JP2004269856A - Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured product therefrom - Google Patents
Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured product therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004269856A JP2004269856A JP2004028929A JP2004028929A JP2004269856A JP 2004269856 A JP2004269856 A JP 2004269856A JP 2004028929 A JP2004028929 A JP 2004028929A JP 2004028929 A JP2004028929 A JP 2004028929A JP 2004269856 A JP2004269856 A JP 2004269856A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- resin composition
- composition according
- novolak
- methylbenzenesulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermosetting resin molding material, and a cured product thereof.
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。 Phenolic resins include 1) thermoplastic novolak type phenolic resins and 2) thermosetting resole type resins. Novolak type phenolic resins use a curing agent (mainly hexamethylenetetramine as a curing agent). ) Is used as a thermosetting phenol resin composition. All of these have various excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are used for various applications such as molding materials, laminates, and adhesives.
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかる事から、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。 On the other hand, the conventional thermosetting phenol resin composition has a problem that the curing speed is low. Therefore, it takes a long time to produce a molded product or a laminated board, and therefore, a thermosetting resin composition which has a high curing speed and can shorten the production time is strongly desired.
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）、しているが、いずれも、その効果が不充分である。 Heretofore, as a method of increasing the curing rate of a thermosetting phenol resin composition, a high molecular weight novolak type phenol resin has been used (for example, see Patent Document 1), or a high ortho novolak type phenol resin has been used (for example, However, in both cases, the effect is insufficient.
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。 Further, a method has been proposed in which an organic acid is added as a decomposition accelerator for hexamethylenetetramine used as a curing agent, but this method also has an insufficient effect.
本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供することを目的としたものである。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having a very high curing rate, a thermosetting resin molding material using the same, and a cured product thereof.
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分として配合することにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。 The present inventors blend a novolak-type phenolic resin (a), a polyacetal resin (b), and an acidic compound (c) as essential components to provide a thermosetting resin composition having a very high curing speed and a thermosetting resin. The present invention was completed by finding a resin molding material and further studying it.
即ち本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とが、予め、溶融混合されている第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂（ｂ）が１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる第（１）項または第（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）ポリアセタール樹脂（ｂ）が、コポリマー型ポリアセタール樹脂である第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）酸性化合物（ｃ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する、無機酸及び／又は有機酸である第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）酸性化合物（ｃ）が、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸である第（７）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）酸性化合物（ｃ）が、熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１０）酸性化合物（ｃ）が、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（９）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１１）酸性化合物（ｃ）が、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である第（９）項または第（１０）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１２）酸性化合物（ｃ）が、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である第（１１）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１３）酸性化合物（ｃ）が、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートより選ばれる１種以上である第（１２）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１４）酸性化合物（ｃ）が、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートである第（１３）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１５）第（１）項〜第（１４）項のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
（１６）第（１）項〜第（１４）項のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物または第（１５）項に記載された熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) a thermosetting resin composition containing novolak-type phenol resin (a), polyacetal resin (b), and acidic compound (c) as essential components;
(2) The thermosetting resin composition according to item (1), wherein the novolak-type phenol resin (a) and the polyacetal resin (b) are previously melt-mixed.
(3) Item (1) or (2) wherein the polyacetal resin (b) is blended at a ratio of 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the novolak type phenol resin (a). Thermosetting resin composition according to,
(4) The thermosetting resin according to any one of (1) to (3), wherein the novolak-type phenol resin (a) is a novolak-type phenol-formaldehyde resin obtained by reacting phenol with formaldehyde. Resin composition,
(5) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the novolak-type phenol resin (a) has an extracted water electric conductivity of 50 μS / cm or less. ,
(6) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyacetal resin (b) is a copolymer-type polyacetal resin;
(7) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the acidic compound (c) is an inorganic acid and / or an organic acid having a dissociation constant pKa of 2 or less. object,
(8) The thermosetting resin composition according to (7), wherein the acidic compound (c) is oxalic acid or p-toluenesulfonic acid,
(9) The thermosetting resin according to any one of (1) to (6), wherein the acidic compound (c) is a compound that releases an acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less by thermal decomposition. Composition,
(10) The thermosetting resin according to item (9), wherein the acidic compound (c) is a compound that releases an acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less by thermal decomposition in a temperature range of 120 ° C to 150 ° C. Composition,
(11) The thermosetting resin composition according to (9) or (10), wherein the acidic compound (c) is a cyclohexyl aromatic sulfonate,
(12) The thermosetting resin composition according to (11), wherein the acidic compound (c) is a cyclohexyl benzenesulfonate.
