【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極等の金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリング等の真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。さらに、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００５】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。この有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２参照）。また、大気圧下で、印刷や塗布等のウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
【０００６】
しかしながら、有機物をＳｉ材料に代えてこうした回路に組み込んだ有機半導体はキャリア移動度が充分でなく、また、導電性に異方性を示すものが多く、配向膜の付与が必要だったり（特許文献２参照）、基板上に有機分子を配向させる必要があったり（特許文献３参照）、また、材料の配向連続性が確保されないと不連続な部分においてキャリア輸送に大きな障壁が生じるためキャリア輸送性が大きく阻害される。従って、配向や材料としての均一性を保つために特殊な配向技術や、真空系の製造プロセスを繰り返す等製造プロセス上の問題は依然解消されていない。
【０００７】
また、非特許文献３には、有機半導体であるペンタセンの薄膜は蒸着等のドライプロセスでしか形成できないところを、その前駆体が溶媒に可溶であることを利用して、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理することにより、前駆体を分解しペンタセンの薄膜を形成する技術が提案されている。しかしながら、前駆体の熱処理温度が高いうえに熱処理に時間がかかるため、雰囲気中の酸素等の影響でＯＦＦ電流が増し、トランジスタ素子としてのスイッチング特性（ＯＮ／ＯＦＦ比）が低下する問題や生産性が低下する問題がある。
【０００８】
また、特許文献４にはポリ（３−アルキルチオフェン）溶液のキャスト膜を用いてウエットプロセスで有機薄膜トランジスタを作製し、生産性の効率を図っているが、キャリア移動度が充分でなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１９０００１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平９−２３２５８９号公報
【００１１】
【特許文献３】
国際公開第００／７９６１７号パンフレット
【００１２】
【特許文献４】
特開平１０−１９０００１号公報
【００１３】
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 ２００２年 第２号 ９９頁（レビュー）
【００１４】
【非特許文献２】
ＳＩＤ‘０２ Ｄｉｇｅｓｔ ｐ５７
【００１５】
【非特許文献３】
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６，ｐ４８０〜４８３
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な技術を要せず、簡単な製造方法でキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
【００１８】
１．有機半導体層に重量平均分子量２０００以上のπ共役系ポリマー及び分子量２０００以下のπ共役系オリゴマーを含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１９】
２．π共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーがアルキル基を有することを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２０】
３．π共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーが有機溶媒に溶解または分散が可能であることを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、有機半導体層に重量平均分子量２０００以上のπ共役系ポリマーと分子量２０００以下のπ共役系オリゴマーを併用することにより上記目的が達成されることを見い出した。また、本発明の効果をより発現するには、これらのπ共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーがアルキル基を有すること、有機溶媒に溶解または分散が可能であることが好ましい。
【００２２】
（π共役系ポリマー、π共役系オリゴマー）
本発明の有機半導体層に用いられるπ共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーについて説明する。本発明においては、以下に記載の公知のπ共役系ポリマー及びオリゴマーが好ましく用いられる。
【００２３】
π共役系ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）等のポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン等のポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等のポリアセチレン類、ポリジアセチレン等のポリジアセチレン類、ポリアズレン等のポリアズレン類、ポリピレン等のポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）等のポリカルバゾール類、ポリセレノフェン等のポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフラン等のポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）等のポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール等のポリインドール類、ポリピリダジン等のポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン等のポリアセン類及びポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子、カルボニル基等の官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマーや特開平１１−１９５７９０号に記載された多環縮合体等を用いることができる。π共役系ポリマーの重量平均分子量は２０００以上であることが好ましい。
【００２４】
π共役系オリゴマーとしては、上記π共役系ポリマーと同じ繰返し単位を有する例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体等のオリゴマーも好適に用いることができる。さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。π共役系オリゴマーの分子量は２０００以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるπ共役系オリゴマーの化合物例を下記に示す。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
前記π共役系ポリマー、π共役系オリゴマーの中でも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ、繰返し単位の数が２〜１５で分子量が２０００以下であるオリゴマー、もしくは繰返し単位の数が２０以上で平均分子量が２０００以上であるポリマー、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。π共役系ポリマー、π共役系オリゴマーの分子量は、ＧＰＣ型液体クロマトグラフィーにより求めることができる。
【００３１】
また、繰り返し単位のうち少なくとも１箇所にアルキル基を有することが好ましい。アルキル基としては炭素原子数４〜１５のアルキル基が好ましい。アルキル基の付加は、有機溶媒への溶解性や分散性を高め、有機半導体層を形成したときのポリマーの高次構造に規則性付与に効果がある。
【００３２】
上記π共役系ポリマーまたはオリゴマーの中でも、チオフェン環の連鎖構造を有するポリマーまたはオリゴマーが好ましく、３−置換チオフェン環を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーが更に好ましく、３−アルキル置換チオフェン環を繰り返し単位とするポリマーまたはオリゴマーが特に好ましい。
