JP2004276594A - 熱スプレーによる工具の成形加工 - Google Patents

熱スプレーによる工具の成形加工 Download PDF

Info

Publication number
JP2004276594A
JP2004276594A JP2003436020A JP2003436020A JP2004276594A JP 2004276594 A JP2004276594 A JP 2004276594A JP 2003436020 A JP2003436020 A JP 2003436020A JP 2003436020 A JP2003436020 A JP 2003436020A JP 2004276594 A JP2004276594 A JP 2004276594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
matrix
spray
shell
mold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003436020A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles P Covino
コヴィノ,チャールズ,ピー.
Edmund V Aversenti
アヴァーセンティ,エドムンド,ヴィー.
Gaylon Pleasant
プレザント,ゲイロン
Allen Solomon
ソロモン,アレン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GMIC Corp
Original Assignee
GMIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GMIC Corp filed Critical GMIC Corp
Publication of JP2004276594A publication Critical patent/JP2004276594A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D17/00Pressure die casting or injection die casting, i.e. casting in which the metal is forced into a mould under high pressure
    • B22D17/20Accessories: Details
    • B22D17/22Dies; Die plates; Die supports; Cooling equipment for dies; Accessories for loosening and ejecting castings from dies
    • B22D17/2209Selection of die materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D23/00Casting processes not provided for in groups B22D1/00 - B22D21/00
    • B22D23/003Moulding by spraying metal on a surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23PMETAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; COMBINED OPERATIONS; UNIVERSAL MACHINE TOOLS
    • B23P15/00Making specific metal objects by operations not covered by a single other subclass or a group in this subclass
    • B23P15/24Making specific metal objects by operations not covered by a single other subclass or a group in this subclass dies
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/565Consisting of shell-like structures supported by backing material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18After-treatment
    • C23C4/185Separation of the coating from the substrate

Abstract

【課題】大形の複合物品を成形加工するための厚肉の型をステンレス鋼およびニッケル合金のような比較的高融点の金属から形成することは困難であった。
【解決手段】型として使用するのに適した大形の金属シェル35は、熱スプレーガン22を使用し、溶融金属をマトリックス10に噴霧してキャビティ35を有するシェル金属層を被着するプラズマまたはアークスプレーにより成形加工される。仕上げられた金属の型は、複合物品を形成するのに使用することができる。
【選択図】図1

