【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の電子写真方式を利用した画像形成装置に用い得るポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法、及び該製造方法で製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置において、感光体、帯電手段、転写手段、及び定着手段には、金属やプラスチック、またはゴム製の回転体が使用されているが、機器の小型化あるいは高性能化のために、これら回転体は変形可能なものが好ましい場合があり、それには肉厚が薄いプラスチック製のフィルムからなるベルトが用いられる。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましく用いられる。上記無端ベルトの材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド樹脂（以下、ポリイミドは適宜「ＰＩ」と略す）が特に好ましく用いられる。
【０００３】
ポリイミド樹脂で無端ベルトを作製する方法としては、例えば、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、回転しながら乾燥させる遠心成形法（例えば、特許文献１参照）、円筒体内面にポリイミド前駆体溶液を展開する内面塗布法（例えば、特許文献２参照）が知られている。但し、これらの円筒体の内面に成膜する方法では、ポリイミド前駆体の熱硬化の際に、硬化前の皮膜を円筒体から抜いて外型に載せ換える必要があり、工数がかかるという短所がある。
【０００４】
また、他のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法としては、例えば、円筒状芯体の表面に、浸漬塗布法によってポリイミド前駆体溶液を塗布して乾燥し、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する方法もある（例えば、特許文献３参照）。この方法では、外型に載せ換える工数が不要であるという利点がある。
但し、ポリイミド樹脂は、加熱反応時の収縮が非常に大きいという性質を有しており、加熱反応後のポリイミド樹脂製無端ベルト（樹脂製無端ベルト）は、円筒状芯体から抜き取り難いという問題を有している。
【０００５】
これに対し、ＰＩ樹脂製無端ベルトを円筒状芯体から抜き取るために、ＰＩ樹脂として、熱膨張率が円筒状芯体の熱膨張率より小さいものを選択し、加熱反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成後、冷却した際に、円筒状芯体がＰＩ樹脂皮膜よりも大きく収縮する現象を利用する方法がある。
【０００６】
この方法で作製したＰＩ樹脂無端ベルトは、内側に向けてカール（端部が内向きにカール）する傾向がある。これは加熱と冷却との温度のかかり方に起因すると考えられる。カールすることは、ベルトを回転駆動した際に、蛇行しにくくなる等の利点がある場合もあるが、用途によっては、ベルトをロールに嵌める際に、嵌めづらくなるなどの問題となることがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６４−１０２６号公報
【特許文献２】
特公平５−８２２８９号公報
【特許文献３】
特開昭６４−２２５１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂製無端ベルトを円筒状芯体の表面で形成する製造方法においても、ベルトの内側に向けてのカールが生じにくいポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法、及び該製造方法により製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトを提供することを目的する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来はあまり検討されていなかった製造時の加熱方法について鋭意検討した結果、カールを防止する新たな加熱方法を見出し、本発明をなしたものである。すなわち上記目的は、以下の本発明により達成される。
【００１０】
＜１＞ ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、
該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥及び／または加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、
該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法であって、
ポリイミド前駆体塗膜の加熱乾燥及び／または加熱反応の際に、円筒状芯体側から加熱することを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１１】
＜２＞ ＜１＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００１２】
＜３＞ 転写ベルトであることを特徴とする＜２＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥及び／または加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程とを含む。また、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を工程毎に分けて詳細に説明する。
【００１４】
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−
本工程では、まず、ＰＩ前駆体を溶剤に溶解したＰＩ前駆体溶液を調製する。
ＰＩ前駆体としては、公知の材料を用いることができる。その中では、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＰＤＡ」と略す）とｐ−フェニレンジアミン（以下、適宜「ＰＤＡ」と略す）とからなるもの、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、ピロメリット酸二無水物（以下、適宜「ＰＭＤＡ」と略す）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの等が特に好ましい。また、ＰＩ前駆体は、２種以上を混合して用いてもよいし、酸またはアミンのモノマーを混合して共重合されたものを用いてもよい。
【００１５】
混合する場合の、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、ＢＰＤＡ以外の酸無水物と任意のジアミンからなるポリイミド前駆体と、を混合してなるポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。かかるポリイミド前駆体を用いることにより、製造されるポリイミド樹脂の熱膨張率を低く保ちつつも、要求物性を変化させることや材料価格を低減させることができる。これは、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミド樹脂（以下、適宜「Ｓ型」と称する）の熱膨張率が、アルミニウム製の円筒状芯体と比較して小さく、その差に余裕があるので、熱膨張率がアルミニウム製の円筒状芯体より小さい範囲で、他のポリイミド前駆体を混合してもよいためである。
【００１６】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と併用し得る他のポリイミド前駆体としては、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノベンゾフェノンとからなるもの、等の中から適宜選択すればよい。
【００１７】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体の混合比は、他の組成からなるポリイミド前駆体が多いほど価格の点で好ましいが、多すぎると熱膨張率が大きくなり、円筒状芯体から剥離しにくくなるため、（ＢＰＤＡとＰＤＡからなるポリイミド前駆体）：（他の組成からなるポリイミド前駆体）＝５：５〜１：９程度の範囲から、適宜、調整される。
【００１８】
また、Ｓ型ＰＩ樹脂皮膜は、機械的強度がポリイミド樹脂の中では最も強いことが知られており、定着ベルトや転写ベルトとして使用した際には、変形しにくい利点がある。反面、転写ベルトのように、感光体の表面に直に接する部材においては、感光体表面を傷付けたり、磨耗させたりすることもあるので、機械的強度はある程度低い方が好ましい場合がある。このような場合、Ｓ型となるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体とを混合して強度を調整することは有効である。
【００１９】
上記のポリイミド前駆体は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤に溶解することで、ポリイミド前駆体溶液として調製される。なお、この調製の際におけるポリイミド前駆体の混合比、濃度、粘度等の選択は、適宜調整して行われる。
【００２０】
円筒状芯体としては、種々の金属を用いることができるが、価格や加工性の観点で、アルミニウムやステンレス、ニッケル等の金属が好ましい。
なお、円筒状芯体がアルミニウムの場合、３５０℃に加熱すると強度が低下して変形を起こしやすくい。このようなアルミニウムの熱変形は、円筒状芯体形状への冷間加工中に歪みが蓄積していると発生しやすい。そのような歪みを取り去るには、アルミニウムを焼鈍（焼きなまし）する方法がある。但し、焼鈍によっても熱変形が起こるので、所定形状への加工は、その後に施すべきである。焼鈍としては、アルミニウム素材を３５０〜４００℃の範囲に加熱し、空気中で自然に冷却する方法等が挙げられる。
【００２１】
また、後述するＰＩ樹脂皮膜形成工程において、形成されたＰＩ樹脂皮膜が円筒状芯体表面に接着するおそれがあるため、円筒状芯体の表面には、離型性を付与することが好ましい。それには、円筒状芯体表面をクロムやニッケルでメッキしたり、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂で被覆したり、あるいは表面に離型剤を塗布することが有効である。
【００２２】
また、ＰＩ前駆体塗膜の乾燥時に、残留溶剤を完全に除去できない場合、あるいは加熱時に発生する水が除去しきれない場合、ＰＩ樹脂皮膜に部分的に提灯状の膨れが生じることがある。これは特に、ＰＩ樹脂皮膜の膜厚が５０μｍを越えるような厚い場合に顕著な問題である。その場合、円筒状芯体の表面を、算術平均粗さＲａで０．２〜２μｍの範囲程度に粗面化することが有効である。これにより、ＰＩ樹脂皮膜から生じる残留溶剤または水の蒸気は、円筒状芯体とＰＩ樹脂皮膜の間にできるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを防止することができる。円筒状芯体表面の粗面化には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法がある。
【００２３】
ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、ＰＩ前駆体溶液を円筒状芯体の表面に塗布方法としては、円筒状芯体をＰＩ前駆体溶液に垂直に浸漬して引き上げる浸漬塗布法、円筒状芯体を水平に回転させながら表面にＰＩ前駆体溶液を吐出する流し塗り法、その際にブレードで皮膜をメタリングするブレード塗布法など、公知の方法が採用できる。上記流し塗り法やブレード塗布法では塗布部を水平移動させるので、皮膜はらせん状に形成されるが、ＰＩ前駆体溶液は乾燥が遅いために、継ぎ目は自然に平滑化される。
【００２４】