(13) The acidic compound (c) is cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-butylcyclohexyl = 4-methyl At least one kind selected from benzenesulfonate, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate and 4-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate (12) The thermosetting resin composition according to the above item,
(14) The thermosetting resin composition according to (13), wherein the acidic compound (c) is cyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate.
(15) A thermosetting resin molding material comprising the thermosetting resin composition described in any of (1) to (14) and a filler;
(16) A thermosetting resin composition described in any one of (1) to (14) or a cured product obtained by curing the thermosetting resin molding material described in (15). ,
Is provided.
本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂成形材料が得られ、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。 According to the present invention, a thermosetting resin composition having a very high curing rate can be obtained, and is suitably used for applications where a thermosetting phenolic resin composition has conventionally been used, such as a molding material, a laminate, and an adhesive. Can be Further, a thermosetting resin molding material having an extremely high curing speed can be obtained, and the cured product obtained from these materials is suitable for applications such as automobile parts, mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分として配合する熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られものである。また、本発明は前記熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形時の流動性が良好で硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂成形材料であり、更に、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。 The present invention is a thermosetting resin composition containing a novolak-type phenol resin (a), a polyacetal resin (b), and an acidic compound (c) as essential components. Is obtained, whereby a thermosetting resin composition is obtained which is extremely fast. Further, the present invention is a thermosetting resin molding material having a good fluidity at the time of molding and an extremely high curing speed by using the thermosetting resin composition.Furthermore, the present invention cures these. It is a cured product obtained.
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で、反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂等であり、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いられるが、最も硬化速度を速くするには、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。 The novolak type phenolic resin (a) used in the present invention is a phenolic resin, a cresol resin, a xylenol resin, a naphthol resin, etc. obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the absence or presence of a catalyst. A random novolak type or a high ortho novolak type is also used, but for the fastest curing speed, a novolak type phenol / formaldehyde resin obtained by reacting with phenol as phenol and using aldehyde as formaldehyde is used. , Most preferred.
また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）中のイオン性不純物は少ない方が好ましく、抽出水電気伝導度の測定値で表す場合には、５０μＳ/ｃｍ以下のノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ゼロに近いほうがより好ましい。抽出水電気伝導度の測定値が、５０μＳ/ｃｍを越えるノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ポリアセタール樹脂との溶融混合の際に、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物が、ポリアセタール樹脂の分解触媒として作用して、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂との硬化反応が起こることがある。本発明における抽出水電気伝導度の測定値は、ノボラック型フェノール樹脂６．０ｇと蒸留水４０ｍｌを、耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃の乾燥機中で２０時間熱処理後に放冷して、上澄み水を電気伝導度計で測定することにより得られる。 In addition, it is preferable that ionic impurities in the novolak-type phenolic resin (a) be small, and when expressed by a measured value of the electric conductivity of extracted water, a novolak-type phenolic resin of 50 μS / cm or less is preferable, and is close to zero. More preferred. When a novolak-type phenol resin having a measured value of extracted water electric conductivity exceeding 50 μS / cm is used, when melt-mixing with a polyacetal resin, ionic impurities in the novolak-type phenol resin are used as a catalyst for decomposing the polyacetal resin. , A curing reaction between the novolak-type phenol resin and the polyacetal resin may occur. The measured value of the electric conductivity of the extracted water in the present invention was as follows: 6.0 g of novolak-type phenolic resin and 40 ml of distilled water were sealed in a pressure-resistant container, and after being heat-treated in a dryer at 125 ° C for 20 hours, allowed to cool, Obtained by measuring the supernatant water with an electric conductivity meter.
