JP2004277570A - Hardening type composition for coating - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hardening type composition for coating a plastic plate which excels in hardenability without undergoing the influence of oxygen and whose coating film excels in scratch resistance, solvent resistance, water resistance, and surface smoothness. <P>SOLUTION: The hardening type composition for coating uses a composition comprising a (meth)acrylate containing a vinyl ether group which has at least one (meth)acryloyl group and at least one vinyl ether group in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。
【００１３】
式中のＲ^１で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２で示される置換基が炭素数２〜２０の有機残基であり、Ｒ^３で示される置換基が水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基である。
上記一般式（１）中のＲ^２で示される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１４】
上記一般式（１）中のＲ^３で示される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の化合物が好適である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適である。
【００１８】
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００１９】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分子量としては、下限が１４０以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。すなわち本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、このような粘度や分子量のものが好適である。
【００２０】
本発明においては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共にそれ以外の重合性モノマーを併用してもよい。このような重合性モノマーとしては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と相溶性があるものであればよく、単官能若しくは多官能のラジカル重合性及び／又はイオン重合性の化合物の内、１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００２１】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性モノマーとしては、下記の化合物が好適である。
【００２２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、グリシドール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類。
【００２３】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性モノマーの粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００２４】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性モノマーの分子量としては、下限が７４以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。すなわち本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性モノマーとしては、このような粘度や分子量のものが好適である。
【００２５】
本発明において、被覆用硬化型組成物中に占めるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の割合としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類に応じて適宜設定すればよいが、被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、その割合の下限が１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４質量％以上が特に好ましく、その割合の上限が１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む被覆用硬化型組成物に、重合禁止剤を添加することが、保存安定性の向上等の面から好ましい。重合禁止剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、下記の化合物が好適である。
【００２７】
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。
【００２８】
これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。
【００２９】
上記重合禁止剤の添加量としては、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、下限が０．０００１質量％以上が好ましく、また、上限が５質量％以下が好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に保存安定性を向上できなくなるおそれがあり、５質量％を超えても更なる保存安定性の向上は期待できず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、上限は、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００３０】
本発明における被覆用硬化型組成物に、保存安定性の向上等の面から塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記塩基性化合物としては、下記の化合物が好適である。
【００３１】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン等のアミン類。
【００３２】
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが好適に用いられる。
【００３３】
上記塩基性化合物の添加量は、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、下限が０質量％以上が好ましく、また、上限が２質量％以下が好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に保存安定性を向上できなくなるおそれがあり、２質量％を超えても更なる保存安定性の向上は期待できず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましく、上限は、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
上記重合禁止剤と塩基性化合物を組み合わせて共存させる場合における重合禁止剤と塩基性化合物の添加量は、それぞれが前述の範囲内にあればよい。
【００３５】
本発明の被覆用硬化型組成物は、必要に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤等を添加することも好ましい。
【００３６】
上記熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、加熱により重合開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤が好適である。重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
【００３８】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
【００３９】
これらの中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等の金属石鹸及び／又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００４０】
上記熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。
【００４１】
これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、良好なポットライフが確保できるので好適である。
【００４２】
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤が好適である。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
【００４４】
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。
【００４５】
これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
【００４６】
上記光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
【００４７】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
【００４８】
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
【００４９】
上記重合開始剤の添加量総量としては、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５０】
