JP2004277498A

JP2004277498A - Polyurethane prepolymer

Info

Publication number: JP2004277498A
Application number: JP2003068450A
Authority: JP
Inventors: Akira Ito; 朗伊藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane prepolymer, a polyurethane composition, and a polyurethane coating composition, more excellent in weather resistance than a conventional one and showing good extensibility; and a method for producing the polyurethane prepolymer in an enhanced productivity. <P>SOLUTION: The polyurethane prepolymer is isocyanate-terminated and prepared by reacting at least one diisocyanate selected from among aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates with at least one polycaprolactone polyol selected from among polycaprolactone diols and polycaprolactone triols and having a number average mol.wt. of 500-1,500 and a caprolactone dimer content of 0.25 mass% or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性に優れた伸展性を有するポリウレタンプレポリマー、このポリウレタンプレポリマーと分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる耐候性に優れた伸展性を有するポリウレタン組成物、このポリウレタンプレポリマーとポリオールからなる耐候性に優れた伸展性を有する２液型ポリウレタンコーティング組成物、及びこのポリウレタンプレポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族系のポリイソシアネートに比べ、耐候性に優れる脂肪族系及び脂環族系のポリイソシアネートは、特に耐候性の要求されるポリウレタン塗料の硬化剤として多用されてきた。近年では、脂肪族系及び脂環族系のポリイソシアネートの耐候性に代表される優れた特長が評価され、接着剤、エラストマー、熱可塑性樹脂等の塗料用途以外の様々な用途についても幅広く使用されるようになってきている。これらの幅広い用途の中で、例えば、自動車の樹脂製品やコンクリート建築物外装の塗料のように、優れた耐候性だけではなく、−３０℃にまで及ぶ低温での良好な、可とう性、耐衝撃性、密着性等の物性をも要求される分野がある。
【０００３】
これらの厳しい要求に対応できるポリウレタン組成物に関しては、特開昭５８−３８７１７号公報に開示された有機ジイソシアネートと特定のポリカプロラクトンポリオールを用いたポリウレタン等がある。また、ポリウレタンコーティング組成物に関しては、特開昭６１−２８５１８号公報に開示された脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと特定のポリカプロラクトンポリオールとから特定の条件で製造した伸展性を有する２液型ポリウレタン塗料用プレポリマー、特開昭６１−１２７５９号公報に開示された脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと特定のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られた末端ＮＣＯを有するポリウレタンプレポリマーと特定のアクリルポリオールとを特定の割合で配合させた伸展性を有するポリウレタン塗料組成物等が挙げられる。
【０００４】
特開昭５８−３８７１７号公報に開示されたポリウレタン組成物においても、本公報中に詳細な記載がなされていないため、本公報からだけでは判断できないのではあるが、良好な伸展性を有するポリウレタンを得るためには、有機ジイソシアネートと特定のポリウレタンポリオールとを反応させ、一旦、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する必要があった。従って、これらの開示された技術では、末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する必要があるが、このためには、大過剰の有機ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールとを反応させ、しかる後に、未反応の有機ジイソシアネートを除去することとなる。未反応の有機ジイソシアネートを除去する工業的に一般的な方法は蒸留であるが、前述の従来開示されていたポリウレタンプレポリマーでは、蒸留の際にコンデンサー冷却部に容易に除去できない固着物が蓄積していく場合があった。このため、連続して製造する際に、定期的に運転を停止してコンデンサーの分解掃除を実施しなければならなくなるため、プラントの生産性が著しく低下するという製造上の大きな問題があった。また、上記先行文献に具体的に記載されているポリカプロラクトンポリオールは、ダイセル化学工業（株）の製品である「プラクセル」（商品名）であり、本件発明者が「プラクセル３０５」（数平均分子量：５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量：８５０）等を分析したところ、カプロラクトンダイマーの含有量は０．３質量％前後であった。このように、従来本発明のポリウレタンプレポリマーを製造するための原料として入手し得るポリカプロラクトンポリオールは、カプロラクトンダイマーを０．３質量％程度含むものであった。
一方、これらのポリウレタンプレポリマーと分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とから製造されたポリウレタンの耐候性を更に改良することも強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−３８７１７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１２７５９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２８５１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好な、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。更に、このポリウレタンプレポリマーと分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる、従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好なポリウレタン組成物、及びこのポリウレタンプレポリマーとポリオール化合物とを配合した、従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好なポリウレタンコーティング組成物を提供することも目的とする。併せて、耐候性に優れ、伸展性が良好な末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する工程において、反応混合物から未反応のジイソシアネートを蒸留にて除去する際に、コンデンサー冷却部に容易に除去できない固着物が蓄積して行き、プラントの生産性が著しく低下するという従来の製造上の大きな問題を著しく改善した、耐候性に優れ、伸展性が良好な末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーの製造法を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため、検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを製造する工程において、未反応のジイソシアネートを蒸留によって反応混合物から除去する際の、コンデンサー冷却部への固着物の量と、原料である数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオール中に含有されるカプロラクトンダイマーの量との間に相関があり、このカプロラクトンダイマーの含有量を０．２５質量％以下にすることで、コンデンサー冷却部への固着物の量を大幅に抑制できることを見出した。更に、驚くべきことに、原料である数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオール中に含有されるカプロラクトンダイマーの量を０．２５質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下にすることで、このポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートとから得られたポリウレタンプレポリマーを、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させて得られるポリウレタン組成物の耐候性が著しく改良されることをも見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１５００且つカプロラクトンダイマー含有率０．２５質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下であるポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーである。また、このポリウレタンプレポリマーと、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン組成物、及びこのポリウレタンプレポリマーと、ガラス転移温度０〜１００℃且つ水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨであるポリオール化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比０．５〜２．０で配合したポリウレタンコーティング組成物である。更に、前記ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたり、ジイソシアネートと前記ポリカプロラクトンポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比５〜４０、温度４０〜１４０℃で反応させ、しかる後に未反応のジイソシアネートを０．７質量％以下にまで除去するポリウレタンプレポリマーの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。
