【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、感光体、帯電ベルト、転写ベルト及び定着ベルトに用い得るポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法、及び該製造方法で好適に製造されるポリイミド樹脂製無端ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置において、感光体、帯電手段、転写手段、及び定着手段には、金属やプラスチック、またはゴム製の回転体が使用されているが、機器の小型化あるいは高性能化のために、これら回転体は変形可能なものが好ましい場合があり、それには肉厚が薄いプラスチック製のフィルムからなるベルトが用いられる。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましく用いられる。
【０００３】
上記無端ベルト用の材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド樹脂が特に好ましく用いられる。
このポリイミド樹脂製無端ベルトを作製する方法としては、例えば、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、回転しながら乾燥させる遠心成形法や、円筒体内面にポリイミド前駆体溶液を展開する内面塗布法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。但し、これらの円筒体の内面に成膜する方法では、ポリイミド前駆体の熱硬化の際に、硬化前の皮膜を円筒体から抜いて外型に載せ換える必要があり、工数がかかるという短所がある。
【０００４】
また、他のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法としては、例えば、円筒状芯体の表面に、浸漬塗布法によってポリイミド前駆体溶液を塗布して乾燥し、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する方法もある（例えば、特許文献３参照）。この方法では、皮膜を外型に載せ換える工数が不要であるという利点がある。
【０００５】
また、かかる製造方法のように、加熱反応させた後、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から剥離する際には、ポリイミド樹脂の熱膨張率Ａと、円筒状芯体の熱膨張率Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が大きいことが好ましい。すなわち、上述のように、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際には、加熱反応時の収縮力のため、円筒状芯体から抜き取ることが容易ではない。そこで、加熱反応してポリイミド樹脂皮膜を形成させた後、冷却した際に、円筒状芯体がポリイミド樹脂皮膜よりも大きく収縮する現象を利用して剥離することが好ましい。
【０００６】
従って、円筒状芯体の熱膨張率は大きいほど好ましいが、円筒状芯体として使用可能な金属材料の熱膨張率は、アルミニウムが２３×１０−６／Ｋ、１８−８ＳＵＳが１８×１０−６／Ｋ、銅が１７×１０−６／Ｋ、鉄が１２×１０−６／Ｋ、真鍮が１８×１０−６／Ｋ、ニッケルが１５×１０−６／Ｋ（いずれも常温での値）と、あまり大きい値ではない。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂（皮膜）の熱膨張率は小さいほど好ましい。各種ポリイミド樹脂の熱膨張率は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＰＤＡ」と称する）とｐ−フェニレンジアミン（以下、適宜「ＰＤＡ」と称する）とからなるポリイミド前駆体を用いたもの（以下、適宜「Ｓ型」と称する）で１２×１０−６／Ｋ、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド前駆体を用いたもの（以下、適宜「Ａ型」と称する）で２１×１０−６／Ｋ、ピロメリット酸二無水物（以下、適宜「ＰＭＤＡ」と称する）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド前駆体を用いたもの（以下、「Ｋ型」と称する）で２０×１０−６／Ｋ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなるポリイミド前駆体を用いたもので５０×１０−６／Ｋ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなるポリイミド前駆体を用いたもので２４×１０−６／Ｋ、等であり、前記円筒状芯体材料の熱膨張率を鑑みると、最も大きなアルミニウムと比較しても、これより大幅に小さいものは、前記Ｓ型１種類しかない。
【０００８】
また、ポリイミド樹脂製無端ベルトを使う上では、要求特性や材料価格などに応じられるよう、候補材料は幅広く選択できることが好ましい。ところが、熱膨張率が好ましいと思われる前駆体の材料となるＢＰＤＡは、価格が他のモノマーに比べて高く、これを用いたポリイミド樹脂製無端ベルトは高価格になる。ＢＰＤＡを用いないポリイミド樹脂は、価格が安い点が長所であるが、熱膨張率がアルミニウムより小さくないことが問題である。
【０００９】
但し、金属製の円筒状芯体表面にポリイミド前駆体の塗布液を直接塗布する場合には、後述するポリイミド樹脂皮膜形成工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体表面に接着してしまう可能性が高いため、円筒状芯体の表面には、離型性が付与されていることが更に好ましい。この離型性を付与するためには、円筒状芯体表面をクロムやニッケルでメッキしたり、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂で円筒状芯体表面を被覆したり、あるいは表面にポリイミド樹脂が接着しないよう、円筒状芯体表面に離型剤を塗布することが有効である。
【００１０】