【００３３】
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法については後述するが、有機半導体材料を含む塗布液を調製後、前記塗布液を塗布することにより作製される方法が生産性向上、薄膜作製を精密に制御可能であるとういう観点から好ましく用いられるが、その場合、塗布液の調製に用いる各種有機溶媒等への溶解性及び分散性の向上、且つ、製膜後の半導体材料のチオフェン環繰り返し単位が特定の位置規則性を示すように製膜する観点から、上記の３−アルキルチオフェン環のアルキル基としては、炭素原子数４〜１５の直鎖のアルキル基が好ましく、更に、汎用の樹脂を支持体に使用可能にするためには炭素原子数が６以上の直鎖のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素原子数８〜１２のアルキル基がさらに好ましい。上記の３−アルキル置換ポリチオフェンの中でも特に好ましく用いられるのは、位置規則的（ｒｅｇｉｏ ｒｅｇｕｌａｒ）ポリ（３−アルキルチオフェン）である。
【００３４】
また、本発明に用いられるポリチオフェンとしては、特開平１０−１９０００１号公報、Ｎａｔｕｒｅ、４１巻、ｐ６８５（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９巻、ｐ４１０８（１９９６）等に記載の化合物等を用いることもできる。
【００３５】
本発明のπ共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーを有機薄膜トランジスタの基板上に設置するには、真空蒸着により行うこともできるが、適切な有機溶媒に溶解または分散し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液または分散液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。この場合、溶解または分散に用いる有機溶媒は、π共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーを溶解または分散して適切な濃度の溶液または分散液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。従って、π共役系ポリマー及びπ共役系オリゴマーは有機溶媒に溶解または分散が可能であることが好ましい。
【００３６】
（有機半導体層の作製方法）
本発明に係る有機半導体層（有機薄膜ともいう）の作製方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法及びＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００３７】
ただし、上記の中で生産性向上の観点から、有機半導体材料を適当な有機溶媒に溶解または分散し、調製した溶液または分散液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が好ましい有機半導体層の作製方法として挙げられる。
【００３８】
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００３９】
（支持体）
支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、従来公知である、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン（シクロオレフィン）樹脂、ポリメチルペンテン、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体等からなるフィルム等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち好ましいのは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ノボルネン樹脂、耐熱性ポリカーボネート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類である。
【００４１】
これらのフィルムは公知の表面処理、表面コートを行うことができる。例えば酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共蒸着膜や、大気圧プラズマ法等による酸化ケイ素と酸化アルミニウム等の金属酸化物の混合膜あるいは多層複合膜を、ガスバリア層として形成させてもよい。またアルミニウム等の金属薄膜を蒸着したフィルム等をラミネートして複合フィルムを用いてもよいし、フィルム中に金属酸化物微粒子を含有させてもよい。
【００４２】
このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００４３】
（配向性層（配向膜ともいう））
本発明の有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体層に含まれる有機半導体材料が液晶性を有する場合には、有機半導体層に隣接して、液晶性を示す有機半導体材料に特定の配向を付与する機能をもつ配向性層を有することが好ましい。
【００４４】
配向性層としては、液晶ディスプレイ等に用いられる公知の技術、例えば、特開平９−１９４７２５号、同９−２５８２２９号に記載される技術を適用することができる。配向性層を作製するための材料としては、ポリイミド、ペルフルオロポリマー、液晶ポリマー等が用いられ、膜形成後にラビング処理を行うことが好ましい。米国特許第５，４６８，５１９号明細書等に記載された電磁場中で配向させる方法を利用してもよい。
【００４５】
本発明では、光配向させた配向性層が好ましく、例えば、特開平８−２８６１８０号、同８−３１３９１０号、同９−８０４４０号等に記載されたような配向性層等が挙げられる。
【００４６】
本発明の配向膜には、所謂シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤を用いることができる。
【００４７】
配向膜の原料としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロメチルシラザンのようなやアルキルハロゲノシラン類、アルキルハロゲノチタン類や、ＳｉまたはＴｉのアルコキシド類を用いることができる。Ｓｉのアルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。またＴｉのアルコキシドについては、上記のＳｉアルコキシドのＳｉをＴｉに置換した化合物を用いることができる。
【００４８】
また、配向膜を構成するのは有機酸及びヘテロ有機酸も好ましく、有機カルボン酸、有機ホスフィン酸、有機スルホン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００４９】
有機ホスフィン酸としては、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等が挙げられる。
【００５０】
有機スルホン酸としては、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
以上の有機酸及びヘテロ有機酸の中で、炭素数が１０〜３０のもの、さらには炭素数１５〜２５のものが好ましく、特に炭素数１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００５２】
これら配向膜の形成方法としては、配向膜の材料を、任意の溶媒、例えば、アルコール系溶媒や、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性有機溶媒に、溶解または分散した塗布液を塗布し、あるいは塗布液に浸漬した後に、キャスト（乾燥）して形成してもよい。また、必要に応じて、塗布または浸漬またはキャスト中に熱処理を施してもよい。
【００５３】
配向性層の膜厚としては、１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００５４】
（添加剤）
