【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮永久歪、耐油性、耐衝撃性、耐熱性および引張り伸びに優れ、かつ低比重であるポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋し、かつカルボキシル基または酸無水物基で変性したゴム質重合体とポリエステル系樹脂とを反応させて得た熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来加硫ゴムが主流であった工業用部品、自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。熱可塑性エラストマーは、成形後の架橋工程が不要であり、熱可塑性樹脂の成形機で加工とリサイクルが可能であることから、特に工業用部品、自動車部品の用途開発が活発である。熱可塑性エラストマーが工業用部品、自動車部品に使用されるためには、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性、耐衝撃性、および引張り伸びに優れることが必要である。
【０００３】
熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリアミド系エラストマー、または軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。熱可塑性エラストマーの中で、ポリエステル系エラストマーは、耐熱性、耐衝撃性、耐油性、引張り伸びに優れるが、圧縮永久歪に劣り、高比重という欠点がある。また、主として芳香族ポリエステル単位からなる高融点ハードセグメントとポリエーテル及び／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点ソフトセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体である熱可塑性ポリエステル系エラストマーの場合、特に工業用部品、自動車部品用途における耐熱性、耐衝撃性の要求レベルが高くなってきており、優れる点に挙げられた耐熱性、耐衝撃性に関しても、不充分になってきている。これら欠点を改良する方法として以下のことが提案されている。
【０００４】
熱可塑性エラストマーにカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有し、ゲル分２０％以上含有するゴムを分散混合する方法がある（例えば特許文献１）。耐衝撃性は改良されるが、チーグラー系触媒使用により製造された分岐の多いゴム等を使用しているため、ゲル（架橋）が過剰に生成し、架橋点間分子量が小さく、かつ架橋点間分子量分布が広いゴムとなり、圧縮永久歪の向上が小さく、引張り伸びが大きく低下し、更なる改良が必要である。
【０００５】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーとカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するゴムを混錬中に反応させる方法がある（例えば特許文献２）。反応により、官能基を含有するゴムと熱可塑性ポリエステル系エラストマーの相溶性が、官能基を含有しないゴムを使用する場合よりも向上したが、圧縮永久歪と耐衝撃性の改良効果が不充分であり、引張り伸びの低下が大きく、更なる改良が必要である。
【０００６】
その他、ポリエステル系エラストマーに他の各種エラストマー、または変性（官能基を有する）エラストマーを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば特許文献３〜７）。しかし、これらの組成物は各種成分の相溶性が不充分であったり、ポリエステル系エラストマーと変性エラストマーとの反応が不充分であったりするために、耐油性、耐熱性、耐衝撃性、引張り伸び、成形加工性あるいは圧縮永久歪のいずれかが劣るという課題を有していた。
【０００７】
耐熱性と耐衝撃性を改善し、且つ低比重であるポリエステル系樹脂組成物を提供する目的で、メタロセン系触媒を使用した分子量分布が狭いエチレン−オクテン共重合体（デュポン・ダウエラストマー製、エンゲージ（商標名））とポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献８）。しかし、エチレン−オクテン共重合体とポリエステル系樹脂との相溶性が不足しており、またエチレン−オクテン共重合体が架橋されていないため、耐衝撃性、耐油性、耐熱性および圧縮永久歪の点で充分でなかった。
【０００８】
耐熱性と耐衝撃性を改善する目的で、ポリエステル系エラストマーの代わりにポリエステル系樹脂とメタロセン系触媒を用いたポリオレフィンエラストマーのカルボン酸変性物とよりなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献９）。しかし、オレフィン系エラストマーのカルボン酸変性物は、架橋を形成しないようにカルボン酸変性をさせており、その熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐油性と圧縮永久歪の点で充分でなかった。
【０００９】
カルボキシル基有する不飽和有機物でグラフトしたメタロセン系触媒を用いたリニアな（未架橋）オレフィンポリマーとポリエステル等の熱可塑性ポリマーとのブレンド組成物（例えば特許文献１０）においても、オレフィンポリマー部分が線状であり、耐油性と圧縮永久歪の点で充分でなかった。
メタロセン系触媒使用エチレン−オクテン共重合体とポリエステル系エラストマーを動的架橋することで、圧縮成形歪を改良する提案もなされている（例えば特許文献１１）。動的架橋とは、エラストマーと非架橋熱可塑性ポリマーとを溶融混練する間に、エラストマーを架橋させ、熱可塑性架橋樹脂を生成させるプロセスのことである。ただし、引張り伸びが大きく低下し、課題を解決させるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−１４２０５６号公報
【特許文献２】
特開平５−１２５２６３号公報
【特許文献３】
特開平６−２０７０８６号公報
【特許文献４】
特開平６−２２８４１９号公報
【特許文献５】
特開平９−１３２７００号公報
【特許文献６】
特開平９−２２７７６０号公報
【特許文献７】
特開平１０−７８７８号公報
【特許文献８】
特開平９−２５５８５５号公報
【特許文献９】
特開平１１−２１４３７号公報
【特許文献１０】
国際公開第９４／２５５２６号パンフレット
【特許文献１１】
特開２００１−３１６５７１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、圧縮永久歪、耐油性、耐衝撃性、耐熱性および引張り伸びに優れ、かつ低比重である熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体でグラフト変性したゴム質重合体と、ポリエステル系樹脂とを反応させて得た熱可塑性エラストマー組成物であり、ゴム質重合体とポリエステル系樹脂との合計１００重量部に対し、ゴム質重合体が２０〜５５重量部、ポリエステル系樹脂８０〜４５重量部であり、かつゴム質重合体が分散相、ポリエステル系樹脂が連続相またはゴム質重合体とポリエステル系樹脂が共連続相であるモルフォロジーをもつ熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体でグラフト変性したゴム質重合体と（Ｂ）ポリエステル系樹脂とを反応させて得た熱可塑性エラストマー組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ａ）成分が２０〜５５重量部、（Ｂ）成分が８０〜４５重量部であり、かつ（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相または（Ａ）成分と（Ｂ）成分が共連続であるモルフォロジーをもつ熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
本発明の第２は、エチレン・α−オレフィン系共重合体が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である上記第１記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明の第３は、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体が、無水マレイン酸またはマレイン酸である上記第１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
本発明の第４は、（Ａ）ゴム質重合体のグラフト変性に用いた不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体量が、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、１〜１０重量部である上記第１乃至３のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明の第５は、（Ａ）ゴム質重合体の架橋度が３０〜９５重量％である上記第１乃至４のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明の第６は、熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が６０重量％以上である上記第１乃至５のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ゴム質重合体とは、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体でグラフト変性したゴム質重合体である。
メタロセン系触媒は、シングルサイト触媒ともいわれ、シクロペンタジエニルが遷移金属にサンドイッチ状に挟み込むように配位したメタロセン錯体と助触媒からなる。
【００１７】
メタロセン錯体に用いる遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、メタロセン錯体は単核錯体でも多核錯体でもよい。メタロセン錯体に用いる配位子のシクペンタジエニルは、シクロペンタジエニルの水素原子部分の代わりにハロゲン基、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルアルキル基、アルキルアリル基、アリルアルケニル基で置換されていてもよい。また、シクロペンタジエニル以外の配位子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、アリル、アリルオキシ、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル等が挙げられる。
【００１８】
助触媒として、酸素を含むアルミニウム錯体が挙げられ、アルミニウムに配位している配位子としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、フルオロアルキル、アリル、フルオロアリル等が挙げられる。
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒と比較し、触媒単位重量当りに生成するポリマーの重量が大きい、すなわち活性が高い。また、前述のシングルサイト触媒と呼ばれているように、触媒上の重合が進行する部位すなわち活性点の構造が単一（シングル）ないしは少種類である。一方チーグラー系触媒は、活性点の構造が多種類である。そのためチーグラー系触媒と比較して、メタロセン触媒を用いた場合、分子量分布が狭い均一なポリマーができることや配位子であるシクロペンタジエニルの対称性を利用して共重合体中のコモノマーであるα−オレフィンの分布が均一である等の任意に規則性を有するポリマーを生成できる特徴がある。
【００１９】
メタロセン系触媒で得られたエチレン・α−オレフィン系共重合体の方が、チーグラー系触媒で得られたエチレン・α−オレフィン系共重合体よりも、分岐が少ない（特に短鎖分岐が少ない）線状ポリマーであるため、すなわち１級炭素の割合が多く、２級または３級炭素の割合が少ないため、ラジカル開始剤による水素引き抜き反応、続く架橋反応が適度に起こるため、架橋点間分子量が大きく、かつ架橋点間分子量分布が狭いゴム質重合体を製造することができ、熱可塑性エラストマー組成物にした場合、優れた圧縮永久歪、引張り伸びを示す。
【００２０】
ゴム質重合体の架橋点間分子量は、例えば、熱キシレン還流後の未溶解部分の未乾燥状態での重量と真空乾燥後の重量との差を、真空乾燥後の重量で除した値（すなわち膨潤度）から換算することができる。また同一重量平均分子量で比較した場合、低分子量成分が少ないため、ベタツキ性、ブロッキング性、耐衝撃性も良い。これらの点から（Ａ）成分に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【００２１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体、即ちエチレン・α−オレフィン系共重合体について詳しく述べると、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンは単独で用いても良いし、また、２種以上を組み合わせても良い。更に第３成分として共重合成分を含むこともできる。
【００２２】
第３成分の共重合成分としては、１、３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。しかしながら、共役ジエン若しくは非共役ジエンを含まないエチレン・α−オレフィン系共重合体の方が耐候性に優れるため、より好ましい。中でもエチレン・１−オクテン共重合体エラストマーは、架橋させることも容易で最も好ましい。
【００２３】
