JP2004149549A - Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer - Google Patents

Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer Download PDF

Info

Publication number
JP2004149549A
JP2004149549A JP2000200886A JP2000200886A JP2004149549A JP 2004149549 A JP2004149549 A JP 2004149549A JP 2000200886 A JP2000200886 A JP 2000200886A JP 2000200886 A JP2000200886 A JP 2000200886A JP 2004149549 A JP2004149549 A JP 2004149549A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
block copolymer
polymerization
styrene
solution
hydrogenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000200886A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takamasa Maki
孝政 槇
Hideaki Nitta
英昭 新田
Takeshi Muraoka
剛 村岡
Kaoru Iwata
薫 岩田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP2000200886A priority Critical patent/JP2004149549A/en
Priority to PCT/JP2001/005618 priority patent/WO2002002651A1/en
Priority to AU2001267873A priority patent/AU2001267873A1/en
Publication of JP2004149549A publication Critical patent/JP2004149549A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for economically and continuously polymerizing a hydrogenated styrene block copolymer with enhanced heat resistance and transparency and to provide the hydrogenated styrene block copolymer. <P>SOLUTION: The continuous method for producing the hydrogenated styrene block copolymer with enhanced transparency comprises the following steps. A step (a polymerization step A) of carrying out anionic polymerization of a styrene monomer with a piston flow type polymerizer consisting essentially of a static mixer until a polymerization catalyst is consumed up, a step (a polymerization step B) of subsequently carrying out block copolymerization of a conjugated diene in the piston flow type polymerizer, a step (a polymerization step C) of, as necessary, further performing block copolymerization of the styrene monomer and a step (a hydrogenation step) of hydrogenating the styrene block copolymer obtained in the polymerization step B or polymerization step C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法および透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、耐熱性の高い透明性の高められた水素化スチレン系ブロク共重合体を経済的に製造する方法および透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光デイスク基板、光学用レンズ等の光学材料に用いられるプラスチックには、透明性のほかに、光学等方性（低複屈折）、寸法安定性、耐光性、耐候性、耐熱性等の様々な特性が要求される。従来これらの光学用途には、ポリカーボネートあるいはポリメタクリル酸メチルが主として用いられてきたが、ポリカーボネートは固有複屈折率が高く成形物に光学異方性が生じやすいこと、またポリメタクリル酸メチルは吸水率が極めて高いため寸法安定性に乏しいこと、また耐熱性も低いことが問題となっていた。現在の光デイスク基板にはポリカーボネートが専ら用いられているが、近年、光磁気記録デイスク（ＭＯ）の大容量化、あるいはデイジタルビデオデイスク（ＤＶＤ）の開発、ブルーレーザーの開発に代表される記録密度の高密度化に伴い、かかるポリカーボネートの複屈折の大きさ、吸湿によるデイスクの反りの問題が懸念されるようになってきている。
【０００３】
かかる状況から、近年ポリカーボネートの代替材料として非晶性ポリオレフインと呼ばれるポリオレフイン系樹脂の開発が盛んである。これらの一例として、ポリスチレンの芳香族基を水素添加し、ポリビニルシクロヘキサン構造にした水素化ポリスチレンが提案されている（特公平７−１１４０３０号公報）。かかる樹脂は、他の非晶性ポリオレフインに比べて、安価に製造できるという大きな利点を有するが、力学的に脆いという欠点がある。これらの欠点の改善を目的としたものとして、スチレンにイソプレンやブタジエンといった共役ジエンをブロック共重合させて、ゴム成分を導入したスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素化物を光デイスク基板をはじめとする光学用途に用いる例が報告されている（特許２７３００５３号公報、特許２７２５４０２号公報）。かかる水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、前駆体であるスチレン重合体に少量のゴム成分を導入することにより、水素化スチレン重合体の力学的脆さを改善する効果はある。しかし、ゴム成分の量が多くなると、水素化されたゴム成分（柔軟成分）の凝集により過度の相分離を起こして透明性が低下する傾向にある。
【０００４】
本発明者らは鋭意解析の結果、凝集の度合いは、単に水素化スチレンブロック成分（剛直成分）と柔軟成分の割合だけでなく、そのブロック配列形式により著しく影響されることを見出した。すなわち、柔軟成分が剛直成分に挟まれたブロック配列形式が好ましいことを見出した。そして、本発明者等は水素化スチレン剛直成分により水素化共役ジエン柔軟成分を遮蔽した構造の水素化スチレンブロック共重合体を提案した（特願平１１−２７４９０３号）。
【０００５】
本発明者等はさらに鋭意解析の結果、水素化スチレン共重合体の中に共役ジエンホモポリマーの水素化物が僅かでも共存すると、それ自体凝集しやすいために、透明性が著しく損なわれることも併せて突き止めた。すなわち、凝集の程度が過度に大きくなると、相分離した柔軟相の大きさが可視光波長（４００〜８００ｎｍ）領域に入るために不透明になる。
【０００６】
本発明者らはさらに鋭意解析の結果、かかる水素化スチレンブロック共重合体の耐熱性は、分子量分布にも大きく依存し、分子量分布が広くなると耐熱性が低下することを突き止めた。そして、分子量分布は、通常の完全混合槽型連続装置を用いると、バッチ型重合槽で得た共重合体の分子量分布より広くなり、それに伴う耐熱性の低下が無視できないことも突き止めた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の知見から明らかなように、本発明の課題は、耐熱性および透明性を下げずに水素化ポリスチレンブロック共重合体を得る経済的連続製造方法を提供することにある。つまり、（１）剛直相により柔軟相を効率よく遮蔽してしかも分子量分布の狭い水素化スチレン系ブロック共重合体構造を得るため、および（２）共役ジエンホモポリマーを実質的に含まない水素化スチレン系ブロック共重合体を効率的に得るための連続製造方法を提供することにある。
一般にスチレン系単量体のアニオン重合は、アニオン重合開始剤と単量体の反応による生長種の生成反応（開始反応）、および引き続き起こる生長種と単量体の繰り返し反応（生長反応）からなる。
【０００８】
バッチ反応においては、開始反応が生長反応より遥かに速い場合は、早い時点で開始反応が完了して、その後生長反応が起こる。従って、分子量の揃った重合体が得られる。しかも、その生長末端はアニオンを含み、この反応系にさらに共役ジエンを加えると、共役ジエンが付加重合をして、ブロック共重合体を与える。このアニオンをリビングアニオンという。そして、リビングアニオンを含むスチレン系重合体をリビングスチレン系重合体という。
【０００９】
一方、開始反応が生長反応に比べて充分に速くない場合は、開始反応と生長反応が競争的に起こる。そのために、得られるリビングスチレン系重合体の分子量は揃ったものにはならず、広い分布が生じる。従って、さらに共役ジエンを添加しても、スチレン系ブロックと共役ジエンブロックの鎖長が不揃いのスチレン系ブロック共重合体が得られる。さらに、このリビング共重合体にラジアル化剤を反応せしめて、ラジアル構造を有するスチレン系ラジアルブロック共重合体にすると、枝全体の鎖長だけでなく、枝を構成するスチレン系成分のブロックと共役ジエン成分のブロックも不揃いになる。そのようなスチレン系ブロック共重合体を水素添加しても、剛直鎖による高い遮蔽効果が得難くなる。一方、リビングスチレン系重合体を得る際に、スチレン系単量体が枯渇した段階で開始反応が完了していないと、引き続き加えられた共役ジエンの単独重合が起こる。従って、水素添加後には、水素化共役ジエン単独重合体がポリマー中に僅かなりとも存在することになり、透明性を損なう結果になる。
【００１０】
以上はバッチ反応においてであるが、一般に用いられている完全混合槽からなる連続装置を用いる反応では、さらにポリマー構造の不揃いの程度が増す。かかる連続装置においては、重合装置に一定割合のスチレン系単量体と開始剤溶液を一定速度で槽内に連続的に導入する。同時に、導入速度と同じ速度で反応溶液を槽内から抜き取り、次の共役ジエン重合装置に送り込む。このような反応系では、既に生長反応が進行している反応溶液に新たに開始剤がスチレン系単量体と共に連続的に導入される。そのために、リビングスチレン系重合体の分子量はバッチ反応の場合より遥かに不揃いになる。これからも明らかなように、完全混合槽を用いると、分子量および各成分の鎖長が揃ったブロック共重合体を得ることは極めて困難である。
本発明者等はかかる発想に基づき、スタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置に着目して、鋭意検討の結果本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水素化スチレン系ブロック共重合体の製造工程が、
（１）スチレン系単量体溶液とアニオン重合開始剤溶液とを所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ａ）内に連続的に導入して、該アニオン重合開始剤が実質的に消費しつくされるまで重合する工程（重合工程Ａ）、
（２）重合工程Ａで得られた重合体溶液と共役ジエンあるいはその溶液、および必要に応じてスチレン系単量体溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｂ）内に連続的に導入してブロック共重合する工程（重合工程Ｂ）、
（３）必要に応じて重合工程Ｂで得られたブロック共重合体溶液とスチレン系単量体溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｃ）内に連続的に導入してブロック共重合する工程（重合工程Ｃ）、および
（４）重合工程Ｂまたは重合工程Ｃで得られたブロック共重合体溶液を水素添加装置内に連続的に導入して、該共重合体中の芳香族基およびＣ＝Ｃ二重結合を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程（水素添加工程）、
からなる透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法である。
【００１２】
また本発明は、水素化スチレン系ブロック共重合体の製造工程が、
（１’）スチレン系単量体溶液とアニオン重合開始剤溶液とを所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ａ）内に連続的に導入して、該アニオン重合開始剤が実質的に消費しつくされるまで重合する工程（重合工程Ａ）、
（２’）重合工程Ａで得られた重合体溶液と共役ジエンあるいはその溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｂ’）内に連続的に導入してブロック共重合する工程（重合工程Ｂ’）、
（３’）重合工程Ｂ’で得られたブロック共重合体溶液と３官能以上の官能基を有するラジアル化剤溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型反応装置（ラジアル化装置）内に導入して、ラジアル化反応を行う工程（ラジアル化工程）、および
（４’）ラジアル化工程で得られたラジアルブロック共重合体溶液を水素添加装置内に連続的に導入して、該共重合体に含まれる芳香族基およびＣ＝Ｃ二重結合を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程（水素添加工程）、
からなる透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、上記本発明方法から得られた透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体、およびかかる共重合体からなる成形物であって、その全光線透過率が８８％以上、ヘイズ値が５％以下、熱変形温度が１００℃以上である光学材料である。
【００１４】
本発明に用いられるスタティックミキサーは、パイプ内に設けられたミキシングエレメントからなる。その通路に反応溶液を導入すると、反応液は上流から下流に向かって進んで行く。その間に反応が進行する。その原理から明らかなように、装置および条件さえ適切に選べば、上流の反応液と下流の反応液は混合することはない。すなわちピストンフロー性を示す。従って、完全混合槽型連続装置内での反応にみられるような、新たに導入された単量体および開始剤溶液と既に反応槽中に存在する反応液との混合・反応は起こらず、分子量・組成の揃ったブロック共重合体を得ることができる。その際、スチレンの重合工程（重合工程Ａ）においてスチレン系単量体が枯渇する前に開始剤が消費されるように制御すれば、共役ジエン重合工程（重合工程ＢまたはＢ’）において好ましくない共役ジエン単独重合体の副生が抑制される。それに対して、完全混合槽型連続装置を用いたスチレン系単量体重合工程においては、反応液中に連続的に開始剤がスチレン系単量体と共に導入されるために、開始反応が瞬時に起こらない限り、幾分かの未反応開始剤が反応系に常に存在することになる。たとえ、開始反応が瞬時に起こったとしても、分子量の極めて短いスチレン系リビング重合体が反応系に常に存在することになる。そのために、共役ジエン重合工程において好ましくない共役ジエン単独重合体やスチレン成ブロックの極めて短い共重合体の副生が不可避的に起こる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各工程について説明する。
＜重合工程Ａ＞
重合工程Ａにおいては、スチレン系単量体溶液とアニオン重合開始剤溶液とを所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ａ）に連続的に導入して、該アニオン重合開始剤が実質的に消費しつくされるまで重合する。
本発明において用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。この内、入手性およびポリマー物性の上からスチレンが最も好んで用いられる。これらの単量体は単独でもあるいは組み合わせても用いることができる。
【００１６】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、特には限定はないが、一般に有機リチウム化合物が用いられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ、重合反応の開始能力あるいは扱いやすさから、ｎ−ブチルリチウムあるいはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましく用いられる。一般に、後述の炭化水素溶媒中ではｓｅｃ−ブチルリチウムによる開始反応は極めて速いのに対して、ｎ−ブチルリチウムによる開始反応は遅い。従って、炭化水素系溶媒中で分子量の揃ったリビングスチレン系重合体を得るにはｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。
【００１７】
本発明において用いる重合体溶媒としては、通常炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。かかる炭化水素系溶媒の中でも、溶解性、反応性、経済性および後の水添工程を勘案するとシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好ましく使用される。
【００１８】
上記炭化水素系溶媒に加えて、重合反応の制御工程（重合工程Ｂ）の共役ジエン部分のミクロ構造の制御等の目的で極性溶媒を用いてもよい。一般に、極性溶媒を用いると開始反応は著しく加速される。従って、炭化水素系溶媒中では分子量の揃ったリビングスチレンが得られない場合は、極性溶媒を併用するとよい。かかる極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の鎖状、枝分れ、環状エーテル類；トリエチルアミン、テトラエチレンジアミン等のアミン類；ホスフイン類等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒や極性溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。なお、アニオン重合に用いる開始剤や重合過程での生長末端は、水を含む不純物により容易に、分解・失活する。その意味で、使用する溶媒は高度に精製することが好ましい。
【００１９】
上記スチレン系単量体の濃度は、得られる水素化スチレン系共重合体の前駆体であるスチレン系共重合体の構成にもよるが、一般に３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。それ以下では、生産性が落ちるだけでなく、溶媒中に含まれる微量の水が重合活性末端を失活するために好ましくない。またそれ以上では、重合反応熱が大きくなり過ぎたり、重合が進行するに従って溶液粘度が上がり過ぎるために好ましくない。