Description

発明の背景
本発明は、金属の熱スプレー(thermal spraying)により工具を成形加工する技術に関する。
複合材料の成形およびレイアップのような工業プロセスにおいては、製造されるべき物品に特有の形状を有する工具が必要となる。例えば、複合物品は、所望の物品の形状に対応する内部形状を有する型(mold)において形成することができる。小形部品の成形加工の工具はしばしば、従来の機械加工技術を使用して、中実の金属から機械加工される。これらの技術は、1メートル以上の寸法を有する著しく大形の型の場合には実用的ではない。数多くの産業、特に、航空宇宙産業においては、機体における複合構造材料の普及の高まりに伴い、大形の型の必要性が増している。機体に使用される複合部品は、取り付けおよび仕上げに関する過酷な基準を満たさなければならないとともに、複雑な湾曲面を有することがしばしば要求される。更にまた、炭素繊維強化グラファイト複合体のようなある種の特に有用な複合体は、比較的高温で成形しなければならない。熱膨張係数が低いニッケル合金から形成される型は、これらの材料を成形するのに好まれている。これらの金属の中実ブロックから大形の型を機械加工するのに要するコストは、著しく高いものとなる。
部品の形状に対応する形状を有するマトリックスを準備し、このマトリックスに金属を被着して工具を形成することにより工具を得るために、種々の提案がなされてきた。例えば、工具は、工具を形成する金属を十分な厚さになるまでマトリックスに電着させる電鋳として知られている方法により製造することができる。電鋳は、緩慢であり、コストを要し、しかも大形工具には実用的ではない。更にまた、ステンレス鋼およびある種のニッケル含有合金のような、工具形成に有用な多くの金属は、容易には電鋳することができない。
マトリックスに対する金属の熱スプレーにより工具を成形加工することも提案されている。本明細書において使用されている「熱スプレー」(″thermal spraying″)なる語は、金属を加熱して金属を溶融金属の液滴に変えるとともに、この液滴を中実のマトリックスにスプレーし、被着させた液滴を凝固させる方法を云うものである。熱スプレーには、例えば、金属を炎に通して溶融して液滴を形成するフレームスプレー、金属を電気アークに通して溶融させるアークスプレーおよび金属を熱プラズマと接触させて溶融させるプラズマスプレーが含まれる。1981年4月28−30日に開かれた第26回ナショナルSAMPEシンポジウム(26th National SAMPE Symposium)(第374−387頁)に掲載のThorp等の「スプレー金属複合工具形成」(Spray Metal Composite Tooling)と題する論文および1982年に開かれた第27回ナショナルSAMPEシンポジウム(第854−864頁)に掲載のThorp等の「大形のスプレー金属複合工具形成」(Large Sprayed Metal Composite Tooling)と題する経過報告には、カークサイトとして知られる比較的低融点の金属をプラスチックコーティング石膏マンドレルにスプレーし、次いで、スプレーしたカークサイトの外側にハニカム複合支持体を被着し、マンドレルを取り除くことによる、大形のガラス繊維−エポキシ複合物品を製造する工具の形成が記載されている。Society of Manufacturing Engineersの1993年のテクニカルペーパPE93−165に掲載のMartyniakの論文である「プロトタイプおよび限定製造、射出および吹込成形用のスプレー金属工具」(Prototype and Limited Production,Spray Metal Tools for Injection and Blow Molding)と題する論文には、亜鉛をマトリックスに噴霧し、噴霧した亜鉛シェルに構造補強エポキシを裏打ちすることによるプラスチック型の形成が記載されている。Garnerの米国特許第3,784,451号には、亜鉛またはアルミニウムシェルのようなスプレー金属シェルに重合体樹脂を含浸させるとともに、電気めっきすることにより平滑面を得るようにした、噴霧亜鉛の型のような噴霧金属型を製造する方法が開示されている。米国特許第5,189,781号には、コンピュータ駆動の中実モデリング技術による、熱スプレー用のマトリックスの成形加工が開示されている。しかしながら、これらの場合にも、スプレー金属は、合金化された亜鉛組成物のような比較的低融点の材料である。Putzの米国特許第4,777,002号には、水溶性の分離層を最初にコーティングした型コアに鋼をスプレーし、スプレーした鋼の層に支持体を被着し、次いで、水溶性の層を溶解して支持体と鋼層とを分離することにより型を製造する別の方法が開示されている。
