【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体用の顕色剤として優れた感熱紙性能を示すＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレア（以下、ＴＵＰＵと略す）の新規な結晶変態に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体はたとえば特公昭 ４３−４１６０号公報、および特公昭 ４５−１４０３９号公報に開示されており、広く実用化されている。
【０００３】
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、レジ用紙や交通機関の切符、通勤定期券、ハンディターミナルの出力紙、馬券や船券あるいは超音波診断の画像出力紙など広範囲に実用されている。
近年、この画像の形成にかかわる種々の特性を改良する目的で、顕色性物質、いわゆる顕色剤の開発・発明が行なわれてきた。それらは、たとえば特開平５−３２０６１号公報、特開平５−１４７３５７号公報、特開平８−３３３３２９号公報、特開２０００−３５５１６７号公報などに開示され、実用化されている。
【０００４】
本発明者らは先に特願２００１−３７８６０５において、ＴＵＰＵを含むいくつかの顕色剤を提案し、それらを使用した場合、高温環境下においても白紙部の発色が抑制され、一旦発色した画像の消色の無い、耐油、耐可塑剤等の発色画像の長期保存性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体を製造することができる。
【０００５】
上述のように、ＴＵＰＵは、感熱記録体用の顕色剤として優れた特徴を有しているが、得られる化合物の物理物性が合成法などにより異なることが見出された。これは結晶の多形現象・変態現象と考えられるが、安定に製品を製造するためには、明確なキャラクタリゼーションが必要となる。更に、それらの結晶による物性の差異を積極的に利用して、特徴を持った感熱記録体を製造する技術基盤を作ることも重要である。
結晶多形は、珍しい現象ではあるが、決してまれではなく、感熱記録材料に関連する物質では、特許文献１、２などで開示されている。しかし、どの物質で結晶変態が現れるかを予想することはきわめて困難であり、実験事実に頼るしかないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２０２３０１号公報
【特許文献２】
特開平７−２７８０９８号公報
【０００７】
本発明は感熱記録体の顕色性物質として有用なＴＵＰＵの新規な結晶変態を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記［１］〜［３］の態様を含む。
［１］ 下記構造式（Ｉ）：
【化３】
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が７．１５°、１７．２５°に強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す結晶形（Ｉ）を有する結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０．１°の誤差を含むものとする。）
【０００９】
［２］ 下記構造式（Ｉ）：
【化４】
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が１８．５°に強いピークを示し、かつ、１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°に中間強度のピークを示す結晶形（ＩＩ型）を有するＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０．１°の誤差を含むものとする。）
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録体。
【００１０】
ＴＵＰＵは先に述べた特願２００１−３７８６０５において既に顕色剤として有用であることが提案されている。しかし、工場レベルの量産を行なうためには、顕色剤の物性が安定していることが必須であるが、同じ化学構造式を有するＴＵＰＵの中でも融点や感熱紙の性能が異なってしまうものが存在することが明らかになった。ここで、ＴＵＰＵが結晶変態を有し、その変態によって、感熱紙性能、特に発色感度に違いがあることが初めて明らかになった。
【００１１】
その後の研究により、ＴＵＰＵは少なくとも３種の結晶変態を有することを発見し、その内の２種（結晶形Ｉ、結晶形ＩＩ）は、感熱紙の性能、特に感度が優れていることを発見した。すなわち、上記結晶形Ｉは、Ｘ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、７．１５°、１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、融点が１５９℃であり、良好な感度を示す。また、結晶形ＩＩは、Ｘ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、１８．５０°において強いピークを示し、かつ１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°において中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、融点が１７６℃であり、良好な感度を示す。一方、結晶形ＩＩＩはＸ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、１９．００°において強いピークを示し、かつ、１０．２５°、２２．３０°に中間強度のピークを示す結晶形を有し、融点は１８２℃のもので、これは感度が良好とは言えない。従って、事実上、工場レベルでの製造に適するものは、結晶形Ｉのものと結晶形ＩＩのもの又は、それらの混合物を含有するものである。
【００１２】
本発明者らは、ＴＵＰＵにはいくつかの合成法があるが、その合成法と得られる結晶形態の間に強い相関関係があることを発見した。例えば、Ｎ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアとｐ−トルエンスルホニルイソシアナートをトルエン溶媒中で短時間反応させて得られたＴＵＰＵは、結晶形Ｉの形態をとる。これに対して、同様の反応をたとえばトルエン中で長時間行なうと結晶形ＩＩまたはアセトニトリル中で行なうと結晶形ＩＩＩの形態をとりやすい。
【００１３】
次にＴＵＰＵの結晶変態をＸ線回折図において解説する。図１〜３はＣｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法において、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録したＸ線回折図である。
【００１４】
図１は結晶形ＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の７．１５°，１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す。
【００１５】
