JP2004276477A

JP2004276477A - Heat-shrinkable polyolefin film

Info

Publication number: JP2004276477A
Application number: JP2003072743A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nemoto; 友幸根本
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable polyolefin film which is free from a defect in appearance such as a fish eye, capable of a center seal by an organic solvent, excellent in waist strength and impact resistance, and used suitably for, for example, shrinkable packaging, shrinkable bundling packaging, and a shrinkable label. <P>SOLUTION: In the heat-shrinkable polyolefin film below 1.00 in specific gravity, a polyolefin resin layer below 0.94 g/cm<SP>3</SP>in resin density is made an intermediate layer, and layers containing a polymer having alicyclic repeating units as a main component are laminated on the surface and the back. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、フィッシュアイなどの外観上の不具合がなく、かつ有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装分野においては、包装材料や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の飛散防止包装、キャップシール等に熱収縮性フィルムが広く使用されている。この熱収縮性フィルムは、被包装体を一旦ラフに包み、次に例えば熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被覆包装体に対してタイトな包装を行う収縮包装用のフィルムであり、特に食品業界などではあらゆる食品に使用されている。
このような熱収縮性フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系フィルムなどが広く使用されている。一方、近年、環境問題から、包装分野においても、廃棄焼却時に有毒ガスを発生させるような塩化ビニル系樹脂を始めとするハロゲンを含有する樹脂の別材料への切り替えが望まれ、包装材料の主流はポリオレフィン系材料となってきている。また、現在ジュース等の清涼飲料水は瓶あるいはペットボトルといった容器に充填されて販売され、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器外側に熱収縮ラベルを装着する場合が多い。
この熱収縮ラベルには、これまで、前記の各熱収縮性フィルムが用いられてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、多量の可塑剤の使用による衛生上、品質上（温水中での白化現象など）の問題がある上、使用後焼却処理する際に発生する塩素系ガスによる環境汚染の問題から、その使用が次第に制限される傾向にある。また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐候性が良好で、焼却時に塩素系ガスの発生がないなどの長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上、収縮速度が速すぎるため、仕上がり外観が不均一になったり、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいという欠点がある。
【０００３】
一方、ポリスチレン系フィルムとしては、素材として汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、これらの混合物などを用いたものが知られている。上記ＧＰＰＳフィルムは、透明性は良好であるものの、熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂けやすいなどの欠点を有しており、ＨＩＰＳフィルムは、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良されているが、透明性やフィルム強度が劣り、かつ自然収縮率が大きいという欠点がある。自然収縮率が大きいと、例えばスリーブ状に形成したラベルを自動包装機などで容器に被覆することができにくく、トラブルを起こしやすい。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体フィルムは、透明性や低温収縮性については問題ないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいという欠点がある。
一方、ポリオレフィン系フィルムは、焼却時に塩素系ガスの発生がなく、しかもポリエステル系樹脂に比べて比重が小さいため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトル（ＰＥＴボトル）をリサイクルする際に、下記で示すように水中でラベル部分とボトル部分を分離することが容易であるという長所を有することから、近年熱収縮性フィルムとして、ポリオレフィン系フィルムが主流となりつつある。
【０００４】
すなわち、近年、飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル化が進み、回収された廃ＰＥＴは、主にポリエステル繊維にリサイクルされるようになってきた。ＰＥＴボトルの廃プラスチックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離が用いられる。この方法を用いて、例えばポリスチレン系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したＰＥＴボトルの粉砕品を分離しようとした場合、ＰＥＴボトルの比重は１．４２であり、ポリスチレン系樹脂の比重は１．０３から１．０６と水より若干重い。このため、比重が１．０未満の熱収縮ラベルが求められている。この比重が１．０未満の熱収縮ラベル用の材料としてポリオレフィン系樹脂による延伸フィルムが挙げられる。
ところで、このような被包装物に他商品との差別化や商品の視認性向上のために装着される熱収縮ラベルは、装飾などのために一般的に印刷が施される。特に瓶、ボトル等の円筒状の容器で印刷を要する物にとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像が印刷される。そして印刷されたフィルムは必要な幅にカットされ、再びロールに巻きとられ、次に内径が瓶、円筒状被装着体の外径よりも大きくなるように印刷面を内側にしてセンターシール法により筒状に加工され、所望の長さに切断されて円筒状被装着体に被せられる。その後所定の温度のスチームや熱風により熱収縮することにより、被装着体にフィットしたラベルとなる。
【０００５】
しかしながら、従来のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、以下に示すような問題を有していた。
例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮ラベルは、一般的に剛性・腰強度が弱いため、瓶やボトルなどに被せる際にフィルムが倒れ込み、熱収縮後にラベルに皺が入る等の美観を損なうといった問題を生じる場合が多い。またポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮ラベルは印刷適性が悪く、フィルム印刷面にコロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。さらに、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは低温収縮性の不足、収縮時の収縮率不足、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）等の問題が生じることが多い。また、円筒状被包装体用の熱収縮ラベルを得る場合、熱収縮性フィルムの両端部を重ね合わせて筒状に貼り合わせる必要があるが、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは耐溶剤性が良いため、ポリスチレン系熱収縮性フィルム等のように有機溶剤だけによるシールが難しく、貼り合わせ面をコロナ放電処理し、かつ、ウレタン系接着剤等の接着剤を利用して貼りあわせる必要がある。また、接着剤を利用した場合、貼り合わせ面の接着力を得るまでに、接着剤の硬化等に時間を必要とし、製造効率が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００６】
このようなポリオレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムが有する問題を解決する方法として、例えば、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンからなる中間層とその両外層に直鎖状低密度ポリエチレンを積層した積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この積層フィルムは高い引張弾性率を有し、良好な高速包装適性を示す。しかしながら、上記の積層フィルムは、両外層が直鎖状低密度ポリエチレンであると共に、中間層に５０〜９０重量％の直鎖状低密度ポリエチレンが含まれている。このため、この積層フィルムは、十分な腰強度及び剛性を発揮し難い場合が生じやすいと考えられる。また、この積層フィルムでは自然収縮が大きくなりやすいと考えられる。
また、結晶性ポリオレフィン７０〜９９重量％、及び水添脂環族系石油樹脂１〜３０重量％を含む結晶性ポリオレフィン樹脂組成物からなる少なくとも一層のシート又はフィルムと、環状オレフィンとエチレンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィン共重合体あるいは前記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物の環状オレフィン系樹脂からなる少なくとも一層のシート又はフィルムとが共押出成形により積層されたポリオレフィン系多層シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記フィルムはポリオレフィン系樹脂が結晶化度３０％を超えるポリプロピレンであり、腰強度には優れるが、十分な耐破断特性を発揮し難い場合が生じることがある。
【０００７】
また、両外層が非晶性環状ポリオレフィンを主成分としてなり、そしてその内層が熱可塑性エラストマー樹脂を主成分とする積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この積層フィルムは長時間で高温での殺菌処理に耐え、そして有機溶剤でのセンターシールも容易にできるフィルムであるが、両外層と内層の膜厚比が１／５〜１／４０と小さいため、十分な腰強度及び剛性を発揮し難い場合が生じやすいと考えられる。
また、印刷面がフィルムの内面側になるようにすることができ、かつチューブを形成するための接合面が美観に優れ、接合強度にも優れる環状オレフィン系熱収縮性チューブが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このものは、美麗にして、腰があり円周方向に熱収縮性のある包装材料、特にラベルやキャップシールとして有用な熱収縮性チューブであるが、両外層に用いている環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの付加共重合体であり、フィルム成形時に一般的にフィッシュアイ等の問題が生じやすいと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２６７６７９号公報
【特許文献２】
特許第３２５０２９２号
【特許文献３】
特開２０００−２１１０６０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１１０２５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、フィッシュアイなどの外観上の不具合がなく、かつ有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた特性を有するポリオレフィン系熱収縮性フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３層構造を有する積層フィルムであって、中間層に密度が特定の範囲にあるポリオレフィン系樹脂からなる層を配し、表裏面に脂環式構造含有重合体を主成分とし、特に上記中間層に対して膜厚が特定の範囲にある層を配すると共に、比重が１未満である熱収縮性フィルムが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）樹脂密度０．９４ｇ／ｃｍ^３未満のポリオレフィン系樹脂層を中間層とし、脂環式構造からなる繰り返し単位を有する重合体（以下、「脂環式構造含有重合体」と称する場合がある。）を主成分とする層が表裏面に積層されてなり、かつ比重が１未満であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性フィルム、
（２）表裏面の合計膜厚が、中間層の膜厚の１／４〜１／１倍の範囲にある上記（１）のポリオレフィン系熱収縮性フィルム、及び
（３）脂環式構造含有重合体に対する溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０である溶剤を少なくとも一種含む有機溶剤を用いてセンターシールされてなる熱収縮ラベルである上記（１）、（２）のポリオレフィン系熱収縮性フィルム、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、中間層と表裏層を有する少なくとも３層構造の積層フィルムであって、表面層及び裏面層は、いずれも中間層に比べて厚さが薄くて強度的に強く、しかも有機溶剤にてシール可能な材料層であり、中間層はこれらの表裏層に比べて厚さが厚くて強度的に柔らかい材料を使用することにより、全体として腰強度と耐衝撃性に優れる熱収縮性積層フィルムを可能としている。
また、腰強度とは、剛性を示す尺度であればよく、ループスティフネス等のスティフネス等でもよい。表裏層は、有機溶剤によるセンターシールが可能であり、弾性率、剛性、腰強度が高く、目標とするフィルムの腰強度を満足するために形成されるポリオレフィン系樹脂を用いた層であり、該層を形成する樹脂としては、非晶性環状ポリオレフィンである脂環式構造含有重合体を主成分とする樹脂が用いられる。
【００１２】
本発明において用いられる前記脂環式構造含有重合体は、脂環構造を有するオレフィン類をモノマーとして得られる非結晶性のポリマーであって、具体的には（ａ）脂環構造からなる繰り返し単位を有する開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸やシクロペンタジエンを付加させるなどの変性を行った後、水素添加した重合体、（ｂ）脂環構造からなる繰り返し単位を有する付加重合体、（ｃ）脂環構造からなる繰り返し単位とエチレン、プロピレン等のα−オレフィン由来の繰り返し単位とを有する付加共重合体などを挙げることができる。
しかし、前記（ｃ）の付加共重合体は、成形機にて長時間連続運転すると成形体中に樹脂の炭化物である黒点の混入が見られる可能性がある。この黒点はフィッシュアイ等の原因となり易く外観及び印刷適性等に問題を生じさせる可能性がある。したがって、本発明においては、表裏層を形成する樹脂として、脂環式構造含有重合体を主成分とする樹脂を用いる。ここで、脂環式構造含有重合体とは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、フィッシュアイ、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