本発明における脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（以下、水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、ＨＭＤＩは比較的安価で工業的に入手しやすいため、好ましい。なお、以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを総称して、ジイソシアネートと記載する。
【００１０】
本発明でポリウレタンプレポリマーの原料として使用することのできるポリカプロラクトンポリオールは、特定の分子量と特定量のカプロラクトンダイマー含有率を有するポリカプロラクトンジオールまたはトリオールである。ポリカプロラクトントリオールの方が、最終的に得られるポリウレタンの有する引張り物性における強度と伸度とのバランスに優れるので、好ましい。
本発明で使用するポリカプロラクトンポリオールは、一般のポリエステル系ポリオールの欠点である耐水性に優れるのみならず、ポリエーテル系ポリオールでは得られない、耐候性、耐熱性に極めて優れるという特長を有する。
【００１１】
しかしながら、数平均分子量で５００〜１５００という特定の分子量範囲であり、なお且つ、カプロラクトンダイマーの含有率が０．２５質量％以下、好ましくは、０．１０質量％以下という特定のカプロラクトンダイマー含有量のポリカプロラクトンポリオールを使用しなければ、本発明の目的は達成されない。
【００１２】
すなわち、数平均分子量が５００未満のポリカプロラクトンポリオールを用いてポリウレタンプレポリマー化したものを分子内に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させて得たポリウレタン、例えば、アクリルポリオールや含フッ素系のポリオールと反応させて得たポリウレタン塗膜は、伸展性が充分ではない。また、数平均分子量１５００超のポリカプロラクトンポリオールを用いてポリウレタンプレポリマー化した場合は、得られたポリウレタンプレポリマーは固体ないしワックス状であり、ＮＣＯ含有率も低く、また、塗料の硬化剤として使用する場合には塗料溶剤への溶解性が低くて実用性に劣ることとなる。更に、例えば、アクリルポリオールやフッ素系ポリオールを主剤とする塗料の硬化剤として使用する場合には、アクリルポリオールや含フッ素系のポリオールとの相溶性が低下して、塗膜の透明性や平滑性が悪くなりやすい傾向がある。
【００１３】
本発明における数平均分子量とはポリカプロラクトンポリオールの水酸基価を測定し、次式により求めた値である。
数平均分子量＝５６．１１×Ｎ×１０００／水酸基価
水酸基価：ＪＩＳＫ−１５５７６．４に準じて測定した値
Ｎ：開始剤である多価アルコールの価数
【００１４】
更に、本発明のポリカプロラクトンポリオールはカプロラクトンダイマーの含有率が０．２５質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下である必要がある。
カプロラクトンダイマーの含有量が０．２５質量％を越えると、これを用いてウレタンプレポリマー化したものを分子内に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させて得たポリウレタン、例えば、アクリルポリオールと反応させて得たポリウレタン塗膜は、耐候性が低下する。また、このポリウレタンプレポリマーを製造する工程において、未反応のジイソシアネートを蒸留によって反応混合物から除去する際の、容易に除去できないコンデンサー冷却部への固着物の量が著しく増加し、これを分解掃除によって除去する頻度が高くなってしまうために、プラントの生産性が著しく低下するという製造上の大きな問題が生じることとなる。
【００１５】
また、ポリカプロラクトン中のカプロラクトンモノマーの含有量が高すぎると、カプロラクトンモノマーは回収されたジイソシアネート中に蓄積されていくので、回収したジイソシアネートの純度が低くなってしまうという問題が生じることとなる。従って、ポリカプロラクトン中のモノマー含有量は０．３％以下が好ましく、更に好ましくは０．２％以下である。
ポリカプロラクトン中のカプロラクトンダイマーの含有量はガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明に用いるポリカプロラクトンポリオールは、ε−カプロラクトンを２価或いは３価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。但し、ポリカプロラクトンポリオールが含有するカプロラクトンダイマー量を０．２５質量％以下に抑制するように、反応の終点をコントロールする必要がある。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコールとトリメチレングリコール、グリセリン等の３価のアルコールが用いられる。低粘度のポリウレタンプレポリマーを得るという観点からは分岐を有する多価アルコールが好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が好ましく用いられる。カプロラクトンダイマーの含有量を低減させるという観点からは、スズ系化合物が好ましい。ε−カプロラクトンの開環重合はＮ_２ガス雰囲気で、ε−カプロラクトン及び上記の開始剤を所望の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、更にε−カプロラクトンに対して触媒を０．１〜１００ｐｐｍ添加し、１５０℃〜２００℃の温度で４〜１０時間反応させることが好ましい。但し、反応の終点にてカプロラクトンダイマー量が０．２５質量％以下になるようにコントロールすることが重要である。必要であれば、生成したポリカプロラクトンポリオールから、抽出等の方法によりカプロラクトンダイマーを除去してもよい。
【００１７】
なお、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合してもかまわない。
ポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートとの反応は、好ましくは下記のようにして行われる。
反応温度は常温〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲で行われる。反応温度が低い場合には反応の完結に時間がかかり過ぎ、逆に２００℃を越える反応条件では好ましくない副反応が起こりやすく、ポリウレタンプレポリマー粘度が上昇しやすく、生成するポリウレタンプレポリマーに着色が生じやすい。反応の際には、無溶媒でも良いし、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いても良い。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基との反応促進のために、ジブチルスズジラウレート等の触媒を用いても良い。
【００１８】
反応に際して、ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールの当量比は重要であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で５〜４０が好ましく、より好ましくは８〜４０である。この当量比が５より小さい場合はジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールとの間に逐次付加重合が起こりやすく、高分子量体が生成するためポリウレタンプレポリマーの粘度が上昇しやすい。更に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５より小さい条件で反応したポリウレタンプレポリマーは、アクリルポリオールや含フッ素系ポリオールなどの塗料主剤との相溶性が良くない傾向があり、塗膜の伸展性にも好ましくない影響を及ぼす場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が４０よりも大きいとプラントでの生産性が低下する傾向がある。
【００１９】
反応が終了したならば、反応混合物中のジイソシアネートを蒸留、或いは溶剤抽出などの方法により回収する。プロセスが単純であるという工業的な観点からは、蒸留による回収が好ましい。具体的な蒸留装置としては掻取式薄膜蒸留装置等が挙げられる。
この未反応のジイソシアネートの回収はできるだけ完全に行い、ポリウレタンプレポリマー中に残留するジイソシアネートモノマーの量をポリウレタンプレポリマーに対して０．７質量％以下にすることが望ましい。ポリウレタンプレポリマー中に含まれるジイソシアネートモノマーの蒸気に起因する刺激性等の問題を緩和するためである。
【００２０】
本発明のポリウレタン組成物を得るために、本発明のポリウレタンプレポリマーと反応させる分子内に２個以上の活性水素を有する化合物としては、一般的に鎖延長剤と称される低分子化合物と数平均分子量１０００〜５００００程度のポリオール化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
