JP2004277603A

JP2004277603A - Emulsion for damping material

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Publication number: JP2004277603A
Application number: JP2003072305A
Authority: JP
Inventors: Shigeyasu Morihiro; 重保森広; Yukihiro Miyawaki; 幸弘宮脇; Masaru Nagaishi; 大永石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-17
Also published as: JP4229730B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare an emulsion for damping material, exhibiting not only excellent damping properties, but also excellent drying characteristics by heating, hardly being changed with time, and providing a damping material composition having improved stability and dispersibility, and suitably applicable not only to interior and under-floor parts of an automobile but also to a rolling stock, a ship, an airplane, an electric apparatus, a building structure, a construction tool, or the like. <P>SOLUTION: This emulsion for the damping material comprises an emulsion obtained by carrying out emulsion polymerization of monomer components by using a reactive emulsifier. Preferably, the emulsion has (-50)-40°C glass transition temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振材用エマルションに関する。詳しくは、制振材配合物を構成するものとして好適に用いられる制振材用エマルションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材は、各種の構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも利用されている場合がある。このような制振材としては、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれている。
【０００３】
従来の制振材を形成する制振材用組成物としては、エマルションを含む共重合体ラテックスが開示されている。すなわち合成樹脂エマルション、アスファルトエマルションから選ばれる少なくとも１種の展色剤等を含む水系制振塗料組成物（例えば、特許文献１参照。）、脂肪族共役ジエン系単量体やエチレン系不飽和カルボン酸単量体等をα−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得られる水系塗料用共重合体ラテックス（例えば、特許文献２参照。）、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体やエチレン系不飽和カルボン酸単量体等を無機過硫酸塩系の重合開始剤の存在下に乳化重合して得られる耐チッピング塗料用共重合体ラテックス（例えば、特許文献３参照。）、共役ジエン系単量体、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体やエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体等を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックス（例えば、特許文献４参照。）、共役ジエン系単量体、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体やエチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックス（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では、優れた加熱乾燥性と制振性との両立を達成する制振材を得ることができなかった。すなわち合成樹脂エマルションやアスファルトエマルションを用いる場合には、塗膜を加熱乾燥して形成するときに表面乾燥すると共に未乾燥塗膜中の水分が蒸発しようとするためにフクレが発生しやすいことから、加熱乾燥性を向上させる工夫の余地があり、また、共役ジエン系単量体とその他の単量体とから形成される共重合体ラテックスを用いる場合には、共役ジエン系単量体による単量体単位が制振性を充分に発揮するものではなく、優れた加熱乾燥性と制振性とを両立させる工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、芯部及び皮層部よりなる複合粒子であるアクリル系重合体粒子を含有する水性分散液に関し、反応性アニオン系界面活性剤を使用して水性分散液を調製することができること、及び、このような水性分散液がチッピング材を形成するものとして好適であることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。このような水性分散液は、チッピング材を形成するために好適なものであることから、キズがつきにくいという硬い塗膜物性が重視され、スプレー塗装できるように粘度が低く設定されたものである。しかしながら、制振材としては、塗膜の硬さが硬い方がよいが、やわらかさも重視されることになる。また、制振材用組成物は、厚い塗膜を形成することができるように粘度が比較的高く設定されることになる。したがって、このような特性を有する制振材用組成物として好適に適用することができるようにしたうえで、制振性や加熱乾燥性に優れ、しかも経時変化が少なくなるようにする工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１０４８４２号公報（第１、２頁）
【特許文献２】
特開平１１−２９７３７号公報（第１、２頁）
【特許文献３】
特開２０００−１７８４９７号公報（第１、２頁）
【特許文献４】
特開２０００−１７８４９８号公報（第１、２頁）
【特許文献５】
特開２０００−１７８４９９号公報（第１、２頁）
【特許文献６】
特許第２９０４９９５号明細書（第１−３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮すると共に、優れた加熱乾燥性を発揮し、しかも経時変化が少なく、また、配合物の安定性や分散性を向上することができる制振材配合物を形成する制振材用エマルションを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の制振材配合物に用いられる原材料を検討するうち、水系制振材を与えるエマルションが作業性等の点において優れていることにまず着目し、反応性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含んでなると、エマルションに含まれる乳化剤が媒体である水中に遊離することが抑制され、これに起因して上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
すなわちエマルションに含まれる乳化剤が水中に遊離すると、低分子量物質である乳化剤が塗膜表面にブリードし、熱乾燥時にその部分だけ乾燥が早くなって熱フクレの原因となり、また、経時的に乳化剤が水中に遊離すると、これに起因してエマルションの粘度が低下することになる。更にエマルションの機械安定性が良くないことからも、塗料化時に配合物がゲル化する可能性がある。しかし反応性乳化剤を用いて乳化重合すると、乳化剤の水中への遊離が少なくなることにより優れた加熱乾燥性を発揮し、また、乳化剤の経時での遊離が少なくなることによりエマルションの経時変化が少なることを見いだした。更に乳化剤がエマルションに化学結合しているため、機械安定性が良くなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
また本発明の制振材用エマルションにより形成される制振材においては、エマルションのガラス転移点を調整することにより、各種の構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つ作用が向上する効果が充分に達成されることになる。
このような作用効果は、エマルションの安定性や分散性が向上することや、制振材が制振材用エマルションとして好適な上記エマルションにより構成されること等に起因するものと考えられる。
【００１０】
すなわち本発明は、反応性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含んでなる制振材用エマルションである。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の制振材用エマルションは、乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合する際に、乳化剤として反応性乳化剤を必須とするものを用いて乳化重合することにより得られるエマルションを含んでなるものである。本発明における乳化剤としては、反応性乳化剤を必須とするものであればよいが、反応性乳化剤を主体とするものを用いることが好ましく、最も好ましくは、単量体成分を乳化重合する際に用いる乳化剤のすべてが反応性乳化剤であることである。
このような制振材用エマルションにより、安定性、分散性、加熱乾燥性を向上することができると共に、このような制振材用エマルションを必須とする制振材配合物から形成される制振材の制振性を向上することができることとなる。
【００１２】
本発明における反応性乳化剤としては、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）等が挙げられる。アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記反応性乳化剤としてはまた、下記の界面活性剤等も好適である。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００１４】
マレイン酸ジポリエチレングリコールエステルアルキルフエノールエーテル硫酸エステル塩、フタル酸ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキルフエノキシ−２−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルアルケニルフエノール硫酸エステル塩（商品名：アクアロン、第一工業製薬社製）。
【００１５】
本発明においては、制振材用エマルションが顔料やフィラー等との混練性に優れるものとなることから、エチレンオキサイドの付加構造を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。エチレンオキサイドの付加構造により、顔料やフィラー等に対する安定性が向上されることとなる。このような反応性乳化剤としては、例えば、α−ヒドロ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（商品名：アクアロン、第一工業製薬社製）等が好適である。