上記熱ラジカル重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱ラジカル重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記熱重合促進剤としては、下記の化合物が好適である。
【００５２】
コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物。
【００５３】
これらの中でも特にオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００５４】
上記熱重合促進剤の添加量総量としては、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、下限が０．００１質量％が好ましく、また、上限が２０質量％が好ましい。更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。最も好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００５５】
上記光重合開始剤の効率を向上させるために光増感剤を用いることができる。光増感剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記光増感剤としては、下記の化合物が好適である。
【００５６】
２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００５７】
上記光増感剤の添加量総量としては、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
上記光重合開始剤の効率を向上させるために光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記光重合促進剤としては、下記の化合物が好適である。
【００５９】
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン。
【００６０】
これらの中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００６１】
上記光重合促進剤の添加量総量としては、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６２】
上記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤等を併用して添加する場合は、本発明の被覆用硬化型組成物から後述する添加物類を除いた量に対して、その総量の下限が、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限が、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
本発明の被覆用硬化型組成物は、更に必要に応じて、添加物類として無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を添加することもできる。これら添加物の存在の有無が、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これら添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記添加物類の添加量としては、添加物の種類、添加物の使用目的、被覆用硬化型組成物の使用方法等により、本発明の被覆用硬化型組成物から添加物類を除いた量に対して、０．０００１質量％〜１０００質量％の範囲内で適宜設定することになる。
【００６５】
本発明の被覆用硬化型組成物は、例えば、刷毛塗り等の手塗りや、ロールコート、リバースロールコート、マイクログラビヤコーツ、ダイレクトグライヤコート、グラビアオフセットコート、キスコート、ダイコート、カーテンフローコート、ブレードコート、エアーナイフコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等の公知の方法でプラスチック基板の全体あるいは一部に塗布することができる。膜厚は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の被覆用硬化型組成物が塗工される上記プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ、酢酸セルロース等のプラスチック基板が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートのプラスチック基板が好適である。
【００６８】
また、これらプラスチック基板上に、ガスバリア性を持たせるために酸化ケイ素や窒素化酸化シリコン等の金属酸化物等の層があってもよい。
【００６９】
本発明の被覆用硬化型組成物の硬化は、加熱、活性エネルギー線照射等により行うことができるが、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線を用いることが好ましい。特に紫外線や電子線が、硬化物の柔軟性、及び加工密着性を向上させることが可能であり好ましい。すなわち本発明の被覆用硬化型組成物の好ましい形態としては、活性エネルギー線照射により硬化する被覆用活性エネルギー線硬化型組成物である。このような、上記被覆用硬化型組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００７０】
上記紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７１】
上記電子線による硬化は、加速電圧の下限が、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上、その上限が、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下である電子線を用いればよい。また、照射量は、その下限が、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上が更に好ましく、その上限が、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７２】
本発明の被覆用硬化型組成物を上記の方法により硬化させてなる硬化物もまた、本発明の１つである。また、上記プラスチック基板に塗工した本発明の被覆用硬化型組成物を硬化させて得られる硬化物により被覆された基板もまた、本発明の１つである。
【００７３】
本発明の被覆用硬化型組成物をプラスチック基板に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷又は転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば本発明の被覆用硬化型組成物塗膜を有するプラスチック基板を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形又はマット成形等の方法を用いて行う成形方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の被覆用硬化型組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合には、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムのような基材に本発明の被覆用硬化型組成物を塗布し、必要であれば上記印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基板に転写する。
【００７４】
本発明の被覆用硬化型組成物は、ＬＣＤ基板、タッチパネル基板、有機ＥＬフィルム基板、太陽電池基板等のアンダーコーティングに利用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００７６】
実施例１〜４ 被覆用硬化型組成物の製造
表１に示す配合でビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、重合禁止剤、重合開始剤を混合攪拌し、被覆用硬化型組成物１〜４を製造した。
【００７７】
実施例５〜８ 基板の製造
被覆用硬化型組成物１〜４を厚み１００μｍの透明ポリカーボネート基板上に膜厚５μｍで塗工した後、ＵＢ０３１−５ＢＭ型コンベアー式紫外線照射装置（アイグラフックス株式会社製；８０Ｗ高圧水銀灯；以下「コンベアー式紫外線照射装置」と呼ぶ）を用いて、１４ｍ／分、光源からの距離１０ｃｍの条件で、繰り返し通過させることにより硬化させ、基板１〜４を製造した。
上記硬化条件下で、表面から粘着性がなくなるまでの通過回数を表２に示した。
【００７８】
実施例９〜１２ 基板の製造
被覆用硬化型組成物１〜４を表面に２５ｎｍの酸化ケイ素層が形成された厚み１００μｍのポリカーボネート基板上に膜厚５μｍで塗工した後、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、１４ｍ／分、光源からの距離１０ｃｍの条件で、繰り返し通過させることにより硬化させ、基板５〜８を製造した。
上記硬化条件下で、表面から粘着性がなくなるまでの通過回数を表２に示した。
【００７９】
実施例１３〜２０ 耐擦傷性評価
実施例５〜１２で得られた基板１〜８の硬化塗膜表面を、スチールウール＃００００により擦傷し、傷つき度合いを目視により観察した。その結果を表３に示した。なお、表３中の○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：ほとんど傷が認められない
△：わずかに傷が認められる
×：多くの傷が認められる。
【００８０】
実施例２１〜２８ 耐有機溶剤性評価
実施例５〜１２で得られた基板１〜８の硬化塗膜表面に、Ｎ−メチルピロリドンを数的滴下し、２５℃で１０分間放置後の白濁、膨潤、溶解等の外観の変化を目視により観察した。その結果を表３に示した。なお、表３中の○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：白濁、膨潤、溶解が認められない
△：わずかに白濁、膨潤、溶解が認められる
×：明らかな白濁、膨潤、溶解が認められる。
【００８１】
実施例２９〜３６ 耐アルカリ性水溶液性評価
実施例５〜１２で得られた基板１〜８を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、流水にて十分洗浄を行った。その後、乾燥し、外観の変化を目視により観察した。その結果を表３に示した。なお、表３中の○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：変化が認められない
△：わずかに変化が認められる
×：明らかな変化が認められる。
【００８２】
