JP2004269881A - ヒートシール用途の半結晶質エチレン酢酸ビニルエマルジョンポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 このEVAポリマーは、比較的低い圧力、すなわち2000psig未満、好ましくは約1000〜約2000psigのプロセスによって製造される。水性系EVAベースのポリマーエマルジョンは、エチレン結合から生じる結晶質部分を含み、そして界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドを含む安定化系の存在下でエチレン及び酢酸ビニルを好ましくはカルボン酸モノマーと乳化重合することによって製造される。
【選択図】 なし
Description
基性のカルボン酸又はスルホン酸及び水の存在下でエチレンを重合するバッチ法及び連続法を開示している。代表的な重合可能なエテノイド酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が含まれる。ポリマーエマルジョンの固形物レベルは、約25〜30重量%である。エマルジョンは、紙コーティング、織物仕上げ、艶出し及び表面コーティングに有用であることが報告されている。
(a)35〜110℃、好ましくは50〜90℃の範囲の結晶熱溶融点(Tm)(20℃/分の加熱速度で測定)及び
(b)115℃で少なくとも1×105ダイン/cm2の引張り貯蔵弾性率(6.28rad/秒で測定):を有する。
ね、取扱い及び貯蔵するには、不粘着性が必須である。しかし、できるだけ低い温度で速やかにヒートシールして、生産性を最大にし、コートされた板紙における熱の影響を最小限にすることが望ましい。
消費されたエチレン重量=((A×B)−C)/(1−A)
式中、A=最終エマルジョン生成物中の固形物重量%
B=反応器に加えた全物質(水、界面活性剤、開始剤、モノマー等、エチレンを除く)
C=反応器に加えた全非揮発物(エチレンを除く)
この計算のため、酢酸ビニルの転化率を100%と仮定した。これらの実験ではエチレンを測定しなかった。表示Uは、遅延を表し、Sは、段階式を表し、そしてBはモノマーのバッチ添加を表す。
粒度測定値は、計量された量のエマルジョンポリマーを、100−メッシュスクリーンを通して濾過することによって得た。次いで、このスクリーンからの濾液を325−メッシュスクリーンを通して濾過した。各スクリーン上に集めた乾燥ポリマー重量を、エマルジョンポリマーの全重量で割って各メッシュサイズについて粒度値を得た。
粘着は、接着剤をコーティングした基材の隣接層自体又は未コーティングの基材との間の望ましくない接着として定義される。これは、貯蔵中又は使用前にコーティングされた基材を丸める又はそれ自体曲げる又はそれ自体積み重ねる際に、適度な圧力、温度又は高い相対湿度(RH)下で生じることがある。ポリマーの2つの因子は、粘着と関わりがある。第一に、ポリマーは、高い熱溶融点を有しなければならない。従って、温度をかけても、ポリマーは引張り貯蔵弾性率が実質的に低下した状態に転化しない。第二に 融解熱は結晶化度の量を表す。ポリマーのTg及びTmの性質そしてさらに粘着に左右されるが、低い結晶化度レベルでは、短時間で熱が暴走すると、ポリマー中の結晶性が全て破壊されることもありうる。融解熱及び熱溶融点が高いことは、貯蔵時のコーティング生成物の貯蔵寿命にプラスになる。
以下の材料と装置:クラフト紙上に1ミル(0.0025cm)ドライコーティングを得るため、2ミル(0.0051cm)のバードバー(bird bar)(又は同等物)又は他の適切な基材;3インチ(7.6cm)×3インチ(7.6cm)ガラスプレート;重量500g(平底で円柱状に成形、直径4cm)圧力39.788g/cm2;及び強制ドラフトオーブンを用いた。
2ミルのバードバーを用いて基材に試験試料をコーティングした(約1ミルのドライコ
ーティングを得た)。コーティングした基材を、TAPPI条件(73.4°F(23℃)、50%RH)下で24時間空気乾燥した。ドライコーティングした基材を、1−1/2インチ(3.81cm)× 1−1/2インチ(3.81cm)の正方形に切断した。2枚の正方形の表面−裏面及び2枚の正方形の表面−表面の2種類の試料を、平らなガラスプレート上に置いた。500gの重りを、1−1/2インチ×1−1/2インチの正方形の中央にくるようにガラスプレート上に置いた。複合材を、所定温度で所定時間に設定した強制ドラフトオーブン中に置いた。表面−裏面の結果を下に報告した(不粘着試験では、必ずしもポリマーが示されるわけではなく、粘着したポリマーの記録は、ポリマーのみに起因するとは限らない)。
ヒートシール特性は、以下の装置、材料及び方法:Sentinel Laboratoryヒートシーラー、モデル12AS、2ミル(0.0051cm)のバードバー又は同等物:材料;クラフト紙又は他の適切な基材を用いて測定した。
基材を、2ミルのバードバー(又は同等物)を用いてコーティングし、25℃及び50%RHで一夜(約16時間)乾燥させた。コーティングは、基材表面で連続的かつ均一でなければならない。未コーティングの基材の第2シートをコーティングされたシート上面に置き、二つをSentinel Laboratoryヒートシーラーのあご部に40psig(377kPa)で1秒間置いた。温度設定は、使用するエマルジョン及び使用する基材に左右される。この例では、109℃及び99℃を用いた。2枚のシートを室温に冷ました。次いでそれらを引き剥がし、繊維引裂けを記録した。(いくつかの場合、不十分なコーティング又は他の変数から接着性に乏しくなるが、これは必ずしもポリマーだけに起因するわけではない。例えば、Tm及び高いHfを有するポリマーでは、接着を実施するために割り当てられた時間枠内で十分に溶融することができない。)