【００１３】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性の観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数は、格別な制限はないが、通常４〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１５の範囲である場合に、機械強度、耐熱性、成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。脂環式構造含有重合体において、脂環式構造からなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１０〜５０モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。脂環式構造単位からなる繰り返し単位の割合が１０モル％未満であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、フィルム同士が貼り付くブロッキングが生じる可能性が高くなる。一方上記繰り返し単位の割合が５０モル％を超えるとＴｇが上昇し、積層フィルムの低温延伸が困難となり、良好な低温収縮特性が得られない場合がある。
このような脂環式構造含有重合体の具体例としては、例えば（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体が耐熱性、機械強度の点からより好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるノルボルネン系重合体は、特別な制限は無く、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的にはノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加型共重合体とその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。中でも、ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマーの開環共重合体水素添加物が、耐熱性、機械強度、成形性等の観点から特に好ましい。上記ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．１^２，５．０^１，６］−デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１^２，５．０^１，６］−デカエン、トリシクロ［４．４．１^２，５．０^１，６］−ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．１^２，５．０^１，６］−ウンデカ−３，８−ジエン及び、これらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）である、トリシクロ［４．４．１^２，５．０^１，６］−ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．１^{１０，１３}．０^１，９．０^２，７］−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^{１１，１４}．０^１，１０．０^３，８］−テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーの含有量は、前記ノルボルナン環を有さない脂環式構造からなる繰り返し単位の割合に応じて適宜選択すればよいが、通常１０〜５０モル％、好ましくは２０〜３０モル％である。
【００１５】
ノルボルナン構造が一つ以外のノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７， ^１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［７．４．１^３，６．１^{１０，１３}．０^１，９．０^２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン構造が２つ以上のノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらのノルボルナン構造が２つ以上のノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
これらノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モノマーを開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブテンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、触媒中又は無触媒で、通常−５０〜１００℃の重合温度、０．５〜５ＭＰａ・Ｇの重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素化することにより得ることができる。ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中又は無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウムの化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａ・Ｇの重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００１７】
なお、ビニル系化合物としては、共重合可能なものであれば、格別な制限はないが、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ヘイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどが用いられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
また、単独の環状オレフィン系重合体としては、例えば特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または、１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
また、ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００１９】
本発明で使用される脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキセン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である場合に、フィルムの機械強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。本発明で使用される脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は使用目的により適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である場合に、フィルムの熱収縮特性及び成形加工性とが高度にバランスし好適である。本発明で使用される脂環式構造含有重合体の２６０℃、荷重２１．１８ＮにおけるＪＩＳＫ６７１９により測定したメルトフローレートは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。メルトフローレートが低すぎると成形時に成形材料を加温する温度がより高温となるため、フィルムに加工しにくい場合が生じる。したがって、メルトフローレートが上記範囲にある場合にシートやフィルムの機械強度及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。なお、これらの脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂環式構造含有重合体は、脂環式構造からなる繰り返し単位の含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」、又はＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ」などを例示することができる。
【００２０】
本発明に使用される脂環式構造含有重合体樹脂は、上記脂環構造含有重合体に、軟質重合体を配合した場合に、フィルムインパクトなどの機械強度、成形加工性、熱収縮性などが向上して好ましい。本発明において、脂環式構造含有重合体樹脂に配合される軟質重合体とは、通常３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体のことをいい、Ｔｇが複数存在する重合体やＴｇと融点（Ｔｍ）の両方を有する重合体の場合にも、もっとも低いＴｇが３０℃以下であれば、該軟質重合体に含まれる。
このような軟質重合体としては、（ａ）エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンを主成分とするオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンを主成分とするイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタジエン、イソブレンなどの共役ジエン化合物を主成分とするジエン系軟質重合体、（ｄ）ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状オレフィンを主成分とする環状オレフィン系開環重合体、（ｅ）けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｆ）α，β−不飽和酸とその誘導体を主成分とする軟質重合体、（ｇ）不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体あるいはアセタールから主としてなる軟質重合体、（ｈ）エポキシ化合物の重合体、（ｉ）フッ素ゴム、（ｊ）その他の軟質重合体などが挙げられる。
【００２１】
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば（ａ）としては、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンなどの単独重合体、液状ポリエチレン、液状ポリブテン、アタクチックポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・環状オレフィン共重合体及びエチレン・プロピレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体などの共重合体が挙げられる。（ｂ）としては、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソブレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などが挙げられる。（ｃ）としては、ポリブタジエン、ポリイソブレンなどの共役ジエン化合物の単独重合体、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソブレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、イソブレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソブレン・スチレンブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル系炭化水素のブロック共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。（ｄ）としては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー、又はシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの環状オレフィンのメタセシス開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。（ｅ）としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのシリコーンゴムなどが挙げられる。（ｆ）としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの単独重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのアクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（ｇ）としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの単独重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。（ｈ）としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エヒクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。（ｉ）としては、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられる。（ｊ）としては、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、及び特開平８−７３７０９号公報記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００２２】
本発明においては、上記軟質重合体の中でも、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、機械強度、柔軟性、分散性に優れるためにフィルムインパクト、成形加工性、熱収縮性、透明性、耐薬品性等が向上して好ましい。