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合する時の熱安定性の点ではコポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤、等を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０、等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０、等が使用できる。 The polyacetal resin (b) used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group as a main structural unit. Even in a homopolymer type polyacetal resin, other structural units other than the oxymethylene group may be contained in an amount of less than 50% by weight. Although a copolymer type polyacetal resin may be contained, a copolymer type polyacetal resin is preferable from the viewpoint of thermal stability when the novolak type phenol resin (a) and the polyacetal resin (b) are melted and mixed. The polyacetal resin may contain a release agent, an antioxidant, and the like. As the homopolymer-type polyacetal resin, Delrin 500NC010 manufactured by DuPont and Tenac 4010 manufactured by Asahi Kasei can be used. As the copolymer-type polyacetal resin, Duracon M90S made by Polyplastics, F30-01 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, Tenac C7520 manufactured by Asahi Kasei, or the like can be used.
本発明に用いる酸性化合物（ｃ）としては、無機酸、有機酸、及び熱による分解等により酸性物質を放出する化合物、等のいずれでもよいが、０．５以上で２以下の解離定数ｐＫａを有する無機酸及び／又は有機酸、並びに、熱による分解等により０．５以上で２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物が好ましい。前記無機酸及び有機酸としては、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）、ギ酸（ｐＫａ＝３．８）、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）、等が挙げられ、これらの内、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）が好ましく、蓚酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく、また、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物においては、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質として、例えば、前記有機酸が挙げられ、これらを、熱分解により放出する化合物であればよく、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類、等が好ましく、とりわけｐ−トルエンスルホン酸を放出するベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類がより好ましい。 As the acidic compound (c) used in the present invention, any of an inorganic acid, an organic acid, and a compound that releases an acidic substance by decomposition by heat or the like may be used, and the dissociation constant pKa of 0.5 or more and 2 or less is used. Compounds which release an inorganic substance and / or an organic acid and an acidic substance having a dissociation constant pKa of 0.5 or more and 2 or less by thermal decomposition or the like are preferable. Examples of the inorganic acid and the organic acid include sulfuric acid (pKa = 1.6), phosphoric acid (pKa = 2.1), formic acid (pKa = 3.8), oxalic acid (pKa = 1.3), and p-toluene. And sulfonic acid (pKa = 1.7). Among them, oxalic acid (pKa = 1.3), sulfuric acid (pKa = 1.6), and p-toluenesulfonic acid (pKa = 1.7). Are preferable, and oxalic acid and p-toluenesulfonic acid are more preferable. Further, in a compound which releases an acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less in a temperature range of 120 ° C to 150 ° C, a dissociation constant of 2 or less Examples of the acidic substance having a pKa include the above-mentioned organic acids, and any compound capable of releasing these by thermal decomposition may be used, and cyclohexyl aromatic sulfonates are preferred, and p-toluene is particularly preferred. Benzenesulfonic acid cyclohexyl compounds which release sulfonic acid is more preferable.
前記解離定数ｐＫａが２より大きいと充分な硬化速度を得にくいことがある。また、前記解離定数ｐＫａが０．５より小さいと腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。 If the dissociation constant pKa is larger than 2, it may be difficult to obtain a sufficient curing rate. If the dissociation constant pKa is smaller than 0.5, the material of the container and the mold used for thermosetting may be limited in terms of corrosion.
前記の、熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する温度が１２０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物と充填材とを混合して熱硬化性樹脂成形材料として使用する際に成形時の流動性が低下する場合があり、１５０℃を越えると充分な硬化速度を得にくい場合がある。 When the temperature at which the acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less is released by thermal decomposition is lower than 120 ° C., the thermosetting resin composition and the filler are mixed and used as a thermosetting resin molding material. In this case, the fluidity during molding may decrease, and if it exceeds 150 ° C., it may be difficult to obtain a sufficient curing speed.
本発明に用いる酸性化合物（ｃ）における熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する芳香族スルホン酸シクロヘキシル類としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、等のベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネート、等のナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類が使用でき、これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく、更にはシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好ましく、とりわけ、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好適である。 Examples of the cyclohexyl aromatic sulfonic acid which releases an acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less by thermal decomposition of the acidic compound (c) used in the present invention include, for example, cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-butylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-cyclohexylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2,6-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2,4-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,4-dimethylcyclohexyl = 4-methylbe Zensulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-hydroxycyclohexyl = 4-methyl Benzenesulfonate cyclohexyls such as benzenesulfonate, cyclohexyl-4-biphenylsulfonate and 4,4′-bicyclohexyl = bis (4-methylbenzenesulfonate), and cyclohexyl = 1-naphthalenesulfonate and cyclohexyl = 2-naphthalenesulfonate; And the like. Of these, cyclohexyl naphthalenesulfonate can be used, and among these, hexylbenzenesulfonate is preferred, and cyclohexyl 4-methyl Benzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-butylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl = 4- Methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate and 4-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate are preferred, and cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate is particularly preferred.