本発明（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体中のα−オレフィンの共重合比率は、熱可塑性エラストマー組成物にした場合の耐衝撃性等の観点から、６０重量％以下が好ましく、また熱可塑性エラストマー組成物にした場合の圧縮永久歪、引張り伸び、および耐熱性等の観点から１重量％以上が好ましい。より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％である
エチレン・α−オレフィン系共重合体の密度は、該エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いて熱可塑性エラストマー組成物にした場合の圧縮永久歪、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性の観点から、０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることがより好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、長鎖分岐を有していることが好ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重合％）に比して、密度をより小さくすることが可能になり、低密度、低硬度、高強度のゴム質重合体を得ることができる。したがって、本発明の（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体分であるゴム質重合体は、共重合体中のα−オレフィンの炭素数が、３〜２０であることが好ましい。更に６〜２０であることがより好ましい。この中でもα−オレフィンの炭素数が８であるエチレン・オクテン−１共重合体は、架橋させることも容易で且つゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーとすることが可能となり最も好ましい。
【００２５】
本発明の（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐衝撃性、圧縮永久歪、引張り伸びの観点から、３未満であることが好ましい。ＧＰＣの測定は、例えば、標準物質としてポリスチレン、溶離溶剤として１、２、４−トリクロロベンゼン、カラム温度として１４０℃で実施することができる。
【００２６】
また、本発明の（Ａ）成分に用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、３０℃以上にＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差走査熱量計）の融点ピークを有することが望ましい。融点は、パーキン・エルマー社製の入力補償型ＤＳＣを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、昇温速度１０℃／分で測定した融解ピークの頂点温度の値とする。融点ピークを有する時、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取り扱い性に優れ、ベタツキ性も少ない。
【００２７】
また、本発明の（Ａ）成分に用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体のメルトフローレートは、ゴム質重合体の分散状態と熱可塑性エラストマー組成物にした場合、耐衝撃性、耐油性、圧縮永久歪等の観点から、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲にあるものが好ましく、更に０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にあるものがより好ましい。
本発明組成物の（Ａ）成分であるゴム質重合体は、複数の種類のものを混合し用いても良い。このような場合には、加工性の更なる向上をはかることが可能となる。
【００２８】
本発明の（Ａ）ゴム質重合体を製造するのに使用するメタロセン系触媒を使用して製造されるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、例えば特開平３−１６３０８８号公報に記載の方法によって製造することができる。
（Ａ）ゴム質重合体は、エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋していることが必要である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品は、架橋していない場合またはラジカル開始剤を用いず高温で発生する熱ラジカルにより架橋させた場合と比較して、ラジカル開始剤を用いて架橋した場合には、耐油性、耐熱性、耐衝撃性及び圧縮永久歪等が大きく向上する。本発明に用いる（Ａ）ゴム質重合体の架橋度は、熱可塑性エラストマーにした場合における引張り伸び、耐油性、耐熱性、耐衝撃性、圧縮永久歪の観点から、３０重量％以上であることが好ましく、引張り伸びの観点から９５重量％以下であることが好ましい。また、７０〜９５重量％であることがよりに好ましい。ゴム質重合体の架橋度とは、熱トルエンに対する不溶分重量率のことである。
【００２９】
（Ａ）ゴム質重合体の架橋度を好ましい範囲にするためには、（ラジカル開始剤重量＋架橋剤重量）×（不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体重量）の値が、０．２〜３であることが好ましく、０．４〜２であることがより好ましく、０．６〜１．５であることが更に好ましい。
また（Ａ）ゴム質重合体の架橋度を高め、架橋点間分子量分布を狭くするためには、ラジカル開始剤の８０ｍｏｌ％が消費される時間は、押出機中の滞留時間の１／２以上であるように押出温度を設定することが好ましく、２／３以上であることがより好ましく、３／４以上であることが更に好ましい。
【００３０】
（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用する不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基を有する単量体としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸及びそれらの無水物等が挙げられる。この中で、ポリエステル系樹脂の末端水酸基との反応性の高さの観点から、無水マレインまたはマレイン酸が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸である。
【００３１】
不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体は、メタロセン触媒を使用して製造したエチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、耐油性と耐熱性の観点から１重量部以上が好ましく、ゴム質重合体ペレット製造の際の押出状態の観点から１０重量部以下が好ましい。２〜８重量部であることがより好ましく、３〜６重量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋させるラジカル開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。具体的な例としては、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【００３３】
ｎ−ブチル−４、４ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
【００３４】
ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
【００３５】
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーキシエステル類、ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロパーオキサイドおよび１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３６】
これらのラジカル開始剤は複数のものを併用してもかまわない。これらの化合物の中では、ラジカル開始剤の１分半減期温度とエチレン部分の水素引き抜き能の点から、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３７】
（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用する架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ、Ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ、Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１、２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの架橋剤は複数のものを併用してもかまわない。
【００３８】
本発明の（Ａ）ゴム質重合体を製造するのに使用するラジカル開始剤は、メタロセン触媒を使用して製造されるエチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、十分な架橋度を持たせて、耐油性、耐熱性を維持するために、０．０２重量部以上であることが好ましく、架橋度を向上し、十分な引張り伸びを持たせるために、またゴム質重合体ペレット製造の際の押出状態の観点から、３重量部以下が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、更に好ましくは０．１５〜１重量部の範囲で用いる。
【００３９】
本発明の（Ａ）ゴム質重合体を製造するのに使用する架橋剤は、メタロセン触媒を使用して製造されるエチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、架橋度を向上し、十分な引張り伸びを発現させるために、またゴム質重合体ペレット製造の際の押出状態の観点から５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下で用いる。
【００４０】
本発明の（Ａ）メタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋変性したゴム質重合体を製造する設備としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等を使用できる。単軸押出機の場合、混錬効果を強化するために、ダルメージ型のスクリュー、バリヤーフライト型のスクリューを用いることが好ましい。効率的に架橋、変性を達成するために、２軸押出機がより好ましい。２軸押出機は、（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用する原材料であるエチレン・α−オレフィン系共重合体、ラジカル開始剤、架橋剤、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体、添着剤等を均一に分散させ、更にラジカル開始剤、架橋剤による架橋反応とカルボキシル基変性反応とを均一かつ微細に実施させるために好ましく、また連続的に製造するのにも適している。
【００４１】
（Ａ）ゴム質重合体は、具体的には、次のような加工工程を経由して製造することができる。即ち、エチレン・α−オレフィン系共重合体、ラジカル開始剤、架橋剤、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体、添着剤等の混合物をあらかじめ均一にドライブレンド後、押出機のホッパーに一括して投入しても良いし、ラジカル開始剤、架橋剤、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体、添着剤等は、エチレン・α−オレフィン系共重合体と共に押出機のホッパーから添加しても良いし、あるいは押出機の途中から添加しても良い。
【００４２】
また、ホッパーと途中とに分けて添加しても良い。エチレン・α−オレフィン系共重合体は、その一部を押出機の途中から添加しても良い。押出機内で加熱溶融混錬される際に、エチレン・α−オレフィン系共重合体とラジカル開始剤、架橋剤との架橋反応、またエチレン・α−オレフィン系共重合体とラジカル開始剤及び不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体との変性反応ならびに混錬分散を充分にさせた後、押出機から取り出す。ペレタイズしてペレット状の（Ａ）ゴム質重合体を得ることができる。
【００４３】
本発明の（Ａ）ゴム質重合体を、押出機を用いて製造する際、押出機のシリンダー設定温度は、熱可塑性エラストマー組成物にした場合の耐油性、耐衝撃性等を考慮し、適度な量のラジカルを発生し、十分な架橋度をもたせるために、ラジカル開始剤の１分半減期温度に対し−３０℃以上であることが好ましい。さらにシリンダー設定温度は、耐油性、耐衝撃性、引張り伸び等を考慮し、適度な時間をかけてラジカルを発生させ、十分な架橋度を持たせる、または架橋点間分子量を十分大きくするために、ラジカル開始剤の１分半減期温度に対し＋７０℃以下であることが好ましい。−２０〜＋５０℃の範囲にあることがより好ましく、−２０〜＋３０℃の範囲にあることが更に好ましい。１分半減期温度とは、ラジカル開始剤量が、熱分解により、１／２（半分になる）になるのにかかる時間が１分である場合の温度のことである。
【００４４】
