【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂成形材料は機械的強度、寸法安定性、耐熱性、電気特性などのバランスに優れ、主にガラス繊維で強化されたフェノール樹脂成形材料はモーターのコンミテーターや自動車の機構部品など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
しかしながら近年、フェノール樹脂成形材料に対する要求レベルは益々高度化しており、特にコンミテーターおいてはこのようなガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料をもってしても成形収縮や吸湿寸法変化に関して満足する特性を得られない場合がある。耐湿性改良のために、アルキル変性ノボラック型フェノール樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献１）が、成形収縮やベーキング後の収縮に関して充分とはいえず、この点の改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０７−３０９９９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度を実用的レベルに維持しつつ、成形収縮やベーキング後収縮、耐湿寸法変化を抑え、優れた特性を有するフェノール樹脂成形材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１） アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むフェノール樹脂とシリコーンゲルとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２） アルキルベンゼン変性率がフェノール樹脂全体の３〜４０モル％である上記（１）記載のフェノール樹脂成形材料。
（３） シリコーンゲルがフェノール樹脂と予め溶融混練されたものである上記（１）または（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４） シリコーンゲルの割合が、フェノール樹脂とシリコーンゲルの合計量１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部である上記（１）ないし（３）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（５） ガラス繊維を含む無機充填材を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（６） 無機充填材としてクレー、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、タルクの中から選ばれた１種以上を含有する上記（５）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（７） フェノール樹脂とシリコーンゲルの合計量が、成形材料全体に対して２０〜５０重量％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（８） コンミテーター用である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」という）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂（以下、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂という）を含むフェノール樹脂とシリコーンゲルとを含有することを特徴とするものである。また、本発明の成形材料は、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂とシリコーンゲル、及びガラス繊維を含む無機充填材を含有することを特徴とするものである。さらに、本発明の成形材料は、コンミテーターに好適に使用されるものである。
【０００８】
本発明の成形材料は、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂とシリコーンゲルを含有する。これにより機械的強度を実用的レベルに維持しつつ、成形収縮、ベーキング後の収縮および耐湿寸法変化を低減することができる。アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂としては、特に限定されないがノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂という）を用いることが好ましく、さらに、ノボラック樹脂はハイオルソノボラック樹脂であることが好ましい。ノボラック樹脂を用いることにより、シリコーンゲルの柔軟性を効果的に発現させることができ、ハイオルソノボラック樹脂を用いることにより、成形材料製造時の作業性が向上する。ノボラック樹脂を使用する場合、通常硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。この場合、その含有量は特に限定されないが、通常ノボラック樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部配合することが好ましく、特に１５〜２５重量部配合することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が前記上限値より多いと、成形品の機械的強度が低下する場合があり、前記下限値より少ないと、成形収縮を充分低減することができず、成形品の機械的強度が低下する場合がある。
【０００９】
本発明の成形材料は、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂を使用する。これによりアルキルベンゼン変性でないフェノール樹脂に比べ機械的強度を実用的レベルに維持しつつ、耐湿寸法変化を低減することができる。その理由は、親水性であるフェノール樹脂の水酸基を疎水性であるアルキルベンゼンに置換することで吸水源が減少するためである。
【００１０】