【００２０】
一方、アニオン重合開始剤の使用量は、スチレン系共重合体の分子量を支配する。
一般に、使用量を増すと分子量が減少し、減らすと分子量は増加する。開始反応が生長速度に対して遥かに速い場合は、その重合度は使用する単量体のモル数をアニオン重合開始剤のモル数で除した値になる。本発明においては、一般には、スチレン系単量体と共役ジエンの総モル数に対して、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０２〜２モル％の範囲が用いられる。
【００２１】
本発明において用いられるスチレン系単量体溶液とアニオン重合体溶液は、一般にはスタティックミキサーに入る直前で混合する方法が採られる。あらかじめ両者を混合した後で、混合溶液をスタティックミキサーに導入すると、混合溶液を保存する間に重合が開始するために好ましくない。スチレン系単量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液を含む重合溶液の導入速度は、混合特性、発熱速度、装置の除熱効率等の装置定数を考慮して選択されるが、一般にはスタティックミキサーの平均有効断面積当たりの質量流量が１〜１０３ｋｇ／ｍ２・ｓ、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ２・ｓの範囲が用いられる。それを超えると圧力損失が大きくなり過ぎランニングコストが大きくなるため好ましくない。また、それ未満では、発熱が過度になり除熱が追いつかなくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明において用いられる重合温度は、通常−２０〜１２０℃、好ましくは１０から１００℃の範囲が用いられる。それを超えると、反応速度が高くなり過ぎて温度制御ができなくなるばかりか、好ましくない副反応を起こすために好ましくない。また、それ未満では、反応が遅くなり過ぎて生産性の低下を招くために好ましくない。なお、重合触媒および重合途中の活性末端（リビングアニオン末端）の失活を防ぐため、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】
＜重合工程Ｂ＞
重合工程Ｂにおいては、重合工程Ａで得られた重合体溶液と共役ジエンあるいはその溶液、および必要に応じてスチレン系単量体を含む溶液を所定の割合でスタティックミキサーからなるピストンフロ−型重合装置（重合装置ｂ）内に連続的に導入して重合する。
【００２４】
本発明において用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも重合活性、経済性、得られる水素化スチレン系ブロック共重合体の物性の面から１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。これらの共重合成分を導入することにより、目的とする水素化スチレン系ブロック共重合体の透明性を損なうことなく、力学物性を著しく向上させることができる。その導入率としては、導入される全単量体、すなわち導入される全スチレン系単量体と共役ジエンの総和に対して、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％が用いられる。それを超えると靭性や耐衝撃性等の観点からは好ましいが、剛性、耐熱性、透明性が低下するために好ましくない。逆にそれ未満では、靭性が不足して脆くなり、好ましくない。
【００２５】
また、必要に応じて加えられるスチレン系単量体は、重合工程Ａにおいて用いられたものと同じものを挙げることができる。このスチレン系単量体を同時に加える目的は、共役ジエン成分中にスチレン系単量体成分を含んだ傾斜ブロックを形成させることにある。一般に、共役ジエンはスチレン系単量体より取り込まれやすい。従って、重合工程Ｂにおいて、初期の段階では共役ジエン成分が多く導入され、重合系内の共役ジエンが次第に減少するにつれて、共重合体中のスチレン系単量体成分が相対的に増えてくる。そして、共役ジエン成分が枯渇した後は、スチレン系単量体の単独連鎖になる。従って、工程Ａとを併せて考えると、スチレン系連鎖−共役ジエン／スチレン系傾斜連鎖−スチレン系傾斜連鎖からなる傾斜ブロック共重合体が得られる。
【００２６】
共役ジエンは、溶液にして導入してもよいし、そのまま導入してもよい。一般に、液体の場合は溶液にして導入し、気体の場合は希釈せずに圧入する方法が採られる。
【００２７】
溶液として導入する場合の溶媒は、重合工程Ａにおいて述べたものを用いればよい。但し、用いる溶媒により共役ジエン連鎖のミクロ構造は変化する。ブタジエンを例にとると、前記炭化水素系溶媒を用いる場合には、主として１，４−結合連鎖になる。それに対して、エーテル類等の極性溶媒を用いる場合には、１，４−結合連鎖と１，２−結合連鎖の混合連鎖になる。その比率は、溶媒種にも依存する。
【００２８】
一方，気体の場合は、希釈することなく導入するほうが好ましい。一定圧、一定流速で圧入すればよい。これらは、流量計を取り付けて制御することで容易に達成される。溶液の場合と同様に、所望の導入率に合わせた速度で導入する。圧力は０．１〜１ＭＰａＧで行う。また、重合温度および雰囲気は重合工程Ａと同じものを挙げることができる。
【００２９】
＜重合工程Ｂ’＞
重合工程Ｂ’においては、重合工程Ａで得られた重合溶液と共役ジエンあるいはその溶液を所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｂ’）内に連続的に導入して重合する。
【００３０】
重合工程Ｂ’は、重合工程Ｂにおいてスチレン系単量体を併用しない場合に相当する。使用する共役ジエン、導入速度および反応条件や雰囲気は重合工程Ｂに記載のとおりである。なお、本工程で得られる共重合体は、スチレン連鎖−共役ジエン連鎖からなるブロック共重合体である。したがって、これだけでは、本発明者らが目論む柔軟成分が剛直成分に挟まれたブロック配列形式を得ることができない。引き続くラジアル化工程を経て始めてかかるブロック配列形式を得ることができる。
【００３１】
＜重合工程Ｃ＞
重合工程Ｃにおいては、重合工程Ｂで得られた重合体溶液とスチレン系単量体溶液を所定の割合でスタティックミキサーからなるピストンフロ−型重合装置（重合装置ｃ）内に連続的に導入して重合する。
本発明において用いられるスチレン系単量体溶液は、重合工程Ａで記載のとおりである。重合工程Ｃを設ける目的は、重合工程Ａ、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃを通してスチレン系連鎖−共役ジエン連鎖−スチレン系連鎖からなるブロック共重合体を得ることにある。したがって、溶液濃度および導入速度は、スチレン連鎖長を勘案して設定すればよい。また、重合温度および雰囲気は重合工程Ａと同じものを挙げることができる。
【００３２】
＜ラジアル化工程＞
ラジアル化工程では、重合工程Ｂ’で得られた共重合体溶液と３官能以上のラジアル化剤溶液を所定の割合でスタティックミキサーからなるピストンフロー型反応装置（ラジアル化装置）内に導入してラジアル化反応を行う、
この工程では、スチレン系連鎖−共役ジエン連鎖からなるブロック共重合体を、３官能以上の多官能ラジアル化剤により共役ジエン連鎖末端の部分で結合させる。その枝の数は、多官能ラジアル化剤の官能基数が限界である。かかる、多官能ラジアル化剤は、ブロック共重合体の活性末端と反応をして、共有結合を生じるものであれば特に限定はない。通常用いられるものとしては、テトラクロロシラン、トリクロロ（メチル）シラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のクロロシラン類；テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、蓚酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のジエステル類；トリメリト酸トリメチルエステル、ピロメリト酸テトラメチルエステル等の多官能エステル類が用いられる。なお、エステル基の場合は、１個で二官能として作用する。さらに本発明では、より好ましいラジアル化剤として、アルコキシシラン化合物を挙げることができる。アルコキシシラン化合物とは、具体的には下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）であらわされる化合物のことである。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ ４−ｍ ・・・（Ｉ）
Ｓｉ２（ＯＲ１）ｎＲ２ ３−ｎ ・・・（ＩＩ）
Ｒ３［Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ ３−ｎ］２ ・・・（ＩＩＩ）
Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ ３−ｎ］２ ・・・（ＩＶ）
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｍは３または４であり、ｎは２または３である。］
【００３３】
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）であらわされるアルコキシシラン化合物において、Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基またはフエニル基等のアリール基を好ましく例示することができる。Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、１，６−ヘキシレン基等のアルキレン基が好ましい。
具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）エーテル等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシシラン類はラジアル化反応によりアルコールを生成するのみであり、その後の水素添加反応の際にクロロシラン類を用いた場合と異なり、酸による高圧水素添加装置の腐食の懸念がなく好適に用いられる。
ラジアル化剤の希釈に用いる溶媒は、重合工程Ａの項で説明したスチレンを希釈する溶媒が用いられる。その濃度は、重合工程Ｂ’で得られるリビングブロック共重合体溶液の活性末端と等当量用いればよい。従って、ラジアル化剤の官能基数を勘案する必要がある。
【００３５】
ラジアル化反応は用いられるラジアル化剤の種類にもよるが、通常−２０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃の範囲が用いられる。それ未満ではラジアル化反応が進行しにくく、それを超えると、活性な共重合体のリビングアニオン末端が失活するために好ましくない。
＜水素添加工程＞
水素添加工程においては、重合工程Ｂ、重合工程Ｃまたはラジアル化工程で得られたスチレン系ブロック共重合体溶液を水素添加装置内に連続的に導入して、該共重合体中の芳香族基およびＣ＝Ｃ二重結合を水素添加触媒の存在下で水素添加する。
【００３６】
本発明において用いられる水素添加触媒は特には限定されず、芳香族基ならびにＣ＝Ｃ二重結合を効率よく水素添加できればよい。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の貴金属またはその酸化物、塩、錯体等の化合物、またはそれらをカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔質担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金をアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土に担持したものが活性が高く、好ましく用いられる。かかる水素添加触媒は、その触媒活性にもよるが、ブロック共重合体に対して０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
水素添加反応条件は、通常水素圧３〜２５ＭＰａＧ、好ましくは５〜１５ＭＰａＧ、反応温度７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。水素圧が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると装置に対する負荷が高くなり過ぎて好ましくない。また、反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると分子鎖の切断による分子量低下を招く。分子量低下を防ぎ、かつ円滑に反応を進行させるには、用いる触媒の種類および濃度、共重合体の溶液濃度、分子量等により適宜決定される適切な温度、水素圧により水素添加反応を行うことが好ましい。
【００３８】
また、本水素添加反応に用いられる水素添加装置は特には限定はなく、通常の高圧反応容器を用いることができる。
かくして得られる水素化スチレン系ブロック共重合体の精製は、特には限定はなく、通常の方法を採用することができる。通常は、水素添加反応工程において、得られた水素化スチレン系ブロック共重合体溶液から遠心分離やろ過により触媒を除去して得ることができる。光学材料用途に好適な本材料においては、共重合体内の残留触媒は出来る限り少なくする必要がある。かかる残留触媒金属が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００３９】
＜ピストンフロー型重合装置および操作の説明＞
本発明において用いられるピストンフロー型重合装置は、スタティックミキサーから主としてなり、その他重合開始剤と単量体、あるいはリビング（共）重合体と単量体やラジアル化剤との予備混合装置、ジャケット等の温度制御用の付帯設備等が付加されている。スタティックミキサーはパイプ内に設けられたミキシングエレメントからなる。流体がそのミキシングエレメントを通る際，基本的に流体の分割，方向変化，再合流の作用が０〜１８０度方向と９０度から２７０度方向に交互にくり返し行われ流体は混合されていく。その通路に反応溶液を導入することにより反応溶液は上流から下流に向かって順次進んでゆく。その間に反応溶液は混合され、反応が進行する。装置構造から明らかなように、装置および条件さえ適切に選べば、上流反応溶液と下流反応液は混合するこのはない。すなわち、ピストンフロー性を示す。
【００４０】
本発明において用いられるスタティックミキサーには Ｋｅｎｉｃｓ型スタティックミキサー，Ｓｕｌｚｅｒ型スタティックミキサー，Ｋｏｍａｘ型スタティックミキサー，Ｒｏｓｓ−ＩＳＧ型スタティックミキサー，およびＬｉｇｈｔｎｉｎ型スタティックミキサーから選ばれる少なくとも１種が用いられる。その混合特性，除熱能力はミキシングエレメントの形状、平均有効断面積，管内流速によってきまる。平均有効断面積とは管の容積を長さで除したものである。一般に、平均有効断面積１０−４〜１ｍ２、好ましくは１０−３〜１０−１ｍ２のものが使用される。それを超えると、管内での混合不良が起こり良好なピストンフロー性が得られないばかりでなく、反応空間（屈曲通路）の容積に対する壁面の相対面積が小さくなり、除熱効率が下がり好ましくない。また、それ未満では、生産性が落ちるばかりでなく、圧力損失が大きくなり過ぎるため好ましくない。長さは、反応速度に応じて適宜設定すればよい。短すぎると、未反応のまま反応液が出てくるために好ましくない。一般には、０．５〜５ｍのものを直列につなげて、反応速度に応じた所望の長さにする。
【００４１】
本発明においてピストンフロー性は、開始反応が生長速度に比べて著しく速い反応系を用いて重合を行い、得られた（共）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めれば容易に評価することができる。分布が１．０であれば完全ピストンフロー性を示し、それを超えると１．０からの開きが増すに従ってピストンフロー性が低下する。従って、その大きさによってピストンフロー性を容易に比較することができる。また、ピストンフロー性評価は、後述の方法で完全混合槽を用いたカスケード方式の反応装置との比較も可能である。
本発明において用いられるスタティックミキサーは、多くの場合外部にジャケットを用いて温度制御する。
【００４２】
本発明におけるピストンフロー型重合装置は必ずしも１本である必要はない。その処理量（生産量）に応じて、複数本を束ねて用いてもよい。処理量が多い場合は、太いスタティックミキサーを１本用いるより、細いスタティックミキサーを複数個束ねたほうが除熱効率が高くなり、好ましい。特に本発明のように、複数の単位反応からなる連続反応の場合、各反応での物質収支が合うように、各単位反応で使用するスタティックミキサーの本数を設定すると良い結果が得られる。
【００４３】
本発明において、例えば重合工程Ａを例にとると、スチレン系単量体溶液とアニオン重合開始剤溶液を、予備混合することなく直接スタティックミキサーに導入すると、条件によっては不均一のまま重合が起こることがある。そのような場合は、予備混合を行うことが好ましい。かかる予備混合は、可能な限り短時間で行うことが好ましい。そうしないと、予備混合の段階で重合反応が進行して、スタティックミキサーを用いた重合反応の特長が失われる。好ましくは、スタティックミキサーの入り口近くに、ホモジナイザー等の効率のよい混合装置を取り付けるのが好ましい。また、冷却した予備スタティックミキサーを１本スタティックミキサーの直前に取り付けておく方法も有効に用いられる。温度が低いために予備スタティックミキサー内では、混合は起こるが反応が抑制されるために、不均一のまま重合が起こることはない。
【００４４】
本発明において用いられる反応溶液の導入速度を、平均有効断面積当たりの質量流量で表示すると、１〜１０３ｋｇ／ｍ２・ｓ、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ２・ｓの範囲が用いられる。それを超えると、圧力損失が大きくなりランニングコストがかかり好ましくない。また、それ未満では生産性が落ちるばかりでなく除熱能力も落ちるために好ましくない。
本発明における、好適な実施態様についてのフローシートを水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を例にとり図１に示す。
【００４５】
スチレンモノマー溶液と開始剤溶液は定量ポンプにより一定比で，それぞれ導入管１，２を通して予備混合槽に導入される。混合溶液は予備混合槽において，ごく短時間で均一に混合した後，スタティックミキサーＡに導入される。混合溶液の反応が進行するにつれ，反応熱が発生するがジャケットにより，内温を一定温度にコントロールする。
【００４６】
次にイソプレン溶液が導管４を通して予備混合槽に導入される。スタティックミキサーＡにおいて反応したスチレンポリマー溶液とイソプレン溶液との混合溶液は，ごく短時間で均一に混合された後，スタティックミキサーＢに導入される。同じく内温は一定温度でコントロールされる。
スチレン溶液が導管７を通して導入され，同じ要領で反応が実施されブロック共重合体が生成される。
このブロック共重合体は導管８を通して水添反応装置に送られ水添される。
【００４７】
＜ピストンフロー性の評価の説明＞
ピストンフロー性は、滞留時間と転化率の実験結果とＮ個の完全混合槽からなるカスケード型連続重合装置から求めた滞留時間と転化率との理論曲線とを比較することにより求められる。シクロヘキサン中、４５℃でのｓｅｃ−ブチルリチウムによるスチレンの重合を例にとると、スチレンの重合反応速度式および反応速度定数は、下記の式で表される。
−ｄ［Ｓ］／ｄｔ ＝ ｋ［ｓｅｃ−ＢｕＬｉ］１／２［Ｓ］
［Ｓ］ ：スチレン濃度
［ｓｅｃ−ＢｕＬｉ］：ｓｅｃ−ブチルリチウムの初期濃度
ｋ ：反応速度定数
ここで、速度定数はｋ＝０．０４１Ｍ−１／２・ｍｉｎ−１である。
【００４８】