一般的に鎖延長剤と称される低分子化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
【００２２】
数平均分子量が１０００〜５００００程度のポリオール化合物としてはポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、含フッ素系ポリオール等が挙げられる。ここで、数平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣで測定した数平均分子量は、例えば、分子量１０００〜１０００００程度の単分散ポリスチレンを標準として用いて作成した検量線によって調整することができる。
【００２３】
数平均分子量が１０００未満だと得られたポリウレタンの伸展性が充分ではない。また、数平均分子量が５００００を越えると、ポリオール自身の粘度が高くなってしまい、ジイソシアネートと反応させる際の取扱が困難となる傾向がある。また、２液型の塗料として用いる場合には塗料の粘度が高くなりやすい。
本発明のポリウレタンコーティング組成物として使用するポリオール化合物は、上記に加え更に、ガラス転移点（以下、Ｔｇ）が０〜１００℃、樹脂基準での水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
ここで、ＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。また、アクリルポリオールのＴｇについては、各ホモポリマーのＴｇ（℃）を下式により計算したものを用いても良い。主なホモポリマーのＴｇはＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、ＡＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に掲載されている。
Ｔｇ（℃）＝１／｛（Ｗ_Ａ／（Ｔｇ_Ａ＋２７３））＋（Ｗ_Ｂ／（Ｔｇ_Ｂ＋２７３））＋・・・｝−２７３
Ｗ_Ａ、Ｗ_Ｂ・・・：アクリルポリオール中のモノマーＡ、モノマーＢ・・・の質量％
Ｔｇ_Ａ、Ｔｇ_Ｂ・・・：モノマーＡ、モノマーＢ・・・の各ホモポリマーのＴｇ
Ｔｇが０℃未満の場合、通常の環境で使用する場合でも、ポリウレタンコーティング塗膜の弾性率の低下が大きくなることが問題となる場合がある。また、Ｔｇが１００℃を越えると、通常の自動車補修用塗料に用いた場合でも塗料の硬化が充分に進行しない場合がある。
【００２５】
また、ポリオール化合物の水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７の６．４に準じて測定することができる。樹脂基準で水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより低いポリオール化合物では、ポリウレタンコーティング塗膜中の架橋密度が小さく、耐溶剤性等に好ましくない影響が出る場合がある。また、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いポリオール化合物を用いるとポリウレタンコーティング塗膜の伸展性に好ましくない影響を与える場合がある。
【００２６】
本発明におけるポリウレタン組成物は、本発明のポリウレタンプレポリマーと前述の分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応によって形成される。両者をＮＣＯ／活性水素当量比で０．５〜２．０の割合で混合して反応させることが好ましい。また、本発明のポリウレタンコーティング組成物は本発明のポリウレタンプレポリマーと前述のポリオール化合物とを配合し、両者が反応することによって形成される。両者をＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．５〜２．０の割合で混合して使用することが好ましい。いずれの反応の場合も、反応前の各成分を有機溶剤で希釈して用いることもできる。この場合、有機溶剤は本発明のイソシアネート基や活性水素基と反応する官能基を有していない方が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素、炭化水素、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系等の溶剤が挙げられる。更に、いずれの反応の場合も、必要に応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジブチルスズジラウレート等の触媒を加えることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（合成例１）
目的とする数平均分子量が異なるため、ε−カプロラクトンとトリメチロールプロパンの割合を変えた以外は、特開昭５８−３８７１７号公報に記載の「合成例５」に準じた方法で合成を行った。撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを装備したリアクターにε−カプロラクトン：１７３５質量部、トリメチロールプロパン：２６８質量部、テトラブチルチタネート：０．０２質量部を仕込み、撹拌下１７０℃で８時間反応させて、水酸基価１６８、カプロラクトンダイマー含有率０．３０質量％のポリカプロラクトントリオール（ポリカプロラクトントリオールＡ）を得た。
【００２８】
ここで、カプロラクトンダイマー含有量の定量は、充填剤として５％ＳＥ−３０（商品名），カメライトＣＳ（商品名）８０〜１００メシュを用いたカラムを装備したＦＩＤ検出式のＧＣ（商品名、ＧＣ−９Ａ：島津製作所製）により、インジェクション温度：２３０℃、カラム温度：２２０℃、ディテクター温度：２３０℃、キャリアーガス：Ｈｅ、キャリアーガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、ポリカプロラクトンポリオール１．０００ｇをアセトン（試薬特級）で２０ｍｌのメスフラスコにて溶解させることで調製したサンプル溶液１．０μＬを分析した結果から、絶対検量線法により、実施した。
【００２９】
（ポリカプロラクトンポリオールの調製）
（合成例１）で得られたポリカプロラクトントリオール（ポリカプロラクトントリオールＡ）中のカプロラクロンダイマー含有率が０．３０質量％であったので、ポリカプロラクトントリオール中のカプロラクトンダイマー含有率を調整するため、ポリカプロラクトントリオールをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に溶解させ、ｎ−ヘキサンにてカプロラクトンダイマーの抽出を行った。抽出後、ＴＨＦを留去し、真空乾燥することで、ポリカプロラクトンダイマー含有率が、０．２０質量％（ポリカプロラクトントリオールＢ）、０．１２質量％（ポリカプロラクトントリオールＣ）、０．０８質量％（ポリカプロラクトントリオールＤ）である各々のポリカプロラクトントリオールを得た。
【００３０】
〔実施例１〕
（合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを装備したリアクターの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：２５２３質量部、ポリカプロラクトントリオールＢ：１０００質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１０／１）を仕込み、撹拌下１００℃、１時間反応させた。
得られた反応混合液１８０００ｇを１６０℃、２６Ｐａで薄膜蒸留し、未反応のＨＤＩを除去した。缶底液として、ＮＣＯ含有率８．２％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．２質量％のポリウレタンプレポリマー（ポリウレタンプレポリマーＢ）を得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、５．０ｇであった。
【００３１】
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＢ：１０．２ｇ、希釈溶剤（酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝２０：３０：３０：１５：５質量％）：１０．２ｇ、及びアクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学（株）製、アクリルポリオール、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、数平均分子量１２０００）：２２．４ｇを配合し（ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１／１）、塗料組成物を得た。
【００３２】
この塗料組成物を用いて、破断伸度、破断強度、低温屈曲性、低温耐衝撃性、耐候性の評価を行った。結果を表１に記す。
破断伸度、破断強度はＪＩＳＫ６３０１に準じて評価した。破断伸度が１０％未満を×、１０％〜５０％未満を△、５０％以上を○とした。また、破断強度が１．０×１０^７Ｎ／ｍ^２未満を×、１．０×１０^７Ｎ／ｍ^２〜２．０×１０^７Ｎ／ｍ^２未満を△、２．０×１０^７Ｎ／ｍ^２以上を○とした。
【００３３】
低温屈曲性は１／２インチマンドレルで、ＪＩＳＫ５４００６．１６に準じて、−３０℃にて評価した（基材・市販自動車バンパー、厚み３ｍｍ）。結果はクラック発生を×、使用可能なレベルだが、改良が望まれるを△、良好を○とした。
低温耐衝撃性はデュポン式衝撃試験機を用い、撃心１／２インチ、おもり５００ｇ、高さ０．５ｍで−３０℃にて評価した。結果はクラック発生を×、使用可能なレベルだが、改良が望まれるを△、良好を○とした。
【００３４】
耐候性は白塗装したアルミ板に塗装した塗膜をサンシャインウエザオメーター（温度６３±３℃、降雨１２分／６０分）で１３００時間曝露した前後の光沢をＪＩＳＺ８７４１に準じて測定した値から求めた光沢保持率にて評価した。結果は光沢保持率が７０％未満を×、７０％〜８０％未満を△、８０％〜９０％未満を○、９０％以上を◎とした。
【００３５】