実施例３７〜４４ 耐酸性水溶液性評価
実施例５〜１２で得られた基板１〜８を、酸性水溶液（３５質量％塩化第２鉄水溶液、３５質量％塩酸および純水を１：１：１の質量比で混合したもの）中に２５℃で１０分間浸漬した後、流水にて十分洗浄を行った。その後、乾燥し、外観の変化を目視により観察した。その結果を表３に示した。なお、表３中の○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：変化が認められない
△：わずかに変化が認められる
×：明らかな変化が認められる。
【００８３】
実施例４５〜５２ 表面平滑性評価
実施例５〜１２で得られた基板１〜８の硬化塗膜表面を、目視により観察した。その結果を表３に示した。なお、表３中の○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：良好
△：わずかに乱れが認められる
×：多くの乱れが認められる
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＣＤ基板、タッチパネル基板、有機ＥＬフィルム基板、太陽電池基板等のアンダーコーティングに好適な被覆用硬化型組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable coating composition comprising a vinyl ether group-containing (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group and at least one vinyl ether group in a molecule. Yes, it is used in the field of coating plastic substrates. In particular, the present invention relates to a curable composition for coating suitable as an undercoating for LCD substrates, touch panel substrates, organic EL film substrates, solar cell substrates, and the like. In the present invention, an acryloyl group and a methacryloyl group are represented as (meth) acryloyl groups, and acrylic acid and methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Plastic materials have been used in various applications as alternative materials to conventional thick, heavy, and fragile glass substrates, taking advantage of features such as toughness, workability, and light weight. However, in many cases, the surface of a plastic material is soft and easily damaged, and in order to solve this problem, a method of improving the surface of the plastic material using a polyfunctional acrylate has been disclosed. (Patent Document 1, Patent Document 2)
However, in conventional polyfunctional acrylates, when the coating thickness is as thin as about several μm, polymerization inhibition by oxygen during curing is large, and the curability of the composition, the scratch resistance of the obtained coating film, and the solvent resistance There is a problem in that the properties, water resistance, surface smoothness and the like are impaired.
[Patent Document 1]
JP-B-53-43553
[Patent Document 2]
JP-A-50-82173
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, has excellent curability without being affected by oxygen, and further has a coating film having excellent scratch resistance, solvent resistance, water resistance and surface smoothness. It is an object of the present invention to provide a curable composition for coating a plastic substrate, that is, a curable composition for coating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have excellent curability without being affected by oxygen, and further, the coating film is a curable composition for coating a plastic substrate having excellent scratch resistance, solvent resistance, water resistance and surface smoothness. As a result of diligent studies to provide a product, the composition comprises vinyl ether group-containing (meth) acrylates having at least one or more (meth) acryloyl groups and at least one or more vinyl ether groups in the molecule. The present inventors have conceived that the composition can be excellently solved as a coating-type curable composition.
[0005]
That is, the present invention is a curable composition for coating comprising a vinyl ether group-containing (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group and at least one vinyl ether group in a molecule. .
[0006]
The present invention is also a curable composition for coating further comprising a photopolymerization initiator.
[0007]
The present invention is also a cured product obtained by curing the curable composition for coating.
[0008]
The present invention is also a substrate coated with a cured product obtained by coating a plastic substrate with the above-mentioned curable composition for coating and then curing the composition.
[0009]
The curable composition for coating of the present invention comprises a vinyl ether group-containing (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group and at least one vinyl ether group in a molecule. is there. Such vinyl ether group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Among the vinyl ether group-containing (meth) acrylates, the following general formula (1):
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² Represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms. R ³ Represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms. )
The vinyl ether group-containing (meth) acrylates represented by the following formulas are particularly preferred.
[0013]
R in the formula ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group; ² Is an organic residue having 2 to 20 carbon atoms, ³ Is a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms.