図２は結晶形ＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１８．５０°において強いピークを示し、かつ１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°において中間強度のピークを示す。
【００１６】
図３は参考までに結晶形ＩＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１９．００°において強いピークを示し、かつ、１０．２５°、２２．３０°に中間強度のピークを示す。
【００１７】
これらＸ線回折図はＴＵＰＵの結晶変態を示し、各結晶変態の相違を明確に表示している。各結晶変態のＴＵＰＵは、通常はいずれも白色粉末状態であり、肉眼で見ただけではどの結晶変態なのか識別することは困難であるが、得られたものについてＸ線回折測定および融点測定をすることによって明確に区別することができる。
【００１８】
【実施例】
下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００１９】
＜実施合成例１＞ＴＵＰＵ 結晶形Ｉの合成
（１）Ｎ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレア（ＴＵＰＵ原料）の合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、３−アミノー１−プロパノール３１．６ｇ、２００ｍｌテトラヒドロフランを加え、０℃で攪拌した。この溶液に滴下ロートより、イソシアン酸フェニル５０．０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、０℃で３０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。４０．０ｇのピリジンを添加し、再び０℃まで冷却した後、４−ニトロベンゾイルクロライド９８．０ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下漏斗により滴下した。滴下終了後、０℃で２時間攪拌後、室温でさらに２４時間攪拌した。反応液に水２００ｍｌと３Ｎ塩酸２００ｍｌを添加すると、結晶が析出した。
析出した結晶を濾取し、水洗浄した後、減圧乾燥することにより、１３５．５ｇのＮ−３−ｐ−ニトロフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアが淡黄色結晶として得られた。次に加圧反応容器に、得られたＮ−３−ｐ−ニトロフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアの結晶１３５．５ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、パラジウム−活性炭素（パラジウム含有量５質量％）１６．６ｇを入れ、２００ｋＰａ水素加圧下、８時間攪拌した。常圧に戻した後、反応液を濾過、さらに濾液を減圧濃縮することにより、１１８．７ｇのＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアが無色結晶として得られた。
収率は９０％である。
得られた結晶の分析値は、以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝１．８２（ｔ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），６．２２（ｔ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｔ，１Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，２Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ）
【００２０】
（２）ＴＵＰＵ結晶形Ｉ型の合成
滴下漏斗、三口フラスコに、前記方法により合成したＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレア２５．１ｇを入れ、２００ｍｌトルエンで分散した。この懸濁液を室温で攪拌し、滴下漏斗を用いてｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１５．８ｇを滴下した。得られた反応液を室温で１時間攪拌後、更に３０分８０℃で加熱攪拌する。析出した結晶を濾取して、３８．８ｇのＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアが無色結晶として得られた。収率は９５％であった。
このようにして得られた結晶の分析値は以下の通りである。
融点：１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）（数字はｐｐｍ）：
δ＝１．８４（ｔ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｔ，２Ｈ），６．２１（ｔ，１Ｈ），６．８６（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｔ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ），１０．９０（ｂｓ，１Ｈ）
ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）：
６６７，１０３３，１０８６，１１５２，１１７３，１２７５，１５５１，１６００，１６６２，１６８０，１７１２ｃｍ−１
Ｘ線回折測定：
理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図１に示されるようなＸ線回折図を与える。
【００２１】
＜実施合成例２＞ＴＵＰＵ結晶形ＩＩの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、実施合成例１で合成したＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアを２５．１ｇ入れ、２００ｍｌのトルエンで分散した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１５．８ｇを滴下した。得られた反応混合液を室温で１時間攪拌後、更に４時間１００℃加熱攪拌する。析出した結晶を濾取し、３８．８ｇのＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアが無色結晶として得た。収率は９５％であった。
このようにして得られた結晶の分析値は以下の通りである。
融点：１７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）（数字はｐｐｍ）：
結果は、実施合成例１のＴＵＰＵ結晶形Ｉと同様であった。
ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）：
６６７，１０３３，１０９０，１１５２，１１７６，１２７９，１５５５，１５９６，１６５８，１６７９，１７１５ｃｍ−１
Ｘ線回折測定：