一方、Ｎ個のカスケード反応槽を用いた場合の滞留時間τと転化率の関係は次式で表される。
１−Ｘ ＝ １／（１＋Ｋτ）Ｎ
Ｎ：反応槽の数
Ｋ：開始剤濃度を含めた反応速度定数（＝ｋ［ｓｅｃ−ＢｕＬｉ］１／２）
τ：滞留時間
Ｘ：転化率
この式で求めた、τとＸとの関係をＮを媒介変数にとって図示し、実験で求めた滞留時間と転化率のデータとを比較すればよい。対応するＮが大きければピストンフロー性が高いことになる。
【００４９】
＜水素化スチレン系ブロック共重合体の説明＞
かくして得られた水素化スチレン系ブロック共重合体の構造はそれ自体公知の方法で確認することができる。水素化スチレンブロック成分と水素化共役ジエンブロック成分の割合および水素化共役ジエンブロックのミクロ構造は、水素化スチレン系ブロック共重合体またはその前駆体であるスチレン系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルにより定量できる。また、水素添加率も、水素化スチレン系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルにより定量できる。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により求めることができ、また分子量の一つの尺度として、還元粘度測定も好ましく用いられる。ラジアル化度はＧＰＣ法により求めることができる。また、重合工程において混入する好ましくない共役ジエン重合体は、重合終了後のスチレン系ブロック共重合体を単離してフイルム試料を作成して、透過型電子顕微鏡で観察すればよい。その際、常法に従い、オスミン酸等で染色することが好ましい。共役ジエン重合体が混入していなければ、数十ミクロンの共役ジエン成分からなる島がスチレン系成分からなる海に均一に分散した海島構造が観察される。共役ジエン重合体が混入していると、数百ミクロンの島がところどころに観察される。その場合、その島構造由来の島構造が、水素添加後も発生して、透明性を損なう原因になる。
【００５０】
本発明において用いられる水素化スチレン系ブロック共重合体の水素化率は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、もっと好ましくは９９％以上が用いられる。それ未満では成形物の透過率が充分でないので好ましくない。
【００５１】
本発明において用いられる水素化スチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜４００，０００、好ましくは１５，０００〜３００，０００である。それを超えると樹脂粘度が高すぎて成形性が下がるために好ましくない。また、それ未満では成形物の力学強度が低下するために好ましくない。また、分子量分布の均一性は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。この分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．２の範囲である。それを超えると、ピストンフロー型反応装置を用いる効果が期待されない。但し、ラジアル化水素化スチレン系ブロック共重合体の場合は、枝の部分の分子量分散である。
【００５２】
本発明においては、水素化スチレン系ブロック共重合体の熱安定性を向上させるために、イルガノックス１０１０、１０７６（チババイギー社製）等のヒンダードフェノール系、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）等のホスファイト系等に代表される安定剤を加えることが好ましい。また、スミライザーＧＳやスミライザーＧＭ等のアクリル基を含む安定剤も好んで用いられる。また、必要に応じて長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エステルなどの離型剤、その他活剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００５３】
かくして得られた水素化スチレン系ブロック共重合体は射出成形法、圧縮成形法、押し出し成形法等の通常の方法で所望の形状に成形できる。また、溶融製膜、キャスト製膜などによりフイルムの形状にも成形できる。射出成形法を例にとると、樹脂温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で行われる。それを超えると成形樹脂の熱分解が起こり、それ未満では樹脂の流動性が低すぎていずれも好ましくない。また、金型温度は５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の範囲が用いられる。それを超えると、歪みが大きくなり好ましくない。また、それ未満では、冷却時間が長くなり好ましくない。
【００５４】
かくして、透明、強靭な成形物が得られる。透明性の尺度である透過率は、全光線透過率およびヘイズ値で評価することができる。全光線透過率は、好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上の範囲である。また、ヘイズ値は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。耐熱性の尺度であるＤＳＣ法で求めたガラス転移温度は、１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。またもう一つの耐熱性の尺度である熱変形温度は１００℃以上、好ましくは１０５℃以上である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性ならびに透明性に優れた水素化スチレン系ブロック共重合体が効率よくかつ経済的に連続的に製造することができる。この水素化スチレン系ブロック共重合体は、透明性、耐熱性、寸法安定性に優れるために、光デイスク、レンズ等の光学材料として好ましく用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお実施例で使用した原材料、測定法、装置等は次のとおりである。
【００５７】
＜ポリマー原料、触媒、溶媒等＞
シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、スチレン、イソプレンは、すべて蒸留精製を行い、十分に乾燥したものを用いた。ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムは関東化学（株）より入手した濃度１．５７Ｍのｎ−ヘキサン溶液を用いてそのまま用いた。水素添加触媒のＮｉ／シリカ・アルミナ触媒（Ｎｉ担持率６５％）はＡｌｄｒｉｃｈ社より購入したものをそのまま用いた。テトラメトキシシランは信越化学工業（株）より購入し、濃度３．０重量のシクロヘキサン溶液に調製し、溶液中にモレキュラーシーブ４Ａを入れて充分に脱水したものを用いた。本実施例においてはスミライザーＧＳ（住友化学（株））を安定剤に用いた。
【００５８】
また、実施例で行った各種物性測定は、以下の方法で実施した。
ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。
ｂ）水素化率、共役ジエン成分の含有率およびミクロ構造：１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ−４００型核磁気共鳴吸収装置を用いて測定した。
ｃ）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（昭和電工（株）製ＧＰＣ、Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１）により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５９】
ｄ）全光線透過率：（株）島津製作所製、紫外可視分光器（ＵＶ−２４０）を使用して測定した。
ｅ）ヘイズ値：日本電色工業（株）製自動デイジタルヘイズメーターＵＤＨ−２０Ｄを使用した。
ｆ）熱変形温度はＪＩＳＫ７２０７規格に基づいて測定した。
ｇ）透過型電子顕微鏡観察は、日本電子ＪＥＭ２０１０を用いて測定した。
試料は、常法によりオスミン酸で染色したものを用いた。
【００６０】
＜装置＞
スタティックミキサーは平均有効断面積１０−４ｍ２、長さ０．６５ｍのジャケット付のスタティックミキサーを直列につないで用いた。タイプとしてはＫＥＮＩＣＳ型を用いた。
定量ポンプとしては２連式プランジャーポンプを用い，モノマー溶液及び開始剤溶液を導入した。以下の実施例では、代表例として図１に示した製造プロセスを参照して、その符号を付与して説明する。
【００６１】
［実施例１］
スチレンを２０．６重量％含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保った貯蔵槽に入れた。一方、ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．１６７重量％含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保った貯蔵槽に入れた。両方の貯蔵槽から導入管１、２を介して２０℃に保たれた予備混合槽３を通して、混合溶液の流量７．１ｇ／ｍｉｎ、スチレンとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比８６５：１の条件で、４０℃に保たれたスタティックミキサーＡに導入した。このときのスタティックミキサーでの平均有効断面積当りの質量流量は１．２ｋｇ／ｍ２・ｓである。しかる後、イソプレン２２．４重量％を含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保たれた貯蔵槽から流量１．３ｇ／ｍｉｎで導入管４を介して、スタティックミキサーＡから送られてきたリビングスチレン重合体溶液と共に４０℃に保たれた予備混合槽５を通して、４０℃に保たれたスタティックミキサーＢに導入し、ブロック共重合を行った。引き続き、スチレン２０．６重量％を含むシクロヘキサン溶液を導入管６を介して、スタティックミキサーＢから出てきたスチレン−イソプレンブロック共重合体溶液と共に、２０℃に保たれた貯蔵槽から流量６．５ｇ／ｍｉｎで４０℃に保たれた予備混合槽７を通してピストンフロー型重合装置Ｃに導入し、三元ブロック共重合を行った。
【００６２】
かくして得られたスチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を少量抜き取り、常法により単離して分析した。スチレンの割合は９０．３重量％であり、導入速度比から求めた９０％にほぼ一致した。また、イソプレンブロックのミクロ構造をＮＭＲで調べたところ、１，４−構造が９４％、１，２−構造と３，４−構造の和が６％であった。また、Ｍｎは２０×１０４であり、重合に関与したモノマーとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比から求めたＭｎと良好な一致を示した。また、その分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、極めて狭い分散を示した。このデータからも、良好なピストンフロー性が確認された。また、かくして得られたブロック共重合体の透過型電子顕微鏡観察の結果、約２０ｎｍ大のイソブレンブロック成分の島が、スチレンブロック成分からなる海に均一分散した海島構造が認められた。イソプレン重合体が凝集した数百μｍの島構造の混入は、全く認められなかった。
【００６３】
かくして得られたスチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を導管８を介して、５０Ｌの水添反応装置Ｄに導入した。水添触媒としてＮｉ／シリカ・アルミナ触媒を共重合体溶液に対して５重量％用いて、水素圧力１０ＭＰａ、１８０℃、滞留時間２０時間で行った。反応に際しては、水素添加反応に伴う分解を防ぐ目的で、シクロヘキサンの重量の１／３の割合でメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを連続的に加えた。また、反応生成物と共に連続的に抜き取られた触媒量に見合った量の触媒は、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのスラリーの状態で連続的に補充した。
かくして得られた水素化スチレン系ブロック共重合体の懸濁液を、目開き０．１μｍのメンブランフイルター（住友電工（株）製「フルオロポア」）を用いてろ過し、無色・透明な水素化スチレン系ブロック共重合体溶液を得た。該溶液にスミライザーＧＳを０．４％加えてフラッシング後、ペレット化して分析および成形に回した。
【００６４】
得られた水素化スチレン系ブロック共重合体の分子量Ｍｗは、１４×１０４であり、水添加率は９６％であった。また、ＤＳＣから求めたガラス転移温度は、１４２℃であり高い耐熱性を示した。得られた重合体ペレットを用いて、樹脂温度３００℃、金型温度７５℃で射出成形して、透明で丈夫な成形物を得た。２ｍｍ厚の成形物の全光線透過率は９１％であり、ヘイズ値は２．５％であり、極めて高い透明性を示した。また、熱変形温度は、１０９℃であった。
スタティックミキサーＡの途中で、重合溶液を少量サンプリングして、転化率および滞留時間の関係を調べた。転化率は、抜き出した重合溶液をガスクロマトグラフイーにかけて、未反応のスチレン濃度を定量することにより求めた。得られた結果を図２に示す。図２から明らかなように、実験値はＮ＝１０の完全混合槽からなるカスケード装置を用いた反応と良好な一致を示した。すなわち、本反応装置を用いた反応では、１０個の完全混合槽からなるカスケード装置と同等であることが立証された。すなわち、極めて高いピストンフロー性が確認された。
【００６５】
［実施例２］
スチレンを２０．６重量％含むシクロヘキサン／メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（重量比２／１）溶液を、２０℃に保った貯蔵槽に入れた。一方、ｎ−ブチルリチウムを１．３３重量％含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保った貯蔵槽に入れた。両方の貯蔵槽から２０℃に保たれた予備貯混合槽を通して、混合溶液の流量１３．４ｇ／ｍｉｎ、スチレンとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比５４１：１の条件で、４０℃に保たれたピストンフロー型重合装置Ａに導入し、スチレンの重合を行った。このときのスタティックミキサーでの平均有効断面積当りの質量流量は２．２ｋｇ／ｍ２・ｓである。しかる後、イソプレン２０．６重量％を含むシクロヘキサン／メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（重量比２／１）溶液を、２０℃に保たれた貯蔵槽から流量１．３ｇ／ｍｉｎで、スタティックミキサーＡから送られてきたリビングスチレン重合体溶液と共に、４０℃に保たれた予備混合槽を通して、４０℃に保たれたスタティックミキサーＢに導入し、ブロック共重合反応を行った。引き続き、テトラメトキシシラン１．８２重量％を含むシクロヘキサン／メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（重量比２／１）溶液を、重合装置Ｂから出てきたスチレン−イソプレン共重合体溶液と共に、２０℃に保たれた貯蔵槽から流量０．２ｇ／ｍｉｎで、６０℃に保たれたピストンフロー型重合装置Ｃに導入し、ラジアル化反応を行った。
【００６６】
かくして得られたスチレン−イソプレンラジアルブロック共重合体を少量取り、常法により単離して分析した。スチレンの割合は９０．５重量％であり、導入速度比から求めた９０％にほぼ一致した。また、１分岐相当のＭｗは６×１０４であった。また、ＧＰＣから求めたスペクトルのピーク分離を行い、分岐度４／３／２／１の比は７／６０／１３／２０であり、ラジアル化度は２．５であった。ピーク分離したそれぞれのＭｗ／Ｍｎは１．０２であり極めて狭い分散であった。また、イソプレンブロックのミクロ構造をＮＭＲから求めた結果、１，４−結合が９４％、３，４−および１，２−結合の和が６％であった。かくして得られたラジアルブロック共重合体の透過型電子顕微鏡観察の結果、約１５ｎｍ大のイソプレン成分の島が、スチレン成分からなる海に均一分散した、海島構造が認められた。イソプレン重合体が凝集した数百μｍの島構造は、全く認められなかった。
【００６７】
かくして得られたスチレン−イソプレンラジアルブロック共重合体溶液を５０Ｌの連続水添槽に導入した。水添触媒としてＮｉ／シリカ・アルミナ触媒を共重合体溶液に対して５重量％用いて、水素圧力１０ＭＰａ、１８０℃、滞留時間２０時間で行った。また、反応生成物と共に連続的に抜き取られた触媒量に見合った量の触媒は、シクロヘキサン／メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２／１）のスラリーの状態で連続的に補充した。
【００６８】
かくして得られた、水素化スチレン系ブロック共重合体の懸濁液を、目開き０．１μｍのメンブランフイルター（住友電工（株）製「フルオロポア」）を用いてろ過し、無色・透明な水素化スチレン系ブロック共重合体溶液を得た。該溶液にスミライザーＧＳを０．４％加えてフラッシング後、ペレット化して分析および成形に回した。
得られた水素化スチレン系ブロック共重合体の分子量Ｍｗは、４×１０４であり、水添加率は９７％であった。またＤＳＣから求めたガラス転移温度は１４４℃であり、高い耐熱性を示した。得られた重合体ペレットを用いて、樹脂温度３００℃、金型温度７５℃で射出成形して透明で丈夫な成形物を得た。２ｍｍ厚の成形物の全光線透過率は９１％であり、ヘイズ値は２．７％であり極めて高い透明性を示した。また、熱変形温度は、１１０℃であった。
【００６９】
［実施例３］
スチレンを２０．６重量％含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保った貯蔵槽に入れた。一方、ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．２３７重量％含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保った貯蔵槽に入れた。両方の貯蔵槽から２０℃に保たれた予備貯混合槽を通して、混合溶液の流量９．６ｇ／ｍｉｎ、スチレンとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比５７７：１の条件で、４０℃に保たれたピストンフロー型重合装置Ａに導入した。このときのスタティックミキサーでの平均有効断面積当りの質量流量は１．６ｋｇ／ｍ２・ｓである。しかる後、スチレン２０．６重量％およびイソプレン１９．８重量％を含むシクロヘキサン溶液を、２０℃に保たれた貯蔵槽から流量２０．４ｇ／ｍｉｎで、スタティックミキサーＡから送られてきたスチレン重合体溶液と共に４０℃に保たれた予備混合槽を通して、４０℃に保たれたスタティックミキサーＢに導入した。
【００７０】
かくして得られた傾斜型スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を少量抜き取り、常法により単離して分析した。スチレンの割合は８９．０重量％であり、導入速度比から求めた９０％にほぼ一致した。また、Ｍｗは２０×１０４であり、重合に関与したモノマーとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比から求めたＭｎと良好な一致を示した。また、その分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であり極めて狭い分散を示した。このデータからも、良好なピストンフロー性が確認された。またかくして得られたブロック共重合体の透過型電子顕微鏡観察の結果、約１５ｎｍ大のイソブレン成分の島が、スチレン成分からなる海に均一分散した、海島構造が認められた。イソプレン重合体が凝集した数百μｍの島構造は、全く認められなかった。