R in the above general formula (1) ² Examples of the organic residue having 2 to 20 carbon atoms include a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having an oxygen atom through an ether bond and / or an ester bond in the structure. Preferred are an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom through an ether bond in the structure are preferably used.
[0014]
R in the above general formula (1) ³ Examples of the organic residue having 1 to 11 carbon atoms include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms. It is suitable. Among them, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms are preferably used.
[0015]
As the vinyl ether group-containing (meth) acrylates represented by the general formula (1), the following compounds are suitable.
[0016]
2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-methyl-3-vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) acrylate (Ethoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ( 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, ) 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl acrylate, polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate.
[0017]
Among them, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) 4-vinyloxybutyl acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethyl (meth) acrylate Cyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl is preferred .
[0018]
As for the viscosity of the vinyl ether group-containing (meth) acrylates in the present invention, the lower limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 0.1 mPa · s or more, and the upper limit is preferably 1500 mPa · s or less. When the viscosity is less than 0.1 mPa · s, not only the adjustment of the thickness of the coating film becomes difficult, but also the volatility generally increases, and the working environment may be deteriorated. And coating may be difficult. The lower limit is more preferably 0.2 mPa · s or more, further preferably 0.5 mPa · s or more, and the upper limit is more preferably 1000 mPa · s or less, further preferably 500 mPa · s or less, and particularly preferably 100 mPa · s or less.
[0019]
The lower limit of the molecular weight of the vinyl ether group-containing (meth) acrylates is preferably 140 or more, and the upper limit is preferably 2000 or less. If it exceeds 2,000, the viscosity may be high and coating may be difficult. The upper limit is more preferably 1,000 or less, still more preferably 800 or less, and particularly preferably 500 or less. That is, as the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters in the present invention, those having such viscosity and molecular weight are suitable.
[0020]
In the present invention, other polymerizable monomers may be used together with the vinyl ether group-containing (meth) acrylates. Such a polymerizable monomer may be any as long as it is compatible with vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, and among monofunctional or polyfunctional radical polymerizable and / or ionic polymerizable compounds, One or more kinds can be appropriately selected.
[0021]
As the polymerizable monomer other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylates, the following compounds are preferable.
[0022]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-hydroxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (hydroxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates such as 2- (hydroxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate; N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Monofunctional (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether Methoxy polyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 5-hydroxy Pentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl vinyl ether, p-hydroxymethylphenylmethyl vinyl ether, 2- (hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (hydroxyethoxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (hydroxyethoxyethoxy) Monofunctional vinyl ethers such as ethoxy) ethyl vinyl ether Monofunctional N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; monofunctional vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate; maleic anhydride; Maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic anhydride, itaconic acid, dimethyl itaconate, methylene malonic acid, dimethyl methylene malonate, Monofunctional α, β-unsaturated compounds such as cinnamic acid, methyl cinnamate, crotonic acid, methyl crotonate; methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether And monofunctional epoxy compounds such as methoxyethyl glycidyl ether; 3-methyl-3-phenoxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, glycidol And monofunctional alicyclic ether compounds such as 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,2-butanediol di (meth) acrylate, 2,3-butane Diol di (meth) acrylate, 1- Cyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,5- Pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-diol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, p-xylene glycol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol propylene glycol copolymer di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate; trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, etc. Polyfunctional vinyl ethers; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol divinyl ether 1,3-propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,2-butanediol divinyl ether, 2,3-butanediol divinyl ether Vinyl ether, 1-methyl-1,3-propanediol divinyl ether, 2-methyl-1,3-propanediol divinyl ether, 2-methyl-1,2-propanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, cyclohexane-1,4-diol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol divinyl ether, p-xylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl Ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, ethylene glycol propylene glycol copolymer di Polyfunctional vinyl ethers such as vinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, and ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether; ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether; Sundiol diglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide diglycidyl ether, bisphenol F alkylene oxide diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, dipentaerythritol pentaglycidyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetraglycidyl ether, etc. Di [1-methyl (3-oxetanyl)] methyl ether, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) ) Polyfunctional alicyclic ether compounds such as methoxy] methyl} benzene and bis {4-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether.
[0023]
As for the viscosity of the polymerizable monomer other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylates, the lower limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 0.1 mPa · s or more, and the upper limit is preferably 1500 mPa · s or less. When the viscosity is less than 0.1 mPa · s, not only the adjustment of the thickness of the coating film becomes difficult, but also the volatility generally increases, and the working environment may be deteriorated. And coating may be difficult. The lower limit is more preferably 0.2 mPa · s or more, further preferably 0.5 mPa · s or more, and the upper limit is more preferably 1000 mPa · s or less, further preferably 500 mPa · s or less, and particularly preferably 100 mPa · s or less.
