JP2004269455A - 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価な原料を用いてＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】ＲＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）で表される脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを共熱分解反応させることによりＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】ＲＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）で表される脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを共熱分解反応させることによりＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物を製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素オレフィン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素オレフィン化合物は高分子材料のモノマー、または冷媒、洗浄剤、発泡剤等に利用されているＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等の製造原料として工業的に幅広く用いられている。特に、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン）はポリフッ化ビニリデンのモノマーであり、有用性が高い。
このような含フッ素オレフィン化合物は、脱塩化水素反応、脱フッ化水素反応、還元反応により製造するのが一般的である。例えばフッ化ビニリデンの製造方法として、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの脱塩化水素反応（特許文献１，２，３）、１，１，１−トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応（特許文献４）、１，２−ジクロロ−１，１，−ジフルオロエタンの脱塩素反応（特許文献５）が知られている。また、クロロメタンとクロロジフルオロメタンとの共熱分解法による製造方法も知られている（非文献特許１）。
【０００３】
しかし、特許文献１〜５の製造方法では、原料となるハロゲン化炭化水素の調製を予め行う必要であり、その調整法も安易ではないことからフッ化ビニリデンの製造にかかるコストが高価になるといった問題点がある。また、非文献特許１の製造方法に用いられるクロロメタンは比較的安価な原料であるが、より安価な原料を用いたフッ化ビニリデンの製造方法が求められる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２６２８９８９号明細書
【特許文献２】米国特許第２７７４７９９号明細書
【特許文献３】米国特許第２５５１５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第２４８０５６０号明細書
【特許文献５】米国特許第２７３４０９０号明細書
【非特許文献１】Ｊ． Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ． ＵＳＳＲ （Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）， ５９， ５５９ （１９８９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、より安価な原料を用いてフッ化ビニリデン等の含フッ素オレフィン化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを反応させると、意外にもＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）ＲＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）で表される脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを反応させることを特徴とする一般式（２）ＲＣＨ＝ＣＦ２（式中、Ｒは前記と同じ。）で表される含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
（２）一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前記一般式（１）で表される脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを共熱分解反応させることにより、前記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物を得ることできる。
この共熱分解反応は、下記（３）の合成反応式で示すことができる。
【化３】
【０００８】
前記一般式（１）においてＲは水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基としては特に制限はなく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン等で置換された置換アルキル基も包含される。
【０００９】
また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は通常１０以下、好ましくは５以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式（１）で示される脂肪族アルコールとしては、たとえば、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ等が例示される。
【００１０】
本発明方法で得られる含フッ素オレフィン化合物は、一般式（２）ＲＣＨ＝ＣＦ２で表される。
このような含フッ素オレフィン化合物としては、たとえば、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２等が例示される。
【００１１】
反応形式は、フロー式、バッチ式のいずれも可能であるが、生産性を考慮するとフロー式の方が好ましい。
【００１２】
フロー式で反応を行う場合、前記一般式（１）で表される脂肪族アルコールは気体流量で換算した場合、通常、クロロジフルオロメタンに対して０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍である。
【００１３】
反応温度は、特に制限はないが、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は反応生成物の熱分解反応が起こるため、通常３００℃〜１２００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃、更に好ましくは６００℃〜９００℃の範囲とするがよい。
【００１４】
接触時間は、通常０．０１秒〜１０秒であり、生成物の熱分解の抑制、生産性を考慮すると０．１秒〜２秒が好ましい。
【００１５】
反応器は、耐熱性と塩化水素等に対する耐食性が高い材質でできていれば良く、銅、ハステロイ、モネル、インコネル、白金等が好ましい。また、これらの金属材料でライニングされた材料でも使用することが可能である。
【００１６】
また、反応管に熱容量を持たせるために、反応管の中に金属や活性炭などを充填しても良い。このような充填剤も耐熱性、耐食性が高い材質に限られ、銅、ハステロイ、モネル、インコネル、白金等が例示される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
反応器として電気炉を備えたインコネル製反応管（直径０．６３５ｃｍ、長さ４５ｃｍ、加熱温度有効長さ１６ｃｍ）を用い、注入口部分は液体成分を気化させるために１００℃に加熱した。反応管を７５０℃に加熱し、メタノールを０．４８ｇ／分とクロロジフルオロメタン８７ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガスに含まれる塩化水素等の酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフにより生成ガスの組成分析を行った。その結果、原料のクロロジフルオロメタン４１．５％回収し、消費したクロロジフルオロメタンに対してフッ化ビニリデン３９．１％を得た。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の反応管を用い、同様の温度条件で、メタノールを０．３８ｇ／分とクロロジフルオロメタン１４５ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガスに含まれる塩化水素等の酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフにより生成ガスの組成分析を行った。その結果、原料のクロロジフルオロメタン４４．６％を回収し、消費したクロロジフルオロメタンに対してフッ化ビニリデン３５．０％を得た。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の反応管を用い、同様の温度条件で、メタノールを０．２８ｇ／分とクロロジフルオロメタン２１３ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガスに含まれる塩化水素等の酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフにより生成ガスの組成分析を行った。その結果、原料のクロロジフルオロメタン５２．５％を回収し、消費したクロロジフルオロメタンに対してフッ化ビニリデン２５．０％を得た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に安価な脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを原料として、共熱分解反応を行うことによりＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物を効率的に製造することができる。本方法で得られる含フッ素オレフィン化合物は、高分子材料のモノマーやフロン代替物の中間原料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素オレフィン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素オレフィン化合物は高分子材料のモノマー、または冷媒、洗浄剤、発泡剤等に利用されているＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等の製造原料として工業的に幅広く用いられている。特に、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン）はポリフッ化ビニリデンのモノマーであり、有用性が高い。