本発明においては、脂環式構造含有重合体樹脂中の軟質重合体の配合量は、脂環式構造含有重合体の本体の特性を損なわない範囲であって、かつ成形加工性等の向上が可能である範囲で適宜決定され、脂環式構造含有重合体１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。なお、これらの軟質重合体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、この脂環式構造含有重合体樹脂には、フィルムの摩擦性能を向上させるために、フィルムの透明性を損なわない範囲で無機粒子を含有させてもよいし、また必要に応じて、滑剤、その他の充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２３】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、中間層に用いられる樹脂は、耐衝撃性に優れ、比重が小さく、目標とするフィルムの耐衝撃性を満足するために形成される樹脂層であり、低密度ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。該樹脂の例としては、低密度ポリエチレンやオレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物、ブテン共重合体、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記オレフィン系エラストマーとはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、該共重合体に使用されるα−オレフィの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。また上記ポリオレフィン系樹脂の密度は０．９４ｇ／ｃｍ^３未満であり、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上であると得られる積層フィルムの耐衝撃性が損なわれる場合がある。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満であると得られる積層フィルムの耐衝撃性は優れるが、腰強度が弱くなるといった問題が生じる場合がある。また、上記ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量分析計）により測定される融点は、高くても１４０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。融点が１４０℃を超えると、得られる積層フィルムを低温延伸する際に、フィルムが破れるといった問題が生じる場合があり、良好な低温収縮特性を得るのが困難になることがある。５０℃未満であると、常温にて放置した際にフィルムが一体となるブロッキング等の問題が生じる可能性が高くなる。また上記ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムの膜厚は、中間層の膜厚が、中間層を挟む表裏層それぞれの膜厚よりも厚い方が熱収縮性フィルムの衝撃強度を上げるという目的からは好ましく、上記熱収縮性フィルムの各層の厚みは（表裏層の合計膜厚）／中間層膜厚＝１／４〜１／１が好ましく、１／３〜１／２がより好ましい。この値が１／４より小さくなると耐衝撃性には優れるが、腰強度が弱い熱収縮性フィルムとなる可能性がある。また１／１より大きくなると腰強度には優れるが、耐衝撃性の面で問題が生じる可能性が高くなる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば以下に示す方法を挙げることができる。まず表裏層及び中間層を形成する樹脂を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押出し、積層フィルムを作製する。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法等、任意の方法を採用することができる。次いで溶融押出された積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、紫外線、炭酸ガスレーザー、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等により、一軸又は二軸に延伸処理される。
【００２５】
延伸処理温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や得られる熱収縮性フィルムに要求される用途によって適宜選定されるが、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど延伸が不安定になりやすい。１２０℃を超えると所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下し、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になる場合がある。
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜８倍とするのが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満であると適切な収縮特性が得られなかったり、厚み斑が生じる場合がある。８倍を超えて延伸したフィルムは実性能上必要ない場合が多い。
更に一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合、横方向（フィルムの流れ方向と垂直方向）に１．５〜８倍の延伸を付与し、縦方向（フィルムの流れ方向）に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与してもよい。縦方向に弱延伸するとフィルムの機械的物性改良の点で効果があることが多い。
【００２６】
また、延伸処理した後の積層フィルムの分子配向が緩和しないうちに速やかに冷却するのも、収縮性を付与し保持する上で重要である。
延伸処理後の積層フィルムは、８０℃、１０秒間での熱収縮率が少なくとも、１方向において２０％以上であることが肝要である。２０％未満の場合は、熱収縮フィルムとして実用的な機能が発揮されない場合がある。
上記の延伸処理された積層フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されてもよく、また、この表面又は裏面にグラビア印刷等の任意の方法で印刷することができる。
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムの比重は１未満である。この比重が１以上であるとＰＥＴボトルをリサイクルするに際し、水中でラベル部分とボトル部分を分離することが容易でなくなる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、印刷を施された印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールされることが多い。センターシール方法としては、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法などが考えられる。しかしながら、ヒートシールによる方法では熱によってシール部分が収縮する場合があり、外観を損なうおそれがある。また、接着剤を用いる方法では、接着剤を安定して塗布することが難しいので加工速度を落として、しかも正常に塗布ができているかどうかを監視しなければならない場合がある。また、得られたセンターシール部の接着力が正常かどうかの確認は、接着剤の硬化がほぼ完全になってから行う必要があるので、センターシール後ある程度時間が経過した後でないとできないという問題がある。さらに接着剤には熱収縮性がないので、得られたポリオレフィン系熱収縮性フィルムを容器に熱収縮させて装着した後のシール強度が低下する場合がある。また、インパルスシーラーでセンターシールする方法では加工速度がさらに遅く、しかもシール部が波打ち状になり見栄えが悪いという欠点がある。したがって、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは有機溶剤によってセンターシールするのが好ましい。用いる有機溶剤は、該熱収縮性フィルムの表裏層に用いる脂環式構造含有重合体が常温で比較的容易に溶解又は膨潤する良溶媒が好ましい。しかし、良溶媒だけではセンターシール工程が変化した際にセンターシール強度が低くなるといった問題が生じる可能性がある。したがってこの良溶媒に、上記脂環式構造含有重合体が常温で溶解又は膨潤が起こらない貧溶媒を混合することが更に望ましい。この良溶媒と貧溶媒との混合比を自由にかえることにより溶解性を自由にかえることが可能となり、センターシール工程速度に合わせた溶着に対して容易に対応できるようになる。
【００２８】
上記良溶媒は溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０であるものが好ましく、９．５〜１０．５であるものが更に好ましい。ＳＰ値が９．０未満であったり、１１．０を超えると溶解しにくくなる場合がある。良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランなどの脂肪族環状エーテルやペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの炭素数が５〜１０程度の直鎖又は環状の脂肪族炭化水素などが挙げられる。一方貧溶媒としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、あるいは酢酸エチルや酢酸メチルなどの脂肪族エステル、さらにはエチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール等が挙げられる。なお、当然のことであるが良溶媒と貧溶媒とは相互に溶解することが必要である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で作製した熱収縮性フィルムの諸特性は、以下に示す方法に従って評価した。ここで、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦方向」、その直角方向を「横」方向と記載する。
・ループスティフネス
熱収縮性フィルムを縦２５ｍｍ×横１２ｃｍの短冊状に切り出してループを作り、押しつぶし距離２０ｍｍ、圧縮速度３．５ｍｍ／ｓにてループの反発力を測定した。ハイドロショット値を３段階に分け、実用上問題のないレベルを〇、使用可能ではあるが問題を生じる可能性があるレベルを△、実用上問題となるレベルを×とした。
・比重
フィルムを２ｍｍ×７ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ７１２に準拠して浮沈法によって測定した。
【００３０】
・熱収縮率
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間含浸し収縮率を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
・ハイドロショット値
ハイドロショット高速衝撃試験機「ＨＴＭ−１型」（（株）島津製作所製）を用いて耐衝撃性を測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出したフィルムをクランプで固定し、フィルム中央に錘を落として衝撃を与え、試料が破壊する際のエネルギーを読み取った。測定温度は２３℃、落錘の落下速度は３ｍ／秒である。フィルム破断時の最大荷重及びエネルギーが低いほど耐衝撃性に劣り脆い。ハイドロショット値を３段階に分け、値の大きいフィルムから○、△、×とした。
（５）センターシール部強度
縦方向×横方向＝１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出したフィルムを重ねあわせ、フィルムとフィルムの間に有機溶剤（テトラヒドロフラン９０重量部とメチルエチルケトン１０重量部の混合溶剤）を１ｃｍ^３垂らした直後に一定圧力で上から押さえ、１分後に剥離試験を行い評価した。剥離試験結果を３段階に分け、実用上問題無いレベルを○、使用可能であるが問題が生じる可能性があるレベルを△、実用上問題が生じる可能性が大きいレベルを×とした。
【００３１】
実施例１
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却して積層フィルムを得たのち、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００３２】
実施例２
密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）８０重量％と、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤＰＥ（日本ポリケム株式会社製：「ＬＦ２４０」）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、スチレン単位含有量が４２重量％であるエチレン−スチレン共重合体［ガラス転移温度＝−２１℃、融点＝５８℃、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）］１０重量％と、密度が１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度が７０℃の環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）９０重量％の混合物を、表面層及び裏面層を形成するため押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスにより下向きに共押出しした。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００３３】
実施例３
密度０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４ｇ／１０分のエチレン−ポリプロピレン−ブテン３元共重合体（モンテル−ＪＰＯ株式会社製：「Ａｄｓｙ１５Ｃ３０Ｆ」）５０重量％と密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）３０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）１００重量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油化学株式会社製：「ＬＶ−１００」）を３重量部添加した混合物を、表面層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を中間層を形成するための押出機及び表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。そして押出された溶融積層体をキャストロールにて冷却して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。耐衝撃性は良好であるが、腰強度及び収縮率に劣る熱収縮性フィルムとなった。
比較例２
密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）を中間層を形成するための押出機及び表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに押出しした。押出された溶融積層体をキャストロールで急冷して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。腰強度には優れるが、耐衝撃性に不安の残る結果となった。
【００３５】
比較例３
密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）を中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練した。
また、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで急冷して積層フィルムを得たのち、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの結果を第１表に示す。腰強度に不安が残るフィルムとなった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based heat-shrinkable film. More specifically, the present invention is free from appearance defects such as fish eyes, can be center-sealed with an organic solvent, and has excellent waist strength and impact resistance. The present invention relates to a polyolefin-based heat-shrinkable film suitably used for applications such as shrink labels.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of packaging, heat-shrinkable films have been widely used for packaging materials, shrink-wrap packaging, shrink labels for plastic containers, shatterproof packaging for glass containers, cap seals, and the like. This heat-shrinkable film wraps the package once roughly, then shrinks using the shrinkage force generated in the film itself by performing a heat treatment by, for example, a hot air tunnel or the like, to the coated package. It is a film for shrink wrapping that provides tight packaging, and is used for all foods, especially in the food industry.