なお、「円筒状芯体上に塗布する」とは、円筒状芯体の側面の表面、及び該表面に層を有する場合は、その層の表面に塗布することをいう。また、「円筒状芯体を上昇」とは、塗布時の液面との相対関係であり、「円筒状芯体を停止し、塗布液面を下降」させる場合を含む。
【００２５】
ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、ＰＩ前駆体溶液の塗布を浸漬塗布法で行う場合、ＰＩ前駆体溶液は粘度が非常に高いので、膜厚が所望値より厚くなりすぎることがある。その際は、以下の如き環状体により膜厚を制御する塗布法が適用できる。
【００２６】
環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法を、図２、３を参照して説明する。
図２は、環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。ただし、図は塗布主要部のみを示し、周辺装置は省略する。
【００２７】
図２に示すように、この浸漬塗布法は、塗布槽３に満たされたＰＩ前駆体溶液２に、円筒状芯体１の外径よりも大きな孔６を設けた環状体５を浮かべ、該孔６を通して円筒状芯体１を図面における上側から前記孔６を通してＰＩ前駆体溶液２に浸漬し、次いで、円筒状芯体１を引き上げる塗布法である。
【００２８】
環状体５は、ＰＩ前駆体溶液液面に浮くように構成されており、その材質としては、ＰＩ前駆体溶液２によって侵されないものであれば、例えば、種々の金属やプラスチック等から選ばれる。また、浮上しやすいように、例えば、中空構造であってもよいし、沈没防止のために、環状体５の外周面または塗布槽３に、環状体５を支える足や腕を設けても良い。
【００２９】
環状体５は、ＰＩ前駆体溶液２の液面を自由に動くことができる必要がある。そこで、ＰＩ前駆体溶液２の液面でわずかの力で動くことができよう、上記環状体５溶液面に浮遊させる方法のほか、環状体５をロールやベアリングで支える方法、環状体５をエア圧で支える方法、などの方法で自由移動可能に設置されることが好ましい。
【００３０】
また、環状体５が塗布槽３の中央部に位置するように、環状体５を一時的に固定する固定手段を設けてもよい。このような固定手段としては、環状体５に足を設ける手段、塗布槽３と環状体５とを固定する手段などがある。但し、これらの固定手段を用いた場合、円筒状芯体１を浸漬した後、引き上げる際には、環状体５が自由に動き得るように、上記固定手段は取り外し可能なように配置される。
【００３１】
円筒状芯体１の外径と、孔６の径との間隙は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。所望の塗布膜厚（乾燥膜厚）は、濡れ膜厚とＰＩ前駆体溶液２の不揮発分濃度との積になる。これから、所望の濡れ膜厚が求められる。また、円筒状芯体１の外径と、孔６の径との間隙は、所望の濡れ膜厚の１倍〜２倍の範囲であるのが好ましい。１倍〜２倍の範囲とするのは、ＰＩ前駆体溶液２の粘度及び／または表面張力などにより、間隙が濡れ膜厚になるとは限らないからである。このように、所望の乾燥膜厚及び所望の濡れ膜厚から、所望の孔６の径が定められる。
【００３２】
環状体５に設けられる孔６の内壁面は、ＰＩ前駆体溶液に浸る下部が広く、上部が狭い形状であれば、図２に示すように、傾斜面であるものや、図３に示すように、組み合わせた傾斜面であってもよい。また、階段状や曲線的な面であってもよい。
【００３３】
浸漬塗布を行う際、円筒状芯体１を、孔６を通してＰＩ前駆体溶液２に浸漬する。その際、円筒状芯体１が環状体５に接触しないようにする。次いで、孔６を通して円筒状芯体１を引き上げる。この際、円筒状芯体１と孔６との間隙により塗膜４の厚さが決定される。引き上げ速度は、０．１〜１．５ｍ／ｍｉｎ程度の範囲が好ましい。この塗布方法に好ましいＰＩ前駆体溶液の固形分濃度は、１０〜４０質量％の範囲、粘度は１〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３４】
円筒状芯体１を、孔６を通して引き上げる際、ポリイミド前駆体溶液２の介在により、円筒状芯体１と環状体５との間に摩擦抵抗が生じ、環状体５には上昇力が作用し環状体５は少し持ち上げられる。この時、環状体５は自由移動可能状態であり、更に、環状体の孔６が円形であり、かつ、円筒状芯体１の外周も円形であるため、円筒状芯体１と環状体５との摩擦抵抗が周方向で一定になるように、環状体５は動くことができる。即ち、円筒状芯体１を引き上げる際、ある位置で、環状体５と円筒状芯体１との間隙が狭まろうとした場合、狭まろうとした部分では摩擦抵抗が大きくなる一方、その反対側では摩擦抵抗が小さくなり、一時的に摩擦抵抗が不均一な状態が生じる。しかしながら、環状体５が自由に動くこと、円筒状芯体１の外周が円形であること、及び、環状体の孔６が円形であることから、そのような摩擦抵抗が不均一な状態から均一な状態になるように、環状体５が動く。従って、環状体５が円筒状芯体１と接触するようなことはない。
【００３５】
また、摩擦抵抗が均一となる位置は、円筒状芯体１の外周の円形と、環状体５の孔６の円形とがほぼ同心円となる位置である。よって、円筒状芯体１断面の円の中心が、軸方向において許容範囲内でずれている場合であっても、環状体５はそれに追随するように動く。従って、円筒状芯体１の表面には、一定の濡れ膜厚を有するポリイミド前駆体塗膜４を形成することができる。
【００３６】
更に、浸漬塗布法に用いる塗布装置は、円筒状芯体１を保持する円筒状芯体保持手段、並びに、所望により、該保持手段を図１における上下方向に移動させる第１の移動手段、及び／または、ポリイミド前駆体溶液２を入れる容器を図１における上下方向に移動する第２の移動手段を有してもよい。
【００３７】
このような、環状体５により膜厚を制御する浸漬塗布法を適用することで、高粘度のポリイミド前駆体溶液２を用いることによる、円筒状芯体１の上端部での塗膜の垂れは少なくなり、簡易に膜厚を均一にすることができる。
【００３８】
なお、ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、上記の浸漬塗布法を用いるほかにも、図３に示す環状塗布法も適用できる。ここで、図３は、環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【００３９】
図３において、図２との違いは、環状塗布槽７の底部に、円筒状芯体の外径より若干小さい穴を有する環状シール材８が設けられていることである。環状塗布槽７の底部には環状シール材８が取り付けられ、円筒状芯体１を環状シール材８の中心に挿通させ、環状塗布槽７にＰＩ前駆体溶液２を収容する。これにより、ＰＩ前駆体溶液２が漏れないようになっている。円筒状芯体１は、図面における環状塗布槽７の下部から上部に順次つき上げられ、環状シール材８を挿通させることにより、表面に塗膜４の形成が行われる。円筒状芯体１の上下には、円筒状芯体１に嵌合可能な中間体９、９’が取り付けられることもある。環状体５の機能は、前述と同様である。
このような環状塗布法では、環状塗布槽７は図２の浸漬塗布槽３よりも小さくできるので、溶液の必要量が少なくて済む利点がある。
【００４０】
−ＰＩ樹脂皮膜形成工程−
ＰＩ樹脂皮膜形成工程においては、前記ＰＩ前駆体塗膜を加熱乾燥させてから、加熱反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成する。
まず、ＰＩ樹脂皮膜形成工程においては、ＰＩ前駆体塗膜中に過度に残留する溶剤を除去する目的で、静置しても塗膜が変形しない程度の加熱乾燥を行う。加熱条件は、９０〜１７０℃の温度範囲で３０〜６０分間の範囲であることが好ましい。その際、温度が高いほど、加熱時間は短くてよい。また、加熱することに加え、風を当てることも有効である。加熱は、時間内において、段階的に上昇させたり、一定速度で上昇させてもよい。
乾燥の際、ＰＩ前駆体が下方に垂れる場合には、円筒状芯体１を水平にして、ゆっくり回転させてもよい。
【００４１】
なお、ＰＩ前駆体塗膜から溶剤を除去させすぎると、塗膜はまだベルトとしての強度を保持していないので、割れを生じるおそれがある。そこで、ある程度（具体的にはＰＩ前駆体塗膜中に１５〜４５質量％）、溶剤を残留させておく方がよい。
【００４２】
ＰＩ前駆体塗膜を加熱乾燥させてから加熱反応までは、連続的に行えばよいが、途中で一旦、温度を低下させてもよい。ここで、「温度を低下させる」とは、加熱乾燥により高温状態となっているＰＩ前駆体塗膜を、円筒状芯体ごと冷却し、温度を低下させることをいう。低下させる温度は、常温でもよい。温度を低下させることは、加熱乾燥装置と加熱反応装置が異なっている場合に有効である。
【００４３】
その際、ＰＩ前駆体塗膜は、温度の低下により、円筒状芯体の軸方向で０．５〜２％と小さい収縮率であるが、収縮する。この収縮により、ＰＩ前駆体塗膜は、円筒状芯体との表面でズレを生じ、円筒状芯体との間により広い隙間が生じる。一度、このような隙間が発生すると、加熱反応の際に、残留溶剤等が抜けやすくなる。
加熱乾燥装置と加熱反応装置とが同じである場合、一旦、温度を低下させることは不要である。
【００４４】
ＰＩ樹脂皮膜形成工程において、上述の乾燥の後、３００〜４５０℃の範囲、好ましくは３２０〜３８０℃の範囲で、２０〜６０分間、ＰＩ前駆体皮膜を加熱反応させることで、ＰＩ樹脂皮膜を形成することができる。加熱反応の際、非プロトン系極性溶剤が残留しているとＰＩ樹脂皮膜に膨れが生じることがあるため、加熱の最終温度に達する前に、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、具体的には、加熱前に、２００〜２５０℃の温度で、１０〜３０分間加熱して残留溶剤を除去し、続けて、温度を段階的、または一定速度で徐々に上昇させることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、前記加熱乾燥、及び／または、加熱反応の際、円筒状芯体側から加熱を行うことが必要である。これについて、図１により説明する。図１は円筒状芯体を配置した加熱装置の概略図であり、１０は加熱装置、１１は加熱源である。加熱乾燥の際に円筒状芯体１を水平にした場合には、円筒状芯体１は図面上横向きとなる。
【００４６】
加熱装置１０は断熱性の容器からなり、加熱源１１としては、円筒状芯体１を加熱しＰＩ前駆体塗膜を円筒状芯体側から加熱できるものであれば特に制限されず、例えば、電熱ヒーター、ハロゲンランプ等で構成される。
【００４７】
加熱源１１は、円筒状芯体１に接触して配置されてもよく、非接触で配置されてもよいが、図１に示すような円柱（または棒）状の加熱源１１が円筒状芯体１と非接触で配置される場合には、加熱源１１は、円筒状芯体１を均一に加熱できるよう、円筒状芯体１の中央部に配置されることが好ましい。また、加熱源１１が、該中央部からずれて配置される場合には、同様に円筒状芯体１が均一に加熱されるよう、円筒状芯体１が加熱中に回転する機構を設けることが好ましい。
【００４８】
また、加熱源１１としては、前記円筒状芯体１の内部に設置されるものでなく、外部で加熱した熱風を、円筒状芯体１の内面に吹き出させてもよい。さらに、円筒状芯体１が薄肉金属である場合、加熱源１１を電磁誘導コイルで構成し、電磁誘導発熱方式を採用することもできる。
【００４９】
いずれの方法で加熱するにしても、熱容量を小さくして、温度制御の応答性を良くするために、円筒状芯体１の肉厚は薄い方が好ましく、肉厚は２〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。そして、円筒状芯体１の昇温速度は、１℃／分前後（１℃±０．５℃程度）とすることが好ましい。昇温速度が速すぎると、ＰＩ樹脂皮膜に膨れを生じる場合がある。
【００５０】
本発明における上記加熱方法では、円筒状芯体側から加熱を行うが、このとき円筒状芯体１の外面側は、円筒状芯体１の温度より低いことが好ましい。このため、例えば、図１に示すような密閉系の加熱装置で加熱を行うときは、なるべく加熱源１１により円筒状芯体１の外面側の温度が上昇しないよう、加熱中の加熱装置内の空気を連続排気することが好ましい。