ホットグリーン強度は、ヒートシール結合の望ましい特性である。これは、ヒートシール工程において結合形成直後の引き剥し粘着力又は引裂きによって評価する結合強度として定義される。報告されたデータは、結合がまだ暖かい間の繊維引裂けパーセントに相当する。構造物が冷めるまでその場所で結合を保持する能力があると、さらに強靭なより強い最大の結合が得られる。ポリマーが低いホットグリーン強度を示す場合でも、結合が室温に達すると良好なヒートシール特性を得ることができる。
引張り貯蔵弾性率は、温度の関数として6.28rad/秒の試験周波数で測定し、ダイン/cm2として表示した。より詳しくは、引張り貯蔵弾性率を測定するためのポリマー試料の動力学的機械的試験は、以下の方法を用いて行った。ASTM-D-4065-94及びASTM-D-5026-94を、この方法のガイドラインとして用いた。各ポリマーエマルジョンをフィルムとして流延し、周囲条件で最低数日乾燥させた。乾燥膜厚は、通常0.3〜0.5mmの範囲であった。室温で適切にフィルム形成しなかった試料については、ポリマーを100〜150℃で圧縮成形した。試験に使用する試験片はフィルムから打抜き、幅約6.3mm、長さ30mmであった。試験片を、Rheometrics固体分析器(RSA II)(Rheometric Scientific, Inc.製)で試験して引張り動的機械的性質を得た。データは、繊維/フィルム取付具及び6.28rad/秒の変形周波数を用いて−100〜200℃の範囲で6℃毎に得た。線形粘弾性条件を保つため、適用する歪は、通常、ガラス質領域で0.05%、そしてゴム質領域で1%までであった。各温度で1分の順化時間(soak time)をとり、確実に等温条件にした。各温度について、RSA IIにより、試料の幅、厚さ及び長さに基づいて引張り貯蔵弾性率(E')、引張り損失弾性率(E”)及びタンジェントδ(tanδ)を算出した。
Tg、Tm及びHfは、DSC 2010構成部分を有するTA Instruments Thermal Analyst 3100を用いた示差走査熱量測定(DSC)により測定した。ポリマー試料を試験前に完全に乾燥させた。試料を熱量計中100℃で5分間保持し、−75℃に冷却し、それから1分当たり20℃の加熱速度で200℃の最終温度まで走査を行った。Tgは、加熱走査中にガラス転移のところでベースラインのシフトから得られた推定開始値に相当する。融点温度は、熱流動曲線のピークに相当する。融解熱は、融解吸熱より下の領域を積分することによって算出する。この積分のためのベースラインは、融解前の熱流動曲線との交差点に対して後ろの、融解後の熱流動曲線の直線領域を推定して作成する。
酢酸ビニルの遅延添加
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に、以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 1000
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 55
Natrosol 250GR HEC 500
酢酸ビニル 11
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム(30%水溶液);Rhoadiaによって供給された、Natrosol 250GR(2%水溶液)HEC(ヒドロキシエチルセルロース);Rhodiaによって供給された。
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 115
10.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 310
酢酸ビニル 163
エチレン 1800psigで5時間
85%エチレン
ポリマー組成(固形物計算による) 15%酢酸ビニル
Tg開始(℃) −36.3
粘度(60/12rpm)(cps) 28/28
100/325メッシュ粒度(ppm) <160/<170
%固形物 39.3
pH: 6.70
Tm(℃)/Hf(J/g) 86.7/55.3
実施例 ポリマー組成(%) T g 開始(℃) T m (℃)/融解熱(J/g)
2a 67エチレン −39.6 66.2/44.3
33酢酸ビニル
3a 91エチレン −41.8 89.8/65.1
9酢酸ビニル
4a 76エチレン −38.2 76.0/45.2
24酢酸ビニル
5a 96.6エチレン −37.4 96.6/82
1.7酢酸ビニル
1.7アクリル酸
6a 64.1エチレン −37.8 58.1/38.3
34.7酢酸ビニル
1.2アクリル酸
7a 74.7エチレン −37.0 77.12/44.3
24.6酢酸ビニル
0.6アクリル酸
8a 65エチレン −36.2 67.3/32.1
34.4酢酸ビニル
0.6アクリル酸
酢酸ビニルの遅延添加及び熱開始反応
まず最初に以下の混合物を1ガロンステンレス鋼圧力反応器に投入することによって、アニオン界面活性剤及びポリ(ビニルアルコール)により安定化された、結晶質エチレン部分を含むVAEポリマーエマルジョンを調製した:
原料 装填質量、g
DI水 1000
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 42
Celvol 205ポリ(ビニルアルコール)
(10%水溶液) 200
酢酸ビニル 21
Celvol 205:Celaneseによって供給された86〜88%加水分解されたポリ(ビニルアルコール)
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 115
10.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 218
酢酸ビニル 325
エチレン 1800psigで5時間
70%エチレン
ポリマー組成(固形物計算による) 30%酢酸ビニル