As such heat-shrinkable films, for example, polyvinyl chloride-based, polyester-based, polystyrene-based, and polyolefin-based films are widely used. On the other hand, in recent years, in the field of packaging, it has been desired in the field of packaging to switch to a resin containing halogen, such as a vinyl chloride resin, which generates a toxic gas at the time of waste incineration. Are becoming polyolefin-based materials. In addition, soft drinks such as juices are currently sold in bottles or PET bottles in containers, and heat-shrinkable labels may be attached to the outside of the containers to differentiate them from other products and improve the visibility of products. Many.
Each of the above-mentioned heat-shrinkable films has been used for this heat-shrinkable label. However, polyvinyl chloride-based films have problems of hygiene and quality (whitening phenomenon in hot water, etc.) due to the use of a large amount of plasticizer, and environmental problems due to chlorine-based gas generated during incineration after use. Due to contamination issues, their use tends to be increasingly restricted. In addition, polyester films such as polyethylene terephthalate have the advantages of good transparency, solvent resistance, and good weather resistance and no generation of chlorine gas during incineration. In addition, the shrinkage rate is too low, and the shrinkage speed is too high, so that the finished appearance becomes non-uniform, and when a required shrinkage ratio is developed, there is a disadvantage that the shrinkage stress at that temperature is large.
[0003]
On the other hand, as the polystyrene-based film, those using general-purpose polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butadiene block copolymer, a mixture thereof, and the like are known. Although the above GPPS film has good transparency, it has a high heat shrinkage onset temperature, is inferior in shrinkage at low temperature, and has drawbacks such as brittleness and easy tearing. The HIPS film is similar to the above GPPS. Although the brittleness and low-temperature shrinkability have been improved, there are drawbacks in that the transparency and film strength are inferior and the natural shrinkage is large. If the natural shrinkage is large, it is difficult to cover the container with, for example, a label formed in a sleeve shape by an automatic packaging machine or the like, and a trouble is likely to occur. The styrene-butadiene block copolymer film has no problem in transparency and low-temperature shrinkability, but has drawbacks in that it is weak and has a large natural shrinkage.
On the other hand, polyolefin-based films do not generate chlorine-based gas during incineration and have a lower specific gravity than polyester-based resins. Therefore, when recycling polyethylene terephthalate (PET) bottles (PET bottles), as shown below, In recent years, a polyolefin-based film is becoming the mainstream as a heat-shrinkable film because it has an advantage that the label portion and the bottle portion can be easily separated in water.
[0004]
That is, in recent years, the recycling of PET bottles for beverages has advanced, and the collected waste PET has been mainly recycled into polyester fibers. As a method for separating plastics of different materials when recycling waste plastics of PET bottles, liquid specific gravity separation using a buoyancy difference with respect to water is used. For example, when an attempt is made to separate a pulverized product of a PET bottle coated with a heat-shrinkable label made of a polystyrene resin using this method, the specific gravity of the PET bottle is 1.42, and the specific gravity of the polystyrene resin is 1.03. 1.06 and slightly heavier than water. Therefore, a heat-shrinkable label having a specific gravity of less than 1.0 is required. As a material for the heat-shrinkable label having a specific gravity of less than 1.0, a stretched film made of a polyolefin-based resin is exemplified.
By the way, a heat-shrinkable label attached to such a packaged object for differentiating from other products and improving the visibility of the products is generally printed for decoration and the like. In particular, for a cylindrical container such as a bottle or a bottle that requires printing, first, a necessary image is printed on one surface of a wide flat film wound around a roll. The printed film is then cut to the required width, wound again on a roll, and then the center seal method with the printing surface inside so that the inside diameter is larger than the outside diameter of the bottle and the cylindrical body to be mounted. It is processed into a cylindrical shape, cut into a desired length, and put on a cylindrical mounting member. Thereafter, the label shrinks with steam or hot air at a predetermined temperature, and becomes a label fitted to the mounted body.
[0005]
However, the conventional polyolefin-based heat-shrinkable film has the following problems.
For example, a heat-shrinkable label made of a polyolefin resin generally has low rigidity and waist strength, so that the film falls down when placed on a bottle or a bottle, and the label becomes wrinkled after the heat shrinkage, thereby impairing the appearance. Often occurs. In addition, heat-shrinkable labels made of a polyolefin resin have poor printability, and it is necessary to perform a surface treatment such as a corona discharge treatment on the film printed surface. In addition, polyolefin-based heat-shrinkable films suffer from insufficient low-temperature shrinkage, insufficient shrinkage during shrinkage, spontaneous shrinkage (slightly higher than ordinary temperature, for example, the film shrinks slightly before its original use in summer). Problems often arise. In addition, when obtaining a heat-shrinkable label for a cylindrical object to be packaged, it is necessary to overlap both ends of the heat-shrinkable film and stick them in a cylindrical shape. It is difficult to seal only with an organic solvent like a polystyrene-based heat-shrinkable film or the like, and it is necessary to perform a corona discharge treatment on the bonding surface and bond using an adhesive such as a urethane-based adhesive. Further, when an adhesive is used, it takes time to cure the adhesive or the like until the adhesive strength of the bonding surface is obtained, and there is a problem that manufacturing efficiency is significantly reduced.
[0006]
As a method for solving the problems of the heat-shrinkable film using such a polyolefin resin, for example, an intermediate layer composed of a cyclic olefin resin and a linear low-density polyethylene and a linear low-density polyethylene in both outer layers thereof Are disclosed (for example, see Patent Document 1). This laminated film has a high tensile modulus and shows good suitability for high-speed packaging. However, in the above laminated film, both outer layers are linear low-density polyethylene, and the intermediate layer contains 50 to 90% by weight of linear low-density polyethylene. For this reason, it is considered that this laminated film is likely to exhibit a case where it is difficult to exhibit sufficient waist strength and rigidity. In addition, it is considered that natural shrinkage is likely to increase in this laminated film.