理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図２に示されるようなＸ線回折図を与える。
【００２２】
＜比較合成例１＞ＴＵＰＵ結晶形ＩＩＩの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、２５．１ｇのＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアを入れ、これを２００ｍｌのアセトニトリルに分散した。この懸濁液を撹拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１５．８ｇを滴下した。得られた反応混合液を室温で１時間攪拌後、更に２時間８０℃加熱撹拌し、冷却後析出した結晶を濾取して３７．６ｇのＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアが無色結晶として得た。収率は９２％であった。
このようにして得られた結晶の分析値は以下の通りである。
融点：１８２．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）（数字はｐｐｍ）：
実施合成例１のＴＵＰＵと同様であった。
ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果：
６６７，１０３３，１０９０，１１５５，１１７４，１２７９，１５３８，１５５４，１５６６，１５９８，１６４３，１６８１，１６９１，１７０３，１７２７ｃｍ−１
Ｘ線回折測定：
理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図３に示されるようなＸ線回折図を与える。
【００２３】
上記各ＴＵＰＵを用い、以下の手順により水系分散液を作成した。
上記組成物をアイメックス社製６筒式サンドグラインダーを用い、０．８ｍｍのビーズを分散媒体とし、平均粒径が１μｍ以下（粒径は島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００Ｊにより測定）になるまで粉砕した。
分散終了後、ビーズを分離してＴＵＰＵの水系分散液１を得た。
【００２４】
＜実施分散液Ｂ２の作成＞
実施例分散液Ｂ１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＰＵは実施合成例２で合成された結晶形ＩＩのものを用いた。
＜比較分散液Ｂ３の作成＞
実施例分散液１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＰＵは比較合成例１で合成された結晶形ＩＩＩのものを用いた。
【００２５】
＜感熱記録紙作製実施例１＞
下記操作により感熱記録紙を作製した。
（１）顔料下塗り紙の調製焼成クレイ（商標：アンシレックス、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン／ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗液を調製した。この塗液を４８ｇ／ｍ２の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２ になるように塗工して、顔料下塗り紙を作製した。
【００２６】
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００２７】
（３）発色層の形成
感熱発色層の形成上記Ａ液２０部、上記分散液Ｂ１を３０部、５０％カオリナイト顔料（Ｈｕｂｅｒ社製、ＨＧクレー）４０部、３５％ステアリン酸亜鉛分散液３部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液８部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の顔料塗工面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。
【００２８】
（４）スーパーカレンダー処理
上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１２００秒とした。
【００２９】
（５）発色試験
こうして得られた感熱記録紙の試料について、ハンター白色度計で白色度を測定した。次に大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅０．７ｍｓと１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代表する値とした。テスト結果を表１に示す
【００３０】
＜感熱記録紙作製実施例２＞
感熱記録紙作製実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ２を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００３１】
＜感熱記録紙作製比較例１＞
感熱記録紙作製実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ３を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
前記表１から明らかなように、本発明のＴＵＰＵの結晶形Ｉおよび結晶形ＩＩを用いた場合、高い発色感度を示し、優れた顕色剤としての適性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のＴＵＰＵの２種の新規な結晶変態は、それを用いて作成した感熱紙の特性も高く、実用上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は結晶形ＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の７．１５°、１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す。
【図２】図２は参考までに結晶形ＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１８．５０°において強いピークを示し、かつ１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°において中間強度のピークを示す。
【図３】図３は参考までに結晶形ＩＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１９．００°において強いピークを示し、かつ、１０．２５°、２２．３０°に中間強度のピークを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to N-phenyl-N'-3- (4-p-toluenesulfonylaminocarbonylaminobenzoyloxy) -propylurea (hereinafter referred to as TUPU) which exhibits excellent thermal paper performance as a developer for thermal recording media. (Abbreviation)).