しかし、円筒状芯体の表面の全面に離型性を付与すると、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際に、ポリイミド樹脂皮膜の加熱反応時の収縮が非常に大きく、加熱反応時に皮膜が膜厚方向及び円筒状芯体の軸方向に収縮するが、円筒状芯体の中央部より両端部での収縮量が大きいという性質のため、円筒状芯体の中央部より両端部の膜厚が大きくなってしまう。また、表面抵抗率が中央部より両端部が低くなるという問題もあった。
【００１１】
そこで、前記皮膜の収縮を抑制するために、加熱反応前に皮膜両端部表面を耐熱性のポリイミドテープ等で全周巻きつけてしまうと、円筒状芯体の熱膨張率の方がポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率より大きい場合には、加熱後に室温まで温度が下がる時に円筒状芯体が軸方向に収縮し、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体の収縮に追随してしわが発生するという問題が発生してしまう。このしわは、円筒状芯体からポリイミド樹脂皮膜を取り外しても残ったままであった。
【００１２】
一方で、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時は、塗膜中の残留溶剤とイミド化に伴い発生する水の蒸気とを皮膜両端部から放出する必要があり、これが不十分であると、蒸気圧による皮膜の限界を超え、皮膜が膨れてしまい、ベルトの外観不良を招く。例えば、前記のように、加熱反応前に皮膜両端部表面を耐熱性のポリイミドテープ等で全周巻きつけてしまうと、端部の通気が阻害され、皮膜が膨れてしまう問題があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５７−７４１３１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１９４３７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２７３９１９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時における膨れの発生を防止し、円筒状芯体の軸方向の収縮を少なくするとともに、ポリイミド樹脂皮膜にしわを発生させないことが可能であり、かつ、ポリイミド樹脂皮膜を円筒状芯体から容易に剥離することができるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法の提供を目的する。また、幅広い要求特性及びコストに応じることが可能なポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法の提供を他の目的する。さらに、前記ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造された、外観、特性均一性に優れたポリイミド樹脂製無端ベルトの提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞ ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を乾燥し、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、加熱反応後のポリイミド樹脂皮膜を、１００℃以上にて円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程と、を含むことを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１６】
＜２＞ 前記円筒状芯体の表面に離型剤層が形成されており、該円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けられていることを特徴とする＜１＞に記載ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１７】
＜３＞ 前記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率が、７％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【００１８】
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００１９】
＜５＞ ポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率が、２０×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする＜４＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００２０】
＜６＞ 円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以内、円筒状芯体の軸方向の表面抵抗率変位が０．５ｌｏｇΩ／□以内であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のポリイミド樹脂製無端ベルトである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を、円筒状芯体表面に塗布し、ポリイミド前駆体塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、該ポリイミド前駆体塗膜を加熱乾燥させてから、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、該ポリイミド樹脂皮膜を前記円筒状芯体から剥離するポリイミド樹脂皮膜剥離工程とを含む。また、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を工程毎に分けて詳細に説明する。
【００２２】
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
ポリイミド前駆体塗膜形成工程では、まず、ポリイミド前駆体を非プロトン系極性溶剤に溶解してポリイミド前駆体溶液を調製する。
ポリイミド前駆体としては、前記において列記した種々の組み合せからなるものを用いることができる。また、ポリイミド前駆体は、２種以上を混合して用いてもよいし、酸またはアミンのモノマーを混合して共重合されたものを用いてもよい。
【００２３】