Further, at least one sheet or film comprising a crystalline polyolefin resin composition containing 70 to 99% by weight of a crystalline polyolefin and 1 to 30% by weight of a hydrogenated alicyclic petroleum resin, and a copolymer of a cyclic olefin and ethylene. A polyolefin-based multilayer in which at least one sheet or film composed of a cyclic olefin-based resin of an ethylene-cyclic olefin copolymer or a graft-modified product of the ethylene-cyclic olefin random copolymer comprising a polymer is laminated by co-extrusion molding. A sheet is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, the above-mentioned film is a polypropylene in which the polyolefin-based resin has a crystallinity of more than 30%, and is excellent in stiffness, but sometimes it is difficult to exhibit sufficient rupture resistance.
[0007]
Further, a laminated film in which both outer layers are mainly composed of an amorphous cyclic polyolefin and whose inner layer is mainly composed of a thermoplastic elastomer resin is disclosed (for example, see Patent Document 3). This laminated film is a film that can withstand sterilization at high temperature for a long time and can be easily center-sealed with an organic solvent. However, since the thickness ratio between the outer layer and the inner layer is as small as 1/5 to 1/40, It is considered that there is a case where it is difficult to exhibit sufficient waist strength and rigidity.
Further, a cyclic olefin-based heat-shrinkable tube having a printed surface on the inner surface side of the film, a joint surface for forming the tube having an excellent appearance and an excellent joint strength has been disclosed ( For example, see Patent Document 4). This is a beautiful, stiff, circumferentially heat-shrinkable packaging material, especially a heat-shrinkable tube useful as a label or cap seal, but the cyclic olefin resin used for both outer layers is It is an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin such as ethylene or propylene, and it is generally considered that a problem such as fish eye is likely to occur during film formation.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-267679
[Patent Document 2]
Patent No. 3250292
[Patent Document 3]
JP 2000-21060A
[Patent Document 4]
JP-A-2000-2111025
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, under such circumstances, has no appearance defects such as fish eyes, and is capable of center sealing with an organic solvent, and has excellent waist strength and impact resistance. It is an object of the present invention to provide a polyolefin-based heat-shrinkable film suitably used for applications such as shrink-wrap packaging and shrink labels.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop a polyolefin-based heat-shrinkable film having the above-mentioned excellent properties. As a result, the laminated film has at least a three-layer structure, and the density of the intermediate layer is in a specific range. A layer composed of a polyolefin-based resin is disposed, and a polymer having alicyclic structure-containing polymer as a main component on the front and back surfaces, and a layer whose film thickness is in a specific range with respect to the intermediate layer is disposed, and specific gravity is increased. It has been found that a heat-shrinkable film with less than 1 may be suitable for that purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) Resin density 0.94 g / cm³A layer having a polyolefin-based resin layer of less than an intermediate layer and a polymer having a repeating unit having an alicyclic structure (hereinafter, may be referred to as a “alicyclic structure-containing polymer”) as a main component is a surface layer. A polyolefin-based heat-shrinkable film laminated on the back surface and having a specific gravity of less than 1;
(2) the polyolefin-based heat-shrinkable film of (1), wherein the total thickness of the front and back surfaces is in the range of １／ to 1/1 times the thickness of the intermediate layer;
(3) The above-mentioned (1), which is a heat-shrinkable label which is center-sealed using an organic solvent containing at least one solvent having a solubility parameter (SP value) of 9.0 to 11.0 for an alicyclic structure-containing polymer. ), The polyolefin-based heat-shrinkable film of (2),
Is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyolefin-based heat-shrinkable film of the present invention is a laminated film having at least a three-layer structure having an intermediate layer and front and back layers, and both the surface layer and the back layer are thinner and stronger than the intermediate layer. It is a material layer that is strong and can be sealed with an organic solvent, and the middle layer is made of a material that is thicker and softer than these front and back layers, so that the overall strength and impact resistance are high. This makes it possible to produce a heat-shrinkable laminated film having excellent heat resistance.
Further, the waist strength may be a measure indicating rigidity, and may be stiffness such as loop stiffness. The front and back layers can be center-sealed with an organic solvent, have a high elastic modulus, rigidity, high waist strength, and are layers using a polyolefin resin formed to satisfy the waist strength of a target film. As the resin forming the layer, a resin mainly containing an alicyclic structure-containing polymer which is an amorphous cyclic polyolefin is used.
[0012]
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is a non-crystalline polymer obtained by using an olefin having an alicyclic structure as a monomer, and specifically (a) a repeating unit having an alicyclic structure The ring-opened (co) polymer having the above structure is subjected to modification such as addition of maleic acid or cyclopentadiene, if necessary, and then hydrogenated, and (b) a polymer having a repeating unit having an alicyclic structure. Polymers and addition copolymers having (c) a repeating unit having an alicyclic structure and a repeating unit derived from an α-olefin such as ethylene and propylene can be exemplified.
However, when the addition copolymer (c) is continuously operated for a long time by a molding machine, there is a possibility that black spots, which are carbides of the resin, are mixed in the molded body. The black spots tend to cause fish eyes and the like, and may cause problems in appearance, printability, and the like. Therefore, in the present invention, a resin having an alicyclic structure-containing polymer as a main component is used as a resin forming the front and back layers. Here, the alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in a main chain and / or a side chain, and has an alicyclic structure in the main chain from the viewpoints of fish eye, mechanical strength, heat resistance and the like. Those having a formula structure are preferred.
[0013]
Examples of the alicyclic structure of the polymer include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a cycloalkane structure or a cycloalkane structure is preferred. Alkene structures are preferred, and cycloalkane structures are particularly preferred. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15; Are highly balanced and suitable. In the alicyclic structure-containing polymer, the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 30 mol%. preferable. When the proportion of the repeating unit composed of an alicyclic structural unit is less than 10 mol%, the glass transition temperature (Tg) decreases, and the possibility that the films stick to each other increases. On the other hand, if the proportion of the repeating unit exceeds 50 mol%, Tg increases, and it becomes difficult to perform low-temperature stretching of the laminated film, and good low-temperature shrinkage characteristics may not be obtained.
Specific examples of such an alicyclic structure-containing polymer include (1) a norbornene-based polymer, (2) a monocyclic cycloolefin-based polymer, (3) a cyclic conjugated diene-based polymer, and (4) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof are preferable, and norbornene polymers are more preferable in terms of heat resistance and mechanical strength.
[0014]
The norbornene-based polymer used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, a known polymer disclosed in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. Specific examples include an addition copolymer of a norbornene-based monomer and a vinyl compound and a hydrogenated product thereof, a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a hydrogenated product thereof. Above all, a hydrogenated ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer containing one norbornene-based monomer having a norbornane structure is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, moldability, and the like. Examples of the norbornene-based monomer having one norbornane structure include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene) and 5-methyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-. Ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2. 2.1] -Hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5 -Methylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2. 2.1] -Hept-2-ene, bicyclo [ 2.2.1] -Hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2 -Ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, tricyclo [4.3.1].^2,5. 0^1,6] -Deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.1]^2,5. 0^1,6] -Decaene, tricyclo [4.4.1]^2,5. 0^1,6] -Undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.1]^2,5. 0^1,6] -Undeca-3,8-diene and their partially hydrogenated products (or adducts of cyclopentadiene and cyclohexene), tricyclo [4.4.1.^2,5. 0^1,6] -Undec-3-ene, tetracyclo [7.4.1]^10,13. 0^1,9. 0^2,7] -Trideca-2,4,6,11-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.1^11,14. 0^1,10. 0^3,8] -Tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene) and the like. These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more. The content of the norbornene-based monomer having one norbornane structure may be appropriately selected according to the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure having no norbornane ring, but is usually 10 to 50 mol%, preferably 20 to 50 mol%. ３０30 mol%.