〔実施例２〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢをポリカプロラクトンポリオールＣとしたい以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率８．１％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＣを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、３．５ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＣ：１０．３ｇ、希釈溶剤：１０．３ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３６】
〔実施例３〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢをポリカプロラクトンポリオールＤとしたい以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率８．１％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＤを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、１．２ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＤを用いた以外は、実施例２と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３７】
〔比較例１〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢをポリカプロラクトンポリオールＡとしたい以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率８．２％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＡを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、１４．２ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３８】
〔比較例２〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢを「プラクセル３０５」（ダイセル化学工業（株）、商品名、数平均分子量５５０、水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、ＨＤＩ：２５２３質量部、「プラクセル３０５」：５５０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１０／１）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率１１．７％（理論値１２．０％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＥを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、１０．１ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＥ：８．２ｇ、希釈溶剤：８．２ｇ、及びアクリディックＡ−８０１：２５．０ｇを配合（ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１／１）した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンプレポリマーを用いて調製した本発明のポリウレタン組成物、特に本発明のポリウレタンコーティング組成物は、実施例でも明らかなように、破断強度を大きく損なうことなく破断伸度が大きく、特に低温時に問題となる屈曲性、耐衝撃性に優れるため、比較例と同様に優れた伸展性を有している。また、実施例と比較例とを比較すれば明らかなように、耐候性が著しく改善される。従って、本発明のポリウレタンプレポリマーおよびポリウレタン組成物は、優れた伸展性を保持しつつ、耐候性が著しく改良されているので、熱可塑性樹脂、エラストマー、粘着剤等の分野において、特に高いレベルの耐候性と弾性の要求される用途において幅広く使用することができる。特に、本発明のポリウレタンプレポリマーおよびポリウレタンコーティング組成物は、高いレベルの耐候性と弾性を要求されるプラスチック用等のポリウレタン塗料、或いは、コンクリートのクラック、ヒビ割れなどに追従できる伸展性の必要な建築外装用ポリウレタン塗料などの幅広い分野に応用可能なものである。
【００４１】
また、本発明のポリウレタンプレポリマー製造法は、ポリウレタンプレポリマー反応組成物から未反応のＨＤＩを蒸留によって除去する工程において、問題となっていたコンデンサー冷却部への容易に除去できない固着物の量を著しく減少させることができるので、コンデンサーを分解掃除する手間を減らすことで、プラントの生産性を大きく向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane prepolymer having extensibility excellent in weather resistance, and a polyurethane having extensibility excellent in weather resistance obtained by reacting the polyurethane prepolymer with a compound having two or more active hydrogens in a molecule. The present invention relates to a composition, a two-component polyurethane coating composition comprising the polyurethane prepolymer and a polyol and having excellent weatherability and extensibility, and a method for producing the polyurethane prepolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aliphatic and alicyclic polyisocyanates, which are more excellent in weather resistance than aromatic polyisocyanates, have been widely used as a curing agent for polyurethane paints, particularly those requiring weather resistance. In recent years, the excellent characteristics represented by the weather resistance of aliphatic and alicyclic polyisocyanates have been evaluated, and are widely used for various applications other than coating applications such as adhesives, elastomers, and thermoplastic resins. It is becoming. Among these broad applications, for example, not only excellent weather resistance but also good flexibility, low temperature up to -30 ° C., such as paints for automotive resin products and concrete building exteriors. There are fields in which physical properties such as impact and adhesion are also required.
[0003]
Polyurethane compositions that can meet these strict requirements include polyurethanes using an organic diisocyanate and a specific polycaprolactone polyol disclosed in JP-A-58-38717. Further, regarding the polyurethane coating composition, a two-pack type extensible product prepared under specific conditions from an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate and a specific polycaprolactone polyol disclosed in JP-A-61-28518. A prepolymer for polyurethane coating, a polyurethane prepolymer having a terminal NCO obtained by reacting an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate disclosed in JP-A-61-12759 with a specific polycaprolactone polyol; An extensible polyurethane coating composition in which an acrylic polyol is blended at a specific ratio is exemplified.
