weight average molecular weight of 2600. (The obtained phenyl group-containing silicone (BSP-1) has absorption (1130 cm) derived from stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum.^-1And 1037 cm^-1) Was observed. )
Also,²⁹The average composition formula of the phenyl group-containing silicone (BSP-1) obtained from the measurement result of Si nuclear magnetic resonance is (Ph)₁(OCH₃)_0.58SiO_1.21Met. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0126]
[Reference Example 2]
Synthesis of alkyl group-containing silicone (BSA-1).
After adding 136 g (1 mol) of methyltrimethoxysilane and 120 g (1 mol) of dimethyldimethoxysilane to 300 g of methanol in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. did. A mixture of 12.6 g (0.7 mol) of 0.05N aqueous hydrochloric acid and 63 g of methanol was added dropwise thereto over about 40 minutes under ice-cooling to carry out hydrolysis. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 10 ° C. or lower for about 20 minutes and at room temperature for 6 hours.
[0127]
Then, the alkyl group containing silicone (BSA-1) of the weight average molecular weight 3600 was obtained by distilling a solvent off under reduced pressure at 60 degreeC from the obtained reaction liquid. The structure of the resulting alkyl group-containing silicone (BSA-1)²⁹When measured by Si nuclear magnetic resonance, a signal indicating a T structure and a D structure was confirmed, and the ratio was T structure: D structure = 1: 1.
Also,²⁹The average composition formula of the alkyl group-containing silicone (BSA-1) obtained from the measurement result of Si nuclear magnetic resonance is (CH₃)_1.5(OCH₃)_0.27SiO_1.12Met.
[0128]
[Reference Example 3]
Synthesis of modified photocatalyst (A-1).
TKS-251 {trade name of titanium oxide organosol (manufactured by TEIKA), dispersion medium: mixed solvent of toluene and isopropanol, TiO 2 in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer₂By adding 8 g of bis (trimethylsiloxy) methylsilane to 40 g at a concentration of 20% by mass and an average crystallite diameter of 6 nm (catalog value) over 40 minutes at 40 ° C., and further stirring at 40 ° C. for 12 hours, A modified photocatalyst organosol (A-1) having good dispersibility was obtained. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 718 ml at 23 ° C. Further, when the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, absorption of Ti—OH group (3630-3640 cm).^-1) Was observed.
[0129]
1 and 2 show the particle size distributions of TKS-251 before the modification treatment and the obtained modified photocatalyst organosol (A-1), respectively. The resulting modified photocatalyst organosol (A-1) has a single particle size distribution (number average particle size of 17 nm), and further a single dispersion of TKS-251 before the modification treatment (number average particle size is 12 nm). As can be seen from FIG.
[0130]
[Example 1]
TBZR {trade name of 85 mass% n-butanol solution of tetra n-butoxyzirconium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)} 17.3 g, toluene 29.4 g, isopropanol 50.6 g, butyl cellosolve 23.8 g were added to this for reference. 18.9 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) prepared in Example 3 was added with stirring at room temperature to obtain a photocatalyst composition (C-1).
Spray a 1mm thick aluminum plate (JIS, H, 4000 (A1050P)) cut to 50mm x 60mm with Mighty Rack White {trade name of acrylic urethane resin paint (two-component mixed type)} (manufactured by Nippon Paint)} And dried at room temperature for 3 days. After spray-applying the photocatalyst composition (C-1) to the obtained aluminum plate coated with acrylic urethane so as to have a film thickness of 3 μm, it is dried at room temperature for 1 hour and heated at 150 ° C. for 30 minutes. Thus, a test plate (D-1) having a photocatalyst-containing film was obtained.
[0131]
The test plate (D-1) having the resulting photocatalyst-containing film had a pencil hardness of 3H and a contact angle with water of 85 °. The chemical resistance was also good (良好).
The test plate (D-1) having the obtained photocatalyst-containing film had a pencil hardness of 4H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
Furthermore, the gloss retention by an exposure test (after 1000 hours) using a dew panel light control weather meter was 89%, indicating good weather resistance.
[0132]
In addition, as a result of the stain resistance evaluation of the obtained test plate (D-1), no stain was observed on the surface of the test plate, and very good stain resistance was shown.
As a result of observing the cross section of the test plate (D-1) having the obtained photocatalyst-containing film by SEM, no modified photocatalyst exists at the interface with the acrylic urethane film as the base material, and the photocatalyst-containing film surface All were observed to be covered with the modified photocatalyst.
[0133]
[Example 2]
ZC-550 {trade name of 27 mass% n-butanol solution of di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)} 54.4 g, toluene 29.4 g, isopropanol 13.5 g, butyl cellosolve 23.8 g And 18.9 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) prepared in Reference Example 3 was added thereto at room temperature under stirring to obtain a photocatalyst composition (C-2).
Using the obtained photocatalyst composition (C-2), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a test plate (D-2) having a photocatalyst-containing film.