[0024]
The lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylates is preferably 74 or more, and the upper limit is preferably 2000 or less. If it exceeds 2,000, the viscosity may be high and coating may be difficult. The upper limit is more preferably 1000 or less, further preferably 800 or less, and particularly preferably 500 or less. That is, as the polymerizable monomer other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylates in the present invention, those having such viscosity and molecular weight are preferable.
[0025]
In the present invention, the proportion of the vinyl ether group-containing (meth) acrylate in the curable composition for coating may be appropriately set according to the type of the vinyl ether group-containing (meth) acrylate. The lower limit of the ratio is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, based on the amount of the curable composition for coating excluding the additives described below. % Or more is particularly preferable, and the upper limit of the ratio is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, further preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
[0026]
It is preferable to add a polymerization inhibitor to the curable composition for coating containing the vinyl ether group-containing (meth) acrylate in the present invention from the viewpoint of improving storage stability and the like. One or more polymerization inhibitors can be used.
The following compounds are suitable as the polymerization inhibitor.
[0027]
Quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6 Alkylphenol-based polymerization inhibitors such as -dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p -Phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyl Amine polymerization inhibitors such as xy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra N-oxyl-based polymerization inhibitors such as methylpiperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
[0028]
Among these, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl are preferably used.
[0029]
The lower limit of the amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass, based on the amount of the curable composition for coating of the present invention excluding the additives described below. % Or less is preferable. If the amount is less than 0.0001% by mass, the storage stability may not be sufficiently improved. If the amount exceeds 5% by mass, further improvement in the storage stability cannot be expected, and the effect may be adversely affected. In some cases, the economy may be impaired. The lower limit is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and the upper limit is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
[0030]
A basic compound may be added to the curable composition for coating in the present invention from the viewpoint of improving storage stability and the like. One or more basic compounds can be used.
The following compounds are suitable as the basic compound.
[0031]
Alkali (earth) metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide; alkali (earth) such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate Metal carbonates; alkali (earth) metal carboxylate such as sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate; alkali (earth) metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide; ammonia , Ethylamine, butylamine, ethanolamine, dimethylamine, dibutylamine, diethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tolbutylamine, triethanolamine, tetramethylethylenediamine, aniline, dimethylaniline Emissions, pyridine, amines such as piperidine.
[0032]
Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, tributylamine and triethanolamine are preferably used.
[0033]
The lower limit of the basic compound is preferably 0% by mass or more, and the upper limit is 2% by mass or less, based on the amount of the curable composition for coating of the present invention excluding the additives described below. preferable. If the amount is less than 0.0001% by mass, the storage stability may not be sufficiently improved, and if the amount exceeds 2% by mass, further improvement in the storage stability cannot be expected, and the effect may be adversely affected. In some cases, the economy may be impaired. The lower limit is more preferably 0.0005% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or more, and the upper limit is more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
[0034]
The amounts of the polymerization inhibitor and the basic compound added in the case where the polymerization inhibitor and the basic compound coexist in combination may be within the above-mentioned ranges.
[0035]
The curable composition for coating of the present invention preferably contains at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, if necessary. It is also preferable to add a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator and the like.
[0036]
As the thermal polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator that generates a polymerization initiation radical by heating and a thermal cation polymerization initiator that generates a polymerization initiation cation by heating are suitable. One or two or more polymerization initiators can be used.
[0037]
The following compounds are suitable as the thermal radical polymerization initiator.
[0038]
Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide , Succinic peroxide, benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate , T-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxyisobutyrate, t-butylperoxymalate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butyl Peroxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ', 4,4'- Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzopheno Organic initiators such as 2,2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile;2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ′ -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propiona De, 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2, Azo initiators such as 2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), and 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile].
[0039]
Among these, radicals can be efficiently generated by catalytic action of metal soaps such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide and / or amine compounds. Compounds which can be obtained and 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferred.
[0040]
The following compounds are suitable as the above-mentioned thermal cationic polymerization initiator.
Lewis acid (for example, boron trifluoride, ferrous titanium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, stannous chloride, stannic chloride, dibutylstannic dichloride, tetrabutyltin, triethylaluminum , Diethylaluminum chloride, etc.) and an electron donating compound (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc.) A protonic acid (for example, halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, polyphosphate esters, boric acid monoesters, boric acid diesters, etc.) With a base (eg, ammonia, monoethylamine, diethylamine, tri Ethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, compounds neutralized with butylamine).