Tg開始(℃) −40.15
粘度(60/12rpm)(cps) 4700/5500
100/325メッシュ粒度(ppm) <100/<2950
%固形物 45.9
pH 4.90
Tm(℃)/Hf(J/g) 69.2/42
酢酸ビニルの遅延添加
低い温度、レドックス開始剤
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 650
硫酸アンモニウム第一鉄(2%水溶液) 6.0
トリトンX−200(水中28%溶液)界面活性剤 30
トリトンX−305(水中70%溶液)界面活性剤 42
Igepal CO-630界面活性剤 12
Natrosol 250GR(水中2%溶液)HEC 350
酢酸ビニル 100
トリトン;Union Carbideによって供給されたアニオン界面活性剤
Igepal CO-630;Rhone−Polencによって供給されたノニルフェノールエトキシレート界面活性剤。
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 235
8.0%水性SFS 243
酢酸ビニル 400
エチレン 1800psigで5時間
SFS=ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ酸塩
/分で始めた。1800psig(12,512kPa)のエチレン圧力を360分間維持した。酢酸ビニルの遅延を330分の時点で完了した。レドックスの遅延及びエチレン組成圧力を360分の時点で完了した。次いで、反応混合物をさらに30分、温度をかけて保持した。次に、反応物を30℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、2gのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した:
50%エチレン
ポリマー組成(固形物計算による) 50%VAM
Tg開始(℃) −38.4
粘度(60/12rpm)(cps) 66/107
100/325メッシュ粒度(ppm) <8120/<630
%固形物 42.8
pH 4.56
Tm(℃)/Hf(J/g) 〜40*/35.4
*Tmの遷移は、DSCで測定したところ約16〜50℃の範囲で幅広かった。
酢酸ビニルの遅延添加
高い温度、熱開始剤
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 1500
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 25
Igepal CO-630界面活性剤 15
Natrosol 250CR HEC 350
酢酸ビニル 21
原料 装填質量、g
5%水性過硫酸アンモニウム/1.7%炭酸水素ナトリウム 238
水性界面活性剤の遅延:
10.5%ラウリル硫酸ナトリウム
3.5%ビニルスルホン酸ナトリウム 71(全部で)
酢酸ビニル 322
エチレン 1800psigで5時間
65%エチレン
ポリマー組成物(固形物計算による) 35%酢酸ビニル
Tg開始(℃) −45
粘度(60rpm)(cps) 26
100/325メッシュ粒度(ppm) <75/<4650
%固形物 34.7
pH 4.80
Tm(℃)/Hf(J/g) 66.2/41.6
高い温度、熱開始剤
酢酸ビニルの段階的添加
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 900
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 60
Natrosol 250GR HEC 500
酢酸ビニル 100
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 111
10.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 360
酢酸ビニル 250
エチレン 1400psigで5時間
74%エチレン
ポリマー組成物(固形物計算による) 26%酢酸ビニル
Tg開始(℃) −33.4
粘度(60/12rpm)(cps) 660/1440
100/325メッシュ粒度(ppm) <20/<70
%固形物 41.2
pH 5.43
Tm(℃)/Hf(J/g) 95.0/52.5
遅延添加、ポリマー種、60℃でレドックス開始
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 700
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 50
Natrosol 250GR HEC 500
硫酸アンモニウム第一鉄(水中2%溶液) 6
酢酸ビニル 200
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 108
8%水性ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 116
15.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 195
87.5%酢酸ビニル及び12.5%アクリル酸溶液 250
エチレン 1600psigで5時間
50%エチレン
46.5%酢酸ビニル
ポリマー組成物(固形物計算による) 3.5%アクリル酸
Tg開始(℃) −29.3
粘度(60/12rpm)(cps) 270/400
100/325メッシュ粒度(ppm) <90/<270
%固形物 37
pH 4.6
Tm(℃)/Hf(J/g) 69.6/31.3
低い温度、ポリマー種、レドックス開始反応
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 700