[0004]
Even in the polyurethane composition disclosed in JP-A-58-38717, a detailed description is not given in this publication, and it cannot be judged only from this publication. In order to obtain the above, it was necessary to react an organic diisocyanate with a specific polyurethane polyol to once produce a polyurethane prepolymer having a terminal isocyanate group. Accordingly, these disclosed techniques require the production of polyurethane prepolymers having terminal NCO groups, but this involves reacting a large excess of the organic diisocyanate with the polycaprolactone polyol, followed by the unreacted To remove the organic diisocyanate. The industrially common method of removing unreacted organic diisocyanate is distillation, but in the above-described conventionally disclosed polyurethane prepolymer, unremovable deposits accumulate in the condenser cooling part during distillation. There was a case. For this reason, when manufacturing continuously, it is necessary to periodically stop the operation and carry out the disassembly and cleaning of the condenser, so that there is a serious problem in production that the productivity of the plant is significantly reduced. The polycaprolactone polyol specifically described in the above-mentioned prior art is “Placcel” (trade name) which is a product of Daicel Chemical Industries, Ltd., and the present inventor has designated “Placcel 305” (number average molecular weight). : 550), "Placcel 308" (number average molecular weight: 850), and the like. As a result, the content of caprolactone dimer was about 0.3% by mass. As described above, the polycaprolactone polyol conventionally available as a raw material for producing the polyurethane prepolymer of the present invention contained about 0.3% by mass of caprolactone dimer.
On the other hand, it has been strongly desired to further improve the weather resistance of polyurethanes produced from these polyurethane prepolymers and compounds having two or more active hydrogens in the molecule.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-58-38717
[Patent Document 2]
JP-A-61-12759
[Patent Document 3]
JP-A-61-28518
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyurethane prepolymer having a terminal group that is an isocyanate group and has better weather resistance and better extensibility than before. Further, a polyurethane composition obtained by reacting the polyurethane prepolymer with a compound having two or more active hydrogens in the molecule, which is more excellent in weather resistance and extensibility than before, and a polyurethane composition having excellent extensibility. It is another object of the present invention to provide a polyurethane coating composition, which is blended with a polyol compound, has better weather resistance and better extensibility than before. In addition, in the process of producing a polyurethane prepolymer having a terminal NCO group having excellent weather resistance and excellent extensibility, when removing unreacted diisocyanate from the reaction mixture by distillation, it is easily removed to the condenser cooling section. Production of a polyurethane prepolymer having a terminal NCO group having excellent weatherability and good extensibility, which has remarkably improved the conventional problem of large production in that unfixed deposits accumulate and the productivity of the plant is significantly reduced. It is also intended to provide law.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has repeatedly studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, at least one type of diisocyanate selected from aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate, and polycaprolactone diol or triol having a number average molecular weight of 500 to 1500 is selected. In the step of producing a polyurethane prepolymer having an isocyanate group as a terminal group obtained by reacting at least one kind of polycaprolactone polyol, the unreacted diisocyanate is removed from the reaction mixture by distillation. And the amount of caprolactone dimer contained in at least one kind of polycaprolactone polyol selected from polycaprolactone diol or triol having a number average molecular weight of 500 to 1500 as a raw material There is a correlation between the, by the content of the caprolactone dimer below 0.25 wt%, it was found to be able to suppress significantly the amount of sticking of the condenser cooling unit. Furthermore, surprisingly, the amount of caprolactone dimer contained in at least one kind of polycaprolactone polyol selected from polycaprolactone diol or triol having a number average molecular weight of 500 to 1500 as a raw material is preferably 0.25% by mass or less, preferably Is set to 0.10% by mass or less, whereby two or more polyurethane prepolymers obtained from the polycaprolactone polyol and at least one diisocyanate selected from aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate are used in the molecule. The present inventors have also found that the weather resistance of a polyurethane composition obtained by reacting with a compound having active hydrogen is significantly improved, and the present invention has been accomplished.
[0008]
That is, the present invention relates to at least one type of diisocyanate selected from aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates, and a number average molecular weight of 500 to 1500 and a caprolactone dimer content of 0.25% by mass or less, preferably 0.10% by mass or less. Is a polyurethane prepolymer obtained by reacting at least one kind of polycaprolactone diol or polycaprolactone diol selected from the group consisting of: Further, a polyurethane composition obtained by reacting the polyurethane prepolymer with a compound having two or more active hydrogens in the molecule, and a polyurethane transition temperature of 0 to 100 ° C. and a hydroxyl value of 1 to 1 It is a polyurethane coating composition obtained by blending a polyol compound of 300 mg KOH with an NCO / OH equivalent ratio of 0.5 to 2.0. Further, in producing the polyurethane prepolymer, the diisocyanate and the polycaprolactone polyol are reacted at an NCO / OH equivalent ratio of 5 to 40 and a temperature of 40 to 140 ° C., and then the unreacted diisocyanate is reduced to 0.7% by mass. This is a method for producing a polyurethane prepolymer to be removed to the following.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with particular emphasis on its preferred embodiments.
Examples of the aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate in the present invention include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter, HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter, IPDI), hydrogenated xylene Examples include diisocyanate (hereinafter, hydrogenated XDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (HMDI), 1,4-diisocyanatecyclohexane, and the like. HDI, IPDI, hydrogenated XDI, and HMDI are preferable because they are relatively inexpensive and easily available industrially. Hereinafter, the aliphatic diisocyanate and the alicyclic diisocyanate are collectively referred to as diisocyanate.
[0010]
The polycaprolactone polyol which can be used as a raw material of the polyurethane prepolymer in the present invention is a polycaprolactone diol or triol having a specific molecular weight and a specific amount of caprolactone dimer. Polycaprolactone triol is preferred because it has a better balance between strength and elongation in tensile properties of the finally obtained polyurethane.
The polycaprolactone polyol used in the present invention has not only excellent water resistance, which is a drawback of general polyester-based polyols, but also extremely excellent weather resistance and heat resistance, which cannot be obtained with polyether-based polyols.
[0011]
However, the number average molecular weight is in a specific molecular weight range of 500 to 1500, and the caprolactone dimer content is 0.25% by mass or less, preferably 0.10% by mass or less. If the polycaprolactone polyol is not used, the object of the present invention will not be achieved.
[0012]
That is, a polyurethane obtained by reacting a polyurethane prepolymerized with a polycaprolactone polyol having a number average molecular weight of less than 500 with a compound having two or more active hydrogens in the molecule, such as an acrylic polyol or a fluorine-containing system. The polyurethane coating film obtained by reacting with the above polyol has insufficient extensibility. When a polyurethane prepolymer is formed using a polycaprolactone polyol having a number average molecular weight of more than 1500, the obtained polyurethane prepolymer is solid or waxy, has a low NCO content, and is used as a curing agent for paint. In such a case, the solubility in the paint solvent is low, resulting in poor practicality. Further, for example, when used as a curing agent for paints containing acrylic polyol or fluorine-based polyol as a main component, the compatibility with acrylic polyol or fluorine-containing polyol is reduced, and the transparency and smoothness of the coating film are reduced. Tend to be worse.