Milovich等の米国特許第5,073,589号には、スプレー金属の工具を約750℃以下の温度で使用するための裏打ち樹脂が記載されている。裏打ち樹脂組成物は、金属シェルの後面に配置される。金属シェルは、錫、亜鉛、アルミニウムまたは鋼合金のような金属をマトリックスまたはパターンにスプレーすることにより形成される。Society of Manufacturing Engineersの1989年のペーパTE−89−507に掲載のMilovichの「金属で表面処理した複合工具の形成」(Metal−Faced Composite Tooling)と題する論文には、「スプレー金属工具の形成」が、ある形態で、あるいは「最近40年間に亘り実質上全ての航空宇宙産業の製造者による」他の形態で試行されてきたと記載されているとともに、「成功が得られなかったのは、従って、産業界に受け入れられなかったのは、不十分な材料と、このほとんど未知の分野の特徴である不十分な加工技術の開発とによるのではなく、基本的な材料特性が不十分であることによるものであった」と記載されている。この論文には更に、錫/亜鉛合金(455°Fの融点)からニッケル合金(約2700°Fの融点)に亘る種々の金属の熱膨張係数の測定が報告されているとともに、アルミニウム青銅からの実演用工具の形成が報告されている。カリフォルニア州、パサディナで1993年1月18−19日に開かれたTooling for Composites 93のSME会議で発表されたMilovichの「工具形成用のアンバー/表面処理複合体の形成と分析」(Fabrication and Analysis of Invar/Faced Composites for Tooling Applications)と題する論文には、アンバーと呼ばれるニッケル合金をモノリシックグラファイトマトリックスに熱スプレーすることにより、この合金の薄肉の試験プレートを形成することが記載されている。この論文には、熱スプレー後のアンバーの収縮により生ずる寸法変化を小さくするように薄く形成しなければならないと報告されている。
しかしながら、本技術分野におけるこのような努力および他の努力にも拘わらず、本発明が完成されるまでは、金属の熱スプレーにより高い成形温度の大形の複合物品を成形加工するのに適した工具を提供することは実用的ではなかった。特に、航空宇宙産業において使用されるような大形の複合部品の形成に必要とされる強度特性を有する大形の比較的厚肉のシェルの成形加工用の工具を成形加工するための真に満足することができる方法は、見出すことはできなかった。更に、ステンレス鋼およびニッケル合金のような比較的高融点の金属においてこのような大形で厚肉のシェルを形成することは特に困難なものであった。かくして、本発明の完成前は、金属の熱スプレーにより工具を成形加工する技術における更なる改良に対する、満たされたことのない有意の要望があるとともに、工具自体における改良においても同様のことが待望されている。
発明の概要
本発明の一の観点においては、型を製造する方法が提供されている。本発明のこの観点に係る好ましい方法は、成形されるべき形状を有するマトリックスを提供する工程を有している。マトリックスは、容易に機械加工することができる重合体組成物または注型可能な多成分重合体組成物のような従来の材料から形成することができる。本発明のこの観点に係る方法はまた、スプレーガンがマトリックスの上方を移動方向に前後に移動即ちパスするようにスプレーガンをマトリックスに対して動かしながら、溶融状態にある金属をスプレーガンからスプレーすることにより金属をマトリックスに被着する工程を備えている。スプレーガンは、パスとパスとの間に移動方向と交差するステップ方向にシフトする。溶融金属は、スプレーガンからスプレー方向に噴射される。最も好ましくは、この方法は、スプレー方向を変化させるようにパスとパスとの間にガンを回転させる工程を有する。マトリックスに対するスプレーガンの動きは、連続するパスの際に金属がオーバーラップ領域に被着されるように制御される。かくして、連続するパスの少なくとも幾つかの際に、金属は、2つのスプレー方向からマトリックスの同じ領域に十字状のパターンで被着される。被着された金属は、マトリックスにシェルを形成する。被着後に、シェルはマトリックスから取り外される。
本発明のこの観点に係る好ましい方法によれば、マトリックスの形状を精確に再現する実質上あらゆる所望のサイズの強靱な厚肉のシェルを形成することができる。これらのシェルは、種々の物品を製造するための型として使用することができる。本発明は所望の実質上あらゆるサイズまたは肉厚のシェルを製造するのに使用することができるが、望ましくは約3mmを越える肉厚、より好ましくは約8mm以上の肉厚の、比較的厚肉の自立シェルを形成する場合に特に有用である。更に、本発明に係る好ましい方法は、約0.5mm以上の長さおよび幅寸法を有するとともに、少なくとも約1平方メートルの面積を含む大形のシェルを形成する場合に特に有用である。本発明のこの観点に係る好ましい方法は、実質上あらゆる金属から型を成形加工するのに使用することができる。しかしながら、本発明の方法は、約400℃を越える融点を有する金属から型を形成するのに特に有用であり、この方法により、約1000℃を越えるようなはるかに高い融点を有する金属から型を形成することもできる。鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウムおよび銅よりなる群から選ばれる1つ以上の成分金属を含む金属を使用することができる。
本発明方法は、ステンレス鋼からおよびニッケル−鉄合金のようなニッケル合金から型を成形加工する場合に適用するのが特に好ましい。例えば、約30%乃至約55%、より好ましくは、約36%乃至約50%のニッケルを含むニッケル−鉄合金は、低い熱膨張係数を有し、高温で使用されるべき大形の型に特に望ましい材料である。これまでは、熱スプレーによりこれらの材料から大形で、厚肉の強靱な型を成形加工することは実用的でなかった。本発明は何らの操作理論により限定されるものではないが、十字状にオーバーラップするスプレーパターンをはじめとするスプレー工程において使用される特定の技術は、スプレーされた金属のシェル即ちスプレー金属シェルの耐そりおよびゆがみ性を高めることができるものと考えられる。