前記アルキルベンゼン変性率は、フェノール樹脂とアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂の合計に対して３〜４０モル％が好ましく、特に１０〜２０モル％が好ましい。アルキルベンゼン変性率が前記上限値より高いと、成形材料製造時の作業性や成形時の硬化性、成形品の機械的強度が低下する場合がある。アルキルベンゼン変性率が前記下限値より低いと、耐湿寸法変化を充分に低減することが難しい場合がある。また、一般にアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂はフェノール樹脂に比べ硬化が遅いため、硬化を速くする目的でハイオルソノボラック樹脂を併用することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、シリコーンゲルを使用する。これにより機械的強度を実用的レベルに維持しつつ成形収縮を低減することができる。その理由は明確ではないが、シリコーンゲルは緩やかな３次元構造であり、適度な柔軟性を有していることから、成形時、冷却にともなう収縮を吸収することにより緩和することができるためと推測される。また、ベーキング後収縮を低減するためには、シリコーンゲルとノボラック樹脂を併用することが好ましい。その理由は明確ではないが、ノボラック樹脂はレゾール型フェノール樹脂に比べ架橋密度が低くなりやすいため、シリコーンゲルの柔軟性を効果的に活用でき、上記の成形収縮低減と同様の理由でベーキング後の収縮も低減することができると推測される。
【００１２】
本発明において使用するシリコーンゲルは、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物をベースとしたゲル状物質である。かかるシリコーンゲルは適度な柔軟性を有していて、フェノール樹脂とともに使用されると、耐衝撃性、機械的強度、耐水性等に優れている上に、常温域からコンミテーターとして使用される際の高温域に至るまでの広い温度範囲において、これらの特性を維持することができる。かかるシリコーンゲルは、針入度（ＪＩＳ Ｋ ２５３０−１９７６−５０ｇ加重）が１０〜３００であることが好ましい。かかる針入度のシリコーンゲルは、特に適度な柔軟性を持ち、耐衝撃性、振動吸収性に優れている。
【００１３】
本発明においては、フェノール樹脂とシリコーンゲルとが予め溶融混練されたものであることが好ましい。これにより、フェノール樹脂とシリコーンゲルとを無機充填材など他の配合剤とともに溶融混練した場合に比べて、シリコーンゲルがフェノール樹脂中によりミクロに分散することから、上記の特長を高度に発現させることができる。この場合、フェノール樹脂中に分散したシリコーンゲルの大きさは、実質的に１０μｍより大きい粒径である。１０μｍ以下では、却ってシリコーンゲルの特長が現れにくくなる。また、５０μｍを越える大きさでは、均一分散が損なわれやすくなる。溶融混練する場合、フェノール樹脂としてはノボラック樹脂を使用することが好ましい。これは溶融混練の際にフェノール樹脂がゲル化するおそれがないからである。
【００１４】
前記シリコーンゲルの配合割合は、特に限定されないが、フェノール樹脂とシリコーンゲルの合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。シリコーンゲルの割合が前記上限値より多いと、成形材料製造時の作業性や成形品の機械的強度が低下する場合がある。シリコーンゲルの割合が前期下限値より少ないと、充分に成形収縮の低減することが難しい場合がある。
【００１５】
前記アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂とシリコーンゲルの合計含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜５０重量％が好ましく、特に２８〜３６重量％が好ましい。前記含有量が前記下限値より少ないと、成形材料製造時の作業性や成形物の機械的強度が低下する場合があり、前記上限値より多いと、成形品の耐熱性、寸法安定性などが充分でない場合がある。
【００１６】
本発明では、フェノール樹脂とシリコーンゲルとともにエラストマーを配合する。これにより機械的強度を維持しつつ成形収縮率を低減することができる。エラストマーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル樹脂などを、単独または二種以上を用いることができる。特にアクリロニトリルブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴムとポリビニルブチラールとを用いるのが好ましい。これにより、熱時強度や靭性をより向上させることができる。エラストマーは成形材料全体に対して、１〜６重量％配合するのが好ましい。１重量％より少ないと成形収縮低減の効果が小さい場合があり、６重量％より多いと機械的強度が低下することがある。
【００１７】
本発明の成形材料は、ガラス繊維を含む無機充填材を含有することが好ましい。カラス繊維を含有することにより、得られる成形物の機械的強度が向上する。ガラス繊維の繊維径は、特に限定されないが、１０〜１５μｍが好ましい。これにより、成形材料化段階での作業性を向上させることができる。また、ガラス繊維の繊維長は、特に限定されないが、１〜３ｍｍのチョップドストランドタイプのものを使用することが好ましい。これにより、成形材料化時の作業性、成形性及び成形物の強度を向上させることができる。
【００１８】
前記ガラス繊維の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して３０〜６０重量％が好ましく、特に４０〜５５重量％が好ましい。ガラス繊維の含有量が前記下限値よりも少ないと、成形品の機械的強度が不十分となる場合があり、前記上限値よりも多いと、成形材料製造時の作業性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の成形材料は、前記ガラス繊維以外の無機充填材を含有することが好ましい。これにより、得られる成形物の強度を向上させるとともに寸法安定性を向上させることができる。
前記無機充填材としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの中でもクレー、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、タルクが好ましく、これらの中から１種以上を選択し使用する。これにより成形品の寸法安定性をさらに向上させることができる。
【００２０】