【００７１】
かくして得られた傾斜型スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を、５０Ｌのステインレススチール製連続水添槽に導入した。水添触媒としてＮｉ／シリカ・アルミナ触媒を用いて水素圧力１０ＭＰａ、１８０℃、滞留時間２０時間で行った。反応に際しては、水素添加反応に伴う分解を防ぐ目的で、シクロヘキサンの重量の１／３の割合でメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを連続的に加えた。また、反応生成物と共に連続的に抜き取られた触媒量に見合った量の触媒は、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのスラリーの状態で連続的に補充した。
【００７２】
かくして得られた、水素化スチレン系ブロック共重合体の懸濁液を、目開き０．１μｍのメンブランフイルター（住友電工（株）製「フルオロポア」）を用いてろ過し、無色・透明な水素化スチレン系ブロック共重合体溶液を得た。該溶液にスミライザーＧＳを０．４％加えてフラッシング後、ペレット化して分析および成形に回した。
【００７３】
得られた水素化スチレン系ブロック共重合体の分子量Ｍｗは１４×１０４であり、水添加率は９６％であった。
また、ＤＳＣから求めたガラス転移温度は１３８℃であり高い耐熱性を示した。得られた重合体ペレットを用いて、樹脂温度３００℃、金型温度７５℃で射出成形して透明で丈夫な成形物を得た。２ｍｍ厚の成形物の全光線透過率は９１％であり、ヘイズ値は１．５％であり極めて高い透明性を示した。また、熱変形温度は、１０５℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造プロセスの１例の概略を示すものである。
【図２】本発明の製造方法における転化率と滞留時間の関係を示すものである。
【符号の説明】
１．２，４，６，１０ 導入管
３，５，７ 予備混合槽
８，９ 導管
Ａ，Ｂ，Ｃ スタティックミキサー
Ｄ 水添反応装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for continuously producing a hydrogenated styrene-based block copolymer having enhanced transparency and a hydrogenated styrene-based block copolymer having enhanced transparency. More specifically, the present invention relates to a method for economically producing a hydrogenated styrene-based block copolymer having high heat resistance and enhanced transparency, and a hydrogenated styrene-based block copolymer having enhanced transparency.
[0002]
[Prior art]
Plastics used for optical materials such as optical disk substrates and optical lenses include, in addition to transparency, various properties such as optical isotropy (low birefringence), dimensional stability, light resistance, weather resistance, heat resistance, etc. Characteristics are required. Conventionally, polycarbonate or polymethyl methacrylate has been mainly used for these optical applications.However, polycarbonate has a high intrinsic birefringence and optical anisotropy is easily generated in molded products, and polymethyl methacrylate has a high water absorption. Is extremely high, so that dimensional stability is poor and heat resistance is low. Currently, polycarbonate is exclusively used for optical disk substrates. In recent years, recording densities typified by the increase in capacity of magneto-optical recording disks (MO), the development of digital video disks (DVD), and the development of blue lasers With increasing densities of polycarbonates, there is a growing concern about the size of the birefringence of such polycarbonates and the problem of disk warpage due to moisture absorption.
[0003]
Under these circumstances, development of a polyolefin-based resin called amorphous polyolefin as an alternative material to polycarbonate has recently been active. As an example of these, hydrogenated polystyrene in which an aromatic group of polystyrene is hydrogenated to have a polyvinylcyclohexane structure has been proposed (Japanese Patent Publication No. 7-140030). Such a resin has a great advantage that it can be manufactured at a low cost as compared with other amorphous polyolefins, but has a disadvantage that it is mechanically brittle. In order to improve these drawbacks, styrene is copolymerized with a conjugated diene such as isoprene and butadiene, and a styrene-conjugated diene block copolymer hydride having a rubber component introduced therein is used for optical disk substrates and the like. Examples have been reported for use in optical applications (Japanese Patent Nos. 2730053 and 2725402). Such a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer has the effect of improving the mechanical brittleness of a hydrogenated styrene polymer by introducing a small amount of a rubber component into the styrene polymer as a precursor. However, when the amount of the rubber component increases, aggregation tends to occur due to aggregation of the hydrogenated rubber component (soft component), and the transparency tends to decrease.
[0004]
The present inventors have conducted extensive analysis and found that the degree of aggregation is significantly affected not only by the ratio of the hydrogenated styrene block component (rigid component) and the soft component but also by the block arrangement format. That is, it has been found that a block arrangement format in which a flexible component is sandwiched between rigid components is preferable. The present inventors have proposed a hydrogenated styrene block copolymer having a structure in which a hydrogenated conjugated diene flexible component is shielded by a hydrogenated styrene rigid component (Japanese Patent Application No. 11-274903).
[0005]
The present inventors have further conducted diligent analysis and found that even if the hydride of the conjugated diene homopolymer coexists in the hydrogenated styrene copolymer even in a small amount, the conjugated copolymer itself is liable to agglomerate, resulting in a significant loss of transparency. I found it. That is, when the degree of aggregation becomes excessively large, the size of the phase-separated flexible phase becomes opaque because it enters the visible light wavelength region (400 to 800 nm).
[0006]
As a result of further intensive analysis, the present inventors have found that the heat resistance of such a hydrogenated styrene block copolymer greatly depends on the molecular weight distribution, and that the heat resistance decreases as the molecular weight distribution increases. It was also found that the molecular weight distribution became wider than the molecular weight distribution of the copolymer obtained in a batch type polymerization tank when a usual complete mixing tank type continuous apparatus was used, and the accompanying decrease in heat resistance was not negligible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As is apparent from the above findings, an object of the present invention is to provide an economical continuous production method for obtaining a hydrogenated polystyrene block copolymer without lowering heat resistance and transparency. In other words, (1) to obtain a hydrogenated styrene-based block copolymer structure having a narrow molecular weight distribution while efficiently shielding the flexible phase by the rigid phase, and (2) hydrogenation substantially containing no conjugated diene homopolymer. An object of the present invention is to provide a continuous production method for efficiently obtaining a styrene-based block copolymer.
In general, the anionic polymerization of a styrene-based monomer comprises a reaction of generating a growing species by the reaction of an anionic polymerization initiator and a monomer (initiation reaction), and a subsequent repeating reaction of the growing species and the monomer (growth reaction). .
[0008]
In a batch reaction, if the initiation reaction is much faster than the growth reaction, the initiation reaction is completed at an earlier point in time, and then the growth reaction occurs. Therefore, a polymer having a uniform molecular weight can be obtained. Moreover, the growing terminal contains an anion, and when a conjugated diene is further added to this reaction system, the conjugated diene undergoes addition polymerization to give a block copolymer. This anion is called a living anion. A styrene polymer containing a living anion is referred to as a living styrene polymer.
[0009]
On the other hand, when the initiation reaction is not sufficiently fast compared to the growth reaction, the initiation reaction and the growth reaction occur competitively. For this reason, the molecular weight of the obtained living styrene-based polymer is not uniform, and a wide distribution occurs. Therefore, even if a conjugated diene is further added, a styrene-based block copolymer in which the chain lengths of the styrene-based block and the conjugated diene block are not uniform can be obtained. Furthermore, when a radializing agent is reacted with the living copolymer to obtain a styrene-based radial block copolymer having a radial structure, not only the chain length of the entire branch but also the conjugated with the block of the styrene-based component constituting the branch. The blocks of the diene component also become irregular. Even if such a styrenic block copolymer is hydrogenated, it is difficult to obtain a high shielding effect by a rigid straight chain. On the other hand, when the living styrene polymer is obtained, if the initiation reaction is not completed at the stage when the styrene monomer is depleted, homopolymerization of the conjugated diene added subsequently occurs. Therefore, after hydrogenation, the hydrogenated conjugated diene homopolymer is present in the polymer in a small amount, resulting in a loss of transparency.