（Ａ）ゴム質重合体に、架橋未変性ゴム質重合体、未架橋変性ゴム質重合体または未架橋未変性ゴム質重合体をブレンドしてよい。ブレンドする比率は、（Ａ）ゴム質重合体１００重量部に対し、３００重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましく、２５重量部以下であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）ポリエステル系樹脂とは、一般に飽和ジカルボン酸と飽和２価アルコールとの重縮合反応、ラクトンの開環反応、一分子内に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物の重縮合反応などにより得られる熱可塑性樹脂のことであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレート）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１、４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリアリレート等が挙げられる。本発明では２種類以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。これらの中でポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。またテレフタル酸部分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよい。
【００４６】
本発明で使用する（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合、２０ｍｏｌ％以下であれば、必要に応じて、基本構造を構成するジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸および、または基本構造を構成するジオール単位以外の他のジオール単位を有していてもよい。
【００４７】
ポリエステル系樹脂が含め得る他のジカルボン酸単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４、４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、およびそれらのエステル誘導体（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、他のジカルボン酸単位として、上記に挙げたジカルボン酸単位を１種のみ有していても、または２種類以上有していてもよい。
【００４８】
また、ポリエステル系樹脂が含め得る他のジオール単位として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコ−ルなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。
【００４９】
（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、他のジオール酸単位として、上記に挙げたジオール単位を１種のみ有していても、または２種類以上有していてもよい。さらに、（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、全構造単位に対し、１ｍｏｌ％以下であればグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の単量体から誘導される構造単位を有していてもよい。
【００５０】
ｏ−クロロフェノール溶媒中、２５℃での溶液粘度より求めた（Ｂ）ポリエステル系樹脂の固有粘度は［η］（ｄｌ／ｇ）は、耐衝撃性と引張り伸びの観点から０．３以上であることが好ましく、加工性の観点から３以下であることが好ましい。０．６〜２の範囲にあることがより好ましく、１〜１．８の範囲にあることが更に好ましい。
１Ｈ ＮＭＲより求めたポリエステル系樹脂の末端水酸基量は、（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基または酸無水物基と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端水酸基との反応数を多くし、耐油性と耐衝撃性を向上させるという観点から、ポリエステル系樹脂の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合、これに対し、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００５１】
１Ｈ ＮＭＲより求めたポリエステル系樹脂の末端水酸基量は、（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基又は酸無水物基と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端水酸基との反応数を多くし、耐油性、耐熱性、および耐衝撃性を向上させる観点から、（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基量＋末端水酸基量＋末端アリル基量＝１００ｍｏｌ％とした場合、これに対し、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際、（Ａ）ゴム質重合体と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対し、（Ａ）ゴム質重合体が２０〜５５重量部、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が８０〜４５重量部でブレンドし反応させることが好ましく、（Ａ）が２５〜４５重量部、（Ｂ）が７５〜５５重量部でブレンドし反応されることがより好ましく、（Ａ）が３５〜４０重量部、（Ｂ）が６５〜６０重量部でブレンドし反応させることが更に好ましい。ゴム質重合体が５５重量部より多い場合、耐油性、圧縮永久歪、耐熱性が劣り、２０重量部より少ない場合、耐衝撃性が劣る。
【００５３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するためのプロセスとして、あらかじめ（Ａ）ゴム質重合体を製造し取り出した後、（Ｂ）ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂とドライブレンドして再度溶融混錬し、（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基部分と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端のカルボキシル基を反応させても良いし、２軸押出機を用い、押出機上流でエチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋変性反応を行ない、同じ押出機下流の原材料投入口より（Ｂ）ポリエステル系樹脂を供給して溶融混錬し、反応させても良い。
【００５４】
２軸押出機を使用する場合のスクリューパターンとしては、架橋、変性、混錬反応を高効率かつ均一に実施するために、Ｌ型のニーディングディスクまたはＳＭＥディスクを１個以上用いることが好ましく、より好ましくは２個以上である。
Ｌ型のニーディングディスクまたはＳＭＥディスク位置としては、スクリューの４／５より上流に、Ｌ型のニーディングディスクまたはＳＭＥディスクを１個以上用いることが好ましく、スクリューの２／３より上流であることがより好ましく、スクリューの１／２より上流であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、押出機を用いて製造する際、押出機のシリンダー設定温度は、（Ａ）ゴム質重合体よりも融点が高い（Ｂ）ポリエステル系樹脂を溶融させて混錬反応させる必要があるため、使用するポリエステル系樹脂の融点以上であることが好ましく、またゴム質重合体の熱劣化を防止し、得られる熱可塑性エラストマー組成物が優れた耐衝撃性と引張り伸びを発現させるために、３００℃以下であることが好ましい。融点＋１５℃以上であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーは、耐油性、耐熱性の観点から、好ましくは（Ａ）成分であるゴム質重合体が分散相、（Ｂ）成分であるポリエステル系樹脂が連続相、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが共連続であり、より好ましくは（Ａ）成分であるゴム質重合体が分散相、（Ｂ）成分であるポリエステル系樹脂が連続相であり、かつ（Ａ）成分の平均分散径が５μｍ以下であり、更に好ましくは（Ａ）成分であるゴム質重合体が分散相、（Ｂ）成分であるポリエステル系樹脂が連続相であり、かつ（Ａ）成分の平均分散径２μｍ以下である。（Ａ）成分であるゴム質重合体が分散相、（Ｂ）成分であるポリエステル系樹脂が連続相になる場合、分散相の形状は、球状、不定形状、円筒状等が挙げられるが、耐衝撃性等の点で不定形状が好ましい。
【００５７】
押出温度での（Ａ）ゴム質重合体／（Ｂ）ポリエステル系樹脂の溶融粘度比は、（Ａ）ゴム質重合体と（Ｂ）ポリエステル系樹脂とを十分に混錬、反応、分散させて、優位性のある耐油性、圧縮永久歪、耐衝撃性を発現させるために、５０／１〜１／３０であることが好ましく、２０／１〜１／１５であることがより好ましく、１０／１〜１／５であることが更に好ましい。
本発明である熱可塑性エラストマー組成物の架橋度は、耐衝撃性、耐油性および圧縮永久歪の観点から、６０重量％以上であることが好ましく、７０％重量以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。熱可塑性エラストマー組成物の架橋度とは、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロパノールに対する熱可塑性エラストマー組成物の不溶分重量率のことである。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐衝撃性、引張り伸びの点から、ロックウェル硬度として、Ｒスケールで、１１０以下が好ましく、８５以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。
この様にして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意の成形方法で各種成形品とすることが可能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００５９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各種添加剤を添加することができる。この例としては、軟質剤、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル繊維あるいは炭素繊維等の有機あるいは無機繊維、銅あるいは黄銅等の金属繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、硼酸アルミニウム等のウィスカー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシム、水酸化アルミニウム等の粉末状の無機フィラー、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤の他、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、結晶核剤等を挙げることができる。
【００６０】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。なお、これらの実施例及び比較例に置いて、各種物性評価に用いた試験方法、原材料及び配合に使用した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は以下のとおりである。
１．試験方法
（１）圧縮永久歪［％］
熱可塑性エラストマーを２５０℃でプレス成形し、作成した２ｍｍ厚シートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じ、１００℃×２２時間にて評価した。
【００６１】
（２）耐油性［重量％］
熱可塑性エラストマーを２５０℃でプレス成形し、作成した２ｍｍ厚シートより切り出したサンプル１ｇを精秤し（値１）、軽質流動パラフィン中に８０℃×２４時間浸漬した。浸漬後室温まで放冷し、サンプル表面の軽質流動パラフィンを拭き取った後のサンプル重量を精秤した（値２）。（値２／値１−１）×１００＝耐油性［重量％］とした。
【００６２】
（３）引張り伸び［％］
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ ５２７−１に準じ、引張速度５０ｍｍ／分、室温で、引張り破断伸びを測定した。
（４）耐衝撃強度［ｋＪ／ｍ−２］
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準じ、シャルピー衝撃強さを室温で測定した。ただし、１５Ｊのハンマー容量で試験しても破壊しないサンプルについては、ＮＢ（ノーブレーク）とした。
【００６３】
（５）耐熱性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ ３０６に準じ、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で、ビカット軟化温度を測定した。
（６）（Ａ）ゴム質重合体の架橋度［重量％］
（Ａ）ゴム質重合体を０．５ｇ円筒ろ紙中に精秤し（値１）、トルエン２００ｍｌ中で４時間還流させた後、円筒ろ紙上の残渣を真空乾燥後、残渣量を精秤した（値２）。値２／値１×１００＝架橋度［重量％］とした。
【００６４】
（７）熱可塑性エラストマー組成物の架橋度［重量％］
熱可塑性エラストマー組成物０．３ｇを精秤し（値１）、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロパノール５０ｍｌを加え、３時間振とう後、３２５メッシュのステンレスメッシでろ過し、残渣を真空乾燥後、残渣量を精秤した（値２）。値２／値１×１００＝熱可塑性エラストマー組成物の架橋度［重量％］とした。
【００６５】
（８）モルフォロジー