本発明の方法は、スプレー金属を2段階以上で、最も好ましくは3段階で被着する工程を含むことができる。第1および第3段階においては、スプレー金属は、熱スプレーガンにおける電力損(power dissipation)を比較的低くして、かつ、マトリックスの上方でのスプレーガンの動きの速度を比較的遅くして、比較的緩慢に被着される。第2の段階においては、スプレー金属は、スプレーガンにおける電力損を大きくし、かつ、表面上方のスプレーガンの動きを一層迅速にして、より大きい速度で被着される。第1の段階の際に使用される条件によれば、表面の輪郭を微細に複製することができるとともに、マトリックスを過熱することなくマトリックスに隣接して緻密な金属層を形成することができる。第2段階において使用される条件によれば、金属を迅速に被着することにより厚肉で強靱なシェルを形成することができる。シェルは、所望により、「吸い上げ性」または「非吸い上げ性」の型に形成することができる。型成分に関して本明細書において使用されている「吸い上げ性」なる語は、成分が成形操作において放出される揮発物を散逸させるのに十分なガス透過性を有することを意味するものであり、一方、「非吸い上げ性」なる語はシェルがこの程度のガス透過性を持たないことを意味する。シェルに非吸い上げ性を持たせるために、シェルに、重合体材料を含浸させることができ、あるいは無電解めっきまたは電気めっきによりシェルに被着することができるニッケル合金のような金属を含浸させることができる。これに代えて、あるいは更には、シェルに、テトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシエチレンよりなる群から選ばれるモノマのホモポリマおよびコポリマのような重合体材料を含浸させることができる。
本発明の別の観点によれば、スプレーにより被着した金属のシェルにおいてはこれまで得ることができなかった特性の組み合わせを有するスプレー被着金属から形成される金属シェルが提供されている。本発明のこの観点に係る好ましいシェルには、少なくとも約0.5メートルの長さと幅の寸法を有し、少なくとも約3mmの厚さを有し、かつ、少なくとも500℃以上、好ましくは少なくとも約1000℃の融点を有するスプレー被着金属から形成されるシェルが含まれる。
図1は、本発明の一実施例において使用されるマトリックスとシェルとを示す概略断面図である。
図2は、図1の実施例におけるスプレーガンの動きおよびスプレー有効範囲を示す線図である。
図3は、図1−2の実施例に従って形成されたシェルの線図である。
図4は、成形操作にある図3のシェルを示す線図である。
好ましい実施例の詳細な説明
本発明の一実施例に係る方法は、成形されるべき部品の形状を有するキャビティ領域12を有するマトリックス10を利用するものである。マトリックス10はまた、キャビティ領域12を画成するエッジ領域14と、エッジ領域14およびキャビティ領域12から突出する側壁16とを有している。側壁16は、最も望ましくは約3°−5°以上の抜き勾配を有している。好ましくは、エッジ領域14は、幅が約2インチ(5cm)以上である。マトリックス10は、約220°F(104℃)以下あるいはそれ以上で有効な構造強度を有する材料から形成するのが望ましい。ミシガン州、シャーロットに所在するAdtech CorporationによりEL−325HTTCエポキシ複合工具コンパウンドなる表示が付されて販売されているコンパウンドのような高温エポキシ複合工具コンパウンドを使用することができる。かかるエポキシは、混合し、次いで成形のために注型し、硬化することができる2成分系として商業的に提供されている。あるいは、この混合物は、注型してブロックを形成し、次いで所望の形状に機械加工することができる。他の適宜の材料として、ニューヨーク州、アードスレイに所在するCiba−Geigy Corporationおよびミシガン州、ランシングに所在するRen Plastics,Inc.により商標REN SHAPEが付されて販売されているものがある。材料REN SHAPEは一般に、型の所望の形状に機械加工することができるボードまたは予備成形加工された成形体として提供されている。アルミニウムもしくは真鍮のような金属またはグラファイトをはじめとする他の容易に成形可能なまたは機械加工可能な材料も使用することができる。キャビティ領域の所望の形状はコンピュータデータとして得ることができ、マトリックスは従来のコンピュータ制御の工作機械を使用して所望の形状に機械加工することができる。上記したエポキシ材料のような重合体材料は、従来の繊維質強化剤で強化することができる。
熱電対のような温度感知プローブ18が、型の表面に隣接して、キャビティ領域のマトリック10に埋め込まれる。温度感知プローブは、オペレータがその後の処理の際にマトリックス表面の温度を監視することができるように、従来の読み取り装置20に結合されている。マトリックス10は、ステンレス鋼のテーブル21のような支持構造体に保持して安定にするのが望ましい。