このような含フッ素オレフィン化合物は、脱塩化水素反応、脱フッ化水素反応、還元反応により製造するのが一般的である。例えばフッ化ビニリデンの製造方法として、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの脱塩化水素反応（特許文献１，２，３）、１，１，１−トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応（特許文献４）、１，２−ジクロロ−１，１，−ジフルオロエタンの脱塩素反応（特許文献５）が知られている。また、クロロメタンとクロロジフルオロメタンとの共熱分解法による製造方法も知られている（非文献特許１）。
【０００３】
しかし、特許文献１〜５の製造方法では、原料となるハロゲン化炭化水素の調製を予め行う必要であり、その調整法も安易ではないことからフッ化ビニリデンの製造にかかるコストが高価になるといった問題点がある。また、非文献特許１の製造方法に用いられるクロロメタンは比較的安価な原料であるが、より安価な原料を用いたフッ化ビニリデンの製造方法が求められる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２６２８９８９号明細書
【特許文献２】米国特許第２７７４７９９号明細書
【特許文献３】米国特許第２５５１５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第２４８０５６０号明細書
【特許文献５】米国特許第２７３４０９０号明細書
【非特許文献１】Ｊ． Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ． ＵＳＳＲ （Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）， ５９， ５５９ （１９８９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、より安価な原料を用いてフッ化ビニリデン等の含フッ素オレフィン化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを反応させると、意外にもＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）ＲＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）で表される脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを反応させることを特徴とする一般式（２）ＲＣＨ＝ＣＦ２（式中、Ｒは前記と同じ。）で表される含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
（２）一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前記一般式（１）で表される脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを共熱分解反応させることにより、前記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物を得ることできる。
この共熱分解反応は、下記（３）の合成反応式で示すことができる。
【化３】
前記一般式（１）においてＲは水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基としては特に制限はなく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン等で置換された置換アルキル基も包含される。
【０００９】
また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は通常１０以下、好ましくは５以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式（１）で示される脂肪族アルコールとしては、たとえば、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ等が例示される。
【００１０】
本発明方法で得られる含フッ素オレフィン化合物は、一般式（２）ＲＣＨ＝ＣＦ２で表される。
このような含フッ素オレフィン化合物としては、たとえば、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２等が例示される。
【００１１】
反応形式は、フロー式、バッチ式のいずれも可能であるが、生産性を考慮するとフロー式の方が好ましい。
【００１２】
フロー式で反応を行う場合、前記一般式（１）で表される脂肪族アルコールは気体流量で換算した場合、通常、クロロジフルオロメタンに対して０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍である。
【００１３】
反応温度は、特に制限はないが、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は反応生成物の熱分解反応が起こるため、通常３００℃〜１２００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃、更に好ましくは６００℃〜９００℃の範囲とするがよい。
【００１４】
接触時間は、通常０．０１秒〜１０秒であり、生成物の熱分解の抑制、生産性を考慮すると０．１秒〜２秒が好ましい。
【００１５】
反応器は、耐熱性と塩化水素等に対する耐食性が高い材質でできていれば良く、銅、ハステロイ、モネル、インコネル、白金等が好ましい。また、これらの金属材料でライニングされた材料でも使用することが可能である。
【００１６】
また、反応管に熱容量を持たせるために、反応管の中に金属や活性炭などを充填しても良い。このような充填剤も耐熱性、耐食性が高い材質に限られ、銅、ハステロイ、モネル、インコネル、白金等が例示される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
反応器として電気炉を備えたインコネル製反応管（直径０．６３５ｃｍ、長さ４５ｃｍ、加熱温度有効長さ１６ｃｍ）を用い、注入口部分は液体成分を気化させるために１００℃に加熱した。反応管を７５０℃に加熱し、メタノールを０．４８ｇ／分とクロロジフルオロメタン８７ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガスに含まれる塩化水素等の酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフにより生成ガスの組成分析を行った。その結果、原料のクロロジフルオロメタン４１．５％回収し、消費したクロロジフルオロメタンに対してフッ化ビニリデン３９．１％を得た。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の反応管を用い、同様の温度条件で、メタノールを０．３８ｇ／分とクロロジフルオロメタン１４５ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガスに含まれる塩化水素等の酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフにより生成ガスの組成分析を行った。その結果、原料のクロロジフルオロメタン４４．６％を回収し、消費したクロロジフルオロメタンに対してフッ化ビニリデン３５．０％を得た。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の反応管を用い、同様の温度条件で、メタノールを０．２８ｇ／分とクロロジフルオロメタン２１３ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガスに含まれる塩化水素等の酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフにより生成ガスの組成分析を行った。その結果、原料のクロロジフルオロメタン５２．５％を回収し、消費したクロロジフルオロメタンに対してフッ化ビニリデン２５．０％を得た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に安価な脂肪族アルコールとクロロジフルオロメタンを原料として、共熱分解反応を行うことによりＲＣＨ＝ＣＦ２型含フッ素オレフィン化合物を効率的に製造することができる。本方法で得られる含フッ素オレフィン化合物は、高分子材料のモノマーやフロン代替物の中間原料として有用である。
Claims (2)
- 一般式（１）ＲＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。） で表される脂肪族アルコールとクロロジフロロメタンを反応させることを特徴とする一般式（２）ＲＣＨ＝ＣＦ２（式中、Ｒは前記と同じ。）で表される含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003064669A JP2004269455A (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003064669A JP2004269455A (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269455A true JP2004269455A (ja) | 2004-09-30 |
Family
ID=33125901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003064669A Pending JP2004269455A (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004269455A (ja) |
-
2003
- 2003-03-11 JP JP2003064669A patent/JP2004269455A/ja active Pending
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