前記ガラス繊維以外の無機充填材の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体の５〜３５重量％が好ましく、特に９〜２５重量％が好ましい。かかる含有量が前記下限値未満であると成形品の耐熱性、寸法安定性などが充分でない場合があり、前記上限値を超えると成形材料製造時の作業性や、成形品の機械的強度が低下する場合がある。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤、硬化助剤、顔料、エラストマー等の添加剤を添加することができる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂成形材料を得る場合、例えば、フェノール樹脂の一部又は全部とシリコーンゲルとをニーダー、ロール等で溶融混練し、次いで他の原料と均一に混合した後、あるいは、配合する全原料をロール、コニーダ、二軸押出し機等の混錬機単独またはロールと他の混合機との組み合わせで加熱混練した後、粉砕して得られる。
【００２３】
本発明の成形材料は、成形収縮率及びベーキング後の収縮が小さいという特性を有している。従って、コンミテーターのように銅リング内部にインサート成形される成形品に使用された場合、銅と樹脂との間に隙間が生じにくくなるため、切削加工や高速回転による銅セグメント間の段差（片間段差）が低減される。また本発明の成形材料は吸湿寸法変化が小さいという特性を有している。従って、コンミテーターに使用されたとき、吸湿による片間段差が低減される。以上の理由から、本発明の成形材料は、コンミテーターの用途として好適に使用されるものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂はＰＲ−５１９９２（住友ベークライト（株）製）（アルキルベンゼン変性率はアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂中４０重量％）を使用した。一般にアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂はフェノール樹脂に比べ硬化が遅いので、硬化を速くする目的でノボラック樹脂はハイオルソノボラック樹脂（酢酸亜鉛触媒、重量平均分子量８００、Ｏ／Ｐ結合比１．２）を使用した。
シリコーンゲルは、ノボラック樹脂と予め溶融混練したシリコーンゲル含有フェノール樹脂として使用した。シリコーンゲル含有フェノール樹脂はＲＴ−５４５２９（住友ベークライト（株）製、シリコーンゲル含有率はシリコーンゲル含有フェノール樹脂中２０重量％）である。
【００２５】
（実施例１）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂１１重量％、ハイオルソノボラック樹脂１１重量％、シリコーンゲル含有ノボラック樹脂５重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラス繊維としてチョップドストランド（日本板硝子製ＲＥＳ０３−ＢＭ３８）５２重量％、無機充填材として未焼成クレー（（株）ＥＣＣ製、ＥＣＫＡＬＩＴＥ）１０重量％、および硬化助剤（水酸化カルシウム）１重量％、離型剤（ステアリン酸）１重量％、顔料（カーボンブラック）１重量％を約９０℃の加熱ロールで約１５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００２６】
（実施例２）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂１３重量％、ハイオルソノボラック樹脂１３．５重量％、シリコーンゲル含有ノボラック樹脂０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２７】
（実施例３）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂１０重量％、ハイオルソノボラック樹脂１０重量％、シリコーンゲル含有ノボラック樹脂７重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２８】
（実施例４）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂６重量％、ハイオルソノボラック樹脂１６重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２９】
（実施例５）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂１５重量％、ハイオルソノボラック樹脂７重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
（比較例１）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂、ハイオルソノボラック樹脂、シリコーンゲル含有ノボラック樹脂を用いずに、ノボラック樹脂（秋田住友ベーク（株）製、Ａ−１０８７：重量平均分子量１，０００）２７重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３１】
（比較例２）
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂、ハイオルソノボラック樹脂、シリコーンゲル含有ノボラック樹脂を用いずに、ノボラック樹脂２１重量％、以下の反応により得たレゾール型フェノール樹脂６重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
〈レゾール型フェノール樹脂の反応〉
還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置を備えた反応釜内に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、これに酢酸亜鉛をフェノール１００重量部に対して０．５重量部添加した。この反応系のｐＨを５．５に調整し、還流反応を３時間行った。その後、真空度１００Ｔｏｒｒ、温度１００℃で２時間水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去し、さらに、真空度１００Ｔｏｒｒ、温度１１５℃で１時間反応させ、数平均分子量８００のジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂（固形）を得た。