[0013]
The number average molecular weight in the present invention is a value obtained by measuring the hydroxyl value of polycaprolactone polyol and obtaining the value by the following equation.
Number average molecular weight = 56.11 × N × 1000 / hydroxyl value
Hydroxyl value: value measured according to JIS K-1557 6.4
N: valency of polyhydric alcohol as initiator
[0014]
Furthermore, the polycaprolactone polyol of the present invention must have a caprolactone dimer content of 0.25% by mass or less, preferably 0.10% by mass or less.
When the content of caprolactone dimer exceeds 0.25% by mass, a polyurethane obtained by reacting a urethane prepolymerized product with a compound having two or more active hydrogens in the molecule, such as an acrylic polyol, is used. The weather resistance of the polyurethane coating film obtained by the reaction with In addition, in the process of producing the polyurethane prepolymer, when unreacted diisocyanate is removed from the reaction mixture by distillation, the amount of adhered substances to the condenser cooling section that cannot be easily removed is significantly increased. Since the frequency of removal becomes high, there is a large problem in production that the productivity of the plant is significantly reduced.
[0015]
If the content of the caprolactone monomer in the polycaprolactone is too high, the caprolactone monomer accumulates in the recovered diisocyanate, causing a problem that the purity of the recovered diisocyanate decreases. Therefore, the monomer content in polycaprolactone is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less.
The content of caprolactone dimer in polycaprolactone can be measured using a gas chromatograph (hereinafter, GC).
[0016]
The polycaprolactone polyol used in the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a dihydric or trihydric alcohol as an initiator in the presence of a catalyst. However, it is necessary to control the end point of the reaction so that the amount of caprolactone dimer contained in the polycaprolactone polyol is suppressed to 0.25% by mass or less. As the initiator, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and neopentyl glycol and trihydric alcohols such as trimethylene glycol and glycerin are used. From the viewpoint of obtaining a low-viscosity polyurethane prepolymer, a branched polyhydric alcohol is preferred. As the catalyst, organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate, and tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, stannous chloride, and stannous bromide are preferable. Used. From the viewpoint of reducing the content of caprolactone dimer, a tin compound is preferred. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone is N ₂ In a gas atmosphere, ε-caprolactone and the above-mentioned initiator are charged by setting a molar ratio so as to have a desired molecular weight. Further, a catalyst is added to ε-caprolactone at 0.1 to 100 ppm, and 150 ° C. to 200 ° C. The reaction is preferably performed at a temperature of 4 to 10 hours. However, it is important to control the amount of caprolactone dimer at the end point of the reaction to 0.25% by mass or less. If necessary, the caprolactone dimer may be removed from the produced polycaprolactone polyol by a method such as extraction.
[0017]
In addition, other cyclic lactones such as trimethylcaprolactone and valerolactone may be partially mixed in addition to ε-caprolactone.
The reaction between the polycaprolactone polyol and the diisocyanate is preferably carried out as follows.
The reaction temperature is preferably in the range of ordinary temperature to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C. If the reaction temperature is low, it takes too much time to complete the reaction. Conversely, if the reaction conditions exceed 200 ° C., undesirable side reactions tend to occur, the viscosity of the polyurethane prepolymer tends to increase, and the resulting polyurethane prepolymer is colored. Easy to occur. In the reaction, no solvent may be used, or any solvent inert to the isocyanate group may be used. If necessary, a catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used to promote the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group.
[0018]
In the reaction, the equivalent ratio of diisocyanate to polycaprolactone polyol is important, and the NCO / OH equivalent ratio is preferably 5 to 40, more preferably 8 to 40. If the equivalent ratio is less than 5, sequential addition polymerization is likely to occur between the diisocyanate and the polycaprolactone polyol, and the viscosity of the polyurethane prepolymer tends to increase because a high molecular weight product is generated. Furthermore, the polyurethane prepolymer reacted under the condition that the NCO / OH equivalent ratio is smaller than 5 tends to have poor compatibility with paint base agents such as acrylic polyols and fluorine-containing polyols, and is also preferable for the extensibility of the coating film. May have no effect. If the NCO / OH equivalent ratio is larger than 40, the productivity in the plant tends to decrease.
[0019]
When the reaction is completed, diisocyanate in the reaction mixture is recovered by a method such as distillation or solvent extraction. From an industrial point of view that the process is simple, recovery by distillation is preferred. Specific examples of the distillation apparatus include a scraping type thin film distillation apparatus.
The unreacted diisocyanate is preferably recovered as completely as possible, and the amount of the diisocyanate monomer remaining in the polyurethane prepolymer is desirably 0.7% by mass or less based on the polyurethane prepolymer. This is to alleviate problems such as irritation caused by the vapor of the diisocyanate monomer contained in the polyurethane prepolymer.
[0020]
In order to obtain the polyurethane composition of the present invention, the compound having two or more active hydrogens in the molecule to be reacted with the polyurethane prepolymer of the present invention includes a low molecular weight compound generally called a chain extender and A polyol compound having an average molecular weight of about 1,000 to 50,000 is preferably used.
[0021]
Low molecular compounds generally called chain extenders include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2-methylpropanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, pentane Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, ethylenediamine, propylenediamine, hydrazine, isophoronediamine, metaphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dichloro-4,4 '-Diaminodiphenylmethane and the like can be used.
[0022]
Polyol compounds having a number average molecular weight of about 1,000 to 50,000 include polyester polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, and fluorinated polyols. Here, the number average molecular weight can be measured by gel filtration chromatography (hereinafter, GPC). The number average molecular weight measured by GPC can be adjusted by, for example, a calibration curve prepared using monodisperse polystyrene having a molecular weight of about 1,000 to 100,000 as a standard.
[0023]
If the number average molecular weight is less than 1,000, the obtained polyurethane has insufficient extensibility. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity of the polyol itself becomes high, and handling when reacting with diisocyanate tends to be difficult. When used as a two-pack type paint, the viscosity of the paint tends to be high.