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 50
Natrosol 250GR HEC 500
硫酸アンモニウム第一鉄(水中2%溶液) 6
酢酸ビニル 60
VEOVA−10エステル 60
VEOVA−10エステル:Shellによって供給されたベルサト酸のエテニルエステル
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 124
8%水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート 136
15.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 240
87.5 %酢酸ビニル及び12.5%アクリル酸溶液 250
エチレン 1500 psigで6時間
63.5%エチレン
27.5%酢酸ビニル
6.0%VEOVA−10エステル
ポリマー組成物(固形物計算による) 3.0%アクリル酸
Tg開始(℃) −31.6
粘度(60/12 rpm)(cps) 335/440
100/325メッシュ粒度(ppm) <120/<160
%固形物 39.4
pH 4.5
Tm(℃)/Hf(J/g) 76.7/52.6
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
高い温度、遅延添加による熱開始剤
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 800
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 55
Natrosol 250GR HEC 500
酢酸ビニル 20
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 96
15.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 248
89%酢酸ビニル及び
11%アクリル酸モノマー溶液 450
エチレン 1800psigで7時間
61%エチレン
35%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 4%アクリル酸
Tg開始(℃) −33.7
粘度(60/12rpm)(cps) 2580/5650
100/325メッシュ粒度(ppm) <290/<260
%固形物 44
pH 4.6
Tm(℃)/Hf(J/g) 57.4/13.8
高い温度、遅延添加により開始
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 1000
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 40
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 80
10.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 161
エチレン 1800psigで3時間
ポリマー組成物(固形物計算による) 100%エチレン
Tg開始(℃) 検出されず
粘度(60/12rpm)(cps) 65/220
100/325メッシュ粒度(ppm) <2800/<9360
%固形物 22
pH 8.7
Tm(℃)/Hf(J/g) 98.4/98.7
高い温度、熱開始反応、及び段階的添加、アクリル酸なし
この実施例は、実施例5とは対照的であり、初期にVAEタイプポリマー、そして重合の後期にEVAタイプポリマーの形成が望ましい酢酸ビニルの段階的添加の効果を、重合期間全体の間、未反応酢酸ビニルをほぼ一定レベルに維持するのと比べて示している。構造に関して、改良されたコア/シェルポリマーと考えることができる。
原料 装填質量、g
DI水 1000
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 60
Natrosol 250GR HEC 500
酢酸ビニル 150
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 63
10.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 221
エチレン 1800psigで3時間
83%エチレン
ポリマー組成物(固形物計算による) 17%酢酸ビニル
Tg開始(℃) −35.6
粘度(60/12rpm)(cps) 30/35
100/325メッシュ粒度(ppm) <155/<1800
%固形物 34.5
pH 5.6
Tm(℃)/Hf(J/g) 96.7/72.5
1400psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始反応
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 1100
Aerosol MA80I界面活性剤 10
95重量%酢酸ビニル及び
5重量%アクリル酸を含むモノマー溶液 120
Cytecによって供給されたAerosol MA80Iアニオン界面活性剤;ナトリウムスルホコハク酸のジヘキシルエステル。
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 131
Rhodacal DS−10界面活性剤15重量%
及び水85重量%を含む水溶液 260
95重量%酢酸ビニル及び5重量%
アクリル酸を含むモノマー溶液 540
エチレン 1400psigで5.5時間
Rhodiaによって供給されたRhodacal DS−10アニオン界面活性剤;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート。
