JP2004272102A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition showing sufficient transmitting property when a light source at ≤160 nm wavelength, specifically, F<SB>2</SB>excimer laser light (at 157 nm) is used, having excellent coating property on a substrate and high sensitivity, and suppressing development defects. <P>SOLUTION: The composition contains: (A) a fluorine atom-containing resin which has a fluorine atom and which decomposes by the effect of an acid to increase the solubility to an alkali developing solution; (B) a compound which generates an acid by irradiation with active rays or radiation; (C) an ammonium salt which does not decompose by irradiation with active rays or radiation; and (D) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
カチオン性窒素原子（Ｎ^＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_４の内の少なくとも二つ、Ｒ_６〜Ｒ_１０及びＲ’の内の少なくとも二つ若しくはＲ_１２〜Ｒ_１５の内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよく、又Ｒ_１〜Ｒ_４の内の二つ若しくはＲ_６〜Ｒ_９の内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_４の内の一つとＲ_５、Ｒ_６〜Ｒ_１０及びＲ’の内の一つとＲ_１１又はＲ_１２〜Ｒ_１５の内の一つとＲ_１６が単結合若しくは連結基を介して結合してもよい。
Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−Ｏ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４ ⁻、−Ｂ（Ｒ）_４ ⁻又は−Ｎ（Ｒ）⁻を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【００１３】
（３） （Ｃ）成分のアンモニウム塩が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化４】

【００１５】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に於いて、
Ｒ_１７〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又は極性基を表す。
Ａは、単結合又は炭素数２５以下の置換又は無置換の連結基を表す。但し、該連結基中には、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、アルケニレン基及び／又はアリーレン基を有していてもよい。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９及びＡの内の二つ、Ｒ_２０〜Ｒ_２３及びＡの内の二つ又はＲ_２４〜Ｒ_２７及びＡの内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_２０〜Ｒ_２３、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_２４〜Ｒ_２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
カチオン性窒素原子（Ｎ^＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝ 又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−Ｏ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４ ⁻、−Ｂ（Ｒ）_４ ⁻又は−Ｎ（Ｒ）⁻を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（４） （Ａ）成分のフッ素原子含有樹脂が、樹脂骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂を含有する。
【００１８】
フッ素原子含有樹脂は、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
【００１９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましい。
【００２０】
【化５】

【００２１】
一般式（２ａ）中、
Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２２】
【化６】

【００２３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００２４】
【化７】

【００２５】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２６】
【化８】

【００２７】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）中、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２７ａ、Ｒ_２７ｂ及びＲ_２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ_２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７及びＲ_４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３及びＢ_４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００２８】
【化９】

【００２９】
一般式（１）中、
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ_ａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲ_ａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ_９〜Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ_９〜Ｒ_１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３２】
一般式（２ａ）に於いて、
Ｒ_５及びＲ^５０〜Ｒ^５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ_５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、一般式（２ａ）に於けるＲ_５と同様のものである。
Ｒ_１８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００３８】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ_１９、Ｒ_２０は、一般式（２ａ）に於けるＲ_５と同様のものである。
Ｒ_２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）に於いて、
Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_２８（Ｒ_２７ａ、Ｒ_２７ｂ、Ｒ_２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_２８、Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_２８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）に於いて、
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３及びＲ_ａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３及びＲ_ａ４のアルキル基及びＲ_ａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒ_ａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_ａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３及びＲ_ａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３及びＲ_ａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒ_ａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基 、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基 、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
Ｌ_１及びＬ_２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ_２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｄ）−Ｒ_２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２２ｃ及びＲ_２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ_１及びＬ_２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）に於いて、
Ｒ_９〜Ｒ_１１、Ｒ_１２〜Ｒ_１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ_１のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ_１のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒａ、Ａ_１のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ_１のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ_１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ、Ａ_１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の少なくとも１つに酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもつことにより、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ_３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ_３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ_３７基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_４４基、一般式（１）に於けるＱ基等として形成することができる。
【００４３】
以下に、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２０】

【００５５】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
【化２５】

【００６１】
【化２６】

【００６２】
【化２７】

【００６３】
【化２８】

【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
【化３１】

【００６７】
【化３２】

【００６８】
【化３３】

【００６９】
以下に、一般式（ＶＩ）又は（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
【化３８】

【００７５】
【化３９】

【００７６】
【化４０】

【００７７】
【化４１】

【００７８】
【化４２】

【００７９】
【化４３】

【００８０】
【化４４】

【００８１】
【化４５】

【００８２】
【化４６】

【００８３】
【化４７】

【００８４】
【化４８】

【００８５】
【化４９】

【００８６】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化５０】

【００８８】
【化５１】

【００８９】
【化５２】

【００９０】
【化５３】

【００９１】
【化５４】

【００９２】
【化５５】

【００９３】
【化５６】

【００９４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化５７】

【００９６】
【化５８】

【００９７】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化５９】

【００９９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１００】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０１】
フッ素原子含有樹脂は、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位を有する。
樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_１７ａ、Ｒ_１７がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_４１〜Ｒ_４３がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位に於いてＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_９〜Ｒ_１１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_１２〜Ｒ_１４がフッ素原子である繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０２】
フッ素原子含有樹脂は、樹脂骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂、即ち樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_５がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_１７ａ、Ｒ_１７がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_２７ａ、Ｒ_２７ｂ、Ｒ_２７ｃがフッ素原子である繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位に於いてＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_９〜Ｒ_１１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に於いてＲ_１２〜Ｒ_１４がフッ素原子である繰り返し単位等を挙げることができ、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１０３】
フッ素原子含有樹脂は、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１０４】
【化６０】

【０１０５】
一般式（Ｚ）中、Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１０６】
Ｒ_５０〜Ｒ_５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＩＩ）−１、（ＩＩ）−２、（ＩＩ）−６、（ＩＩ）−１’、（ＩＩ）−５’〜（ＩＩ）−７’、（ＩＩ）−１１、（ＩＩ）−２８、（ＩＩ）−３０、（ＩＩ）−３６、（Ｚ’−６）、（Ｚ’−１０）、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−１３）、（ＩＶ−１６）、（ＩＶ−１７）、（ＩＶ−１９）、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＸＩＩ−１）、（ＸＩＩ−５）、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−２９’）、（Ｆ−３５）、（Ｆ−３９）、（Ｆ−３９−２）、（Ｆ−３９−３）、（Ｆ−３９−４）、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩ−１８）、（ＶＩ−２０）、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例の内の（１−２２）〜（１−３１）、（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−４）、（ＩＶ−１１）等を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）に於いて、一般的に５〜１００モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜９８モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１１０】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１１１】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１１３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０^−３〜６．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０^−３〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１１４】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１１５】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１６】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、例えば、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物を挙げることができる。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０１１８】
【化６１】

【０１１９】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、
Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
尚、Ｒ_１からＲ_４、Ｒ_６、Ｒ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１２０】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０１２１】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１２２】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【０１２３】
活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
【化６２】

【０１２５】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１２６】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２７】
Ｚ⁻の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２８】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化６３】

【０１３０】
【化６４】

【０１３１】
【化６５】

【０１３２】
【化６６】

【０１３３】
【化６７】

【０１３４】
【化６８】

【０１３５】
【化６９】

【０１３６】
【化７０】

【０１３７】
【化７１】

【０１３８】
【化７２】

【０１３９】
【化７３】

【０１４０】
【化７４】

【０１４１】
【化７５】

【０１４２】
【化７６】

【０１４３】
【化７７】

【０１４４】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１４５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化７８】

【０１４７】
【化７９】

【０１４８】
【化８０】

【０１４９】
【化８１】

【０１５０】
【化８２】

【０１５１】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５２】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１５３】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５４】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１５６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５７】
【化８３】

【０１５８】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１６１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１６２】
【化８４】

【０１６３】
【化８５】

【０１６４】
【化８６】

【０１６５】
【化８７】

【０１６６】
【化８８】

【０１６７】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１６８】
【化８９】

【０１６９】
【化９０】

【０１７０】
【化９１】

【０１７１】
【化９２】

【０１７２】
【化９３】

【０１７３】
【化９４】

【０１７４】
【化９５】

【０１７５】
【化９６】

【０１７６】
【化９７】

【０１７７】
【化９８】

【０１７８】
【化９９】

【０１７９】
【化１００】

【０１８０】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１８１】
【化１０１】

【０１８２】
【化１０２】

【０１８３】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１８４】
【化１０３】

【０１８５】
【化１０４】

【０１８６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８８】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化１０５】