特に、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、ＢＰＤＡ以外の酸無水物と任意のジアミンからなるポリイミド前駆体と、を混合してなるポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。かかるポリイミド前駆体を用いることにより、製造されるポリイミド樹脂の熱膨張率を低く保ちつつも、要求物性を変化させることや材料価格を低減させることができる。これは、ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミド樹脂（Ｓ型）の熱膨張率が、アルミニウム製の円筒状芯体と比較して小さく、その差に余裕があるので、熱膨張率がアルミニウム製の円筒状芯体より小さい範囲で、他のポリイミド前駆体を混合してもよいためである。
【００２４】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と併用し得る他のポリイミド前駆体としては、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるもの、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなるもの、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノベンゾフェノンとからなるもの、等の中から適宜選択すればよいが、ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるものが、混合適性や特性面、材料価格等により好ましく使用される。
【００２５】
ＢＰＤＡとＰＤＡとからなるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体の混合比は、他の組成からなるポリイミド前駆体が多いほど価格の点で好ましいが、多すぎると熱膨張率が大きくなり、円筒状芯体から剥離しにくくなるため、（ＢＰＤＡとＰＤＡからなるポリイミド前駆体）：（他の組成からなるポリイミド前駆体）＝５：５〜１：９程度の範囲から、適宜、調整される。円筒状芯体の外径が大きいほど、その表面に形成されたポリイミド樹脂皮膜との寸法差が大きくなって外れやすくなる傾向があるので、他の組成からなるポリイミド前駆体の混合比を多くすることができる。
【００２６】
また、前記Ｓ型ポリイミド樹脂皮膜は、機械的強度がポリイミド樹脂の中では最も強いことが知られており、定着ベルトや転写ベルトとして使用した際には、変形しにくい利点がある。反面、転写ベルトのように、感光体の表面に直に接する部材においては、感光体表面を傷付けたり、磨耗させたりすることもあるので、機械的強度はある程度低い方が好ましい場合がある。このような場合、Ｓ型となるポリイミド前駆体と、他の組成からなるポリイミド前駆体とを混合して強度を調整することは有効である。
【００２７】
上記のポリイミド前駆体は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤に溶解することで、ポリイミド前駆体溶液として調製される。なお、この調製の際におけるポリイミド前駆体の混合比、濃度、粘度等の選択は、適宜調整して行われる。
【００２８】
ここで、調製されたポリイミド前駆体溶液を用いて製造されるポリイミド樹脂皮膜（熱硬化後の塗膜）の熱膨張率は、円筒状芯体よりも小さければよいが、具体的には、２０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
対して、円筒状芯体の熱膨張率は、ポリイミド樹脂（皮膜）の熱膨張率よりも大きければよいが、具体的には、２３×１０−６／Ｋ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率Ａと、円筒状芯体の熱膨張率Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が、７×１０−６／Ｋ以上であることが好ましく、１０×１０−６／Ｋ以上であることがより好ましい。上記熱膨張率の差が７×１０−６／Ｋ未満では、ポリイミド樹脂皮膜形成後の円筒状芯体から剥離がほとんど困難となる場合がある。
【００３０】
本発明において、ポリイミド樹脂製無端ベルトの基体となる円筒状芯体としては、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス等の金属が好ましく用いられるが、上述のように、熱膨張率が大きいという観点からは、アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００３１】
なお、円筒状芯体がアルミニウムの場合、３５０℃に加熱すると強度が低下して変形を起こしやすい。このようなアルミニウムの熱変形は、円筒状芯体形状への冷間加工中に歪みが蓄積していると発生しやすい。そのような歪みを取り去るには、アルミニウムを焼鈍（焼きなまし）する方法がある。但し、焼鈍によっても熱変形が起こるので、所定形状への加工は、その後に施す必要がある。焼鈍の方法としては、例えば、アルミニウム素材を３５０〜４００℃の範囲に加熱し、空気中で自然に冷却する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、金属製の円筒状芯体表面にポリイミド前駆体の塗布液を直接塗布した場合には、後述するポリイミド樹脂皮膜形成工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体表面に接着してしまう可能性が高いため、円筒状芯体の表面には、離型性が付与されていることが好ましい。
【００３３】
離型性を付与するためには、円筒状芯体表面をクロムやニッケルでメッキしたり、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂で表面を被覆したり、あるいは表面にポリイミド樹脂が接着しないよう、表面に離型剤を塗布することが有効である。
【００３４】
上記離型剤は円筒状芯体の表面全面に塗布してもよいが、既述の如く、円筒状芯体の表面の全面に離型性を付与すると、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際に、ポリイミド樹脂皮膜の加熱反応時の収縮が非常に大きいため、円筒状芯体の中央部より両端部での収縮量が大きくなってしまう。このため、本発明においては、円筒状芯体の両端部は部分的に離型剤を塗布せず、皮膜を円筒状芯体の両端部に貼り付かせて、収縮しないようにすることが好ましい。