51%エチレン
46.5%酢酸ビニル
ポリマー組成物(固形物計算による) 2.5%アクリル酸
Tg開始(℃) −29.9
粘度(60/12rpm)(cps) 400/1260
100/325メッシュ粒度(ppm) <20/<25
%固形物 49.1
pH 4.5
Tm(℃)/Hf(J/g) 86.7/23.6
1400psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始反応
この実施例は、実施例11とは対照的であり、低温でのレドックス開始と熱開始反応との反応の比較を提供する。1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 700
Rhodacal DS−10 9
Natrosol 250GR HEC 500
硫酸アンモニウム第一鉄(水中2%溶液) 6
酢酸ビニル95重量%及び
アクリル酸5重量%を含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 133
8%水性ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート 132
Rhodacal DS−10 52.5g及び
水297.5gを含む水溶液 306
酢酸ビニル95重量%及び
アクリル酸5重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 1400psigで5.5時間
41%エチレン
56%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 3%アクリル酸
Tg開始(℃) −27.4
粘度(60/12rpm)(cps) 700/1500
100/325メッシュ粒度(ppm) <125/<310
%固形物 41
pH 4.2
Tm(℃)/Hf(J/g) 91.2/25.7
1400psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始反応
より低いレベルのアクリル酸を使用したことを除いて、本実施例は実施例11と同様である。3ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 3000
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム 180
Natrosol 250GR HEC 1500
酢酸ビニル98.75重量%及びアクリル酸
1.25重量%を含むモノマー溶液 300
原料 装填質量、g
3%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 363
10.0%水性ラウリル硫酸ナトリウム 990
酢酸ビニル98.75重量%及びアクリル酸
1.25重量%を含むモノマー溶液 746
エチレン 1400psigで5時間
74%エチレン
25.7%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 0.3%アクリル酸
Tg開始(℃) −33.4
粘度(60/12rpm)(cps) 200/300
100/325メッシュ粒度(ppm) <115/<450
%固形物 41.4
pH 6.0
Tm(℃)/Hf(J/g) 95.1/51.6
1400psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始反応、連鎖移動剤
本実施例は、レドックス開始工程について、連鎖移動剤がポリマー構造及びヒートシール性能に影響を与える効果を説明している。1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 700
Rhodacal DS−10 9
Natrosol 250GR(2%水溶液) 500
硫酸アンモニウム第一鉄(2%水溶液) 6
酢酸ビニル94.71重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.571重量%を含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 130
8%水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート 139
Rhodacal DS−10 52.5g及び
水297.5gを含む水溶液 306
酢酸ビニル94.71重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.571重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 1400psigで5.5時間
42.5%エチレン
55%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 2.5%アクリル酸
Tg開始(℃) −27.1
粘度(60/12rpm)(cps) 348/710
100/325メッシュ粒度(ppm) <95/<40
%固形物 41.9
pH 4.0
Tm(℃)/Hf(J/g) 89.9/15.8
1400psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始剤、安定化界面活性剤
1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 1100
Aerosol MA−80I 10
酢酸ビニル95重量%及びアクリル酸
5重量%を含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
3.5%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 127