The test plate (D-2) having the resulting photocatalyst-containing film had a pencil hardness of 2H and a contact angle with water of 118 °. The chemical resistance was also good (◯).
The test plate (D-2) having the resulting photocatalyst-containing film had a pencil hardness of 4H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0134]
Furthermore, the gloss retention by an exposure test (after 1000 hours) using a dew panel light control weather meter was 92%, indicating a very good weather resistance.
In addition, as a result of the stain resistance evaluation of the obtained test plate (D-2), no stain was observed on the surface of the test plate, and very good stain resistance was shown.
As a result of observing the film cross section of the obtained test plate (D-2) having the photocatalyst-containing film by SEM, there is no modified photocatalyst at the interface with the acrylic urethane film as the base material, and the surface of the photocatalyst-containing film All were observed to be covered with the modified photocatalyst.
[0135]
[Example 3]
ZC-150 {trade name of tetrakis (acetylacetonato) zirconium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)} 14.7 g was added 66.2 g of toluene, 66.2 g of ethanol, and 23.8 g of butyl cellosolve. 18.9 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) was added with stirring at room temperature to obtain a photocatalyst composition (C-3).
Using the obtained photocatalyst composition (C-3), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a test plate (D-3) having a photocatalyst-containing film.
The test plate (D-3) having the obtained photocatalyst-containing film had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 119 °. The chemical resistance was also good (◯).
The test plate (D-3) having the photocatalyst-containing film obtained had a pencil hardness of 4H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0136]
Furthermore, the gloss retention by an exposure test (after 1000 hours) using a dew panel light control weather meter was 87%, indicating good weather resistance.
In addition, as a result of the stain resistance evaluation of the obtained test plate (D-3), no stain was found on the surface of the test plate, and the stain resistance was very good.
As a result of observing the film cross section of the obtained test plate (D-3) having the photocatalyst-containing film by SEM, there was no modified photocatalyst at the interface with the acrylic urethane film as the base material, and the photocatalyst-containing film surface All were observed to be covered with the modified photocatalyst.
[0140]
[Example4]
  To a mixture of 7.4 g of the phenyl group-containing silicone (BSP-1) synthesized in Reference Example 1 and 7.4 g of the alkyl group-containing silicone (BSA-1) synthesized in Reference Example 2, 29.4 g of toluene, 53 of isopropanol .2 g and 23.8 g of butyl cellosolve were added and stirred at room temperature, then 10.5 g of ZC-150 {tetrakis (acetylacetonato) zirconium trade name (Matsumoto) in a mixed solvent of 47.3 g of toluene and 47.3 g of ethanol. (Manufactured by Pharmaceutical)} was added. To this, 18.9 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) prepared in Reference Example 3 was added at room temperature under stirring to obtain a photocatalyst composition (C-5).
[0141]
Using the obtained photocatalyst composition (C-5), a test plate (D-5) having a photocatalyst-containing film was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the heating temperature was 120 ° C.
The test plate (D-5) having the photocatalyst-containing film thus obtained had a pencil hardness of 2H and a contact angle with water of 100 °. Moreover, the impact resistance test passed. Also, the chemical resistance was very good (（).
The test plate (D-5) having the photocatalyst-containing film thus obtained had a pencil hardness of 3H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0142]
Furthermore, the gloss retention by an exposure test (after 1000 hours) with a dew panel light control weather meter was 95%, indicating a very good weather resistance.
In addition, as a result of the stain resistance evaluation of the obtained test plate (D-5), no stain was observed on the surface of the test plate, and the stain resistance was very good.
As a result of observing the film cross section of the obtained test plate (D-5) having the photocatalyst-containing film by SEM, no modified photocatalyst exists at the interface with the acrylic urethane film as the base material, and the photocatalyst-containing film surface All were observed to be covered with the modified photocatalyst.
[0143]
[Comparative Example 1]
The same as Example 2 except that 13.2 g of TKS-251 {trade name of titanium oxide organosol (manufactured by Teika)} was used instead of 18.9 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) prepared in Reference Example 3. To obtain a photocatalyst composition (C-6).
Using the obtained photocatalyst composition (C-6), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a test plate (D-6) having a photocatalyst-containing film (titanium oxide content is the same as in Example 2). It was.
The test plate (D-6) having the obtained photocatalyst-containing film had a pencil hardness of 2H and a contact angle with water of 82 °.
In addition, the test plate (D-6) having the photocatalyst-containing film thus obtained had a pencil hardness of 3H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 78 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation was a bad result (x).
In addition, as a result of the stain resistance evaluation of the obtained test plate (D-6), severe rain streak stains were generated on the surface of the test plate, and the stain resistance was very poor.
As a result of observing the film cross section of the obtained test plate (D-6) having the photocatalyst-containing film with SEM, it was observed that the number of photocatalyst particles present on the surface of the photocatalyst-containing film was small.
[0144]
[Comparative Example 2]
Except that 11.0 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) prepared in Reference Example 3 was used, 31.0 g of TKS-251 {trade name of titanium oxide organosol (manufactured by Teika)} was used, as in Example 2. To obtain a photocatalyst composition (C-7).