本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等、いずれでも用いることができるが、有機充填材には、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末、粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、無機充填材には、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As the filler used in the present invention, any of an organic filler, an inorganic filler, and the like can be used. Examples of the organic filler include wood powder, plywood powder, thermosetting resin powder, and crushed cloth. One or more of these can be used. Examples of the inorganic filler include powdery materials such as glass beads, glass powder, calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, clay, and mica; glass fibers; Examples thereof include fibrous materials such as fibers, and one or more of these can be used, but are not limited thereto.
本発明におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。 As for the compounding amount of the polyacetal resin (b) in the present invention, a preferable lower limit is 10 parts by weight and a preferable upper limit is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the novolak-type phenol resin (a). Below the lower limit, it may be difficult to obtain a sufficient curing speed. If the ratio exceeds the upper limit, the amount of gas generated during curing may increase, and the appearance of the cured product may deteriorate.
本発明における酸性化合物（ｃ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。 As for the compounding amount of the acidic compound (c) in the present invention, a preferable lower limit is 0.5 part by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the novolak-type phenol resin (a). Below the lower limit, it may be difficult to obtain a sufficient curing speed. If the upper limit is exceeded, the material of the container and the mold used for thermosetting may be limited in terms of corrosion.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値未満では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。 As the compounding amount of the filler in the thermosetting resin molding material of the present invention, a preferable lower limit is 30 parts by weight and a preferable upper limit is 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. If the value is less than the lower limit, the mechanical strength of a molded product which is a cured product of the molding material may be insufficient.If the value exceeds the upper limit, poor fluidity at the time of molding and poor filling occurs at the time of molding. Sometimes.
本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。 In the present invention, in addition to the above components, if necessary, various additives used in thermosetting resins and thermosetting resin molding materials such as a silane coupling agent, a coloring agent, a flame retardant and a release agent are blended. be able to.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）の配合方法は特に制限されることはないが、酸性化合物（ｃ）の添加混合前に、予め、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合して均一にしておくことが硬化速度を速くする為には好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）の溶融混合は、反応釜内で両者の融点以上で攪拌混合してもいいし、加圧ニーダー、ロール、コニーダー及び２軸押出し機等の混練機を用いて溶融混合してもよい。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the method of compounding the novolak-type phenol resin (a), the polyacetal resin (b), and the acidic compound (c) is not particularly limited. Before addition and mixing, it is preferable to melt and mix the novolak-type phenol resin (a) and the polyacetal resin (b) in advance in order to increase the curing speed. The novolak-type phenol resin (a) and the polyacetal resin (b) may be melt-mixed at a temperature higher than their melting points in a reaction vessel, or may be kneaded with a pressure kneader, a roll, a co-kneader, a twin-screw extruder, or the like. You may melt-mix using a machine.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料としては、前記熱硬化性樹脂組成物に充填材を添加し、混合し、前記同様の混練機を用いて混練し、冷却後粉砕することにより得ることができる。 As a method for producing the thermosetting resin composition of the present invention, a novolak-type phenol resin (a), a polyacetal resin (b), and an acidic compound (c), and if necessary, various additives, are mixed with a known mixer. To obtain a mixture. Further, as the thermosetting resin molding material of the present invention, a filler is added to the thermosetting resin composition, mixed, kneaded using the same kneading machine, cooled, and pulverized after cooling. Can be.
本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、通常、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが分解してホルムアルデヒドを発生する速度に比べて、ポリアセタール樹脂が分解促進剤である酸性化合物の触媒作用で分解してホルムアルデヒドを発生する速度が格段に速く、かつ、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、酸性化合物が触媒作用を有する為と考えられる。 Although the mechanism by which the curing rate of the thermosetting resin composition in the present invention is extremely high is not clear, hexamethylenetetramine, which is usually used as a curing agent for a novolak-type phenol resin, decomposes to formaldehyde. The rate at which the polyacetal resin is decomposed by the catalytic action of the acidic compound, which is a decomposition accelerator, to formaldehyde is much faster than the rate, and the curing reaction between the generated formaldehyde and the novolak-type phenol resin is also an acidic compound. Is considered to have a catalytic action.