【０１９０】
上記式において、Ｒ_３０１ 〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ⁻は、カルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０１９１】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化１０６】

【０１９３】
【化１０７】

【０１９４】
【化１０８】

【０１９５】
【化１０９】

【０１９６】
【化１１０】

【０１９７】
【化１１１】

【０１９８】
【化１１２】

【０１９９】
【化１１３】

【０２００】
【化１１４】

【０２０１】
【化１１５】

【０２０２】
【化１１６】

【０２０３】
【化１１７】

【０２０４】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０５】
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０２０６】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ_１及びＹ_２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。尚、Ｒ_１からＲ_４、Ｒ_６、Ｒ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２０７】
Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_４のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２０８】
Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０２０９】
Ｙ_１及びＹ_２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２１０】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２１１】
Ｙ_１とＹ_２とは結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ_１とＹ_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ_１とＹ_２と結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２１２】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２１３】
Ｙの２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
一般式（ＩＡ）中、Ｙとしては、アルキレン基、又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子をアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、起動相互作用により光分解効率が向上する。
【０２１４】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２１５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２１６】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２１８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２２０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２２１】
一般式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０２２２】
以下に、上記式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
【化１１８】

【０２２４】
【化１１９】

【０２２５】
【化１２０】

【０２２６】
【化１２１】

【０２２７】
【化１２２】

【０２２８】
【化１２３】

【０２２９】
【化１２４】

【０２３０】
【化１２５】

【０２３１】
【化１２６】

【０２３２】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０２３３】
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、例えば、次式（ＩＩＢ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩を挙げることができる。
【０２３４】
【化１２７】

【０２３５】
式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^３ｂのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＢ）で表される化合物のＲ^１ｂ〜Ｒ^３ｂの少なくともひとつが、一般式（ＩＩＢ）で表される他の化合物のＲ^１ｂ〜Ｒ^３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０２３６】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
【化１２８】

【０２３８】
【化１２９】

【０２３９】
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常１．０質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【０２４０】
［３］（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩（以下、単に「（Ｃ）アンモニウム塩」ともいう）を含有する。
活性光線又は放射線の照射により分解しないとは、活性光線又は放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光を、（Ｃ）アンモニウム塩を含有するレジスト層に照射しても、レジスト層中の（Ｃ）アンモニウム塩が全く分解せず、酸やアルカリ等の遊離物を発生しないことを意味する。
好ましい（Ｃ）アンモニウム塩としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｒ_１〜Ｒ_４の内の一つとＲ_５、Ｒ_６〜Ｒ_１０及びＲ’の内の一つとＲ_１１又はＲ_１２〜Ｒ_１５の内の一つとＲ_１６が単結合若しくは連結基を介して結合したもの（分子内にカチオン部とアニオン部が共存するもの）が好ましい。より好ましくは下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２４１】
【化１３０】

【０２４２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
カチオン性窒素原子（Ｎ^＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_４の内の少なくとも二つ、Ｒ_６〜Ｒ_１０及びＲ’の内の少なくとも二つ若しくはＲ_１２〜Ｒ_１５の内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよく、又Ｒ_１〜Ｒ_４の内の二つ若しくはＲ_６〜Ｒ_９の内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_４の内の一つとＲ_５、Ｒ_６〜Ｒ_１０及びＲ’の内の一つとＲ_１１又はＲ_１２〜Ｒ_１５の内の一つとＲ_１６が単結合若しくは連結基を介して結合してもよい。
Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−Ｏ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４ ⁻、−Ｂ（Ｒ）_４ ⁻又は−Ｎ（Ｒ）⁻を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【０２４３】
【化１３１】

【０２４４】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に於いて、
Ｒ_１７〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又は極性基を表す。
Ａは、単結合又は炭素数２５以下の置換又は無置換の連結基を表す。但し、該連結基中には、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、アルケニレン基及び／又はアリーレン基を有していてもよい。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９及びＡの内の二つ、Ｒ_２０〜Ｒ_２３及びＡの内の二つ又はＲ_２４〜Ｒ_２７及びＡの内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_２０〜Ｒ_２３、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_２４〜Ｒ_２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
カチオン性窒素原子（Ｎ^＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝ 又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−Ｏ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４ ⁻、−Ｂ（Ｒ）_４ ⁻又は−Ｎ（Ｒ）⁻を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【０２４５】
Ｒ_１〜Ｒ_２７としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
Ｒ_１〜Ｒ_２７としてのアリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
Ｒ_１〜Ｒ_２７としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
Ｒ_１〜Ｒ_２７としてのアラルキル基は、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
Ｒ_２７の極性基としては、カルボニル基、または、Ｆなどのハロゲン原子が挙げられる。
【０２４６】
上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、及び極性基は、置換基を有してもよい。 この場合、炭素数１２以下の置換基が好ましい。
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_２７ が有しうる置換基としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類置換基（ただし第３級アミン類の窒素原子上で置換した場合、４級アンモニウムを形成する）、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アロイル基、炭素数１〜８個のアルキル基、ヘテロ環基等が挙げられる。
具体的には、第１級の脂肪族アミン置換基として、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタミノ基等が例示され、
第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示され、
第３級の脂肪族アミン類置換基として、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルアミノ基、トリイソプロピルアミノ基、トリ−ｎ−ブチルアミノ基、トリイソブチルアミノ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、トリペンチルアミノ基、トリシクロペンチルアミノ基、トリシクロヘキシルアミノ基、トリヘプチルアミノ基、トリオクチルアミノ基、トリノニルアミノ基、トリデシルアミノ基、トリドデシルアミノ基、トリセチルアミノ基等が例示される。
また、混成アミン類置換基としては、例えばメチルエチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基等が例示される。
【０２４７】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が例示される。
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
【０２４８】
Ｒ_１〜Ｒ_４の内の少なくとも二つ、Ｒ_６〜Ｒ_１０及びＲ’の内の少なくとも二つ、Ｒ_１２〜Ｒ_１５の内の少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、員数４〜６のものが好ましく、具体的に、アゼチジン（４員環）構造、ピロリジン（５員環）構造、ピペリジン（６員環）構造が例示される。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、員数４〜６のものが好ましく、具体的に、アゼチジン等の４員環構造、ピロリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール等の５員環構造、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の６員環構造が例示される。更に環が縮環し、多環を形成してもよい。
Ｒ_２０〜Ｒ_２３、Ｒ’及びＡ、または、Ｒ_２４〜Ｒ_２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、員数４〜６のものが好ましく、具体的に、シクロブタン、シクロブテン、アゼチジン等の４員環構造、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ピロリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、テトラヒドロフラン等の５員環構造、シクロヘキサン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の６員環構造が例示される。更に環が縮環し、多環を形成してもよい。
【０２４９】
Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１つとＲ_５とが連結する場合や、Ｒ_６〜Ｒ_１０うち１つとＲ_１１とが連結する場合、及びＲ_１２〜Ｒ_１５のうち１つとＲ_１６とが連結する場合には、連結基を介していてもよい。その連結基としては、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＮＨＣＯ−又は、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−ＣＯ−、もしくは／及び二重結合、三重結合等を含む置換又は無置換のアルキレン基等が例示される。
【０２５０】
Ｒ_１〜Ｒ_４の内の二つ、あるいはＲ_６〜Ｒ_９の内の二つ、Ｒ_１７〜Ｒ_１９、Ａの内の二つ、Ｒ_２０〜Ｒ_２３、Ａの内の二つあるいはＲ_２４〜Ｒ_２７、Ａの内の二つが一緒になって形成してもよい二重結合を有する置換基とは、例えば（−Ｃ（＝Ｒｏ）−）のうちのＲｏが、二重結合を有する置換基である。
【０２５１】
一般式（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、カチオン性窒素原子とともにＹが形成する単環又は多環としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含んでいてもよい、５員環〜２０員環や縮合環が挙げられる。
これらの環としては、Ｎ−置換ピロリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の５員環構造、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、モルホリン等の６員環構造、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、カルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、フェナントロリン等の縮合環が挙げられる。更に環が縮環し、多環を形成してもよい。
【０２５２】
Ａは、好ましくは、単結合、置換基を有していてもよい、炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１個〜９個のアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい、炭素数２５個以下、好ましくは炭素数６個〜２２個のアリーレン基を表す。但し、該アルキレン鎖中には、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−ＣＯ−、及び二重結合、三重結合等を有していてもよい。これらのアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基は一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_２７が有しうる置換基と同義である。
【０２５３】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のＸ⁻においてＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（ＩＶ）の化合物については、その複数がそれぞれのＲ_１１〜Ｒ_１３の任意位置で結合した二量体などの構造をとってもよい。
【０２５４】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ_１７〜Ｒ_２７、Ａ、Ｄ及び／又はＸ⁻が、芳香環を含まないことが好ましい。化合物が芳香環を含まないことにより、化合物自体の光吸収が減り、これにより感度が二倍程度向上する。一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ_１７〜Ｒ_２７の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ａの具体例として、単結合又は炭素数１個〜９個のアルキレン基が挙げられる。但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２７、及びＡのアルキレン鎖中には、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−ＣＯ−、及び二重結合、三重結合等を有していてもよい。
Ｒ_１７〜Ｒ_２７、及びＡは置換基を有していてもよく、好ましい具体例として、脂肪族アミン類置換基、混成アミン類置換基、アミド基、イミド基、アルキル エステル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基が挙げられる。
【０２５５】
（Ｃ）アンモニウム塩の好ましい具体例を以下に例示する。
【０２５６】
【化１３２】