スプレー金属を被着させるのに、ロボット24(図2)に結合された熱スプレーガン22が使用される。熱スプレーガン22は、従来のプラズマスプレーガンまたはアークスプレーガンとすることができる。例えば、ウイスコンシン州、アップルトンに所在するMiller Thermal,Inc.によりモデルBP 400 Arc Spray Systemの表示が付されて販売されているタイプのスプレーガンがある。ガンBP400は、一対のワイヤを連続的に前進させながら、電位を印加してアークをワイヤ間に当てるように構成されている。ワイヤは連続的に溶融し、溶融した金属は噴霧され、圧縮空気の流れのような圧縮気体の流れにより基板に吹き付けられる。スプレーガンには、ガンの前部から延びるスプレー方向24に沿った方向を向く比較的狭い円錐状パターンをもって高速で金属の液滴と気体のスプレーを方向づけるように構成された高速エアキャップが装着されている。
スプレーガン22は、従来の技術を使用してプログラム化可能な従来の産業ロボットに取着される。ロボット26は、以下に記載の態様でガンを動かすようにプログラム化される。ガン22はまた、処理において使用されるべきワイヤ源(図示せず)および液滴を噴射させるための圧縮空気のような圧縮気体源に接続される。ガン22により使用されるワイヤは、所望の金属シェルと同じ組成を有する。使用することができる金属には、2000、3000、5000、6000または7000シリーズのアルミニウム合金のようなアルミニウム合金がある。ステンレス鋼をはじめとする広範囲の鉄含有金属も使用することができる。首尾よく使用することができるステンレス鋼合金の中には、タイプ303、304、415および15.5がある。上記したように、著しく低い熱膨張係数を有する仕上げられた型を得るのに、ある種の鉄−ニッケル合金が特に有用である。約30%乃至約55%のニッケルを含むとともに、約45%乃至約70%の鉄を含む鉄とニッケルの合金が、この目的のためには特に好ましい。最も好ましい合金には、約36%のニッケルを含む合金が含まれる。かかる合金の中には、上記したMiller Thermal Inc.が「ニッケル36」の表示を付して販売している合金およびアンバー36と呼ばれる材料が含まれる。ウエストバージニア州、ハンティントンに所在するINCO Alloys InternationalがNilo 36Filler材料の表示を付して販売しているタイプのニッケル含有合金も使用することができる。Nilo充填材は、約36.29%のニッケルと、61.47%のFeと、1.14%のCoと、0.26%のTiと、0.09%のSiと、0.52%のMnと、0.23%のCとを含む。上記したINCO Alloys Internationalから入手することができ、約40.72%のNiと58%のFeとを含むNilo36金属コアと呼ばれる合金も使用することができる。更に、50%ニッケル−50%アンバー合金も使用することができる。
マトリックス10の表面には、金属の被着に先だって、上記したAdTech Corporationから入手することができるエポキシ高温表面コートのような適宜のシーラントをコーティングすることができる。金属被着処理の際には、ロボット26は、ガンが各パスの際に矢印28で示す移動方向へ動くとともに、パスとパスとの間にステップ方向30にシフトするように、ガン22をマトリックス10の表面上方で動かす。ロボット26は、ガンのスプレー出口をマトリックス10の表面から所定の離隔距離をもって保持する。ロボットはまた、交互に行われるパスの方向に対してスプレー方向を変えるようにガン22を回転させる。かくして、一の組のパスにおいては、ガンは図2において実線22で示すように方向づけられ、このスプレー方向が第1のスプレー方向24である。第1の組とは別の組のパスにおいては、ガンは図2において破線22’で示すように配置され、スプレー方向は第2のスプレー方向24’となる。これらの動きの全ては、マトリックス10の表面に射突するスプレー金属が一連のオーバーラップするストリップとして被着されるように互いに調整される。例えば、第1のパスにおいては、ガン22は実線で示すように配向されるとともにスプレー金属は第1のスプレー方向24へ向けられ、金属はガンが図2において上方を向く移動方向へ移動するとストリップ32aとしてマトリックス10に射突する。次のパスにおいては、スプレーの方向は第2のスプレー方向24’となり、ガンは図2において下方を向く反対の移動方向へ移動し、スプレー金属はストリップ32aとオーバーラップするストリップ32bとしてマトリックスに射突する。この処理が継続することにより、次のパスは第2のスプレー方向24となり、ストリップ32bとオーバーラップするストリップ32cが被覆される。各パスにおいて、被着金属は前回のパスで被覆されたストリップの幅の約半分を覆う。ガンの移動速度は、一般に、分当たり1200乃至2600インチである。
この処理が続くと、金属は2つのスプレー方向へ十字状パターンで被着される。この操作パターンは、キャビティ領域12およびエッジ領域14の全表面に亘って繰り返され、被着金属がこれらの領域の全てに行き渡るように側壁まで達する。被着金属は、マトリックスの方を向くとともにマトリックスの形状を複写したキャビティ面35を有するシェル37を形成する。シェルはまた、マトリックスの側壁を越えて延びるとともに、面35から突出するリブ33を有している。スプレー処理の際には、温度監視センサ18とインジケータ20は、マトリックスの温度をチェックするのに使用される。スプレー条件は、マトリックスの温度がマトリックスの使用温度を越えないように、好ましくは約200°F(95℃)以下に保持されるように制御される。