得られた熱可塑性エラストマー組成物をＲｕＯ４染色後、クライオミクロトームを使用して超薄切片作成し、透過型電子顕微鏡に撮影した。濃く染色されている部分がゴム質重合体、薄く染色されている部分がポリエステル系樹脂として、モルフォロジーを判断した。
（９）比重［ｇ／ｃｍ３］
エチレン・α−オレフィン系共重合体または熱可塑性エラストマー組成物の比重は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じ、Ａ法（水中置換法）によって、値を求めた。
【００６６】
２．原材料
（１）エチレン・α−オレフィン系共重合体
（ａ）メタロセン触媒系エチレン・オクテン−１共重合体
エンゲージ８４５２（商標名、デュポン・ダウエラストマー製）
密度：０．８７５ｇ／ｃｍ３、融点：６７℃、メルトフローレート：３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
エンゲージ８４０７（商標名、デュポン・ダウエラストマー製）
密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、融点：６０℃、メルトフローレート：３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）チーグラー触媒系エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
チーグラー系触媒を用いた一般的な方法で製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、４７．５／４３／９．５（重量比）であった。
【００６７】
（２）ラジカル開始剤
日本油脂（株）製、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ）
（３）架橋剤
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（４）無水マレイン酸
和光純薬（株）製、特級
（５）オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル（商品名：ＰＷ−９０）
【００６８】
（６）ポリエステル系樹脂
（Ｂ−１）トレコン１４０１×０４（東レ（株）製、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、高靭性）
（Ｂ−２）トレコン１４０１×３１（東レ（株）製、ＰＢＴ樹脂、良流動）
（Ｂ−３）ジュラネックス２００２（ウィンテック（株）製、ＰＢＴ樹脂、標準）
（Ｂ−４）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂
原材料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用い、触媒としてテトラブチルチタネートとモノヒドロキシスズオキシドを用い、一般的な方法で製造した。
（Ｂ−５）ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂
原材料としてテレフタル酸と１、３−プロピレングリーコールを用い、触媒としてテトラブチルチタネートとモノヒドロキシスズオキシドを用い、（Ｂ−４）ＰＥＴ樹脂の場合と同様な方法で製造した。
【００６９】
３．ゴム質重合体の製造方法
（１）ゴム質重合体（Ａ−１）
エンゲージ８４５２：１００部、無水マレイン酸（乳鉢を用い微粉末状に粉砕）：３部、パーヘキサ２５Ｂ：０．３部、ＰＷ−９０：１部を均一にドライブレンド後、スクリューパターンとしてＬ型のニーディングディスク含む混練ゾーンをスクリューの上流側と下流側に各１箇所、合計２箇所設け（Ｌ型のニーディングディスク：３個、ＳＭＥディスク：１個使用）、初めの混錬ゾーンまで１６０℃、以降１８０℃に温度設定した２軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）のホッパーへ一括投入し、回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度４ｋｇ／時間で、真空ベントをしながら押出を実施し、架橋変性したゴム質重合体（Ａ−１）を得た。架橋度は６３重量％であった。
【００７０】
（２）ゴム質重合体（Ａ−２〜Ａ−１４）
表１記載の原材料・押出条件より、ゴム質重合体（Ａ−１）と同様にして、ゴム質重合体（Ａ−２〜Ａ−１４）を製造した。ただし、ゴム質重合体（Ａ−６〜Ａ−８）の場合、トルクオーバー等押出状況が不良で、ペレットを製造することができなかった。
（３）ゴム質重合体（Ａ−１５）
エンゲージ８４５２を未加工のまま使用した。
【００７１】
【実施例１】
押出機として、２軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いた。スクリューパターンしてＬ型のニーディングディスク含む混練ゾーンをスクリューの上流側、中流側、下流側に各１箇所、合計３箇所設け（Ｌ型のニーディングディスク：３個、ＳＭＥディスク：１個使用）、初めの混錬ゾーンまで２３０℃、以降２５０℃にシリンダー温度を設定した。架橋変成したゴム質重合体（Ａ−１）／ＰＢＴ系樹脂（Ｂ−１）＝４０／６０（重量比）を均一にドライブレンド後、ホッパーより一括投入し、回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度６ｋｇ／時間で、真空ベントをしながら押出を実施し、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００７２】
【実施例２−１４、比較例１−６】
実施例１と同様に押出を実施し、それぞれの熱可塑性エラストマー組成物を得た。ただし、押出機の設定温度を、実施例８の場合２４５／２６５℃（前半／後半）に、実施例９の場合２３５／２５５℃に変更した。
【００７３】
【実施例１５】
実施例１と同一の原材料の種類、量、押出機、スクリューパターン等で、シリンダー温度として押出機前半を１８０℃、後半を２５０℃に設定し、ホッパーからゴム質重合体（Ａ−１）を製造する際に使用した原材料を投入して、エチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋変性反応を行ない、同じ押出機下流の原材料投入口よりポリエステル系樹脂（Ｂ−１）を供給して溶融混錬し、反応させて、実施例１５の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００７４】
【比較例７】
ポリエステル系エラストマーであるハイトレル５５５７（商標名、東レ・デュポン製）をそのまま成形・評価を実施した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【発明の効果】
本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪、耐油性、耐衝撃性、耐熱性および引張り伸びに優れ、かつ低比重であるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができ、より詳細にはインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパット、ＣＶＪジョイントブーツ等やウインドモール、バンパー等に自動車内装、外装部品に好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester-based thermoplastic elastomer composition which is excellent in compression set, oil resistance, impact resistance, heat resistance and tensile elongation and has a low specific gravity. More specifically, it was obtained by crosslinking an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, and reacting a rubbery polymer modified with a carboxyl group or an acid anhydride group with a polyester resin. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Thermoplastic elastomers having excellent productivity have been increasingly used for industrial parts, automobile parts, home electric parts, medical parts, and miscellaneous goods, for which vulcanized rubber has conventionally been the mainstream. Thermoplastic elastomers do not require a cross-linking step after molding and can be processed and recycled by a thermoplastic resin molding machine. Therefore, applications for industrial parts and automobile parts are being actively developed. In order for a thermoplastic elastomer to be used for industrial parts and automobile parts, it is necessary to have excellent compression set, oil resistance, heat resistance, impact resistance, and tensile elongation.
[0003]
Examples of the thermoplastic elastomer include polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polystyrene-based, polyamide-based elastomer, and soft polyvinyl chloride. Among thermoplastic elastomers, polyester elastomers are excellent in heat resistance, impact resistance, oil resistance and tensile elongation, but are inferior in compression set and high in specific gravity. Further, in the case of a thermoplastic polyester elastomer which is a polyester block copolymer mainly composed of a high melting point hard segment composed mainly of an aromatic polyester unit and a low melting point soft segment composed of a polyether and / or an aliphatic polyester unit, particularly for industrial use The required level of heat resistance and impact resistance in parts and automotive parts applications has been increasing, and the heat resistance and impact resistance, which have been described as superior, have also become insufficient. The following has been proposed as a method for improving these disadvantages.
[0004]
There is a method of dispersing and mixing a rubber containing at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and a hydroxyl group in a thermoplastic elastomer and having a gel content of 20% or more (for example, Patent Document 1). Although the impact resistance is improved, gel (cross-linking) is excessively generated due to the use of a highly branched rubber or the like produced by using a Ziegler catalyst, the molecular weight between cross-linking points is small, and the cross-linking point is low. A rubber having a wide molecular weight distribution results in a small improvement in compression set, a large decrease in tensile elongation, and further improvement is required.