[0041]
Among these, amine complexes of various protonic acids are preferable because a good pot life can be ensured.
[0042]
As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator that generates a polymerization initiation radical upon irradiation with a light beam and a photocation polymerization initiator that generates a polymerization initiation cation upon irradiation with a light beam are suitable.
[0043]
The following compounds are preferred as the photoradical polymerization initiator.
[0044]
Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 Acetophenones such as-[4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone and o-benzoyl ammonium Methyl perfume, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone Benzophenones such as, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanaminium bromide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; Isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl- 9H-thioxanthone-9 Thioxanthones such as Onmesokurorido.
[0045]
Among these, acetophenones, benzophenones, and acylphosphine oxides are preferred. Particularly, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one are preferred.
[0046]
The following compounds are suitable as the photocationic polymerization initiator.
[0047]
Aryl sulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; aryl iodides such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Arium diazonium salts such as phenyldiazonium tetrafluoroborate.
[0048]
Of these, arylsulfonium salts and diazonium salts are preferred. Particularly, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
[0049]
As the total amount of the polymerization initiator, the lower limit is preferably 0.05% by mass or more and the upper limit is more than the amount of the curable composition for coating of the present invention excluding the additives described below. It is preferably at most 20% by mass. If the amount is less than 0.05% by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, no further improvement in the physical properties of the cured product is recognized, and there is a possibility that it may adversely affect the economy. In some cases, it may impair the performance. The lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
[0050]
In order to lower the decomposition temperature of the thermal radical polymerization initiator, a thermal polymerization accelerator capable of accelerating the decomposition of the thermal radical polymerization initiator and effectively generating radicals can be used. One or more thermal polymerization accelerators can be used.
[0051]
The following compounds are suitable as the thermal polymerization accelerator.
[0052]
Metal soaps such as cobalt, copper, tin, zinc, manganese, iron, zirconium, chromium, vanadium, calcium, and potassium, primary, secondary, and tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, thiourea compounds, and ketone compounds.
[0053]
Among these, cobalt octylate, cobalt naphthenate, copper octylate, copper naphthenate, manganese octylate, manganese naphthenate, dimethylaniline, trietalamine, triethylbenzylammonium chloride, di (2-hydroxyethyl) p-toluidine , Ethylenethiourea, acetylacetone and methyl acetoacetate are preferred.
[0054]
The lower limit of the total amount of the thermal polymerization accelerator is preferably 0.001% by mass, and the upper limit is 20%, based on the amount of the curable composition for coating of the present invention excluding the additives described below. % By mass is preferred. More preferably, it is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. Most preferably, it is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
[0055]
A photosensitizer can be used to improve the efficiency of the photopolymerization initiator. One or more photosensitizers can be used.
The following compounds are suitable as the photosensitizer.
[0056]
2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone 2,4-diisopropylthioxanthone.
[0057]
The lower limit of the total amount of the photosensitizer to be added is preferably 0.05% by mass or more and the upper limit is based on the amount of the curable composition for coating of the present invention excluding the additives described below. Is preferably 20% by mass or less. If the amount is less than 0.05% by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, no further improvement in the physical properties of the cured product is recognized, and there is a possibility that it may adversely affect the economy. In some cases, it may impair the performance. The lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
[0058]
In order to improve the efficiency of the photopolymerization initiator, a photopolymerization accelerator can be used. One or more photopolymerization accelerators can be used.
The following compounds are preferred as the photopolymerization accelerator.
[0059]
Triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, benzoic 2-dimethylaminoethyl acid, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone.
[0060]
Among them, triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine are preferred.
[0061]
The lower limit of the total amount of the photopolymerization accelerator added is preferably 0.05% by mass or more, and the upper limit is based on the amount of the curable composition for coating of the present invention excluding the additives described below. Is preferably 20% by mass or less. If the amount is less than 0.05% by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, no further improvement in the physical properties of the cured product is recognized, and there is a possibility that it may adversely affect the economy. In some cases, it may impair the performance. The lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
[0062]
When the thermal polymerization initiator, the photopolymerization initiator, the thermal polymerization accelerator, the photosensitizer, the photopolymerization accelerator and the like are added in combination, the additives described later from the coating curable composition of the present invention. Is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is 20% by mass or less with respect to the amount excluding Is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
[0063]
The curable composition for coating of the present invention may further contain, if necessary, inorganic fillers, non-reactive resins (for example, acrylic polymers, polyesters, polyurethanes, polystyrenes, polyvinyl chlorides, etc.), organic solvents, Color pigments, plasticizers, UV absorbers, antioxidants, matting agents, dyes, defoamers, leveling agents, antistatic agents, dispersants, slip agents, surface modifiers, thixotroping agents, thixotropy assistants Etc. can also be added. The presence or absence of these additives does not particularly affect the effects of the present invention. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
As the amount of the additives, the amount of the additives removed from the curable composition for coating of the present invention, depending on the type of additive, the purpose of use of the additive, the method of using the curable composition for coating, and the like. Is set appropriately within the range of 0.0001% by mass to 1000% by mass.