【００１６】
上記エマルションは、水を連続相とし、上記反応性乳化剤の存在下で単量体成分を重合してなる重合体が分散している水系のものである。通常ではこのようなエマルションを必須とする制振材用エマルションと、必要に応じて他の添加剤や溶剤等とを含んでなる制振材配合物を塗布することにより制振材を形成することになる。
【００１７】
本発明におけるエマルションを形成することになる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸単量体を必須とし、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体を含んでなるものであることが好ましい。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるエマルションを含んでなる制振材用エマルションは、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１８】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
また上記単量体成分としては、アクリル系単量体を必須として含んでなることが好ましい。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
上記単量体成分におけるアクリル系単量体の含有量としては、例えば、全単量体成分に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。このような単量体成分としては、制振性の点から、共役ジエン系単量体の含有量が全単量体成分に対して１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、共役ジエン系単量体を含有しないことである。
【００２０】
更に上記単量体成分としては、全単量体成分に対して官能基を有する不飽和単量体を１０質量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００２１】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００２２】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明においては、上記単量体成分が、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を３２質量％以上含有するものであることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の作用により、制振材用エマルションのＴｇや物性等を調整しやすくなる。エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の上記質量割合の上限としては、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以下である。
また、上記単量体成分が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０質量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０質量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。
本発明におけるエマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００２４】
上記エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるエマルションを形成することになる単量体成分に含まれる単量体としては、上述した単量体以外に、スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるエマルションの製造方法としては、反応性乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び反応性乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いてもよい。
なお、上記乳化重合を行う際に反応性乳化剤と共に非反応性乳化剤を用いることができるが、非反応性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤のいずれの乳化剤も使用することができる。
【００２７】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶性又は油溶性開始剤等が挙げられる。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００３０】
上記反応性乳化剤を必須とする乳化剤の使用量としては、乳化剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、０．０５重量部以上とすることが好ましく、また、５．０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上であり、また、３重量部以下である。
【００３１】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常０〜２重量部、好ましくは０〜１．０重量部である。
【００３２】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００３３】
上記乳化重合における反応条件としては、単量体成分の組成や用いる重合開始剤等に応じて適宜設定すればよい。重合温度は、例えば、５〜９０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８５℃である。重合時間は、例えば、３〜８時間とすることが好ましい。また、重合や滴下は攪拌下に行われることが好ましい。
【００３４】
上記製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルションを必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００３５】
上記中和剤の添加量としては特に限定されず、例えば、エマルションの酸価、すなわちエマルションが有する酸基１当量に対して中和剤の塩基が０．６〜１．４当量となるように添加することが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。
【００３６】
上記エマルションは、数平均分子量が小さいと、エマルションを必須とする本発明の制振材用エマルションを含んでなる制振材配合物において、無機粉体等の充填剤とエマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。
【００３７】
制振材配合物の組成
エマルション１００重量部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）２５０重量部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）１重量部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）２重量部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）０．３重量部
【００３８】
本発明の制振材用エマルションにおいて、上記エマルションは、Ｔｇが−５０℃〜４０℃であることが好ましい。すなわち制振材用エマルションを構成するエマルション全体としてのガラス転移点（Ｔｇ）が上記の範囲内であることが好ましい。これにより制振材配合物の損失係数が好適なものとなり、優れた制振性を発揮することができることとなる。上記Ｔｇが−５０℃未満であっても４０℃を超えても制振性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、−１０℃以上であり、また、２０℃以下である。
なお、エマルションのＴｇは、エマルションを形成する各単量体の単独重合体のＴｇにより計算することができる。
【００３９】
また本発明の制振材用エマルションは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いエマルションを必須としてなることが好ましく、また、Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションとを含んでなることが好ましい。
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、Ｔｇが０℃以上、また、５０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが０℃以上、また、３０℃以下である。また、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、Ｔｇが−５０℃以上、また、１０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが−２０℃以上、また、０℃以下である。
このように、Ｔｇが異なる２種以上のエマルションを含んでなる制振材用エマルションであって、上記のようにＴｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションとを含んでなるものは、制振材用エマルションにおける制振性等の各種の基本性能を充分に発揮することができるものである。
【００４０】
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、本発明における反応性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることが好ましく、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、反応性乳化剤を含有したエマルションを用いることもできるが、特に限定せず、ＳＢＲ及び、アクリルエマルション等の市販品を使用しても良い。
【００４１】
本発明の制振材用エマルションは、必要に応じて添加剤や溶剤等を配合することにより制振材配合物を製造することができるものである。このような、本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４２】
本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物は、該制振材用エマルションと、上述した添加剤や溶剤等とを混合することにより製造することができる。
上記制振材配合物における制振材用エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対して、制振材用エマルションの固形分が３０〜６０質量％となるようにすることが好ましい。また、制振材配合物の固形分濃度としては、例えば、制振材配合物１００質量％に対して１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。
【００４３】
上記添加剤としては、例えば、充填剤、着色剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、揺変剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、密着付与剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填剤を含むことが好ましい。
【００４４】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。
上記充填剤の配合量としては、例えば、エマルションの固形分１００重量部に対して、５０〜４００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３５０重量部である。
【００４５】