【００５１】
このように加熱がなされることにより、ＰＩ前駆体塗膜には、加熱源１１に近い側、すなわち円筒状芯体側から熱が加わる。そのため、乾燥、または反応は、円筒状芯体側から起こり、次いでやや遅れて塗膜の円筒状芯体１と対向する側、すなわち表面側が乾燥、または反応することとなる。
【００５２】
既述のように、ＰＩの持つ性質として、反応時の収縮が大きいのであるが、ＰＩ前駆体塗膜の円筒状芯体側が反応して収縮する時には、塗膜の表面側はまだ反応が進んでいないので、円筒状芯体側の収縮に合わせて収縮する。次いで遅れて表面側の反応が起こる時には、円筒状芯体側を引っ張って収縮し、バイメタルが反るように、外側に曲がろうとする力が働く。しかしながら、ＰＩ樹脂皮膜は円状の無端ベルトになっているので、外側に曲がることはなく、外側に向けてのカール（端部が外向きにカール）にはならないのである。
【００５３】
逆に、加熱を円筒状芯体１の外面側から行うと、ＰＩ前駆体塗膜は、表面側から乾燥、または反応し、次いで円筒状芯体側が乾燥、または反応することになるが、この場合は、円筒状芯体側が反応して収縮した際に、表面側を引っ張って内側に曲がる力が働く。もともと、ＰＩ樹脂皮膜が円状に内側に向いているために、でき上がった無端ベルトは、内側に向けてのカール（端部が内向きにカール）するようになるのである。
【００５４】
本発明においては、円筒状芯体側からの加熱は、最終の加熱反応時に行うのは必須であるが、乾燥時においても円筒状芯体側から加熱することができる。特に、１つの加熱装置を加熱乾燥と加熱反応との両方に共通で用いる場合には、同様の加熱方法により連続して加熱乾燥、加熱反応を行うことができるため好ましい。
【００５５】
なお、ＰＩ樹脂皮膜形成工程において、加熱乾燥の前に、ＰＩ前駆体塗膜を、ＰＩ前駆体を溶解せず、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解し得る特定溶剤に接触させる処理を行い、ＰＩ前駆体塗膜を形成する工程を行ってもよい。これにより、ＰＩ前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤が特定溶剤に染み出て、代わりに特定溶剤が浸透する。個々で、ＰＩ前駆体は特定溶剤には不溶なので、ＰＩ前駆体は析出し、静置しても塗膜が変形しない程度に固形化され、ＰＩ前駆体塗膜が形成される。その結果、前述の乾燥工程が速やかに行われ、乾燥時間を短縮することができる。
【００５６】
ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触は、前記ＰＩ前駆体塗膜形成工程の直後に行うことが好ましい。ＰＩ前駆体溶液塗布後において、塗膜に含まれる溶剤は、前述したように常温では乾燥が遅いため、塗膜はいつまでも濡れたままであり、塗膜は重力の影響を受けて常に下方に垂れる。そこで、ＰＩ前駆体の塗布を行った直後に、ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触を行い、ＰＩ前駆体塗膜を固形化することで、垂れを防止することができる。
【００５７】
ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触方法としては、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に浸漬する方法が好適であるが、その他、ＰＩ前駆体塗膜に、特定溶剤を流下させたり、吹き付けてもよい。
【００５８】
ＰＩ前駆体を析出させる際、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に接触させる時間により、ＰＩ前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出量が変化する。塗膜から非プロトン系極性溶剤が完全になくなると、析出して固形化されたＰＩ前駆体塗膜はもろくなってしまう場合があるので、非プロトン系極性溶剤は５〜５０質量％程度、残留しているのが好ましい。そのための特定溶剤とのＰＩ前駆体塗膜の接触時間は、ＰＩ前駆体塗膜の膜厚にもよるが、１０秒から１０分程度が好ましい。ＰＩ前駆体塗膜の膜厚が厚いほど、含まれる溶剤が多くなるので、接触時間は長くすることが好ましい。
【００５９】
ＰＩ前駆体塗膜と接触させる特定溶剤としては、ＰＩ前駆体が不溶であり、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解するものが用いられる。具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えばアセトン、ブタノン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して用いてもよいが、特に、水、または、水を含む混合物が扱いが簡便で好ましい。
【００６０】
このようなＰＩ前駆体塗膜形成工程において、ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触させる処理を行った場合、形成されたＰＩ前駆体皮膜中に浸透した特定溶剤と、残留する非プロトン系極性溶剤を除去する目的で、乾燥を行う。乾燥条件は、５０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間、行うのが好ましい。特定溶剤と非プロトン系極性溶剤とでは、非プロトン系極性溶剤の方が蒸発しにくいので、ＰＩ前駆体塗膜中には非プロトン系極性溶剤が残留した状態が形成される。この状態になることにより、析出したＰＩ前駆体が再び溶解状態になり、透明化される。
その後、ＰＩ前駆体塗膜は、加熱乾燥させてから、加熱反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成するという、ＰＩ樹脂皮膜形成工程に供されることになる。
【００６１】
−ＰＩ樹脂皮膜剥離工程−
前記加熱反応後、形成されたＰＩ樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する本工程を経ることで、ＰＩ樹脂無端ベルトが得られる。本発明では、剥離の際に、円筒状芯体１とＰＩ樹脂皮膜の隙間に加圧空気を注入して、隙間を拡大することも有効である。
【００６２】
抜き取られた無端ベルトは、その両端は膜厚の均一性が劣っていたり、皮膜の破片が付着していたりするが、その部分は不要箇所部分として切断される。該不要箇所部分は、前記のように端部から２０〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。
端部の不要箇所部分が切断されてＰＩ樹脂製無端ベルトが得られるが、必要に応じて、穴あけ（パンチング）加工、リブ付け加工、等が施されることがある。
【００６３】
ＰＩ樹脂製無端ベルトを、転写ベルト（転写体）や接触帯電ベルト（帯電体）として使用する場合には、樹脂材料の中に必要に応じて導電性物質を分散させる。該導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属、または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等が挙げられる。
【００６４】
特に本発明のＰＩ樹脂製無端ベルトは、転写ベルトとして好ましく用いられる。転写ベルトを用いた転写方式には各種あるが、張架ロールに転写ベルトを嵌め回転させる方式では、転写ベルトが内側に向けてカールしていると、該ロールにベルトを嵌め難い場合がある。また、カールの程度によっては、転写ベルトの幅方向での転写性が不均一になることがある。したがって、張架ロールに嵌めこむ方式だけでなく、類似の用途に対しても転写ベルトとして有効に使用できる。
なお、無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、その厚さとしては５０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６５】
該無端ベルトを定着体として使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性の向上のため、ベルト表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂が好ましい。また、非粘着性の樹脂皮膜には、耐久性や静電オフセットの向上、オイルとの親和性、などのために、カーボン粉末や、硫酸バリウム等の無機化合物粉体が分散されていてもよい。
【００６６】
上記フッ素系樹脂皮膜を形成するには、その水分散液を無端ベルトの表面に塗布して焼き付け処理する方法が好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の密着性が不足する場合には、必要に応じて、ベルト表面にプライマー層をあらかじめ塗布形成する方法がある。プライマー層の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらの誘導体等が挙げられ、更にフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
このように、ベルト表面にプライマー層、及びフッ素系樹脂皮膜を形成するには、加熱してＰＩ樹脂皮膜を円筒状芯体の表面に形成してから、これらを塗布してもよいが、ＰＩ前駆体溶液を塗布して溶剤を乾燥させてから、フッ素系樹脂分散液を塗布し、その後に加熱してイミド転化完結反応とフッ素系樹脂皮膜の焼成処理とを同時に行ってもよい。この場合、プライマー層がなくてもフッ素系樹脂皮膜の密着性が強固になることもある。
【００６８】
無端ベルトを定着体として使用する場合、その厚さとしては２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。必要に応じて設けられるプライマー層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の厚さは４〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７０】
（実施例１）
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−
ＢＰＤＡとＰＤＡとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で等モル反応させ、２２質量％濃度のＰＩ前駆体溶液Ａを調製した。該前駆体溶液Ａの粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
外径が６８ｍｍ、内径が６４ｍｍ（厚さ：２ｍｍ）、長さが４００ｍｍのアルミニウム製円筒（熱膨張率：２３×１０−６／Ｋ）を用意した。かかる円筒は、外径７０ｍｍ、内径６４ｍｍ、長さ４００ｍｍの素管の表面を切削して、外径を６８ｍｍにしたものであり、更に、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．０μｍに粗面化したものである。
その表面には、シリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。
【００７２】
前記ＰＩ前駆体溶液Ａを用い、図３に示す環状塗布法により、円筒状芯体表面にＰＩ前駆体塗膜を形成した。環状体５としては、外径１１０ｍｍ、高さ３０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。この環状体５の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を６９ｍｍ、最大部の内径を７５ｍｍとした。なお、前記環状体５の高さとは、環状体の最小内径部分の液面からの高さを示す。
【００７３】
底面に内径６６ｍｍの穴を有するポリエチレン製環状シール材８が取り付けられた、内径１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの環状塗布槽７に、円筒状芯体１を図３における下側から通した。そして、環状塗布槽７にＰＩ前駆体溶液２を入れ、環状体５を円筒状芯体１が孔６の中心となるように配置した。