[0010]
Although the above is a batch reaction, in a reaction using a generally used continuous apparatus comprising a complete mixing tank, the degree of irregularity of the polymer structure is further increased. In such a continuous apparatus, a fixed ratio of a styrene-based monomer and an initiator solution are continuously introduced into a polymerization apparatus at a constant rate. At the same time, the reaction solution is withdrawn from the tank at the same speed as the introduction speed, and sent to the next conjugated diene polymerization device. In such a reaction system, a new initiator is continuously introduced together with the styrene-based monomer into a reaction solution in which the growth reaction has already progressed. Therefore, the molecular weight of the living styrene-based polymer becomes much more irregular than in the case of the batch reaction. As is clear from this, it is extremely difficult to obtain a block copolymer having a uniform molecular weight and a uniform chain length of each component when a complete mixing tank is used.
The present inventors have focused on a piston flow type polymerization apparatus mainly composed of a static mixer based on such an idea, and have arrived at the present invention as a result of intensive studies.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a process for producing a hydrogenated styrene-based block copolymer,
(1) A styrene monomer solution and an anionic polymerization initiator solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus a) mainly composed of a static mixer, and the anion polymerization initiator is introduced. Polymerizing until is substantially consumed (polymerization step A),
(2) A piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus) mainly comprising a static mixer at a predetermined ratio of the polymer solution obtained in the polymerization step A, the conjugated diene or a solution thereof and, if necessary, a styrene monomer solution at a predetermined ratio. b) a step of continuously introducing into (b) a block copolymerization (polymerization step B);
(3) If necessary, the block copolymer solution and the styrene monomer solution obtained in the polymerization step B are continuously fed at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus c) mainly composed of a static mixer. Step of introducing and block copolymerizing (polymerization step C), and
(4) The block copolymer solution obtained in the polymerization step B or the polymerization step C is continuously introduced into a hydrogenation apparatus, and an aromatic group and a C ＝ C double bond in the copolymer are hydrogenated. Hydrogenation in the presence of an added catalyst (hydrogenation step),
Is a method for continuously producing a hydrogenated styrene-based block copolymer having improved transparency.
[0012]
Also, the present invention provides a method for producing a hydrogenated styrene-based block copolymer,
(1 ′) A styrene-based monomer solution and an anionic polymerization initiator solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus a) mainly composed of a static mixer to start the anion polymerization. Polymerizing until the agent is substantially consumed (polymerization step A),
(2 ′) The polymer solution obtained in the polymerization step A and the conjugated diene or its solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus b ′) mainly composed of a static mixer. Block copolymerization step (polymerization step B ′),
(3 ′) A piston flow type reaction device (radialization device) mainly comprising a static mixer at a predetermined ratio of the block copolymer solution obtained in the polymerization step B ′ and a radializing agent solution having three or more functional groups. ) To perform a radialization reaction (radialization step), and
(4 ′) The radial block copolymer solution obtained in the radialization step is continuously introduced into a hydrogenation apparatus to hydrogenate aromatic groups and C ＝ C double bonds contained in the copolymer. Hydrogenation in the presence of a catalyst (hydrogenation step),
Is a method for continuously producing a hydrogenated styrene-based block copolymer having improved transparency.
[0013]
Further, the present invention relates to a hydrogenated styrenic block copolymer having enhanced transparency obtained from the above method of the present invention, and a molded article comprising such a copolymer, the total light transmittance of which is 88% or more. And an optical material having a haze value of 5% or less and a heat distortion temperature of 100 ° C. or more.
[0014]
The static mixer used in the present invention includes a mixing element provided in a pipe. When the reaction solution is introduced into the passage, the reaction solution proceeds from upstream to downstream. In the meantime, the reaction proceeds. As is evident from the principle, the upstream reaction solution and the downstream reaction solution will not be mixed if the equipment and conditions are properly selected. That is, it shows the piston flow property. Therefore, mixing and reaction between the newly introduced monomer and initiator solution and the reaction solution already present in the reaction tank, as observed in the reaction in the continuous mixing tank type continuous apparatus, do not occur, and the molecular weight does not increase. -A block copolymer having a uniform composition can be obtained. In this case, if the initiator is consumed before the styrene monomer is depleted in the styrene polymerization step (polymerization step A), it is not preferable in the conjugated diene polymerization step (polymerization step B or B ′). By-products of the conjugated diene homopolymer are suppressed. On the other hand, in the styrene-based monomer polymerization step using a complete mixing tank type continuous apparatus, the initiation reaction is instantaneously performed because the initiator is continuously introduced into the reaction solution together with the styrene-based monomer. Unless this occurs, some unreacted initiator will always be present in the reaction system. Even if the initiation reaction occurs instantaneously, a styrenic living polymer having a very short molecular weight will always be present in the reaction system. Therefore, in the conjugated diene polymerization step, undesirable by-products of conjugated diene homopolymers and copolymers having an extremely short styrene block are inevitably generated.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each step of the present invention will be described.
<Polymerization step A>
In the polymerization step A, a styrene-based monomer solution and an anionic polymerization initiator solution are continuously introduced at a predetermined ratio from a static mixer into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus a) mainly composed of a static mixer. Polymerize until the initiator is substantially consumed.
Examples of the styrene monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Of these, styrene is most preferably used in view of availability and polymer properties. These monomers can be used alone or in combination.
[0016]
The anionic polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but generally an organic lithium compound is used. Specific examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and the like. Of these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferably used because of its availability, ability to initiate a polymerization reaction, or ease of handling. Generally, in a hydrocarbon solvent described below, the initiation reaction with sec-butyllithium is extremely fast, whereas the initiation reaction with n-butyllithium is slow. Therefore, sec-butyllithium is more preferable for obtaining a living styrene polymer having a uniform molecular weight in a hydrocarbon solvent.
[0017]
As the polymer solvent used in the present invention, a hydrocarbon solvent is usually used. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and decalin; benzene, toluene and xylene And aromatic hydrocarbons such as tetralin. Among such hydrocarbon solvents, cyclohexane and methylcyclohexane are preferably used in view of solubility, reactivity, economy and the subsequent hydrogenation step.
[0018]
In addition to the hydrocarbon solvent, a polar solvent may be used for the purpose of controlling the microstructure of the conjugated diene portion in the polymerization reaction control step (polymerization step B). In general, the initiation reaction is significantly accelerated with polar solvents. Therefore, when living styrene having a uniform molecular weight cannot be obtained in a hydrocarbon solvent, a polar solvent may be used in combination. Examples of such polar solvents include chain, branched, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, and methyl-tert-butyl ether; amines such as triethylamine and tetraethylenediamine; and phosphines. These hydrocarbon solvents and polar solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the initiator used for anionic polymerization and the growth terminal in the polymerization process are easily decomposed and deactivated by impurities including water. In that sense, the solvent used is preferably highly purified.
[0019]
The concentration of the styrene monomer depends on the structure of the styrene copolymer which is a precursor of the obtained hydrogenated styrene copolymer, but is generally 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. It is. Below this, not only the productivity is lowered, but also a trace amount of water contained in the solvent is not preferred because it deactivates the polymerization active terminal. Above that, the heat of the polymerization reaction becomes too large, and the viscosity of the solution becomes too high as the polymerization proceeds, which is not preferable.
[0020]
On the other hand, the amount of the anionic polymerization initiator used controls the molecular weight of the styrene copolymer.
In general, increasing the amount used decreases the molecular weight, while decreasing it increases the molecular weight. When the initiation reaction is much faster than the growth rate, the degree of polymerization is a value obtained by dividing the number of moles of the monomer used by the number of moles of the anionic polymerization initiator. In the present invention, generally, the range of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.02 to 2 mol%, is used based on the total number of moles of the styrene monomer and the conjugated diene.
[0021]
The styrene monomer solution and the anionic polymer solution used in the present invention are generally mixed immediately before entering a static mixer. It is not preferable to introduce the mixed solution into a static mixer after mixing the two in advance because polymerization starts during storage of the mixed solution. The rate of introduction of the polymerization solution including the styrene monomer solution and the anionic polymerization initiator solution is selected in consideration of equipment constants such as mixing characteristics, heat generation rate, and heat removal efficiency of the apparatus. Mass flow rate per effective area is 1 to 103kg / m2S, preferably 10 to 500 kg / m2-The range of s is used. Exceeding this is not preferable because the pressure loss becomes too large and the running cost increases. On the other hand, if it is less than that, heat generation becomes excessive and heat removal cannot catch up, which is not preferable.
[0022]
The polymerization temperature used in the present invention is usually in the range of -20 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C. If it exceeds this, not only is the reaction rate too high to control the temperature, but also undesirable side reactions are caused. On the other hand, if the amount is less than that, the reaction is too slow, and the productivity is lowered, which is not preferable. In order to prevent the deactivation of the polymerization catalyst and the active terminal (living anion terminal) during the polymerization, it is preferable to perform the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
[0023]
<Polymerization step B>
In the polymerization step B, the polymer solution obtained in the polymerization step A, the conjugated diene or a solution thereof and, if necessary, a solution containing a styrene-based monomer in a predetermined ratio by a piston flow type polymerization comprising a static mixer. It is continuously introduced into an apparatus (polymerization apparatus b) and polymerized.
[0024]
Examples of the conjugated diene used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoints of polymerization activity, economic efficiency, and physical properties of the obtained hydrogenated styrene-based block copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. By introducing these copolymer components, the mechanical properties can be significantly improved without impairing the transparency of the target hydrogenated styrenic block copolymer. The rate of introduction is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of all monomers to be introduced, that is, the total of all styrene monomers and conjugated dienes to be introduced. 3 to 15% by weight are used. If it exceeds this, it is preferable from the viewpoint of toughness and impact resistance, but it is not preferable because rigidity, heat resistance and transparency decrease. On the other hand, if it is less than that, the toughness becomes insufficient and it becomes brittle, which is not preferable.
[0025]
In addition, the same styrene-based monomer as that used in the polymerization step A can be used as needed. The purpose of adding the styrene monomer at the same time is to form a gradient block containing the styrene monomer component in the conjugated diene component. In general, conjugated dienes are more easily incorporated than styrene monomers. Therefore, in the polymerization step B, a large amount of the conjugated diene component is introduced at an early stage, and the styrene-based monomer component in the copolymer relatively increases as the conjugated diene in the polymerization system gradually decreases. After the conjugated diene component is depleted, the styrene monomer becomes a single chain. Therefore, considering step A together, a gradient block copolymer consisting of a styrene-based chain-conjugated diene / styrene-based gradient chain-styrene-based gradient chain is obtained.
[0026]
The conjugated diene may be introduced as a solution or may be introduced as it is. In general, a method is adopted in which a liquid is introduced as a solution and a gas is injected without dilution.
[0027]
As the solvent when introduced as a solution, those described in the polymerization step A may be used. However, the microstructure of the conjugated diene chain changes depending on the solvent used. In the case of using butadiene as an example, when the above-mentioned hydrocarbon solvent is used, it mainly has a 1,4-bond chain. On the other hand, when a polar solvent such as an ether is used, a mixed chain of a 1,4-bond chain and a 1,2-bond chain is formed. The ratio also depends on the type of solvent.
[0028]
On the other hand, in the case of gas, it is preferable to introduce it without dilution. What is necessary is just to inject at a constant pressure and a constant flow rate. These are easily achieved by installing and controlling a flow meter. As in the case of the solution, the solution is introduced at a rate corresponding to the desired introduction rate. The pressure is set at 0.1 to 1 MPaG. The polymerization temperature and atmosphere may be the same as those in the polymerization step A.
[0029]
<Polymerization step B ′>
In the polymerization step B ′, the polymerization solution obtained in the polymerization step A and the conjugated diene or a solution thereof are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus b ′) mainly composed of a static mixer. Polymerizes.
[0030]
The polymerization step B 'corresponds to a case where the styrene monomer is not used in the polymerization step B. The conjugated diene to be used, the introduction rate, the reaction conditions and the atmosphere are as described in the polymerization step B. The copolymer obtained in this step is a block copolymer composed of a styrene chain and a conjugated diene chain. Therefore, it is not possible to obtain the block arrangement form in which the flexible component, which the present inventors intend, is sandwiched between the rigid components. Such a block sequence form can be obtained only after a subsequent radialization step.
[0031]
<Polymerization step C>
In the polymerization step C, the polymer solution obtained in the polymerization step B and the styrene monomer solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus c) comprising a static mixer. Polymerizes.
The styrene monomer solution used in the present invention is as described in the polymerization step A. The purpose of the polymerization step C is to obtain a block copolymer composed of a styrene-based chain-conjugated diene chain-styrene chain through the polymerization step A, the polymerization step B and the polymerization step C. Therefore, the solution concentration and the introduction speed may be set in consideration of the styrene chain length. The polymerization temperature and atmosphere may be the same as those in the polymerization step A.
[0032]
<Radialization process>
In the radialization step, the copolymer solution obtained in the polymerization step B ′ and the trifunctional or higher-radiation agent solution are introduced at a predetermined ratio into a piston flow type reactor (radializer) comprising a static mixer. Perform a radialization reaction,
In this step, a block copolymer composed of a styrene-based chain and a conjugated diene chain is bonded at the terminal of the conjugated diene chain with a trifunctional or higher polyradializing agent. The number of branches is limited by the number of functional groups of the polyfunctional radializing agent. Such a polyfunctional radializing agent is not particularly limited as long as it reacts with the active terminal of the block copolymer to generate a covalent bond. Commonly used chlorosilanes such as tetrachlorosilane, trichloro (methyl) silane, bis (trichlorosilyl) methane, bis (trichlorosilyl) ethane and bis (trichlorosilyl) hexane; dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, oxalic acid Diesters such as dimethyl and diethyl malonate; and polyfunctional esters such as trimellitic acid trimethyl ester and pyromellitic acid tetramethyl ester are used. In addition, in the case of an ester group, one acts as bifunctional. Furthermore, in the present invention, more preferred radializing agents include alkoxysilane compounds. The alkoxysilane compound is specifically a compound represented by the following general formulas (I) to (IV).