上記溶剤としては、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。また、溶剤の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００４６】
上記制振材配合物の製造に用いる装置としては特に限定されず、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等が挙げられる。
【００４７】
上記制振材配合物は、優れた加熱乾燥性等の特性を発揮して、基材に塗布して乾燥することにより水系制振材となる皮膜を形成することになる。このような、本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物から形成される水系制振材は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記水系制振材において、乾燥時の皮膜の膜厚としては、０．５〜５．０ｍｍとなるようにすることが好ましく、より好ましくは、１．５〜４．５ｍｍである。このような水系制振材を形成するためには、制振材配合物の粘度としては、５万ｍＰａ・ｓ〜２０万ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度、ローター２、２０ｒｐｍ）とすることが好ましい。より好ましくは、１０万ｍＰａ・ｓ〜１５万ｍＰａ・ｓである。また、制振材配合物を基材に塗布して乾燥するに際し、塗布方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができるが、スリット押し出し等を用いて塗布することが好適である。
【００４８】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して皮膜を形成させる条件としては、例えば、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましく、本発明では加熱乾燥性に優れることから、好適である。加熱乾燥の温度としては、例えば、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１６０℃である。
【００４９】
本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物の用途としては特に限定されず、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができるため、例えば、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に適用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００５１】
▲１▼水系制振材用共重合エマルションの特許（反応性乳化剤）
〔損失係数〕
制振性は、現在使われている２ｍｍ厚のアスファルトシートを施した鋼板の損失係数は０．１程度であり、その数値以上の値が一般的に要求されている。制振性すなわち損失係数は用いる塗膜のｔａｎδに相関し、ｔａｎδが高い程損失係数が高く制振性に優れているといわれている。
【００５２】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルへキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を１２５部、脱イオン水６４．６部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５３】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５３．５部、スチレン２４３．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１８６．５部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を１２５部、脱イオン水６４．６部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．７、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５４】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を５０部、脱イオン水１１２部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５４．９％、ｐＨは８．７、粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５５】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を５０部、２５％水溶液に調整したアクアロンＲＮ−２０（商品名、第一工業製薬社製）を２０部、脱イオン水９１．６部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．８、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５６】
〔実施例５〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：レベノールＷＺ、花王社製）を５０部、２５％水溶液に調整したアクアロンＲＮ−２０（商品名、第一工業製薬社製）を２０部、脱イオン水９１．６部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．９、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５７】
〔実施例６〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたがセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を２５部、２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）を２５部、脱イオン水１１２部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．９、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５８】
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）を１２５部、脱イオン水６４．６部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００５９】
〔比較例２〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５３．５部、スチレン２４３．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１８６．５部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部、予め２０％水溶液に調製したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）を１２５部、脱イオン水６４．６部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．３％、ｐＨは８．４、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００６０】
〔比較例３〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を２５部、脱イオン水１２８．４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。しかし滴下途中でエマルションがゲル化した。そのためそれ以降の評価を行わなかった。
【００６１】
〔比較例４〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１５６部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート５４．５部、スチレン２４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸７．５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープ（商品名、旭電化工業社製）を２５０部、からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。この時同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体組成物の組成をまとめて表１にまとめた。
【００６２】
上記実施例１〜６及び比較例１〜４において得られたエマルションについて、下記の評価試験を行った。その結果は、表１及び２にそれぞれ示す通りであった。
（１）機械安定性試験（マローン試験）
３００メッシュ金網でろ過したエマルション５０ｇを、マローン試験安定性試験機（熊谷理機工業社製）にて、機械安定性試験を行った（ＪＩＳＫ６８２８，１９９６に準じる、台ばかり目盛１０ｋｇ、円盤回転数１０００ｒｐｍ、回転時間５分間、試験温度２５℃）。
試験後、エマルションを１００メッシュ金網でろ過し１１０℃乾燥オーブンで１時間乾燥した。
試験後の評価を以下の式で行った。
凝集率（％）＝（乾燥後の金網の重量（ｇ）−乾燥前の金網重量（ｇ））／５０ｇ×１００
◎：０．１％以下
〇：０．１％以上〜０．５以下
△：０．５％以上〜１．０以下
×：１．０％以上
【００６３】
（２）加熱乾燥性
実施例１〜６、比較例１〜４で得られたアクリル系樹脂エマルションを下記のとおり配合し、制振性水性塗料組成物として加熱乾燥性を確認した。
・アクリル共重合エマルション１００部
・炭酸カルシウムＮＮ♯２００（＊１）２５０部
・分散剤デモールＥＰ（＊２）１部
・増粘剤アクリセットＡＴ−２（＊３）２部
・消泡剤ノプコ８０３４Ｌ（＊４）０．３部
（＊１）：日東粉化工業社製
（＊２）：花王社製
（＊３）：日本触媒社製
（＊４）：サンノプコ社製
【００６４】
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）上に、厚み１．５ｍｍ、３．５ｍｍ及び、４．５ｍｍの型枠中に流し込み、１５０℃×２５分間で乾燥した。乾燥後、塗膜の状態を観察し、乾燥性を以下の基準で評価した。
○：膨れなし
×：塗膜表面に膨れが発生
【００６５】
（３）エマルションの経時安定性
エマルションの粘度をＢＭ型粘度計（ローター２、３０ｒｐｍ）で測定した。
初期の粘度と、４０℃１ヶ月貯蔵後の粘度を測定し、粘度変化率^＊）を計算した。変化率が１０％以下であれば合格とした。
＊）粘度変化率（％）＝（初期の粘度−４０℃貯蔵後の粘度）／（初期の粘度）×１００
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の制振材用エマルションは、上述のような構成よりなるため、制振材配合物を構成するものとして好適に用いることができるものである。また、このような制振材用エマルションを必須とする制振材配合物は、優れた制振性を発揮すると共に、優れた加熱乾燥性を発揮し、しかも経時変化が少なく、また、配合物の安定性や分散性を向上することができるため、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に適用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion for vibration damping materials. In detail, it is related with the emulsion for damping materials used suitably as what constitutes a damping material compound.