一方、ノボラック型フェノール樹脂にポリアセタール樹脂を添加することは従来から知られており、フェノール樹脂を酸化防止剤としてポリアセタール樹脂に添加すること（例えば、特公昭４９−４２６６２号公報）、ポリアセタール樹脂とノボラック型フェノール樹脂からなる延伸安定性の改善された２軸延伸フィルム（例えば、特開平５−９８０３９号公報）、ポリアセタール樹脂にノボラック型フェノール樹脂を配合して熱可塑性難燃性ポリアセタール樹脂を得る方法（例えば、特開２００２−２１２３８５号公報）が開示されている。また、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び補強材を含有する強度の向上したフェノール樹脂成形材料（例えば、特開２００２−２７５３４４号公報）が開示されている。しかしながら、これらはいずれもポリアセタール樹脂を分解させることなくノボラック型フェノール樹脂と配合することにより熱可塑性樹脂の機能向上を図っているものであり、本発明の様にポリアセタール樹脂を分解させて発生するホルムアルデヒドをノボラック型フェノール樹脂と反応させて硬化させる熱硬化性樹脂組成物とは全く異なるものである。 On the other hand, it has been known to add a polyacetal resin to a novolak-type phenolic resin. For example, adding a phenolic resin to a polyacetal resin as an antioxidant (for example, Japanese Patent Publication No. 49-42662), a method of adding a polyacetal resin and a novolak Stretched biaxially stretched film composed of a phenolic resin (for example, JP-A-5-98039), a method of blending a novolak phenolic resin with a polyacetal resin to obtain a thermoplastic flame-retardant polyacetal resin ( For example, JP-A-2002-212385) is disclosed. Further, a phenol resin molding material having improved strength containing a novolak type phenol resin, a polyacetal resin, and a reinforcing material (for example, JP-A-2002-275344) is disclosed. However, these are all intended to improve the function of the thermoplastic resin by blending with the novolak type phenol resin without decomposing the polyacetal resin, and formaldehyde generated by decomposing the polyacetal resin as in the present invention. Is completely different from a thermosetting resin composition which is cured by reacting with a novolak type phenol resin.
更に、フェノールモノマー類とポリアセタール樹脂を反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特開昭５８−１８０５１５号公報、特開２０００−２７３１３２号公報、特開２００１−１２２９３７号公報）。しかしながら、これらはいずれもノボラック型フェノール樹脂を製造する為の原料としてポリアセタール樹脂を用いているものであり、本発明の様にノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてポリアセタール樹脂を用いて硬化速度の極めて速い熱硬化性樹脂組成物を得たものとは全く異なるものである。 Furthermore, a method of producing a novolak type phenol resin by reacting a phenol monomer with a polyacetal resin is disclosed (for example, JP-A-58-180515, JP-A-2000-273132, JP-A-2001-122937). Publication). However, all of these use a polyacetal resin as a raw material for producing a novolak-type phenol resin, and use a polyacetal resin as a curing agent for the novolak-type phenol resin as in the present invention to achieve a very high curing rate. This is completely different from the one obtained a thermosetting resin composition.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、極めて硬化速度が速く、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に好適に使用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性成形材料は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention has an extremely fast curing speed, and is suitably used for various applications such as molding materials, laminates, and adhesives.
The thermosetting resin composition and the thermosetting molding material of the present invention can be cured by heating to 50 ° C. or more, preferably 80 to 200 ° C.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. Further, “parts” and “%” shown in Examples and Comparative Examples are all “parts by weight” and “% by weight”.
（合成例１）
フェノール１００部、３７％ホルマリン５８部、蓚酸１部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８１℃、抽出水電気伝導度が２８０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９２部を得た。
(Synthesis example 1)
A mixture of 100 parts of phenol, 58 parts of 37% formalin, and 1 part of oxalic acid was reacted at 100 ° C. for 3 hours, dehydrated by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reached 140 ° C., and further reduced to 0.9 kPa. Unreacted phenol was removed by vacuum distillation until the temperature of the reaction mixture reached 230 ° C. while gradually reducing the pressure, and a novolak-type phenol having a softening point of 81 ° C. and an extraction water electric conductivity of 280 μS / cm. 92 parts of formaldehyde resin were obtained.