[0015]
Examples of the norbornene-based monomer having a norbornane structure other than one include tetracyclo [4.4.1].^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7, ¹⁰. 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -Dodeca-3-ene, 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, pentacyclo [7.4.1^3,6. 1^10,13. 0^1,9. 0^2,7] -Pentadeca-4,11-diene; norbornene-based monomers having two or more norbornane structures; These norbornene monomers having two or more norbornane structures are used alone or in combination of two or more.
[0016]
These ring-opening (co) polymers of norbornene-based monomers include a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, a nitrate or an acetylacetone compound, using a norbornene-based monomer as a ring-opening polymerization catalyst, and a reducing agent. Or a catalyst system comprising a halide or acetylacetone compound of a metal such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum and an organoaluminum compound, in a catalyst or without a catalyst, usually at -50. It can be obtained by ring-opening (co) polymerizing at a polymerization temperature of １００100 ° C. and a polymerization pressure of 0.5 to 5 MPa · G. In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acid, etc. By adding the third component, the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization can be increased.
The hydrogenated norbornene-based polymer can be obtained by hydrogenating a ring-opened (co) polymer according to a conventional method. The addition copolymer of a norbornene-based monomer and a vinyl-based compound is, for example, a monomer component in a solvent or without a solvent, in the presence of a catalyst system comprising a titanium, zirconium, or vanadium compound and an organoaluminum compound, Usually, it can be obtained by a method of copolymerizing at a polymerization temperature of −50 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 5 MPa · G.
[0017]
The vinyl compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized. For example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene , 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-hexocene. 20, ethylene or α-olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyi ) -1-Cyclohexene, cyclooctene, cycloolefins such as 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5 Non-conjugated dienes such as -methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene are used. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As the single cyclic olefin polymer, for example, an addition polymer of a monocyclic cyclic olefin monomer such as cyclohexene, cyclopentene, or cyclooctene disclosed in JP-A-64-66216 may be used. Can be.
Examples of the cyclic conjugated diene-based polymer include cyclic conjugated diene-based monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene disclosed in JP-A-6-13657 and JP-A-7-258318. A polymer obtained by 1,4-addition polymerization and a hydrogenated product thereof can be used.
Examples of the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer include vinyl alicyclic hydrocarbon-based monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane disclosed in JP-A-51-59989, and hydrogenated products thereof. And hydrogenated products of aromatic ring portions of polymers of vinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene disclosed in JP-A-63-43910 and JP-A-64-1706. Etc. can be used.
[0019]
The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but the gel permeation chromatograph of a cyclohexene solution (a toluene solution when the polymer resin does not dissolve) is used. When the weight average molecular weight in terms of polyisoprene measured by the method is in the range of 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, Strength and formability are highly balanced and suitable. The glass transition temperature of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 50 to 300 ° C, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. In some cases, the heat shrinkage characteristics and the moldability of the film are highly balanced and suitable. The melt flow rate of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention measured at 260 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K6719 may be appropriately selected depending on the purpose of use. The range is 200 g / 10 min, preferably 0.5 to 150 g / 10 min, and more preferably 1 to 100 g / 10 min. If the melt flow rate is too low, the temperature at which the molding material is heated at the time of molding becomes higher, and it may be difficult to process the film. Therefore, when the melt flow rate is within the above range, the mechanical strength and the formability of the sheet or film are highly balanced, which is preferable. These alicyclic structure-containing polymers can be used alone or in combination of two or more. The alicyclic structure-containing polymer includes those having various glass transition temperatures depending on the content of the repeating unit having an alicyclic structure, and specifically, trade names “Zeonoa” manufactured by Zeon Corporation, Alternatively, a product name “ARTON” manufactured by JSR Corporation can be exemplified.
[0020]
The alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention has, when a soft polymer is blended with the alicyclic structure-containing polymer, mechanical strength such as film impact, moldability, heat shrinkability and the like. Improved and preferred. In the present invention, the soft polymer blended in the alicyclic structure-containing polymer resin generally refers to a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or lower, such as a polymer having a plurality of Tg or Even in the case of a polymer having both Tg and melting point (Tm), if the lowest Tg is 30 ° C. or lower, it is included in the soft polymer.
Examples of such a soft polymer include (a) an olefin-based soft polymer mainly containing an α-olefin such as ethylene and propylene, (b) an isobutylene-based soft polymer mainly containing isobutylene, and (c) butadiene. , A diene-based soft polymer mainly containing a conjugated diene compound such as isoprene, (d) a cyclic olefin-based ring-opening polymer mainly containing a cyclic olefin such as norbornene and cyclopentene, and (e) a silicon-oxygen bond. It is mainly composed of a soft polymer (organic polysiloxane) having a skeleton, (f) a soft polymer mainly containing an α, β-unsaturated acid and its derivative, (g) an unsaturated alcohol and an amine or an acyl derivative or acetal thereof. Flexible polymers, (h) polymers of epoxy compounds, (i) fluororubbers, (j) other flexible polymers, and the like.
[0021]
Specific examples of these soft polymers include, as (a), homopolymers such as 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, liquid polyethylene, Liquid polybutene, atactic polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / cyclic olefin copolymer and ethylene / propylene / styrene And copolymers such as copolymers and ethylene / propylene / butene copolymers. Examples of (b) include polyisobutylene, isobutylene / isobrene rubber, and isobutylene / styrene copolymer. As (c), homopolymers of conjugated diene compounds such as polybutadiene and polyisobrene, butadiene / styrene random copolymer, isobrene / styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer And a block copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon, such as a copolymer, an isobrene / styrene block copolymer, and a styrene / isobrene / styrene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of (d) include norbornene-based monomers such as norbornene, vinylnorbornene, and ethylidene norbornene, and metathesis ring-opened polymers of cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclooctene, and hydrogenated products thereof. Examples of (e) include silicone rubber such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and dihydroxypolysiloxane. As (f), homopolymers of acrylic monomers such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, and polyacrylonitrile; acrylic monomers such as butyl acrylate / styrene copolymer; and other monomers And copolymers thereof. Examples of (g) include homopolymers of (esterified) unsaturated alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl polystearate, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoate, and polyvinyl maleate, and vinyl acetate / styrene copolymers. Copolymers of (esterified) unsaturated alcohols such as coalescing and other monomers are exemplified. Examples of (h) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and ethyl chlorohydrin rubber. Examples of (i) include vinylidene fluoride rubber and ethylene tetrafluoride-propylene rubber. Examples of (j) include natural rubber, polypeptides, proteins, and polyester thermoplastic elastomers, vinyl chloride plastic elastomers, and polyamide thermoplastic elastomers described in JP-A-8-73709. These soft polymers may have a crosslinked structure, or may have a functional group introduced by modification.
[0022]
In the present invention, among the above soft polymers, the soft polymers (a), (b) and (c) are particularly excellent in rubber elasticity and excellent in mechanical strength, flexibility and dispersibility, so that film impact, Moldability, heat shrinkage, transparency, chemical resistance, etc. are improved, which is preferable.
In the present invention, the blending amount of the soft polymer in the alicyclic structure-containing polymer resin is within a range that does not impair the properties of the main body of the alicyclic structure-containing polymer, and improvement in molding processability and the like is achieved. The amount is appropriately determined within a possible range, and is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. These soft polymers can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, in order to improve the friction performance of the film, the alicyclic structure-containing polymer resin may contain inorganic particles as long as the transparency of the film is not impaired. In addition, various additives such as a lubricant, other fillers, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a plasticizer may be added.