[0005]
There is a method in which a thermoplastic polyester-based elastomer and a rubber containing at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and a hydroxyl group are reacted during kneading (for example, Patent Document 2). Due to the reaction, the compatibility between the rubber containing a functional group and the thermoplastic polyester-based elastomer was improved as compared with the case where the rubber containing no functional group was used, but the effect of improving compression set and impact resistance was insufficient. Yes, the tensile elongation is greatly reduced, and further improvement is required.
[0006]
In addition, thermoplastic elastomer compositions have been proposed in which other various elastomers or modified (having functional groups) elastomers are blended with a polyester elastomer (for example, Patent Documents 3 to 7). However, these compositions have inadequate compatibility of various components or an insufficient reaction between the polyester-based elastomer and the modified elastomer, resulting in oil resistance, heat resistance, impact resistance, tensile elongation. In addition, there is a problem that any one of molding workability and compression set is inferior.
[0007]
In order to improve the heat resistance and impact resistance and to provide a polyester resin composition having a low specific gravity, an ethylene-octene copolymer having a narrow molecular weight distribution (manufactured by Dupont Dow Elastomer, using a metallocene catalyst) (Trade name)) and a polyester resin have been proposed (for example, Patent Document 8). However, the compatibility between the ethylene-octene copolymer and the polyester resin is insufficient, and since the ethylene-octene copolymer is not crosslinked, the impact resistance, oil resistance, heat resistance, and compression set are reduced. Point was not enough.
[0008]
For the purpose of improving heat resistance and impact resistance, a thermoplastic polyester resin composition comprising a carboxylic acid-modified product of a polyolefin elastomer using a polyester resin and a metallocene catalyst instead of the polyester elastomer has been proposed ( For example, Patent Document 9). However, carboxylic acid-modified olefin elastomers are modified with carboxylic acid so as not to form crosslinks, and the thermoplastic polyester resin composition is not sufficient in oil resistance and compression set.
[0009]
In a blend composition of a linear (uncrosslinked) olefin polymer using a metallocene catalyst grafted with an unsaturated organic material having a carboxyl group and a thermoplastic polymer such as polyester (for example, Patent Document 10), the olefin polymer portion is linear. And it was not sufficient in terms of oil resistance and compression set.
It has also been proposed to improve compression molding distortion by dynamically crosslinking an ethylene-octene copolymer using a metallocene catalyst and a polyester elastomer (for example, Patent Document 11). Dynamic crosslinking is a process in which the elastomer is crosslinked during melt-kneading of the elastomer and the non-crosslinked thermoplastic polymer to form a thermoplastic crosslinked resin. However, the tensile elongation was greatly reduced, and did not solve the problem.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-63-142056
[Patent Document 2]
JP-A-5-125263
[Patent Document 3]
JP-A-6-207086
[Patent Document 4]
JP-A-6-228419
[Patent Document 5]
JP-A-9-132700
[Patent Document 6]
JP-A-9-227760
[Patent Document 7]
JP-A-10-7878
[Patent Document 8]
JP-A-9-255855
[Patent Document 9]
JP-A-11-21437
[Patent Document 10]
International Publication No. 94/25526 pamphlet
[Patent Document 11]
JP 2001-316571 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in compression set, oil resistance, impact resistance, heat resistance and tensile elongation and has a low specific gravity.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, crosslinked ethylene / α-olefin-based copolymer produced using a metallocene-based catalyst using a radical initiator, and obtained unsaturated bond. A thermoplastic elastomer composition obtained by reacting a rubbery polymer graft-modified with a monomer having both a carboxyl group or an acid anhydride group and a polyester-based resin, wherein the rubbery polymer and the polyester-based The rubbery polymer is 20 to 55 parts by weight, the polyester resin is 80 to 45 parts by weight, and the rubbery polymer is a dispersed phase, the polyester resin is a continuous phase or a rubbery resin, based on 100 parts by weight with the resin. It has been found that a thermoplastic elastomer composition having a morphology in which a polymer and a polyester-based resin are a co-continuous phase achieves the above object, and has led to the present invention. .
[0013]
That is, a first aspect of the present invention is that (A) an ethylene / α-olefin-based copolymer produced using a metallocene-based catalyst is crosslinked using a radical initiator, and an unsaturated bond and a carboxyl group or acid anhydride are used. A thermoplastic elastomer composition obtained by reacting a rubbery polymer graft-modified with a monomer having both a group and (B) a polyester resin, and a total of 100% by weight of components (A) and (B) Component (A) is 20 to 55 parts by weight, component (B) is 80 to 45 parts by weight, component (A) is a dispersed phase, component (B) is a continuous phase or component (A). The component (B) is a thermoplastic elastomer composition having a morphology that is co-continuous.
[0014]
A second aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first aspect, wherein the ethylene / α-olefin-based copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
A third aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first or second aspect, wherein the monomer having both an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride group is maleic anhydride or maleic acid.
[0015]
A fourth aspect of the present invention is that (A) the amount of a monomer having both an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride group used for graft modification of a rubbery polymer is ethylene. 4. The thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to third aspects, wherein the amount is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the α-olefin-based copolymer.
A fifth aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein (A) the degree of crosslinking of the rubbery polymer is 30 to 95% by weight.
A sixth aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer composition is 60% by weight or more.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
(A) The rubbery polymer is obtained by crosslinking an ethylene / α-olefin-based copolymer produced using a metallocene catalyst with a radical initiator, and forming an unsaturated bond with a carboxyl group or an acid anhydride group. Is a rubbery polymer graft-modified with a monomer having both
The metallocene-based catalyst is also called a single-site catalyst, and is composed of a metallocene complex in which cyclopentadienyl is sandwiched between transition metals in a sandwich shape, and a cocatalyst.
[0017]
Examples of the transition metal used for the metallocene complex include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, and tantalum. The metallocene complex may be a mononuclear complex or a polynuclear complex. Cycpentadienyl as a ligand used in the metallocene complex is substituted with a halogen group, an alkyl group, an allyl group, an allyloxy group, an allylalkyl group, an alkylallyl group, or an allylalkenyl group instead of the hydrogen atom part of cyclopentadienyl. It may be. Further, as ligands other than cyclopentadienyl, fluorine, chlorine, bromine, halogen such as iodine, alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, allyloxy, allylalkyl, alkyl allyl, allyl alkenyl and the like. Can be
[0018]
Examples of the promoter include an aluminum complex containing oxygen, and examples of the ligand coordinated to aluminum include alkyl such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, fluoroalkyl, allyl, and fluoroallyl.
The metallocene-based catalyst has a larger polymer weight per unit weight of the catalyst, that is, has a higher activity than the Ziegler-based catalyst. Also, as described above, the site of polymerization on the catalyst, that is, the site of the active site, on the catalyst is a single (single) or small type. On the other hand, Ziegler catalysts have various types of active site structures. Therefore, compared to Ziegler-based catalysts, when using a metallocene catalyst, it is a comonomer in the copolymer, making use of the fact that a uniform polymer with a narrow molecular weight distribution can be produced and the symmetry of the ligand cyclopentadienyl There is a feature that a polymer having an arbitrary regularity such as a uniform distribution of α-olefin can be produced.
[0019]
The ethylene / α-olefin-based copolymer obtained with the metallocene-based catalyst has less branching (particularly less short-chain branching) than the ethylene / α-olefin-based copolymer obtained with the Ziegler-based catalyst. Since it is a linear polymer, that is, the proportion of primary carbon is large and the proportion of secondary or tertiary carbon is small, the hydrogen abstraction reaction by the radical initiator and the subsequent crosslinking reaction occur appropriately, so that the molecular weight between crosslinking points is low. A rubbery polymer having a large and narrow molecular weight distribution between crosslink points can be produced, and when it is made into a thermoplastic elastomer composition, excellent compression set and tensile elongation are exhibited.
[0020]
The molecular weight between cross-linking points of the rubbery polymer is, for example, a value obtained by dividing the difference between the weight of an undissolved portion after refluxing hot xylene in an undried state and the weight after vacuum drying by the weight after vacuum drying (namely, Swelling degree). Further, when compared at the same weight average molecular weight, since the low molecular weight component is small, the stickiness, the blocking property, and the impact resistance are good. From these points, the ethylene / α-olefin copolymer used for the component (A) is preferably produced using a metallocene catalyst.
[0021]
A copolymer of ethylene and an α-olefin, that is, an ethylene / α-olefin-based copolymer is described in detail. An ethylene / α-olefin-based copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is used. preferable. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1- Decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, a copolymer component may be included as the third component.