【００３２】
（比較例３）
シリコーンゲル含有ノボラック樹脂を用いずに、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂１３重量％、ハイオルソノボラック樹脂１４重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３３】
（比較例４）
シリコーンゲル含有ノボラック樹脂を用いずに、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂１０重量％、ハイオルソノボラック樹脂１１重量％、レゾール樹脂６重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３４】
実施例および比較例により得られた成形材料を用いて、次の評価を行った。評価項目を、その内容とともに示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ：試験片は、トランスファ成形（１７５℃，３分間）により作製し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
▲２▼ 成形収縮率：トランスファ成形（１７５℃，３分）にて図１に示す円筒型試験片を作製し、試験片の外径を測定することで金型からの変化率として求めた。試験片の形状をコンミテーターの形状に近づけたことから、外径収縮率について精度の高い評価となっていると考えられる。
▲３▼ ベーキング後収縮率：▲２▼と同じく円筒型試験片を用いた。ベーキングは１８０℃雰囲気中に８時間放置することで行った。ベーキング後収縮率は次式より求めた。（ベーキング後収縮率）＝（ベーキング後試験片の金型からの収縮率）−（成形収縮率）
▲４▼ 吸湿寸法変化率：▲２▼と同じく円筒型試験片を用いた。吸湿寸法変化率は、１２０℃（２．１気圧）のプレッシャークッカー中に１００時間放置したときの寸法変化より求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように、実施例１ないし５は、機械的強度を実用的なレベルに維持しつつ、成形収縮率、ベーキング後収縮率が低減されていた。また吸湿寸法変化率については、比較例３および４に示したアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂を用いた従来の材料のレベルを維持している。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、機械的強度を実用的レベルに維持しつつ、成形収縮やベーキング後収縮が小さいという特性を有している。また、吸湿寸法変化が低く抑えられていて、インサート成形品用として優れた特性を有するフェノール樹脂成形材料を得ることができる。特に、コンミテーターの用途として好適に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形収縮率測定用試験片の断面図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenolic resin molding material.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resin molding materials have an excellent balance of mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, electrical properties, etc.Phenolic resin molding materials reinforced mainly with glass fiber are used in a wide range of fields such as motor commutators and automobile mechanical parts It's being used.
[0003]
However, in recent years, the required level of the phenolic resin molding material has been increasingly sophisticated, and particularly in commutators, even with such a glass fiber reinforced phenolic resin molding material, it is not possible to obtain satisfactory characteristics with respect to molding shrinkage and dimensional change due to moisture absorption. There are cases. Use of an alkyl-modified novolak-type phenol resin for improving moisture resistance has been studied (for example, Patent Document 1), but it cannot be said that molding shrinkage or shrinkage after baking is sufficient. Was desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 07-309997 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phenol resin molding material having excellent properties while suppressing mechanical shrinkage, shrinkage after baking, and change in dimensional resistance to moisture while maintaining mechanical strength at a practical level.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (8).