[0002]
[Prior art]
Damping materials are used to prevent vibrations and noises in various structures and keep quiet. They are used under the interior floors of automobiles, as well as railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, and buildings. It may also be used for structures and construction equipment. As such a damping material, for example, an asphalt sheet containing inorganic powder has been used under the interior floor of an automobile, etc., but since it is necessary to heat-seal, improvement in workability and the like can be achieved. It is desired.
[0003]
As a conventional damping material composition for forming a damping material, a copolymer latex containing an emulsion is disclosed. That is, a water-based vibration-damping coating composition containing at least one color developing agent selected from synthetic resin emulsions and asphalt emulsions (see, for example, Patent Document 1), aliphatic conjugated diene monomers, and ethylenically unsaturated carboxylic acids. Copolymer latex for water-based paints obtained by copolymerizing acid monomers in the presence of α-methylstyrene dimer (for example, see Patent Document 2), conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid A copolymer latex for chipping resistant coating obtained by emulsion polymerization of an acid amide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or the like in the presence of an inorganic persulfate polymerization initiator (for example, Patent Document 3) Obtained by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, etc. Copolymer latex for damping material (for example, see Patent Document 4), conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer, etc. A copolymer latex for damping material obtained by emulsion polymerization (for example, see Patent Document 5) is disclosed.
[0004]
However, with these techniques, it has not been possible to obtain a vibration damping material that achieves both excellent heat drying properties and vibration damping properties. In other words, when using a synthetic resin emulsion or asphalt emulsion, since the surface is dried when the coating film is dried by heating and the moisture in the undried coating film tends to evaporate, bulges are likely to occur. There is room for improvement in heat drying, and when using a copolymer latex formed from a conjugated diene monomer and other monomers, The body unit does not sufficiently exhibit vibration damping properties, and there is room for improvement to achieve both excellent heat drying properties and vibration damping properties.
[0005]
By the way, regarding an aqueous dispersion containing acrylic polymer particles that are composite particles composed of a core and a skin layer, an aqueous dispersion can be prepared using a reactive anionic surfactant, and this It is disclosed that such an aqueous dispersion is suitable for forming a chipping material (see, for example, Patent Document 6). Since such an aqueous dispersion is suitable for forming a chipping material, it is important to have a hard coating property that is hardly scratched, and has a low viscosity so that it can be spray-coated. . However, as the vibration damping material, it is better that the hardness of the coating film is hard, but softness is also important. Moreover, the composition for vibration damping materials is set to have a relatively high viscosity so that a thick coating film can be formed. Therefore, after being able to be suitably applied as a vibration damping material composition having such characteristics, there is room for improvement that is excellent in vibration damping properties and heat drying properties, and that changes with time are reduced. was there.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-104842 (pages 1 and 2)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-29737 (first and second pages)
[Patent Document 3]
JP 2000-178497 A (pages 1 and 2)
[Patent Document 4]
JP 2000-178498 A (first and second pages)
[Patent Document 5]
JP 2000-178499 A (first and second pages)
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2904949 (page 1-3)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation, exhibits excellent vibration damping properties, exhibits excellent heat drying properties, has little change over time, and stability and dispersibility of the formulation. An object of the present invention is to provide an emulsion for a vibration damping material that forms a vibration damping composition capable of improving the vibration resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors first examined the raw materials used in various damping material blends, and first focused on the superiority in workability and the like of emulsions that give aqueous damping materials. When an emulsion formed by emulsion polymerization of a monomer component is included, it is conceived that the emulsifier contained in the emulsion is prevented from being released into water as a medium, and thus the above problem can be solved brilliantly. did.
In other words, when the emulsifier contained in the emulsion is released into water, the emulsifier, which is a low molecular weight substance, bleeds on the surface of the coating film, causing only that portion to dry quickly during heat drying, causing hot blistering. When released into water, the viscosity of the emulsion decreases due to this. Furthermore, since the mechanical stability of the emulsion is not good, there is a possibility that the formulation will gel at the time of coating. However, emulsion polymerization using a reactive emulsifier exhibits excellent heat drying properties by reducing the release of the emulsifier into water, and less time-dependent changes in the emulsion due to less release of the emulsifier over time. I found out. Furthermore, since the emulsifier is chemically bonded to the emulsion, it has been found that the mechanical stability is improved, and the present invention has been achieved.