[0022]
Examples of the copolymerization component of the third component include conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, and non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, and ethylidene norbornene. . However, an ethylene / α-olefin-based copolymer containing no conjugated diene or non-conjugated diene is more preferable because of its excellent weather resistance. Among them, an ethylene / 1-octene copolymer elastomer is most preferable because it can be easily crosslinked.
[0023]
The copolymerization ratio of α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer used in the rubbery polymer of the present invention (A) is 60% by weight from the viewpoint of impact resistance and the like when the thermoplastic elastomer composition is used. % Or less, and preferably 1% by weight or more from the viewpoints of compression set, tensile elongation, heat resistance and the like in the case of a thermoplastic elastomer composition. More preferably, it is 10 to 50% by weight, and still more preferably, 20 to 45% by weight.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is determined from the viewpoints of compression set, tensile elongation, impact resistance, and heat resistance when the ethylene / α-olefin copolymer is used as a thermoplastic elastomer composition. From 0.800 to 0.900 g / cm 3 0.850 to 0.900 g / cm 3 Is more preferably within the range.
[0024]
The ethylene / α-olefin-based copolymer used for the rubbery polymer (A) of the present invention preferably has a long-chain branch. The presence of the long-chain branch enables the density to be smaller than the ratio (polymerization%) of the copolymerized α-olefin without lowering the mechanical strength. A low-hardness, high-strength rubbery polymer can be obtained. Therefore, in the rubbery polymer that is the ethylene / α-olefin-based copolymer component (A) of the present invention, the α-olefin in the copolymer preferably has 3 to 20 carbon atoms. . More preferably, it is 6 to 20. Among them, the ethylene-octene-1 copolymer in which the α-olefin has 8 carbon atoms is most preferable because it can be easily crosslinked and can be a thermoplastic elastomer having excellent rubber elasticity.
[0025]
The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer used for the rubbery polymer (A) of the present invention, which is calculated by gel permeation chromatography (GPC). A certain molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably less than 3 from the viewpoints of impact resistance, compression set and tensile elongation. GPC measurement can be performed, for example, at a polystyrene as a standard substance, 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent, and a column temperature of 140 ° C.
[0026]
Further, the ethylene / α-olefin-based copolymer used in the component (A) of the present invention preferably has a melting point peak of a DSC (differential scanning calorimeter) at 30 ° C. or higher. The melting point is the value of the peak temperature of the melting peak measured at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121 using an input-compensated DSC manufactured by Perkin-Elmer. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, the handleability is excellent, and the stickiness is low.
[0027]
In addition, the melt flow rate of the ethylene / α-olefin copolymer used in the component (A) of the present invention is such that when the dispersion state of the rubbery polymer and the thermoplastic elastomer composition are used, the impact resistance and oil resistance From the viewpoint of compression set, etc., those in the range of 0.01 to 100 g / 10 min (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg) are preferable, and those in the range of 0.2 to 20 g / 10 min. Is more preferred.
The rubbery polymer that is the component (A) of the composition of the present invention may be a mixture of a plurality of types. In such a case, the workability can be further improved.
[0028]
The ethylene / α-olefin-based copolymer produced by using the metallocene-based catalyst (A) used for producing the rubbery polymer of the present invention can be prepared, for example, by the method described in JP-A-3-163,088. Can be manufactured by
(A) The rubbery polymer needs to be crosslinked with an ethylene / α-olefin-based copolymer using a radical initiator. The molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a radical initiator in comparison with a case where it is not crosslinked or a case where it is crosslinked by a thermal radical generated at a high temperature without using a radical initiator. When used for crosslinking, oil resistance, heat resistance, impact resistance, compression set and the like are greatly improved. The degree of crosslinking of the rubbery polymer (A) used in the present invention is 30% by weight or more from the viewpoint of tensile elongation, oil resistance, heat resistance, impact resistance, and compression set when a thermoplastic elastomer is used. It is preferably 95% by weight or less from the viewpoint of tensile elongation. Further, the content is more preferably 70 to 95% by weight. The degree of crosslinking of the rubbery polymer refers to a weight ratio of an insoluble content to hot toluene.
[0029]
(A) In order to keep the degree of crosslinking of the rubbery polymer in a preferable range, (weight of radical initiator + weight of crosslinking agent) × (weight of monomer having both unsaturated bond and carboxyl group or acid anhydride) Is preferably from 0.2 to 3, more preferably from 0.4 to 2, and even more preferably from 0.6 to 1.5.
In order to increase the degree of cross-linking of the rubbery polymer and narrow the molecular weight distribution between cross-linking points (A), the time during which 80 mol% of the radical initiator is consumed is at least の of the residence time in the extruder. The extrusion temperature is preferably set so as to satisfy, more preferably ／ or more, and even more preferably ／ or more.
[0030]
(A) Examples of the monomer having an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride group used for producing a rubbery polymer include maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid. , Α-methylcrotonic acid and anhydrides thereof. Among these, maleic anhydride or maleic acid is preferable, and maleic anhydride is more preferable, from the viewpoint of high reactivity with the terminal hydroxyl group of the polyester resin.
[0031]
A monomer having both an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride group is used in view of oil resistance and heat resistance with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst. To 1 part by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less from the viewpoint of the extruded state during production of the rubbery polymer pellets. It is more preferably from 2 to 8 parts by weight, and still more preferably from 3 to 6 parts by weight.
[0032]
(A) Examples of the radical initiator for crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer used for producing the rubbery polymer include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds. As a specific example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane,
[0033]
Peroxyketals such as n-butyl-4,4bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis ( t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide;
[0034]
Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butylperoxy acetate; t -Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate,
[0035]
Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; Hydroperoxides such as -butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide; Oxides can be mentioned.
[0036]
A plurality of these radical initiators may be used in combination. Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, -T-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) Hexin-3 is preferred.
[0037]
(A) Examples of the crosslinking agent used for producing the rubbery polymer include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane. Trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinone dioxime, P, P'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl Methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene And the like. These crosslinking agents may be used in combination of two or more.
[0038]
The radical initiator used to produce the rubbery polymer (A) of the present invention has a sufficient degree of crosslinking with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin-based copolymer produced using a metallocene catalyst. In order to maintain oil resistance and heat resistance, the amount is preferably 0.02 parts by weight or more. In order to improve the degree of cross-linking and have sufficient tensile elongation, rubber polymer pellets are used. From the viewpoint of the state of extrusion during production, the amount is preferably 3 parts by weight or less. More preferably, it is used in the range of 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.15 to 1 part by weight.
[0039]
The crosslinking agent used to produce the rubbery polymer (A) of the present invention improves the degree of crosslinking with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst. The amount is preferably 5 parts by weight or less in order to exhibit sufficient tensile elongation and from the viewpoint of the state of extrusion during the production of the rubbery polymer pellets. The amount is more preferably 2 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or less.
[0040]
Examples of equipment for producing a rubbery polymer obtained by crosslinking and modifying the ethylene / α-olefin-based copolymer produced by using the (A) metallocene-based catalyst of the present invention include a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, A twin screw extruder or the like can be used. In the case of a single screw extruder, it is preferable to use a dalmage type screw or a barrier flight type screw in order to enhance the kneading effect. In order to achieve efficient crosslinking and modification, a twin-screw extruder is more preferred. The twin-screw extruder comprises (A) an ethylene / α-olefin-based copolymer which is a raw material used for producing a rubbery polymer, a radical initiator, a crosslinking agent, an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride. It is preferable to uniformly disperse a monomer having both a group and an adhering agent, and to uniformly and finely carry out a crosslinking reaction with a radical initiator and a crosslinking agent and a carboxyl group modification reaction, and to continuously produce Also suitable for doing.
[0041]
(A) The rubbery polymer can be specifically produced through the following processing steps. That is, an ethylene / α-olefin-based copolymer, a radical initiator, a crosslinking agent, a monomer having both an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride, and a mixture of an adhering agent and the like are uniformly dry-blended in advance, The extruder may be fed into a hopper at a time, or a radical initiator, a cross-linking agent, a monomer having both an unsaturated bond and a carboxyl group or an acid anhydride, an impregnating agent, etc. may be ethylene / α-olefin. It may be added from the hopper of the extruder together with the system copolymer, or may be added in the middle of the extruder.
[0042]
Further, it may be added separately in the hopper and in the middle. Part of the ethylene / α-olefin copolymer may be added in the middle of the extruder. When heated and melt-kneaded in an extruder, a crosslinking reaction between an ethylene / α-olefin-based copolymer and a radical initiator and a crosslinking agent, or a radical initiator and an unsaturated monomer with an ethylene / α-olefin-based copolymer After sufficient modification reaction and kneading dispersion with a monomer having both a bond and a carboxyl group or an acid anhydride, the mixture is taken out of the extruder. By pelletizing, a pellet-like (A) rubbery polymer can be obtained.