スプレー処理は3段階で行われる。第1の段階では、第1の組のスプレー条件が使用される。第1のスプレー条件には、スプレーガンのアークにおける電力損を第1の比較的低レベルにすること、従って、金属の被着速度を比較的低くすることと、移動方向28の線速度を第1の比較的低い速度にするとともにガンへのワイヤの供給速度を低くすることが含まれる。かかる第1段階の条件は、所定の厚さ、一般的には、約0.030−0.060インチ(約0.75ミリ乃至約1.5mm)の厚さの金属がマトリックスに形成されるまで保持される。第2の段階においては、電力損、ワイヤ供給速度および移送速度が第1段階よりも大きく設定される。第3段階で使用される条件は、電力損を比較的高くした点を除いて、第1段階の条件と同様にするのが望ましい。第1段階の条件によれば、マトリックス表面に微細で緻密な金属コーティングが形成され、一方、第2段階の条件によれば被着金属を迅速に形成することができる。特定のスプレー条件は使用される特定のスプレーガンおよび被着される金属により幾分変わるが、36%ニッケル−64%鉄合金に関しては下記の条件が満足することができることがわかった。
Figure 2004276594
第2段階の条件の下での被着は、所望の厚さのほとんど全てが形成されるまで継続される。実質上あらゆる厚さのシェルを、被着を所望の時間続けることにより形成することができる。好ましくは、シェルは、被着処理において、少なくとも約3mm、より好ましくは少なくとも約8mm、最も好ましくは約13mm(1/2インチ)以下の厚さに形成される。
被着が終了すると、被着金属シェルは、マトリックスから取り出される前に、徐々に、望ましくは少なくとも数時間に亘って、より好ましくは一層長い時間をかけて冷却に供される。例えば、制御温度環境において2乃至6週間かけて約150℃から約20℃に冷却し、次いで、室温で数日間更に冷却を行うのが、著しく大形の型の場合に特に好ましい。このように徐々に冷却を行うと、金属シェルを取り出す場合にシェルを安定にするとともに、そりをなくし易いと考えられる。更に、本発明は何らの操作理論に限定されるものではないが、一体金属33がマトリックスの壁面16に沿ってモールドのキャビティ面35から突出しているので、冷却の際および冷却直後のそりに対して金属シェルを安定にするものと考えられる。シェルをマトリックスから取り出した後は、リブ33を取り除き、シェルを最終の型としての形態で得る。マトリックス10と当初接触していたシェルのキャビティ面35は、マトリックスの形状を正確に模写し、しかも良好な表面仕上げを有する。好ましくは、表面仕上げは、典型的には約125マイクロインチの表面粗さまたは円滑度の仕上げまで研磨することにより高められる。研磨後は、成形面には、ポリマを含浸させあるいはニッケルのような金属を電気めっきまたは無電解めっきにより含浸させることができる。適宜の重合体コーティングには、テトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシエチレン、アクリルビニリデンフロライドおよびアミドよりなる群から選ばれるモノマのホモポリマおよびコポリマが含まれる。これらは、従来のコーティングおよび含浸技術により被着することができる。使用することができる重合体材料には、ニュージャージー州、リンデンに所在するGeneral Magnaplate Corporationから登録商標LECTROFLUORが付されて販売されている相乗コーティングがある。非吸い上げ性の型が所望される場合には、仕上げられた含浸シェルは真空一体試験に合格すべきである。
完成されたシェルは、典型的には、型として使用するのに十分な構造強度を有する。しかしながら、構造強度を更に高めるために、シェルは、キャビティ面35とは反対側のシェル37の面に重合体補強材39を流延させあるいはレイアップすることにより補強することができる。補強材39は、金属素子を更に組み込むことができ、あるいは流延しまたはレイアップしたポリマ内にハニカムその他の補強構造体を組み入れてもよい。補強構造体はまた、シェルの表面を冷却または加熱する冷却および加熱チューブのような素子を含むことができる。この方法の変形例においては、冷却および加熱チューブ、中実の金属補強素子および他の金属介在物は、金属被着処理の際に埋め込むことができる。かくして、かかる介在物は、別の金属層が介在物の上に形成されるように、一部が仕上げられたシェルに配置することができる。
仕上げられた型は、物品41のような複合物品を形成するのに使用することができる。この型は、同様の方法により形成された整合型43とともに使用することができる。上記方法に従って成形加工された型は、実質上あらゆる材料を形成するのに使用することができる。しかしながら、これらは、炭素繊維およびグラファイト複合体を形成するのに特に有用である。かかる複合体は、機体を形成するために航空宇宙産業において使用される。かかる複合体は、一般には、約350°F(177℃)の温度で硬化される。上記のようにして成形加工されたニッケル合金の型は、数メートル更には数十メートルの寸法を有する著しく大形の片としてこれらの材料を形成するのに使用することができる。
上記した処理に従って形成された金属シェルは、成形以外の目的にも使用することができる。
上記した構成についてのこれらのおよび他の変更および組み合わせを、本発明から逸脱することなく利用することができるので、好ましい実施例についての上記説明は請求の範囲に記載の本発明を限定するものではなく例示するものとして理解されるべきである。