（合成例２）
フェノール１００部、３７％ホルマリン６３部、蓚酸０．５部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０部と蒸留水２０部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０部を得た。
(Synthesis example 2)
After reacting a mixture of 100 parts of phenol, 63 parts of 37% formalin and 0.5 part of oxalic acid for 3 hours at 100 ° C., 10 parts of methanol and 20 parts of distilled water were added and mixed, and the mixture was allowed to stand for 2 hours. After removing the supernatant of the reaction mixture, the mixture is dehydrated by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reaches 140 ° C., and the temperature of the reaction mixture becomes 230 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. Unreacted phenol was removed to obtain 90 parts of a novolak-type phenol / formaldehyde resin having a softening point of 80 ° C. and an electric conductivity of extracted water of 8 μS / cm.
（製造例１）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００部とコポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製テナックＣ４５２０）２０部とを、１８０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８部を得た。
(Production Example 1)
100 parts of the novolak-type phenol-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 2 and 20 parts of a copolymer-type polyacetal resin (Tenac C4520 manufactured by Asahi Kasei Corporation) were melt-mixed at 180 ° C. for 30 minutes, and then placed on a cold vat and quenched to melt. 118 parts of a mixture were obtained.
（製造例２）
製造例１において、合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた以外は、製造例１と同様にして、溶融混合物１１８部を得た。
(Production Example 2)
In Production Example 1, a molten mixture 118 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the novolak-type phenol-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 1 was used instead of the novolak-type phenol-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 2. Got a part.
（製造例３）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００部とホモポリマー型ポリアセタール樹脂（デュポン製デルリン５００ＮＣ０１０）２０部とを、１９０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８部を得た。
(Production Example 3)
100 parts of the novolak-type phenol-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 2 and 20 parts of a homopolymer-type polyacetal resin (manufactured by DuPont Delrin 500NC010) were melt-mixed at 190 ° C. for 30 minutes, then placed on a cold vat and quenched. 118 parts of a molten mixture were obtained.
（実施例１〜８）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Examples 1 to 8)
The raw materials blended at the ratios shown in Table 1 were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition.
（比較例１〜３）
表２にに示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1 to 3)
The raw materials blended at the ratios shown in Table 2 were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition.
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。ゲルタイムは、１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。 Using the thermosetting resin composition obtained above, gel time, which is an index of the curing speed, was evaluated. The gel time was measured by placing a sample of 1 g on a hot plate kept at 170 ° C., and stirring the spatula with a spatula at all times, even if the spatula was lifted, until the resin composition did not pull a thread. The shorter the time, the faster the curing speed.
得られた結果を、表３に示す。 Table 3 shows the obtained results.
（実施例９、１０及び比較例４、５）
表４に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
(Examples 9, 10 and Comparative Examples 4, 5)
The raw materials blended at the ratios shown in Table 4 were kneaded with a heating roll, cooled and pulverized to obtain a molding material.
得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形し、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。 Using the obtained molding material, Bacol hardness, which is an index of the curing speed, was measured. The Bacol hardness is expressed as a curing time when a molded product having a thickness of 50 mmφ * 3 mm is injected into a transfer molding die set at 175 ° C. at a pressure of 20 MPa and the Bacol hardness of the molded product becomes 40 or more. . The shorter the time, the faster the curing speed.
得られた結果を、表５に示す。 Table 5 shows the obtained results.
（実施例１１〜１６）
表６に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Examples 11 to 16)
The raw materials blended at the ratios shown in Table 6 were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition.
実施例８及び１１〜１６で用いた酸性化合物の熱分解によって酸を放出する温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により、求めた。
［測定条件］
装置： セイコーインスツルメンツ ＴＧ／ＤＴＡ２２０
温度範囲： ３０℃〜３００℃（一部途中で停止）
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
雰囲気ガス： 窒素
試料重量： 約２０ｍｇ
結果を表７に示す。
The temperature at which acid was released by thermal decomposition of the acidic compound used in Examples 8 and 11 to 16 was determined by TG-DTA measurement.