Rhodacal UB175g及び
水175gを含む水溶液 260
酢酸ビニル95重量%及びアクリル酸
5重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 1400psigで5.5時間
54%エチレン
43.7%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 2.3%アクリル酸
Tg開始(℃) −30.8
粘度(60/12rpm)(cps) 1670/4610
100/325メッシュ粒度(ppm) <103/<270
%固形物 50.9
pH 4.8
Tm(℃)/Hf(J/g) 90.6/17.8
1400psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始剤、安定化界面活性剤、種の添加
本実施例は、2000psigより下のエチレン圧力でポリマー中へのエチレンの取込みを促進するためポリマー種(例えばAir Products Polymers, L.P.によって供給されたVINAC(R) 884ポリ(ビニル酢酸))の使用及びヒートシール性能における効果を説明している。
原料 装填質量、g
DI水 1000
Aerosol MA−80I 10
VINAC 884ポリ(酢酸ビニル) 200
酢酸ビニル95重量%及びアクリル酸
5重量%を含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
4%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 129
Rhodacal DS−10 52.5g及び
水297.5gを含む水溶液 260
酢酸ビニル95重量%及びアクリル酸
5重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 1400psigで5.5時間
52%エチレン
45.6%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 2.4%アクリル酸
Tg開始(℃) −30.7
粘度(60/12rpm)(cps) 652/1670
100/325メッシュ粒度(ppm) <97/<202
%固形物 51.8
pH 4.7
Tm(℃)/Hf(J/g) 88.7/17.7
1400psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始剤、安定化界面活性剤、種なし
本実施例は、熱開始工程についてのポリマー構造及びヒートシール性能における連鎖移動剤の効果を示す。1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 1100
Aerosol MA−80I 10
クエン酸ナトリウム 1
酢酸ビニル94.71重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.571重量%含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
4%炭酸水素ナトリウムを含む
10.0%水性過硫酸アンモニウム 64.5
Rhodacal UB175g及び水175g
を含む水溶液 260
酢酸ビニル94.71重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.571重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 1400psigで5.5時間
37.5%エチレン
59.5%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 3%アクリル酸
Tg開始(℃) −285
粘度(60/12rpm)(cps) 130/188
100/325メッシュ粒度(ppm) <120/<39
%固形物 44.5
pH 4.3
Tm(℃)/Hf(J/g) 79.8/8.4
1400psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始剤、HEC/界面活性剤による安定化
本実施例は、ポリマー特性の全体的バランスを変更し、そして特に本実施例では結晶質エチレン領域を維持しながらポリマーのアモルファス領域のTgを高めるためのモノマー溶液及びエチレンの両方を段階づける別の段階的重合工程を示す。1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 700
Rhodacal DS-10 9
Natrosol 250GR(2%水溶液) 500
硫酸アンモニウム第一鉄(2%水溶液) 6
酢酸ビニル94.71重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.571重量%を含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 118
8%水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート 127
Rhodacal DS−10 52.5g及び
水297.5gを含む水溶液 270
酢酸ビニル94.71重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.571重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 700psigで3時間そして
1400psigで2.5時間
34%エチレン
63%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 3%アクリル酸