[0009]
Moreover, in the vibration damping material formed by the emulsion for vibration damping material of the present invention, by adjusting the glass transition point of the emulsion, the action of preventing the vibration and noise in various structures and maintaining the quietness is improved. The effect will be fully achieved.
Such an effect is considered to result from the improvement of the stability and dispersibility of the emulsion and the fact that the vibration damping material is composed of the above-mentioned emulsion suitable as the emulsion for the vibration damping material.
[0010]
That is, the present invention is an emulsion for a vibration damping material comprising an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component with a reactive emulsifier.
The present invention is described in detail below.
[0011]
The emulsion for vibration damping materials of the present invention comprises an emulsion obtained by emulsion polymerization using an emulsion which essentially comprises a reactive emulsifier as an emulsifier when the monomer component is emulsion-polymerized using an emulsifier. Is. As the emulsifier in the present invention, any emulsifier may be used as long as it contains a reactive emulsifier. However, it is preferable to use an emulsifier mainly composed of a reactive emulsifier. All of the emulsifiers are reactive emulsifiers.
Such an emulsion for vibration damping materials can improve stability, dispersibility, and heat drying properties, and vibration damping formed from a vibration damping material formulation that requires such an emulsion for vibration damping materials. The vibration damping property of the material can be improved.
[0012]
As the reactive emulsifier in the present invention, a reactive anionic surfactant, a sulfosuccinate-type reactive anionic surfactant, an alkenyl succinate-type reactive anionic surfactant, and the like are preferable. More than seeds can be used.
Commercially available sulfosuccinate-type reactive anionic surfactants include Latemul S-120, S-120A, S-180 and S-180A (all trade names, manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (Product) Name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.). As a commercial item of an alkenyl succinate type reactive anionic surfactant, Latemul ASK (trade name, manufactured by Kao Corporation) and the like can be mentioned.
[0013]
As the reactive emulsifier, the following surfactants and the like are also suitable.
Sulfoalkyl (carbon number 1 to 4) ester salt type surfactant of aliphatic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms, for example, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium salt, 3-sulfopropyl (meth) acrylate ammonium (Meth) acrylic acid sulfoalkyl ester salt type surfactants such as salts; sulfopropylmaleic acid alkylester sodium salt, sulfopropylmaleic acid polyoxyethylene alkylester ammonium salt, sulfoethylfumaric acid polyoxyethylene alkylester ammonium salt, etc. Aliphatic unsaturated dicarboxylic acid alkyl sulfoalkyl diester salt surfactants.
[0014]
Maleic acid dipolyethylene glycol ester alkylphenol ether sulfate, phthalic acid dihydroxyethyl ester (meth) acrylate sulfate, 1-allyloxy-3-alkylphenoxy-2-polyoxyethylene sulfate (trade name: ADEKA Rear soap SE-10N, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkyl alkenyl phenol sulfate ester salt (trade name: Aqualon, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0015]
In the present invention, it is preferable to use a reactive emulsifier having an ethylene oxide addition structure because the emulsion for vibration damping materials has excellent kneadability with pigments and fillers. Due to the addition structure of ethylene oxide, the stability to pigments and fillers is improved. As such a reactive emulsifier, for example, α-hydro-ω- [2- (1-propenyl) -4-nonylphenoxy] polyoxyethylene (trade name: Aqualon, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is preferable. It is.
[0016]
The emulsion is an aqueous type in which water is used as a continuous phase and a polymer obtained by polymerizing monomer components in the presence of the reactive emulsifier is dispersed. Usually, a damping material is formed by applying a damping material emulsion containing such an emulsion as an essential component and, if necessary, other additives and solvents. become.
[0017]
The monomer component that forms the emulsion in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited. It is preferable to comprise another monomer copolymerizable with a saturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer. The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a compound having an unsaturated bond and a carboxyl group in the molecule, but preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. That is, an emulsion for a vibration damping material comprising an emulsion obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0018]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl mayate, 1 type, or 2 or more types, such as unsaturated carboxylic acids, such as monoethyl mayate, or its derivative (s) are mentioned.
[0019]
The monomer component preferably contains an acrylic monomer as an essential component. An acrylic monomer means (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
As content of the acryl-type monomer in the said monomer component, it is preferable to set it as 50 mass% or more with respect to all the monomer components, for example. As such a monomer component, the content of the conjugated diene monomer is preferably 10% by mass or less based on the total monomer components from the viewpoint of vibration damping properties. More preferably, it is 5 mass% or less, and most preferably, it does not contain a conjugated diene monomer.
[0020]
Furthermore, as said monomer component, it is preferable to contain the unsaturated monomer which has a functional group with respect to all the monomer components less than 10 mass%. The functional group in the unsaturated monomer having a functional group may be a functional group that can be crosslinked when an emulsion is obtained by polymerization. By such an action of the functional group, the film forming property and heat drying property of the emulsion can be improved. More preferably, it is 0.1-3.0 mass%.
In addition, the said mass ratio is a mass ratio with respect to 100 mass% of all the monomer components.
[0021]
Examples of the functional group include an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a methylol group, a vinyl ether group, a cyclocarbonate group, and an alkoxysilane group. One kind of these functional groups may be present in one molecule of the unsaturated monomer, or two or more kinds thereof may be present.