[0002]
[Prior art]
The thermosensitive recording medium is generally a color developing substance such as an electron-donating leuco dye and a developing substance such as an organic acidic substance such as an electron-accepting phenolic compound on a support such as paper, synthetic paper, and plastic film. Is provided as a main component, and these are reacted by thermal energy to obtain a recorded image. Such a heat-sensitive recording medium is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 43-4160 and Japanese Patent Publication No. 45-14039, and is widely used.
[0003]
Thermal recording materials are compact, inexpensive, and easy to maintain, so cash register paper, transportation tickets, commuter passes, handy terminal output paper, horse and boat tickets, and image output for ultrasonic diagnostics Widely used in paper and other applications.
In recent years, development and invention of a color-developing substance, that is, a so-called color developer, have been carried out for the purpose of improving various characteristics relating to the formation of the image. These are disclosed in, for example, JP-A-5-32061, JP-A-5-147357, JP-A-8-333329, and JP-A-2000-355167, and have been put to practical use.
[0004]
The present inventors have previously proposed several developers including TUPU in Japanese Patent Application No. 2001-378605, and when they are used, the color development of a blank portion is suppressed even under a high-temperature environment, and the image once developed It is possible to produce a heat-sensitive recording medium which is excellent in long-term preservability of a color-developed image such as an oil-resistant and a plasticizer-resistant and has high recording sensitivity.
[0005]
As described above, TUPU has excellent characteristics as a developer for a thermosensitive recording medium, but it has been found that the physical properties of the obtained compound differ depending on the synthesis method and the like. This is considered to be a polymorphism / transformation phenomenon of the crystal, but a clear characterization is required for stable production of the product. In addition, it is important to actively utilize the difference in physical properties between the crystals to create a technical base for producing a heat-sensitive recording medium having characteristics.
Although a polymorphism is a rare phenomenon, it is by no means a rare phenomenon. Materials related to thermosensitive recording materials are disclosed in Patent Documents 1 and 2. However, it is extremely difficult to predict in which substance the crystal transformation will occur, and in fact it is necessary to rely on experimental facts.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-202301 [Patent Document 2]
JP-A-7-278098
An object of the present invention is to provide a novel crystal modification of TUPU which is useful as a color developing material of a thermosensitive recording medium.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following embodiments [1] to [3].
[1] The following structural formula (I):
Embedded image
In the X-ray diffraction diagram, the diffraction angles (2θ) by Cu-Kα ray show strong peaks at 7.15 ° and 17.25 °, and 13.10 ° and 14.15. A crystal modification having a crystal form (I) showing an intermediate intensity peak at °. (However, the diffraction angle (2θ) includes an error of ± 0.1 °.)
[0009]
[2] The following structural formula (I):
Embedded image
In the X-ray diffraction diagram, the diffraction angle (2θ) by Cu-Kα ray shows a strong peak at 18.5 °, and 10.55 °, 14.75 °, 15.60 A crystal modification of N-phenyl-N′-3- (4-p-toluenesulfonylaminocarbonylaminobenzoyloxy) -propylurea having a crystal form (Form II) showing an intermediate intensity peak at °. (However, the diffraction angle (2θ) includes an error of ± 0.1 °.)
[3] A thermosensitive recording layer containing a crystal modification of N-phenyl-N'-3- (4-p-toluenesulfonylaminocarbonylaminobenzoyloxy) -propylurea according to the above [1] or [2] is supported. Thermal recording medium provided on the body.
[0010]
TUPU has already been proposed to be useful as a color developer in the aforementioned Japanese Patent Application No. 2001-378605. However, in order to perform mass production at the factory level, it is essential that the physical properties of the color developer be stable. Among TUPUs having the same chemical structural formula, those having different melting points and different performances of thermal paper are considered. It turned out to be. Here, it became clear for the first time that TUPU had a crystal transformation, and the transformation resulted in a difference in the thermal paper performance, especially in the color sensitivity.