【０２５７】
【化１３３】

【０２５８】
【化１３４】

【０２５９】
【化１３５】

【０２６０】
【化１３６】

【０２６１】
【化１３７】

【０２６２】
【化１３８】

【０２６３】
【化１３９】

【０２６４】
【化１４０】

【０２６５】
【化１４１】

【０２６６】
【化１４２】

【０２６７】
【化１４３】

【０２６８】
なお、上記化合物Ｎｏ．１〜２１、２３、３８〜４６、４７〜６１は一般式（ＩＶ）に包含される。
化合物Ｎｏ．２２、２４、２７、２８〜３０は、一般式（Ｖ）に包含される。
化合物Ｎｏ．２５、２６、３１〜３７は、一般式（ＶＩ）に包含される。
上記例示化合物の中でも、Ｎｏ．１〜２６及び４７〜６０が好ましい。
上記アンモニウム塩の添加量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、０．１〜１０質量％、更に好ましくは、０．１〜５．０質量％である。
【０２６９】
［４］（Ｄ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０２７０】
［５］（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７１】
［６］酸拡散抑制剤（Ｆ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
【０２７２】
光酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２７３】
［７］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２７４】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、第四アンモニウム塩の水溶液が好ましく、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１４である。
【０２７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２７６】
＜合成例＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）
１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン７０ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル２１．５ｇ、水酸化ナトリウム６．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｇに溶解させ、１００℃で４時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後、反応溶液を５００ｍｌの水に投入して有機物を分離させた。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、分離した有機層と合わせ、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水操作を行った。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）３５．２ｇを得た（収率４３％）。
【０２７７】
【化１４４】

【０２７８】
合成例２（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）３０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル１４．１７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１３．３４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８５ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３３．３６ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率５８％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．５５であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＡ）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルの組成比は３８／３３／２９であった。
【０２７９】
合成例３（中間体（Ａ）の合成）
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０２８０】
【化１４５】

【０２８１】
合成例４（繰り返し単位（１−１）に相当するモノマー（Ａ）の合成）
水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１）に相当する下記モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０２８２】
【化１４６】

【０２８３】
合成例５（樹脂（Ａ−２）の合成）
モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｆ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．６２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−１）／（Ｆ−１）の組成比は５６／４４であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−７）を得た。
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）の繰り返し単位、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２８４】
【表１】

【０２８５】
実施例１〜７及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、光酸発生剤、アンモニウム塩、有機塩基性化合物、界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜７及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。
【０２８６】
【表２】

【０２８７】
以下、表２中の各略号を示す。
〔光酸発生剤〕
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）
Ｐ−２：トリフェニルスルホニウムアセテート（ＩＩ−５）
Ｐ−３：フェナシルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＩＡ−１）
〔アンモニウム塩〕
Ｎ−１：テトラメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＤ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン）
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：乳酸エチル
Ｓ−５：γ−ブチロラクトン
【０２８８】
＜性能評価＞
〔塗布性評価〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、塗布性を評価した。
○：塗布欠陥なし △：若干悪いが、問題がないレベル ×：非常に悪い（均一塗布できない）
〔感度〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥させて０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度を評価した。
ここでいう感度とは、露光後ウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚が０になる最小の露光量を指す。
〔現像欠陥数〕
各レジスト組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ２ステッパー（ＮＡ ０．６０）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
評価結果を下記表３に示す。
【０２８９】
【表３】

【０２９０】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板塗布性が優れ、高感度であり、且つ現像欠陥性が抑制されていることが明らかである。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明により、基板塗布性が優れ、高感度であり、且つ現像欠陥性が抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the manufacture of a semiconductor with a degree of integration of 1 Gbit or more, in recent years, an ArF excimer laser beam (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength, is used, and further, F is formed to form a pattern of 0.1 μm or less.₂The use of excimer laser light (157 nm) has been studied.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), it is known that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm. Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-15299) Describes a positive resist composition containing a fluorine atom-containing resin.
[0005]
However, in the resist containing these fluorine atom-containing resins, as the fluorine atom is contained, the resist film becomes water-repellent, the substrate coatability deteriorates, the sensitivity decreases, and the development defectivity increases. There was a problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2003-15299 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and has excellent substrate coating properties. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition having high sensitivity and suppressed development defect.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive investigations while paying attention to the above-mentioned characteristics.
That is, the present invention has the following configuration.
[0009]
(1) (A) a fluorine atom-containing resin having fluorine atoms and decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) an ammonium salt that is not decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, and
(D) Solvent
A positive resist composition comprising:
[0010]
(2) The positive resist according to (1), wherein the ammonium salt of component (C) is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (I) to (III) Composition.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
In the general formulas (I) to (III),
R₁~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
Cationic nitrogen atom (N⁺Y, which represents an arc bonded to), has a carbon number of 20 or less, and together with the nitrogen atom and D, forms a monocyclic or polycyclic ring that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Represents an atomic group.
D represents -CR '= or -N =.
R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
R₁~ R₄At least two of R₆~ R₁₀And at least two of R 'or R'₁₂~ R₁₅At least two of them may be bonded to form a ring structure, and R₁~ R₄Two of R or R₆~ R₉Two of them may be combined to form a substituent having a double bond.
R₁~ R₄One of and R₅, R₆~ R₁₀And one of R 'and R₁₁Or R₁₂~ R₁₅One of and R₁₆May be bonded via a single bond or a linking group.
X⁻-COO⁻, -O⁻, -SO₃ ⁻, -PO₄ ⁻, -B (R)₄ ⁻Or -N (R)⁻Represents.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
[0013]
(3) The positive resist according to (1), wherein the ammonium salt of component (C) is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (IV) to (VI) Composition.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
In the general formulas (IV) to (VI),
R₁₇~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
R₂₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a polar group.
A represents a single bond or a substituted or unsubstituted linking group having 25 or less carbon atoms. However, the linking group may have a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkenylene group and / or an arylene group.
R₁₇~ R₁₉And two of A, R₂₀~ R₂₃And two of A and R₂₄~ R₂₇And two of A may be combined to form a substituent having a double bond.
R₁₇~ R₁₉And at least two of A may combine to form a ring structure.
R₂₀~ R₂₃, R ′ and A may combine to form a ring structure.
R₂₄~ R₂₇, R ′ and A may combine to form a ring structure.
Cationic nitrogen atom (N⁺Y, which represents an arc bonded to), has a carbon number of 20 or less, and forms a monocyclic or polycyclic ring that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom together with the nitrogen atom and D. Represents an atomic group.
D represents -CR '= or -N =.
R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
X⁻-COO⁻, -O⁻, -SO₃ ⁻, -PO₄ ⁻, -B (R)₄ ⁻Or -N (R)⁻Represents.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
[0016]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), wherein the fluorine atom-containing resin of component (A) has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the resin skeleton Stuff.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) Fluorine atom-containing resin having fluorine atoms and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer
The positive resist composition of the present invention contains a fluorine atom-containing resin that has fluorine atoms and decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
[0018]
The fluorine atom-containing resin is a resin having a structure in which fluorine atoms are substituted on the main chain and / or side chain of the resin skeleton, and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
[0019]
The fluorine atom-containing resin (A) has the following general formulas (2a), (VI), (VII), (VIII), (IX), (XI) to (XIII), (XVII), (1), (IV ), Preferably having at least one repeating unit represented by (V), the following general formulas (2a), (VI), (VII), (VIII), (IX), (XI) to (XIII) , (XVII), (1), (IV), and (V) are more preferable.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In general formula (2a),
R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
Ring A represents a phenyl group or a cyclohexyl group.
R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group.
k represents an integer of 1 to 5.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
In general formula (VI),
R₁₇And R_17aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₁₈Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In formula (VII),
R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group.
D represents a single bond or a divalent linking group.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
In the general formulas (VIII), (IX), (XI) to (XIII), (XVII), R₂₅, R₂₆, R₂₇, R_27a, R_27bAnd R_27cEach independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group.
R₂₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈And may combine with each other to form a ring.
R₃₁, R₃₅, R₃₇And R₄₄Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group.
R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group.
B₁, B₂, B₃And B₄Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
n ′ represents 0 or 1.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
In general formula (1),
R_a1~ R_a3Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R_a4Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aralkyl group.
n represents an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, there are 2 or more R_a4May be the same or different.
(Z) represents an alicyclic hydrocarbon group.
Q represents a hydroxyl group or an acid-decomposable group.
L₁And L₂Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
[0030]
Embedded image