Si (OR1)mR2 4-m                        ... (I)
Si2(OR1)nR2 3-n                      ... (II)
R3[Si (OR1)nR2 3-n]2                ... (III)
O [Si (OR1)nR2 3-n]2              ... (IV)
[In the formulas (I) to (IV), R1And R2Are the same or different and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. R3Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. m is 3 or 4, and n is 2 or 3. ]
[0033]
In the alkoxysilane compounds represented by the above (I) to (IV), R1, R2Preferred examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and an aryl group such as a phenyl group. R3Preferred are alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and a 1,6-hexylene group.
Specific compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxy (methyl) silane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) hexane, and bis (trimethoxysilyl) ether. No.
[0034]
Alkoxysilanes only generate alcohol by a radialization reaction and, unlike the case where chlorosilanes are used in the subsequent hydrogenation reaction, are preferably used without fear of corrosion of a high-pressure hydrogenation device by an acid.
As the solvent used for diluting the radializing agent, the solvent for diluting styrene described in the section of the polymerization step A is used. The concentration may be equivalent to the active terminal of the living block copolymer solution obtained in the polymerization step B '. Therefore, it is necessary to consider the number of functional groups of the radializing agent.
[0035]
The radialization reaction is usually carried out in a temperature range of -20 to 150 ° C, preferably 10 to 120 ° C, depending on the kind of the radiating agent used. If it is less than this, the radialization reaction hardly proceeds, and if it exceeds that, the living anion terminal of the active copolymer is deactivated, which is not preferable.
<Hydrogenation step>
In the hydrogenation step, the styrene-based block copolymer solution obtained in the polymerization step B, the polymerization step C or the radialization step is continuously introduced into a hydrogenation apparatus, and the aromatic group in the copolymer is removed. And the C = C double bond is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst.
[0036]
The hydrogenation catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can efficiently hydrogenate an aromatic group and a C ＝ C double bond. Specifically, compounds such as noble metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, and rhodium or oxides, salts, and complexes thereof, or a porous carrier such as carbon, alumina, silica, silica-alumina, and diatomaceous earth are used. Supported solid catalysts are mentioned. Among them, those in which nickel, palladium, rhodium, and platinum are supported on alumina, silica, silica-alumina, and diatomaceous earth have high activity and are preferably used. Such a hydrogenation catalyst is used in an amount of 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight based on the block copolymer, depending on its catalytic activity.
[0037]
Hydrogenation reaction conditions are usually a hydrogen pressure of 3 to 25 MPaG, preferably 5 to 15 MPaG, and a reaction temperature of 70 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the hydrogen pressure is too low, the progress of the reaction is slow, and if it is too high, the load on the apparatus becomes too high, which is not preferable. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the progress of the reaction is slow, and if it is too high, the molecular weight is reduced due to molecular chain cleavage. In order to prevent a decrease in the molecular weight and allow the reaction to proceed smoothly, the hydrogenation reaction is performed at an appropriate temperature and hydrogen pressure appropriately determined by the type and concentration of the catalyst used, the solution concentration of the copolymer, the molecular weight, and the like. preferable.
[0038]
The hydrogenation apparatus used in the present hydrogenation reaction is not particularly limited, and an ordinary high-pressure reactor can be used.
Purification of the hydrogenated styrene-based block copolymer thus obtained is not particularly limited, and a usual method can be employed. Usually, in the hydrogenation reaction step, it can be obtained by removing the catalyst from the obtained hydrogenated styrene-based block copolymer solution by centrifugation or filtration. In the present material suitable for optical material applications, the residual catalyst in the copolymer needs to be as small as possible. Such residual catalyst metal is at most 10 ppm, preferably at most 5 ppm, more preferably at most 2 ppm.
[0039]
<Description of piston flow type polymerization apparatus and operation>
The piston flow type polymerization apparatus used in the present invention is mainly composed of a static mixer, and a premixing apparatus for a polymerization initiator and a monomer, or a living (co) polymer and a monomer or a radializing agent, a jacket, and the like. An additional facility for temperature control has been added. The static mixer consists of a mixing element provided in a pipe. When the fluid passes through the mixing element, basically, the actions of dividing, changing the direction, and rejoining the fluid are alternately repeated in the directions of 0 to 180 degrees and the directions of 90 to 270 degrees, and the fluids are mixed. By introducing the reaction solution into the passage, the reaction solution sequentially advances from upstream to downstream. Meanwhile, the reaction solution is mixed, and the reaction proceeds. As is evident from the structure of the equipment, the upstream reaction solution and the downstream reaction solution are not mixed if the equipment and conditions are properly selected. That is, it shows piston flowability.
[0040]
As the static mixer used in the present invention, at least one selected from a Kenics type static mixer, a Sulzer type static mixer, a Komax type static mixer, a Ross-ISG type static mixer, and a Lightnin type static mixer is used. The mixing characteristics and heat removal capacity are determined by the shape of the mixing element, the average effective area, and the flow velocity in the pipe. The average effective area is the volume of the tube divided by the length. Generally, the average effective area is 10-4~ 1m2, Preferably 10-3-10-1m2Is used. If it exceeds that, not only poor mixing in the tube occurs and good piston flow property cannot be obtained, but also the relative area of the wall surface to the volume of the reaction space (bent passage) becomes small, and the heat removal efficiency decreases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than that, the productivity is lowered and the pressure loss becomes too large, which is not preferable. The length may be appropriately set according to the reaction speed. If the length is too short, the reaction solution unreacted comes out, which is not preferable. Generally, 0.5 to 5 m are connected in series to obtain a desired length according to the reaction rate.
[0041]
In the present invention, the piston flow property can be easily evaluated by performing polymerization using a reaction system in which the initiation reaction is remarkably faster than the growth rate, and determining the molecular weight distribution Mw / Mn of the obtained (co) polymer. it can. When the distribution is 1.0, the piston flow property is completely exhibited, and when the distribution exceeds 1.0, the piston flow property decreases as the difference from 1.0 increases. Therefore, the piston flowability can be easily compared according to the size. In addition, the evaluation of the piston flow property can be compared with a cascade-type reaction apparatus using a complete mixing tank by a method described later.
In the static mixer used in the present invention, the temperature is often controlled by using an external jacket.
[0042]
The number of the piston flow type polymerization apparatus in the present invention is not necessarily required to be one. A plurality of tubes may be bundled and used according to the processing amount (production amount). When the processing amount is large, it is preferable to bundle a plurality of thin static mixers rather than using one thick static mixer because the heat removal efficiency becomes higher. In particular, in the case of a continuous reaction composed of a plurality of unit reactions as in the present invention, good results can be obtained by setting the number of static mixers used in each unit reaction so that the material balance in each reaction is matched.
[0043]
In the present invention, for example, when the polymerization step A is taken as an example, if the styrene-based monomer solution and the anionic polymerization initiator solution are directly introduced into the static mixer without premixing, the polymerization occurs in a non-uniform state depending on conditions. Sometimes. In such a case, it is preferable to perform preliminary mixing. It is preferable that such pre-mixing be performed in as short a time as possible. Otherwise, the polymerization reaction proceeds in the premixing stage, and the characteristics of the polymerization reaction using the static mixer are lost. Preferably, an efficient mixing device such as a homogenizer is attached near the entrance of the static mixer. Further, a method in which a cooled preliminary static mixer is attached immediately before one static mixer is also effectively used. Mixing occurs in the preliminary static mixer due to the low temperature, but the reaction is suppressed, so that the polymerization does not occur heterogeneously.
[0044]
When the rate of introduction of the reaction solution used in the present invention is represented by a mass flow rate per average effective area, it is 1 to 103kg / m2S, preferably 10 to 500 kg / m2-The range of s is used. If it exceeds that, the pressure loss increases and the running cost increases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than that, not only the productivity is lowered but also the heat removal ability is lowered, which is not preferable.
FIG. 1 shows a flow sheet according to a preferred embodiment of the present invention, taking a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer as an example.
[0045]
The styrene monomer solution and the initiator solution are introduced into the premixing tank through introduction pipes 1 and 2 at a fixed ratio by a metering pump, respectively. The mixed solution is uniformly mixed in a very short time in the premixing tank, and then introduced into the static mixer A. As the reaction of the mixed solution proceeds, reaction heat is generated, but the internal temperature is controlled to a constant temperature by a jacket.
[0046]
Next, the isoprene solution is introduced into the premixing tank through the conduit 4. The mixed solution of the styrene polymer solution and the isoprene solution reacted in the static mixer A is uniformly mixed in a very short time, and then introduced into the static mixer B. Similarly, the internal temperature is controlled at a constant temperature.
A styrene solution is introduced through conduit 7 and the reaction is carried out in the same manner to produce a block copolymer.
This block copolymer is sent to a hydrogenation reactor through a conduit 8 and hydrogenated.
[0047]
<Explanation of Piston Flow Evaluation>
The piston flowability is determined by comparing the experimental results of the residence time and the conversion with the theoretical curve of the residence time and the conversion determined from a cascade type continuous polymerization apparatus comprising N complete mixing tanks. Taking the polymerization of styrene with sec-butyllithium in cyclohexane at 45 ° C. as an example, the polymerization rate equation and the reaction rate constant for styrene are represented by the following equations.
−d [S] / dt = k [sec-BuLi]1/2[S]
[S]: Styrene concentration
[Sec-BuLi]: initial concentration of sec-butyllithium
k: Reaction rate constant
Here, the rate constant is k = 0.041M-1/2・ Min-1It is.
[0048]
On the other hand, the relationship between the residence time τ and the conversion when N cascade reaction vessels are used is expressed by the following equation.
1−X = 1 / (1 + Kτ)N
N: Number of reaction tanks
K: reaction rate constant including the initiator concentration (= k [sec-BuLi]1/2)
τ: residence time
X: Conversion rate
The relationship between τ and X obtained by this equation is shown using N as a parameter, and the residence time and the conversion rate data obtained by experiment may be compared. If the corresponding N is large, the piston flow property is high.
[0049]
<Description of hydrogenated styrene block copolymer>
The structure of the hydrogenated styrene-based block copolymer thus obtained can be confirmed by a method known per se. The ratio of the hydrogenated styrene block component to the hydrogenated conjugated diene block component and the microstructure of the hydrogenated conjugated diene block can be determined by the NMR spectrum of the hydrogenated styrene block copolymer or its precursor, the styrene block copolymer. it can. Further, the hydrogenation rate can also be quantified by the NMR spectrum of the hydrogenated styrene-based block copolymer. The molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC), and measurement of reduced viscosity is also preferably used as one measure of the molecular weight. The degree of radialization can be determined by the GPC method. The undesirable conjugated diene polymer mixed in the polymerization step may be obtained by isolating the styrene-based block copolymer after polymerization, preparing a film sample, and observing the sample with a transmission electron microscope. At this time, it is preferable to stain with osminic acid or the like according to a conventional method. If the conjugated diene polymer is not mixed, a sea-island structure in which islands of tens of microns of conjugated diene components are uniformly dispersed in the sea of styrene components is observed. When the conjugated diene polymer is mixed, islands of several hundred microns are observed in some places. In that case, an island structure derived from the island structure is generated even after hydrogen addition, which causes a loss of transparency.
[0050]
The hydrogenation rate of the hydrogenated styrene block copolymer used in the present invention is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and even more preferably 99% or more. If it is less than this, the transmittance of the molded product is not sufficient, which is not preferable.
[0051]
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the hydrogenated styrene block copolymer used in the present invention measured by the GPC method is 10,000 to 400,000, preferably 15,000 to 300,000. Exceeding this is not preferable because the resin viscosity is too high and the moldability decreases. On the other hand, if it is less than that, the mechanical strength of the molded product is undesirably reduced. The uniformity of the molecular weight distribution is represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). This molecular weight dispersion (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2. Beyond that, the effect of using the piston flow type reactor is not expected. However, in the case of a radially hydrogenated styrene-based block copolymer, the molecular weight dispersion is at the branch portion.
[0052]
In the present invention, in order to improve the thermal stability of the hydrogenated styrene-based block copolymer, a hindered phenol-based resin such as Irganox 1010 or 1076 (manufactured by Ciba-Biggy) or a host such as Irgafos 168 (manufactured by Ciba-Geigy) is used. It is preferable to add a stabilizer typified by a phytoid or the like. Further, a stabilizer containing an acrylic group such as Sumilizer GS or Sumilizer GM is also preferably used. If necessary, a releasing agent such as a long-chain aliphatic alcohol and a long-chain aliphatic ester, and other additives such as an active agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent can be added.
[0053]
The hydrogenated styrene-based block copolymer thus obtained can be formed into a desired shape by a usual method such as an injection molding method, a compression molding method, and an extrusion molding method. Also, it can be formed into a film shape by melt film formation, cast film formation, or the like. Taking the injection molding method as an example, the resin temperature is in the range of 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C. If it exceeds this, thermal decomposition of the molding resin occurs, and if it is less than that, the fluidity of the resin is too low, which is not preferable. The mold temperature is in the range of 50 to 150C, preferably 70 to 130C. If it exceeds this, the distortion increases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than that, the cooling time is undesirably long.