[0011]
Subsequent studies have found that TUPU has at least three types of crystal modifications, two of which (Form I and Form II) have excellent thermal paper performance, especially sensitivity. did. That is, the crystal form I shows a strong peak at a diffraction angle (2θ) of 7.15 ° and 17.25 ° by Cu-Kα ray in X-ray diffraction, and 13.10 ° and 14.15 °. Has a crystal form showing an intermediate intensity peak, has a melting point of 159 ° C., and exhibits good sensitivity. The crystal form II shows a strong peak at a diffraction angle (2θ) by Cu-Kα ray at 18.50 ° in X-ray diffraction, and an intermediate peak at 10.55 °, 14.75 °, 15.60 °. It has a crystal form showing an intensity peak, has a melting point of 176 ° C., and exhibits good sensitivity. On the other hand, the crystal form III shows a strong peak at a diffraction angle (2θ) of 19.00 ° by a Cu-Kα ray in X-ray diffraction, and peaks of intermediate intensity at 10.25 ° and 22.30 °. It has a crystalline form and a melting point of 182 ° C., which is not good sensitivity. Thus, in fact, those suitable for production at the factory level are those containing crystalline forms I and II, or mixtures thereof.
[0012]
The present inventors have found that there are several synthetic methods for TUPU, but there is a strong correlation between the synthetic methods and the resulting crystal forms. For example, TUPU obtained by reacting N-3-p-aminophenylpropyl-N′-phenylurea with p-toluenesulfonyl isocyanate in a toluene solvent for a short time takes the form of crystalline form I. On the other hand, when the same reaction is carried out for a long time in, for example, toluene, crystal form II or in form of acetonitrile tends to take the form of crystal form III.
[0013]
Next, the crystal transformation of TUPU will be described with reference to an X-ray diffraction diagram. FIGS. 1 to 3 are X-ray diffraction diagrams in which the diffraction angle (2θ) was recorded using a scintillation counter in the powder X-ray diffraction method using Cu-Kα radiation.
[0014]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of crystal form I, showing strong peaks at diffraction angles (2θ) of 7.15 ° and 17.25 °, and intermediate intensities at 13.10 ° and 14.15 °. Shows the peak.
[0015]
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of crystal form II, showing a strong peak at a diffraction angle (2θ) of 18.50 ° and peaks of intermediate intensity at 10.55 °, 14.75 °, and 15.60 °. Is shown.
[0016]
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of crystal form III for reference, showing a strong peak at a diffraction angle (2θ) of 19.00 °, and peaks of intermediate intensity at 10.25 ° and 22.30 °. Show.
[0017]
These X-ray diffraction diagrams show the TUPU crystal modifications and clearly show the differences between the crystal modifications. The TUPU of each crystal modification is usually in a white powder state, and it is difficult to identify which crystal modification by visual inspection. However, X-ray diffraction measurement and melting point measurement of the obtained TUPU are performed. Can be clearly distinguished.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0019]
<Synthesis Example 1> Synthesis of TUPU Crystal Form I (1) Synthesis of N-3-p-aminophenylpropyl-N'-phenylurea (TUPU raw material) A three-necked flask equipped with a dropping funnel and a thermometer was charged with 3 31.6 g of -amino-1-propanol and 200 ml of tetrahydrofuran were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. To this solution, 50.0 g of phenyl isocyanate was slowly dropped from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes and then at room temperature for 2 hours. After adding 40.0 g of pyridine and cooling again to 0 ° C., a solution of 98.0 g of 4-nitrobenzoyl chloride dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, and further stirred at room temperature for 24 hours. When 200 ml of water and 200 ml of 3N hydrochloric acid were added to the reaction solution, crystals precipitated.
The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 135.5 g of N-3-p-nitrophenylpropyl-N′-phenylurea as pale yellow crystals. Next, 135.5 g of the obtained crystals of N-3-p-nitrophenylpropyl-N′-phenylurea, 500 ml of tetrahydrofuran, palladium-active carbon (palladium content: 5% by mass) were placed in a pressurized reaction vessel. 6 g was added, and the mixture was stirred under 200 kPa hydrogen pressure for 8 hours. After returning to normal pressure, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 118.7 g of N-3-p-aminophenylpropyl-N′-phenylurea as colorless crystals.
The yield is 90%.
The analytical values of the obtained crystals are as follows.