【００７４】
円筒状芯体１を０．５ｍ／分で上昇させ、塗布を行ったところ、環状体５は約２０ｍｍ持ち上げられ、円筒状芯体１の表面には、濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜４が形成された。
【００７５】
−ＰＩ樹脂皮膜形成工程−
次に、塗膜が形成された円筒状芯体１を水平にして、２０ｒｐｍで回転させながら、１２０℃に加熱された乾燥炉に入れ、１時間加熱乾燥させた。これにより、厚さ約１５０μｍのＰＩ前駆体塗膜を得た。この状態では塗膜中には溶剤が約３４％残っており、ベルトとしての強度はまだ得られていなかった。
次いで、円筒状芯体１を一旦、室温まで冷却した。この際、ＰＩ前駆体塗膜は円筒状芯体１の軸方向に約１％収縮した。
【００７６】
その後、図１に示すように、円筒状芯体１を加熱装置１０に入れ、円筒状芯体１の内側中央部に、加熱用の１．５ｋｗハロゲンランプ（加熱源１１）を通した。加熱装置１０内の空気はファンで撹拌し、１分間で約２０％の体積の空気を排出した。
【００７７】
その状態で赤外線温度計にて円筒状芯体１の表面の温度を測定しながら、ハロゲンランプに通電して約１℃／分の昇温速度で円筒状芯体１を加熱し、円筒状芯体１の温度が１５０℃となった状態で２０分間、続いて２００℃となった状態２０分間、その後、３８０℃となった状態で３０分間加熱して、ＰＩ前駆体塗膜を反応させた。
なお、このときの加熱装置内の円筒状芯体外面側の温度を熱電対式温度計で測定したところ、３６０〜３７５℃の範囲であった。
【００７８】
−ＰＩ樹脂皮膜剥離工程−
円筒状芯体１が室温まで冷えると、円筒状芯体を構成するアルミニウムは、皮膜を構成するＰＩ材料よりも収縮率（熱膨張率）が大きいので、ＰＩ樹脂皮膜は無端ベルトとして容易に抜き取ることができた。膜厚を測定したところ７５μｍで均一であり、熱膨張率は１２×１０−６／Ｋであった。
【００７９】
また、無端ベルトのカールを目視で確認したところ、端部は内向きにも外向きにも反っていることはなかった。
得られたＰＩ樹脂性無端ベルトは、不要部分を両端から３０ｍｍずつ切断し、無端ベルトとして電子写真用定着ベルトの下地として好ましく使用することができた。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、加熱乾燥後の加熱反応を、従来型の加熱装置、すなわち円筒状芯体１の外側に配置されたヒーターに通電して加熱する装置で行った以外は実施例１と同様にして、ＰＩ樹脂製無端ベルトを作製した。なお、加熱温度、加熱時間を実施例１における加熱反応と同一にして、ＰＩ前駆体塗膜を加熱反応させた。また、この加熱時の円筒状芯体及び円筒状芯体外面側の温度は、ほぼ同一の状態で推移した。
【００８１】
得られたＰＩ樹脂製無端ベルトは、膜厚は実施例１で得られたものと同じであったが、カールを目視で確認したところ、ベルトの端部が内向きに反っているのが確認できた。
【００８２】
（実施例２）
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−
ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で等モル反応させた、２２質量％濃度、粘度が２８Ｐａ・ｓのＰＩ前駆体溶液を用意した。
【００８３】
このＰＩ前駆体溶液に、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製）を、ＰＩ前駆体溶液の固形分に対して質量比で２３％混合し、次いで対向衝突型分散機により分散した。更に、塗膜にはじきを生じにくくするため、シリコーンレベリング剤（商品名：ＤＣ３ＰＡ、ダウコーニングトーレシリコーン社製）を、濃度が５００ｐｐｍになるよう添加し、ＰＩ前駆体溶液Ｂとした。
【００８４】
円筒状芯体として、外径が１６８ｍｍ、長さが４００ｍｍ、厚さが０．１ｍｍのニッケル製シームレスチューブ（熱膨張率：１５×１０−６／Ｋ）を用意した。表面は、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．０μｍに粗面化し、更にシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。これを外径が１６７．７ｍｍ、長さが４１０ｍｍ、厚さが５ｍｍのステンレス製円筒（熱膨張率：１８×１０−６／Ｋ）に嵌め、両端には粘着テープを貼り付けて固定した。
【００８５】
前記ＰＩ前駆体溶液Ｂを用い、図３に示す環状塗布法により、ＰＩ前駆体塗膜を形成した。環状体５として、外径が２００ｍｍ、高さが４０ｍｍのステンレス鋼製のリングを作製した。この環状体５の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を１６９ｍｍ、最大部の内径を１７５ｍｍとした。
【００８６】
円筒状芯体１としてのニッケル製シームレスチューブを嵌めたステンレス製円筒の上下に、図３に示すような中間体９、９’を取り付け、底面に内径１６６ｍｍの穴を有するポリエチレン製の環状シール材８が取り付けられた、内径が２５０ｍｍ、高さが５０ｍｍの環状塗布槽７に、前記ステンレス製円筒を図３における下側から通した。そして、環状塗布槽７にＰＩ前駆体溶液Ｂを入れ、環状体５をステンレス製円筒が孔６の中心となるように配置して、次いで、該円筒を０．４ｍ／分で上昇させ、塗布を行った。これにより、環状体５は約２０ｍｍ持ち上げられ、円筒状芯体１の表面には、濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜４が形成された。
【００８７】
−ＰＩ樹脂皮膜形成工程−
ＰＩ前駆体塗膜が形成された円筒状芯体１を、ステンレス製円筒ごと水平にして、２０ｒｐｍで回転させながら、８０℃で２０分間、１３０℃で３０分間、円筒状芯体１の外面側に熱風を吹き出して加熱し、乾燥させた。次に、円筒状芯体１を嵌めたステンレス製円筒を室温まで冷却した。これにより、厚さ約１５０μｍのＰＩ前駆体塗膜を得た。その際、ＰＩ前駆体塗膜はその軸方向に０．５％収縮した。その後、前記ステンレス製円筒の両端の粘着テープを剥がし、円筒状芯体１をステンレス製円筒から抜き取った。
【００８８】
次に、円筒状芯体１を垂直にして、図４に示す加熱装置１０に入れた。図中、１３は回転台を示し、これにより円筒状芯体１を３０ｒｐｍで回転させた。１２は円筒状芯体１の内面に間隙３ｍｍで近接させた電磁誘導コイルであり、これに１５ｋＨｚ、出力２．５ｋｗの交流電流を流し、円筒状芯体１のニッケル層を電磁誘導により発熱させた。
【００８９】
その際、円筒状芯体１の表面温度を赤外線温度計で検知し、昇温速度を１．２℃／分とし、２００℃となった状態で１時間、３５０℃となった状態で３０分間加熱し、ＰＩ前駆体塗膜を加熱反応させた。
なお、このときの加熱装置内の円筒状芯体外面側の温度を熱電対式温度計で測定したところ、３６０〜３７５℃の範囲であった。
【００９０】
−ＰＩ樹脂皮膜剥離工程−
室温に冷えた後、円筒状芯体１をたわませて、ＰＩ樹脂皮膜を無端ベルトとして引き抜いた。このＰＩ樹脂皮膜は、膜厚が７５μｍ均一で、熱膨張率は２０×１０−６／Ｋであった。
【００９１】
上記無端ベルトのカールを目視で確認したところ、ベルト端部は内向きにも外向きにも反っていることはなかった。
得られたＰＩ樹脂製無端ベルトは、不要部分を両端から３０ｍｍずつ切断し、ロール張架により使用される電子写真用転写ベルトとして、該ロールに容易にはめることができ、得られる転写画像にムラはなく、転写ベルトとして均一な転写性を示した。
【００９２】
（比較例２）
実施例２において、加熱反応を比較例１で用いた従来型の加熱装置で行った以外は実施例２と同様にして、ＰＩ樹脂製無端ベルトを作製した。なお、加熱温度、加熱時間を実施例２における加熱反応と同一にして、ＰＩ前駆体塗膜を加熱反応させた。また、この加熱時の円筒状芯体及び円筒状芯体外面側の温度は、ほぼ同一の状態で推移した。
【００９３】
得られたＰＩ樹脂製無端ベルトは、膜厚は実施例２で得られたものと同じであったが、カールを目視で確認したところ、ベルトの端部が内向きに反っているのが確認できた。
また、無端ベルトを転写ベルトとして２本のロールに嵌める場合、実施例２のものはそのまま嵌めることができたのに対し、本比較例のものは、ロールの間隔をいったん狭めてから嵌める必要があった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、円筒状芯体の表面で無端ベルトを形成する製造方法においても、内面にカールすることがないポリイミド樹脂製無端ベルトを得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂製無端ベルトは、膜厚が均一であって、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置における感光体、帯電体、転写体、定着体等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する加熱装置の説明図である。
【図２】浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に使用する他の加熱装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 円筒状芯体
２ ポリイミド前駆体溶液
３ 塗布槽
４ ポリイミド前駆体塗膜
５ 環状体
６ 環状体の孔、
７ 環状塗布槽
８ 環状シール材
９、９’ 中間体
１０ 加熱装置
１１ 加熱源
１２ 電磁誘導コイル（加熱源）
１３ 回転台[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a polyimide resin endless belt that can be used in an image forming apparatus using an electrophotographic method such as a copying machine and a printer, and a polyimide resin endless belt manufactured by the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In an image forming apparatus using an electrophotographic process, a rotating body made of metal, plastic, or rubber is used for a photoreceptor, a charging unit, a transfer unit, and a fixing unit. In some cases, these rotating bodies are preferably deformable for the purpose of realization, and a belt made of a thin plastic film is used for this. In this case, if the belt has a seam, a defect caused by the seam occurs in the output image. Therefore, an endless belt having no seam is preferably used. As a material of the endless belt, a polyimide resin (hereinafter, polyimide is appropriately abbreviated as “PI”) is particularly preferably used in terms of strength, dimensional stability, heat resistance, and the like.