[0054]
Thus, a transparent and tough molded product is obtained. The transmittance, which is a measure of transparency, can be evaluated by the total light transmittance and the haze value. The total light transmittance is preferably in the range of 88% or more, more preferably 90% or more. The haze value is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The glass transition temperature determined by the DSC method, which is a measure of heat resistance, is 130 ° C. or higher, preferably 135 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. The heat distortion temperature, which is another measure of heat resistance, is 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hydrogenated styrene-based block copolymer excellent in heat resistance and transparency can be continuously produced efficiently and economically. This hydrogenated styrene-based block copolymer is preferably used as an optical material such as an optical disk and a lens because of its excellent transparency, heat resistance and dimensional stability.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, raw materials, measuring methods, devices, and the like used in the examples are as follows.
[0057]
<Polymer raw materials, catalysts, solvents, etc.>
Cyclohexane, methyl-tert-butyl ether, styrene and isoprene were all purified by distillation and used after being sufficiently dried. n-butyllithium and sec-butyllithium were used as they were using a 1.57M n-hexane solution obtained from Kanto Chemical Co., Ltd. The Ni / silica-alumina catalyst (Ni loading 65%) used as the hydrogenation catalyst was purchased from Aldrich. Tetramethoxysilane was purchased from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., prepared as a 3.0 wt.% Cyclohexane solution, and used after thoroughly removing molecular sieve 4A into the solution. In this example, Sumilizer GS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a stabilizer.
[0058]
In addition, various physical property measurements performed in the examples were performed by the following methods.
a) Glass transition temperature (Tg): Measured at a heating rate of 20 ° C./min using Model 2920 DSC manufactured by TA Instruments.
b) Hydrogenation rate, content of conjugated diene component and microstructure:1It was quantified by 1 H-NMR. It measured using the JEOL JNM-A-400 type nuclear magnetic resonance absorption apparatus.
c) Molecular weight: Measured by gel permeation chromatography (GPC, Showex System-11, manufactured by Showa Denko KK) using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
[0059]
d) Total light transmittance: measured using an ultraviolet-visible spectrometer (UV-240) manufactured by Shimadzu Corporation.
e) Haze value: An automatic digital haze meter UDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
f) The heat distortion temperature was measured based on JIS K7207 standard.
g) Transmission electron microscope observation was measured using JEOL JEM2010.
The sample used was stained with osminic acid by a conventional method.
[0060]
<Apparatus>
Static mixer has an average effective area of 10-4m2, A jacketed static mixer having a length of 0.65 m connected in series. A KENICS type was used as the type.
A double plunger pump was used as a metering pump, and a monomer solution and an initiator solution were introduced. In the following embodiments, reference is made to the manufacturing process shown in FIG.
[0061]
[Example 1]
A cyclohexane solution containing 20.6% by weight of styrene was placed in a storage tank maintained at 20 ° C. On the other hand, a cyclohexane solution containing 0.167% by weight of sec-butyllithium was put into a storage tank kept at 20 ° C. From the two storage tanks, through the premixing tanks 3 maintained at 20 ° C. via the introduction pipes 1 and 2 under the conditions of a flow rate of the mixed solution of 7.1 g / min and a molar ratio of styrene and sec-butyllithium of 865: 1. At 40 ° C. and into Static Mixer A. At this time, the mass flow rate per average effective area in the static mixer is 1.2 kg / m.2-It is s. Then, a cyclohexane solution containing 22.4% by weight of isoprene was supplied from a static mixer A via a feed pipe 4 at a flow rate of 1.3 g / min from a storage tank maintained at 20 ° C. to a living styrene polymer. The solution was introduced into the static mixer B maintained at 40 ° C. through the premixing tank 5 maintained at 40 ° C. to perform block copolymerization. Subsequently, a cyclohexane solution containing 20.6% by weight of styrene was supplied through the inlet pipe 6 together with the styrene-isoprene block copolymer solution coming out of the static mixer B to a flow rate of 6.5 g from a storage tank maintained at 20 ° C. The mixture was introduced into the piston flow type polymerization apparatus C through the premixing tank 7 kept at 40 ° C./min to carry out ternary block copolymerization.
[0062]
A small amount of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer thus obtained was extracted, isolated and analyzed by a conventional method. The ratio of styrene was 90.3% by weight, which almost coincided with 90% determined from the introduction speed ratio. When the microstructure of the isoprene block was examined by NMR, the 1,4-structure was 94%, and the sum of the 1,2-structure and the 3,4-structure was 6%. Mn is 20 × 104And showed good agreement with Mn obtained from the molar ratio of the monomer involved in the polymerization and sec-butyllithium. Further, its molecular weight dispersion Mw / Mn was 1.05, showing an extremely narrow dispersion. From this data, good piston flow properties were confirmed. As a result of observation of the block copolymer thus obtained by transmission electron microscopy, a sea-island structure in which islands of an isoprene block component having a size of about 20 nm were uniformly dispersed in the sea composed of a styrene block component was observed. No mixing of the island structure of several hundred μm in which the isoprene polymer was aggregated was observed at all.
[0063]
The styrene-isoprene-styrene triblock copolymer thus obtained was introduced into a 50 L hydrogenation reactor D via a conduit 8. Ni / silica-alumina catalyst was used as a hydrogenation catalyst in an amount of 5% by weight with respect to the copolymer solution, and the reaction was performed at a hydrogen pressure of 10 MPa, 180 ° C., and a residence time of 20 hours. During the reaction, methyl-tert-butyl ether was continuously added at a ratio of 1/3 of the weight of cyclohexane in order to prevent decomposition accompanying the hydrogenation reaction. An amount of catalyst corresponding to the amount of catalyst continuously withdrawn with the reaction product was continuously replenished in the form of a slurry of methyl-tert-butyl ether.
The suspension of the hydrogenated styrene-based block copolymer thus obtained was filtered using a membrane filter having an opening of 0.1 μm (“Fluoropore” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain colorless and transparent hydrogenated styrene. A system block copolymer solution was obtained. The solution was added with 0.4% of Sumilizer GS, flushed, pelletized, and sent for analysis and molding.
[0064]
The molecular weight Mw of the obtained hydrogenated styrene-based block copolymer is 14 × 104And the water addition rate was 96%. Further, the glass transition temperature determined by DSC was 142 ° C., indicating high heat resistance. Using the obtained polymer pellets, injection molding was performed at a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 75 ° C. to obtain a transparent and strong molded product. The molded article having a thickness of 2 mm had a total light transmittance of 91% and a haze value of 2.5%, showing extremely high transparency. The heat distortion temperature was 109 ° C.
A small amount of the polymerization solution was sampled in the middle of the static mixer A, and the relationship between the conversion rate and the residence time was examined. The conversion was determined by subjecting the extracted polymerization solution to gas chromatography and quantifying the unreacted styrene concentration. FIG. 2 shows the obtained results. As is clear from FIG. 2, the experimental values showed good agreement with the reaction using the cascade device comprising N = 10 complete mixing tanks. That is, it was proved that the reaction using the present reaction apparatus was equivalent to a cascade apparatus including ten complete mixing tanks. That is, extremely high piston flowability was confirmed.
[0065]
[Example 2]
A cyclohexane / methyl-tert-butyl ether (2/1 weight ratio) solution containing 20.6% by weight of styrene was placed in a storage tank maintained at 20 ° C. On the other hand, a cyclohexane solution containing 1.33% by weight of n-butyllithium was placed in a storage tank maintained at 20 ° C. A piston maintained at 40 ° C. under the conditions of a flow rate of the mixed solution of 13.4 g / min and a molar ratio of styrene to sec-butyllithium of 541: 1 through the preliminary storage mixing tank maintained at 20 ° C. from both storage tanks. It was introduced into a flow type polymerization apparatus A, and styrene was polymerized. At this time, the mass flow rate per average effective area in the static mixer is 2.2 kg / m.2-It is s. Thereafter, a cyclohexane / methyl-tert-butyl ether (2/1 weight ratio) solution containing 20.6% by weight of isoprene was sent from the static mixer A at a flow rate of 1.3 g / min from a storage tank maintained at 20 ° C. The obtained living styrene polymer solution was introduced into a static mixer B maintained at 40 ° C. through a premixing tank maintained at 40 ° C. to perform a block copolymerization reaction. Subsequently, a cyclohexane / methyl-tert-butyl ether (weight ratio: 2/1) solution containing 1.82% by weight of tetramethoxysilane was kept at 20 ° C. together with the styrene-isoprene copolymer solution coming out of the polymerization apparatus B. At a flow rate of 0.2 g / min from the storage tank, the mixture was introduced into a piston flow type polymerization apparatus C maintained at 60 ° C. to perform a radial reaction.
[0066]
A small amount of the styrene-isoprene radial block copolymer thus obtained was isolated, analyzed by a conventional method, and analyzed. The ratio of styrene was 90.5% by weight, which almost coincided with 90% obtained from the introduction speed ratio. The Mw equivalent to one branch is 6 × 104Met. In addition, peak separation of the spectrum obtained from GPC was performed, and the ratio of the degree of branching 4/3/2/1 was 7/60/13/20 and the degree of radialization was 2.5. Each Mw / Mn peak-separated was 1.02, indicating a very narrow dispersion. Further, the microstructure of the isoprene block was determined by NMR, and as a result, the 1,4-bond was 94%, and the sum of the 3,4- and 1,2-bonds was 6%. As a result of observation of the radial block copolymer thus obtained by transmission electron microscopy, a sea-island structure in which islands of about 15 nm in size of the isoprene component were uniformly dispersed in the sea composed of the styrene component was recognized. No island structure of several hundred μm in which the isoprene polymer was aggregated was observed at all.
[0067]
The styrene-isoprene radial block copolymer solution thus obtained was introduced into a 50 L continuous hydrogenation tank. Ni / silica-alumina catalyst was used as a hydrogenation catalyst in an amount of 5% by weight with respect to the copolymer solution, and the reaction was performed at a hydrogen pressure of 10 MPa, 180 ° C., and a residence time of 20 hours. An amount of catalyst corresponding to the amount of catalyst continuously withdrawn with the reaction product was continuously replenished in the form of a slurry of cyclohexane / methyl-tert-butyl ether (2/1).
[0068]
The thus obtained suspension of the hydrogenated styrene-based block copolymer is filtered using a membrane filter having an aperture of 0.1 μm (“Fluoropore” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain a colorless and transparent hydrogenated solution. A styrene-based block copolymer solution was obtained. The solution was added with 0.4% of Sumilizer GS, flushed, pelletized, and sent for analysis and molding.
The molecular weight Mw of the obtained hydrogenated styrenic block copolymer is 4 × 104And the water addition rate was 97%. Further, the glass transition temperature determined by DSC was 144 ° C., indicating high heat resistance. Using the obtained polymer pellet, injection molding was performed at a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 75 ° C. to obtain a transparent and strong molded product. The molded article having a thickness of 2 mm had a total light transmittance of 91% and a haze value of 2.7%, showing extremely high transparency. The heat distortion temperature was 110 ° C.
[0069]
[Example 3]
A cyclohexane solution containing 20.6% by weight of styrene was placed in a storage tank maintained at 20 ° C. On the other hand, a cyclohexane solution containing 0.237% by weight of sec-butyllithium was put into a storage tank kept at 20 ° C. A piston maintained at 40 ° C. under the conditions of a flow rate of the mixed solution of 9.6 g / min and a molar ratio of styrene and sec-butyllithium of 577: 1 through a pre-storage mixing tank maintained at 20 ° C. from both storage tanks. It was introduced into a flow type polymerization apparatus A. At this time, the mass flow rate per average effective area in the static mixer is 1.6 kg / m.2-It is s. Thereafter, a cyclohexane solution containing 20.6% by weight of styrene and 19.8% by weight of isoprene was supplied from a static mixer A at a flow rate of 20.4 g / min from a storage tank maintained at 20 ° C. The solution was introduced into a static mixer B maintained at 40 ° C. through a premixing tank maintained at 40 ° C. together with the solution.
[0070]
A small amount of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer thus obtained was withdrawn, isolated and analyzed by a conventional method. The ratio of styrene was 89.0% by weight, which almost coincided with 90% obtained from the introduction speed ratio. Mw is 20 × 104And showed good agreement with Mn obtained from the molar ratio of the monomer involved in the polymerization and sec-butyllithium. Further, its molecular weight dispersion Mw / Mn was 1.08, indicating an extremely narrow dispersion. From this data, good piston flow properties were confirmed. Further, as a result of observation of the block copolymer thus obtained with a transmission electron microscope, a sea-island structure was observed, in which isomers of about 15 nm in size of the isoprene component were uniformly dispersed in the sea composed of the styrene component. No island structure of several hundred μm in which the isoprene polymer was aggregated was observed at all.
[0071]
The gradient type styrene-isoprene-styrene triblock copolymer thus obtained was introduced into a 50 L stainless steel continuous hydrogenation tank. Using a Ni / silica-alumina catalyst as a hydrogenation catalyst, the reaction was performed at a hydrogen pressure of 10 MPa, 180 ° C., and a residence time of 20 hours. During the reaction, methyl-tert-butyl ether was continuously added at a ratio of 1/3 of the weight of cyclohexane in order to prevent decomposition accompanying the hydrogenation reaction. An amount of catalyst corresponding to the amount of catalyst continuously withdrawn with the reaction product was continuously replenished in the form of a slurry of methyl-tert-butyl ether.
[0072]
The thus obtained suspension of the hydrogenated styrene-based block copolymer is filtered using a membrane filter having an aperture of 0.1 μm (“Fluoropore” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain a colorless and transparent hydrogenated solution. A styrene-based block copolymer solution was obtained. The solution was added with 0.4% of Sumilizer GS, flushed, pelletized, and sent for analysis and molding.