[0023]
In the heat-shrinkable film of the present invention, the resin used for the intermediate layer has excellent impact resistance, a low specific gravity, and is a resin layer formed to satisfy the target impact resistance of the film. Polyolefin resins are preferably used. Examples of the resin include a low-density polyethylene, an olefin-based elastomer, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a saponified product thereof, a butene copolymer, and a mixture thereof. The olefin-based elastomer is a copolymer of ethylene and an α-olefin, and examples of the α-olefin used for the copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, -Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. The density of the polyolefin resin is 0.94 g / cm.³Less than 0.86 to 0.93 g / cm³Is preferred. Density 0.94g / cm³If it is more than the above, the impact resistance of the obtained laminated film may be impaired. The density is 0.86 g / cm³If it is less than 100%, the resulting laminated film has excellent impact resistance, but may have a problem such as low waist strength. Further, the melting point of the polyolefin resin measured by DSC (differential scanning calorimeter) is preferably at most 140 ° C, more preferably 50 to 130 ° C. When the melting point exceeds 140 ° C., when the obtained laminated film is stretched at a low temperature, there may be a problem that the film is broken, and it may be difficult to obtain good low-temperature shrinkage characteristics. When the temperature is lower than 50 ° C., there is a high possibility that a problem such as blocking in which the film is integrated when left at room temperature is caused. If necessary, various additives such as a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent and a plasticizer may be added to the polyolefin resin.
[0024]
The thickness of the heat-shrinkable film of the present invention is preferably such that the thickness of the intermediate layer is larger than the thickness of each of the front and back layers sandwiching the intermediate layer from the viewpoint of increasing the impact strength of the heat-shrinkable film. The thickness of each layer of the heat-shrinkable film is preferably (the total thickness of the front and back layers) / the thickness of the intermediate layer = 1/4 to 1/1, more preferably 1/3 to 1/2. When this value is smaller than 1/4, the impact resistance is excellent, but a heat-shrinkable film having low waist strength may be obtained. On the other hand, when the ratio is larger than 1/1, the waist strength is excellent, but the possibility of causing a problem in terms of impact resistance increases.
The method for producing the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following method. First, the resins forming the front and back layers and the intermediate layer are melted by separate extruders, and are laminated and extruded in a die to produce a laminated film. As the extrusion method, any method such as a T-die method and a tubular method can be adopted. Next, the melt-extruded laminated film is cooled by a cooling roll, air, water, or the like, and then heated again by a suitable method such as hot air, hot water, ultraviolet light, a carbon dioxide laser, or a microwave, and a roll method, a tenter method, The film is stretched uniaxially or biaxially by a tubular method or the like.
[0025]
The stretching temperature is appropriately selected depending on the softening temperature of each of the resins constituting the laminated film and the use required for the obtained heat-shrinkable film, but is preferably from 60 to 120 ° C, more preferably from 80 to 100 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., the elastic modulus of the material in the stretching process becomes too high, and the stretchability is lowered, and the stretching tends to be unstable, for example, causing breakage of the film or uneven thickness. If the temperature exceeds 120 ° C., desired shrinkage characteristics may not be exhibited, or the elastic modulus of the material in the stretching process may decrease, and the material may hang down under its own weight, making stretching difficult.
The stretching ratio is preferably 1.5 to 8 times, depending on the composition of the laminated film, the stretching means, the stretching temperature, and the desired product form. If the stretching ratio is less than 1.5 times, appropriate shrinkage characteristics may not be obtained, or thickness unevenness may occur. Films stretched more than 8 times are often not necessary for practical performance.
Further, whether to perform uniaxial stretching or biaxial stretching is determined depending on the intended use. In the case of uniaxial stretching, 1.5 to 8 times stretching is applied in the horizontal direction (the direction perpendicular to the film flow direction), and about 1.01 to 1.8 times in the vertical direction (the film flow direction). You may give weak extension. Weak stretching in the machine direction is often effective in improving the mechanical properties of the film.
[0026]
In addition, rapid cooling before the molecular orientation of the laminated film after the stretching treatment is relaxed is also important for imparting and maintaining shrinkage.
It is important that the laminated film after the stretching treatment has a heat shrinkage at 80 ° C. for 10 seconds of at least 20% or more in one direction. If it is less than 20%, a practical function as a heat-shrinkable film may not be exhibited.
One or both sides of the above-mentioned stretched laminated film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment if necessary, and the surface or the back surface is printed by an arbitrary method such as gravure printing. be able to.
The polyolefin heat-shrinkable film of the present invention thus obtained has a specific gravity of less than 1. When the specific gravity is 1 or more, it is not easy to separate the label portion and the bottle portion in water when recycling the PET bottle.
[0027]
The polyolefin-based heat-shrinkable film of the present invention is often folded and sealed at the center so that the printed surface is on the inside. Examples of the center sealing method include a method using heat sealing, a method using an adhesive, a method using an impulse sealer, and the like. However, in the method using heat sealing, the sealed portion may shrink due to heat, and the appearance may be impaired. Further, in the method using an adhesive, it is difficult to apply the adhesive stably, so that it may be necessary to reduce the processing speed and monitor whether or not the application is performed normally. In addition, it is necessary to check whether the obtained adhesive force of the center seal portion is normal or not after the adhesive is almost completely cured. There is. Furthermore, since the adhesive does not have heat shrinkability, the resulting polyolefin-based heat shrinkable film may be reduced in seal strength after being heat shrunk and attached to a container. In addition, the method of performing center sealing with an impulse sealer has the disadvantage that the processing speed is even slower, and that the seal portion has a wavy shape, making the appearance poor. Therefore, it is preferable that the polyolefin heat-shrinkable film is center-sealed with an organic solvent. The organic solvent used is preferably a good solvent in which the alicyclic structure-containing polymer used for the front and back layers of the heat shrinkable film can be relatively easily dissolved or swelled at room temperature. However, if only the good solvent is used, there is a possibility that a problem that the center sealing strength is reduced when the center sealing step is changed may occur. Therefore, it is more desirable to mix a poor solvent in which the alicyclic structure-containing polymer does not dissolve or swell at room temperature. By freely changing the mixing ratio between the good solvent and the poor solvent, the solubility can be freely changed, and it is possible to easily cope with the welding in accordance with the center sealing process speed.
[0028]
The good solvent preferably has a solubility parameter (SP value) of 9.0 to 11.0, more preferably 9.5 to 10.5. If the SP value is less than 9.0 or exceeds 11.0, it may be difficult to dissolve. Specific examples of good solvents include aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and tetrahydropyran, and linear or cyclic aliphatic hydrocarbons having about 5 to 10 carbon atoms such as pentane, heptane, cyclohexane and cyclooctane. Is mentioned. On the other hand, examples of the poor solvent include aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aliphatic esters such as ethyl acetate and methyl acetate, and aliphatic alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol. It is needless to say that the good solvent and the poor solvent must be mutually dissolved.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, various properties of the heat-shrinkable film produced in each example were evaluated according to the methods described below. Here, the take-up (flow) direction of the laminated film is referred to as a “longitudinal direction”, and the direction perpendicular thereto is referred to as a “lateral” direction.
・ Loop stiffness
The heat-shrinkable film was cut into a strip having a length of 25 mm and a width of 12 cm to form a loop, and the repulsive force of the loop was measured at a crushing distance of 20 mm and a compression speed of 3.5 mm / s. The hydroshot value was divided into three levels, and a level that had no practical problem was rated as Δ, a level that could be used but could cause a problem was rated as Δ, and a level that had a practical problem was rated as x.
· specific gravity
The film was cut out into a size of 2 mm x 7 mm, and the measurement was carried out by a floating / sinking method according to JIS K712.
[0030]
・ Heat shrinkage
The heat-shrinkable film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width, impregnated in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage was measured. The heat shrinkage rate was represented by the ratio (%) of the shrinkage amount to the original size before shrinkage in the horizontal direction.
・ Hydro shot value
The impact resistance was measured using a hydroshot high-speed impact tester “HTM-1” (manufactured by Shimadzu Corporation). A film cut to 100 mm × 100 mm was fixed with a clamp, a weight was dropped at the center of the film to give an impact, and the energy at the time of breaking the sample was read. The measurement temperature is 23 ° C., and the falling speed of the falling weight is 3 m / sec. The lower the maximum load and the energy at the time of breaking the film, the lower the impact resistance and the more brittle. The hydroshot value was divided into three stages, and the films having larger values were evaluated as ○, Δ, and ×.
