【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱用カプセルが配合された成形用混合物が成形され硬化されてなる蓄熱成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質や空間を冷却したり加温したりする時に使用される蓄熱材として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う蓄熱材が広く利用されている。なかでも、相変化を起こし蓄熱を行う芯物質が壁膜に内包されてなる蓄熱用カプセルは、芯物質の相変化に伴う蓄熱や放熱が芯物質の周囲を取り囲む壁膜の内側で行われるため、芯物質がどのような状態であっても粒子として取扱うことができるので取扱いが容易であるという利点を有している。
【０００３】
従来、この種の蓄熱用カプセルが配合された蓄熱成形体に於いて、蓄熱用カプセルとしては、メラミンあるいはウレアとホルムアルデヒドとの反応生成物（反応重合物）たるメラミン樹脂やポリウレア樹脂を壁膜とするものや（例えば、特許文献１参照）、ポリ（メタ）クリレートやポリスチレン誘導体等のラジカル重合によって得られた樹脂を壁膜とするものが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
しかし、前記メラミン樹脂やポリウレア樹脂を壁膜とする蓄熱用カプセルは、人体に有害な未反応のホルムアルデヒドが壁膜に残存することから、この種の蓄熱用カプセルの配合された成形体に於いては、成形体からホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。
また、ポリ（メタ）クリレートやスチレン樹脂を壁膜とする蓄熱用カプセルは、製造工程で、爆発の虞のある有機過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤や引火点の低い原料モノマーを使用しているので、爆発や火災の危険があり、安全性の点で問題がある。
【０００５】
一方、ポリイソシアネート（多価イソシアネート）と活性水素化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂を壁膜とする蓄熱用カプセルも提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００６】
しかしながら、斯かる蓄熱用カプセルは、芯物質としてパラフィンを用いた場合に於いて、カプセル化（芯物質を内包した状態での壁膜形成）が困難となりやすく、ひいては、製造が困難となりやすいという問題を有している。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２９８８７６５号公報（請求項１、〔００１５〕）
【特許文献２】
特開２００２−６９４３８号公報（請求項１、〔０００８〕〜〔００１３〕）
【特許文献３】
特開２００１−１８１６１１号公報（請求項１、３、〔０００７〕〜〔００１０〕）
【特許文献４】
特開平７−１３３４７９号公報（〔０００９〕、〔００１０〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、配合される蓄熱用カプセルの製造が安全且つ簡便であり、しかも、ホルムアルデヒドを放出する虞もない蓄熱成形体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、斯かる課題に鑑み、鋭意研究することにより、パラフィンを芯物質とし、蓄熱用カプセルの壁膜たるポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の出発化合物として、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートを使用すると、カプセル化が容易に行われることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明の蓄熱成形体は、芯物質たるパラフィンがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜に内包された蓄熱用カプセルと結合材とが配合されてなる成形用混合物が、成形され硬化されてなる蓄熱成形体であって、
前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物との反応重合物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に於ける蓄熱成形体において、蓄熱用カプセルは、パラフィンにポリイソシアネートを溶解させ、該パラフィンを水に分散させ、油相（パラフィン）側に存在するポリイソシアネートと水相側に存在する活性水素化合物とを界面重合させること等により、容易に製造される。即ち、蓄熱用カプセルの芯材となるパラフィンが、溶剤希釈倍率５倍以上のポリイソシアネートを十分に溶解し、溶媒としての役目を果たし得ることから、前記ポリイソシアネートを溶解したパラフィンを水中に分散させ、該パラフィンの分散粒子の界面において前記ポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させること等により、容易にカプセル化を行うことができる。さらに、壁膜が、ラジカル重合を経て重合されるものではないポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂であることから、製造工程で、爆発や火災の危険性のある過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤を使用する必要がなく、蓄熱用カプセルを安全に製造することができる。しかも、該壁膜形成の一成分としてポリイソシアネートを用いることから、重合に際して、活性水素化合物を使用でき、蓄熱成形体から人体に有害なホルムアルデヒドが放出される虞も無い。
【００１２】
本発明の蓄熱成形体に於いて、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとしては、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
また、本発明に於いて、前記結合材としては、粘土、セメント、石膏の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの結合材は比較的低価格であり、また、これらの結合材によれば、成形用混合物が所望の形状に成形し易いものとなる。
【００１４】
また、前記パラフィンとしては、融点が０〜７５℃であるものが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄熱成形体は、蓄熱用カプセルと結合材とが配合されてなる成形用混合物が、成形され硬化されてなるものである。
【００１６】
前記蓄熱用カプセルに於いて、芯物質たるパラフィンとしては、炭素数１０〜３０の直鎖状又は分岐状のパラフィンが好ましい。具体例としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、トリアコンタン、ペンタトリアコンタン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのパラフィンは、使用目的に応じて所望される融点のものが選択され、好ましくは融点０℃〜７５℃の範囲のものの中から選択される。
尚、本発明に於いて、芯物質としては、パラフィン以外の他の物質が含まれていても良い。
【００１７】
本発明に於いて、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂は、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物との反応重合物である。
【００１８】
ここで、溶剤希釈倍率とは、ポリイソシアネートが持つ物性値で、２５℃でポリイソシアネートにヘキサンを添加していき、ポリイソシアネートとヘキサンとが初めて分離した時（通常、白濁する）のポリイソシアネートの重量（質量）に対するヘキサンの重量の倍率を意味する。
該溶剤希釈倍率が５倍未満のポリイソシアネートは、パラフィンに十分溶解できず、カプセル化が困難となる。尚、前記溶剤希釈倍率としては、１０倍以上が好ましい。
【００１９】
５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとしては、イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記イソホロン系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネート及びテトラメチルキシリレン系ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのアロハネート変性体、ビュレト変性体、ウレア変性体、プレポリマー変性体、アダクト体、イソシアヌレート変性体等を挙げることができる。水素添加ジフェニルメタン系ポリイソシアネートとしては、部分的に水素添加されたものや完全に水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００２０】
前記活性水素化合物としては、ポリイソシアネートとの反応時や反応後にホルムアルデヒド及びメチロール化合物を発生させない公知のものを使用でき、例えば、水、ポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の一種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
前記ポリオール類としては、公知のものを使用でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジホドロキシエチルエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールのアルキレン誘導体；これら多価アルコールあるいはアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物；ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
前記ポリアミン類としては、公知のものを使用でき、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、従来より慣用されている全ての芳香族、脂肪族、脂環族系のアミン類等の１種又は２種以上を使用することができる。又、潜在的にアミンを遊離する化合物として、これらアミンをケチミンに変性したものも使用できる。
【００２３】
前記アミノアルコール類としては、公知のものを使用でき、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
本発明に於いて、蓄熱用カプセルの壁膜は、界面重合法によって製造されるのが好ましい。製造方法の一例を挙げると、次の通りである。
【００２５】
先ず、芯物質であるパラフィンに５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートを溶解して油相混合液を調整する。
パラフィンと５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとの比率は、重量比で、９９：１〜１０：９０、好ましくは９８：２〜５０：５０である。前記ポリイソシアネートの比率が大きいほど、蓄熱用カプセルの壁膜の厚さが厚くなり、強度の大きい蓄熱用カプセルが得られるが、パラフィンの含有率が少なくなり、蓄熱量が低下する傾向にある。
前記ポリイソシアネートとパラフィンとの油相混合液には、必要に応じて、公知の油性の活性水素化合物を添加してもよい。更に反応促進のため、公知のアミン系触媒、金属系触媒等を添加してもよい。
【００２６】
また、得られる蓄熱用カプセルの過冷却防止、熱的性質改善のため、無機粉末、粘土鉱物質粉末、金属粉末、高融点有機化合物等を添加してもよい。又、着色のため、染料や顔料を添加してもよく、蓄熱用カプセルの壁膜の改質のため、難燃剤、分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００２７】
次いで、油相混合液を、例えば、乳化剤の存在下で水中に分散、好ましくは乳化させる。
乳化時の油相混合液と水との重量比は、通常５：９５〜７０：３０、好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
油相混合液の比率が大きいほど、最終的に得られる蓄熱用カプセルのスラリー中に於ける芯物質の含有率が多くなり、蓄熱量の多いスラリーを得ることができ、ひいては、効率良く蓄熱用カプセルを得ることができるが、その一方で、粘度が高くなり、反応重合時のハンドリング性が悪くなる。
【００２８】
前記乳化剤としては、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および保護コロイド剤を挙げることができる。該乳化剤の水中における濃度は０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００２９】
前記アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、硫酸塩型、スルホン酸型、リン酸エステル型等を挙げることができる。前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン型、多価アルコール型等を挙げることができる。前記カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四アンモニウム型、アルキルピリジニウム型等を挙げることができる。前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等を挙げることができる。前記保護コロイド剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩の縮合物、ビニル系高分子、ゼラチン、天然ガム類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
乳化の際、用いられる乳化装置としては、タービン型、プロペラ型、アンカー型、リボン型等の攪拌槽、高圧乳化機、超音波乳化機、膜乳化装置、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミキサー、ライン型乳化装置等の公知のものを挙げることができる。これらの装置としては、回分式のものでも連続式のものでもよい。機械式乳化装置を使用する場合、攪拌翼先端の周速度は０．５ｍ／秒〜１００ｍ／秒が好ましい。
【００３１】
乳化温度としては、パラフィンと、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートとの油相混合液の融点以上の温度が好ましく、０℃〜９０℃の範囲から選択されるのが好ましい。
乳化時間（連続乳化の場合は乳化装置内の工程液滞留時間）としては、１秒〜２時間が好ましい。
【００３２】
次いで、ポリイソシアネートと水以外の活性水素化合物とを反応させる場合には、乳化後、水溶性の活性水素化合物（水を除く）を添加する。必要に応じて、界面重合反応を促進させる水溶性の触媒を添加しても良い。
尚、乳化前には、水と油相混合液との界面面積が非常に小さいため、実質上水とポリイソシアネートとの界面重合反応は抑制されているが、乳化後には、界面面積が増大して、水とポリイソシアネートとの重合反応が進行する虞があることから、活性水素化合物（水を除く）の添加は、乳化後速やかに行うのが好ましい。
但し、斯かる活性水素化合物の添加は、前記乳化工程中に行っても良い。
【００３３】
ポリイソシアネートと水とを反応させる場合には、乳化液中に存在する水を用い、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと反応させてポリウレア樹脂とすれば良い。必要に応じて、水溶性の触媒を添加してもよい。
【００３４】
５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと、水以外の活性水素化合物とを反応させる場合、その割合は特に限定されないが、イソシアネート基：水を除く活性水素基が、１：０．０１〜５．００（モル比）が好ましい。従って、活性水素化合物の添加量は、通常、この範囲となるように調整される。
【００３５】
次いで、得られた乳化物を加熱、攪拌することにより、ポリイソシアネートと活性水素化合物とを界面重合反応させてカプセル化を行なう。
このとき、水以外の活性水素化合物（ポリアミン、ポリアルコール等）とポリイソシアネートとを反応させるべく、別途、水以外の活性水素化合物を添加している場合に於いては、水のポリイソシアネートとの反応性が相対的に低いため、優先的に水以外の活性水素化合物とポリイソシアネートとが界面重合反応することになる。
【００３６】
反応温度（カプセル化温度）は、通常０℃〜９５℃、好ましくは、３０℃〜８０℃である。又、反応時間は、通常、３０分〜３０時間であり、実用的には６時間以内が好ましい。即ち、６時間以内で反応が完結するよう、触媒量や反応温度等を設定するのが好ましい。反応系には、反応促進と消泡の目的で、公知のアルカリ性化合物、公知の消泡剤等を添加してもよい。
【００３７】
以上のような方法により、蓄熱用カプセルをスラリー（懸濁液）に含まれた状態で得ることができる。
【００３８】
尚、得られた蓄熱用カプセルの粒径は、乳化剤の種類と濃度、乳化装置の種類と攪拌速度、乳化時間、乳化温度等により調整され、通常０．５μｍ〜１０００μｍ（体積基準、メジアン径）とされる。この粒径は、スラリー中に於ける粒径であり、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いて測定される。
【００３９】
尚、得られたスラリーを固化乾燥することによって、あるいはスプレードライヤーやドライヤー等を用いて乾燥処理することによって、粉体の状態で蓄熱用カプセルを得ることもできる。
【００４０】
本発明に於いて、結合材とは、加熱、乾燥、水和等により、成形用混合物を硬化させうるものを意味し、該結合材としては、無機結合材、有機結合材を挙げることができる。
【００４１】
前記無機結合材としては、粘土（カオリン鉱物、モンモリロナイト鉱物、ベントナイト等）、コロイダルシリカ、水ガラス、リン酸塩、セメント（ポルトランドセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント等）、石膏、トバモライト、ゾノトライト、珪酸石灰水和物、α−アルミナ等を挙げることができる。中でも、水硬性材料、具体的には、粘土、セメント、石膏が好ましい。
【００４２】
前記有機結合材としては、澱粉、デキストリン、ニカワ、ゼラチン、ローカストビーンガム、グアーガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アラビアガム、トランガントガム、ペクチン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、寒天、カラギーナン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ネオプレン（クロロプレン）、ポリイソプレン、ブチルゴム、塩化ゴム、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ロジン、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
前記成形用混合物には、必要に応じて増量剤（フィラー）が配合されていても良い。
増量剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、酸性白土、活性白土、バーミキュライト、パーライト、軽石、ホワイトカーボン、二酸化チタン、砂、砂利、木粉、粉末セルロース、繊維等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の蓄熱成形体の製造方法の一例を挙げると、次の通りである。
先ず、蓄熱用カプセル（スラリーに含まれた状態のものであってもよい。）と結合材と、必要に応じて増量剤等とを混合して成形用混合物を調製する。次いで、必要に応じて成形用混合物に水等を混合し、所望の形状（例えば、板状、ブロック状）に成形する。次いで、必要に応じて加熱、乾燥、養生等を行い、硬化させて蓄熱成形体とする。尚、得られた蓄熱成形体を切断、研磨等によって形状を整えても良い。
【００４５】
本発明の蓄熱成形体は、保温性、保冷性に優れたものとなり、例えば、板状に成形された蓄熱成形体は、建材の内装材や外装材として好適である。
また、結合材としてセメント又はモルタルを用いた蓄熱成形体は、その優れた保温性及び保冷性から建築物の構造体や道路の舗装物として好適である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
蓄熱用カプセルの製造例１
パラフィンとしてのヘキサデカン（融点１８．２℃）４５重量部と、ポリイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：１００倍以上）５重量部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．００５重量部とを、室温で混合して油相混合液を調製した。
この油相混合液を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液４７．６重量部に投入し、乳化機で１０分間乳化した。
得られた乳化物に、活性水素化合物として、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を３．４重量部添加し、８０℃で３時間攪拌してカプセル化を行ない、蓄熱用カプセルのスラリーを得た。
【００４８】
蓄熱用カプセルの製造例２
パラフィンとして、テトラデカン（融点５．９℃）を３５重量部、ポリイソシアネートとして、混合ポリイソシアネート（アロハネート変性ヘキサメチレンジイソシアネートを３０重量％、イソホロンジイソシアネートを７０重量％含む。溶剤希釈倍率：５倍率）を１０重量部用いた以外は、製造例１と同様にして、油相混合液を調製した。
この油相混合液を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液５２重量部に投入する以外は、製造例１と同様に乳化した。
得られた乳化物に、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を７重量部添加した以外は、製造例１と同様にして、蓄熱用カプセルのスラリーを得た。
【００４９】
蓄熱用カプセルの比較製造例１
パラフィンとしてテトラデカン（融点５．９℃）４０重量部を、ｐＨ４．５に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液５０重量部に投入し、乳化装置で１０分間乳化した。次いで、トリメチロールメラミンプレポリマー１０重量部を添加し、７０℃で３時間攪拌することによりカプセル化（反応）を行い、ｐＨ９．０に調整して反応を終了させ、蓄熱用カプセルのスラリーを得た。
【００５０】
蓄熱用カプセルの比較製造例２
ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（溶剤希釈倍率：２倍）を使用した以外は、製造例１と同様にして、スラリーを得た。
【００５１】
試験例
製造例１、２及び比較製造例１、２で得られた各スラリーを用い、スラリー中の遊離ホルムアルデヒド濃度を、ＪＩＳ Ｋ ６８０１に従って、塩化アンモニウム法で測定した。
【００５２】
また、各スラリーを、走査型電子顕微鏡を使用して観察し、カプセルが形成されているか否かを確認した。更に、該スラリーを７日間放置し、透明なパラフィン層が分離するか否か観察した。
【００５３】
更に、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いて、スラリー中に含まれるカプセルの粒子径（体積基準、メジアン径）を測定した。
【００５４】
その結果、製造例１、２のスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していなかった。走査型電子顕微鏡を用いた観察では、カプセルの存在が確認され、７日間放置後の状態に於いても、透明なパラフィン層の分離は確認されなかった。更に、カプセルのメジアン径は製造例１のものが６．２μｍ、製造例２のものが５．４μｍであった。
比較製造例１のスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを０．６重量％含有していた。走査型電子顕微鏡を用いた観察では、カプセルの存在が確認され、７日間放置後の状態に於いても、透明なパラフィン層の分離は確認されなかった。更に、カプセルのメジアン径は５．８μｍであった。
比較製造例２のスラリーは、遊離ホルムアルデヒドを含有していないものの、カプセルの存在が確認されず、また、７日間放置後の状態に於いて、透明なパラフィン層の分離が確認された。
【００５５】
実施例１
製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを５０重量部、無機結合材として普通ポルトランドセメントを５０重量部用いてミキサーで混合し、モルタル（成形用混合物）を調製した。次いで、該モルタルを型枠内に流し込み、室温で１週間養生して、板状の蓄熱成形体を得た。
この蓄熱成形体の一部を切断し、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、得られた蓄熱成形体に濾紙を重ね、０．２ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を１分間かけて、濾紙に付着する染みの有無により、蓄熱用カプセルの破壊を調査した。
その結果、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、蓄熱用カプセルの破壊が無かったものと推測される。また、顕微鏡観察により、蓄熱用カプセルの破壊の有無を確認したところ、その破壊は確認されなかった。
【００５６】
実施例２
製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを７０重量部、無機結合材としてα−型半水石膏を５０重量部用いてミキサーで混合し、成形用混合物を調製した。次いで、該成形用混合物を型枠内に流し込み、硬化、乾燥させて、板状の蓄熱成形体を得た。
この蓄熱成形体の一部を切断し、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００５７】
実施例３
製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを５０重量部、増量材（フィラー）としてクレーを５０重量部、有機結合材としてカルボキシメチルセルロースを３重量部用いて混合し、成形用混合物を調製した。次いで、該成形用混合物を型枠内に流し込み、乾燥により硬化させて、板状の蓄熱成形体を得た。
この蓄熱成形体の一部を切断し、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００５８】
実施例４
製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを５０重量部、増量材（フィラー）として木粉を２０重量部、有機結合材としてのポリウレタン樹脂のエマルジョン（樹脂成分３０重量％）を２０重量部用いて混合し、成形用混合物を調製した。次いで、該成形用混合物を型枠内に流し込み、乾燥により硬化させて、木質調で板状の蓄熱成形体を得た。
この蓄熱成形体の一部を切断し、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００５９】
実施例５
製造例２で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして蓄熱成形体を得た。
この蓄熱成形体の一部を切断し、示差熱分析を行ったところ、６℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙には、パラフィンの染みが付いておらず、顕微鏡観察によっても、蓄熱用カプセルの破壊は確認されなかった。
【００６０】
比較例１
比較製造例１で得られた蓄熱用カプセルのスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄熱成形体を得た。
この蓄熱成形体の一部を切断し、示差熱分析を行ったところ、１８℃前後に蓄熱と蓄冷のピークが観察された。
また、実施例１同様に、蓄熱用カプセルの破壊を調査したところ、濾紙にパラフィンの染みが認められ、また、顕微鏡観察によって蓄熱用カプセルの破壊が確認された。
【００６１】
比較例２
比較製造例２で得られたスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして蓄熱成形体を得た。
得られた蓄熱成形体は、表面にパラフィンが滲んでベタ付いており、実用に供することのできないものであった。
【００６２】
以上の結果から明らかなように、蓄熱用カプセルの壁膜をウレタン樹脂の壁膜とすることにより、衝撃等に対して蓄熱用カプセルの破壊の虞も少ない蓄熱成形体を調製しうることが認められる。従って、振動等に対して耐久性の要求される建築構造体や道路の舗装物用として好適なものとなりうる。
尚、各実施例に於いて用いた蓄熱用カプセルには、上述の如く、ホルムアルデヒドが含有されていないことから、各実施例の蓄熱成形体は、ホルムアルデヒドを放出する虞もないことが十分に推測される。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の蓄熱成形体は、配合される蓄熱用カプセルの製造が安全且つ簡便であり、しかも、ホルムアルデヒドを放出する虞もないという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat storage molded product obtained by molding and curing a molding mixture in which heat storage capsules are blended.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART As a heat storage material used when cooling or heating a substance or space, a heat storage material that stores heat by using latent heat due to a phase change of a substance is widely used. Above all, a heat storage capsule in which a core material that undergoes a phase change and performs heat storage is encapsulated in a wall film, because heat storage and heat radiation accompanying the phase change of the core material are performed inside the wall film surrounding the core material. In addition, there is an advantage that handling is easy because the core material can be handled as particles in any state.
[0003]
Conventionally, in a heat storage molded article containing this kind of heat storage capsule, the heat storage capsule is made of a melamine resin or a polyurea resin, which is a reaction product (reaction polymer) of melamine or urea with formaldehyde, and a wall film. (See, for example, Patent Document 1), and a resin film obtained by radical polymerization of poly (meth) acrylate or polystyrene derivative as a wall film is known (for example, see Patent Documents 2 and 3). .
[0004]
However, since the heat storage capsule having the melamine resin or the polyurea resin as a wall film, unreacted formaldehyde that is harmful to the human body remains in the wall film, the heat storage capsule may be used in a molded product containing such a heat storage capsule. However, there is a problem that formaldehyde is released from the molded article.
In addition, a heat storage capsule having a wall film made of poly (meth) acrylate or styrene resin is made of a polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound which may explode or a raw material monomer having a low flash point in a manufacturing process. There is a danger of explosion and fire due to the use, and there is a problem in terms of safety.
[0005]
On the other hand, a heat storage capsule using a polyurethane resin or a polyurea resin obtained by reacting a polyisocyanate (polyvalent isocyanate) with an active hydrogen compound as a wall film has also been proposed (for example, see Patent Document 4).
[0006]
However, in the case of using such heat storage capsules, when paraffin is used as a core material, encapsulation (formation of a wall film in a state in which the core material is encapsulated) tends to be difficult, and as a result, manufacturing tends to be difficult. have.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2988865 (Claim 1, [0015])
[Patent Document 2]
JP-A-2002-69438 (Claims 1, [0008] to [0013])
[Patent Document 3]
JP-A-2001-181611 (Claims 1, 3, [0007] to [0010])
[Patent Document 4]
JP-A-7-133479 ([0009], [0010])
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a heat storage molded body that is safe and simple to manufacture a heat storage capsule to be blended, and has no risk of releasing formaldehyde.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of such problems, the present inventor has conducted intensive studies to find that, as a starting material of a polyurethane resin or a polyurea resin, which is a wall film of a heat storage capsule, having a solvent dilution ratio of 5 times or more, using paraffin as a core material. It has been found that encapsulation is easily performed when an isocyanate is used, and as a result of further studies, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the heat storage molded product of the present invention is a heat storage product obtained by molding and curing a molding mixture in which a heat storage capsule in which paraffin as a core substance is included in a polyurethane resin or polyurea resin wall film and a binder are blended. A molded article,
The polyurethane resin or the polyurea resin is a reaction polymer of a polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more and an active hydrogen compound.
[0011]
In the heat storage molded article according to the present invention, the heat storage capsule is composed of a polyisocyanate dissolved in paraffin, the paraffin dispersed in water, and a polyisocyanate present in an oil phase (paraffin) side and an active ingredient present in an aqueous phase side. It is easily produced by interfacial polymerization with a hydrogen compound. That is, since paraffin serving as the core material of the heat storage capsule sufficiently dissolves the polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more and can serve as a solvent, the paraffin in which the polyisocyanate is dissolved is dispersed in water. The encapsulation can be easily performed by reacting the polyisocyanate with an active hydrogen compound at the interface of the dispersed particles of paraffin. Furthermore, since the wall film is made of a polyurethane resin or a polyurea resin that is not polymerized through radical polymerization, a radical initiator such as a peroxide or an azo compound that may cause an explosion or fire may be used in the manufacturing process. There is no need to use it, and the heat storage capsule can be manufactured safely. In addition, since polyisocyanate is used as one component of the wall film formation, an active hydrogen compound can be used at the time of polymerization, and there is no possibility that formaldehyde harmful to the human body is released from the heat storage molding.
[0012]
In the thermal storage molded article of the present invention, the polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more is at least one selected from the group consisting of isophorone-based polyisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-based polyisocyanate, and tetramethylxylylene-based polyisocyanate. Species are preferred.
[0013]
In the present invention, the binder is preferably at least one selected from the group consisting of clay, cement, and gypsum.
These binders are relatively inexpensive, and they allow the molding mixture to be easily formed into the desired shape.
[0014]
The paraffin preferably has a melting point of 0 to 75 ° C.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat storage molded article of the present invention is obtained by molding and curing a molding mixture obtained by blending a heat storage capsule and a binder.
[0016]
In the heat storage capsule, the paraffin as the core substance is preferably a linear or branched paraffin having 10 to 30 carbon atoms. Specific examples include tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosane, trichosane, tetracosane, pentacosane, triacontane, pentatriacontane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These paraffins have a desired melting point depending on the purpose of use, and are preferably selected from those having a melting point of 0 ° C to 75 ° C.
In the present invention, a substance other than paraffin may be contained as the core substance.
[0017]
In the present invention, the polyurethane resin or the polyurea resin is a reaction polymer of a polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more and an active hydrogen compound.
[0018]
Here, the solvent dilution ratio is a physical property value of the polyisocyanate, and hexane is added to the polyisocyanate at 25 ° C., and when the polyisocyanate and hexane are separated for the first time (usually, they become cloudy). It means the ratio of the weight of hexane to the weight (mass).
The polyisocyanate having a solvent dilution ratio of less than 5 times cannot be sufficiently dissolved in paraffin, which makes encapsulation difficult. The solvent dilution ratio is preferably 10 times or more.
[0019]
As the polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more, at least one selected from the group consisting of isophorone-based polyisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-based polyisocyanate, and tetramethylxylylene-based polyisocyanate is preferable.
Specific examples of the isophorone-based polyisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-based polyisocyanate and tetramethylxylylene-based polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, modified alohanates thereof, modified burettes, Modified urea, modified prepolymer, adduct, modified isocyanurate and the like can be mentioned. Examples of the hydrogenated diphenylmethane-based polyisocyanate include those partially hydrogenated and those completely hydrogenated.
[0020]
As the active hydrogen compound, a known compound that does not generate formaldehyde and a methylol compound during or after the reaction with the polyisocyanate can be used.For example, water, polyols, polyamines, one or more of amino alcohols can be used. Can be used.
[0021]
Known polyols can be used as the polyols, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, hexanediol, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexane Polyhydric alcohols such as dimethanol, dihydrodroxyethylethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol; alkylene derivatives of these polyhydric alcohols; these polyhydric alcohols or alkylene derivatives, and polyhydric carboxylic acids Compound with polycarboxylic anhydride or polycarboxylic acid ester; polycarbonate polyol, polytetramethylene glycol , Polycaprolactone polyols, polybutadiene polyols, polythioether polyols, polyacetal polyols, castor oil polyols, can be used one or more acrylic polyol.
[0022]
As the polyamines, known ones can be used, for example, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylenepolyamine, hexanediamine, tolylenediamine, isophoronediamine, diphenylmethanediamine, etc. One or more of all the aromatic, aliphatic and alicyclic amines described above can be used. Further, as a compound that potentially releases an amine, a compound obtained by modifying these amines with ketimine can also be used.
[0023]
As the amino alcohols, known ones can be used. For example, one kind of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyl-N- (3-aminopropyl) -ethanolamine and the like can be used. Alternatively, two or more kinds can be used.
[0024]
In the present invention, the wall film of the heat storage capsule is preferably manufactured by an interfacial polymerization method. An example of the manufacturing method is as follows.
[0025]
First, a polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more is dissolved in paraffin as a core substance to prepare an oil phase mixture.
The weight ratio of paraffin to polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more is 99: 1 to 10:90, preferably 98: 2 to 50:50. As the ratio of the polyisocyanate is larger, the thickness of the wall film of the heat storage capsule becomes thicker, and a heat storage capsule with high strength is obtained. However, the paraffin content is reduced, and the heat storage amount tends to decrease.
If necessary, a known oily active hydrogen compound may be added to the oil phase mixture of the polyisocyanate and paraffin. Further, for promoting the reaction, a known amine catalyst, metal catalyst or the like may be added.
[0026]
In addition, inorganic powder, clay mineral powder, metal powder, high melting point organic compound, and the like may be added for preventing supercooling of the obtained heat storage capsule and improving thermal properties. In addition, dyes and pigments may be added for coloring, and a flame retardant, a decomposition inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. are added for modifying the wall film of the heat storage capsule. You may.
[0027]
Next, the oil phase mixture is dispersed, preferably emulsified, in water, for example, in the presence of an emulsifier.
The weight ratio between the oil phase mixture and water during emulsification is usually 5:95 to 70:30, preferably 10:90 to 60:40.
As the ratio of the oil phase mixture increases, the content of the core substance in the slurry of the heat storage capsule finally obtained increases, and a slurry having a large amount of heat storage can be obtained. Capsules can be obtained, but on the other hand, the viscosity increases and the handling properties during the reaction polymerization deteriorate.
[0028]
Examples of the emulsifier include known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and protective colloid agents. The concentration of the emulsifier in water is preferably from 0.1% by weight to 20% by weight.
[0029]
Examples of the anionic surfactant include a fatty acid salt type, a sulfate type, a sulfonic acid type, and a phosphate type. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene type and polyhydric alcohol type. Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt type, a quaternary ammonium type, and an alkylpyridinium type. Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type and betaine type. Examples of the protective colloid agent include carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polystyrene sulfonate, condensate of naphthalene sulfonate, vinyl polymer, gelatin, natural gums and the like. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the case of emulsification, the emulsifying device used includes a stirring tank such as a turbine type, a propeller type, an anchor type, and a ribbon type, a high-pressure emulsifier, an ultrasonic emulsifier, a film emulsifier, a homogenizer, a homodisper, a homomixer, and a line type. Known devices such as an emulsifying device can be used. These devices may be of a batch type or a continuous type. When a mechanical emulsifying device is used, the peripheral speed of the tip of the stirring blade is preferably 0.5 m / sec to 100 m / sec.
[0031]
The emulsification temperature is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of an oil phase mixture of paraffin and a polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more, and is preferably selected from the range of 0 ° C to 90 ° C.
The emulsification time (in the case of continuous emulsification, the residence time of the process liquid in the emulsifier) is preferably 1 second to 2 hours.
[0032]
Next, when the polyisocyanate is reacted with an active hydrogen compound other than water, a water-soluble active hydrogen compound (excluding water) is added after emulsification. If necessary, a water-soluble catalyst for promoting the interfacial polymerization reaction may be added.
In addition, before emulsification, since the interface area between water and the oil phase mixture is very small, the interfacial polymerization reaction between water and polyisocyanate is substantially suppressed, but after emulsification, the interface area increases. Since the polymerization reaction between water and the polyisocyanate may proceed, it is preferable to add the active hydrogen compound (excluding water) promptly after emulsification.
However, the addition of the active hydrogen compound may be performed during the emulsification step.
[0033]
When a polyisocyanate is reacted with water, water present in the emulsion may be used to react with a polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more to obtain a polyurea resin. If necessary, a water-soluble catalyst may be added.
[0034]
When a polyisocyanate having a solvent dilution ratio of 5 times or more is reacted with an active hydrogen compound other than water, the ratio is not particularly limited, but isocyanate groups: active hydrogen groups excluding water are 1: 0.01 to 5.00 (molar ratio) is preferred. Therefore, the amount of the active hydrogen compound to be added is usually adjusted to fall within this range.
[0035]
Next, by heating and stirring the obtained emulsion, the polyisocyanate and the active hydrogen compound undergo an interfacial polymerization reaction to perform encapsulation.
At this time, in order to react an active hydrogen compound other than water (polyamine, polyalcohol, etc.) with the polyisocyanate, when an active hydrogen compound other than water is separately added, the water is mixed with the polyisocyanate. Since the reactivity is relatively low, the active hydrogen compound other than water and the polyisocyanate preferentially undergo an interfacial polymerization reaction.
[0036]
The reaction temperature (encapsulation temperature) is usually 0 ° C to 95 ° C, preferably 30 ° C to 80 ° C. The reaction time is usually 30 minutes to 30 hours, and practically preferably 6 hours or less. That is, it is preferable to set the amount of the catalyst, the reaction temperature and the like so that the reaction is completed within 6 hours. To the reaction system, a known alkaline compound, a known defoaming agent, or the like may be added for the purpose of promoting the reaction and defoaming.
[0037]
By the above method, the heat storage capsule can be obtained in a state of being contained in the slurry (suspension).
[0038]
The particle size of the obtained heat storage capsule is adjusted by the type and concentration of the emulsifier, the type and the stirring speed of the emulsifier, the emulsification time, the emulsification temperature, etc., and is usually 0.5 μm to 1000 μm (volume basis, median diameter). It is said. This particle size is the particle size in the slurry and is measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0039]
The capsule for heat storage can be obtained in a powder state by solidifying and drying the obtained slurry or by performing a drying treatment using a spray drier or a drier.
[0040]
In the present invention, the binder means a material capable of curing the molding mixture by heating, drying, hydration, etc., and examples of the binder include inorganic binders and organic binders. .
[0041]
Examples of the inorganic binder include clay (kaolin mineral, montmorillonite mineral, bentonite, etc.), colloidal silica, water glass, phosphate, cement (portland cement, alumina cement, magnesia cement, etc.), gypsum, tobermorite, zonotorite, silicate lime Hydrates, α-alumina and the like can be mentioned. Among them, hydraulic materials, specifically, clay, cement, and gypsum are preferable.
[0042]
Examples of the organic binder include starch, dextrin, glue, gelatin, locust bean gum, guar gum, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, gum arabic, trangant gum, pectin, sodium alginate, carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid. Soda, agar, carrageenan, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl ether, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), neoprene (chloroprene), polyisoprene, butyl rubber, chloride rubber, polyisobutylene, polyacrylic acid Ester, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, polyvinyl chloride, rosin, polyurethane resin It can be mentioned.
[0043]
The molding mixture may contain a filler (filler) as necessary.
Examples of the bulking agent include clay, talc, calcium carbonate, diatomaceous earth, zeolite, acid clay, activated clay, vermiculite, perlite, pumice, white carbon, titanium dioxide, sand, gravel, wood flour, powdered cellulose, and fibers. it can.
[0044]
The following is an example of the method for producing the heat storage molded article of the present invention.
First, a molding mixture is prepared by mixing a heat storage capsule (which may be contained in a slurry), a binder, and, if necessary, an extender. Next, if necessary, water or the like is mixed with the molding mixture, and the mixture is molded into a desired shape (for example, a plate shape or a block shape). Next, if necessary, heating, drying, curing, and the like are performed and cured to obtain a heat storage molded body. The shape of the obtained heat storage molded article may be adjusted by cutting, polishing, or the like.
[0045]
The heat storage molded article of the present invention has excellent heat retention and cold retention properties. For example, a heat storage molded article formed into a plate shape is suitable as an interior material or an exterior material of a building material.
In addition, a heat storage molded article using cement or mortar as a binder is suitable as a structure of a building or a pavement of a road due to its excellent heat retaining property and cold retaining property.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0047]
Production example 1 of heat storage capsule
45 parts by weight of hexadecane (melting point: 18.2 ° C.) as paraffin, 5 parts by weight of isophorone diisocyanate (solvent dilution: 100 times or more) as polyisocyanate, and 0.005 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst The oil phase mixture was prepared by mixing at room temperature.
This oil phase mixture was added to 47.6 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, and emulsified by an emulsifier for 10 minutes.
To the obtained emulsion, 3.4 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine as an active hydrogen compound was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to perform encapsulation, thereby obtaining a slurry of heat storage capsules.
[0048]
Example 2 of manufacturing a heat storage capsule
As paraffin, 35 parts by weight of tetradecane (melting point: 5.9 ° C.), and as polyisocyanate, a mixed polyisocyanate (containing 30% by weight of allohanate-modified hexamethylene diisocyanate and 70% by weight of isophorone diisocyanate; solvent dilution ratio: 5 times). An oil phase mixture was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 10 parts by weight was used.
This oil phase mixture was emulsified in the same manner as in Production Example 1, except that the mixture was added to 52 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate.
A slurry for heat storage capsules was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 7 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added to the obtained emulsion.
[0049]
Comparative production example 1 of heat storage capsule
40 parts by weight of tetradecane (melting point: 5.9 ° C.) as paraffin was added to 50 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate adjusted to pH 4.5, and emulsified by an emulsifying apparatus for 10 minutes. Next, 10 parts by weight of trimethylol melamine prepolymer was added, and the mixture was stirred (capable of reacting) at 70 ° C. for 3 hours, adjusted to pH 9.0, and the reaction was terminated to obtain a slurry of capsules for heat storage. Was.
[0050]
Comparative production example 2 of heat storage capsule
A slurry was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that hexamethylene diisocyanate (solvent dilution: 2 times) was used as the polyisocyanate.
[0051]
Test example
Using each of the slurries obtained in Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Examples 1 and 2, the concentration of free formaldehyde in the slurries was measured by the ammonium chloride method according to JIS K 6801.
[0052]
In addition, each slurry was observed using a scanning electron microscope to confirm whether capsules were formed. Further, the slurry was allowed to stand for 7 days, and it was observed whether or not a transparent paraffin layer was separated.
[0053]
Furthermore, the particle size (volume basis, median size) of the capsules contained in the slurry was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0054]
As a result, the slurries of Production Examples 1 and 2 did not contain free formaldehyde. Observation using a scanning electron microscope confirmed the presence of the capsule, and did not confirm separation of the transparent paraffin layer even after standing for 7 days. Further, the median diameter of the capsule was 6.2 μm in Production Example 1 and 5.4 μm in Production Example 2.
The slurry of Comparative Production Example 1 contained 0.6% by weight of free formaldehyde. Observation using a scanning electron microscope confirmed the presence of the capsule, and did not confirm separation of the transparent paraffin layer even after standing for 7 days. Further, the median diameter of the capsule was 5.8 μm.
Although the slurry of Comparative Production Example 2 did not contain free formaldehyde, the presence of capsules was not confirmed, and separation of a transparent paraffin layer was confirmed after standing for 7 days.
[0055]
Example 1
Mortar (mixture for molding) was prepared by mixing 50 parts by weight of the slurry for heat storage capsules obtained in Production Example 1 and 50 parts by weight of ordinary Portland cement as an inorganic binder using a mixer. Next, the mortar was poured into a mold and cured at room temperature for one week to obtain a plate-shaped heat storage molded product.
When a part of the heat storage molded body was cut and subjected to differential thermal analysis, peaks of heat storage and cold storage were observed at around 18 ° C.
Further, a filter paper was placed on the obtained heat storage molded body, and the heat storage molded body was 0.2 kg / cm.2Was applied for 1 minute, and the destruction of the heat storage capsule was investigated by the presence or absence of stain adhering to the filter paper.
As a result, it is presumed that the filter paper had no paraffin stain, and the heat storage capsule was not broken. When the presence or absence of breakage of the heat storage capsule was confirmed by microscopic observation, the breakage was not confirmed.
[0056]
Example 2
70 parts by weight of the slurry for heat storage capsules obtained in Production Example 1 and 50 parts by weight of α-type hemihydrate gypsum as an inorganic binder were mixed with a mixer to prepare a molding mixture. Next, the molding mixture was poured into a mold, cured, and dried to obtain a plate-shaped heat storage molded article.
When a part of the heat storage molded body was cut and subjected to differential thermal analysis, peaks of heat storage and cold storage were observed at around 18 ° C.
In addition, when the destruction of the heat storage capsule was examined in the same manner as in Example 1, no paraffin stain was attached to the filter paper, and no destruction of the heat storage capsule was confirmed by microscopic observation.
[0057]
Example 3
The slurry for heat storage capsules obtained in Production Example 1 was mixed using 50 parts by weight, 50 parts by weight of clay as an extender (filler), and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose as an organic binder to prepare a mixture for molding. . Next, the molding mixture was poured into a mold and cured by drying to obtain a plate-shaped heat storage molded body.
When a part of the heat storage molded body was cut and subjected to differential thermal analysis, peaks of heat storage and cold storage were observed at around 18 ° C.
In addition, when the destruction of the heat storage capsule was examined in the same manner as in Example 1, no paraffin stain was attached to the filter paper, and no destruction of the heat storage capsule was confirmed by microscopic observation.
[0058]
Example 4
50 parts by weight of the slurry for the heat storage capsule obtained in Production Example 1, 20 parts by weight of wood flour as an extender (filler), and 20 parts by weight of a polyurethane resin emulsion (resin component 30% by weight) as an organic binder To prepare a molding mixture. Next, the molding mixture was poured into a mold and cured by drying to obtain a wood-like plate-shaped heat storage molded article.
When a part of the heat storage molded body was cut and subjected to differential thermal analysis, peaks of heat storage and cold storage were observed at around 18 ° C.
In addition, when the destruction of the heat storage capsule was examined in the same manner as in Example 1, no paraffin stain was attached to the filter paper, and no destruction of the heat storage capsule was confirmed by microscopic observation.
[0059]
Example 5
A heat storage molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that the slurry for heat storage capsules obtained in Production Example 2 was used.
When a part of this heat storage molded body was cut and subjected to differential thermal analysis,Around 6 ℃The peak of heat storage and cold storage was observed.
In addition, when the destruction of the heat storage capsule was examined in the same manner as in Example 1, no paraffin stain was attached to the filter paper, and no destruction of the heat storage capsule was confirmed by microscopic observation.
[0060]
Comparative Example 1
A heat storage molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry for heat storage capsules obtained in Comparative Production Example 1 was used.
When a part of the heat storage molded body was cut and subjected to differential thermal analysis, peaks of heat storage and cold storage were observed at around 18 ° C.
Further, as in Example 1, when the destruction of the heat storage capsule was examined, paraffin stain was recognized on the filter paper, and the destruction of the heat storage capsule was confirmed by microscopic observation.
[0061]
Comparative Example 2
A heat storage compact was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry obtained in Comparative Production Example 2 was used.
The obtained heat storage molded article was not practical because it had paraffin oozed on the surface and was solid.
[0062]
As is clear from the above results, it was recognized that by forming the wall film of the heat storage capsule with the wall film of the urethane resin, it is possible to prepare a heat storage molded body with less risk of destruction of the heat storage capsule due to impact or the like. Can be Therefore, it can be suitably used for building structures and road pavements requiring durability against vibration and the like.
As described above, since the heat storage capsule used in each example does not contain formaldehyde, it is sufficiently estimated that the heat storage molded article of each example does not have any risk of releasing formaldehyde. Is done.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the heat storage molded article of the present invention has an effect that the production of the heat storage capsule to be blended is safe and simple, and there is no risk of releasing formaldehyde.