Results of 1 H-NMR measurement (in heavy dimethyl sulfoxide) (numbers are ppm)
δ = 1.82 (t, 2H), 3.20 (m, 2H), 4.19 (t, 2H), 5.95 (s, 2H), 6.22 (t, 1H), 6.55 (Dd, 2H), 6.87 (dt, 1H), 7.20 (t, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.64 (dd, 2H), 8.43 (s, 1H)
[0020]
(2) Synthesis of TUPU crystalline form I In a dropping funnel and a three-necked flask, 25.1 g of N-3-p-aminophenylpropyl-N'-phenylurea synthesized by the above method was put, and dispersed in 200 ml of toluene. This suspension was stirred at room temperature, and 15.8 g of p-toluenesulfonyl isocyanate was added dropwise using a dropping funnel. After stirring the obtained reaction solution at room temperature for 1 hour, it is further heated and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 38.8 g of N-phenyl-N'-3- (4-p-toluenesulfonylaminocarbonylaminobenzoyloxy) -propylurea as colorless crystals. The yield was 95%.
The analytical values of the crystals thus obtained are as follows.
Melting point: 159 ° C
1 H-NMR measurement (in deuterated dimethyl sulfoxide) (numbers are ppm):
δ = 1.84 (t, 2H), 2.39 (s, 3H), 3.21 (m, 2H), 4.26 (t, 2H), 6.21 (t, 1H), 6.86 (T, 1H), 7.18 (t, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.42 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.84 (d, 2H) , 7.87 (d, 2H), 8.42 (s, 1H), 9.21 (s, 1H), 10.90 (bs, 1H).
IR measurement (KBr tablet method):
667, 1033, 1086, 1152, 1173, 1275, 1551, 1600, 1662, 1680, 1712 cm -1
X-ray diffraction measurement:
The analysis was performed using an X-ray diffractometer (trade name: Geigerflex RINT-2200) manufactured by Rigaku Corporation. When the diffraction angle (2θ) is recorded by a powder X-ray diffraction method using Cu-Kα radiation using a scintillation counter, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 1 is given.
[0021]
<Example Synthesis Example 2>N-3-p-aminophenylpropyl-N'-phenylurea synthesized in Example Synthesis Example 25 was placed in a three-necked flask equipped with a TUPU crystal form II synthesis dropping funnel and a thermometer. 1 g was added and dispersed with 200 ml of toluene. While stirring this suspension at room temperature, 15.8 g of p-toluenesulfonyl isocyanate was added dropwise from a dropping funnel. After stirring the obtained reaction mixture at room temperature for 1 hour, it is further heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 38.8 g of N-phenyl-N'-3- (4-p-toluenesulfonylaminocarbonylaminobenzoyloxy) -propylurea as colorless crystals. The yield was 95%.
The analytical values of the crystals thus obtained are as follows.
Melting point: 176 ° C
1 H-NMR measurement (in deuterated dimethyl sulfoxide) (numbers are ppm):
The results were similar to those of TUPU crystal form I of Example Synthesis Example 1.
IR measurement (KBr tablet method):
667, 1033, 1090, 1152, 1176, 1279, 1555, 1596, 1658, 1679, 1715 cm -1
X-ray diffraction measurement:
The analysis was performed using an X-ray diffractometer (trade name: Geigerflex RINT-2200) manufactured by Rigaku Corporation. When the diffraction angle (2θ) is recorded using a scintillation counter by a powder X-ray diffraction method using Cu-Kα rays, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 2 is given.
[0022]
<Comparative Synthesis Example 1> In a three-necked flask equipped with a TUPU crystal form III synthetic dropping funnel and a thermometer, 25.1 g of N-3-p-aminophenylpropyl-N'-phenylurea was put, and 200 ml of this was added. In acetonitrile. While stirring this suspension, 15.8 g of p-toluenesulfonyl isocyanate was added dropwise from a dropping funnel. The obtained reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and further heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration and 37.6 g of N-phenyl-N′-3- (4-p -Toluenesulfonylaminocarbonylaminobenzoyloxy) -propylurea was obtained as colorless crystals. The yield was 92%.
The analytical values of the crystals thus obtained are as follows.
Melting point: 182.0 ° C
1 H-NMR measurement (in deuterated dimethyl sulfoxide) (numbers are ppm):
It was the same as TUPU of Example Synthesis Example 1.
Results of IR measurement (KBr tablet method):
667, 1033, 1090, 1155, 1174, 1279, 1538, 1554, 1566, 1598, 1643, 1681, 1691, 1703, 1727 cm -1
X-ray diffraction measurement:
The analysis was performed using an X-ray diffractometer (trade name: Geigerflex RINT-2200) manufactured by Rigaku Corporation. When the diffraction angle (2θ) is recorded by a powder X-ray diffraction method using Cu-Kα radiation using a scintillation counter, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 3 is given.
[0023]
Using each TUPU, an aqueous dispersion was prepared by the following procedure.
The above composition was pulverized using a 6-cylinder sand grinder manufactured by Imex using 0.8 mm beads as a dispersion medium until the average particle diameter became 1 μm or less (the particle diameter was measured by SALD-2000J manufactured by Shimadzu Corporation).
After the dispersion, the beads were separated to obtain an aqueous dispersion 1 of TUPU.
[0024]
<Preparation of dispersion liquid B2>
The same operation and test as in the preparation of the dispersion B1 were performed. However, TUPU used was crystal form II synthesized in Example Synthesis Example 2.
<Preparation of comparative dispersion B3>
The same operation and test as in the preparation of the dispersion 1 of Example were performed. However, TUPU used was crystal form III synthesized in Comparative Synthesis Example 1.
[0025]
<Example 1 of preparing thermosensitive recording paper>
A thermosensitive recording paper was produced by the following operation.
(1) Preparation of pigment-coated paper A styrene / butadiene copolymer emulsion (solid content: 50%) was added to a dispersion obtained by dispersing 85 parts of calcined clay (trade name: Ansilex, manufactured by ENGELHARD) in 320 parts of water. 40 parts and 50 parts of a 10% aqueous starch oxide solution were mixed to prepare a coating solution. This coating liquid was applied onto a base paper of 48 g / m 2 so that the coating amount after drying was 7.0 g / m 2 , thereby producing a pigment-undercoated paper.
[0026]
The composition was pulverized using a sand grinder until the average particle size became 1 μm or less.
[0027]
(3) Formation of color-forming layer Formation of heat-sensitive color-forming layer 20 parts of solution A, 30 parts of dispersion B1, 40 parts of 50% kaolinite pigment (HG clay, HG clay), 35% zinc stearate dispersion 3 And 8 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred to obtain a coating solution. This coating solution was applied and dried on the pigment-coated surface of the pigment-undercoated paper so that the coating amount after drying was 5.0 g / m 2 to form a thermosensitive coloring layer, thereby producing a thermosensitive recording paper.
[0028]
(4) Super calender treatment The heat-sensitive recording paper obtained as described above was treated with a super calender, and the surface smoothness was adjusted to 800 to 1200 seconds.
[0029]
(5) Color Test A sample of the heat-sensitive recording paper thus obtained was measured for whiteness using a Hunter whiteness meter. Next, the sample was colored in a checkerboard pattern under the printing conditions of an applied pulse width of 0.7 ms and 1.0 ms using a dynamic thermosensitive coloring simulator THPMD (printing voltage: 21.7 V) manufactured by Okura Electric. The color density was measured by a Macbeth reflection densitometer RD-914, and this was used as a value representative of the recording sensitivity. The test results are shown in Table 1.
<Thermal Recording Paper Production Example 2>
The same operation as in Example 1 for producing a thermosensitive recording paper was performed. However, Dispersion B2 was used instead of Dispersion B1. Table 1 shows the test results.
[0031]
<Comparative Example 1 for Production of Thermal Recording Paper>
The same operation as in Example 1 for producing a thermosensitive recording paper was performed. However, Dispersion B3 was used instead of Dispersion B1. Table 1 shows the test results.
[0032]
[Table 1]
[0033]
As is evident from Table 1, when the TUPU crystal forms I and II of the present invention were used, high color development sensitivity was exhibited, and excellent suitability as a color developer was exhibited.
[0034]
【The invention's effect】
The two types of the novel TUPU crystal modifications of the present invention also have high properties of thermal paper made using them and are extremely useful in practice.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of crystal form I, showing strong peaks at diffraction angles (2θ) of 7.15 ° and 17.25 °, and 13.10 ° and 14.15 °. Shows a peak of intermediate intensity.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of crystalline form II for reference, showing a strong peak at a diffraction angle (2θ) of 18.50 ° and 10.55 °, 14.75 °, 15. It shows an intermediate intensity peak at 60 °.
FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of crystal form III for reference, showing a strong peak at a diffraction angle (2θ) of 19.00 °, and intermediate between 10.25 ° and 22.30 °. The peak of intensity is shown.