Tg開始(℃) −8.9
粘度(60/12rpm)(cps) 626/1320
%固形物 39.1
pH 4.5
Tm(℃)/Hf(J/g) 93.7/28.3
1400psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始剤、HEC/界面活性剤による安定化
本実施例は、ポリマー特性の全体的バランスを変更するため、そして特に本実施例では結晶質エチレン領域を維持しながらポリマーのアモルファス領域のTgを高めるためのモノマー溶液及びエチレンの両方を段階的に供給する別の段階的重合工程を示す。1ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した:
原料 装填質量、g
DI水 700
Rhodacal DS-10 17
Natrosol 250GR(2%水溶液) 500
硫酸アンモニウム第一鉄(2%水溶液) 6
酢酸ビニル94.76重量%、アクリル酸
4.71重量%、及びドデシルメルカプタン
0.529重量%を含むモノマー溶液 250
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 124
8%水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート 134
Rhodacal DS−10 52.5g及び
水297.5gを含む水溶液 264
酢酸ビニル94.76重量%、アクリル酸
4.71重量%及びドデシルメルカプタン
0.529重量%を含むモノマー溶液 540
エチレン 400psigで3時間そして
1400psigで2.5時間
24%エチレン
72.5%酢酸ビニル
ポリマー組成(固形物計算による) 3.5%アクリル酸
Tg開始(℃) +10.7
粘度(60/12rpm)(cps) 530/1160
100/325メッシュ粒度(ppm) <300/<193
%固形物 40.2
pH 4.2
Tm(℃)/Hf(J/g) 95.3/24.1
米国特許第6,319,978号のポリマーの比較
本実施例は、本明細書に記載したEVAポリマーと比較して米国特許第6,319,978号に説明された感圧接着剤について結晶熱溶融点及び結晶融解熱における違いを説明する。米国特許第6,319,978号、実施例2に開示された方法と同様の方法によって比較ポリマーを製造した。重合圧力は1400psig(9,754kPa)であり、重合は80℃で実施した。
米国特許第5,747,578号(実施例9)に開示されたポリマーの比較
米国特許第5,747,578号の実施例9を比較のため選んだが、その理由は、重合の最初の段階で生成するポリマーが、本発明の主題に最も近い例であると考えられるからである。ポリマーを全体として考えたときに、これも改良されたコア/シェルポリマーであるが、コア/シェル成分は、実施例10に説明した段階的重合と比較して異なる。
原料 装填質量、g
DI水 500
Rhodacal DS-10 9
Natrosol 250GR HEC 500
硫酸アンモニウム第一鉄(水中2%溶液) 6
酢酸ビニル94.2重量%、アクリル酸
4.7重量%及びドデシルメルカプタン
1.1%を含むモノマー溶液 120
原料 装填質量、g
4.0%水性t−BHP 137
8%水性ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート 137
Rhodacal DS-10 52.5g及び
水297.5gを含む水溶液 289
酢酸ビニル94.2重量%、アクリル酸
4.7重量%及びドデシルメルカプタン
1.1%を含むモノマー溶液 541
エチレン 1400psigで5.5時間
39%エチレン
58.1%VAM
コポリマー組成(固形物計算による) 2.9%アクリル酸
Tg開始(℃) −29.1
粘度(60/12rpm)(cps) 970/2580
100/325メッシュ凝塊(ppm) 143/60
%固形物 43.7
pH 4.36
Tm(℃)/Hf(J/g) 84/28.5
米国特許第3,692,723号(実施例18)に開示されたポリマー
米国特許第3,692,723号(Denki)の実施例18のポリマータイプを、4倍のバッチサイズに増やして1ガロン圧力反応器中で再製造した。反応器に窒素及びエチレンをパージし、次いでCelvol 540(10%水溶液)120g、脱イオン水587.9g、Igepal CO-897(70%)11.5g、Rhodapon UB(30%)ラウリル硫酸ナトリウム66.7g、リン酸二水素ナトリウム6g及び過硫酸ナトリウム8gを装填した。撹拌を100rpmで始め、続いて酢酸ビニル228gを添加した。次いで、反応器を再びパージした。撹拌を1000rpmに高め、反応器を60℃に加熱し、エチレンで142psig(1,080kPa)に加圧した。反応器に温度がかかると、エチレン圧力は1422psig(9,906kPa)に高められた。そしてエチレン圧力を1422psig(9,906kPa)に維持しながら反応器の温度を2時間60℃に保持した。次いで、エチレン供給を停止し、反応器の内容物を冷まし、脱ガス装置のタンクへ移した。1422psig(9,906kPa)の代わりに約1850psig(12,857kPa)のエチレン圧力で反応を実施することを除いて、上記説明した方法を再び繰り返した。これらの2つの比較運転の結果を以下の表にまとめた。
、 ここでは、ポリ(ビニルアルコール)を安定化コロイドとして使用した。Tm及びHfを有するポリマーが得られた。しかし、いくつかの理由1)バッチ式のポリ(ビニルアルコール)安定化系、2)重合中にエチレンの取込みが制限される、3)熱開始乳化重合にとって反応温度が不適当であるため、ラジカルの流れが一定せず、減少し、このため結晶質エチレン部分の形成が制限される、そして4)ヒートシール特性に乏しい:のため不合格になった。