[0065]
The curable composition for coating of the present invention includes, for example, hand coating such as brush coating, roll coating, reverse roll coating, micro gravure coats, direct gravure coat, gravure offset coat, kiss coat, die coat, curtain flow coat, and blade. The coating can be applied to the whole or a part of the plastic substrate by a known method such as coating, air knife coating, screen printing, spray coating, and dipping. The film thickness is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
[0066]
As the plastic substrate on which the curable composition for coating of the present invention is applied, for example, polyethylene, polypropylene, polyacryl, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, Plastic substrates such as ABS and cellulose acetate are exemplified.
[0067]
Among these, plastic substrates of polyethylene, polypropylene and polycarbonate are preferred.
[0068]
In addition, a layer of a metal oxide such as silicon oxide or nitrogenated silicon oxide may be provided on these plastic substrates to provide gas barrier properties.
[0069]
Curing of the curable composition for coating of the present invention can be performed by heating, irradiation with active energy rays, and the like, but it is possible to use active energy rays such as electromagnetic waves, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, and gamma rays. preferable. In particular, ultraviolet rays and electron beams are preferable because they can improve the flexibility of the cured product and the processing adhesion. That is, a preferred embodiment of the curable composition for coating of the present invention is an active energy ray-curable composition for coating that is cured by irradiation with active energy rays. Such an active energy ray-curable resin composition containing the above-mentioned curable composition for coating is also one of the present invention.
[0070]
In the case of curing by the ultraviolet light, it is preferable to use a light source including light having a wavelength in the range of 150 to 450 nm. As such a light source, sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and the like are preferable. Together with these light sources, it is also possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating, or the like.
[0071]
The curing by the electron beam has a lower limit of the acceleration voltage of preferably 10 kV or more, more preferably 20 kV or more, further preferably 30 kV or more, and the upper limit thereof is preferably 500 kV or less, more preferably 300 kV or less, and further preferably 200 kV or less. May be used. The lower limit of the irradiation amount is preferably 2 kGy or more, more preferably 3 kGy or more, still more preferably 5 kGy or more, and the upper limit thereof is preferably 500 kGy or less, more preferably 300 kGy or less, and even more preferably 200 kGy or less. Along with the electron beam, it is also possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating and the like.
[0072]
A cured product obtained by curing the curable composition for coating of the present invention by the above method is also one of the present invention. Further, a substrate coated with a cured product obtained by curing the curable composition for coating of the present invention applied to the plastic substrate is also one of the present invention.
[0073]
After the curable composition for coating of the present invention is applied to a plastic substrate, processing such as molding, printing or transfer can also be performed, if necessary. When performing molding, for example, after heating a plastic substrate having a coating composition of the present invention to an appropriate temperature, using a method such as vacuum molding, vacuum pressure molding, pressure molding or mat molding. Forming method and method of forming only the coating layer such as embossing the curable composition coating film of the present invention on the coating of the curable composition for coating of the present invention, such as copying CDs and records, such as the reproduction of irregularities such as interference fringes And the like. When printing, a normal printing machine is used for printing on a coating film by a normal method. When performing the transfer, for example, the curable composition for coating of the present invention is applied to a substrate such as a polyethylene terephthalate film, and if necessary, the above-described printing or embossing is performed. Transfer to the substrate.
[0074]
The curable composition for coating of the present invention can be used for undercoating of LCD substrates, touch panel substrates, organic EL film substrates, solar cell substrates and the like.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All “parts” are based on mass unless otherwise specified.
[0076]
Examples 1 to 4 Production of Curable Composition for Coating
The vinyl ether group-containing (meth) acrylates, the polymerization inhibitors, and the polymerization initiators were mixed and stirred in the proportions shown in Table 1 to produce curable compositions 1 to 4 for coating.