[0043]
When the rubbery polymer (A) of the present invention is produced using an extruder, the cylinder set temperature of the extruder may be appropriately adjusted in consideration of oil resistance, impact resistance, and the like when a thermoplastic elastomer composition is used. In order to generate a sufficient amount of radicals and provide a sufficient degree of crosslinking, the radical initiator is preferably at least -30 ° C with respect to the one-minute half-life temperature of the radical initiator. In addition, the cylinder set temperature is set in consideration of oil resistance, impact resistance, tensile elongation, etc., in order to generate radicals over a suitable time, to have a sufficient degree of crosslinking, or to sufficiently increase the molecular weight between crosslinking points. The temperature is preferably + 70 ° C. or lower with respect to the one-minute half-life temperature of the radical initiator. It is more preferably in the range of −20 to + 50 ° C., and even more preferably in the range of −20 to + 30 ° C. The one-minute half-life temperature is a temperature in a case where the time required for the amount of the radical initiator to be halved by thermal decomposition is one minute.
[0044]
(A) A crosslinked unmodified rubbery polymer, an uncrosslinked modified rubbery polymer, or an uncrosslinked unmodified rubbery polymer may be blended with the rubbery polymer. The blending ratio is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, even more preferably 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the rubbery polymer (A).
[0045]
The (B) polyester resin of the present invention is generally produced by a polycondensation reaction between a saturated dicarboxylic acid and a saturated dihydric alcohol, a ring-opening reaction of a lactone, a polycondensation reaction of a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule, and the like. The obtained thermoplastic resin is, for example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate (polypropylene terephthalate), polytetramethylene terephthalate (polybutylene terephthalate), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate, Polyneopentyl terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycaprolactone, p-hydroxybenzoic polyester, polyarylate, etc. In the present invention, two or more polyester resins may be used in combination. Among these, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred. The terephthalic acid moiety may be substituted with an alkyl group, a halogen group or the like.
[0046]
The polyester resin (B) used in the present invention, if the total structural unit of the polyester resin is 100 mol%, is 20 mol% or less, if necessary, other than the dicarboxylic acid unit constituting the basic structure. And / or other diol units other than the diol units constituting the basic structure.
[0047]
Other dicarboxylic acid units that may be included in the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, o-phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and anthracene Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid and sodium 5-sulfoisophthalate; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecandioic acid Acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and their ester derivatives (lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester) Guidance Dicarboxylic acid units may be mentioned. (B) As the other dicarboxylic acid unit, the polyester resin may have only one type of the above-described dicarboxylic acid units, or may have two or more types of the dicarboxylic acid units.
[0048]
Other diol units that the polyester resin may include include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, aliphatic diols such as 1,10-decanediol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol, diethylene glycol, polyethylene Examples thereof include diol units derived from polyalkylene glycol having a molecular weight of 6000 or less, such as glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0049]
(B) The polyester-based resin may have only one kind of the above-mentioned diol units as the other diol acid units, or may have two or more kinds thereof. Further, (B) the polyester resin is derived from a trifunctional or higher functional monomer such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid if the content is 1 mol% or less based on all structural units. May have a structural unit.
[0050]
The intrinsic viscosity of the (B) polyester resin obtained from the solution viscosity at 25 ° C. in an o-chlorophenol solvent is [η] (dl / g) of 0.3 or more from the viewpoint of impact resistance and tensile elongation. It is preferably, and from the viewpoint of workability, it is preferably 3 or less. It is more preferably in the range of 0.6 to 2, and even more preferably in the range of 1 to 1.8.
1 The amount of terminal hydroxyl groups of the polyester resin determined by 1 H NMR was increased by increasing the number of reactions between (A) the carboxyl group or acid anhydride group of the rubbery polymer and (B) the terminal hydroxyl group of the polyester resin, From the viewpoint of improving impact resistance, when the total structural unit of the polyester-based resin is 100 mol%, the content is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 0.4 mol% or more. .
[0051]
1 The amount of terminal hydroxyl groups of the polyester resin determined by 1 H NMR is determined by increasing the number of reactions between (A) the carboxyl group or acid anhydride group of the rubbery polymer and (B) the terminal hydroxyl group of the polyester resin, From the viewpoint of improving the heat resistance and impact resistance, when (B) the amount of terminal carboxyl groups + the amount of terminal hydroxyl groups + the amount of terminal allyl groups of the polyester resin is 100 mol%, the content is 10 mol% or more. Is preferably 30 mol or more, more preferably 50 mol% or more.
[0052]
When producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, (A) the rubbery polymer is 20 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) the rubbery polymer and (B) the polyester resin. B) It is preferable that the polyester resin is blended and reacted at 80 to 45 parts by weight, more preferably 25 to 45 parts by weight of (A) and 75 to 55 parts by weight of (B). It is further preferred that 35 to 40 parts by weight of (A) and 65 to 60 parts by weight of (B) are blended and reacted. When the amount of the rubbery polymer is more than 55 parts by weight, oil resistance, compression set and heat resistance are poor, and when the amount is less than 20 parts by weight, impact resistance is poor.
[0053]
Further, as a process for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, (A) a rubbery polymer is produced and taken out in advance, and then (B) dry-blended with a thermoplastic resin containing a polyester resin. Melt-kneading may be carried out again to react the (A) carboxyl group portion of the rubbery polymer with the (B) terminal carboxyl group of the polyester resin. Alternatively, a twin-screw extruder may be used. The α-olefin copolymer may be subjected to a cross-linking modification reaction, and the (B) polyester resin may be supplied from a raw material input port downstream of the same extruder, melt-kneaded, and reacted.
[0054]
As a screw pattern when a twin-screw extruder is used, it is preferable to use one or more L-shaped kneading disks or SME disks in order to perform crosslinking, modification, and kneading reactions efficiently and uniformly. More preferably, the number is two or more.
As the position of the L-shaped kneading disk or SME disk, it is preferable to use one or more L-shaped kneading disks or SME disks upstream of 4/5 of the screw, and to be upstream of 2/3 of the screw. Is more preferable, and it is still more preferable that it is upstream of 1/2 of the screw.
[0055]
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced using an extruder, the cylinder temperature of the extruder is adjusted by melting (A) a polyester resin having a melting point higher than that of the rubbery polymer (B) and melting the polyester resin. Since it is necessary to carry out a smelting reaction, it is preferable that the melting point of the polyester resin to be used is higher than the melting point of the polyester resin used. Is preferably 300 ° C. or lower in order to express More preferably, the melting point is + 15 ° C. or higher.
[0056]
The morphology of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably such that, from the viewpoint of oil resistance and heat resistance, the rubbery polymer as the component (A) is a dispersed phase, the polyester resin as the component (B) is a continuous phase, Or the component (A) and the component (B) are co-continuous, more preferably the rubbery polymer as the component (A) is a dispersed phase, the polyester resin as the component (B) is a continuous phase, and The average dispersion diameter of the component (A) is 5 μm or less, more preferably the rubbery polymer as the component (A) is a dispersed phase, the polyester resin as the component (B) is a continuous phase, and (A) The average dispersion diameter of the components is 2 μm or less. When the rubbery polymer as the component (A) is a dispersed phase and the polyester resin as the component (B) is a continuous phase, the dispersed phase may have a spherical, irregular or cylindrical shape. An irregular shape is preferred in terms of impact properties and the like.
[0057]
The melt viscosity ratio of (A) rubbery polymer / (B) polyester resin at the extrusion temperature is determined by sufficiently kneading, reacting and dispersing (A) rubbery polymer and (B) polyester resin. In order to exhibit superior oil resistance, compression set, and impact resistance, the ratio is preferably 50/1 to 1/30, more preferably 20/1 to 1/15, and 10 / More preferably, it is 1/5.
The degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, from the viewpoints of impact resistance, oil resistance and compression set, and is preferably 80% or more. It is more preferred that the content be not less than% by weight. The degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer composition refers to the weight ratio of the insoluble content of the thermoplastic elastomer composition to 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol.
[0058]
From the viewpoint of impact resistance and tensile elongation, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a Rockwell hardness of preferably 110 or less, more preferably 85 or less, and still more preferably 60 or less on an R scale.
The thus obtained thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed into various molded articles by any molding method. As the molding method, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, foam molding and the like are preferably used.