(1) A phenolic resin molding material containing a phenolic resin containing an alkylbenzene-modified novolak-type phenolic resin and a silicone gel.
(2) The phenolic resin molding material according to (1), wherein the alkylbenzene modification ratio is 3 to 40 mol% of the whole phenolic resin.
(3) The phenolic resin molding material according to the above (1) or (2), wherein the silicone gel is previously melt-kneaded with the phenolic resin.
(4) The phenolic resin molding material according to (1) to (3), wherein the proportion of the silicone gel is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the phenolic resin and the silicone gel.
(5) The phenolic resin molding material according to any one of the above (1) to (4), containing an inorganic filler containing glass fibers.
(6) The phenolic resin molding material according to the above (5), which contains at least one selected from clay, calcium carbonate, wollastonite, and talc as an inorganic filler.
(7) The phenolic resin molding material according to any one of the above (1) to (6), wherein the total amount of the phenolic resin and the silicone gel is 20 to 50% by weight based on the whole molding material.
(8) The phenolic resin molding material according to any one of (1) to (7) above, which is used for a commutator.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the phenolic resin molding material of the present invention (hereinafter, simply referred to as “molding material”) will be described in detail.
The molding material of the present invention is characterized by containing a phenol resin containing an alkylbenzene-modified novolak-type phenol resin (hereinafter, referred to as an alkylbenzene-modified novolak resin) and a silicone gel. The molding material of the present invention is characterized by containing a phenol resin containing an alkylbenzene-modified novolak resin, a silicone gel, and an inorganic filler containing glass fibers. Furthermore, the molding material of the present invention is suitably used for commutators.
[0008]
The molding material of the present invention contains a phenol resin containing an alkylbenzene-modified novolak resin and a silicone gel. This makes it possible to reduce molding shrinkage, shrinkage after baking, and change in dimensional resistance to humidity while maintaining mechanical strength at a practical level. The phenolic resin other than the alkylbenzene-modified novolak resin is not particularly limited, but a novolak-type phenol resin (hereinafter, referred to as a novolak resin) is preferably used, and the novolak resin is preferably a high-ortho novolak resin. By using the novolak resin, the flexibility of the silicone gel can be effectively exhibited, and by using the high ortho novolak resin, the workability during the production of the molding material is improved. When a novolak resin is used, hexamethylenetetramine is usually used as a curing agent. In this case, the content thereof is not particularly limited, but it is usually preferably 10 to 30 parts by weight, particularly preferably 15 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the novolak resin. If the blending amount of hexamethylenetetramine is larger than the upper limit, the mechanical strength of the molded article may be reduced.If it is smaller than the lower limit, molding shrinkage cannot be sufficiently reduced, and the mechanical The strength may decrease.
[0009]
The molding material of the present invention uses an alkylbenzene-modified novolak resin. This makes it possible to reduce the change in dimensional resistance to humidity while maintaining the mechanical strength at a practical level as compared with a phenol resin not modified with alkylbenzene. The reason is that the water absorption source is reduced by replacing the hydroxyl group of the hydrophilic phenol resin with the hydrophobic alkylbenzene.
[0010]
The alkylbenzene modification ratio is preferably from 3 to 40 mol%, more preferably from 10 to 20 mol%, based on the total of the phenol resin and the alkylbenzene-modified novolak resin. If the alkylbenzene modification rate is higher than the upper limit, the workability during production of the molding material, the curability during molding, and the mechanical strength of the molded product may decrease. If the alkylbenzene modification ratio is lower than the lower limit, it may be difficult to sufficiently reduce the change in dimensional resistance to moisture. In general, an alkylbenzene-modified novolak resin hardens more slowly than a phenol resin, and therefore it is preferable to use a high ortho novolak resin in combination for the purpose of accelerating the hardening.