[0022]
Examples of the unsaturated monomer having a functional group include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and Nn-butoxymethyl. (Meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl Polyfunctional unsaturated monomers such as Koruji (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic glycidyl ether. Among these, it is preferable to use an unsaturated monomer (polyfunctional unsaturated monomer) having two or more functional groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the present invention, the monomer component preferably contains 32% by mass or more of an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. By the action of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, it becomes easy to adjust the Tg, physical properties, etc. of the emulsion for vibration damping materials. The upper limit of the mass ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 90% by mass or less. More preferably, it is 60 mass% or less.
The monomer component comprises 0.1 to 20% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 99.9 to 80% by mass of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. It is preferable. By including an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the dispersibility of fillers such as inorganic powders is improved in the vibration damping composition that requires the emulsion for vibration damping material of the present invention. Will be improved. Moreover, it becomes easy to adjust the acid value, Tg, physical properties, etc. of an emulsion by including the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. In the monomer component, even if the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1% by mass or exceeds 20% by mass, the emulsion may not be stably copolymerized.
In the emulsion of the present invention, the synergistic effect of the monomer units formed from these monomers makes it possible to more fully exhibit excellent heat drying properties and vibration damping properties in the aqueous vibration damping material. .
In addition, the said mass ratio is a mass ratio with respect to 100 mass% of all the monomer components.
[0024]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited. For example, the above-mentioned unsaturated monomer having a functional group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) 1 type or 2 types or more, such as (meth) acrylic acid esters, such as an acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, are mentioned.
[0025]
As a monomer contained in the monomer component which will form the emulsion in the present invention, in addition to the above-mentioned monomers, one or more of aromatic unsaturated monomers such as styrene are used. Can be used.
[0026]
As a method for producing an emulsion in the present invention, a monomer component is polymerized by an emulsion polymerization method in the presence of a reactive emulsifier, but the form for carrying out emulsion polymerization is not particularly limited. For example, in an aqueous medium A monomer component, a polymerization initiator, and a reactive emulsifier are appropriately added to the polymer and polymerized. Moreover, you may use a polymerization chain transfer agent etc. for molecular weight adjustment.
In addition, a non-reactive emulsifier can be used together with a reactive emulsifier when performing the above emulsion polymerization, and any of an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a nonionic anionic emulsifier is used as the non-reactive emulsifier. be able to.
[0027]
The aqueous medium is not particularly limited. For example, water, one or two or more mixed solvents that can be mixed with water, and a mixed solvent in which water is a main component in such a solvent. Etc. Among these, it is preferable to use water.
[0028]
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known water-soluble or oil-soluble initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and butyl hydroperoxide. In order to promote emulsion polymerization, sodium hydrogen sulfite, L-ascorbic acid or the like may be used as a reducing agent to form a redox initiator. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator. For example, 0.1 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the total monomer components. Part. More preferably, it is 0.2 to 1 part by weight.
[0030]
The amount of the emulsifier used as an essential component of the reactive emulsifier may be set as appropriate according to the type of the emulsifier. For example, with respect to 100 parts by weight of the total monomer components, In addition, it is preferably 5.0 parts by weight or less. More preferably, it is 0.1 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
[0031]
The polymerization chain transfer agent is not particularly limited. For example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopyropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxybutyl Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoal such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester Glycol ester or, alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan are preferably used. The amount of the polymerization chain transfer agent used is, for example, usually 0 to 2 parts by weight, preferably 0 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components.
[0032]
The emulsion polymerization may be performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersing agent such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Moreover, as addition methods, such as a monomer component and a polymerization initiator, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable, for example. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
[0033]
What is necessary is just to set suitably as reaction conditions in the said emulsion polymerization according to the composition of a monomer component, the polymerization initiator to be used, etc. For example, the polymerization temperature is preferably 5 to 90 ° C. More preferably, it is 20-85 degreeC. The polymerization time is preferably 3 to 8 hours, for example. Moreover, it is preferable that superposition | polymerization and dripping are performed under stirring.
[0034]
In the said manufacturing method, after manufacturing an emulsion by emulsion polymerization, it is preferable to neutralize an emulsion with a neutralizing agent. As a result, the emulsion is stabilized. The neutralizing agent is not particularly limited, and for example, tertiary amines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and morpholine; ammonia water; sodium hydroxide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a volatile base that volatilizes when the coating film is heated, because the water resistance and the like of the coating film formed from the vibration damping composition that essentially requires the damping material emulsion is improved. More preferably, an amine having a boiling point of 80 to 360 ° C. is preferably used because heat drying properties are improved and vibration damping properties are improved. As such a neutralizing agent, for example, tertiary amines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and morpholine are suitable. More preferably, an amine having a boiling point of 130 to 280 ° C is used.
In addition, the said boiling point is a boiling point in a normal pressure.
[0035]
The addition amount of the neutralizing agent is not particularly limited. For example, the acid value of the emulsion, that is, the neutralizing agent base is 0.6 to 1.4 equivalents with respect to 1 equivalent of acid groups of the emulsion. It is preferable to add. More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent.
[0036]
When the above emulsion has a small number average molecular weight, the affinity between the emulsion such as inorganic powder and the emulsion is improved in the vibration damping composition comprising the emulsion for vibration damping material of the present invention that requires the emulsion. Thus, dispersibility is improved.
[0037]
Composition of damping material composition
100 parts by weight of emulsion
Calcium carbonate: NN # 200 (trade name, manufactured by Nitto Flour Industry) 250 parts by weight
Dispersant: Demol EP (trade name, manufactured by Kao Corporation) 1 part by weight
Thickener: Acreset AT-2 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2 parts by weight
Antifoaming agent: Nopco 8034L (trade name, manufactured by San Nopco) 0.3 parts by weight
[0038]
In the emulsion for vibration damping materials of the present invention, the emulsion preferably has a Tg of −50 ° C. to 40 ° C. That is, it is preferable that the glass transition point (Tg) as the whole emulsion which comprises the emulsion for damping materials is in said range. As a result, the loss factor of the damping material composition becomes suitable, and excellent damping properties can be exhibited. Even if the Tg is less than −50 ° C. or exceeds 40 ° C., there is a possibility that the vibration damping property may not be sufficient. More preferably, it is −10 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
The Tg of the emulsion can be calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer that forms the emulsion.
[0039]
Moreover, it is preferable that the emulsion for vibration damping materials of the present invention is essentially an emulsion having a high glass transition point (Tg), and preferably contains an emulsion having a high Tg and an emulsion having a low Tg.
As the emulsion having a high Tg, those having a Tg of 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower are suitable. More preferably, Tg is 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Moreover, as said emulsion with low Tg, a Tg is -50 degreeC or more and 10 degrees C or less are suitable. More preferably, Tg is −20 ° C. or higher and 0 ° C. or lower.
Thus, an emulsion for a vibration damping material comprising two or more types of emulsions having different Tg, which comprises an emulsion having a high Tg and an emulsion having a low Tg as described above, Various basic performances such as vibration damping in the emulsion can be sufficiently exhibited.
[0040]
As the emulsion having a high Tg, an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component with the reactive emulsifier in the present invention is preferably used. As the emulsion having a low Tg, an emulsion containing a reactive emulsifier is used. However, it is not particularly limited, and commercially available products such as SBR and acrylic emulsion may be used.
[0041]
The emulsion for vibration damping materials of the present invention can produce a vibration damping material composition by blending additives, solvents, and the like as necessary. Such a vibration damping composition that essentially uses the emulsion for vibration damping materials of the present invention is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0042]
The vibration damping composition containing the vibration damping emulsion of the present invention as an essential component can be produced by mixing the vibration damping emulsion and the above-described additives and solvents.
As a compounding quantity of the emulsion for damping materials in the said damping material composition, solid content of the emulsion for damping materials is 30-60 mass% with respect to 100 mass% of solid content of a damping material composition, for example. It is preferable to do so. Moreover, as solid content concentration of a damping material compound, it is preferable to set it as 10-40 mass% with respect to 100 mass% of a damping material compound, for example.
[0043]
Examples of the additives include fillers, colorants, preservatives, dispersants, thickeners, thixotropic agents, antifreeze agents, pH adjusters, antifoaming agents, wetting agents, rust preventive agents, and adhesion imparting agents. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that a filler is included.
[0044]
The filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, and glass talk; scale-like inorganic substances such as glass flakes and mica. Fillers: Metal oxide whiskers, fibrous inorganic fillers such as glass fibers, and the like.
As a compounding quantity of the said filler, it is preferable to set it as 50-400 weight part with respect to 100 weight part of solid content of an emulsion, for example. More preferably, it is 100-350 weight part.
[0045]
The solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exerted, and one or more kinds can be used. Moreover, what is necessary is just to set suitably as a compounding quantity of a solvent so that the solid content concentration of a damping material compound may become the range mentioned above, for example.
[0046]
The apparatus used for producing the vibration damping composition is not particularly limited, and examples thereof include a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a kneader, and a dissolver.
[0047]
The vibration damping composition exhibits excellent properties such as heat drying properties, and forms a film that becomes a water-based vibration damping material when applied to a substrate and dried. Such a water-based vibration damping material formed from a vibration damping composition that essentially requires the emulsion for vibration damping materials of the present invention is one of the preferred embodiments of the present invention.
In the water-based vibration damping material, the film thickness during drying is preferably 0.5 to 5.0 mm, and more preferably 1.5 to 4.5 mm. In order to form such an aqueous damping material, the damping material composition preferably has a viscosity of 50,000 mPa · s to 200,000 mPa · s (BM type viscosity, rotor 2, 20 rpm). . More preferably, it is 100,000 mPa · s to 150,000 mPa · s. In addition, when applying the damping material composition to the substrate and drying, the application method can be applied using, for example, a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a ricin gun, etc. It is preferable to apply using slit extrusion or the like.
[0048]
The conditions for applying the vibration damping composition and drying to form a film may be, for example, heat drying or room temperature drying, but heat drying is preferable in terms of efficiency. In the present invention, the heat drying property is excellent, which is preferable. As a temperature of heat drying, it is preferable to set it as 80-210 degreeC, for example. More preferably, it is 110-160 degreeC.
[0049]
The use of the vibration damping composition that essentially requires the emulsion for vibration damping material of the present invention is not particularly limited, and can exhibit excellent heat drying properties and vibration damping properties. In addition, it can be suitably applied to railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment, and the like.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
[0051]
(1) Patent for copolymer emulsion for water-based damping material (reactive emulsifier)
[Loss factor]
As for the vibration damping property, the loss factor of a steel plate provided with a 2 mm thick asphalt sheet that is currently used is about 0.1, and a value higher than that value is generally required. The damping property, that is, the loss factor correlates with tan δ of the coating film to be used, and it is said that the higher the tan δ, the higher the loss factor and the better the damping property.