有機半導体層には、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００５５】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして薄膜に導入することを意味する。本発明に用いるドーパントとしてはアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。アクセプターとしてＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣ１３、ＢＢｒ３、ＳＯ３等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、等のランタノイドとＹ）等の遷移金属化合物、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ５ −、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等の希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、Ｒ３Ｓ＋（各Ｒはアルキル基、アリール基等を表す。）、アセチルコリン等を挙げることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体材料とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体材料とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体材料とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物｛工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年｝に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００５６】
（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタの構成に用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極について説明する。ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、有機薄膜トランジスタとして公知の素材を適用できる。具体的には、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００５７】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。また、ＴＦＴシート作製の場合は、信号線、走査線、表示電極を設けるが、上記素材、形成方法が適用できる。
【００５８】
上記の導電性微粒子作製に用いられる、微粒子としては、金属、無機酸化物、無機窒化物、ポリマー等の微粒子が用いられるが、好ましくは金属微粒子である。金属微粒子の金属としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、タンタル、インジウム、コバルト、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、等を用いることができる。特に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【００５９】
このような金属微粒子の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、特開２０００−２３９８５３号等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５８１４号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号等に記載されたガス中蒸発法により製造された分散物である。
【００６０】
（絶縁層（ゲート絶縁層ともいう））
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられる絶縁層について説明する。ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる。特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００６１】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
【００６２】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下のように説明される。大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【００６３】
また、有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物等を用いることもできる。
【００６４】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ１の作製）
比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成しゲート電極とした。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｒｅｇｉｏ ｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製、重量平均分子量約８万）をキレート法によりよく精製した後、クロロホルム溶液を調製した。このクロロホルム溶液に、同様によく精製した３−ヘキシルチオフェンの位置規則的構造を有する４量体オリゴマー（ＳＣ−１３、分子量６９４）を前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）に対して１０質量％添加した。この溶液をアプリケーターを用いて、前記熱酸化膜上に塗布し、乾燥して有機半導体層のキャスト膜を形成した。さらに、窒素ガス雰囲気中で１００℃、５分間の熱処理を行った。得られた有機半導体層の厚さは約５０ｎｍであった。
【００６７】
この有機半導体層の表面に、マスクを用いて金を蒸着してソース、ドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍのソース、ドレイン電極は、先のゲート電極上に配置され、チャネル幅Ｗ＝０．３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ１を作製した。
【００６８】
（有機薄膜トランジスタ２〜４の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、３−ヘキシルチオフェンの位置規則的構造を有する４量体オリゴマー（ＳＣ−１３、分子量６９４）を、同様に位置規則的構造を有する６量体オリゴマー（ＳＣ−１２、分子量１０２６）、８量体オリゴマー（分子量１３５８）、１０量体オリゴマー（分子量１６９０）に代え、同様にしてそれぞれ有機薄膜トランジスタ２〜４を作製した。
【００６９】
（有機薄膜トランジスタ５の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、３−ヘキシルチオフェンの４量体オリゴマー（分子量６９４）を添加せずに、同様にして比較用の有機薄膜トランジスタ５を作製した。
【００７０】
作製した有機薄膜トランジスタについて飽和領域におけるキャリア移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明の有機薄膜トランジスタ１〜４は、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の良好な動作特性を示した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、特殊な技術を要せず、簡単な製造方法でキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic thin film transistor.
[0002]
[Prior art]
With the spread of information terminals, needs for flat panel displays as displays for computers are increasing. In addition, with the progress of computerization, information provided in the form of conventional paper media has been increasingly provided in the form of electronic media, and electronic paper or electronic paper has been used as a mobile display medium that is thin, light, and easily portable. The need for digital paper is also growing.
[0003]
Generally, in a flat panel display device, a display medium is formed using elements utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like. Further, in such display media, in order to ensure uniformity of screen luminance, screen rewriting speed, and the like, a technique using an active driving element constituted by a thin film transistor (TFT) as an image driving element has become mainstream.
[0004]
Here, the TFT element is usually formed by placing a semiconductor thin film such as a-Si (amorphous silicon) or p-Si (polysilicon) or a metal thin film such as a source, a drain or a gate electrode on a glass substrate. It is manufactured by forming sequentially. The manufacture of a flat panel display using this TFT usually requires a high-precision photolithography process in addition to a vacuum system such as CVD and sputtering and a thin film formation process requiring a high-temperature treatment process. The load is very large. Furthermore, with the recent demand for larger screens of displays, their costs have become extremely enormous.
[0005]
In recent years, research and development of an organic TFT element using an organic semiconductor material has been actively pursued as a technique to compensate for the disadvantages of the conventional TFT element (see Patent Document 1, Non-Patent Document 1, etc.). Since this organic TFT element can be manufactured by a low-temperature process, it is said that a light and hard-to-break resin substrate can be used, and that a flexible display using a resin film as a support can be realized (Non-patented). Reference 2). Further, by using an organic semiconductor material that can be manufactured by a wet process such as printing or coating under atmospheric pressure, a display with excellent productivity and extremely low cost can be realized.
[0006]
However, an organic semiconductor in which an organic substance is incorporated in such a circuit in place of a Si material has insufficient carrier mobility, and many of the organic semiconductors show anisotropy in conductivity. 2), it is necessary to orient organic molecules on the substrate (see Patent Document 3), and if the continuity of the orientation of the material is not ensured, a large barrier is generated in the carrier transport in the discontinuous portion, so that the carrier transport property is high. Is greatly inhibited. Therefore, problems in the production process such as a special orientation technique for maintaining the orientation and the uniformity as a material, and the repetition of a vacuum production process have not been solved.
[0007]
Non-Patent Document 3 discloses that a thin film of pentacene, which is an organic semiconductor, can be formed only by a dry process such as vapor deposition. A technique has been proposed in which a precursor film is decomposed by heat-treating a body film to form a pentacene thin film. However, since the heat treatment temperature of the precursor is high and the heat treatment takes a long time, the OFF current increases due to the influence of oxygen and the like in the atmosphere, and the switching characteristics (ON / OFF ratio) of the transistor element decrease and the productivity increases. There is a problem that decreases.
[0008]
In Patent Document 4, an organic thin film transistor is manufactured by a wet process using a cast film of a poly (3-alkylthiophene) solution to improve productivity, but carrier mobility is not sufficient.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-190001
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-9-232589
[0011]
[Patent Document 3]
WO 00/79617 pamphlet
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-10-190001
[0013]
[Non-patent document 1]
Advanced Material 2002, Issue 2, p. 99 (review)
[0014]
[Non-patent document 2]
SID $ 02 Digest p57
[0015]
[Non-Patent Document 3]
Advanced Materials, 1999, vol. 11, No. 6, p480-483
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor having high carrier mobility by a simple manufacturing method without requiring a special technique.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0018]
1. An organic thin film transistor comprising an organic semiconductor layer containing a π-conjugated polymer having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a π-conjugated oligomer having a molecular weight of 2,000 or less.
[0019]
2. 2. The organic thin film transistor according to the above 1, wherein the π-conjugated polymer and the π-conjugated oligomer have an alkyl group.
[0020]
3. 2. The organic thin film transistor according to the above 1, wherein the π-conjugated polymer and the π-conjugated oligomer can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of earnest studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a π-conjugated polymer having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a π-conjugated oligomer having a molecular weight of 2,000 or less in the organic semiconductor layer. In order to further exhibit the effects of the present invention, it is preferable that these π-conjugated polymers and π-conjugated oligomers have an alkyl group and that they can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0022]
(Π-conjugated polymer, π-conjugated oligomer)
The π-conjugated polymer and the π-conjugated oligomer used for the organic semiconductor layer of the present invention will be described. In the present invention, known π-conjugated polymers and oligomers described below are preferably used.
[0023]
Examples of the π-conjugated polymer include polypyrroles such as polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, and poly (3-substituted thiophene). ), Poly (3,4-disubstituted thiophene), polythiophenes such as polybenzothiophene, polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene, polychenylenevinylenes such as polyphenylenevinylene, poly (p-phenylene) Poly (p-phenylenevinylene) s such as vinylene), polyanilines such as polyaniline, poly (N-substituted aniline), poly (3-substituted aniline), poly (2,3-substituted aniline), and polyacetylenes such as polyacetylene , Polydiacetylenes such as polydiacetylene, polyazulene such as polyazulene, , Polycarbazoles such as polycarbazole, poly (N-substituted carbazole), polyselenophenes such as polyselenophene, polyfurans such as polyfuran and polybenzofuran, poly (p-phenylene) and the like. (P-phenylene) s, polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, dibenzopyrene, chrysene, perylene, coronene, terylene , Ovalene, quaterylene, circum anthracene and the like, and derivatives in which a part of the carbon of the polyacenes is substituted with an atom such as N, S, O, or a functional group such as a carbonyl group (triphenodioxazine, triphenodithiazine, hexacene) -6 , 15-quinone, etc.), polyvinyl carbazole, polyphenylene sulfide, polyvinylene sulfide, etc., and polycyclic condensates described in JP-A-11-195790. The weight average molecular weight of the π-conjugated polymer is preferably 2000 or more.
[0024]
As the π-conjugated oligomer, for example, thiophene hexamer α-sexithiophene, α, ω-dihexyl-α-sexithiophene, α, ω-dihexyl-α- Oligomers such as quinkethiophene, α, ω-bis (3-butoxypropyl) -α-sexithiophene, and styrylbenzene derivatives can also be suitably used. Further, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251601, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide, N, N'-bis (4-trifluoromethyl N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N′-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl) Naphthalenetetracarboxylic diimides such as N'-dioctylnaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide derivative, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic diimide; and anthracene-2,3 Condensed ring tetras such as anthracenetetracarboxylic diimides such as 6,7-tetracarboxylic diimide Carboxylic acid diimides, C60, C70, C76, C78, fullerenes such as C84, carbon nanotube, merocyanine dyes such as SWNT, include pigments such as hemicyanine dyes. Other organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex and the like. Organic molecular complexes can also be used. Further, σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane, and hybrid organic / inorganic materials described in JP-A-2000-260999 can also be used. The molecular weight of the π-conjugated oligomer is preferably 2000 or less.
[0025]
Examples of compounds of the π-conjugated oligomer used in the present invention are shown below.
[0026]
Embedded image
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Among the π-conjugated polymers and π-conjugated oligomers, thiophene, vinylene, chenylene vinylene, phenylene vinylene, p-phenylene, a substituted product thereof or two or more thereof are used as a repeating unit, and the number of repeating units is An oligomer having a molecular weight of 2 to 15 and a molecular weight of 2000 or less, or a polymer having a repeating unit number of 20 or more and an average molecular weight of 2000 or more, or at least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene is preferable. . The molecular weights of the π-conjugated polymer and the π-conjugated oligomer can be determined by GPC liquid chromatography.
[0031]
Further, it is preferable that at least one of the repeating units has an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is preferable. The addition of the alkyl group increases the solubility and dispersibility in an organic solvent, and is effective in imparting regularity to the higher-order structure of the polymer when the organic semiconductor layer is formed.
[0032]
Among the π-conjugated polymers or oligomers, polymers or oligomers having a thiophene ring chain structure are preferable, and polymers or oligomers having a 3-substituted thiophene ring as a repeating unit are more preferable. Particularly preferred are polymers or oligomers.
[0033]
Although the method for producing an organic thin film transistor of the present invention will be described later, a method of preparing a coating liquid containing an organic semiconductor material and then applying the coating liquid improves productivity, and enables precise control of thin film preparation. It is preferably used from the point of view of improving the solubility and dispersibility in various organic solvents and the like used for preparing the coating solution, and the thiophene ring repeating unit of the semiconductor material after film formation has a specific position. From the viewpoint of forming a film so as to exhibit regularity, the alkyl group of the 3-alkylthiophene ring is preferably a linear alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and further, a general-purpose resin is used for the support. In order to enable this, a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 8 to 12 carbon atoms is more preferable. Among the above-mentioned 3-alkyl-substituted polythiophenes, particularly preferred is a regioregular poly (3-alkylthiophene).
[0034]
Examples of the polythiophene used in the present invention include JP-A-10-190001, Nature, vol. 41, p. 685 (1999), Appl. Phys. Lett. 69, p4108 (1996) and the like can also be used.
[0035]
The π-conjugated polymer and π-conjugated oligomer of the present invention can be placed on the substrate of an organic thin film transistor by vacuum evaporation, but can be dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent and added with an additive as necessary. It is preferable that the prepared solution or dispersion is placed on a substrate by cast coating, spin coating, printing, an inkjet method, an ablation method, or the like. In this case, the organic solvent used for dissolution or dispersion is not particularly limited as long as the solution or dispersion having an appropriate concentration can be prepared by dissolving or dispersing the π-conjugated polymer and the π-conjugated oligomer. Chain ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, Examples thereof include aromatic solvents such as toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, and m-cresol, N-methylpyrrolidone, and carbon disulfide. Therefore, it is preferable that the π-conjugated polymer and the π-conjugated oligomer can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0036]
(Method of manufacturing organic semiconductor layer)
Examples of a method for manufacturing the organic semiconductor layer (also referred to as an organic thin film) according to the present invention include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, and a CVD (Chemical Vapor Deposition). Method, sputtering method, plasma polymerization method, electrolytic polymerization method, chemical polymerization method, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method and The LB method and the like can be mentioned, and it can be used depending on the material.
[0037]
However, in view of the above, from the viewpoint of improving productivity, an organic semiconductor material is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent, and a spin coating method or a blade coating method that can easily and accurately form a thin film using the prepared solution or dispersion is used. Preferred methods for forming the organic semiconductor layer include a method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, and an ink jet method.
[0038]
The thickness of the organic semiconductor thin film is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the thickness of the active layer made of the organic semiconductor. Although it depends on the semiconductor, it is generally preferably 1 μm or less, particularly preferably in the range of 10 nm to 300 nm.
[0039]
(Support)
The support is made of glass or a flexible resin sheet. For example, a plastic film can be used as the sheet. As the plastic film, conventionally known polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polyethylene, polypropylene, cellophane, Polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone, polysulfone (PSF), polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polyamide, polycarbonate (PC), norbornene (cycloolefin) resin, polymethylpentene , Fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, cellulose triacetate (TA ), Cellulose diacetate, cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, films and the like made of such cellulose esters or derivatives thereof, such as cellulose nitrate.
[0040]
Of these, preferred are polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone, polysulfone (PSF), nobornene resin, heat-resistant polycarbonate, cellulose triacetate (TAC), cellulose diacetate (DAC) And cellulose esters such as cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate.
[0041]
These films can be subjected to known surface treatment and surface coating. For example, a co-deposited film of silicon oxide and aluminum oxide, a mixed film of a metal oxide such as silicon oxide and aluminum oxide by an atmospheric pressure plasma method or a multilayer composite film may be formed as the gas barrier layer. Further, a composite film may be used by laminating a film or the like on which a thin metal film such as aluminum is deposited, or fine metal oxide particles may be contained in the film.
[0042]
As described above, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, portability can be improved, and resistance to impact can be improved.
[0043]
(Orientation layer (also called alignment film))
When the organic semiconductor material contained in the organic semiconductor layer constituting the organic thin film transistor of the present invention has a liquid crystal property, the organic semiconductor material has a function of giving a specific orientation to the organic semiconductor material having the liquid crystal property adjacent to the organic semiconductor layer. It is preferable to have an orientation layer having
[0044]
As the orientation layer, a known technique used for a liquid crystal display or the like, for example, a technique described in JP-A Nos. 9-194725 and 9-258229 can be applied. As a material for forming the alignment layer, a polyimide, a perfluoropolymer, a liquid crystal polymer, or the like is used, and it is preferable to perform a rubbing treatment after forming the film. The method of orienting in an electromagnetic field described in U.S. Pat. No. 5,468,519 may be used.
[0045]
In the present invention, a photo-aligned alignment layer is preferable, and examples thereof include alignment layers described in JP-A-8-286180, JP-A-8-313910, and JP-A-9-80440.
[0046]
For the alignment film of the present invention, a surface treatment agent such as a so-called silane coupling agent and a titanium coupling agent can be used.
[0047]
As a raw material of the alignment film, there can be used an alkylhalogenosilane, an alkylhalogenotitanium, such as octadecyltrichlorosilane or octadecyltrichloromethylsilazane, or an alkoxide of Si or Ti. Examples of alkoxides of Si include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-s-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyl Trimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octylmethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxy Examples include silane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane. As for the alkoxide of Ti, a compound in which Si of the above-mentioned Si alkoxide is substituted by Ti can be used.
[0048]
Further, an organic acid and a hetero organic acid are also preferable for constituting the alignment film, and an organic carboxylic acid, an organic phosphinic acid, and an organic sulfonic acid can be used. Examples of the organic carboxylic acid include octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, behenic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, and the like.
[0049]
Examples of the organic phosphinic acid include octylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, and octadecylphosphonic acid.
[0050]
Examples of the organic sulfonic acid include octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, and octadecylsulfonic acid.
[0051]
Among the above organic acids and hetero organic acids, those having 10 to 30 carbon atoms, more preferably those having 15 to 25 carbon atoms, and particularly those having a long-chain aliphatic carboxylic acid having 15 to 25 carbon atoms are preferred. preferable.
[0052]
As a method for forming these alignment films, a material for the alignment film is coated with a coating solution dissolved or dispersed in any solvent, for example, an alcohol-based solvent or a non-polar organic solvent such as hexane, cyclohexane, toluene, or xylene. Alternatively, it may be formed by dipping in a coating solution and then casting (drying). If necessary, a heat treatment may be performed during coating, dipping, or casting.
[0053]
The thickness of the orientation layer is preferably in the range of 1 nm to 5 μm, and more preferably in the range of 2 nm to 100 nm.
[0054]
(Additive)
For the organic semiconductor layer, for example, a material having a functional group such as acrylic acid, acetamido, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and derivatives thereof A material serving as an acceptor that accepts electrons such as, for example, a material having a functional group such as an amino group, a triphenyl group, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a substituted amine such as phenylenediamine, anthracene, A material such as benzoanthracene, substituted benzoanthracenes, pyrene, substituted pyrene, carbazole and its derivatives, and tetrathiafulvalene and its derivatives, which contain a material that becomes a donor as an electron donor, is subjected to so-called doping treatment. Is also good.
[0055]
The doping means that an electron donating molecule (acsector) or an electron donating molecule (donor) is introduced as a dopant into a thin film. As the dopant used in the present invention, either an acceptor or a donor can be used. C as acceptorl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF and other halogens, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BC13, BBr3, SO3Lewis acids such as HF, HC1, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H, ClSO3H, CF3SO3H or other protonic acids, acetic acid, formic acid, organic acids such as amino acids, FeCl3, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6, LnCl3(Ln = La, Ce, Nd, Pr, etc., lanthanoids and Y) and transition metal compounds such as Cl;−, Br−, I−, ClO4 −, PF6 −, AsF5 −, SbF6 −, BF4 −And electrolyte anions such as sulfonic acid anions. Examples of the donor include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs; alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba; Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy. , Ho, Er, Yb and other rare earth metals, ammonium ions, R4P+, R4As+, R3S+(Each R represents an alkyl group, an aryl group, etc.), acetylcholine and the like. As a method of doping these dopants, any of a method of preparing a thin film of an organic semiconductor in advance and introducing the dopant later, and a method of introducing a dopant at the time of forming the thin film of the organic semiconductor can be used. As the doping of the former method, gas-phase doping using a gas-state dopant, liquid-phase doping in which a solution or liquid dopant is brought into contact with the thin film, and diffusion doping by bringing a solid-state dopant into contact with the thin film Solid doping method. In liquid phase doping, the efficiency of doping can be adjusted by performing electrolysis. In the latter method, a mixed solution or dispersion of an organic semiconductor material and a dopant may be simultaneously applied and dried. For example, when a vacuum evaporation method is used, the dopant can be introduced by co-evaporating the dopant together with the organic semiconductor material. When a thin film is formed by a sputtering method, a dopant can be introduced into the thin film by sputtering using a binary target of an organic semiconductor material and a dopant. Still other methods include chemical doping, such as electrochemical doping and photo-initiated doping, and physical doping, such as the ion implantation method described in the publication {Industrial Materials, Vol. 34, No. 4, p. 55, 1986}. Any of the conventional dopings can be used.
[0056]
(electrode)
A gate electrode, a source electrode, and a drain electrode used in the configuration of the organic thin film transistor of the present invention will be described. As the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode, a material known as an organic thin film transistor can be used. Specifically, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony oxide , Indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium , Niobium, sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixtures, magnesium / silver mixtures, magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium Arm mixtures, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, etc. are used, in particular, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon are preferable. Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, or the like is also preferably used. Among the source electrode and the drain electrode, those having low electric resistance at the contact surface with the semiconductor layer are particularly preferable.
[0057]
As a method of forming an electrode, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method on a conductive thin film formed using a method such as evaporation or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like. In addition, a conductive polymer solution or dispersion liquid, or a conductive fine particle dispersion liquid may be directly patterned by ink jet, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Furthermore, a method of patterning an ink, a conductive paste, or the like containing a conductive polymer or conductive fine particles by a printing method such as letterpress, intaglio, lithographic, or screen printing can also be used. In the case of manufacturing a TFT sheet, a signal line, a scanning line, and a display electrode are provided.