[0011]
In the present invention, a silicone gel is used. This makes it possible to reduce molding shrinkage while maintaining mechanical strength at a practical level. Although the reason is not clear, the silicone gel has a moderate three-dimensional structure and has a moderate flexibility, so it can be relaxed by absorbing the shrinkage accompanying cooling during molding. Guessed. In order to reduce shrinkage after baking, it is preferable to use a silicone gel and a novolak resin together. Although the reason is not clear, the novolak resin tends to have a lower crosslink density than the resol-type phenol resin, so that the flexibility of the silicone gel can be effectively used, and the baking after the baking for the same reason as the reduction of the molding shrinkage described above. It is speculated that shrinkage can also be reduced.
[0012]
The silicone gel used in the present invention is a gel-like substance based on an addition reaction type polyorganosiloxane composition. Such a silicone gel has a moderate flexibility, and when used with a phenolic resin, is excellent in impact resistance, mechanical strength, water resistance, etc., and when used as a commutator from a normal temperature range. These characteristics can be maintained in a wide temperature range up to a high temperature range. Such a silicone gel preferably has a penetration (JIS K 2530-1976-50 g weight) of 10 to 300. Such a penetrating silicone gel has particularly moderate flexibility, and is excellent in impact resistance and vibration absorption.
[0013]
In the present invention, it is preferable that the phenol resin and the silicone gel are previously melt-kneaded. As a result, the silicone gel is more microscopically dispersed in the phenol resin than in the case where the phenol resin and the silicone gel are melt-kneaded with another compounding agent such as an inorganic filler, thereby exhibiting the above-mentioned features to a high degree. Can be. In this case, the size of the silicone gel dispersed in the phenolic resin is substantially larger than 10 μm. When the thickness is less than 10 μm, the characteristics of the silicone gel are rather difficult to appear. On the other hand, when the size exceeds 50 μm, the uniform dispersion is easily damaged. When melt-kneading, it is preferable to use a novolak resin as the phenol resin. This is because there is no possibility that the phenol resin gels during the melt-kneading.
[0014]
The mixing ratio of the silicone gel is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the phenol resin and the silicone gel. When the proportion of the silicone gel is larger than the above upper limit, the workability during the production of the molding material and the mechanical strength of the molded product may be reduced. If the proportion of the silicone gel is less than the lower limit, it may be difficult to sufficiently reduce molding shrinkage.
[0015]
The total content of the phenolic resin containing the alkylbenzene-modified novolak resin and the silicone gel is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% by weight, and particularly preferably 28 to 36% by weight based on the whole molding material. If the content is less than the lower limit, the workability during molding material production and the mechanical strength of the molded product may decrease, and if the content is more than the upper limit, the heat resistance of the molded product, dimensional stability, etc. May not be enough.
[0016]
In the present invention, an elastomer is blended together with the phenol resin and the silicone gel. As a result, the molding shrinkage can be reduced while maintaining the mechanical strength. As the elastomer, acrylonitrile butadiene rubber, polyvinyl butyral, vinyl acetate resin and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use acrylonitrile butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl butyral. Thereby, the hot strength and toughness can be further improved. It is preferable that the elastomer is blended at 1 to 6% by weight based on the whole molding material. If it is less than 1% by weight, the effect of reducing molding shrinkage may be small, and if it is more than 6% by weight, mechanical strength may be reduced.
[0017]
The molding material of the present invention preferably contains an inorganic filler containing glass fibers. By containing the crow fibers, the mechanical strength of the obtained molded product is improved. The fiber diameter of the glass fiber is not particularly limited, but is preferably 10 to 15 μm. Thereby, workability at the stage of forming a molding material can be improved. Further, the fiber length of the glass fiber is not particularly limited, but it is preferable to use a chopped strand type of 1 to 3 mm. Thereby, the workability at the time of forming a molding material, the moldability, and the strength of the molded product can be improved.
[0018]
The content of the glass fiber is not particularly limited, but is preferably 30 to 60% by weight, and particularly preferably 40 to 55% by weight based on the whole molding material. If the glass fiber content is less than the lower limit, the mechanical strength of the molded product may be insufficient, and if it is greater than the upper limit, the workability during molding material production may be reduced. .