[0052]
[Example 1]
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid and Adekaria soap (trade name, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution were added to the dropping funnel. Co., Ltd.) and a monomer emulsion composed of 64.6 parts of deionized water were charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.1%, a pH of 8.8, and a viscosity of 500 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0053]
[Example 2]
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 53.5 parts of methyl methacrylate, 243.5 parts of styrene, 186.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, 10 parts of t-dodecyl mercaptan, ADEKA previously adjusted to a 20% aqueous solution were added to the dropping funnel. A monomer emulsion consisting of 125 parts of rear soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 64.6 parts of deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a non-volatile content of 55.1%, a pH of 8.7, and a viscosity of 620 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0054]
Example 3
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, Adekaria soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution. ) And a monomer emulsion consisting of 112 parts of deionized water. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 54.9%, a pH of 8.7, and a viscosity of 520 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0055]
Example 4
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, Adekaria soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution. ) Was added to a monomer emulsion consisting of 20 parts of Aqualon RN-20 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) adjusted to 50 parts and a 25% aqueous solution, and 91.6 parts of deionized water. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.0%, a pH of 8.8, and a viscosity of 550 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0056]
Example 5
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate previously adjusted to a 20% aqueous solution (trade name: Lebenol) WZ (manufactured by Kao Co., Ltd.) 50 parts, a monomer emulsion comprising 20 parts of Aqualon RN-20 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) adjusted to a 25% aqueous solution and 91.6 parts of deionized water. Prepared. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.0%, a pH of 8.9, and a viscosity of 540 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0057]
Example 6
A stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel were attached, but 170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, Adekaria soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution. ) Was added to a monomer emulsion consisting of 25 parts of Rebenol WZ (trade name, manufactured by Kao Corporation) adjusted to a 20% aqueous solution and 112 parts of deionized water. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.0%, a pH of 8.9, and a viscosity of 540 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 1]
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid and 125% of Rebenol WZ (trade name, manufactured by Kao Corporation) previously adjusted to a 20% aqueous solution were added to the dropping funnel. The monomer emulsion consisting of 64.6 parts of deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.1%, a pH of 8.8, and a viscosity of 500 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 2]
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 53.5 parts of methyl methacrylate, 243.5 parts of styrene, 186.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, 10 parts of t-dodecyl mercaptan, levenol prepared in advance in a 20% aqueous solution. A monomer emulsion consisting of 125 parts of WZ (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 64.6 parts of deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.3%, a pH of 8.4, and a viscosity of 450 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 3]
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, Adekaria soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution. A monomer emulsion consisting of 25 parts) and 128.4 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. However, the emulsion gelled during the dropping. Therefore, no further evaluation was performed.
[0061]
[Comparative Example 4]
156 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 54.5 parts of methyl methacrylate, 246 parts of styrene, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 parts of acrylic acid, Adekaria soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution. ) Was added to a monomer emulsion consisting of 250 parts. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thereby, an aqueous resin was obtained. The obtained aqueous resin had a nonvolatile content of 55.1%, a pH of 8.8, and a viscosity of 350 mPa · s. The composition of the monomer composition is summarized in Table 1.
[0062]
The following evaluation test was performed about the emulsion obtained in the said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. The results were as shown in Tables 1 and 2, respectively.
(1) Mechanical stability test (Malone test)
A 50 g emulsion filtered through a 300-mesh wire mesh was subjected to a mechanical stability test using a Malone test stability tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). 1000 rpm, rotation time 5 minutes, test temperature 25 ° C.).
After the test, the emulsion was filtered through a 100 mesh wire net and dried in a 110 ° C. drying oven for 1 hour.
Evaluation after the test was performed by the following formula.
Aggregation rate (%) = (weight of gauze after drying (g) −weight of gauze before drying (g)) / 50 g × 100
A: 0.1% or less
○: 0.1% to 0.5%
Δ: 0.5% to 1.0%
×: 1.0% or more
[0063]
(2) Heat drying
The acrylic resin emulsions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were blended as follows, and the heat drying property was confirmed as a vibration-damping aqueous coating composition.
・ Acrylic copolymer emulsion 100 parts
・ Calcium carbonate NN # 200 (* 1) 250 parts
・ Dispersant Demol EP (* 2) 1 part
・ Thickener Acreset AT-2 (* 3) 2 parts
・ Antifoaming agent Nopco 8034L (* 4) 0.3 part
(* 1): Nitto Flour Chemical Co., Ltd.
(* 2): Kao Corporation
(* 3): Nippon Shokubai Co., Ltd.
(* 4): San Nopco
[0064]
The above damping material composition is poured onto a cold rolled steel sheet (SPCC / 15 width × 250 length × thickness 0.8 mm) into a mold having a thickness of 1.5 mm, 3.5 mm, and 4.5 mm, and 150 Drying at 25 ° C. for 25 minutes. After drying, the state of the coating film was observed, and the drying property was evaluated according to the following criteria.
○: No swelling
×: Swelling occurs on the coating surface
[0065]
(3) Stability of emulsion over time
The viscosity of the emulsion was measured with a BM viscometer (rotor 2, 30 rpm).
Measure the initial viscosity and the viscosity after storage at 40 ° C for one month, and change rate of viscosity^*)Was calculated. If the rate of change was 10% or less, it was regarded as acceptable.
*) Viscosity change rate (%) = (initial viscosity−viscosity after storage at 40 ° C.) / (Initial viscosity) × 100
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
Since the emulsion for vibration damping materials of the present invention has the above-described configuration, it can be suitably used as a component for damping material blends. In addition, the vibration damping composition that requires such an emulsion for vibration damping materials exhibits excellent vibration damping properties, excellent heat drying properties, and little change over time. Therefore, the present invention can be applied to railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment, and the like in addition to the interior floor of automobiles.

Claims

An emulsion for a vibration damping material, comprising an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component with a reactive emulsifier.

The emulsion for vibration damping materials according to claim 1, wherein the emulsion has a glass transition point of -50 ° C to 40 ° C.