[0073]
The molecular weight Mw of the obtained hydrogenated styrene-based block copolymer is 14 × 104And the water addition rate was 96%.
Further, the glass transition temperature determined by DSC was 138 ° C., indicating high heat resistance. Using the obtained polymer pellet, injection molding was performed at a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 75 ° C. to obtain a transparent and strong molded product. The molded article having a thickness of 2 mm had a total light transmittance of 91% and a haze value of 1.5%, showing extremely high transparency. The heat distortion temperature was 105 ° C.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows an example of a manufacturing process of the present invention.
FIG. 2 shows the relationship between conversion and residence time in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1.2,4,6,10 Introductory tube
3,5,7 Premix tank
8,9 conduit
A, B, C Static mixer
D Hydrogenation reactor

Claims (12)

水素化スチレン系ブロック共重合体の製造工程が、
（１）スチレン系単量体溶液とアニオン重合開始剤溶液とを所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ａ）内に連続的に導入して、該アニオン重合開始剤が実質的に消費しつくされるまで重合する工程（重合工程Ａ）、
（２）重合工程Ａで得られた重合体溶液と共役ジエンあるいはその溶液、および必要に応じてスチレン系単量体溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｂ）内に連続的に導入してブロック共重合する工程（重合工程Ｂ）、
（３）必要に応じて重合工程Ｂで得られたブロック共重合体溶液とスチレン系単量体溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｃ）内に連続的に導入してブロック共重合する工程（重合工程Ｃ）、および
（４）重合工程Ｂまたは重合工程Ｃで得られたブロック共重合体溶液を水素添加装置内に連続的に導入して、該共重合体中の芳香族基およびＣ＝Ｃ二重結合を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程（水素添加工程）、
からなる透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法。The production process of the hydrogenated styrene block copolymer is
(1) A styrene-based monomer solution and an anionic polymerization initiator solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow polymerization apparatus (polymerization apparatus a) mainly composed of a static mixer, and the anion polymerization initiator is introduced. Polymerizing until is substantially consumed (polymerization step A),
(2) A piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus) mainly comprising a static mixer at a predetermined ratio of the polymer solution obtained in the polymerization step A, the conjugated diene or a solution thereof and, if necessary, a styrene monomer solution at a predetermined ratio. b) a step of continuously introducing into (b) a block copolymerization (polymerization step B);
(3) If necessary, the block copolymer solution and the styrene monomer solution obtained in the polymerization step B are continuously fed at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus c) mainly composed of a static mixer. Step (polymerization step C), and (4) the block copolymer solution obtained in polymerization step B or polymerization step C is continuously introduced into a hydrogenation apparatus, A step of hydrogenating an aromatic group and a C = C double bond in the copolymer in the presence of a hydrogenation catalyst (hydrogenation step);
A method for continuously producing a hydrogenated styrene-based block copolymer having enhanced transparency comprising: 水素化スチレン系ブロック共重合体の製造工程が、
（１’）スチレン系単量体溶液とアニオン重合開始剤溶液とを所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ａ）内に連続的に導入して、該アニオン重合開始剤が実質的に消費しつくされるまで重合する工程（重合工程Ａ）、
（２’）重合工程Ａで得られた重合体溶液と共役ジエンあるいはその溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型重合装置（重合装置ｂ’）内に連続的に導入してブロック共重合する工程（重合工程Ｂ’）、
（３’）重合工程Ｂ’で得られたブロック共重合体溶液と３官能以上の官能基を有するラジアル化剤溶液を、所定の割合でスタティックミキサーから主としてなるピストンフロー型反応装置（ラジアル化装置）内に導入して、ラジアル化反応を行う工程（ラジアル化工程）、および
（４’）ラジアル化工程で得られたラジアルブロック共重合体溶液を水素添加装置内に連続的に導入して、該共重合体に含まれる芳香族基およびＣ＝Ｃ二重結合を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程（水素添加工程）、
からなる透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法。The production process of the hydrogenated styrene block copolymer is
(1 ′) A styrene-based monomer solution and an anionic polymerization initiator solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus a) mainly composed of a static mixer to start the anion polymerization. Polymerizing until the agent is substantially consumed (polymerization step A),
(2 ′) The polymer solution obtained in the polymerization step A and the conjugated diene or its solution are continuously introduced at a predetermined ratio into a piston flow type polymerization apparatus (polymerization apparatus b ′) mainly composed of a static mixer. Block copolymerization step (polymerization step B ′),
(3 ′) A piston flow type reactor (radializer) mainly comprising a static mixer at a predetermined ratio of the block copolymer solution obtained in the polymerization step B ′ and the radializing agent solution having three or more functional groups. ), A step of performing a radialization reaction (radialization step), and (4 ′) the radial block copolymer solution obtained in the radialization step is continuously introduced into a hydrogenation apparatus, Hydrogenating an aromatic group and a C お よ び C double bond contained in the copolymer in the presence of a hydrogenation catalyst (hydrogenation step);
A method for continuously producing a hydrogenated styrene-based block copolymer having enhanced transparency comprising: スタティックミキサーが、Ｋｅｎｉｃｓ型、Ｓｕｌｚｅｒ型、Ｋｏｍａｘ型、Ｒｏｓｓ−ＩＳＧ型、およびＬｉｇｈｔｎｉｎ型スタティックミキサーの群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法。The hydrogenated styrene-based block with enhanced transparency according to claim 1 or 2, wherein the static mixer is at least one selected from the group consisting of Kenics type, Sulzer type, Komax type, Ross-ISG type, and Lightnin type static mixer. A method for continuously producing a copolymer. 水素化スチレン系ブロック共重合体の水素化率が、９５％以上である請求項１または請求項２記載の透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法。3. The method for continuously producing a hydrogenated styrene-based block copolymer with enhanced transparency according to claim 1, wherein the hydrogenation rate of the hydrogenated styrene-based block copolymer is 95% or more. スタティックミキサーの平均有効断面積が、１０−４ｍ２〜１ｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法。The average effective cross-sectional area of the static mixer, 10 -4 m 2 ~1m 2 a continuous production method of transparency elevated hydrogenated styrenic block copolymer according to any one of claims 1 to 4, . 連続的に導入するスタティックミキサーの平均有効断面積当りの質量流量が、１ｋｇ／ｍ２・ｓ〜１０３ｋｇ／ｍ２・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法。Mass flow rate per average effective cross-sectional area of the static mixer continuously introducing the transparency according to any one of claims 1 to 5 is 1kg / m 2 · s~10 3 kg / m 2 · s For continuously producing a hydrogenated styrenic block copolymer having an increased styrene content. 請求項１または２に記載の方法で得られた水素化スチレン系ブロック共重合体であって、該共重合体中に含まれる水素化スチレン系重合体ブロックの含有率が７０〜９９重量％である透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体。A hydrogenated styrene-based block copolymer obtained by the method according to claim 1 or 2, wherein the content of the hydrogenated styrene-based polymer block contained in the copolymer is 70 to 99% by weight. A hydrogenated styrenic block copolymer with enhanced transparency. 請求項１または２に記載の方法で得られた水素化スチレン系ブロック共重合体であって、該共重合体中に水素化ジエン系重合体を実質的に含まない透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体。3. A hydrogenated styrene-based block copolymer obtained by the method according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is substantially free of a hydrogenated diene-based polymer and has enhanced transparency. Styrenic block copolymer. 請求項１、３および４のいずれか１項に記載の方法で得られた水素化スチレン系ブロック共重合体であって、平均分子量Ｍｗが１０，０００以上４００，０００以下で、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３である透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体。5. A hydrogenated styrene-based block copolymer obtained by the method according to claim 1, wherein the average molecular weight Mw is 10,000 or more and 400,000 or less, and the molecular weight distribution Mw. / Hydrogenated styrene-based block copolymer having an enhanced transparency having an Mn of 1.0 to 1.3. 請求項２、３および４のいずれか１項に記載の方法で得られた水素化スチレン系ブロック共重合体であって、平均分子量Ｍｗが１０，０００以上４００，０００以下で、かつラジアル化度が２．１以上の透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体。A hydrogenated styrene-based block copolymer obtained by the method according to any one of claims 2, 3 and 4, wherein the average molecular weight Mw is 10,000 or more and 400,000 or less, and a degree of radialization. Is a hydrogenated styrenic block copolymer having a transparency of 2.1 or more. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた水素化スチレン系ブロック共重合体であって、ガラス転移温度が１３０℃以上の透明性の高められた水素化スチレン系ブロック共重合体。A hydrogenated styrene-based block copolymer obtained by the method according to any one of claims 1 to 3, which has a glass transition temperature of 130 ° C or higher and has an increased transparency. Polymer. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた水素化スチレン系ブロック共重合体からなる成形物であって、その全光線透過率が８８％以上、ヘイズ値が５％以下、熱変形温度が１００℃以上である光学材料。A molded article comprising the hydrogenated styrenic block copolymer obtained by the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the total light transmittance is 88% or more and the haze value is 5% or less. An optical material having a heat distortion temperature of 100 ° C. or higher.
JP2000200886A 2000-07-03 2000-07-03 Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer Pending JP2004149549A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000200886A JP2004149549A (en) 2000-07-03 2000-07-03 Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer
PCT/JP2001/005618 WO2002002651A1 (en) 2000-07-03 2001-06-29 Process for continuously producing hydrogenated styrene block copolymer
AU2001267873A AU2001267873A1 (en) 2000-07-03 2001-06-29 Process for continuously producing hydrogenated styrene block copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000200886A JP2004149549A (en) 2000-07-03 2000-07-03 Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004149549A true JP2004149549A (en) 2004-05-27

Family

ID=18698680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000200886A Pending JP2004149549A (en) 2000-07-03 2000-07-03 Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2004149549A (en)
AU (1) AU2001267873A1 (en)
WO (1) WO2002002651A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1834965A1 (en) 2006-02-27 2007-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing hydrogenated polymers
WO2009020096A1 (en) 2007-08-06 2009-02-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of nucleus-hydrogenated aromatic vinyl /(meth)acrylate copolymers
KR101760169B1 (en) * 2015-01-27 2017-07-31 주식회사 엘지화학 Manufacturing of Anionic polymerization initiators by continuous process and Anionic polymerization initiators by continuous process using the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11059912B2 (en) 2016-02-04 2021-07-13 Nissan Chemical Corporation Polymer production method
WO2019188749A1 (en) 2018-03-29 2019-10-03 富士フイルム株式会社 Method for producing polymer and flow-type reaction system for producing polymer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2020935A1 (en) * 1970-04-29 1971-11-18 Bayer Ag Process for the continuous production of stereospecific elastomers from 1,3-dienes
US5191024A (en) * 1989-05-19 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1834965A1 (en) 2006-02-27 2007-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing hydrogenated polymers
US7488782B2 (en) 2006-02-27 2009-02-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing hydrogenated polymers
KR101346528B1 (en) * 2006-02-27 2013-12-31 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 Method of Preparing Hydrogenated Polymer
WO2009020096A1 (en) 2007-08-06 2009-02-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of nucleus-hydrogenated aromatic vinyl /(meth)acrylate copolymers
US8575277B2 (en) 2007-08-06 2013-11-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of nucleus-hydrogenated aromatic vinyl/(meth)acrylate copolymers
KR101760169B1 (en) * 2015-01-27 2017-07-31 주식회사 엘지화학 Manufacturing of Anionic polymerization initiators by continuous process and Anionic polymerization initiators by continuous process using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002002651A1 (en) 2002-01-10
AU2001267873A1 (en) 2002-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002531598A (en) Vinylcyclohexane block copolymer
JP2006283010A (en) Optical film
EP1233028A1 (en) Optical material comprising star-shaped hydrogenated polystyrene block copolymer, process for producing the same, and substrate for optical disk
JP3857234B2 (en) Improved hydrogenated styrene-conjugated diene-styrene block copolymer and process for producing the same
JP2004149549A (en) Continuous method for producing hydrogenated styrene block copolymer
JP2001163934A (en) Optical material comprising hydrogenated polystyrene block copolymer of star type branched structure, method for preparing the same and substrate for optical disk
JPH011705A (en) new optical material
WO2002059168A1 (en) Processes for producing cycloolefin addition polymer
JP4197493B2 (en) Cyclic conjugated diene copolymer
KR102470048B1 (en) Optical film and its manufacturing method, and polarizing plate
Li et al. m-Cresol-substituted triethyl aluminum/MoCl 5/TBP catalytic system for coordination polymerization of butadiene
JP4447224B2 (en) Optical materials and optical products
JP2002201213A (en) Hydrogenated styrenic copolymer and optical material
EP3379304A1 (en) Optical film and polarizing plate
JP2002060447A (en) Hydrogenated block copolymer of styrene based aromatic hydrocarbon and conjugate diene, its composition, and optical molding material
WO2002057324A1 (en) Hydrogenated styrene polymer, process for producing the same, and molded object obtained therefrom
Liu et al. A novel synthetic strategy for styrene–butadiene–styrene tri-block copolymer with high cis-1, 4 units via changing catalytic active centres
JP2001302816A (en) Hydrogenated polystyrene-based film and method for producing the same
JP4918720B2 (en) Polymer with excellent heat resistance
JP2008239861A (en) Hydrogenated styrenic resin composition
JP6568275B2 (en) Branching material, method for producing polymer composition, and polymer composition
JP2002047311A (en) Hydrogenated styrene copolymer and optical material
JP2002327010A (en) Hydrogenated styrenic block copolymer
JP2002047310A (en) Hydrogenated cyclic conjugated diene polymer and optical disk substrate
KR102685094B1 (en) Optical films and polarizers

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070116

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070529