[0019]
The molding material of the present invention preferably contains an inorganic filler other than the glass fiber. Thereby, the strength of the obtained molded product can be improved and the dimensional stability can be improved.
Examples of the inorganic filler include hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, calcium carbonate, talc, wollastonite, alumina, silica, unfired clay, fired clay, and barium sulfate. Among them, clay, calcium carbonate, wollastonite, and talc are preferable, and one or more of these are selected and used. Thereby, the dimensional stability of the molded product can be further improved.
[0020]
The content of the inorganic filler other than the glass fiber is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 9 to 25% by weight of the whole molding material. If the content is less than the lower limit, the heat resistance of the molded product, the dimensional stability and the like may not be sufficient, and if the content exceeds the upper limit, the workability during molding material production and the mechanical strength of the molded product may be insufficient. May decrease.
[0021]
To the phenolic resin molding material of the present invention, additives such as a release agent, a curing aid, a pigment, and an elastomer can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0022]
When the phenolic resin molding material of the present invention is obtained, for example, a part or all of the phenolic resin and a silicone gel are melt-kneaded with a kneader, a roll, or the like, and then uniformly mixed with other raw materials, or the entire mixture. The raw material is heated and kneaded by a kneader alone such as a roll, a co-kneader, a twin screw extruder or a combination of a roll and another mixer, and then pulverized.
[0023]
The molding material of the present invention has characteristics that the molding shrinkage and the shrinkage after baking are small. Therefore, when used in a molded product that is insert-molded inside a copper ring, such as a commutator, a gap between the copper and the resin hardly occurs. Step) is reduced. Further, the molding material of the present invention has a characteristic that the dimensional change in moisture absorption is small. Therefore, when used in a commutator, the one-sided step due to moisture absorption is reduced. For the above reasons, the molding material of the present invention is suitably used as a commutator.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
As the alkylbenzene-modified novolak resin, PR-51992 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) (the alkylbenzene modification ratio was 40% by weight in the alkylbenzene-modified novolak resin) was used. Alkylbenzene-modified novolak resins generally cure more slowly than phenolic resins, and for the purpose of accelerating curing, high-volume novolak resins (zinc acetate catalyst, weight average molecular weight 800, O / P bond ratio 1.2) were used. .
The silicone gel was used as a phenolic resin containing a silicone gel that was previously melt-kneaded with a novolak resin. The silicone gel-containing phenol resin is RT-54529 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., the silicone gel content is 20% by weight in the silicone gel-containing phenol resin).
[0025]
(Example 1)
Alkylbenzene-modified novolak resin 11% by weight, high ortho-novolak resin 11% by weight, silicone gel-containing novolak resin 5% by weight, hexamethylenetetramine 5% by weight, chopped strand as glass fiber (RES03-BM38 manufactured by Nippon Sheet Glass) 52% by weight, inorganic As a filler, 10% by weight of unfired clay (manufactured by ECC, ECKALITE), 1% by weight of curing aid (calcium hydroxide), 1% by weight of release agent (stearic acid), 1% by weight of pigment (carbon black) % Was kneaded with a heating roll at about 90 ° C. for about 15 minutes, cooled and pulverized to obtain a molding material.
[0026]
(Example 2)
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkylbenzene-modified novolak resin was 13% by weight, the high-ortho novolak resin was 13.5% by weight, and the silicone gel-containing novolak resin was 0.5% by weight.
[0027]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that the alkylbenzene-modified novolak resin was 10% by weight, the high-ortho novolak resin was 10% by weight, and the silicone gel-containing novolak resin was 7% by weight.
[0028]
(Example 4)
Example 1 was repeated except that the alkylbenzene-modified novolak resin was 6% by weight and the high ortho novolak resin was 16% by weight.