Claims (1)

  1. 少なくとも約0.5mの長さおよび幅を有するとともに、少なくとも約3mmの厚さを有し、約30%乃至約55%のニッケルと約45%乃至約70%の鉄とを含むスプレー被着金属から形成されるシェル。
JP2003436020A 1995-11-13 2003-11-26 熱スプレーによる工具の成形加工 Pending JP2004276594A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US666695P 1995-11-13 1995-11-13

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51894497A Division JP3707795B2 (ja) 1995-11-13 1996-11-13 熱スプレーによる工具の成形加工

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004276594A true JP2004276594A (ja) 2004-10-07

Family

ID=21722017

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51894497A Expired - Fee Related JP3707795B2 (ja) 1995-11-13 1996-11-13 熱スプレーによる工具の成形加工
JP2003436020A Pending JP2004276594A (ja) 1995-11-13 2003-11-26 熱スプレーによる工具の成形加工

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51894497A Expired - Fee Related JP3707795B2 (ja) 1995-11-13 1996-11-13 熱スプレーによる工具の成形加工

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5817267A (ja)
EP (1) EP0861145B1 (ja)
JP (2) JP3707795B2 (ja)
AT (1) ATE242097T1 (ja)
AU (1) AU7724596A (ja)
DE (1) DE69628578T2 (ja)
WO (1) WO1997018074A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104550960A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 应用冷床熔炼的金属增材制造方法及金属零件和应用
JP2016055607A (ja) * 2014-09-12 2016-04-21 株式会社イケックス工業 金型及びその製造方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2315078A (en) * 1996-07-06 1998-01-21 Ford Motor Co Moulding tools
US5983495A (en) * 1997-12-29 1999-11-16 Ford Global Technologies, Inc. Method of making spray-formed inserts
US6355196B1 (en) * 1998-03-16 2002-03-12 Vantico Inc. Process for producing direct tooling mold and method for using the same
US5922412A (en) * 1998-03-26 1999-07-13 Ford Global Technologies, Inc. Method of eliminating unevenness in pass-reversal thermal spraying
GB2338666B (en) 1998-06-26 2002-08-07 Sprayform Holdings Ltd Tooling production
US6513567B2 (en) 1998-11-04 2003-02-04 Ford Global Technologies, Inc. Method of making a spray formed rapid tool
US6623808B1 (en) 1999-02-23 2003-09-23 Ford Global Technologies, Inc. Spray deposition process
GB9903964D0 (en) * 1999-02-23 1999-04-14 Sprayform Holdings Limited Spray deposition process
CN1093452C (zh) * 1999-04-27 2002-10-30 张海鸥 金属模具熔射制作方法
US6305459B1 (en) * 1999-08-09 2001-10-23 Ford Global Technologies, Inc. Method of making spray-formed articles using a polymeric mandrel
JP2003510457A (ja) * 2000-02-23 2003-03-18 スプレーフォーム ホールディングス リミテッド 溶射被覆法
US6510601B1 (en) * 2000-03-20 2003-01-28 The Boeing Company Invar forming method for making tooling
US6447704B1 (en) 2000-05-23 2002-09-10 Gmic, Corp. Thermal-sprayed tooling
US6345440B1 (en) 2000-07-21 2002-02-12 Ford Global Technologies, Inc. Methods for manufacturing multi-layer engine valve guides by thermal spray
US6365222B1 (en) 2000-10-27 2002-04-02 Siemens Westinghouse Power Corporation Abradable coating applied with cold spray technique
US6491208B2 (en) 2000-12-05 2002-12-10 Siemens Westinghouse Power Corporation Cold spray repair process
US6444259B1 (en) 2001-01-30 2002-09-03 Siemens Westinghouse Power Corporation Thermal barrier coating applied with cold spray technique
DE10131362A1 (de) * 2001-06-28 2003-01-09 Alstom Switzerland Ltd Verfahren zur Herstellung einer räumlich geformten, folienartig ausgebildeten Trägerschicht aus sprödhartem Material
US6595263B2 (en) * 2001-08-20 2003-07-22 Ford Global Technologies, Inc. Method and arrangement for utilizing a psuedo-alloy composite for rapid prototyping and low-volume production tool making by thermal spray form techniques
US20030196774A1 (en) * 2001-11-29 2003-10-23 Grigoriy Grinberg Method to incorporate cooling lines in a spray-formed article
CN100413638C (zh) * 2003-05-05 2008-08-27 华中科技大学 熔射制造模具的方法
US20050196481A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Spradling Drew M. Tool bodies having heated tool faces
US7350558B2 (en) * 2004-10-22 2008-04-01 Grigoriy Grinberg Method of venting a spray metal mold
GB0424257D0 (en) * 2004-11-02 2004-12-01 Bentley Motors Ltd A moulding process and product
US7270167B1 (en) 2004-12-03 2007-09-18 Gmic Corp. Metal impregnated graphite composite tooling
US7320832B2 (en) 2004-12-17 2008-01-22 Integran Technologies Inc. Fine-grained metallic coatings having the coefficient of thermal expansion matched to the one of the substrate
US20060210718A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 General Magnaplate Corporation Combination high density/low density layers
US20060266472A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-30 Kipp Michael D Vacuum bagging methods and systems
GB0620604D0 (en) * 2006-10-18 2006-11-29 Flotek Internat Ltd Methods of moulding and mould liners therefor
US20080115904A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Gmic, Corp. Combination metal and epoxy mold
DE102006057641A1 (de) * 2006-12-05 2008-06-12 Eads Deutschland Gmbh Reparatur und/oder Konturänderung einer Formoberfläche eines Formwerkzeugs
US8043543B2 (en) * 2007-03-28 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Method for molding of polymer composites comprising three-dimensional carbon reinforcement using a durable tool
US20090035412A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Sobcinski Thomas J Hybrid lay-up tool
US7772545B2 (en) * 2008-07-24 2010-08-10 Halliburton Energy Services, Inc. Nuclear logging tool
US8373657B2 (en) 2008-08-15 2013-02-12 Qualcomm Incorporated Enhanced multi-touch detection
WO2010047865A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 Halliburton Energy Services, Inc. Nuclear logging tool calibration system and method
CA2717079C (en) * 2008-12-15 2017-06-27 Halliburton Energy Services, Inc. Method and system of determining a value indicative of gas saturation of a formation
DE102009008675A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-19 Audi Ag Gussform zum Druckgießen eines Bauteils sowie Verfahren zur Herstellung einer derartigen Gussform
US20100307826A1 (en) 2009-06-03 2010-12-09 Bucyrus Mining Equipment, Inc. Rod changer for a rock drill
JP5748150B2 (ja) * 2009-06-11 2015-07-15 フォード モーター カンパニー テクスチャ面を具える低熱膨張係数のスラッシュ金型、その製造方法、及びその使用方法
US20110156304A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Bryant Walker Die Tool Production Methods Utilizing Additive Manufacturing Techniques
US8584774B2 (en) 2010-06-04 2013-11-19 Caterpillar Global Mining Equipment Llc Traveling and locking centralizer
WO2012011898A1 (en) 2010-07-21 2012-01-26 Halliburton Energy Services, Inc. Method and system of determining a parameter associated with a formation corrected for neutrons produced
WO2012026921A1 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Halliburton Energy Services, Inc. Method and system of determining elemental content of an earth formation
CN102179499B (zh) * 2011-04-15 2013-01-23 吉林大学 一种汽车高强钢冲压件热成形模具制造方法
DE102012218928A1 (de) * 2012-10-17 2014-04-17 Krones Ag Herstellungsverfahren für Blasformen
US9144841B1 (en) * 2012-11-15 2015-09-29 The Boeing Company In-mold metallization of composite structures
DE102013216439A1 (de) * 2013-05-22 2014-11-27 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Erzeugen eines schalenförmigen Bauteils sowie zur Anwendung dieses Verfahrens geeignete Herstellungsanlage
DE102016010506A1 (de) 2016-08-30 2018-03-01 Audi Ag Werkzeug
CA3053970A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 Kiefel Gmbh Film forming tool, method of manufacturing a film forming tool and use thereof
JP6836474B2 (ja) * 2017-08-03 2021-03-03 三菱重工業株式会社 可撓性マンドレル、複合材部品の製造方法
EP3683027A1 (en) * 2019-01-21 2020-07-22 Airbus Operations, S.L.U. Method for manufacturing tooling