[0003]
Examples of a method for producing an endless belt with a polyimide resin include a centrifugal molding method in which a polyimide precursor solution is applied to the inner surface of a cylindrical body and dried while rotating (for example, see Patent Document 1). An inner surface coating method for developing a body solution (for example, see Patent Document 2) is known. However, in the method of forming a film on the inner surface of these cylinders, it is necessary to remove the film before curing from the cylinder and replace it on the outer mold during the thermal curing of the polyimide precursor, which is disadvantageous in that it takes a lot of man-hours. is there.
[0004]
Further, as a method of manufacturing another polyimide resin endless belt, for example, on the surface of a cylindrical core, a polyimide precursor solution is applied by a dip coating method, dried, and heated and reacted, and then a polyimide resin film is formed. There is also a method of peeling from a cylindrical core (for example, see Patent Document 3). This method has an advantage that the man-hour for replacing the outer mold is unnecessary.
However, the polyimide resin has a property that the shrinkage during the heating reaction is very large, and the problem that the polyimide resin endless belt (resin endless belt) after the heating reaction is difficult to remove from the cylindrical core body. Have.
[0005]
On the other hand, in order to remove the endless belt made of PI resin from the cylindrical core, a PI resin having a coefficient of thermal expansion smaller than that of the cylindrical core is selected as the PI resin, and the PI resin film is formed by heating and reacting. There is a method utilizing a phenomenon in which the cylindrical core shrinks more than the PI resin film when cooled after forming.
[0006]
The PI resin endless belt produced by this method tends to curl inward (the end curls inward). This is considered to be due to the manner in which the temperatures of heating and cooling are applied. Curling may have the advantage of making it difficult to meander when the belt is driven to rotate, but depending on the application, it may cause problems such as making it difficult to fit the belt into the roll. Was.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. Sho 64-1026 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-82289 [Patent Document 3]
JP-A-64-22514
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
That is, the present invention provides a method for producing a polyimide resin endless belt in which curling toward the inside of the belt does not easily occur, even in a method for forming an endless belt made of polyimide resin on the surface of a cylindrical core. An object of the present invention is to provide a manufactured endless belt made of polyimide resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has intensively studied a heating method at the time of manufacturing, which has not been studied so far, and as a result, found a new heating method for preventing curling, and made the present invention. That is, the above object is achieved by the present invention described below.
[0010]
<1> a polyimide precursor coating film forming step of applying a polyimide precursor solution to the surface of the cylindrical core to form a polyimide precursor coating film;
A polyimide resin film forming step of forming a polyimide resin film by heat drying and / or heat reaction of the polyimide precursor coating film;
A polyimide resin film peeling step of peeling the polyimide resin film from the cylindrical core, and a method for producing a polyimide resin endless belt, comprising:
A method for producing an endless belt made of a polyimide resin, wherein heating is performed from the cylindrical core side during heating drying and / or heating reaction of the polyimide precursor coating film.
[0011]
<2> A polyimide resin endless belt manufactured by the method for manufacturing a polyimide resin endless belt according to <1>.
[0012]
<3> The endless belt made of a polyimide resin according to <2>, which is a transfer belt.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a polyimide resin endless belt of the present invention comprises a step of applying a polyimide precursor solution to the surface of a cylindrical core to form a polyimide precursor coating, and a step of forming the polyimide precursor coating. A step of forming a polyimide resin film by heating and drying and / or reacting the film to form a polyimide resin film; and a step of removing the polyimide resin film from the cylindrical core body. Further, other steps may be provided as necessary.
Hereinafter, the method for producing an endless belt made of polyimide resin of the present invention will be described in detail for each process.
[0014]
-PI precursor coating film forming step-
In this step, first, a PI precursor solution in which the PI precursor is dissolved in a solvent is prepared.
Known materials can be used as the PI precursor. Among them, those composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as “BPDA” as appropriate) and p-phenylenediamine (hereinafter abbreviated as “PDA” as appropriate) , BPDA and 4,4′-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as “PMDA” as appropriate) and 4,4′-diaminodiphenyl ether are particularly preferable. The PI precursor may be used as a mixture of two or more kinds, or may be used as a mixture obtained by mixing and copolymerizing an acid or amine monomer.
[0015]
In the case of mixing, it is preferable to use a polyimide precursor solution obtained by mixing a polyimide precursor composed of BPDA and PDA, and a polyimide precursor composed of an acid anhydride other than BPDA and any diamine. By using such a polyimide precursor, it is possible to change the required physical properties and reduce the material cost while keeping the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin to be produced low. This is because a polyimide resin (hereinafter, appropriately referred to as “S-type”) produced using a polyimide precursor composed of BPDA and PDA has a smaller coefficient of thermal expansion than an aluminum cylindrical core, This is because there is room for the difference, and another polyimide precursor may be mixed within a range where the coefficient of thermal expansion is smaller than that of the aluminum cylindrical core.
[0016]
Other polyimide precursors that can be used in combination with the polyimide precursor composed of BPDA and PDA include those composed of BPDA and 4,4′-diaminodiphenyl ether, those composed of PMDA and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 Consisting of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4 It may be appropriately selected from those comprising '-diaminobenzophenone, and the like.
[0017]
The mixing ratio of the polyimide precursor composed of BPDA and PDA and the polyimide precursor composed of another composition is preferable in terms of price as the number of polyimide precursors composed of other compositions is large, but the thermal expansion coefficient is too large if it is too large. Since it is difficult to peel off from the cylindrical core body, the polyimide precursor composed of BPDA and PDA: (polyimide precursor composed of another composition) = appropriately adjusted in the range of about 5: 5 to 1: 9. Is done.
[0018]
It is known that the S-type PI resin film has the highest mechanical strength among polyimide resins, and has an advantage that it is hardly deformed when used as a fixing belt or a transfer belt. On the other hand, in a member such as a transfer belt that is in direct contact with the surface of the photoreceptor, the surface of the photoreceptor may be damaged or worn. In such a case, it is effective to adjust the strength by mixing an S-type polyimide precursor with a polyimide precursor having another composition.
[0019]
The above polyimide precursor is prepared as a polyimide precursor solution by dissolving in an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide. The mixing ratio, concentration, viscosity and the like of the polyimide precursor in this preparation are appropriately adjusted.
[0020]
Various metals can be used for the cylindrical core, but metals such as aluminum, stainless steel, and nickel are preferable from the viewpoint of cost and workability.
When the cylindrical core is made of aluminum, the strength is reduced when heated to 350 ° C., and deformation is likely to occur. Such thermal deformation of aluminum is likely to occur when strain is accumulated during cold working into a cylindrical core shape. In order to remove such distortion, there is a method of annealing aluminum. However, thermal deformation also occurs due to annealing, so processing to a predetermined shape should be performed afterwards. Examples of the annealing include a method in which an aluminum material is heated to a range of 350 to 400 ° C. and naturally cooled in air.
[0021]
In addition, in a PI resin film forming step described later, the formed PI resin film may adhere to the surface of the cylindrical core, and therefore, it is preferable to impart releasability to the surface of the cylindrical core. For this purpose, it is effective to plate the surface of the cylindrical core with chromium or nickel, coat it with a fluorine resin or silicone resin, or apply a release agent to the surface.
[0022]
In addition, when the residual solvent cannot be completely removed during drying of the PI precursor coating film, or when water generated during heating cannot be completely removed, a lantern-like swelling may partially occur in the PI resin film. This is a serious problem particularly when the thickness of the PI resin film exceeds 50 μm. In that case, it is effective to roughen the surface of the cylindrical core body to an arithmetic average roughness Ra in the range of about 0.2 to 2 μm. This allows the residual solvent or water vapor generated from the PI resin film to go outside through a small gap formed between the cylindrical core and the PI resin film, thereby preventing swelling. Methods for roughening the surface of the cylindrical core include blasting, cutting, sanding, and the like.
[0023]
In the PI precursor coating film forming step, the PI precursor solution is applied to the surface of the cylindrical core body by a dip coating method in which the cylindrical core body is vertically immersed in the PI precursor solution and pulled up. Known methods such as a flow coating method in which the PI precursor solution is discharged onto the surface while rotating the body horizontally, and a blade coating method in which the film is metered with a blade at that time can be employed. In the flow coating method or the blade coating method, the coating portion is moved horizontally, so that the film is formed in a spiral shape. However, since the PI precursor solution is slowly dried, the seam is naturally smoothed.
[0024]
In addition, "application | coating on a cylindrical core" means apply | coating to the surface of the side surface of a cylindrical core, and when there is a layer on the said surface, the surface of the layer. In addition, “elevating the cylindrical core” is a relative relationship with the liquid level at the time of coating, and includes “stopping the cylindrical core and lowering the coating liquid level”.
[0025]
When the application of the PI precursor solution is performed by the dip coating method in the PI precursor coating film forming step, the viscosity of the PI precursor solution is extremely high, so that the film thickness may be too large than desired. In this case, a coating method for controlling the film thickness by using an annular body as described below can be applied.
[0026]
The dip coating method of controlling the film thickness by the annular body will be described with reference to FIGS.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for a dip coating method in which the film thickness is controlled by an annular body. However, the figure shows only the main part of the application, and peripheral devices are omitted.
[0027]
As shown in FIG. 2, in this dip coating method, an annular body 5 having a hole 6 larger than the outer diameter of the cylindrical core body 1 is floated on a PI precursor solution 2 filled in a coating tank 3, This is a coating method in which the cylindrical core 1 is immersed in the PI precursor solution 2 through the hole 6 from above in the drawing through the hole 6 and then the cylindrical core 1 is pulled up.