[Measurement condition]
Equipment: Seiko Instruments TG / DTA220
Temperature range: 30 ° C to 300 ° C (partially stopped)
Heating rate: 10 ° C / min
Atmosphere gas: Nitrogen Sample weight: About 20mg
Table 7 shows the results.
実施例１１〜１６の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の評価と同様にしてゲルタイムの評価を行った。 Using the thermosetting resin compositions of Examples 11 to 16, the gel time was evaluated in the same manner as the evaluation of Example 1.
得られた結果を、表８に示す。 Table 8 shows the obtained results.
（実施例１７〜２２）
表９に示す割合で、実施例９と同様にして成形材料を得た。
(Examples 17 to 22)
Molding materials were obtained at the ratios shown in Table 9 in the same manner as in Example 9.
得られた成形材料を用いて、実施例９の評価と同様にしてバコール硬度の測定を行った。 Using the obtained molding material, Bacol hardness was measured in the same manner as in the evaluation of Example 9.
得られた結果を、表１０に示す。 Table 10 shows the obtained results.
上記の表３、表５、表８、表１０の結果からも明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は極めて速い硬化速度を示す結果が得られた。 As is clear from the results of Tables 3, 5, 8, and 10, the thermosetting resin composition and the thermosetting resin molding material of the present invention showed results showing extremely high curing rates. .
本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化性成形材料はその硬化物が耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。 The curable resin composition and the curable molding material of the present invention have a variety of excellent properties, such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, of the cured product thereof. It is suitable for applications in which thermosetting phenolic resin compositions have been used conventionally, and also for applications in which thermosetting resin molding materials are used, such as automotive parts, mechanical parts, and electric / electronic parts.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004028929A JP4396297B2 (en) | 2003-02-17 | 2004-02-05 | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured products thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003038875 | 2003-02-17 | ||
| JP2004028929A JP4396297B2 (en) | 2003-02-17 | 2004-02-05 | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured products thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269856A true JP2004269856A (en) | 2004-09-30 |
| JP4396297B2 JP4396297B2 (en) | 2010-01-13 |
Family
ID=33134043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004028929A Expired - Fee Related JP4396297B2 (en) | 2003-02-17 | 2004-02-05 | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured products thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4396297B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070519A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-06 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, thermosetting-resin molding material, and cured object obtained therefrom |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4961679B2 (en) * | 2004-03-31 | 2012-06-27 | 住友ベークライト株式会社 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
-
2004
- 2004-02-05 JP JP2004028929A patent/JP4396297B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070519A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-06 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, thermosetting-resin molding material, and cured object obtained therefrom |
| US7541410B2 (en) | 2004-12-27 | 2009-06-02 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding compound and cured product thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4396297B2 (en) | 2010-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114644810B (en) | High-temperature fast-curing low-stress epoxy resin composition and preparation method thereof | |
| CN110577718A (en) | aniline modified phenolic molding compound for low-voltage electrical apparatus and preparation method thereof | |
| WO2014157132A1 (en) | Phenoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP4396297B2 (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured products thereof | |
| EP1847568B1 (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting-resin molding material, and cured object obtained therefrom | |
| JPH0912840A (en) | Phenol resin molding material | |
| JP4961679B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP4004033B2 (en) | Phenolic resin molding material | |
| JP2007063439A (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting resin molding material, and their hardened products | |
| JP2007091820A (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting resin molding material | |
| JP2007070549A (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting resin molding material | |
| JP2008214549A (en) | Phenolic resin molding material | |
| JP2006282813A (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting resin molding material | |
| JP2007204530A (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting resin molding material | |
| JP5381573B2 (en) | Thermosetting resin molding material | |
| JP2007084677A (en) | Thermosetting resin composition and its cured product | |
| JPH1095894A (en) | Phenolic resin molding material | |
| JP2007186670A (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material and cured material thereof | |
| JP2009084358A (en) | Phenolic resin composition, phenolic resin molding material, and its cured material | |
| JP3139762B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| JPH07276408A (en) | Manufacture of phenolic resin molding | |
| JP2007332254A (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material and cured product thereof | |
| JP2008239716A (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material, and cured product thereof | |
| JP5309435B2 (en) | Heat-resistant phenolic resin composition with excellent storage stability | |
| JP2005048011A (en) | Epoxy resin molding material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090929 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091012 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121030 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121030 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131030 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |