【０００１】
【特許の属する技術分野】
本発明は、水素化スチレン系ブロック共重合体を用いた組成物に関する。より詳しくは、透明性、力学強度、剛性、耐熱性、成形性に優れた光学部品に好適な共重合体組成物、特に光ディスク用基板に好適な共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスク用基板、光学用レンズ等の光学部品に用いられるプラスチックには、透明性の他に、光学等方性（低複屈折性）、寸法安定性、耐候性、熱安定性等の様々な特性が要求される。従来これらの光学用途には、ポリカーボネートあるいはポリメタクリル酸メチルが主として用いられてきたが、ポリカーボネートは固有複屈折率が大きく成形物に光学異方性が生じやすいこと、またポリメタクリル酸メチルは吸水率が極めて高いため寸法安定性に乏しいこと、また耐熱性も低いことが問題点となっていた。現在の光ディスク用基板にはポリカーボネートが専ら用いられているが、近年、光磁気記録ディスク（ＭＯＤ）の大容量化、あるいはデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）の開発、ブルーレーザーの開発に代表される記録密度の高密度化の進展に伴い、かかるポリカーボネートの複屈折の大きさ、吸湿によるディスクの反りの問題が懸念されるようになってきている。
【０００３】
かかる状況から、近年ポリカーボネートの代替材料として非晶性ポリオレフィンと呼ばれるポリオレフィン系樹脂の開発が盛んである。これらの一例としてポリスチレンの芳香族環を水素添加により水素化し、ポリビニルシクロヘキサン構造とした水素化ポリスチレンが提案されている（特公平７−１１４０３０号公報など）。かかる樹脂は、他の非晶性ポリオレフィンに比べて安価に製造できるという大きな利点を有するが力学的に脆いという欠点がある。この欠点の改善を目指したものとして、スチレンにイソプレンやブタジエンといった共役ジエンをブロック共重合させ、いわゆるゴム成分を導入したスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素化物を光ディスク用基板をはじめとする光学部品用材料として用いる例が報告されている（特許２７３００５３号公報、特許２７２５４０２号公報）。かかる水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、ある程度の量のゴム成分を導入することにより力学的な脆さを改善する効果があるが、ゴム成分の量が多くなると耐熱性や剛性の低下、またそのゴム成分の凝集により相分離を起こし透明性が低下する恐れがある。
【０００４】
光ディスクの分野では近年記録密度の高密度化が進んでおり、その基板成形においては、複屈折の低減とともにスタンパー形状の転写性に対する要求がますます厳しくなる傾向にある。従ってポリカーボネートを用いた射出成形では成形温度を高くする、あるいは分子量をできる限り下げることにより樹脂の溶融粘度を下げ流動性を上げる努力がなされている。しかしながら水素化スチレン系重合体の場合、一般に重合体の耐熱性が本質的にポリカーボネートに比べて高くないため、成形温度を上げることには限界がある。また分子量を低下させすぎると成形時にクラック等が発生しやすくなる。上記の水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体を用いると靭性が改善されるため、水素化ポリスチレンよりもさらに分子量を下げて流動性を上げることがある程度は可能である。
【０００５】
しかし一般に共役ジエン成分量が多いほど靭性改善に効果があるが、その分成形物の弾性率は低下する。近年光ディスクの回転スピードはますます上昇する傾向にあり、反り、変形等の問題から樹脂の剛性、すなわち弾性率の高い樹脂が求められている。この樹脂の弾性率という要求特性を考慮すると共役ジエン成分をあまり多く導入するのも難しく、共役ジエン成分量を増やすことにより靭性を出来るだけ上げ、その一方で分子量を下げることにより溶融流動性を高めるという手法にも限界がある。
【０００６】
すなわち水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体を用いた場合、成形物の靭性を維持しながら溶融流動性を上げることは、ゴム成分、すなわち共役ジエン成分量を増やすことにより充分達成可能であるが、さらに該重合体の弾性率を維持することまでも考え合わせると、光ディスク基板用材料として好適なものは未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素化スチレン系重合体組成物に関し、光ディスク基板用材料、特に高記録密度の光ディスク用基板として要求特性にこたえ得るような重合体組成物を提供することにある。より詳しくは従来の水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体と比較して、溶融流動性が高く、靭性があり、かつ弾性率の低下が小さい、という特性を有する重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を達成するために、水素化ポリスチレン系共重合体組成物として、低分子量成分と高分子量成分とのブレンド体に着目し検討を行ったところ、該低分子量成分、該高分子量成分それぞれの分子量、共役ジエン成分の割合、両者のブレンド比率をある範囲内で適切に組み合わせることにより重合体の流動性が高く、なおかつ衝撃強度にも優れ、さらに弾性率の低下が小さいものが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、スチレン成分が８０〜９９重量％、共役ジエン成分が２０〜１重量％からなるスチレン−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン成分に由来する二重結合のすべて、および芳香族環の９０モル％以上を水素化して得られる共重合体であり、かつその重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である水素化スチレン系ブロック共重合体（ａ）と、スチレン成分が８４〜９９重量％、共役ジエン成分が１６〜１重量％からなるスチレン−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン成分に由来する二重結合のすべて、および芳香族環の９０モル％以上を水素化して得られる共重合体であり、かつその重量平均分子量が２００，０００〜６００，０００である水素化スチレン系ブロック共重合体（ｂ）からなる共重合体組成物であって、その重量比が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９８／２の範囲にあることを特徴とする水素化ポリスチレン系ブロック共重合体組成物である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、光ディスク用基板などの光学部品用途に好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられる水素化ポリスチレン系ブロック共重合体とは、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体中の共役ジエン成分に由来する二重結合のすべて、および芳香族環の９０モル％を水素化したものである。重合成分のうちの１つにはスチレンを用いるが、他のビニル芳香族化合物、例えばαーメチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルナフタレン等をスチレンと併用することも可能である。共重合成分のもう一方には共役ジエンを用いる。該共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらのなかでも重合活性、経済性の面からイソプレン、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１２】
本発明は、低分子量の水素化スチレン系ブロック共重合体と、高分子量の水素化スチレン系ブロック共重合体との組成物であることを特徴とする。
【００１３】
低分子量の水素化スチレン系ブロック共重合体（ａ）において、水素添加前のスチレン−共役ジエン共重合体における共役ジエン成分の割合が、１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。１重量％未満であると耐衝撃性等の靭性に関する特性を向上できず、２０重量％を越えると弾性率の低下が大きく、また共役ジエン成分が凝集し結晶化が起こりやすくなり、その結果透明性が低下するため好ましくない。より好ましくは共役ジエン成分が１〜１５重量％である。また水素添加後の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であることが好ましい。ここでＭｗとはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを表す。このＭｗが４０，０００よりも低いと、高分子量成分とブレンドしても該組成物の靭性を保持することは困難となり好ましくなく、また１００，０００よりも高いと、靭性は高くなるが溶融流動性の高いものが得られなくなり好ましくない。より好ましくは、Ｍｗが５０，０００〜９０，０００の範囲である。
【００１４】
高分子量の水素化スチレン系ブロック共重合体（ｂ）においては、水素添加前のスチレン−共役ジエン共重合体における共役ジエン成分の割合が、１〜１６重量％の範囲にあることが好ましい。耐衝撃性等の靭性に関する特性の点からは共役ジエン成分量を上げることが好ましいが、共役ジエン成分が多いと低分子量の共重合体の場合と同様に弾性率の低下が大きく、また共役ジエン成分の凝集、結晶化により白濁する恐れが高くなる。高分子量の共重合体では、共役ジエン成分量が同じでも１本あたりの共役ジエン成分の鎖長が長くなるため、共役ジエン成分の共重合による靭性改善の効果が大きくなる。共役ジエン成分量としてより好ましくは２〜１５重量％である。高分子量の水素化ポリスチレン系ブロック共重合体の望ましい分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で２００，０００〜６００，０００の範囲であり、２００，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが２００，０００よりも小さいと、低分子量成分とブレンドした場合に、靭性を維持する効果が充分でないため好ましくなく、Ｍｗが６００，０００よりも大きいと、溶融粘度が高くなりすぎて溶融流動性の点から好ましくない。
【００１５】
本発明における重合体組成物の組成比は、かかる低分子量共重合体（ａ）と高分子量共重合体（ｂ）それぞれの分子量、共役ジエン成分量を勘案して決められるが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９８／２の範囲である。低分子量共重合体成分がこの範囲より少ないと溶融流動性が高くなりすぎて好ましくなく、逆に多すぎると靭性を維持することが困難となる。より好ましい範囲は、（ａ）／（ｂ）＝６０／４０〜９０／１０である。
【００１６】
一般に水素化スチレン系ブロック共重合体の弾性率は、該共重合体の分子量よりも共役ジエン成分量に大きく影響を受ける。本発明では、弾性率の観点から共重合体組成物全体に占める共役ジエン成分量を１５重量％以下にすることが好ましく、より好ましくは１２重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１７】
かかる両成分をブレンドする方法については特に制限はなく、予め単離した重合体同士を押出機等により溶融混練する、あるいは溶液状態で混合した後、脱溶媒する等の既知の方法を用いることが出来る。
【００１８】
水添前の共重合体であるスチレン−共役ジエンブロック共重合体は、有機リチウムを開始剤とするアニオン重合等の公知の方法により重合することが出来る。
【００１９】
かかる重合方法において、重合反応は通常、炭化水素系溶媒を使用して行われる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることが出来る。かかる炭化水素系溶媒のなかでも、溶解性、反応性の点でシクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキサンが好ましく使用される。
【００２０】
上記炭化水素系溶媒に加えて、重合反応の制御、共役ジエン部分のミクロ構造の制御等の目的で極性溶媒を用いても良い。かかる極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン等のアミン類；ホスフィン類等が挙げられる。
【００２１】
重合に用いられるアニオン重合開始剤としては、一般に有機リチウム化合物が用いられ、具体的にはエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。これらのなかでも入手の容易さ、重合反応の開始能力等から、ｎ−ブチルリチウムあるいはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましく用いられる。また有機リチウム化合物を用いた場合、重合温度は、通常−２０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。重合は触媒および重合途中の重合体の活性末端の失活を防ぐため、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行う必要がある。重合反応は用いる開始剤の濃度および種類によるが、通常は数分〜数時間で終了し、ほぼモノマーの仕込み量どおりに定量的に共重合体が得られる。
【００２２】
かかる重合工程において、スチレンと共役ジエンとをどのように共重合させるかにより最終的に得られる共重合体の構造が異なってくる。本発明では成形物の力学特性のバランスが優れているという点から、スチレン−共役ジエン−スチレンの３元共重合体構造をとるスチレン−共役ジエンブロック共重合体を好ましくあげることが出来る。また本発明では、各共重合成分がその境界で混じり合った形で重合したいわゆるテーパー型ではなく、出来る限り完全に分離した形であるブロック共重合体であることが、成形物内のゴム成分の相分離構造を明確にし、耐熱性、弾性率の低下を抑制するという観点から好ましい。かかる構造を形成せしめるには、スチレンをまず重合させ、次に共役ジエン、最後にスチレンを順に重合反応系に添加していけば良く、それぞれの重合工程において、前に添加したモノマーがほぼ完全に反応した後に次のモノマーを添加することが望ましい。
【００２３】
水素添加反応は、重合反応後の共重合体をいったん単離してから行っても良いが、重合反応後の溶液状態のまま行うことが可能であり経済的な面からも好ましい。本発明において用いる水素化触媒は特に限定されず、芳香族環を核水添することが可能な公知の触媒を使用することが出来る。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の貴金属またはその酸化物、塩、錯体等の化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらのなかでもニッケル、パラジウム、白金をアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ珪藻土に担持したものが反応性が高く好ましく用いられる。かかる水素化触媒は、その触媒活性によるが共重合体に対して０．５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２４】
水素化反応条件は、通常水素圧２．９４〜２４．５ＭＰａ（３０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、反応温度７０〜２５０℃の範囲内で行われる。反応温度が７０℃より低すぎると反応が進行しにくく、反応温度が２５０℃をこえるとと分子鎖の切断による分子量の低下が起りやすくなる。分子鎖の切断による分子量低下を防ぎかつ円滑に反応を進行させるには、用いる触媒の種類および濃度、共重合体の溶液濃度、分子量等により適宜決定される適切な温度、水素圧により水素化反応を行うことが好ましい。
【００２５】
水素化反応の際に用いられる溶媒は、水素化触媒の触媒毒とならない溶媒を選ぶことが好ましく、重合反応時の溶媒として用いられるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒を好適に挙げることが出来る。その他に反応の活性を高める、あるいは分子鎖の切断による分子量の低下を抑制する目的で、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；エステル類；アルコール類等の極性溶媒を、共重合体の溶解性を妨げない範囲内で上記溶媒に加えても良い。本発明においては重合後の溶液状態のまま共重合体を単離することなく水素化を行うことが好ましく、従って重合反応後の溶液そのまま、あるいはさらに必要な極性溶媒を加えた溶媒系にて水素化反応を行う方法が好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明では生産性、反応性、および溶液粘度の点から、上記の溶媒系で、共重合体の濃度が３〜５０重量％の範囲内で水素化反応を行うことが好ましい。
【００２７】
上記の水素化反応はいわゆる核水添反応であり、共重合体中の共役ジエン由来の二重結合は完全に水素化され、一方スチレン由来の芳香族環はシクロヘキサン構造となる。ここで言う完全に水素化されているとは、実質的に水添率が９９モル％以上のことを指す。本発明においては、かかる共重合体の芳香族環の水添率は９０モル％以上、好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。水添率が９０モル％未満であると、得られる水素化共重合体の透明性の低下、耐熱性の低下、成形物の複屈折率の増大等の問題があり好ましくない。水添率は出来る限り高いことが望ましいが、実際には得られる水素化共重合体の物性と、該水添率を達成するために要求される水素化工程の設備面、運転面も含めた経済性とを勘案して決定される。また該水添率はＮＭＲ測定等の方法により算出できる。
【００２８】
水素化反応終了後は、遠心分離、濾過などの公知の後処理方法により触媒の除去を行うことが出来る。光学材料用途に用いる本発明では物性に悪影響を及ぼさないように、共重合体内の残留触媒金属成分は出来る限り少なくする必要があり、かかる残留触媒金属量が１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。水素化触媒を除去した重合体溶液から、溶媒の蒸発留去、ストリッピングあるいは再沈殿等の方法により目的の水素化共重合体を得ることが出来る。
【００２９】
本発明の水素化共重合体組成物には、溶融成形時の熱安定性を向上させるため、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」（チバガイギー（株）社製）等のヒンダードフェノール系；「スミライザーＧＳ」，「スミライザーＧＭ」（住友化学工業（株）社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール系；「イルガフォス１６８」（チバガイギー（株）社製）等のホスファイト系等に代表される安定剤を加えることが好ましい。また必要に応じて長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エステル等の離型剤、その他滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することが出来る。
【００３０】
本発明の水素化共重合組成物は、射出成形、押し出し成形、溶液流延法等の公知の成形方法により成形することが出来る。特に射出成形による光ディスク用基板の製造に好適に用いることが出来る。かかる光ディスク用基板の成形では、成形温度２７０〜３５０℃で射出成形される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
溶媒であるシクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、共重合体のモノマーであるスチレン、イソプレンはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。ｎ−ブチルリチウムは関東化学（株）より濃度１．５７Ｍのｎ−ヘキサン溶液を購入し、そのまま用いた。Ｎｉ／シリカ・アルミナ触媒（Ｎｉ担持率６５重量％）はＡｌｄｒｉｃｈより購入し、そのまま用いた。
【００３３】
実施例及び参考例で行った各種物性測定は以下の方法で行ったものである。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。
【００３４】
２）還元粘度：濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液の、３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００３５】
３）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＧＰＣ、「Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１」）により、ＴＨＦを溶媒として測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
【００３６】
４）水添率：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ−４００型核磁気共鳴吸収装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。
【００３７】
５）溶融粘度：（株）島津製作所製高下式フローテスターを用いて測定し、シェアレートが１０２ｓ−１と１０３ｓ−１における溶融粘度を算出した。
【００３８】
６）全光線透過率：（株）島津製作所製紫外可視分光器（ＵＶ−２４０）を使用した。
【００３９】
７）ヘイズ値：日本電色工業（株）製自動デジタルヘイズメーターＵＤＨ−２０Ｄを使用した。
【００４０】
８）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、（株）上島製作所製ＵＦ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲを使用して、成形サンプルをノッチありおよびノッチなしで衝撃試験を行い測定した。
【００４１】
９）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠し、荷重１８１．３Ｎ／ｃｍ２にて測定した。
１０）曲げ弾性率：（株）オリエンテック社製ＵＣＴ−１Ｔを使用し、試料厚み３ｍｍ、試料幅１２ｍｍ、エッジスパン幅４６ｍｍ、クロスヘッド速度２ｍｍ／分で３点曲げ測定を行い、算出した。
【００４２】
（製造例１：低分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ａの合成）
容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を充分に乾燥し、窒素置換した後、スチレン１８５ｇ、シクロヘキサン９６５ｇの溶液を仕込んだ。続いてｎ−ブチルリチウム６．３０ｍｍｏｌに相当する量を濃度１．５７Ｍのシクロヘキサン溶液の形で加えて重合を開始させた。温度５０℃で２時間攪拌してスチレンを完全に反応させた後、イソプレン４０ｇ、シクロヘキサン８０ｇの溶液を加えてさらに５０℃で２時間反応させた。次いでスチレン１７９ｇ、シクロヘキサン６４０ｇの溶液を加えさらに５０℃で２時間反応させた。この後イソプロパノール２ｍＬを加えて反応を停止させた。一部サンプリングした後、この共重合体溶液に、シクロヘキサン５００ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル７００ｇ、Ｎｉ／シリカ・アルミナ触媒（Ｎｉ担持量６５重量％）８０ｇを加え、水素圧９．８１ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）、温度１８０℃で５時間水添反応を行った。常温に戻し窒素置換を充分行った後、溶液をオートクレーブより取り出して孔径０．１ミクロンのメンブランフィルター（住友電工（株）製「フルオロポア」）を用いて加圧濾過を行ったところ、無色透明な溶液が得られた。水素化前後の共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、イソプレン成分含量が９．８重量％、芳香族環の水添率は９９．９モル％、イソプレン成分の水添率は９９モル％以上であることが分かった。このことから共役ジエン成分は実質的にすべて水素化されているとみなした。またこの水素化共重合体の濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液中、３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３０ｄＬ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。これらの物性を表１に示す。
【００４３】
（製造例２：低分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｂの合成）
最初の仕込み量を、スチレン２２９ｇ、シクロヘキサン１２７０ｇに、ｎ−ブチルリチウムを６．８５ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを５７ｇ、シクロヘキサンを１２０ｇに、さらにその次に加えるスチレンを１５９ｇ、シクロヘキサンを７５２ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の重合を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を表１に示す。なお製造例２〜６および比較例１、２においてはイソプレン成分の水添率はすべて９９モル％以上であった。このことから共役ジエン成分は実質的にすべて水素化されているとみなした。
【００４４】
（製造例３：低分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｃの合成）
最初の仕込み量を、スチレン２１０ｇ、シクロヘキサン１２５０ｇに、ｎ−ブチルリチウムを７．００ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを４５ｇ、シクロヘキサンを１００ｇに、さらにその次に加えるスチレンを１８７ｇ、シクロヘキサンを８４７ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の重合を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を表１に示す。
【００４５】
（製造例４：高分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｄの合成）
最初の仕込み量を、スチレン１８１ｇ、シクロヘキサン１２５０ｇに、ｎ−ブチルリチウムを２．００ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを３０ｇ、シクロヘキサンを６０ｇに、さらにその次に加えるスチレンを１７３ｇ、シクロヘキサンを６３０ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の重合を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を表１に示す。
【００４６】
（製造例５：高分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｅの合成）
最初の仕込み量を、スチレン１３５ｇ、シクロヘキサン１４８０ｇに、ｎ−ブチルリチウムを１．３０ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを８ｇ、シクロヘキサンを２０ｇに、さらにその次に加えるスチレンを１０３ｇ、シクロヘキサンを６３３ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の重合を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を表１に示す。
【００４７】
（製造例６：高分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｆの合成）
最初の仕込み量を、スチレン１４６ｇ、シクロヘキサン１３５８ｇに、ｎ−ブチルリチウムを１．５５ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを２８ｇ、シクロヘキサンを７０ｇに、さらにその次に加えるスチレンを９２ｇ、シクロヘキサンを７０５ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の重合を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
［実施例１］
製造例１で得られた低分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ａの溶液と、製造例４で得られた高分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｄの溶液とを、その共重合体の重量比がＡ／Ｄ＝６７／３３となるように両者を混合し、安定剤として「スミライザーＧＳ」（住友化学工業（株）社製）を全重合体に対して０．３重量％加えた。かかる混合溶液の減圧濃縮、フラッシングを行い溶媒を留去して塊状の無色透明な重合体を得た。該重合体のＴｇは１３７℃、温度３００℃で測定した溶融粘度はシェアレート１０２ｓ−１で１６５Ｐａ・ｓ、シェアレート１０３ｓ−１で５７Ｐａ・ｓであった。次いでシリンダー温度３００℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、物性測定用の各種成形物を得た。該成形により得られた厚み２ｍｍの円板の全光線透過率は９０．９％、ヘイズ値は１．５％であり、光学部品用材料として充分に透明性の高いものであった。またアイゾット衝撃試験により成形物の衝撃強度を測定したところ、１．３Ｊ／ｍ２（ノッチ付き）、５．５Ｊ／ｍ２（ノッチなし）であった。また熱変形温度（ＨＤＴ）は１０２℃、３点曲げ試験方法により測定した曲げ弾性率は２．２ＧＰａであった。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例２］
製造例２で得られた低分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｂの溶液と、製造例５で得られた高分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｅの溶液とを、その共重合体の重量比がＢ／Ｅ＝７０／３０となるように両者を混合し、安定剤として「スミライザーＧＳ」（住友化学工業（株）社製）を全重合体に対して０．３重量％加えた。かかる混合溶液の減圧濃縮、フラッシングを行い溶媒を留去して塊状の無色透明な重合体を得た。かかる重合体の物性および実施例１と同様にして成形した成形物の物性を表２に示した。
【００５１】
［実施例３］
製造例３で得られた低分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｃの溶液と、製造例６で得られた高分子量の水素化スチレン−イソプレン共重合体Ｆの溶液とを、その共重合体の重量比がＣ／Ｆ＝７０／３０となるように両者を混合し、安定剤として「スミライザーＧＳ」（住友化学工業（株）社製）を全重合体に対して０．３重量％加えた。かかる混合溶液の減圧濃縮、フラッシングを行い溶媒を留去して塊状の無色透明な重合体を得た。かかる重合体の物性および実施例１と同様にして成形した成形物の物性を表２に示した。
【００５２】
［比較例１］
最初の仕込み量を、スチレン１９８ｇ、シクロヘキサン１２４４ｇに、ｎ−ブチルリチウムを６．７７ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを７４ｇに、シクロヘキサンを１５０ｇに、さらにその次に加えるスチレンを１４８ｇに、シクロヘキサンを７８３ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の合成を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を第１表に示す。またこの溶液に安定剤として「スミライザーＧＳ」（住友化学工業（株）社製）を重合体に対して０．３重量％加えた後、減圧濃縮、フラッシングを行い溶媒を留去して塊状の無色透明な重合体を得た。かかる重合体の物性および実施例１と同様にして成形した成形物の物性を表２に示した。
【００５３】
該成形物の物性は、実施例の樹脂組成物の場合と同様に溶融粘度が低くしかも成形物の衝撃強度も高かったが、曲げ弾性率が１．５ＧＰａと低く、反りや変形が起こりやすいものであった。
【００５４】
［比較例２］
最初の仕込み量を、スチレン１７６ｇ、シクロヘキサン１１０８ｇに、ｎ−ブチルリチウムを６．５９ｍｍｏｌに、次に加えるイソプレンを３６ｇに、シクロヘキサンを８０ｇに、さらにその次に加えるスチレンを１５２ｇに、シクロヘキサンを７５０ｇに変更した他は、製造例１と同様にして水素化スチレン−イソプレン共重合体の合成を行い、その共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。得られた水素化共重合体の物性を第１表に示す。またこの溶液に安定剤として「スミライザーＧＳ」（住友化学工業（株）社製）を重合体に対して０．３重量％加えた後、減圧濃縮、フラッシングを行い溶媒を留去して塊状の無色透明な重合体を得た。かかる重合体の物性および実施例１と同様にして成形した成形物の物性を第２表に示した。
【００５５】
該成形物では、実施例の組成物の場合と同様に溶融粘度が低くまた成形物の曲げ弾性率も同程度であったが、衝撃強度が４．２Ｊ／ｍ２と低いため極めて脆く成形後の取り扱いが非常に困難なものであった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の低分子量成分と高分子量成分からなる水素化スチレン系ブロック共重合体組成物を用いることにより、透明性、耐熱性に優れるのみならず、溶融流動性が高くて靭性が高く、なおかつ弾性率の低下が小さいという特徴を持った材料を提供することが可能となる。かかる特徴から本発明の共重合体組成物は、高記録密度対応の光ディスク用基板材料として好適に用いることが出来る。[0001]
[Technical field to which the patent belongs]
The present invention relates to a composition using a hydrogenated styrene-based block copolymer. More specifically, the present invention relates to a copolymer composition suitable for an optical component having excellent transparency, mechanical strength, rigidity, heat resistance, and moldability, and particularly to a copolymer composition suitable for a substrate for an optical disk.
[0002]
[Prior art]
Plastics used for optical components such as optical disc substrates and optical lenses have various properties such as optical isotropy (low birefringence), dimensional stability, weather resistance, and thermal stability, in addition to transparency. Is required. Conventionally, polycarbonate or polymethyl methacrylate has been mainly used for these optical applications.However, polycarbonate has a large intrinsic birefringence and tends to cause optical anisotropy in molded products, and polymethyl methacrylate has a high water absorption. Are extremely high, so that dimensional stability is poor and heat resistance is low. At present, polycarbonate is exclusively used for optical disc substrates. In recent years, recording densities represented by the increase in capacity of magneto-optical recording disks (MOD), the development of digital video disks (DVD), and the development of blue lasers With the development of high density, there is a growing concern about the size of the birefringence of the polycarbonate and the warping of the disc due to moisture absorption.
[0003]
Under such circumstances, development of a polyolefin-based resin called amorphous polyolefin as an alternative material to polycarbonate has been active in recent years. As an example of these, hydrogenated polystyrene having a polyvinylcyclohexane structure by hydrogenating an aromatic ring of polystyrene by hydrogenation has been proposed (Japanese Patent Publication No. 7-140030 and the like). Such a resin has a great advantage that it can be produced at a lower cost than other amorphous polyolefins, but has a disadvantage that it is mechanically brittle. In order to improve this defect, styrene is used to block copolymerize styrene with a conjugated diene such as isoprene or butadiene, and a hydride of a styrene-conjugated diene block copolymer in which a so-called rubber component is introduced. Examples of use as a component material have been reported (Japanese Patent No. 2730053, Japanese Patent No. 2725402). Such a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer has an effect of improving mechanical brittleness by introducing a certain amount of a rubber component, but as the amount of the rubber component increases, heat resistance and rigidity decrease. In addition, there is a fear that phase separation is caused by aggregation of the rubber component and transparency is reduced.
[0004]
In the field of optical discs, the recording density has been increasing in recent years, and in the molding of substrates, there is a tendency that requirements for transferability of a stamper shape as well as reduction of birefringence become more and more strict. Therefore, in the injection molding using polycarbonate, efforts are being made to increase the molding temperature or to reduce the molecular weight as much as possible to reduce the melt viscosity of the resin and increase the fluidity. However, in the case of a hydrogenated styrene-based polymer, generally, the heat resistance of the polymer is not essentially higher than that of polycarbonate, and thus there is a limit to increasing the molding temperature. On the other hand, if the molecular weight is too low, cracks and the like are likely to occur during molding. Since the toughness is improved by using the above hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer, it is possible to some extent to lower the molecular weight and increase the fluidity as compared with hydrogenated polystyrene.
[0005]
However, in general, the greater the amount of the conjugated diene component, the more effective the improvement in toughness, but the lower the elastic modulus of the molded product. In recent years, the rotation speed of an optical disk has been increasing more and more, and a resin having a high rigidity, that is, a resin having a high elastic modulus has been demanded due to problems such as warpage and deformation. It is difficult to introduce too much conjugated diene component in consideration of the required characteristic of the elastic modulus of this resin, and by increasing the conjugated diene component amount, the toughness is increased as much as possible, while the molecular weight is reduced to increase the melt flowability. There is a limit to this method.
[0006]
That is, when the hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer is used, it is possible to sufficiently increase the melt fluidity while maintaining the toughness of the molded product by sufficiently increasing the amount of the rubber component, that is, the conjugated diene component. In view of maintaining the elastic modulus of the polymer, a material suitable for an optical disk substrate has not yet been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrogenated styrene-based polymer composition, and to provide a polymer composition that can meet the required characteristics as a material for an optical disk substrate, particularly a substrate for an optical disk having a high recording density. More specifically, to provide a polymer composition having characteristics such as higher melt fluidity, toughness, and a small decrease in elastic modulus as compared with a conventional hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the hydrogenated polystyrene-based copolymer composition as a hydrogenated polystyrene-based copolymer composition by focusing on a blend of a low molecular weight component and a high molecular weight component. By appropriately combining the molecular weight of each of the high molecular weight components, the ratio of the conjugated diene component, and the blend ratio of the two within a certain range, the fluidity of the polymer is high, the impact strength is excellent, and the decrease in elastic modulus is small. It was found that a product was obtained, and the present invention was reached.
[0009]
That is, the present invention relates to all of the double bonds derived from the conjugated diene component in the styrene-conjugated diene block copolymer comprising 80 to 99% by weight of the styrene component and 20 to 1% by weight of the conjugated diene component, and aromatic compounds. A hydrogenated styrene block copolymer (a) having a weight average molecular weight of 40,000 to 100,000, which is a copolymer obtained by hydrogenating at least 90 mol% of rings, Hydrogenation of all the double bonds originating from the conjugated diene component in the styrene-conjugated diene block copolymer comprising from 1 to 99% by weight, and from 16 to 1% by weight of the conjugated diene component, and 90 mol% or more of the aromatic ring. Comprising a hydrogenated styrene-based block copolymer (b) having a weight average molecular weight of 200,000 to 600,000 A composition, the weight ratio (a) / (b) = 50 / 50~98 / 2 of hydrogenated polystyrene-based block copolymer composition characterized in that the range.
[0010]
The resin composition of the present invention is suitably used for optical components such as optical disc substrates.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hydrogenated polystyrene-based block copolymer used in the present invention means that all the double bonds derived from the conjugated diene component in the block copolymer of styrene and the conjugated diene and 90 mol% of the aromatic ring are hydrogen. It is a thing. Styrene is used as one of the polymerization components, but other vinyl aromatic compounds such as α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, and vinylnaphthalene can be used in combination with styrene. A conjugated diene is used as the other of the copolymer components. Examples of the conjugated diene include isoprene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Of these, isoprene and 1,3-butadiene are preferred in view of polymerization activity and economy. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The present invention is characterized in that it is a composition of a low molecular weight hydrogenated styrene-based block copolymer and a high molecular weight hydrogenated styrene-based block copolymer.
[0013]
In the low molecular weight hydrogenated styrene-based block copolymer (a), the ratio of the conjugated diene component in the styrene-conjugated diene copolymer before hydrogenation is preferably in the range of 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, it is not possible to improve the properties relating to toughness such as impact resistance, and if it exceeds 20% by weight, the elastic modulus is greatly reduced, and the conjugated diene component is agglomerated and crystallization is likely to occur. It is not preferable because the property is lowered. More preferably, the conjugated diene component is 1 to 15% by weight. The weight average molecular weight (Mw) after hydrogenation is preferably from 40,000 to 100,000. Here, Mw represents a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). If the Mw is lower than 40,000, it is difficult to maintain the toughness of the composition even when blended with a high molecular weight component, which is not preferable. It is not preferable because a product having high property cannot be obtained. More preferably, Mw is in the range of 50,000 to 90,000.
[0014]
In the high molecular weight hydrogenated styrene-based block copolymer (b), the ratio of the conjugated diene component in the styrene-conjugated diene copolymer before hydrogenation is preferably in the range of 1 to 16% by weight. It is preferable to increase the amount of the conjugated diene component in terms of toughness such as impact resistance, but if the conjugated diene component is large, the decrease in the elastic modulus is large as in the case of the low molecular weight copolymer, and the conjugated diene Agglomeration and crystallization of components increase the possibility of cloudiness. In a high molecular weight copolymer, even if the amount of the conjugated diene component is the same, the chain length of one conjugated diene component increases, so that the effect of improving the toughness by copolymerizing the conjugated diene component increases. The amount of the conjugated diene component is more preferably 2 to 15% by weight. Desirable molecular weight of the high molecular weight hydrogenated polystyrene-based block copolymer is in the range of 200,000 to 600,000 in weight average molecular weight (Mw), and more preferably in the range of 200,000 to 500,000. preferable. If Mw is less than 200,000, the effect of maintaining toughness is not sufficient when blended with a low molecular weight component, which is not preferable. If Mw is greater than 600,000, the melt viscosity becomes too high and the melt flow It is not preferable from the viewpoint of sex.
[0015]
The composition ratio of the polymer composition in the present invention is determined in consideration of the molecular weight of each of the low molecular weight copolymer (a) and the high molecular weight copolymer (b) and the amount of the conjugated diene component. a) / (b) = 50/50 to 98/2. If the low molecular weight copolymer component is less than this range, the melt fluidity becomes too high, which is not preferable. On the other hand, if it is too large, it becomes difficult to maintain toughness. A more preferred range is (a) / (b) = 60/40 to 90/10.
[0016]
Generally, the elastic modulus of a hydrogenated styrene-based block copolymer is more greatly affected by the amount of the conjugated diene component than by the molecular weight of the copolymer. In the present invention, the amount of the conjugated diene component in the whole copolymer composition is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less, further preferably 10% by weight or less from the viewpoint of the elastic modulus.
[0017]
There is no particular limitation on the method of blending the two components, and a known method such as melt-kneading the polymers isolated in advance by an extruder or the like, or mixing in a solution state and then removing the solvent may be used. I can do it.
[0018]
The styrene-conjugated diene block copolymer which is a copolymer before hydrogenation can be polymerized by a known method such as anionic polymerization using organolithium as an initiator.
[0019]
In such a polymerization method, the polymerization reaction is usually performed using a hydrocarbon solvent. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Can be mentioned. Among these hydrocarbon solvents, cyclohexane or methylcyclohexane is preferably used in terms of solubility and reactivity.
[0020]
In addition to the hydrocarbon solvent, a polar solvent may be used for the purpose of controlling the polymerization reaction, controlling the microstructure of the conjugated diene portion, and the like. Examples of such polar solvents include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and methyl-tert-butyl ether; amines such as triethylamine and tetraethylethylene diamine; and phosphines.
[0021]
As the anionic polymerization initiator used for the polymerization, an organic lithium compound is generally used, and specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and the like. No. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferably used from the viewpoint of availability and the ability to initiate a polymerization reaction. When an organic lithium compound is used, the polymerization temperature is usually in the range of -20C to 120C, preferably 10C to 100C. The polymerization must be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent deactivation of the catalyst and the active terminal of the polymer during the polymerization. Although the polymerization reaction depends on the concentration and type of the initiator used, it is usually completed within several minutes to several hours, and a copolymer can be obtained quantitatively almost in accordance with the charged amount of the monomer.
[0022]
In such a polymerization step, the structure of the finally obtained copolymer differs depending on how styrene and the conjugated diene are copolymerized. In the present invention, a styrene-conjugated diene block copolymer having a tertiary copolymer structure of styrene-conjugated diene-styrene can be preferably used in view of excellent balance of mechanical properties of a molded product. Further, in the present invention, the rubber component in the molded product is not a so-called taper type in which each copolymer component is polymerized in a form mixed at its boundary, but a block copolymer in a form as completely separated as possible. Is preferable from the viewpoint of clarifying the phase separation structure and suppressing the decrease in heat resistance and elastic modulus. In order to form such a structure, styrene is first polymerized, then the conjugated diene and finally styrene may be added to the polymerization reaction system in that order, and in each polymerization step, the previously added monomer is almost completely added. It is desirable to add the next monomer after the reaction.
[0023]
The hydrogenation reaction may be performed after the copolymer after the polymerization reaction is once isolated, but can be performed in a solution state after the polymerization reaction, which is preferable from the economical viewpoint. The hydrogenation catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a known catalyst capable of subjecting an aromatic ring to nuclear hydrogenation can be used. Specifically, a solid catalyst in which a noble metal such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, and rhodium or a compound such as an oxide, salt, or complex thereof is supported on a porous carrier such as carbon, alumina, silica, and silica-alumina diatomaceous earth Is mentioned. Among them, those in which nickel, palladium, and platinum are supported on alumina, silica, and silica-alumina diatomaceous earth have high reactivity and are preferably used. Such a hydrogenation catalyst is preferably used in a range of 0.5 to 40% by weight based on the copolymer, depending on its catalytic activity.
[0024]
Hydrogenation reaction conditions are usually a hydrogen pressure of 2.94 to 24.5 MPa (30 to 250 kgf / cm 2 ), The reaction temperature is in the range of 70 to 250 ° C. When the reaction temperature is lower than 70 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the reaction temperature is higher than 250 ° C., the molecular weight is liable to be reduced due to molecular chain scission. In order to prevent a decrease in molecular weight due to molecular chain breakage and to promote the reaction smoothly, the hydrogenation reaction is carried out at an appropriate temperature and hydrogen pressure appropriately determined by the type and concentration of the catalyst used, the solution concentration of the copolymer, the molecular weight, etc. Is preferably performed.
[0025]
As the solvent used in the hydrogenation reaction, it is preferable to select a solvent that does not become a catalyst poison of the hydrogenation catalyst, and a cycloaliphatic solvent used as a solvent in the polymerization reaction, a saturated aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane is preferably used. Can be mentioned. In addition, polar solvents such as ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and methyl-tert-butyl ether; esters; alcohols and the like are used for the purpose of enhancing the activity of the reaction or suppressing the decrease in molecular weight due to molecular chain cleavage. It may be added to the above-mentioned solvent as long as the solubility of the union is not hindered. In the present invention, it is preferable to carry out the hydrogenation without isolating the copolymer in the solution state after the polymerization.Therefore, the hydrogenation is carried out as it is after the polymerization reaction, or in a solvent system to which a necessary polar solvent is further added. A preferred method is to carry out a chemical reaction.
[0026]
In the present invention, from the viewpoint of productivity, reactivity, and solution viscosity, it is preferable to carry out the hydrogenation reaction in the above solvent system at a copolymer concentration of 3 to 50% by weight.
[0027]
The above hydrogenation reaction is a so-called nuclear hydrogenation reaction, in which the double bond derived from the conjugated diene in the copolymer is completely hydrogenated, while the aromatic ring derived from styrene has a cyclohexane structure. The term "completely hydrogenated" as used herein means that the degree of hydrogenation is substantially 99 mol% or more. In the present invention, the degree of hydrogenation of the aromatic ring of such a copolymer is at least 90 mol%, preferably at least 98 mol%, more preferably at least 99 mol%. If the degree of hydrogenation is less than 90 mol%, there are problems such as a decrease in transparency, a decrease in heat resistance, and an increase in the birefringence of the molded product, which is not preferable. It is desirable that the hydrogenation rate is as high as possible, but in practice, it includes the physical properties of the hydrogenated copolymer obtained, and the equipment and operation aspects of the hydrogenation process required to achieve the hydrogenation rate. Determined in consideration of economics. The hydrogenation ratio can be calculated by a method such as NMR measurement.
[0028]
After completion of the hydrogenation reaction, the catalyst can be removed by a known post-treatment method such as centrifugation or filtration. In the present invention used for optical material applications, the residual catalyst metal component in the copolymer must be as small as possible so as not to adversely affect the physical properties, and the amount of the residual catalyst metal is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less. It is. From the polymer solution from which the hydrogenation catalyst has been removed, the target hydrogenated copolymer can be obtained by a method such as evaporation of the solvent, stripping or reprecipitation.
[0029]
The hydrogenated copolymer composition of the present invention has a hindered phenol type such as "Irganox 1010" or "Irganox 1076" (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) in order to improve thermal stability during melt molding. A partially acrylated polyhydric phenol represented by "SUMILIZER GS" and "SUMILIZER GM" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); a phosphite system such as "Irgafos 168" (manufactured by Ciba Geigy). It is preferable to add a stabilizer represented by If necessary, release agents such as long-chain aliphatic alcohols and long-chain aliphatic esters, and other additives such as lubricants, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antistatic agents can be added.
[0030]
The hydrogenated copolymer composition of the present invention can be molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, and solution casting. In particular, it can be suitably used for manufacturing an optical disk substrate by injection molding. In molding such an optical disc substrate, injection molding is performed at a molding temperature of 270 to 350 ° C.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Solvents cyclohexane, methyl-tert-butyl ether, copolymer monomers styrene and isoprene were all purified by distillation and sufficiently dried. n-Butyllithium was purchased from Kanto Chemical Co., Ltd. at a concentration of 1.57 M in an n-hexane solution and used as it was. The Ni / silica-alumina catalyst (Ni loading 65% by weight) was purchased from Aldrich and used as it was.
[0033]
Various physical property measurements performed in Examples and Reference Examples were performed by the following methods.
1) Glass transition temperature (Tg): Measured at a rate of temperature rise of 20 ° C./min using Model 2920 DSC manufactured by TA Instruments.
[0034]
2) Reduced viscosity: reduced viscosity η of a 0.5 g / dL toluene solution at 30 ° C. sp / C was measured.
[0035]
3) Weight average molecular weight: Measured by gel permeation chromatography (GPC manufactured by Showa Denko KK, "Shodex System-11") using THF as a solvent, and the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene was determined.
[0036]
4) Hydrogenation rate: using a JEOL JNM-A-400 type nuclear magnetic resonance absorption apparatus, 1 It was quantified by 1 H-NMR measurement.
[0037]
5) Melt viscosity: Measured using a high-low type flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. 2 s -1 And 10 3 s -1 Was calculated.
[0038]
6) Total light transmittance: an ultraviolet-visible spectrometer (UV-240) manufactured by Shimadzu Corporation was used.
[0039]
7) Haze value: An automatic digital haze meter UDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
[0040]
8) Izod impact strength: A molded sample was subjected to an impact test with and without a notch using UF IMPACT TESTER manufactured by Kamishima Seisakusho in accordance with JIS K-7110.
[0041]
9) Heat distortion temperature (HDT): Load 181.3 N / cm according to JIS K-7207 2 Was measured.
10) Flexural modulus: Using UCT-1T manufactured by Orientec Co., Ltd., a three-point bending measurement was performed at a sample thickness of 3 mm, a sample width of 12 mm, an edge span width of 46 mm, and a crosshead speed of 2 mm / min.
[0042]
(Production Example 1: Synthesis of low molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer A)
After the inside of a stainless steel autoclave having a capacity of 10 L was sufficiently dried and purged with nitrogen, a solution of 185 g of styrene and 965 g of cyclohexane was charged. Subsequently, an amount corresponding to 6.30 mmol of n-butyllithium was added in the form of a 1.57M cyclohexane solution to initiate polymerization. After stirring at a temperature of 50 ° C. for 2 hours to completely react styrene, a solution of 40 g of isoprene and 80 g of cyclohexane was added, and further reacted at 50 ° C. for 2 hours. Next, a solution of 179 g of styrene and 640 g of cyclohexane was added, and the mixture was further reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 2 mL of isopropanol was added to stop the reaction. After partially sampling, 500 g of cyclohexane, 700 g of methyl-t-butyl ether, and 80 g of Ni / silica-alumina catalyst (65% by weight of Ni supported) were added to the copolymer solution, and a hydrogen pressure of 9.81 MPa (100 kg / cm) was added. 2 ) And a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 180 ° C for 5 hours. After returning to room temperature and performing a sufficient amount of nitrogen substitution, the solution was taken out of the autoclave and subjected to pressure filtration using a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm (“Fluoropore” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). A solution was obtained. Before and after hydrogenation of the copolymer 1 From H-NMR analysis, it was found that the content of the isoprene component was 9.8% by weight, the hydrogenation ratio of the aromatic ring was 99.9 mol%, and the hydrogenation ratio of the isoprene component was 99 mol% or more. From this, it was considered that the conjugated diene component was substantially completely hydrogenated. The reduced viscosity η measured at 30 ° C. in a 0.5 g / dL toluene solution of the hydrogenated copolymer was measured. sp / C was 0.30 dL / g, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 65,000. Table 1 shows these physical properties.
[0043]
(Production Example 2: Synthesis of low molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer B)
The initial charge was changed to 229 g of styrene, 1270 g of cyclohexane, 6.85 mmol of n-butyllithium, 57 g of isoprene to be added, 120 g of cyclohexane, 159 g of styrene to be added next, and 752 g of cyclohexane. Otherwise, the hydrogenated styrene-isoprene copolymer was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cyclohexane solution of the copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer. In Production Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the hydrogenation ratio of the isoprene component was all 99 mol% or more. From this, it was considered that the conjugated diene component was substantially all hydrogenated.
[0044]
(Production Example 3: Synthesis of low molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer C)
The initial charge was changed to 210 g of styrene, 1250 g of cyclohexane, 7.00 mmol of n-butyllithium, 45 g of isoprene to be added, 100 g of cyclohexane, 187 g of styrene to be added next, and 847 g of cyclohexane. Otherwise, the hydrogenated styrene-isoprene copolymer was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cyclohexane solution of the copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer.
[0045]
(Production Example 4: Synthesis of high molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer D)
The initial charge amount was changed to 181 g of styrene, 1250 g of cyclohexane, 2.00 mmol of n-butyllithium, 30 g of isoprene to be added next, 60 g of cyclohexane, 173 g of styrene to be added next, and 630 g of cyclohexane to be added next. Otherwise, the hydrogenated styrene-isoprene copolymer was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cyclohexane solution of the copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer.
[0046]
(Production Example 5: Synthesis of high molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer E)
The initial charging amount was changed to 135 g of styrene, 1480 g of cyclohexane, 1.30 mmol of n-butyllithium, 8 g of isoprene to be added next, 20 g of cyclohexane, 103 g of styrene to be added next, and 633 g of cyclohexane to be added next. Otherwise, the hydrogenated styrene-isoprene copolymer was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cyclohexane solution of the copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer.
[0047]
(Production Example 6: Synthesis of high molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer F)
The initial charge amount was changed to 146 g of styrene and 1358 g of cyclohexane, 1.55 mmol of n-butyllithium, 28 g of isoprene to be added, 70 g of cyclohexane, 92 g of styrene to be added next, and 705 g of cyclohexane. Otherwise, the hydrogenated styrene-isoprene copolymer was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cyclohexane solution of the copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer.
[0048]
[Table 1]
[0049]
[Example 1]
The solution of the low molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer A obtained in Production Example 1 and the solution of the high molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer D obtained in Production Example 4 were copolymerized. The two were mixed so that the weight ratio of the coalesced was A / D = 67/33, and "Sumilyzer GS" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a stabilizer in an amount of 0.3% by weight based on the whole polymer. added. The mixed solution was concentrated under reduced pressure and flushed, and the solvent was distilled off to obtain a massive colorless and transparent polymer. The Tg of the polymer was 137 ° C. and the melt viscosity measured at a temperature of 300 ° C. was a shear rate of 10. 2 s -1 165Pa · s, share rate 10 3 s -1 Was 57 Pa · s. Next, injection molding was performed at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to obtain various molded products for measuring physical properties. The disc having a thickness of 2 mm obtained by the molding had a total light transmittance of 90.9% and a haze value of 1.5%, and was sufficiently transparent as a material for optical parts. When the impact strength of the molded product was measured by an Izod impact test, it was 1.3 J / m. 2 (With notch) 5.5 J / m 2 (No notch). The heat distortion temperature (HDT) was 102 ° C., and the flexural modulus measured by a three-point bending test method was 2.2 GPa. Table 2 shows the results.
[0050]
[Example 2]
The solution of the low molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer B obtained in Production Example 2 and the solution of the high molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer E obtained in Production Example 5 were copolymerized. The two are mixed so that the weight ratio of the coalesced is B / E = 70/30, and “Sumilyzer GS” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a stabilizer is added at 0.3% by weight based on the total polymer. added. The mixed solution was concentrated under reduced pressure and flushed, and the solvent was distilled off to obtain a massive colorless and transparent polymer. Table 2 shows the physical properties of such a polymer and the physical properties of a molded article molded in the same manner as in Example 1.
[0051]
[Example 3]
The solution of the low molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer C obtained in Production Example 3 and the solution of the high molecular weight hydrogenated styrene-isoprene copolymer F obtained in Production Example 6 were copolymerized. The two were mixed so that the weight ratio of the coalesced was C / F = 70/30, and "Sumilyzer GS" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a stabilizer in an amount of 0.3% by weight based on the whole polymer. added. The mixed solution was concentrated under reduced pressure and flushed, and the solvent was distilled off to obtain a massive colorless and transparent polymer. Table 2 shows the physical properties of such a polymer and the physical properties of a molded article molded in the same manner as in Example 1.
[0052]
[Comparative Example 1]
The initial charge was 198 g of styrene, 1244 g of cyclohexane, 6.77 mmol of n-butyllithium, 74 g of isoprene to be added, 150 g of cyclohexane, 148 g of styrene to be added, and 783 g of cyclohexane. A hydrogenated styrene-isoprene copolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except for the change, and a cyclohexane solution of the copolymer was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer. Further, "Sumilyzer GS" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a stabilizer was added to the solution in an amount of 0.3% by weight based on the weight of the polymer. A colorless and transparent polymer was obtained. Table 2 shows the physical properties of such a polymer and the physical properties of a molded article molded in the same manner as in Example 1.
[0053]
The physical properties of the molded product were such that the melt viscosity was low and the impact strength of the molded product was high as in the case of the resin composition of the example, but the flexural modulus was low at 1.5 GPa and warpage and deformation were likely to occur. Met.
[0054]
[Comparative Example 2]
The initial charge was 176 g of styrene, 1108 g of cyclohexane, 6.59 mmol of n-butyllithium, 36 g of isoprene to be added, 80 g of cyclohexane, 152 g of styrene to be added, and 750 g of cyclohexane. A hydrogenated styrene-isoprene copolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except for the change, and a cyclohexane solution of the copolymer was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydrogenated copolymer. Further, "Sumilyzer GS" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a stabilizer was added to the solution in an amount of 0.3% by weight based on the weight of the polymer. A colorless and transparent polymer was obtained. Table 2 shows the physical properties of the polymer and the physical properties of a molded product molded in the same manner as in Example 1.
[0055]
As in the case of the composition of the example, the molded product had a low melt viscosity and the same flexural modulus as the molded product, but the impact strength was 4.2 J / m. 2 , It was very brittle and very difficult to handle after molding.
[0056]
[Table 2]
[0057]
【The invention's effect】
By using the hydrogenated styrene-based block copolymer composition comprising a low molecular weight component and a high molecular weight component of the present invention, not only excellent transparency and heat resistance, but also high melt fluidity, high toughness, and elasticity It is possible to provide a material having a characteristic that the reduction in the rate is small. From such characteristics, the copolymer composition of the present invention can be suitably used as a substrate material for an optical disk compatible with a high recording density.