Using the obtained photocatalyst composition (C-7), a test plate (D-7) having a photocatalyst-containing film (titanium oxide content is twice as much as that of Example 2) was carried out in the same manner as in Example 1. Obtained.
The test plate (D-7) having the resulting photocatalyst-containing film had a pencil hardness of 3H and a contact angle with water of 62 °.
The test plate (D-7) having the photocatalyst-containing film thus obtained had a pencil hardness of 4H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 0 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
[0145]
However, in a 200-hour exposure test using a dew panel light control weather meter, the gloss retention was 10% or less, and a choking phenomenon was observed.
As a result of observing the film cross section of the obtained test plate (D-7) having the photocatalyst-containing film by SEM, it was observed that many photocatalyst particles were present at the interface with the acrylic urethane film as the base material. It was.
[0146]
[Comparative Example 3]
  To a mixture of 7.4 g of phenyl group-containing silicone (BSP-1) synthesized in Reference Example 1 and 7.4 g of alkyl group-containing silicone (BSA-1) synthesized in Reference Example 2, 29.4 g of toluene, 53 of isopropanol 2 g and 23.8 g of butyl cellosolve were added and stirred at room temperature, and then 18.9 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) prepared in Reference Example 3 was added thereto at room temperature with stirring.A photocatalytic composition (C-8) was obtained.
  Using the obtained photocatalyst composition (C-8), the same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature was 120 ° C., but the pencil hardness was 5B or less, and the photocatalyst containing incompletely cured was contained. Only a test plate (D-8) having a film was obtained. Also, the chemical resistance was very bad (x).
[0147]
【The invention's effect】
The photocatalyst formed from the photocatalyst composition of the present invention does not cause deterioration of the interface with the organic base material or deterioration of the binder in the photocatalyst, and the surface of the photocatalyst is wettable for a long time by light irradiation. It is possible to provide a functional complex excellent in durability that exhibits controllability of (hydrophilicity and hydrophobicity) and / or photocatalytic activity without requiring a complicated process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the particle size distribution of TKS251 (commercially available titanium oxide organosol) before modification using a wet particle size analyzer.
FIG. 2 shows the result of measuring the particle size distribution of the modified photocatalyst organosol (A-1) obtained by modifying TKS-251 in Reference Example 3 using a wet particle size analyzer. FIG.

Claims (11)

A photocatalyst composition containing at least one zirconium compound (B) selected from the group consisting of a modified photocatalyst (A), a zirconium alkoxide, and a zirconium chelate compound, wherein the modified photocatalyst (A) comprises photocatalyst particles (a) Are triorganosilane units represented by formula (1), monooxydiorganosilane units represented by formula (2), dioxyorganosilane units represented by formula (3), and methylene fluoride (- CF 2 _-) obtained by modification treatment with at least one modifier compound selected from at least one group consisting of compounds having the structural units selected from the group consisting of units (b), the modified The mass ratio of the photocatalyst (A) / the zirconium compound (B) is 1/99 to 50/50, and the photocatalyst particles (a) / the modifier is used. Photocatalytic composition, wherein the weight ratio of the object (b) is 50 / 50-99 / 1.
R ₃ Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
_{- (R 2 SiO) - (} 2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)

(In the formula, R is as defined in formula (1).)   The photocatalyst composition according to claim 1, further comprising a silicone compound (BS). The silicone compound (BS) is a phenyl group-containing silicone (BSP) represented by the formula (4) and an alkyl group-containing silicone (BSA) represented by the formula (5). The photocatalyst composition described.
^{_{R 1 s X t SiO (4}} -s-t) / 2 (4)
(In the formula, R1 represents a phenyl group. X is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, or an oxime group having 1 to 20 carbon atoms. And s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4.
R ² _u X _v SiO _{(4-uv) / 2} (5)
(In the formula, each R2 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. X represents independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4.)   The number average particle diameter of this modified photocatalyst (A) is 400 nm or less, The photocatalyst composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The photocatalytic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (6). .
_{H x R y Q z SiO (} 4-x-y-z) / 2 (6)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group is represented.
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (a) to (u) below.
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )   The photocatalyst body formed from the photocatalyst composition as described in any one of Claims 1-5. It is a film | membrane, The photocatalyst body of Claim 6 characterized by the above-mentioned. The functional composite_body | complex formed by the photocatalyst body of Claim 6 or 7 being formed on a base material. The photocatalyst has anisotropy with respect to the distribution of the modified photocatalyst (A), and the concentration of the modified photocatalyst (A) is higher on the other exposed surface than the surface in contact with the substrate of the photocatalyst. The functional complex according to claim 8 . It is a molded object, The photocatalyst body of Claim 6 characterized by the above-mentioned. Has anisotropy for distribution of the photocatalytic body is variable photocatalyst (A), the concentration of the modified photocatalyst (A) is, according to claim 10, wherein the higher in the surface than inside the molded article Photocatalyst body.

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