[0029]
(Example 5)
Example 1 was repeated except that the alkylbenzene-modified novolak resin was 15% by weight and the high-ortho novolak resin was 7% by weight.
[0030]
(Comparative Example 1)
An alkylbenzene-modified novolak resin, a high-ortho novolak resin, and a silicone gel-containing novolak resin were used without using 27% by weight of a novolak resin (A-1087: weight average molecular weight: 1,000, manufactured by Sumitomo Akita Bake Co., Ltd.). It was the same as in Example 1.
[0031]
(Comparative Example 2)
Same as Example 1 except that the alkylbenzene-modified novolak resin, the high-ortho novolak resin, and the silicone gel-containing novolak resin were not used, but 21 wt% of the novolak resin and 6 wt% of a resole-type phenol resin obtained by the following reaction. did.
<Reaction of resole type phenol resin>
Phenol (P) and formaldehyde (F) were charged at a molar ratio (F / P) = 1.7 in a reaction vessel equipped with a reflux condenser stirrer, a heating device, and a vacuum dehydrator, and zinc acetate was added to the phenol. 0.5 parts by weight was added to 100 parts by weight. The pH of this reaction system was adjusted to 5.5, and the reflux reaction was performed for 3 hours. Thereafter, unreacted phenol is removed by performing steam distillation at a degree of vacuum of 100 Torr and a temperature of 100 ° C. for 2 hours, and further reacted for 1 hour at a degree of vacuum of 100 Torr and a temperature of 115 ° C. to obtain a dimethylene ether type resole phenol having a number average molecular weight of 800. A resin (solid) was obtained.
[0032]
(Comparative Example 3)
Example 1 was repeated except that the silicone gel-containing novolak resin was not used and the alkylbenzene-modified novolak resin was 13% by weight and the high-ortho novolak resin was 14% by weight.
[0033]
(Comparative Example 4)
Example 1 was repeated except that the silicone gel-containing novolak resin was not used and the alkylbenzene-modified novolak resin was 10% by weight, the high ortho novolak resin was 11% by weight, and the resole resin was 6% by weight.
[0034]
The following evaluation was performed using the molding materials obtained in the examples and comparative examples. The evaluation items are shown together with their contents. Table 1 shows the obtained results.
{Circle around (1)} Charpy impact strength, bending strength: Test pieces were prepared by transfer molding (175 ° C., 3 minutes) and measured based on JIS K 6911.
{Circle around (2)} Mold shrinkage: The cylindrical test piece shown in FIG. 1 was prepared by transfer molding (175 ° C., 3 minutes), and the outer diameter of the test piece was measured to determine the rate of change from the mold. Since the shape of the test piece was close to the shape of the commutator, it is considered that the outer diameter shrinkage rate was evaluated with high accuracy.
(3) Shrinkage after baking: A cylindrical test piece was used as in (2). The baking was performed by leaving in an atmosphere at 180 ° C. for 8 hours. The shrinkage after baking was determined by the following equation. (Shrinkage rate after baking) = (Shrinkage rate of test piece after baking from mold)-(Molding shrinkage rate)
{Circle around (4)} Dimensional change in moisture absorption: A cylindrical test piece was used as in {circle around (2)}. The dimensional change in moisture absorption was determined from the dimensional change when left in a pressure cooker at 120 ° C. (2.1 atm) for 100 hours.
[0035]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, the molding shrinkage and the shrinkage after baking were reduced while maintaining the mechanical strength at a practical level. Further, as for the rate of change in dimensional change in moisture absorption, the level of the conventional material using the alkylbenzene-modified novolak resin shown in Comparative Examples 3 and 4 is maintained.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is a characteristic that molding shrinkage and shrinkage after baking are small while maintaining mechanical strength at a practical level. Further, it is possible to obtain a phenolic resin molding material having a small change in the moisture absorption dimension and having excellent properties for use in insert molded products. In particular, it is suitably used as a commutator.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a test piece for measuring molding shrinkage.