[0031]
In general formula (IV),
R₉~ R₁₁Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, R₉~ R₁₁At least one of is not a hydrogen atom.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In general formula (V),
R₁₂~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Y represents a single bond, —O— or —N (Ra) —. Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
[0032]
In general formula (2a):
R₅And R⁵⁰~ R⁵⁵The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyano group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
R₅Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0033]
R⁵⁰~ R⁵⁵Is preferably a fluorine atom.
[0034]
Examples of the organic group represented by R include an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group, and a 1-alkoxyethyl group, which may have a substituent. Is preferred.
[0035]
Examples of the alkyl group as the organic group represented by R and the alkyl group in the alkylcarbonyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferable examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group.
The cycloalkyl group as the organic group represented by R may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
The acyl group as the organic group represented by R is, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, octanoyl group, benzoyl group Preferred examples include groups.
The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylmethyl group, alkoxymethyl group, 1-alkoxyethyl group as the organic group represented by R is, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, Preferable examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group and octoxy group.
[0036]
Examples of the substituent which the alkyl group as the organic group represented by R may have include an active hydrogen such as an amino group, an amide group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom). , Bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyl group) Oxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group) , Aryl group (phenyl group), cyano group, nitro group, etc. .
[0037]
In general formula (VI):
R₁₇And R_17aIs R in the general formula (2a)₅Is the same.
R₁₈Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₁₈Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₁₈Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₁₈Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0038]
In general formula (VII):
R₁₉, R₂₀Is R in the general formula (2a)₅Is the same.
R₂₁Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₂₁Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
Examples of the divalent linking group for D include, for example, an oxy group, a carbonyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, which may have a substituent, and a divalent linking group in which these are further bonded. The group can be mentioned. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0039]
In the general formulas (VIII), (IX), (XI) to (XIII), (XVII)
R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₂₅~ R₂₈(R_27a, R_27b, R_27cincluding. The same shall apply hereinafter), R₃₁~ R₃₅, R₃₇, R₄₁~ R₄₄Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₂₅~ R₂₈, R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₄Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₃₁~ R₃₅, R₃₇, R₄₁~ R₄₄As the alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.) can be preferably mentioned.
R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₄Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₂₅~ R₂₈Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
B₁, B₂, B₃, B₄Examples of the divalent linking group include, for example, an oxy group, a carbonyl group, an optionally substituted alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and a divalent linking group obtained by further combining these groups. Can be mentioned. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0040]
In general formula (1),
R_a1~ R_a3And R_a4Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R_a1~ R_a3And R_a4Alkyl group and R_a4The alkyl group in the alkoxy group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
R_a4The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
R_a4The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
R_a1~ R_a3And R_a4The alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, and the like may not have a substituent or may have a substituent.
R_a1~ R_a3And R_a4Examples of the substituent that the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group and the like may have include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), A cyano group etc. can be mentioned.
R_a4Is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a methyl group or an ethyl group.
(Z) The alicyclic hydrocarbon group generally has 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 15 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, for example, cycloheptane residue, cyclooctane residue, norbornane residue, adamantane residue, tricyclodecane residue, tetracyclododecane residue, etc. Preferably, a norbornane residue, an adamantane residue, a tricyclodecane residue, and a tetracyclododecane residue can be mentioned.
Examples of the acid-decomposable group for Q include the acid-decomposable groups described below.
L₁And L₂As the divalent linking group, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -O-R, which may have a substituent._22a-, -O-CO-R_22b-, -CO-O-R_22c-, -CO-N (R_22d-R_22e-Etc. can be mentioned. R_22a, R_22b, R_22cAnd R_22eRepresents a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group or arylene group which may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. R_22dRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include monocyclic residues such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, and polycyclic residues such as a normornan skeleton and an adamantane skeleton (having 5 to 12 carbon atoms).
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
L₁And L₂Examples of the substituent that the divalent linking group may have include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, a cyano group, and the like, and a fluorine atom is preferred.
[0041]
In general formulas (IV) and (V),
R₉~ R₁₁, R₁₂~ R₁₄The alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, such as a perfluoromethyl group, A difluoromethyl group, a fluoromethyl group, etc. can be mentioned.
Ra, A₁As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. Can be mentioned.
Ra, A₁The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
Ra, A₁As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 9,10- A dimethoxyanthryl group etc. can be mentioned.
Ra, A₁As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
Ra, A₁The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent. Ra, A₁As the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group may have, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, Examples thereof include a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
[0042]
The fluorine atom-containing resin (A) has an acid-decomposable group (a group that is decomposed by the action of an acid to become alkali-soluble) in at least one of the repeating units, so that it is decomposed by the action of an acid and has a solubility in an alkali developer. Will increase.
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gRepresents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18d~ R_18gTwo of these may combine to form a ring.
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, an —OR group in the general formula (2a) and a —COOR in the general formula (VI).₁₈-OR in the general formula (XI)₃₁-OR in the general formula (XII)₃₅-OR in the general formula (XIII)₃₇-COOR in the general formula (XVII)₄₄Or a Q group in the general formula (1).
[0043]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
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[0045]
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[0053]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
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[0055]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formulas (VIII), (IX), (XI) to (XIII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
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[0069]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) or (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0086]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by General formula (1) is given, this invention is not limited to this.
[0087]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (IV) is given, this invention is not limited to this.
[0095]
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[0096]
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[0097]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (V) is given, this invention is not limited to this.
[0098]
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[0099]
In addition to the above repeating units, the fluorine atom-containing resin (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the photosensitive resin of the present invention.
[0100]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0101]
The fluorine atom-containing resin has a repeating unit having a structure in which a fluorine atom is substituted on a portion constituting the main chain and / or side chain of the resin skeleton.
Examples of the repeating unit having a structure in which a fluorine atom is substituted on the portion constituting the main chain and / or side chain of the resin skeleton include the repeating unit represented by the general formula (2a) and the general formula (VI). R in the repeating unit_17a, R₁₇In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (VII)₁₉, R₂₀, R₂₁Is a fluorine atom, a repeating unit represented by the general formula (VIII), a repeating unit represented by the general formula (IX), a repeating unit represented by the general formula (XI), or a general formula (XII) In the repeating unit represented by formula (XIII), the repeating unit represented by formula (XVII)₄₁~ R₄₃In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (1)_a1~ R_a3In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (IV)₉~ R₁₁In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (V)₁₂~ R₁₄And a repeating unit in which is a fluorine atom.
[0102]
The fluorine atom-containing resin is preferably a resin having a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the resin skeleton, that is, a resin having a repeating unit having a structure in which a fluorine atom is substituted on a portion constituting the main chain of the resin skeleton.
Examples of the repeating unit having a structure in which a fluorine atom is substituted on the portion constituting the main chain of the resin skeleton include, for example, a repeating unit represented by the general formula (VIII), a repeating unit represented by the general formula (IX), In the repeating unit represented by the formula (XI), in the repeating unit represented by the general formula (2a), R₅In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (VI):_17a, R₁₇In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (VII)₁₉, R₂₀, R₂₁In which the repeating unit is a fluorine atom, R in the repeating unit represented by the general formula (XIII)_27a, R_27b, R_27cIn which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (1)_a1~ R_a3In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (IV)₉~ R₁₁In which the repeating unit is a fluorine atom, the repeating unit represented by the general formula (V)₁₂~ R₁₄Are repeating units represented by general formula (VIII), repeating units represented by general formula (IX), and repeating units represented by general formula (XI). More preferred.
[0103]
The fluorine atom-containing resin is preferably a resin having a repeating unit having a group represented by the following general formula (Z).
[0104]
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[0105]
In general formula (Z), R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
[0106]
R₅₀~ R₅₅The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyano group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0107]
R₅₀~ R₅₅Is preferably a fluorine atom.
[0108]
Specific examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (Z) include, for example, (II) -1 and (II) -2 among the specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2a). , (II) -6, (II) -1 ′, (II) -5 ′ to (II) -7 ′, (II) -11, (II) -28, (II) -30, (II) — 36, (Z′-6), (Z′-10), (F-13), (IV-16), (IV-17) among the specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XI) , (IV-19), specific examples of repeating units represented by (XII-1), (XII-5) and general formula (XIII) among specific examples of repeating units represented by general formula (XII) (F-29 ′), (F-35), (F-39), (F-39-2), (F-39-3), (F-39-4), and general formula (VI) ) (VI-18), (VI-20) of the specific examples of the repeating unit represented, and (1-22) to (1-31) of the specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1). ), (IV-2) to (IV-4), (IV-11), and the like.
[0109]
Repeat represented by the general formulas (2a), (VI), (VII), (VIII), (IX), (XI) to (XIII), (XVII), (1), (IV), (V) In the fluorine atom-containing resin (A), the unit content is generally 1 to 100 mol%, preferably 3 to 100 mol%, more preferably 5 to 100 mol%.
In the fluorine atom-containing resin (A), the content of the repeating unit having a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain and / or side chain of the resin skeleton is generally 30 to 100 mol%, preferably It is 50-100 mol%, More preferably, it is 80-100 mol%.
In the fluorine atom-containing resin (A), the content of the repeating unit having a structure in which a fluorine atom is substituted on the portion constituting the main chain of the resin skeleton is generally 5 to 100 mol%, preferably 10 to 50 mol. %, More preferably 15 to 40 mol%.
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (Z) is generally 1 to 98 mol%, preferably 3 to 90 mol%, more preferably 5 to 5 mol in the fluorine atom-containing resin (A). 80 mol%.
In the fluorine atom-containing resin (A), the content of the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group is generally 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably. Is used in the range of 5 to 60 mol%.
[0110]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 200,000. Most preferably, it is 3,000 to 50,000. The molecular weight distribution (dispersion degree) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Most preferably, it is 1-1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the coatability, sensitivity, and contrast. In the present invention, the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Further, the proportion of the residual monomer in the resin (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
[0111]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0112]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in “Chemical Chemistry Course 28, Polymer Synthesis” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan and “New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan.
[0113]
In the present invention, the acid value of the resin of component (A) is 0.05 × 10^-3~ 6.0 × 10^-3It is preferably mol / g. More preferably 0.1 × 10^-3~ 5.0 × 10^-3mol / g, particularly preferably 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3mol / g. Here, examples of the acid group that affects oxidation include a hydroxy group in the group represented by the general formula (Z).
[0114]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid upon irradiation with excimer laser light.
[0115]
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be generally selected from those used as a compound that decomposes upon irradiation with an actinic ray or radiation to generate an acid (photoacid generator). .
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0116]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), and the like, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 , Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339 and the like; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al, J. MoI. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.A. Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J. MoI. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. Am. W. Walker et al, J. MoI. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al, J. MoI. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berner et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), W.W. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, US Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0117]
In the present invention, examples of the component (B) include the following compounds (B1) to (B6).
(B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
(B2) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
(B3) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
(B4) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
(B5) A compound represented by the following general formula (IA) or (IB) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
[0118]
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[0119]
In general formulas (IA) and (IB),
R₁~ R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₁~ R₄At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
Y₁And Y₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Y represents a single bond or a divalent linking group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
R₁To R₄, R₆, R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (IA) or (IB).
[0120]
(B6) A sulfonium salt that does not have an aromatic ring and generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
[0121]
The aliphatic or aromatic sulfonic acid of the component (B1) and the component (B2) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 and still more preferably 3 to 12.
[0122]
(B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
[0123]
Examples of the compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), or a general formula (PAG4) The sulfonium salt represented can be mentioned.
[0124]
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[0125]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents an aliphatic or aromatic sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0126]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0127]
Z⁻Preferred examples of the aliphatic or aromatic sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic sulfonate anion having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. . These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. An alkyl group having 1 to 15 carbon atoms can be further exemplified for the aromatic sulfonate anion.
[0128]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0129]
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[0130]
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[0144]
(B2) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
As a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation, for example, in the above general formulas (PAG3) and (PAG4), Z⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are aliphatic or aromatic sulfonate anions having no fluorine atom.
[0145]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0146]
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[0147]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
The compounds described in the above (B1) and (B2) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and salt-exchange the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0152]
(B3) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
Fluorine-containing aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid , Fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
[0153]
Preferable fluorine-containing aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-containing aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0154]
The fluorine-containing aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20, more preferably 7 to 15 and even more preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0155]
Aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with these fluorine atoms are
One or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the xyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably aliphatic or aromatic in which all the hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms. Group carboxylic acid (perfluoro saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoro aromatic carboxylic acid). As a result, the sensitivity is further improved.
[0156]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or Examples thereof include nitrobenzyl ester compounds.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the following general formulas (I) to (III)⁻It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0157]
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[0158]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0159]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0160]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0161]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0162]
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[0163]
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[0164]
[Chemical Formula 86]

[0165]
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[0166]
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[0167]
Specific examples of the photoacid generator represented by the general formula (II):
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[0180]
Specific examples of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0181]
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[0182]
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[0183]
Specific examples of other photoacid generators:
[0184]
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[0185]
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[0186]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0187]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0188]
(B4) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AIII).
[0189]
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[0190]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
X⁻Represents the anion of the carboxylic acid compound.
[0191]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0192]
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[0200]
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[0204]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. . 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. MoI. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978) and the like, and further by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0205]
(B5) A compound represented by the above general formula (IA) or (IB) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
[0206]
In general formulas (IA) and (IB), R₁~ R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₁~ R₄At least two of them may be bonded to form a ring structure. R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group. Y₁And Y₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring. Y represents a single bond or a divalent linking group. X⁻Represents a non-nucleophilic anion. R₁To R₄, R₆, R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (IA) or (IB).
[0207]
R₁~ R₄, R₆, R₇The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
R₁~ R₄The alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is a substituted or unsubstituted alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Group, propoxy group, butoxy group and the like.
R₁~ R₄, R₆, R₇, Y₁, Y₂The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Can do.
R₁~ R₄Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0208]
Y₁And Y₂The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, and a cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
[0209]
Y₁And Y₂The aralkyl group is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. Can do.
[0210]
The aromatic group containing a hetero atom represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
Y₁And Y₂The aromatic group containing a hetero atom is an aromatic group containing a substituted or unsubstituted hetero atom, and examples of the unsubstituted group include heterocyclic aromatics such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole. Group hydrocarbon group.
[0211]
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (IA)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (IA)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0212]
Each of the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, and aralkyl group is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ) And the like. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
Moreover, as a substituent of an alkyl group, a halogen atom is preferable.
[0213]
The divalent linking group for Y is an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -CONR- (R is hydrogen, an alkyl group, or an acyl group. .), And linking groups that may include two or more of these are preferred.
In general formula (IA), Y is preferably an alkylene group, an alkylene group containing an oxygen atom, or a sulfur atom, preferably an alkylene group. Specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, -CH₂-O-, -CH₂-S- is preferred, most preferably an ethylene group, -CH₂-O-, -CH₂It is a linking group that forms a 6-membered ring such as -S-. By forming a 6-membered ring, the carbonyl plane and the C—S + sigma bond become closer to vertical, and the photolysis efficiency is improved by the starting interaction.
[0214]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion and a carboxylate anion.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0215]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0216]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0217]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0218]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0219]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0220]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0221]
The compound represented by the general formula (IA) can be obtained by a method of reacting a corresponding α-halo cyclic ketone with a sulfide compound, or by converting the corresponding cyclic ketone into a silyl enol ether and then reacting with a sulfoxide. The compound represented by the general formula (IB) can be obtained by reacting an arylalkyl sulfide with an α- or β-halogenated halide.
[0222]
Specific examples of the compound represented by the formula (IA) or (IB) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0227]
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[0228]
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[0229]
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[0230]
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[0232]
(B6) A sulfonium salt that does not have an aromatic ring and generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
[0233]
Examples of the sulfonium salt having no aromatic ring include a salt having a sulfonium represented by the following formula (IIB) as a cation.
[0234]
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[0235]
Where R^1b~ R^3bEach independently represents an organic group containing no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R^1b~ R^3bThe organic group which does not contain an aromatic ring generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R^1b~ R^3bAre each independently preferably an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, Most preferred is a linear or branched 2-oxoalkyl group.
R^1b~ R^3bThe alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R^1b~ R^3bThe 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group.
R^1b~ R^3bPreferred examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
R^1b~ R^3bMay be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
R^1b~ R^3bTwo of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. R^1b~ R^3bExamples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
From the viewpoint of photoreactivity, R^1b~ R^3bA group in which any one of them has a carbon-carbon double bond or a carbon-oxygen double bond is preferable.
The anion of the sulfonium salt having no aromatic ring is a sulfonic acid anion, preferably an alkanesulfonic acid anion substituted at the 1-position by a fluorine atom, a benzenesulfonic acid substituted with an electron-withdrawing group, Preferred are perfluoroalkanesulfonic acid anions having 1 to 8 carbon atoms, and most preferred are perfluorobutanesulfonic acid anions and perfluorooctanesulfonic acid anions. By using these, the decomposition rate of the acid-decomposable group is improved, the sensitivity is excellent, the diffusibility of the generated acid is controlled, and the resolution is improved.
Examples of the electron withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and an acyl group.
R of the compound represented by the general formula (IIB)^1b~ R^3bAt least one of R of other compounds represented by formula (IIB)^1b~ R^3bA structure that couples with at least one of the above may be adopted.
[0236]
Although the specific example of the sulfonium salt which does not have an aromatic ring which can be used by this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0237]
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[0238]
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[0239]
Content of a photo-acid generator is 1.0 mass% or more normally with respect to the composition total solid, Preferably it is 1.5-12 mass%, More preferably, it is the range of 2-8 mass%.
[0240]
[3] (C) Ammonium salt which is not decomposed by irradiation with actinic rays or radiation
The positive resist composition of the present invention contains (C) an ammonium salt that is not decomposed by irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also simply referred to as “(C) ammonium salt”).
When the resist layer containing (C) ammonium salt is irradiated with actinic rays or radiation, for example, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F2 excimer laser light is not decomposed by irradiation with actinic light or radiation. This means that the (C) ammonium salt in the resist layer is not decomposed at all, and free substances such as acid and alkali are not generated.
Preferable (C) ammonium salt includes compounds represented by the following general formulas (I) to (III). The compounds represented by the general formulas (I) to (III) are R₁~ R₄One of and R₅, R₆~ R₁₀And one of R 'and R₁₁Or R₁₂~ R₁₅One of and R₁₆Are preferably bonded via a single bond or a linking group (where the cation and anion moieties coexist in the molecule). More preferred are compounds represented by the following general formulas (IV) to (VI).
[0241]
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[0242]
In the general formulas (I) to (III),
R₁~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
Cationic nitrogen atom (N⁺Y, which represents an arc bonded to), has a carbon number of 20 or less, and together with the nitrogen atom and D, forms a monocyclic or polycyclic ring that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Represents an atomic group.
D represents -CR '= or -N =.
R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
R₁~ R₄At least two of R₆~ R₁₀And at least two of R 'or R'₁₂~ R₁₅At least two of them may be bonded to form a ring structure, and R₁~ R₄Two of R or R₆~ R₉Two of them may be combined to form a substituent having a double bond.
R₁~ R₄One of and R₅, R₆~ R₁₀And one of R 'and R₁₁Or R₁₂~ R₁₅One of and R₁₆May be bonded via a single bond or a linking group.
X⁻-COO⁻, -O⁻, -SO₃ ⁻, -PO₄ ⁻, -B (R)₄ ⁻Or -N (R)⁻Represents.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
[0243]
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[0244]
In the general formulas (IV) to (VI),
R₁₇~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
R₂₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a polar group.
A represents a single bond or a substituted or unsubstituted linking group having 25 or less carbon atoms. However, the linking group may have a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkenylene group and / or an arylene group.
R₁₇~ R₁₉And two of A, R₂₀~ R₂₃And two of A and R₂₄~ R₂₇And two of A may be combined to form a substituent having a double bond.
R₁₇~ R₁₉And at least two of A may combine to form a ring structure.
R₂₀~ R₂₃, R ′ and A may combine to form a ring structure.
R₂₄~ R₂₇, R ′ and A may combine to form a ring structure.
Cationic nitrogen atom (N⁺Y, which represents an arc bonded to), has a carbon number of 20 or less, and together with the nitrogen atom and D, forms a monocyclic or polycyclic ring that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Represents an atomic group.
D represents -CR '= or -N =.
R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
X⁻-COO⁻, -O⁻, -SO₃ ⁻, -PO₄ ⁻, -B (R)₄ ⁻Or -N (R)⁻Represents.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
[0245]
R₁~ R₂₇As the alkyl group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group , Isopentyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group, decanyl Group, lauryl group, partimyl group, stearyl group and the like are exemplified.
R₁~ R₂₇As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthrenyl group, an anthranyl group, a fluorenyl group, a pyrene group and the like, a p-methoxyphenyl group, alkoxyphenyl groups such as m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4 -Methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, alkylphenyl group such as dimethylphenyl group, alkylnaphthyl group such as methylnaphthyl group, ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, ethoxy Alkoxynaphthyl group such as naphthyl group, dimethylnaphthyl group Butyl group, a dialkyl naphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxy naphthyl group, dialkoxy naphthyl group such as diethoxy naphthyl group and the like.
R₁~ R₂₇As the alkenyl group, those having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
R₁~ R₂₇As the aralkyl group, those having 7 to 15 carbon atoms are preferable, and specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
R₂₇Examples of the polar group include a carbonyl group and a halogen atom such as F.
[0246]
The alkyl group, aryl group, alkenyl group, aralkyl group, and polar group may have a substituent. In this case, a substituent having 12 or less carbon atoms is preferable.
R in the general formulas (I) to (VI)₁~ R₂₇Substituents that can have primary, secondary, and tertiary aliphatic amine substituents (provided that when substituted on the nitrogen atom of a tertiary amine, quaternary ammonium is formed) , Hybrid amine substituents, aromatic amine substituents, heterocyclic amine substituents, amide groups, imide groups, ester groups, halogen groups, halogen-substituted alkyl groups, halogen-substituted aryl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, thiol groups , A cyano group, a nitro group, a formyl group, a sulfonyl group, a sulfonamide group, an alkoxy group, an acyl group, an aroyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a heterocyclic group, and the like.
Specifically, as a primary aliphatic amine substituent, amino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, sec-butyl Amino group, tert-butylamino group, pentylamino group, tert-amylamino group, cyclopentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group, cetylamino group , Methylenediamino group, ethylenediamino group, tetraethylenepentamino group, etc.,
Secondary aliphatic amine substituents include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino group , Dipentylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, dicetylamino group, etc.
As a tertiary aliphatic amine substituent, trimethylamino group, triethylamino group, tri-n-propylamino group, triisopropylamino group, tri-n-butylamino group, triisobutylamino group, tri-sec- Butylamino group, tripentylamino group, tricyclopentylamino group, tricyclohexylamino group, triheptylamino group, trioctylamino group, trinonylamino group, tridecylamino group, tridodecylamino group, tricetylamino group, etc. Illustrated.
Examples of the mixed amine substituent include a methylethylamino group, a benzylamino group, a phenethylamino group, and a benzylmethylamino group.
[0247]
As the amide group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, acetamide group, N-methylacetamide group, propionamide group, benzamide group, methacrylamide group, decanylamide group, laurylamide group, partimylamide Group, stearylamide group and the like are exemplified.
Examples of the imide group include a phthalimide group, a succinimide group, and a maleimide group.
As ester groups, carbamate groups, methyl ester groups, ethyl ester groups, propyl ester groups, isopropyl ester groups, n-butyl ester groups, sec-butyl ester groups, tert-butyl ester groups, pentyl ester groups, isopentyl ester groups Tert-amyl ester group, hexyl ester group, heptyl ester group, octyl ester group, cyclopentyl ester group, cyclohexyl ester group, cycloheptyl ester group, norbornyl ester group, adamantyl ester group and the like.
Examples of the halogen-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like.
Examples of the halogen-substituted aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group and the like.
Examples of the alkyloxy group and alkenyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, tert- Examples include amyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, norbornyloxy group, adamantyloxy group, acryloxy group, methacryloxy group, etc. .
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, tert-amyl, and hexyl. Examples include a group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, and adamantyl group.
Examples of the heterocyclic group include thiophene, furan, tetrahydrofuran, morpholine, pyran, tetrahydropyran, dioxane, thiocarbazole, xanthene group, and thioxanthene group.
[0248]
R₁~ R₄At least two of R₆~ R₁₀And at least two of R ', R₁₂~ R₁₅As the ring structure formed by combining at least two of the groups, those having 4 to 6 members are preferable. Specifically, azetidine (4-membered ring) structure, pyrrolidine (5-membered ring) structure, piperidine (6-membered ring) ) The structure is illustrated.
R₁₇~ R₁₉The ring structure formed by combining at least two of A and A is preferably a member having 4 to 6 members, specifically, a four-membered ring structure such as azetidine, pyrroline, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazoline, pyrazolidine. And 5-membered ring structures such as triazole and piperidine, piperazine, morpholine and the like. Further, the ring may be condensed to form a polycycle.
R₂₀~ R₂₃, R 'and A, or R₂₄~ R₂₇, R ′ and A are preferably bonded to form a ring structure having 4 to 6 members, specifically, a 4-membered ring structure such as cyclobutane, cyclobutene, azetidine, etc., cyclopentane, cyclopentane 5-membered ring structure such as pentadiene, pyrroline, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazoline, pyrazolidine, triazole, oxazole, thiazole, thiophene, tetrahydrofuran, cyclohexane, benzene, piperidine, piperazine, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, morpholine, Examples thereof include 6-membered ring structures such as tetrahydropyran and dioxane. Further, the ring may be condensed to form a polycycle.
[0249]
R₁~ R₄One of them and R₅And R₆~ R₁₀1 of them and R₁₁And R and R₁₂~ R₁₅One of them and R₁₆May be linked via a linking group. Specific examples of the linking group include an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, -NHCO- or -CONHCO-, -COO-, and -OCOO. -, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂Examples include NH-, -O-, -S-, -NH-, -N =, -N <, -CO-, and / or a substituted or unsubstituted alkylene group containing a double bond, triple bond, etc. The
[0250]
R₁~ R₄Two of R or R₆~ R₉Two of these, R₁₇~ R₁₉, Two of A, R₂₀~ R₂₃, Two of A or R₂₄~ R₂₇And a substituent having a double bond that two of A may form together is, for example, that Ro in (—C (═Ro) —) is a substituent having a double bond. is there.
[0251]
In the general formulas (II), (V) and (VI), the monocyclic or polycyclic ring formed by Y together with the cationic nitrogen atom may contain a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom. A membered ring-a 20-membered ring and a condensed ring are mentioned.
These rings include N-substituted pyrroline, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazoline, pyrazolidine, triazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, and the like, piperidine, piperazine, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine 6-membered ring structures such as triazine and morpholine, and condensed rings such as indole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, carbazole, acridine, phenothiazine and phenanthroline. Further, the ring may be condensed to form a polycycle.
[0252]
A is preferably a single bond, optionally having a substituent, having 20 or less carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, or optionally having a substituent. An arylene group having 25 or less carbon atoms, preferably 6 to 22 carbon atoms is represented. However, in the alkylene chain, an arylene group which may have a substituent, —NHCO—, —CONHCO—, —COO—, —OCOO—, —SO₂-, -SO₃-, -SO₂NH-, -O-, -S-, -NH-, -N =, -N <, -CO-, and may have a double bond, a triple bond, or the like. These alkylene groups and arylene groups may have a substituent. This substituent is R in the general formulas (I) to (VI).₁~ R₂₇It is synonymous with the substituent which may have.
[0253]
X in the general formulas (I) to (VI)⁻In the formula, R is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
As for the compound of the general formula (IV), a plurality of R₁₁~ R₁₃A structure such as a dimer bonded at an arbitrary position may be adopted.
[0254]
In the general formulas (IV) to (VI), R₁₇~ R₂₇, A, D and / or X⁻However, it is preferable that an aromatic ring is not included. When the compound does not contain an aromatic ring, the light absorption of the compound itself is reduced, thereby improving the sensitivity by about twice. In the general formulas (IV) to (VI), R₁₇~ R₂₇Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group, decanyl group, lauryl group, partimyl group, stearyl group and the like.
Specific examples of A include a single bond or an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms. However, R₁₇~ R₂₇And in the alkylene chain of A, -NHCO-, -CONHCO-, -COO-, -OCOO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂NH-, -O-, -S-, -NH-, -N =, -N <, -CO-, and may have a double bond, a triple bond, or the like.
R₁₇~ R₂₇, And A may have a substituent, and preferred specific examples include aliphatic amine substituents, hybrid amine substituents, amide groups, imide groups, alkyl ester groups, halogen groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Examples include a thiol group, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a sulfonyl group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and an acyl group.
[0255]
Preferred specific examples of (C) ammonium salts are illustrated below.
[0256]
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[0268]
In addition, said compound No. 1-21, 23, 38-46, 47-61 are included in general formula (IV).
Compound No. 22, 24, 27, 28-30 are included in the general formula (V).
Compound No. 25, 26, 31 to 37 are included in the general formula (VI).
Among the above exemplified compounds, no. 1-26 and 47-60 are preferred.
The addition amount of the ammonium salt is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. It is.
[0269]
[4] (D) Solvent
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 1-methoxy-2-propanol acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate), 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), 3-methoxy-1-butanol, ethylene dichloride, cyclohexanone , Cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. are preferable, 1-methoxy-2-propanol Acetate and 1-methoxy-2-propanol are particularly preferred. These solvents are used alone or in combination. When mixed and used, those containing 1-methoxy-2-propanol acetate or those containing 1-methoxy-2-propanol are preferred.
In the present invention, a solvent having at least one fluorine atom can be preferably used.
In the present invention, the solvent having at least one fluorine atom that can be used preferably has a boiling point of 80 to 300 ° C. and further has a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc., for example, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, etc. Alcohols having fluorine atoms, ethers having fluorine atoms such as 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole , Butyl trifluoroacetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, 2,2,2-trif Oroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-tri Fluorobutyrate, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3 , 6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, ethyl pentafluorobenzoate, methyl perfluorodenanoate and other fluorine-containing esters, propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, etc. F Ethers and esters having an elementary atom, trifluoroacetamide, 2,4-difluorotoluene, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octadione, 1,1,6,6,6-hexafluoro-2,4-hexanedione, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane Perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane) and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto.
The ratio of the solvent having a fluorine atom in all the solvents is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more.
The solid content concentration in the composition is preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 7 to 13% by mass.
[0270]
[5] (E) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive resist composition of the present invention further comprises (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, a surface activity containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one or two or more kinds.
(E) The usage-amount of surfactant is 0.0001-2 mass% with respect to positive resist composition whole quantity (except a solvent), More preferably, it is 0.001-1 mass%.
[0271]
[6] Acid diffusion inhibitor (F)
In the positive resist composition of the present invention, performance fluctuation (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuation, pattern line width fluctuation, etc.) due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment, and aging after application. It is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during the heat treatment after the performance fluctuation due to, and further, irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
[0272]
The use ratio of the photoacid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (photoacid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. (Photoacid generator) / (Organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0273]
[7] Non-polymer type dissolution inhibitor (X)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a non-polymer type dissolution inhibitor. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound in which at least two or more acid-decomposable groups are present in a compound having a molecular weight of 3000 or less, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. is there. In particular, it is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is substituted in the mother nucleus.
3-50 mass% is preferable with respect to the polymer in a composition, More preferably, 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. By adding the component (X), sensitivity and contrast are further improved.
[0274]
The alkaline developer for the positive resist composition of the present invention is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt, more preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and choline.
The alkali concentration in the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkaline developer is usually 10-14.
[0275]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0276]
<Synthesis example>
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer (MA))
70 g of 1,4-di [2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) -ethyl] cyclohexane, 21.5 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 6.7 g of sodium hydroxide were added to N, The product was dissolved in 160 g of N-dimethylacetamide, and heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into 500 ml of water to separate organic substances. The aqueous layer was further extracted with ethyl acetate, combined with the separated organic layer, and 30 g of magnesium sulfate was added for dehydration. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 35.2 g of the following monomer (MA) (43% yield).
[0277]
Embedded image

[0278]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin (A-1))
Monomer (MA) 30 g (0.062 mol), 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl ester 14.17 g (0.046 mol), 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 2- After dissolving 13.34 g (0.046 mol) of methyl-2-adamantyl ester in 60 g of tetrahydrofuran and replacing the reaction system with nitrogen, 0.85 g (7.71 mmol) of polymerization initiator AIBN was added. The mixture was heated at 65 ° C. for 8 hours while flowing nitrogen. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 1.5 L of methanol. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 33.36 g of resin (A-1) (yield 58%). The obtained resin (A-1) had a weight average molecular weight of 8,300 and a dispersity of 1.55 as measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, monomer (MA) / 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl ester / 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl by 1H, 13C-NMR analysis The composition ratio of the ester was 38/33/29.
[0279]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Intermediate (A))
262.27 g (1 mol) of 5-norbornene-2-trifluoromethyl-2-carboxylic acid t-butyl ester was dissolved in 300 g of tetrahydrofuran with stirring, and 330 ml of borane-tetrahydrofuran complex (1.0 M solution) was added over 1 hour while cooling. And dripped. After stirring for 2 hours, 200 g of an aqueous sodium hydroxide solution (40 wt%) was added, and 250 g of hydrogen peroxide (30 wt% aqueous solution) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous HCl solution, and 600 g of ethyl acetate was added to carry out a liquid separation operation. The organic layer was dehydrated using 50 g of magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the product was purified by silica gel chromatography to obtain 238.25 g of the following intermediate (A) (yield 85%).
[0280]
Embedded image