[0058]
As the fine particles used for the preparation of the conductive fine particles, fine particles of a metal, an inorganic oxide, an inorganic nitride, a polymer, or the like are used, and metal fine particles are preferable. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, tantalum, indium, cobalt, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc. Can be used. In particular, platinum, gold, silver, copper, cobalt, chromium, iridium, nickel, palladium, molybdenum, and tungsten having a work function of 4.5 eV or more are preferable.
[0059]
Examples of a method for producing such metal fine particles include a physical generation method such as an in-gas evaporation method, a sputtering method, and a metal vapor synthesis method, a colloid method, and a coprecipitation method. And a colloidal method described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-2000-239853, and the like, JP-A-2001-254185, and JP-A-2001-254185. These are dispersions produced by a gas evaporation method described in 2001-53028, 2001-35814, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634 and the like.
[0060]
(Insulating layer (also called gate insulating layer))
The insulating layer used for the organic thin film transistor of the present invention will be described. Various insulating films can be used as the gate insulating layer. In particular, an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is preferable. As inorganic oxides, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lanthanum lead titanate, strontium titanate, Examples include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Among them, preferred are silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide and titanium oxide. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
[0061]
Examples of the method for forming the film include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, a dry process such as an atmospheric pressure plasma method, and a spray process. Wet processes such as a coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, a coating method such as a die coating method, a printing method and a patterning method such as an inkjet method, Can be used depending on the material. The wet process is a method in which fine particles of an inorganic oxide are dispersed in an optional organic solvent or water using a dispersing aid such as a surfactant, if necessary, and a method of drying, or a method of drying an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method of applying and drying a solution of the alkoxide compound is used. Of these, the atmospheric pressure plasma method is preferable.
[0062]
A method for forming an insulating film by a plasma film forming process under atmospheric pressure will be described as follows. Plasma deposition under atmospheric pressure refers to a process of discharging under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure, exciting a reactive gas into plasma, and forming a thin film on a base material. These are described in Kaihei 11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, and JP-A-2000-121804. Thereby, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
[0063]
Further, as the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-curable resin of photo-radical polymerization type, photo-cationic polymerization type, or copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolak resin And phosphazene compounds including cyanoethyl pullulan, polymers, and elastomers.
[0064]
As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable. The inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
Example 1
(Production of organic thin film transistor 1)
A 200 nm thick thermal oxide film was formed on a Si wafer having a specific resistance of 0.01 Ω · cm to form a gate electrode. After a regioregular form of poly (3-hexylthiophene) (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight: about 80,000) was sufficiently purified by a chelate method, a chloroform solution was prepared. To this chloroform solution, 10% by mass of a tetramer oligomer (SC-13, molecular weight 694) having a regioregular structure of 3-hexylthiophene, which was similarly well purified, was added to the poly (3-hexylthiophene). . This solution was applied on the thermal oxide film using an applicator and dried to form a cast film of an organic semiconductor layer. Further, heat treatment was performed at 100 ° C. for 5 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the obtained organic semiconductor layer was about 50 nm.
[0067]
Gold was vapor-deposited on the surface of the organic semiconductor layer using a mask to form source and drain electrodes. Source and drain electrodes having a width of 100 μm and a thickness of 100 nm were arranged on the gate electrode, and an organic thin film transistor 1 having a channel width W = 0.3 mm and a channel length L = 20 μm was produced.
[0068]
(Production of organic thin film transistors 2 to 4)
In the production of the organic thin-film transistor 1, a tetramer oligomer (SC-13, molecular weight 694) having a regioregular structure of 3-hexylthiophene was replaced with a hexamer oligomer (SC-12, molecular weight having a regioregular structure). 1026), octamer oligomer (molecular weight 1358), and 10-mer oligomer (molecular weight 1690), and organic thin-film transistors 2 to 4 were produced in the same manner.
[0069]
(Production of organic thin film transistor 5)
In the production of the organic thin film transistor 1, a comparative organic thin film transistor 5 was produced in the same manner without adding a tetramer oligomer (molecular weight: 694) of 3-hexylthiophene.
[0070]
The carrier mobility (cm2/ V · s) was measured. Table 1 shows the results.
[0071]
[Table 1]
[0072]
The organic thin film transistors 1 to 4 of the present invention exhibited good operation characteristics of a p-channel enhancement-type FET (field-effect transistor).
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic thin film transistor having high carrier mobility can be provided by a simple manufacturing method without requiring a special technique.