In addition to the above, the polyol compound used as the polyurethane coating composition of the present invention preferably further has a glass transition point (hereinafter, Tg) of 0 to 100 ° C and a hydroxyl value on a resin basis of 1 to 300 mgKOH / g. .
[0024]
Here, Tg can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121. As the Tg of the acrylic polyol, a Tg (° C.) of each homopolymer calculated by the following formula may be used. The Tg of the main homopolymer is described in Polymer Handbook (2nd Edition, published by AWiley Interscience).
Tg (° C) = 1 / ｛(W _A / (Tg _A +273)) + (W _B / (Tg _B +273)) + ...｝-273
W _A , W _B ...: mass% of monomer A, monomer B ... in acrylic polyol
Tg _A , Tg _B ...: Tg of each homopolymer of monomer A, monomer B ...
When Tg is lower than 0 ° C., even when used in a normal environment, there is a case where a problem that the decrease in the elastic modulus of the polyurethane coating film becomes large becomes large. On the other hand, if the Tg exceeds 100 ° C., the curing of the coating may not proceed sufficiently even when used as a general automotive repair coating.
[0025]
The hydroxyl value of the polyol compound can be measured according to JIS K-1557, 6.4. In the case of a polyol compound having a hydroxyl value lower than 1 mgKOH / g on a resin basis, the crosslink density in the polyurethane coating film is low, which may adversely affect solvent resistance and the like. Further, when a polyol compound having a hydroxyl value higher than 300 mgKOH / g is used, the extensibility of the polyurethane coating film may be undesirably affected.
[0026]
The polyurethane composition of the present invention is formed by reacting the polyurethane prepolymer of the present invention with the aforementioned compound having two or more active hydrogens in the molecule. It is preferable that both are mixed and reacted at an NCO / active hydrogen equivalent ratio of 0.5 to 2.0. Further, the polyurethane coating composition of the present invention is formed by blending the polyurethane prepolymer of the present invention and the above-mentioned polyol compound, and reacting the two. It is preferable that both are mixed and used at an NCO / OH equivalent ratio of 0.5 to 2.0. In any of the reactions, the components before the reaction can be diluted with an organic solvent before use. In this case, it is preferable that the organic solvent does not have a functional group that reacts with the isocyanate group or active hydrogen group of the present invention. Specific examples of such organic solvents include solvents commonly used as paint solvents, such as ester compounds, ether compounds, ketone compounds, aromatic hydrocarbons, hydrocarbons, ethylene glycol dialkyl ethers, and polyethylene glycol dicarboxylate solvents. Is mentioned. Further, in any of the reactions, a catalyst such as triethylamine, tetra (2-ethylhexyl) titanate, or dibutyltin dilaurate can be added as necessary.
[0027]
【Example】
The present invention will be described based on examples.
(Synthesis example 1)
Since the target number average molecular weight was different, the synthesis was carried out according to "Synthesis Example 5" described in JP-A-58-38717, except that the ratio of ε-caprolactone and trimethylolpropane was changed. . A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser was charged with 1735 parts by mass of ε-caprolactone, 268 parts by mass of trimethylolpropane, and 0.02 parts by mass of tetrabutyl titanate. The mixture was reacted for 8 hours to obtain polycaprolactone triol (polycaprolactone triol A) having a hydroxyl value of 168 and a caprolactone dimer content of 0.30% by mass.
[0028]
Here, the quantification of the caprolactone dimer content was determined by GC (trade name, FID detection type equipped with a column using 5% SE-30 (trade name) and cameraite CS (trade name) 80 to 100 mesh as a filler. GC-9A: manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of an injection temperature: 230 ° C., a column temperature: 220 ° C., a detector temperature: 230 ° C., a carrier gas: He, and a carrier gas flow rate: 50 ml / min. The analysis was performed by the absolute calibration curve method based on the analysis of 1.0 μL of a sample solution prepared by dissolving 000 g in acetone (special grade reagent) in a 20 ml volumetric flask.
[0029]
(Preparation of polycaprolactone polyol)
Since the caprolactone dimer content in the polycaprolactone triol (polycaprolactone triol A) obtained in (Synthesis Example 1) was 0.30% by mass, the caprolactone dimer content in the polycaprolactone triol was adjusted. Therefore, polycaprolactone triol was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter, THF), and caprolactone dimer was extracted with n-hexane. After the extraction, the THF was distilled off and the residue was dried under vacuum to obtain a polycaprolactone dimer content of 0.20% by mass (polycaprolactone triol B), 0.12% by mass (polycaprolactone triol C), 0.08% by mass. % (Polycaprolactone triol D) was obtained.
[0030]
[Example 1]
(Synthesis)
The inside of a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser is purged with nitrogen, and 2523 parts by mass of HDI and 1000 parts by mass of polycaprolactone triol B (NCO / OH equivalent ratio = 10/1) are charged. The mixture was reacted at 100 ° C. for 1 hour with stirring.
18000 g of the obtained reaction mixture was subjected to thin-film distillation at 160 ° C. and 26 Pa to remove unreacted HDI. As a can bottom liquid, a polyurethane prepolymer (polyurethane prepolymer B) having an NCO content of 8.2% (theoretical value of 8.4%) and a residual HDI of 0.2% by mass analyzed by GC was obtained.
Further, the amount of the adhered matter to the condenser cooling part of the thin-film distillation apparatus was determined to be 5.0 g.
[0031]
(Coating film evaluation)
Polyurethane prepolymer B: 10.2 g, diluting solvent (ethyl acetate: butyl acetate: toluene: xylene: propylene glycol monomethyl ether acetate = 20: 30: 30: 15: 5% by mass): 10.2 g, and Acridic A- 801 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., acrylic polyol, hydroxyl value 50 mg KOH / g, Tg 70 ° C., number average molecular weight 12000): 22.4 g (NCO / OH (equivalent ratio) = 1/1), paint A composition was obtained.
[0032]
Using this coating composition, the elongation at break, strength at break, low-temperature flexibility, low-temperature impact resistance, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
The breaking elongation and breaking strength were evaluated according to JIS K6301. When the elongation at break was less than 10%, it was evaluated as x; Also, the breaking strength is 1.0 × 10 ⁷ N / m ² Less than ×, 1.0 × 10 ⁷ N / m ² ~ 2.0 × 10 ⁷ N / m ² Less than △, 2.0 × 10 ⁷ N / m ² The above was evaluated as ○.