[0281]
Synthesis Example 4 (Synthesis of monomer (A) corresponding to repeating unit (1-1))
Sodium hydride (60 wt%) 20 g (0.5 mol) and dehydrated tetrahydrofuran 80 g were added to a nitrogen-substituted reaction vessel and cooled to -78 ° C. with stirring. Thereafter, 200 g of a dehydrated tetrahydrofuran solution of 140.15 g (0.5 mol) of the intermediate (A) was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and then 63.93 g (0.6 mol) of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 4 hours while raising the temperature to room temperature. Then, it neutralized with saturated ammonium chloride aqueous solution, 200 g of ethyl acetate was added, and liquid separation operation was performed. The organic layer was dehydrated using 50 g of magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and then the product was purified by silica gel chromatography to obtain 127.89 g of the following monomer (A) corresponding to the repeating unit (1-1) ( Yield 73%).
[0282]
Embedded image

[0283]
Synthesis Example 5 (Synthesis of Resin (A-2))
After 35.04 g (0.1 mol) of monomer (A), 20 g of tetrahydrofuran and 2.48 g (0.01 mol) of polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the autoclave and the system was purged with nitrogen , Sealed. While the reactor was cooled with dry ice, tetrafluoroethylene (monomer corresponding to repeating unit F-1) was introduced into the reaction system and pressurized. Then, it heated up at 60 degree | times and made it react for 12 hours. The reactor was allowed to cool to room temperature to obtain a polymer solution with high viscosity. This polymer solution was dropped into methanol, and the powder was taken out and dried under reduced pressure to obtain 19.73 g of Resin (A-1). The obtained powder had a weight average molecular weight of 8,300 and a dispersity of 1.62 as determined by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the composition ratio of the repeating unit (1-1) / (F-1) by 1H-NMR and 13C-NMR analysis was 56/44.
Resins (A-3) to (A-7) were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed.
Table 1 below shows the repeating units, composition ratios, weight average molecular weights, and dispersities of the resins (A-1) to (A-7).
[0284]
[Table 1]

[0285]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
<Preparation of positive resist composition>
As shown in Table 2 below, the resin is dissolved in a solvent, a photoacid generator, an ammonium salt, an organic basic compound, and a surfactant are added, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter. The positive resist solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
[0286]
[Table 2]

[0287]
Hereinafter, each abbreviation in Table 2 is shown.
[Photoacid generator]
P-1: Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (VII-4)
P-2: Triphenylsulfonium acetate (II-5)
P-3: Phenacylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (IA-1)
[Ammonium salt]
N-1: Tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate
[Organic basic compounds]
D-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
D-2: 2,4,5-triphenylimidazole
[Surfactant]
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck D08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon)
〔solvent〕
S-1: Propylene glycol methyl ether acetate
S-2: Propylene glycol methyl ether
S-3: Cyclohexanone
S-4: Ethyl lactate
S-5: γ-butyrolactone
[0288]
<Performance evaluation>
[Applicability evaluation]
Each positive resist composition was applied three times by a spin coater on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment, and the coating property was evaluated.
○: No coating defect △: Slightly bad, but no problem level ×: Very bad (cannot be uniformly applied)
〔sensitivity〕
Each positive resist composition was applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. The sensitivity by 157 nm exposure was evaluated for this resist film using a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan).
The sensitivity here means that after exposure, the wafer is heated and dried at 130 ° C. for 90 seconds, then developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and rinsed with pure water for 30 seconds. The film thickness is measured after being dried, and the minimum exposure amount at which the film thickness becomes 0 is indicated.
[Number of development defects]
Each resist composition was applied on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.3 μm. Obtained. The resulting resist film was exposed to an image using an F2 stepper (NA 0.60), post-heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 0.262N TMAH aqueous solution to obtain a 0.5 μm thickness. An L / S pattern was formed.
About the resist pattern obtained as mentioned above, the number of development defects was measured by KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was made into the number of development defects.
The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0289]
[Table 3]

[0290]
From Table 3, it is clear that the positive resist composition of the present invention has excellent substrate coating properties, high sensitivity, and suppressed development defects.
[0291]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition having excellent substrate coatability, high sensitivity, and suppressed development defects.

Claims (3)

(A) a fluorine atom-containing resin having a fluorine atom and decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
A positive resist composition comprising (C) an ammonium salt that is not decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, and (D) a solvent. 2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the ammonium salt of component (C) is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (I) to (III).

In the general formulas (I) to (III),
R _{1 to} R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
Y representing an arc bonded to a cationic nitrogen atom (N ⁺ ) is a monocyclic ring having 20 or less carbon atoms and optionally containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom together with the nitrogen atom and D An atomic group for forming a polycycle is represented.
D represents -CR '= or -N =.
R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
At least two of R _{1 to} R ₄ , at least two of R _{6 to} R ₁₀ and R ′, or at least two of R _{12 to} R ₁₅ may combine to form a ring structure; Two of R _{1 to} R ₄ or two of R _{6 to} R ₉ may be combined to form a substituent having a double bond.
One of R _{1 to} R ₄ and one of R ₅ , R _{6 to} R ₁₀ and R ′ and one of R ₁₁ or R _{12 to} R ₁₅ and R ₁₆ are bonded via a single bond or a linking group. May be combined.
X ^{- _{is, -COO -, -O -, -SO}} 3 -, -PO 4 -, -B (R) 4 - or -N (R) ^- represents a.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group. The positive resist composition according to claim 1, wherein the ammonium salt of component (C) is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (IV) to (VI).

In the general formulas (IV) to (VI),
R _{17 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
R ₂₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a polar group.
A represents a single bond or a substituted or unsubstituted linking group having 25 or less carbon atoms. However, the linking group may have a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkenylene group and / or an arylene group.
Two of R _{17 to} R ₁₉ and A, two of R _{20 to} R ₂₃ and A, or two of R _{24 to} R ₂₇ and A are combined to form a substituent having a double bond; It may be.
At least two of R _{17 to} R ₁₉ and A may be bonded to form a ring structure.
At least two of R _{20 to} R ₂₃ , R ′ and A may be bonded to form a ring structure.
At least two of R _{24 to} R ₂₇ , R ′ and A may be bonded to form a ring structure.
Y representing an arc bonded to a cationic nitrogen atom (N ⁺ ) is a monocyclic ring having 20 or less carbon atoms and optionally containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom together with the nitrogen atom and D An atomic group for forming a polycycle is represented.
D represents -CR '= or -N =.
R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
X ^{- _{is, -COO -, -O -, -SO}} 3 -, -PO 4 -, -B (R) 4 - or -N (R) ^- represents a.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group.