(5) Strength of center seal
A film cut into a vertical direction × a horizontal direction = 100 mm × 10 mm is overlapped, and an organic solvent (a mixed solvent of 90 parts by weight of tetrahydrofuran and 10 parts by weight of methyl ethyl ketone) is applied between the films by 1 cm.³Immediately after dropping, the sample was pressed from above with a constant pressure, and one minute later, a peeling test was performed to evaluate. The results of the peeling test were divided into three stages. A level indicating practically no problem was indicated by ○, a level which could be used but a problem was likely to occur was indicated by Δ, and a level which was practically likely to cause a problem was indicated by ×.
[0031]
Example 1
Density 0.88g / cm³, 80% by weight of a propylene-based elastomer (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: "Idemitsu TPOT310E") having a density of 0.90 g / cm.³And 20 wt% of LLDPE (manufactured by Ube Industries, Ltd .: "Yumerit 0540F") having an MI of 4.0 g / 10 min was put into an extruder for forming an intermediate layer and melt-kneaded at 180 to 230 ° C.
In addition, the density is 1.02 g / cm³A cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 70 ° C. (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: “Zeonor 750R”) is placed in an extruder for forming a front layer and a back layer, and melted at 180 ° C. to 230 ° C. Kneaded.
Then, the extruding amount of each extruder is set so that the ratio of the thickness of each layer becomes front layer / intermediate layer / back layer = 1/4/1, and co-extrusion is performed downward from a three-layer die maintained at 220 ° C. did. The extruded molten laminate was cooled by a cast roll to obtain a laminated film, and then stretched 4.0 times in a transverse direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at a temperature of 90 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm. A film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained heat-shrinkable film.
[0032]
Example 2
Density 0.90g / cm³, MI 4.0 g / 10 min. LLDPE (manufactured by Ube Industries, Ltd .: “Yumerit 0540F”) 80% by weight, and density 0.92 g / cm.³And 20% by weight of LDPE (“LF240”, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) having an MI of 0.7 g / 10 minutes were put into an extruder for forming an intermediate layer and melt-kneaded at 180 to 240 ° C.
Further, an ethylene-styrene copolymer having a styrene unit content of 42% by weight [glass transition temperature = −21 ° C., melting point = 58 ° C., MI = 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18N)] 10 Weight% and density 1.02g / cm³A mixture of 90% by weight of a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 70 ° C. (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: “Zeonor 750R”) is placed in an extruder to form a surface layer and a back surface layer, and then placed at 180 to 240 ° C. Was melt-kneaded.
Then, the extruding amount of each extruder is set so that the ratio of the thicknesses of the respective layers becomes front layer / intermediate layer / back layer = 1/4/1, and the three layers are kept downward at 230 ° C. Extruded. The extruded molten laminate was cooled by a cast roll to obtain a laminated film, and then stretched 4.0 times in a transverse direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at a temperature of 90 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm. A film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained heat-shrinkable film.
[0033]
Example 3
Density 0.89g / cm³50% by weight of ethylene-polypropylene-butene terpolymer (manufactured by Montell-JPO: "Adsy15C30F") with a density of 0.88 g / cm.³Propylene-based elastomer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: "Idemitsu TPOT310E") having a density of 0.90 g / cm.³And 20 wt% of LLDPE (manufactured by Ube Industries, Ltd .: "Yumerit 0540F") having an MI of 4.0 g / 10 minutes was put into an extruder for forming an intermediate layer, and melt-kneaded at 180 to 230 ° C.
In addition, the density is 1.02 g / cm³Liquid polybutene having a molecular weight of 500 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .: "LV") per 100 parts by weight of a cyclic olefin copolymer resin having a glass transition temperature of 70 ° C (manufactured by Zeon Corporation: "Zeonor 750R"). -100 ") was melt-kneaded at 180 to 220 ° C in an extruder for forming a surface layer. Then, the extruding amount of each extruder is set so that the ratio of the thickness of each layer becomes the surface layer / intermediate layer / backside layer = 1/4/1, and the extruding amount is set downward from the three-layer die kept at 220 ° C. Extruded. The extruded molten laminate was cooled with a cast roll to obtain a laminated film, and then stretched 4.0 times in the transverse direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at a temperature of 90 ° C., and a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm. I got Table 1 shows the results of the obtained heat-shrinkable films.
[0034]
Comparative Example 1
Density 0.88g / cm³80% by weight of a propylene-based elastomer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: "Idemitsu TPOT310E") having a density of 0.90 g / cm.³, MI 4.0 g / 10 min LLDPE (Ube Industries, Ltd .: “Yumerit 0540F”), 20% by weight is put into an extruder for forming an intermediate layer and an extruder for forming front and back layers, and then at 180 to 220 ° C. And co-extruded downward from a three-layer die maintained at 220 ° C. Then, the extruded molten laminate is cooled by a cast roll to obtain a laminated film, and then stretched 4.0 times in a transverse direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at a temperature of 90 ° C. to obtain a 50 μm thick heat A shrinkable film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained heat-shrinkable film. Although the impact resistance was good, the heat-shrinkable film was inferior in waist strength and shrinkage.
Comparative Example 2
Density 1.02g / cm³And a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 70 ° C. (manufactured by ZEON CORPORATION: “Zeonor 750R”) placed in an extruder for forming an intermediate layer and an extruder for forming front and back layers. The mixture was melt-kneaded at ~ 220 ° C and extruded downward from a three-layer die maintained at 220 ° C. The extruded molten laminate was quenched with cast rolls to obtain a laminated film, and then stretched 4.0 times in a transverse direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at a temperature of 90 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm. A film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained heat-shrinkable film. The waist strength was excellent, but the impact resistance remained uneasy.
[0035]
Comparative Example 3
Density 1.02g / cm³A cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 70 ° C. (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: “Zeonor 750R”) was placed in an extruder for forming an intermediate layer and melt-kneaded at 180 to 220 ° C.
In addition, the density is 0.88 g / cm³80% by weight of a polypropylene-based elastomer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: "Idemitsu TPOT310E") having an MI of 1.5 g / 10 minutes and a density of 0.90 g / cm.³And 20 wt% of LLDPE (manufactured by Ube Industries, Ltd .: "Yumerit 0540F") having an MI of 4.0 g / 10 minutes was put into an extruder for forming front and back layers and melt-kneaded at 180 to 220 ° C. Then, the extruding amount of each extruder is set such that the ratio of the thickness of each layer becomes front layer / intermediate layer / back layer = 1/4/1, and the extruding amount is set downward from the three-layer die kept at 220 ° C. Extruded. The extruded molten laminate is quenched by a cast roll to obtain a laminated film, and then stretched 4.0 times in a transverse direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at a temperature of 90 ° C. to be a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm. Got. Table 1 shows the results of the obtained heat-shrinkable films. The film remained uneasy about waist strength.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a center seal is possible with an organic solvent, and it has excellent waist strength and impact resistance. For example, a polyolefin-based heat preferably used for applications such as shrink wrapping, shrink bundling wrapping, and shrink labels. A shrinkable film can be provided.

Claims

A polyolefin resin layer having a resin density of less than 0.94 g / cm ³ is used as an intermediate layer, and a layer mainly composed of a polymer having a repeating unit having an alicyclic structure is laminated on the front and back surfaces, and has a specific gravity of 1 A polyolefin-based heat-shrinkable film,

The polyolefin-based heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the total thickness of the front and back layers is in the range of 1/4 to 1/1 times the thickness of the intermediate layer.

A heat-shrinkable label which is center-sealed using an organic solvent containing at least one solvent having a solubility parameter (SP value) of 9.0 to 11.0 for a polymer having a repeating unit having the alicyclic structure. The heat-shrinkable polyolefin film according to claim 1.