[0028]
The annular body 5 is configured to float on the liquid surface of the PI precursor solution, and its material is selected from, for example, various metals and plastics as long as it is not affected by the PI precursor solution 2. In addition, for example, a hollow structure may be used so as to easily float, or a foot or an arm for supporting the annular body 5 may be provided on the outer peripheral surface of the annular body 5 or the coating tank 3 to prevent sinking. .
[0029]
The ring 5 needs to be able to move freely on the liquid surface of the PI precursor solution 2. Therefore, in addition to the method of floating the ring 5 on the solution surface, the method of supporting the ring 5 with a roll or a bearing, and the method of moving the ring It is preferable to be installed so as to be freely movable by a method of supporting with pressure or the like.
[0030]
Further, a fixing means for temporarily fixing the annular body 5 may be provided so that the annular body 5 is located at the center of the coating tank 3. Examples of such fixing means include means for providing a foot on the annular body 5 and means for fixing the coating tank 3 and the annular body 5. However, when these fixing means are used, when the cylindrical core 1 is immersed and then pulled up, the fixing means is removably arranged so that the annular body 5 can move freely.
[0031]
The gap between the outer diameter of the cylindrical core 1 and the diameter of the hole 6 is adjusted in consideration of a desired coating film thickness. The desired coating film thickness (dry film thickness) is the product of the wet film thickness and the nonvolatile content of the PI precursor solution 2. From this, a desired wet film thickness is determined. The gap between the outer diameter of the cylindrical core 1 and the diameter of the hole 6 is preferably in the range of 1 to 2 times the desired wet film thickness. The reason for setting the range from 1 to 2 times is that the gap does not always have a wet film thickness due to the viscosity and / or surface tension of the PI precursor solution 2. Thus, the desired diameter of the hole 6 is determined from the desired dry film thickness and the desired wet film thickness.
[0032]
If the inner wall surface of the hole 6 provided in the annular body 5 has a shape in which the lower part immersed in the PI precursor solution is wide and the upper part is narrow, it is an inclined surface as shown in FIG. 2 or as shown in FIG. Alternatively, a combined inclined surface may be used. Further, the surface may be a step-like or curved surface.
[0033]
When performing dip coating, the cylindrical core 1 is immersed in the PI precursor solution 2 through the hole 6. At this time, the cylindrical core 1 is prevented from contacting the annular body 5. Next, the cylindrical core 1 is pulled up through the hole 6. At this time, the thickness of the coating film 4 is determined by the gap between the cylindrical core 1 and the hole 6. The lifting speed is preferably in the range of about 0.1 to 1.5 m / min. The solid concentration of the PI precursor solution preferably used in this coating method is in the range of 10 to 40% by mass, and the viscosity is in the range of 1 to 100 Pa · s.
[0034]
When the cylindrical core 1 is pulled up through the hole 6, frictional resistance is generated between the cylindrical core 1 and the annular body 5 due to the presence of the polyimide precursor solution 2, and a lifting force acts on the annular body 5. The annular body 5 is slightly lifted. At this time, the annular body 5 is in a freely movable state, and since the hole 6 of the annular body is circular and the outer periphery of the cylindrical core 1 is also circular, the cylindrical core 1 and the annular body 5 are formed. The annular body 5 can move so that the frictional resistance between the annular body 5 and the circumferential direction becomes constant in the circumferential direction. That is, when the gap between the annular body 5 and the cylindrical core body 1 is to be narrowed at a certain position when the cylindrical core body 1 is pulled up, the frictional resistance is increased in the narrowed portion, while the opposite side. In this case, the frictional resistance is reduced, and a state where the frictional resistance is non-uniform temporarily occurs. However, since the annular body 5 moves freely, the outer periphery of the cylindrical core body 1 is circular, and the hole 6 of the annular body is circular, such frictional resistance is changed from an uneven state to a uniform state. The annular body 5 moves so as to be in a proper state. Therefore, the annular body 5 does not come into contact with the cylindrical core body 1.
[0035]
Further, the position where the frictional resistance becomes uniform is a position where the circular shape of the outer periphery of the cylindrical core body 1 and the circular shape of the hole 6 of the annular body 5 are substantially concentric. Therefore, even when the center of the circle of the cross section of the cylindrical core 1 is shifted within the allowable range in the axial direction, the annular body 5 moves so as to follow it. Therefore, the polyimide precursor coating film 4 having a constant wet film thickness can be formed on the surface of the cylindrical core 1.
[0036]
Further, the coating device used in the dip coating method includes a cylindrical core holding means for holding the cylindrical core 1, and, if desired, a first moving means for moving the holding means in the vertical direction in FIG. And / or a second moving means for moving the container containing the polyimide precursor solution 2 in the vertical direction in FIG.
[0037]
By applying such a dip coating method in which the film thickness is controlled by the annular body 5, the dripping of the coating film at the upper end of the cylindrical core 1 due to the use of the polyimide precursor solution 2 having a high viscosity is prevented. Thus, the film thickness can be easily made uniform.
[0038]
Note that, in the PI precursor coating film forming step, besides using the dip coating method described above, the annular coating method shown in FIG. 3 can also be applied. Here, FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for the annular coating method.
[0039]
3 differs from FIG. 2 in that an annular sealing material 8 having a hole slightly smaller than the outer diameter of the cylindrical core is provided at the bottom of the annular coating tank 7. An annular sealing material 8 is attached to the bottom of the annular coating tank 7, the cylindrical core 1 is inserted into the center of the annular sealing material 8, and the PI precursor solution 2 is stored in the annular coating tank 7. This prevents the PI precursor solution 2 from leaking. The cylindrical core 1 is sequentially raised from the lower part to the upper part of the annular coating tank 7 in the drawing, and the coating film 4 is formed on the surface by inserting the annular sealing material 8. Above and below the cylindrical core 1, intermediate bodies 9 and 9 ′ that can be fitted to the cylindrical core 1 may be attached. The function of the annular body 5 is the same as described above.
In such an annular coating method, the annular coating tank 7 can be made smaller than the dip coating tank 3 shown in FIG. 2, so that there is an advantage that the required amount of the solution is small.
[0040]
-PI resin film formation process-
In the PI resin film forming step, the PI precursor coating film is heated and dried, and then heated and reacted to form a PI resin film.
First, in the PI resin film forming step, for the purpose of removing a solvent excessively remaining in the PI precursor coating film, heat drying is performed to such an extent that the coating film is not deformed even when left still. The heating conditions are preferably in a temperature range of 90 to 170 ° C. for 30 to 60 minutes. At that time, the higher the temperature, the shorter the heating time may be. In addition to heating, applying wind is also effective. The heating may be increased stepwise or at a constant rate within a period of time.
If the PI precursor hangs down during drying, the cylindrical core 1 may be horizontally rotated slowly.
[0041]
When the solvent is excessively removed from the PI precursor coating film, the coating film does not yet maintain the strength as a belt, and thus may be cracked. Therefore, it is better to leave the solvent to some extent (specifically, 15 to 45% by mass in the PI precursor coating film).
[0042]
The process from heating and drying the PI precursor coating film to the heating reaction may be performed continuously, but the temperature may be temporarily lowered in the middle. Here, "reducing the temperature" refers to cooling the PI precursor coating film, which is in a high temperature state by heating and drying, together with the cylindrical core to lower the temperature. The temperature for lowering may be room temperature. Reducing the temperature is effective when the heating and drying device and the heating and reaction device are different.
[0043]
At this time, the PI precursor coating film shrinks due to a decrease in temperature, although the shrinkage is as small as 0.5 to 2% in the axial direction of the cylindrical core. Due to this shrinkage, the PI precursor coating film is shifted on the surface with respect to the cylindrical core, and a wider gap is generated between the PI precursor coating and the cylindrical core. Once such a gap is generated, the residual solvent and the like easily escape during the heating reaction.
When the heating and drying device is the same as the heating reaction device, it is not necessary to temporarily lower the temperature.
[0044]
In the PI resin film forming step, after the above-mentioned drying, the PI precursor film is heated and reacted in the range of 300 to 450 ° C., preferably in the range of 320 to 380 ° C. for 20 to 60 minutes, thereby forming the PI resin film. Can be formed. During the heating reaction, if the aprotic polar solvent remains, the PI resin film may swell, so it is preferable to completely remove the residual solvent before reaching the final heating temperature. Before heating, it is preferable to remove the residual solvent by heating at a temperature of 200 to 250 ° C. for 10 to 30 minutes, and then gradually increase the temperature stepwise or at a constant rate.
[0045]
In the present invention, it is necessary to perform heating from the cylindrical core side during the heating drying and / or the heating reaction. This will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of a heating device in which a cylindrical core is arranged, where 10 is a heating device, and 11 is a heating source. When the cylindrical core 1 is made horizontal at the time of heating and drying, the cylindrical core 1 is oriented horizontally in the drawing.
[0046]
The heating device 10 is formed of a heat insulating container, and the heating source 11 is not particularly limited as long as it can heat the cylindrical core 1 and heat the PI precursor coating film from the cylindrical core side. It consists of a heater, a halogen lamp and the like.
[0047]
The heating source 11 may be disposed in contact with the cylindrical core 1 or may be disposed in a non-contact manner. However, a cylindrical (or rod) -shaped heating source 11 as shown in FIG. When the heating source 11 is arranged in a non-contact manner with the body 1, the heating source 11 is preferably arranged at the center of the cylindrical core 1 so that the cylindrical core 1 can be uniformly heated. When the heating source 11 is displaced from the center, a mechanism for rotating the cylindrical core 1 during heating is provided so that the cylindrical core 1 is similarly heated uniformly. Is preferred.
[0048]
In addition, the heating source 11 is not provided inside the cylindrical core 1, and hot air heated outside may be blown to the inner surface of the cylindrical core 1. Further, when the cylindrical core 1 is made of a thin metal, the heating source 11 may be constituted by an electromagnetic induction coil, and an electromagnetic induction heating method may be employed.