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1528581A (en) * 1920-01-26 1925-03-03 Gen Electric Composite metal article and its method of manufacture
US1813880A (en) * 1927-09-06 1931-07-07 Goodyear Tire & Rubber Method of making molds
US1935916A (en) * 1928-06-06 1933-11-21 Budd Edward G Mfg Co Metal die and method of making the same
US2344960A (en) * 1938-07-20 1944-03-28 American Anode Inc Deposition form and method of making the same
US2281634A (en) * 1940-05-29 1942-05-05 Otto Stossel Production of spray metal negatives of models
US2629907A (en) * 1949-04-19 1953-03-03 Us Rubber Co Method of making molds
FR1180308A (fr) * 1956-08-03 1959-06-03 Bayer Ag Procédé d'obtention de corps poreux ou homogènes
US3053610A (en) * 1957-03-18 1962-09-11 Us Rubber Co Flame-sprayed metal article
US3018520A (en) * 1959-02-12 1962-01-30 Ren Plastics Inc Method of molding by spraying molten metal and heat-reactive bonding agent
US3182361A (en) * 1961-02-08 1965-05-11 Budd Co Spraying apparatus and method
US3183289A (en) * 1961-12-15 1965-05-11 Budd Co Method of making a positive face vacuum forming mold
US3336181A (en) * 1963-05-22 1967-08-15 Uniroyal Inc Molding apparatus and process for making the same
US3638299A (en) * 1968-12-30 1972-02-01 Ici Ltd Process for the production of molds
US3784451A (en) * 1969-06-23 1974-01-08 Ici Ltd Method of fabricating a composite mold having a resin-impregnated metal molding surface
US4231982A (en) * 1975-05-20 1980-11-04 Ab Volvo Method for the production of tools for deep drawing, moulding, extruding and the like
US4224356A (en) * 1977-05-31 1980-09-23 The Secretary For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Deposition of metals on a base
US4374173A (en) * 1979-11-06 1983-02-15 Sherritt Gordon Mines Limited Composite powders sprayable to form abradable seal coatings
CH656560A5 (de) * 1982-03-19 1986-07-15 Castolin Sa Verfahren zum auftragen einer schutzschicht durch thermisches spritzen.
US4505947A (en) * 1982-07-14 1985-03-19 The Standard Oil Company (Ohio) Method for the deposition of coatings upon substrates utilizing a high pressure, non-local thermal equilibrium arc plasma
US4776076A (en) * 1982-09-30 1988-10-11 Boeing Company Method of fabricating a rotor hub of composite material
DE3304073A1 (de) * 1983-02-07 1984-08-09 Alban 5456 Rheinbrohl Pütz Verfahren zur erstellung von formen fuer das spritzgiessen, insbesondere von werkzeugen fuer das spritzgiessen von kunststoff
US4905899A (en) * 1985-11-12 1990-03-06 Osprey Metals Limited Atomisation of metals
FR2616409B1 (fr) * 1987-06-09 1989-09-15 Aerospatiale Pale en materiaux composites et son procede de fabrication
US4971846A (en) * 1987-11-16 1990-11-20 Tre Corporation Thermoplastic cylinder and process for manufacturing same
US5042968A (en) * 1989-11-02 1991-08-27 United Technologies Corporation Propeller blade subassembly and method for making a propeller blade subassembly
US5229165A (en) * 1989-11-09 1993-07-20 Allied-Signal Inc. Plasma sprayed continuously reinforced aluminum base composites
US5073589A (en) * 1989-12-21 1991-12-17 Dimitrije Milovich Composite backing structure for spray metal tooling
JP2772843B2 (ja) * 1990-01-19 1998-07-09 住友重機械工業株式会社 スプレイ・デポジットによる厚肉プリフォームの製造方法
CA2010887C (en) * 1990-02-26 1996-07-02 Peter George Tsantrizos Reactive spray forming process
US5104293A (en) * 1990-07-16 1992-04-14 United Technologies Corporation Method for applying abrasive layers to blade surfaces
US5123814A (en) * 1990-07-27 1992-06-23 The Marley Cooling Tower Company Industrial cooling tower fan blade having abrasion resistant leading edge
US5189781A (en) * 1990-08-03 1993-03-02 Carnegie Mellon University Rapid tool manufacturing
US5269658A (en) * 1990-12-24 1993-12-14 United Technologies Corporation Composite blade with partial length spar
WO1993005194A1 (en) * 1991-09-05 1993-03-18 Technalum Research, Inc. Method for the production of compositionally graded coatings
US5302450A (en) * 1993-07-06 1994-04-12 Ford Motor Company Metal encapsulated solid lubricant coating system
US5440798A (en) * 1994-01-18 1995-08-15 Gentex Optics, Inc. Method of making concave aspheric bifocal mold component
US5449483A (en) * 1994-02-04 1995-09-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Method and apparatus for making a tire mold
US5433002A (en) * 1994-05-05 1995-07-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fabrication process for complex composite parts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016055607A (ja) * 2014-09-12 2016-04-21 株式会社イケックス工業 金型及びその製造方法
CN104550960A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 应用冷床熔炼的金属增材制造方法及金属零件和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US5817267A (en) 1998-10-06
EP0861145A1 (en) 1998-09-02
EP0861145A4 (en) 2001-01-24
EP0861145B1 (en) 2003-06-04
AU7724596A (en) 1997-06-05
WO1997018074A1 (en) 1997-05-22
JP2000510394A (ja) 2000-08-15
DE69628578D1 (de) 2003-07-10
ATE242097T1 (de) 2003-06-15
JP3707795B2 (ja) 2005-10-19
DE69628578T2 (de) 2004-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3707795B2 (ja) 熱スプレーによる工具の成形加工
WO1997018074A9 (en) Fabrication of tooling by thermal spraying
Dizon et al. Three-dimensional-printed molds and materials for injection molding and rapid tooling applications
Pham et al. Selective laser sintering: applications and technological capabilities
US5658506A (en) Methods of making spray formed rapid tools
US6171091B1 (en) Replaceable mold cavities and mold cavity inserts
US8043543B2 (en) Method for molding of polymer composites comprising three-dimensional carbon reinforcement using a durable tool
Rossi et al. Improvement of surface finishing and corrosion resistance of prototypes produced by direct metal laser sintering
US5939011A (en) Method for producing a mandrel for use in hot isostatic pressed powder metallurgy rapid tool making
CA2076578A1 (en) Mandrel for use in nickel vapour deposition processes and nickel molds made therefrom
US2171599A (en) Process of making negatives in metal of metal objects of substantially smooth surface
US20060097423A1 (en) Light weight spray tooling
CN1706575A (zh) 热喷涂快速制作钢基模具的方法
US3161919A (en) Resin-bonded molds, dies, fixtures and the like
Yarlagadda et al. Development of rapid tooling for sheet metal drawing using nickel electroforming and stereolithography processes
CA2236821C (en) Fabrication of tooling by thermal spraying
US3018520A (en) Method of molding by spraying molten metal and heat-reactive bonding agent
JP2521600B2 (ja) 高耐久性、高精度溶射金型の製造方法
US20060210718A1 (en) Combination high density/low density layers
US20080115904A1 (en) Combination metal and epoxy mold
Pham et al. Techniques for firm tooling using rapid prototyping
Weiss et al. Arc-sprayed steel-faced tooling
Boparai et al. Fused deposition modelling
Afonso et al. Fundamentals of Rapid Tooling
JP2794184B2 (ja) プラスチック成形用黒鉛型

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040819

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20060410

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060530

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061020