[0059]
Various additives can be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples of this include softeners, glass fibers, organic or inorganic fibers such as polyacrylonitrile fibers or carbon fibers, metal fibers such as copper or brass, whiskers such as potassium titanate, magnesium oxysulfate, and aluminum borate, calcium carbonate, and carbonate. Powdered inorganic fillers such as magnesium, silica, carbon black, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide; plasticizers such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP); and organic and inorganic pigments And heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oil, antiblocking, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents, coloring agents, and crystal nucleating agents.
[0060]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, in these Examples and Comparative Examples, the test methods used for evaluating various physical properties, and the production methods of the thermoplastic elastomer composition used for the raw materials and the compounding are as follows.
1. Test method
(1) Compression set [%]
The thermoplastic elastomer was press-molded at 250 ° C., and a 2 mm-thick sheet prepared was evaluated at 100 ° C. × 22 hours according to JIS K6262.
[0061]
(2) Oil resistance [% by weight]
The thermoplastic elastomer was press-molded at 250 ° C., and 1 g of a sample cut out from the prepared 2 mm thick sheet was precisely weighed (value 1) and immersed in light liquid paraffin at 80 ° C. × 24 hours. After immersion, the sample was allowed to cool to room temperature, and the sample weight after wiping off the light liquid paraffin on the sample surface was precisely weighed (value 2). (Value 2 / value 1-1) × 100 = oil resistance [% by weight].
[0062]
(3) Tensile elongation [%]
After injection molding a multipurpose test piece (thickness 4 mm) of ISO 3167 type A at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., a tensile breaking elongation at room temperature at a tensile speed of 50 mm / min according to ISO 527-1 Was measured.
(4) Impact strength [kJ / m -2 ]
After injection molding a multipurpose test piece (thickness: 4 mm) of ISO 3167 type A at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., the Charpy impact strength was measured at room temperature in accordance with ISO 179/1 eA. However, samples that did not break even when tested with a hammer capacity of 15 J were rated as NB (no break).
[0063]
(5) Heat resistance
After injection molding a multipurpose test piece (thickness 4 mm) of ISO 3167 type A at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., according to ISO 306, a test load of 10 N, a heating rate of 50 ° C./hour, and a vicat. The softening temperature was measured.
(6) (A) Degree of crosslinking of rubbery polymer [% by weight]
(A) 0.5 g of a rubbery polymer was precisely weighed in a cylindrical filter paper (value 1), refluxed in 200 ml of toluene for 4 hours, the residue on the cylindrical filter paper was dried in vacuum, and the amount of the residue was precisely weighed. (Value 2). Value 2 / value 1 × 100 = crosslinking degree [% by weight].
[0064]
(7) Degree of crosslinking of thermoplastic elastomer composition [% by weight]
0.3 g of the thermoplastic elastomer composition was precisely weighed (value 1), 50 ml of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was added, shaken for 3 hours, and then filtered through a 325 mesh stainless steel mesh. After the residue was dried under vacuum, the amount of the residue was precisely weighed (value 2). Value 2 / Value 1 × 100 = The degree of crosslinking [% by weight] of the thermoplastic elastomer composition.
[0065]
(8) Morphology
The obtained thermoplastic elastomer composition was RuO 4 After staining, ultrathin sections were prepared using a cryomicrotome and photographed with a transmission electron microscope. The morphology was determined, with the deeply dyed part being a rubbery polymer and the lightly dyed part being a polyester resin.
(9) Specific gravity [g / cm 3 ]
The specific gravity of the ethylene / α-olefin-based copolymer or the thermoplastic elastomer composition was determined by a method A (substitution method in water) according to JIS K7112.
[0066]
2. raw materials
(1) Ethylene / α-olefin copolymer
(A) Metallocene catalyst-based ethylene / octene-1 copolymer
Engage 8452 (trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomer)
Density: 0.875 g / cm 3 Melting point: 67 ° C., Melt flow rate: 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)
Engage 8407 (trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomer)
Density: 0.870 g / cm 3 Melting point: 60 ° C. Melt flow rate: 30 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)
(B) Ziegler-catalyzed ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer (EPDM)
It was produced by a general method using a Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / propylene / dicyclopentadiene in the copolymer was 47.5 / 43 / 9.5 (weight ratio).
[0067]
(2) Radical initiator
2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B) manufactured by NOF Corporation
(3) Crosslinking agent
Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC)
(4) Maleic anhydride
Made by Wako Pure Chemical Industries, Limited
(5) Oil
Diana Process Oil (trade name: PW-90), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
[0068]
(6) Polyester resin
(B-1) Toraycon 1401 x 04 (Toray Industries, Ltd., polybutylene terephthalate (PBT) resin, high toughness)
(B-2) Toraycon 1401 x 31 (Toray Industries, Ltd., PBT resin, good flow)
(B-3) DURANEX 2002 (PBT resin, standard, manufactured by Wintech Co., Ltd.)
(B-4) Polyethylene terephthalate (PET) resin
It was manufactured by a general method using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, and using tetrabutyl titanate and monohydroxytin oxide as catalysts.
(B-5) Polypropylene terephthalate (PTT) resin
Using terephthalic acid and 1,3-propylene glycol as raw materials, and using tetrabutyl titanate and monohydroxytin oxide as catalysts, it was produced in the same manner as in the case of PET resin (B-4).
[0069]
3. Method for producing rubbery polymer
(1) Rubbery polymer (A-1)
Engage 8452: 100 parts, maleic anhydride (pulverized into a fine powder using a mortar): 3 parts, Parhexa 25B: 0.3 parts, PW-90: 1 part, after dry blending uniformly, L-shaped as a screw pattern A kneading zone including a kneading disk is provided at a total of two places, one each at the upstream and downstream sides of the screw (L-type kneading disk: three, SME disk: one), and 160 ° C. to the first kneading zone. Thereafter, the batch was charged into a hopper of a twin-screw extruder (25 mmφ, L / D = 45) set at 180 ° C., and extruded at a rotation speed of 250 rpm and a discharge speed of 4 kg / hour while performing a vacuum vent to form a crosslink. A modified rubbery polymer (A-1) was obtained. The degree of crosslinking was 63% by weight.
[0070]
(2) Rubbery polymer (A-2 to A-14)
From the raw materials and extrusion conditions shown in Table 1, rubbery polymers (A-2 to A-14) were produced in the same manner as the rubbery polymer (A-1). However, in the case of the rubbery polymers (A-6 to A-8), extrusion conditions such as torque over were poor, and pellets could not be produced.
(3) Rubbery polymer (A-15)
Engage 8452 was used unprocessed.
[0071]
Embodiment 1
As an extruder, a twin-screw extruder (25 mmφ, L / D = 45) was used. A kneading zone including an L-shaped kneading disk with a screw pattern is provided at a total of three locations, one each at the upstream, middle and downstream sides of the screw (L-type kneading disk: three, SME disk: one used ), The cylinder temperature was set at 230 ° C. to the first kneading zone and thereafter at 250 ° C. After uniformly dry blending the crosslinked modified rubbery polymer (A-1) / PBT-based resin (B-1) = 40/60 (weight ratio), the batch was charged from a hopper, and the rotation speed was 250 rpm and the discharge speed was 6 kg /. Extrusion was performed for a period of time while performing vacuum venting, to obtain the thermoplastic elastomer composition of Example 1.
[0072]
Example 2-14, Comparative Example 1-6
Extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain each thermoplastic elastomer composition. However, the set temperature of the extruder was changed to 245/265 ° C. (first half / second half) in Example 8, and to 235/255 ° C. in Example 9.
[0073]
Embodiment 15
Using the same raw material type, amount, extruder, screw pattern, etc. as in Example 1, the cylinder temperature was set to 180 ° C. in the first half of the extruder and 250 ° C. in the second half, and the rubbery polymer (A-1) was discharged from the hopper. The raw materials used in the production are charged, a cross-linking modification reaction of the ethylene / α-olefin copolymer is performed, and the polyester resin (B-1) is supplied from the raw material input port downstream of the same extruder and melted. The mixture was kneaded and reacted to obtain a thermoplastic elastomer composition of Example 15.
[0074]
[Comparative Example 7]
Hytrel 5557 (trade name, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.), which is a polyester-based elastomer, was directly molded and evaluated.
[0075]
[Table 1]
[0076]
[Table 2]
[0077]
[Table 3]
[0078]
[Table 4]
[0079]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention is excellent in compression set, oil resistance, impact resistance, heat resistance and tensile elongation, and has a low specific gravity, and is therefore used in the fields of automobile parts, home electric parts, toys, miscellaneous goods and the like. More specifically, it can be suitably used as an instrument panel, an armrest, a handle, a horn pad, a CVJ joint boot or the like, a window molding, a bumper, or the like, and an automobile interior or exterior part.