Claims (20)
- ヒートシール用途における使用に適した水性系エチレン−酢酸ビニルポリマーエマルジョンであって、前記エチレン−酢酸ビニルポリマーは、本質的に界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系の存在下でエチレン及び酢酸ビニルを乳化重合させることによって製造された結晶質エチレン部分を含み、前記エチレン−酢酸ビニルポリマーは、
(a)20℃/分の加熱速度で測定された35〜110℃の範囲の結晶熱溶融点;及び
(b)115℃の温度及び6.28rad/秒で測定された少なくとも1×105ダイン/cm2の引張り貯蔵弾性率を有する、前記ポリマーエマルジョン。 - ポリマーが、ポリマーの全重量に基づいて酢酸ビニルの重合単位15〜90重量%及びエチレンの重合単位約10〜85重量%を含む請求項1記載のポリマーエマルジョン。
- ポリマーが、ポリマーの全重量に基づいて酢酸ビニルの重合単位25〜80重量%及びエチレンの重合単位約20〜75重量%を含む請求項1記載のポリマーエマルジョン。
- ポリマーが、ポリマーの全重量に基づいて酢酸ビニルの重合単位35〜75重量%及びエチレンの重合単位約25〜65重量%を含む請求項1記載のポリマーエマルジョン。
- ポリマーが、ポリマーの全重量に基づいて酢酸ビニルの重合単位30〜50重量%及びエチレンの重合単位約50〜70重量%を含む請求項1記載のポリマーエマルジョン。
- 重合されたカルボン酸単位が、前記ポリマーの約0.2〜約10重量%の量で前記ポリマー中に存在する請求項2記載のポリマーエマルジョン。
- 前記ポリマーが、115℃で6.28rad/秒で測定された少なくとも2×105ダイン/cm2の引張り貯蔵弾性率を有する請求項6記載のポリマーエマルジョン。
- ポリマーが、エチレン、酢酸ビニル、及びアクリル酸の重合単位を含む請求項7記載のポリマーエマルジョン。
- 前記ポリマーの結晶融解熱は、20℃/分の加熱速度で測定すると約5〜100ジュール/グラムである請求項7記載のポリマーエマルジョン。
- ガラス遷移温度は、20℃/分の加熱速度で測定すると+25℃〜約−35℃である請求項7記載のポリマーエマルジョン。
- 結晶熱溶融点は、20℃/分の加熱速度で測定すると50〜90℃の範囲である請求項8記載のポリマーエマルジョン。
- 一部の乳化重合を1000〜2000psig(6,996〜13,891kPa)の圧力で実施する請求項8記載のポリマーエマルジョン。
- 安定化系が、本質的にヒドロキシエチルセルロースを界面活性剤と組み合わせてなる請求項12記載のポリマーエマルジョン。
- ポリマーのうち、酢酸ビニルが15〜90重量%の量であり、エチレンが10〜85重量%の量であり、そして アクリル酸が0.5〜5重量%の量である請求項13記載のポリマーエマルジョン。
- 結晶融解熱は、20℃/分の加熱速度で測定すると、好ましくは15〜70ジュール/グラムの範囲である請求項14記載のポリマーエマルジョン。
- 本質的に界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系の存在下の乳化重合条件下で、酢酸ビニル及びエチレンを、場合により1つまたはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノマーと反応させることからなる、水性系半結晶質エチレン酢酸ビニルポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン−酢酸ビニルポリマーは、
(a)20℃/分の加熱速度で測定された35〜110℃の範囲の結晶熱溶融点;及び
(b)115℃の温度及び6.28rad/秒で測定された少なくとも1×105ダイン/cm2の引張り貯蔵弾性率を有する、前記製造方法。 - エチレンを除くモノマーの乳化重合への添加を、全反応時間の最初の75%の範囲内で完了する請求項16記載の方法。
- 一部の工程を1000〜2000psig(6,996〜13,891kPa)の圧力で実施する請求項16記載の方法。
- 紙基材に、酢酸ビニル及びエチレンと一つまたはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノマーとの乳化重合単位を含むポリマーエマルジョンでコーティングし、その際、前記ポリマーエマルジョンは、本質的に界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系で安定化されており、前記ポリマーは、結晶質エチレン部分を含み、そして
(a)20℃/分の加熱速度で測定された35〜110℃の範囲の結晶熱溶融点;及び
(b)115℃の温度及び6.28rad/秒で測定された少なくとも1×105ダイン/cm2の引張り貯蔵弾性率:を有し、次いでコーティングを乾燥させ、前記乾燥されたコーティングが周囲温度で不粘着性である、ことからなるヒートシール用途の製紙原料の形成方法。 - (a)少なくとも一つの基材;及び
(b)酢酸ビニル及びエチレンと一つまたはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノマーとの乳化重合単位を含むポリマーエマルジョンの少なくとも一つのコーティングからなり、その際、前記ポリマーエマルジョンは、本質的に界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系で安定化されており、前記ポリマーは、結晶質エチレン部分を含み、そして
(a)20℃/分の加熱速度で測定された35〜110℃の範囲の結晶熱溶融点;及び
(b)115℃の温度及び6.28rad/秒で測定された少なくとも1×105ダイン/cm2の引張り貯蔵弾性率:を有する、多層ヒートシール性物質。
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