[0049]
Regardless of the method of heating, in order to reduce the heat capacity and improve the responsiveness of the temperature control, it is preferable that the thickness of the cylindrical core body 1 is thin, and the thickness is in the range of 2 to 15 mm. Is preferred. The temperature rise rate of the cylindrical core 1 is preferably about 1 ° C./min (about 1 ° C. ± 0.5 ° C.). If the heating rate is too high, the PI resin film may swell.
[0050]
In the heating method of the present invention, the heating is performed from the cylindrical core side. At this time, it is preferable that the outer surface side of the cylindrical core 1 is lower than the temperature of the cylindrical core 1. For this reason, for example, when heating is performed by a closed heating device as shown in FIG. 1, the inside of the heating device during heating is so controlled that the temperature on the outer surface side of the cylindrical core 1 is not increased by the heating source 11 as much as possible. Preferably, air is continuously exhausted.
[0051]
By performing the heating in this way, heat is applied to the PI precursor coating film from the side near the heating source 11, that is, from the cylindrical core side. Therefore, the drying or reaction occurs from the cylindrical core side, and then, with a slight delay, the side of the coating film facing the cylindrical core 1, that is, the surface side is dried or reacted.
[0052]
As described above, the property of PI is that the shrinkage during the reaction is large, but when the cylindrical core side of the PI precursor coating film shrinks due to the reaction, the reaction still proceeds on the surface side of the coating film. Therefore, it contracts in accordance with the contraction of the cylindrical core. Then, when a reaction on the surface side occurs with a delay, the cylindrical core body side is contracted by pulling, and a force for bending outward acts as the bimetal is warped. However, since the PI resin film is a circular endless belt, it does not bend outward and does not curl outward (the end curls outward).
[0053]
Conversely, when heating is performed from the outer surface side of the cylindrical core 1, the PI precursor coating film is dried or reacted from the surface side, and then the cylindrical core side is dried or reacted. In this case, when the cylindrical core side reacts and contracts, a force is exerted to pull the surface side and bend inward. Originally, since the PI resin film is directed inward in a circular shape, the resulting endless belt curls inward (the end curls inward).
[0054]
In the present invention, it is indispensable to perform heating from the cylindrical core side at the time of the final heating reaction, but it is also possible to heat from the cylindrical core side during drying. In particular, it is preferable to use one heating device commonly for both heating drying and heating reaction because heating drying and heating reaction can be continuously performed by the same heating method.
[0055]
In the PI resin film forming step, before the heating and drying, the PI precursor coating is not dissolved in the PI precursor, and a process of contacting with a specific solvent capable of dissolving the aprotic polar solvent is performed. A step of forming a PI precursor coating film may be performed. Thereby, the aprotic polar solvent exudes from the PI precursor coating film to the specific solvent, and the specific solvent permeates instead. Since the PI precursor is individually insoluble in a specific solvent, the PI precursor precipitates and is solidified to such an extent that the coating film does not deform even when it is allowed to stand, thereby forming a PI precursor coating film. As a result, the above-described drying step is performed promptly, and the drying time can be reduced.
[0056]
The contact between the PI precursor coating film and the specific solvent is preferably performed immediately after the PI precursor coating film forming step. After the application of the PI precursor solution, since the solvent contained in the coating film is slowly dried at room temperature as described above, the coating film remains wet forever, and the coating film always hangs down under the influence of gravity. Therefore, immediately after the application of the PI precursor, the PI precursor coating is brought into contact with the specific solvent to solidify the PI precursor coating, thereby preventing dripping.
[0057]
As a method of contacting the PI precursor coating film with the specific solvent, a method of dipping the PI precursor coating film in the specific solvent is preferable. In addition, the specific solvent is allowed to flow down or spray on the PI precursor coating film. You may.
[0058]
When depositing the PI precursor, the amount of the aprotic polar solvent eluted from the PI precursor coating varies depending on the time for bringing the PI precursor coating into contact with the specific solvent. When the aprotic polar solvent completely disappears from the coating film, the precipitated and solidified PI precursor coating film may become brittle. Preferably. The contact time of the PI precursor coating film with the specific solvent for that purpose depends on the thickness of the PI precursor coating film, but is preferably about 10 seconds to 10 minutes. Since the larger the thickness of the PI precursor coating film, the larger the contained solvent, the longer the contact time is, the better.
[0059]
As the specific solvent to be brought into contact with the PI precursor coating film, a solvent in which the PI precursor is insoluble and which dissolves the aprotic polar solvent is used. Specifically, water, alcohols (eg, methanol, ethanol, etc.), hydrocarbons (eg, hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, etc.), esters (eg, acetic acid) Ethyl and the like). These may be used alone or as a mixture, but in particular, water or a mixture containing water is preferred because it is easy to handle.
[0060]
In such a PI precursor coating film forming step, when a process of bringing the PI precursor coating film into contact with the specific solvent is performed, the specific solvent that has penetrated into the formed PI precursor coating film and the remaining aprotic system Drying is performed for the purpose of removing the polar solvent. The drying is preferably performed at a temperature of 50 to 120 ° C. for 10 to 60 minutes. Since the aprotic polar solvent is less likely to evaporate between the specific solvent and the aprotic polar solvent, a state in which the aprotic polar solvent remains in the PI precursor coating film is formed. In this state, the deposited PI precursor is again in a dissolved state and is transparent.
Thereafter, the PI precursor coating film is subjected to a PI resin film forming step of heating and drying and then causing a heat reaction to form a PI resin film.
[0061]
-PI resin film peeling process-
After the heating reaction, the PI resin endless belt is obtained by going through this step of peeling the formed PI resin film from the cylindrical core. In the present invention, it is also effective to increase the gap by injecting pressurized air into the gap between the cylindrical core body 1 and the PI resin film at the time of peeling.
[0062]
Although both ends of the extracted endless belt have inferior film thickness uniformity or film fragments adhered thereto, those portions are cut off as unnecessary portions. The unnecessary portion is preferably in the range of 20 to 100 mm from the end as described above.
Unnecessary portions at the ends are cut to obtain an endless belt made of a PI resin. However, if necessary, a punching process, a ribbing process, or the like may be performed.
[0063]
When the endless belt made of PI resin is used as a transfer belt (transfer) or a contact charging belt (charger), a conductive material is dispersed in the resin material as needed. Examples of the conductive substance include carbon black, carbon beads obtained by granulating carbon black, carbon fibers, carbon-based substances such as graphite, metals such as copper, silver, and aluminum, or alloys, tin oxide, indium oxide, and oxides. Examples include conductive metal oxides such as antimony and SnO 2 —In 2 O 3 composite oxide, and conductive whiskers such as potassium titanate.
[0064]
In particular, the endless belt made of PI resin of the present invention is preferably used as a transfer belt. There are various transfer methods using a transfer belt. In a method in which the transfer belt is fitted and rotated on a tension roll, if the transfer belt is curled inward, it may be difficult to fit the belt onto the roll. Further, depending on the degree of curl, the transferability in the width direction of the transfer belt may become non-uniform. Therefore, it can be effectively used as a transfer belt not only for the method of fitting the tension roll, but also for similar applications.
When an endless belt is used as a transfer belt, its thickness is preferably in the range of 50 to 100 μm.
[0065]
When the endless belt is used as a fixing member, it is effective to form a non-adhesive resin film on the belt surface in order to improve the releasability of toner adhering to the surface. Examples of the material of the non-adhesive resin film include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Fluorinated resins are preferred. In addition, in the non-adhesive resin film, carbon powder or inorganic compound powder such as barium sulfate may be dispersed for the purpose of improving durability and electrostatic offset, affinity with oil, and the like. .
[0066]
In order to form the above-mentioned fluororesin film, a method of applying the aqueous dispersion to the surface of the endless belt and baking it is preferable. Further, when the adhesion of the fluorine-based resin film is insufficient, there is a method in which a primer layer is applied and formed in advance on the belt surface as necessary. Examples of the material for the primer layer include polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyamide imide, polyimide, and derivatives thereof, and it is preferable that the primer layer further contain at least one compound selected from fluorine-based resins.
[0067]
As described above, in order to form the primer layer and the fluorine-based resin film on the belt surface, a PI resin film may be formed on the surface of the cylindrical core body by heating, and then these may be applied. After applying the precursor solution and drying the solvent, the fluororesin dispersion may be applied, followed by heating to simultaneously perform the imide conversion completion reaction and the firing treatment of the fluororesin film. In this case, even without the primer layer, the adhesion of the fluororesin film may become strong.
[0068]
When the endless belt is used as a fixing member, its thickness is preferably in the range of 25 to 500 μm. The thickness of the primer layer provided as needed is preferably in the range of 0.5 to 10 μm. The thickness of the fluorine-based resin film is preferably in the range of 4 to 40 μm.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, each embodiment does not limit the present invention.
[0070]
(Example 1)
-PI precursor coating film forming step-
BPDA and PDA were reacted equimolarly in N, N-dimethylacetamide to prepare a 22% by mass PI precursor solution A. The viscosity of the precursor solution A was 35 Pa · s.
[0071]
An aluminum cylinder having an outer diameter of 68 mm, an inner diameter of 64 mm (thickness: 2 mm), and a length of 400 mm (thermal expansion coefficient: 23 × 10 −6 / K) was prepared. Such a cylinder is obtained by cutting the surface of a base tube having an outer diameter of 70 mm, an inner diameter of 64 mm, and a length of 400 mm to have an outer diameter of 68 mm. Further, the surface is subjected to arithmetic average roughness by blasting with spherical alumina particles. The surface was roughened to 1.0 μm with Ra.
The surface was coated with a silicone release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and baked at 300 ° C. for 1 hour.