[0033]
The low-temperature flexibility was evaluated at -30 ° C according to JIS K5400 6.16 using a 1/2 inch mandrel (base material / commercial automobile bumper, thickness 3 mm). As a result, the occurrence of cracks was evaluated as x, and the level was at a usable level.
The low-temperature impact resistance was evaluated at -30 ° C using a Dupont-type impact tester at a bombardment point of 1/2 inch, a weight of 500 g and a height of 0.5 m. As a result, the occurrence of cracks was evaluated as x, and the level was at a usable level.
[0034]
The weather resistance was determined by measuring the gloss before and after exposing a coating film coated on a white painted aluminum plate with a sunshine weatherometer (temperature 63 ± 3 ° C., rainfall 12 minutes / 60 minutes) for 1300 hours according to JIS Z8741. Evaluation was made based on the obtained gloss retention. The results were evaluated as x when the gloss retention was less than 70%, Δ when 70% to less than 80%, ○ when 80% to less than 90%, and ◎ when 90% or more.
[0035]
[Example 2]
(Synthesis)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polycaprolactone polyol B was changed to the polycaprolactone polyol B. As the bottom liquid, the NCO content was 8.1% (theoretical value: 8.4%), and the residual HDI 0.1 analyzed by GC was 0.1%. By weight, a polyurethane prepolymer C was obtained.
In addition, the amount of the adhered matter to the condenser cooling part of the thin film distillation apparatus was determined to be 3.5 g.
(Coating film evaluation)
A coating composition was obtained and the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane prepolymer C was changed to 10.3 g and the diluting solvent was changed to 10.3 g. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Example 3]
(Synthesis)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polycaprolactone polyol B was changed to polycaprolactone polyol B. The NCO content was 8.1% (theoretical value: 8.4%), and the residual HDI was 0.1 analyzed by GC. By weight, a polyurethane prepolymer D was obtained.
In addition, the amount of the adhered matter to the condenser cooling part of the thin film distillation apparatus was determined to be 1.2 g.
(Coating film evaluation)
A coating composition was obtained and the coating film was evaluated in the same manner as in Example 2 except that the polyurethane prepolymer D was used. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Comparative Example 1]
(Synthesis)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polycaprolactone polyol B was changed to polycaprolactone polyol B. The NCO content was 8.2% (theoretical value: 8.4%) and the residual HDI was 0.1 analyzed by GC. % By mass of polyurethane prepolymer A was obtained.
Further, the amount of the adhered matter to the condenser cooling part of the thin film distillation apparatus was determined to be 14.2 g.
(Coating film evaluation)
A coating composition was obtained and the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane prepolymer A was used. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 2]
(Synthesis)
Polycaprolactone polyol B was “Placcel 305” (trade name, number average molecular weight 550, hydroxyl value 305 mgKOH / g, Daicel Chemical Industries, Ltd.), HDI: 2523 parts by mass, “Placcel 305”: 550 parts by mass (NCO / OH equivalent ratio = 10/1) in the same manner as in Example 1 except that the NCO content was 11.7% (theoretical value: 12.0%) and the residual HDI was 0.1 analyzed by GC. By weight, a polyurethane prepolymer E was obtained.
In addition, the amount of the adhered matter to the condenser cooling part of the thin film distillation apparatus was determined to be 10.1 g.
(Coating film evaluation)
Same as Example 1 except that 8.2 g of polyurethane prepolymer E, 8.2 g of diluting solvent, and 25.0 g of Acridic A-801 were mixed (NCO / OH (equivalent ratio) = 1/1). Then, a coating composition was obtained, and the coating film was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
The polyurethane composition of the present invention prepared using the polyurethane prepolymer of the present invention, in particular, the polyurethane coating composition of the present invention has a large elongation at break without significantly impairing the breaking strength, as is apparent from the examples. Since it has excellent flexibility and impact resistance, which are problems at low temperatures, it has excellent extensibility like the comparative example. Further, as is clear from comparison between the examples and comparative examples, the weather resistance is remarkably improved. Therefore, the polyurethane prepolymer and the polyurethane composition of the present invention, while maintaining excellent extensibility, significantly improved weather resistance, thermoplastic resins, elastomers, particularly in the fields of pressure-sensitive adhesives, particularly high levels. It can be widely used in applications requiring weather resistance and elasticity. In particular, the polyurethane prepolymer and polyurethane coating composition of the present invention are required to have a high level of weather resistance and elasticity, such as polyurethane paints for plastics, or extensibility that can follow cracks and cracks in concrete. It can be applied to a wide range of fields such as polyurethane paint for building exterior.
[0041]
Further, in the polyurethane prepolymer production method of the present invention, in the step of removing unreacted HDI from the polyurethane prepolymer reaction composition by distillation, the amount of adhered substances that cannot be easily removed to the condenser cooling section, which has been a problem, is reduced. Since it is possible to significantly reduce the amount of time required to disassemble and clean the condenser, the productivity of the plant can be greatly improved.

Claims

At least one diisocyanate selected from an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate, and at least one polyisocyanate selected from a polycaprolactone diol or a triol having a number average molecular weight of 500 to 1500 and a caprolactone dimer content of 0.25% by mass or less; A polyurethane prepolymer obtained by reacting caprolactone polyol with a terminal group being an isocyanate group.

The polyurethane prepolymer according to claim 1, wherein the caprolactone dimer content of the polycaprolactone polyol is 0.10% by mass or less.

A polyurethane composition obtained by reacting the polyurethane prepolymer of claim 1 or 2 with a compound having two or more active hydrogens in the molecule.

A polyurethane coating comprising the polyurethane prepolymer of claim 1 or 2 and a polyol compound having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. and a hydroxyl value of 1 to 300 mgKOH / g in an NCO / OH equivalent ratio of 0.5 to 2.0. Composition.

The diisocyanate is reacted with a polycaprolactone polyol having a number average molecular weight of 500 to 1500 and a caprolactone dimer content of 0.25% by mass or less at an NCO / OH equivalent ratio of 5 to 40 and a temperature of 40 to 140 ° C. A method for producing a polyurethane prepolymer, wherein diisocyanate is removed to 0.7% by mass or less by distillation.