[0077]
Examples 5 to 8 Production of Substrate
After coating the curable compositions 1-4 for coating on a transparent polycarbonate substrate having a thickness of 100 μm at a thickness of 5 μm, a UB031-5BM-type conveyor-type ultraviolet irradiation device (manufactured by IGRAFX Co., Ltd .; 80 W high-pressure mercury lamp; Using a "conveyor-type ultraviolet irradiation apparatus"), the substrates were cured by repeatedly passing them under the conditions of 14 m / min and a distance of 10 cm from the light source, and substrates 1 to 4 were manufactured.
Table 2 shows the number of passes until the surface was free of tackiness under the above curing conditions.
[0078]
Examples 9 to 12 Production of Substrate
After coating the curable compositions 1 to 4 on a 100 μm-thick polycarbonate substrate having a 25 nm silicon oxide layer formed on the surface thereof at a film thickness of 5 μm, using a conveyor-type ultraviolet irradiation apparatus, 14 m / min. Under the condition of a distance of 10 cm from the light source, the composition was cured by repeatedly passing the same, whereby Substrates 5 to 8 were manufactured.
Table 2 shows the number of passes until the surface was free of tackiness under the above curing conditions.
[0079]
Examples 13 to 20 Evaluation of scratch resistance
The cured coating surfaces of the substrates 1 to 8 obtained in Examples 5 to 12 were scratched with steel wool # 0000, and the degree of damage was visually observed. Table 3 shows the results. In Table 3, ○, Δ, and × have the following meanings.
：: scarcely recognized
Δ: Slight scratch is observed
×: Many scratches are observed.
[0080]
Examples 21 to 28 Evaluation of resistance to organic solvents
N-Methylpyrrolidone was dropped on the surfaces of the cured coating films of the substrates 1 to 8 obtained in Examples 5 to 12, and changes in the appearance such as cloudiness, swelling, and dissolution after standing at 25 ° C for 10 minutes were visually observed. Was observed. Table 3 shows the results. In Table 3, ○, Δ, and × have the following meanings.
：: No cloudiness, swelling or dissolution was observed
Δ: Slight cloudiness, swelling and dissolution were observed
×: Clear cloudiness, swelling, and dissolution are observed.
[0081]
Examples 29 to 36 Evaluation of alkali-resistant aqueous solution properties
Substrates 1 to 8 obtained in Examples 5 to 12 were immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 10 minutes, and then sufficiently washed with running water. Then, it dried, and the change of the external appearance was observed visually. Table 3 shows the results. In Table 3, ○, Δ, and × have the following meanings.
○: No change was observed
Δ: slight change is observed
X: A clear change is recognized.
[0082]
Examples 37 to 44 Evaluation of acid-resistant aqueous solution resistance
Substrates 1 to 8 obtained in Examples 5 to 12 were placed in an acidic aqueous solution (a mixture of 35% by mass ferric chloride aqueous solution, 35% by mass hydrochloric acid and pure water at a mass ratio of 1: 1: 1). After immersion at 25 ° C. for 10 minutes, the plate was sufficiently washed with running water. Then, it dried, and the change of the external appearance was observed visually. Table 3 shows the results. In Table 3, ○, Δ, and × have the following meanings.
○: No change was observed
Δ: slight change is observed
X: A clear change is recognized.
[0083]
Examples 45 to 52 Evaluation of surface smoothness
The surfaces of the cured coating films of the substrates 1 to 8 obtained in Examples 5 to 12 were visually observed. Table 3 shows the results. In Table 3, ○, Δ, and × have the following meanings.
：: good
Δ: slight disturbance is observed
×: Many disturbances are observed
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, a curable composition for coating suitable for undercoating of an LCD substrate, a touch panel substrate, an organic EL film substrate, a solar cell substrate and the like can be obtained.

Claims (5)

A curable coating composition comprising a vinyl ether group-containing (meth) acrylate having at least one or more (meth) acryloyl groups and at least one or more vinyl ether groups in a molecule. The curable composition for coating according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator. Vinyl ether group-containing (meth) acrylates having at least one or more (meth) acryloyl groups and at least one or more vinyl ether groups in the molecule are represented by the following general formula (1):

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms; R ³ represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms) .)
The curable composition for coating according to claim 1 or 2, which is represented by the following formula: A cured product obtained by curing the curable composition for coating according to claim 1. A substrate coated with a cured product obtained by coating a plastic substrate with the curable composition for coating according to any one of claims 1 to 3, and then curing the composition.