[0072]
Using the PI precursor solution A, a PI precursor coating film was formed on the surface of the cylindrical core by the annular coating method shown in FIG. As the annular body 5, an aluminum body having an outer diameter of 110 mm and a height of 30 mm was produced. The inner wall of the annular body 5 was inclined, and the inner diameter of the minimum part was 69 mm and the inner diameter of the maximum part was 75 mm. The height of the annular body 5 refers to the height of the minimum inner diameter portion of the annular body from the liquid surface.
[0073]
The cylindrical core 1 was passed from below in FIG. 3 through an annular coating tank 7 having an inner diameter of 150 mm and a height of 50 mm to which a polyethylene annular sealing material 8 having a hole having an inner diameter of 66 mm was attached on the bottom surface. Then, the PI precursor solution 2 was put into the annular coating tank 7, and the annular body 5 was arranged so that the cylindrical core 1 was the center of the hole 6.
[0074]
When the cylindrical core 1 was lifted at 0.5 m / min and applied, the annular body 5 was lifted by about 20 mm, and the surface of the cylindrical core 1 had a PI precursor with a wet film thickness of about 500 μm. Coating 4 was formed.
[0075]
-PI resin film formation process-
Next, the cylindrical core body 1 on which the coating film was formed was placed in a drying furnace heated to 120 ° C. while rotating at 20 rpm, and was dried by heating for 1 hour. Thus, a PI precursor coating having a thickness of about 150 μm was obtained. In this state, about 34% of the solvent remained in the coating film, and the strength as a belt had not yet been obtained.
Next, the cylindrical core 1 was once cooled to room temperature. At this time, the PI precursor coating film contracted about 1% in the axial direction of the cylindrical core 1.
[0076]
Thereafter, as shown in FIG. 1, the cylindrical core 1 was placed in a heating device 10, and a 1.5 kw halogen lamp (heating source 11) for heating was passed through the center of the inside of the cylindrical core 1. The air in the heating device 10 was stirred by a fan, and about 20% of the volume of air was exhausted in one minute.
[0077]
In this state, while measuring the surface temperature of the cylindrical core 1 with an infrared thermometer, the halogen lamp is energized and the cylindrical core 1 is heated at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min. The body 1 was heated at 150 ° C. for 20 minutes, subsequently at 200 ° C. for 20 minutes, and then heated at 380 ° C. for 30 minutes to react the PI precursor coating film. .
The temperature of the outer surface of the cylindrical core in the heating device was measured with a thermocouple thermometer and found to be in the range of 360 to 375 ° C.
[0078]
-PI resin film peeling process-
When the cylindrical core 1 cools down to room temperature, the aluminum constituting the cylindrical core has a higher contraction rate (thermal expansion coefficient) than the PI material forming the coating, so that the PI resin coating is easily removed as an endless belt. I was able to. When the film thickness was measured, it was uniform at 75 μm, and the coefficient of thermal expansion was 12 × 10 −6 / K.
[0079]
Further, when the curl of the endless belt was visually confirmed, the end did not warp inward or outward.
Unnecessary portions of the obtained endless belt made of PI resin were cut off from both ends by 30 mm, and the endless belt was preferably used as a base for an electrophotographic fixing belt.
[0080]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the heating reaction after heating and drying was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating reaction was performed with a conventional heating device, that is, a device in which a heater disposed outside the cylindrical core 1 was energized and heated. Thus, an endless belt made of PI resin was produced. The PI precursor coating film was heated and reacted at the same heating temperature and heating time as in Example 1. In addition, the temperatures of the cylindrical core and the outer surface of the cylindrical core at the time of the heating changed in substantially the same state.
[0081]
The obtained endless belt made of PI resin had the same film thickness as that obtained in Example 1, but when the curl was visually inspected, it was confirmed that the end of the belt was warped inward. did it.
[0082]
(Example 2)
-PI precursor coating film forming step-
A PI precursor solution having a concentration of 22% by mass and a viscosity of 28 Pa · s was prepared by reacting PMDA and 4,4′-diaminodiphenyl ether in an equimolar manner in N, N-dimethylacetamide.
[0083]
To this PI precursor solution, carbon black (trade name: Special Black 4, manufactured by Degussa Huls Co.) was mixed at a mass ratio of 23% with respect to the solid content of the PI precursor solution, and then dispersed by a facing collision type disperser. . Further, in order to make the coating film hardly repelled, a silicone leveling agent (trade name: DC3PA, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was added to a concentration of 500 ppm to prepare PI precursor solution B.
[0084]
A nickel seamless tube (thermal expansion coefficient: 15 × 10 −6 / K) having an outer diameter of 168 mm, a length of 400 mm, and a thickness of 0.1 mm was prepared as a cylindrical core. The surface was blasted with spherical alumina particles to roughen the surface to an arithmetic average roughness Ra of 1.0 μm, and further coated with a silicone release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). At 300 ° C. for 1 hour. This was fitted to a stainless steel cylinder (coefficient of thermal expansion: 18 × 10 −6 / K) having an outer diameter of 167.7 mm, a length of 410 mm, and a thickness of 5 mm, and was fixed by sticking an adhesive tape to both ends.
[0085]
Using the PI precursor solution B, a PI precursor coating film was formed by the annular coating method shown in FIG. As the annular body 5, a stainless steel ring having an outer diameter of 200 mm and a height of 40 mm was produced. The inner wall of the annular body 5 was inclined, and the inner diameter of the minimum part was 169 mm and the inner diameter of the maximum part was 175 mm.
[0086]
An intermediate body 9 or 9 'as shown in FIG. 3 is attached to the upper and lower sides of a stainless steel cylinder in which a nickel seamless tube as the cylindrical core body 1 is fitted, and a polyethylene annular sealing material having a hole with an inner diameter of 166 mm on the bottom surface. The stainless steel cylinder was passed through the annular coating tank 7 having an inner diameter of 250 mm and a height of 50 mm, to which the stainless steel cylinder 8 was attached, from below in FIG. Then, the PI precursor solution B is put into the annular coating tank 7, the annular body 5 is arranged so that the stainless steel cylinder is at the center of the hole 6, and then the cylinder is raised at 0.4 m / min. Was done. As a result, the annular body 5 was lifted by about 20 mm, and the PI precursor coating film 4 having a wet film thickness of about 500 μm was formed on the surface of the cylindrical core body 1.
[0087]
-PI resin film formation process-
The cylindrical core 1 on which the PI precursor coating film is formed is horizontal with the stainless steel cylinder, and is rotated at 20 rpm while the outer surface of the cylindrical core 1 is at 80 ° C. for 20 minutes and at 130 ° C. for 30 minutes. Then, hot air was blown out to heat and dried. Next, the stainless steel cylinder fitted with the cylindrical core 1 was cooled to room temperature. Thus, a PI precursor coating having a thickness of about 150 μm was obtained. At that time, the PI precursor coating film shrank by 0.5% in the axial direction. Thereafter, the adhesive tapes at both ends of the stainless steel cylinder were peeled off, and the cylindrical core 1 was removed from the stainless steel cylinder.
[0088]
Next, the cylindrical core 1 was placed vertically and put into the heating device 10 shown in FIG. In the figure, reference numeral 13 denotes a rotary table, by which the cylindrical core 1 was rotated at 30 rpm. Reference numeral 12 denotes an electromagnetic induction coil which is brought close to the inner surface of the cylindrical core 1 with a gap of 3 mm. Was.
[0089]
At that time, the surface temperature of the cylindrical core 1 was detected by an infrared thermometer, and the temperature was raised at a rate of 1.2 ° C./minute. The temperature was 200 ° C. for 1 hour and 350 ° C. for 30 minutes. It heated and made the PI precursor coating film react by heating.
The temperature of the outer surface of the cylindrical core in the heating device was measured with a thermocouple thermometer and found to be in the range of 360 to 375 ° C.
[0090]
-PI resin film peeling process-
After cooling to room temperature, the cylindrical core 1 was bent and the PI resin film was pulled out as an endless belt. This PI resin film had a uniform thickness of 75 μm and a coefficient of thermal expansion of 20 × 10 −6 / K.
[0091]
When the curl of the endless belt was visually confirmed, the belt end did not warp inward or outward.
The obtained endless belt made of PI resin can be cut into unnecessary portions by 30 mm from both ends, and can be easily fitted to the roll as an electrophotographic transfer belt used by rolling over the roll. However, the transfer belt exhibited uniform transferability.
[0092]
(Comparative Example 2)
An endless belt made of PI resin was produced in the same manner as in Example 2 except that the heating reaction was performed in the conventional heating apparatus used in Comparative Example 1 in Example 2. The PI precursor coating film was heated and reacted at the same heating temperature and heating time as in Example 2. In addition, the temperatures of the cylindrical core and the outer surface of the cylindrical core at the time of the heating changed in substantially the same state.
[0093]
The endless belt made of PI resin obtained had the same film thickness as that obtained in Example 2, but when the curl was visually confirmed, it was confirmed that the end of the belt was warped inward. did it.
Further, when the endless belt was fitted to two rolls as a transfer belt, the one in Example 2 could be fitted as it was, whereas in the case of this comparative example, the gap between the rolls had to be narrowed once and then fitted. there were.
[0094]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even in the manufacturing method which forms an endless belt on the surface of a cylindrical core, the endless belt made of a polyimide resin which does not curl to an inner surface can be obtained. Further, the endless belt made of polyimide resin obtained by the production method of the present invention has a uniform film thickness, and is a photosensitive member, a charged member, a transfer member, a fixed member, etc. in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a laser printer. Can be suitably used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a heating device used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an apparatus used for a dip coating method.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an apparatus used for an annular coating method.
FIG. 4 is an explanatory diagram of another heating device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cylindrical core body 2 Polyimide precursor solution 3 Coating tank 4 Polyimide precursor coating film 5 Ring 6 Ring hole,
7 annular coating tank 8 annular sealing material 9, 9 ′ intermediate 10 heating device 11 heating source 12 electromagnetic induction coil (heating source)
13 Turntable