【００３５】
具体的には、例えば図５に示すように、円筒状芯体１の両端部は、部分的にサンドペーパーがけ等で離型剤層を除去、もしくは離型剤塗布前に円筒状芯体１の両端部を予め部分的にマスキングして、部分的に離型剤が塗布されない箇所１０（離型剤層が部分的に存在しない箇所）を設ける方法で、皮膜を円筒状芯体１の両端部に貼り付かせる箇所を設ける方法などを採ることができる。
【００３６】
前記ポリイミド前駆体塗膜の乾燥時に、残留溶剤を完全に除去できない場合、あるいは加熱時に発生する水が除去しきれない場合には、ポリイミド樹脂皮膜に膨れが生じることが避けられないことがある。これは特に、ポリイミド樹脂皮膜の膜厚が５０μｍを越えるような厚い場合に顕著な問題である。その場合、円筒状芯体の表面を、算術平均粗さＲａで０．２〜２μｍ程度の範囲に粗面化することが有効である。これにより、ポリイミド樹脂皮膜から生じる残留溶剤または水の蒸気は、円筒状芯体とポリイミド樹脂皮膜との間にできるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを防止することができる。この円筒状芯体表面の粗面化には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法を用いる。
【００３７】
前記ポリイミド樹脂皮膜の加熱反応時の収縮は、加熱反応前に皮膜両端部表面を耐熱性のテープ等で固定することにより抑制することができるが、この場合には、上記残留溶媒や水の蒸気が外部に出ることができず、皮膜に膨れを生じてしまう。しかし、本発明においては、前述のように、皮膜を部分的に円筒状芯体の端部に貼り付かせる方法を採ることにより、残留溶剤や水の蒸気の放出を阻害することはないので、ポリイミド樹脂皮膜における膨れ発生を防止することができる。
【００３８】
ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、前記ポリイミド前駆体溶液を円筒状芯体表面に塗布してポリイミド前駆体塗膜を形成するが、その塗布方法としては、円筒状芯体をポリイミド前駆体溶液に浸漬して引き上げる浸漬塗布法、円筒状芯体を回転させながらその表面にポリイミド前駆体溶液を吐出する流し塗り法、その際にブレードで皮膜をメタリングするブレード塗布法など、既存の公知の方法が採用できる。上記流し塗り法やブレード塗布法では塗布部を水平移動させるので皮膜はらせん状に形成されるが、ポリイミド前駆体溶液は乾燥が遅いために継ぎ目は自然に平滑化される。なお、前記「円筒状芯体表面に塗布する」とは、円柱も含まれる円筒状芯体の側面の表面、及び該表面に層を有する場合は、その層の表面に塗布することを意味する。
【００３９】
ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、ポリイミド前駆体溶液の塗布を浸漬塗布法で行う場合、ポリイミド前駆体溶液は粘度が非常に高いので、膜厚が所望値より厚くなりすぎることがある。その際は、例えば、以下に示す環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法が適用できる。
【００４０】
環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法を、図１〜３を参照して説明する。
図１は、環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。ただし、図１においては塗布主要部のみを示し、他の装置は省略している。
【００４１】
図１に示すように、この浸漬塗布法は、塗布槽３に満たされたポリイミド前駆体溶液２に、円筒状芯体１の外径よりも大きな孔を設けた環状体５を浮かべ、円筒状芯体１を図面における上側から前記孔を通してポリイミド前駆体溶液２に浸漬し、次いで、円筒状芯体１を引き上げる塗布法である。
【００４２】
図２は、図１に示す環状体５の設置状態を説明するための要部拡大斜視図である（塗布槽３は省略している）。
図２に示すように、ポリイミド前駆体溶液２の液面には、円筒状芯体１の外径よりも一定の間隙だけ大きい径を有する孔６を設けた環状体５が浮かべられている。
【００４３】
環状体５は、ポリイミド前駆体溶液２の液面に浮くように構成されており、その材質としては、ポリイミド前駆体溶液２によって侵されないものがよく、例えば、種々の金属、種々のプラスチック等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体溶液２の液面に浮きやすいように、環状体５の構造は、例えば、中空構造であってもよい。
【００４４】
環状体５は、ポリイミド前駆体溶液２の液面を自由に動くことができる必要がある。そこで、環状体５は、ポリイミド前駆体溶液２の液面でわずかの力で動くことができるよう、上記環状体５を溶液面に浮遊させる方法のほか、環状体５をロールやベアリングで支える方法、環状体５をエア圧で支える方法など、自由移動可能状態で設置されることが好ましい。
【００４５】
また、環状体５が塗布槽３の中央部に位置するように、環状体５を一時的に固定する固定手段を設けてもよい。このような固定手段としては、環状体５に足を設ける手段、塗布槽３と環状体５とを固定する手段などがある。但し、これらの固定手段を用いた場合には、後述するように、円筒状芯体１を浸漬した後、引き上げる際に、環状体５が自由に動き得るように、上記固定手段は取り外し可能なように配置される。
【００４６】
円筒状芯体１の外径と、孔６の径との間隙は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。所望の塗布膜厚、すなわち乾燥膜厚は、濡れ膜厚とポリイミド前駆体溶液２の不揮発分濃度との積になる。これから、所望の濡れ膜厚が求められる。また、円筒状芯体１の外径と孔６の径との間隙は、所望の濡れ膜厚の１倍〜２倍の範囲であるのが好ましい。１倍〜２倍の範囲とするのは、ポリイミド前駆体溶液２の粘度及び／または表面張力などにより、間隙の距離が濡れ膜厚になるとは限らないからである。このように、所望の乾燥膜厚及び所望の濡れ膜厚から、所望の孔６の径が定められる。
【００４７】
環状体５に設けられる孔６の壁面は、浮かべるポリイミド前駆体溶液２の液面に対してほぼ垂直となるように構成されてもよい。例えば、図１の断面図に示すように、壁面が直線状であり、かつその直線がポリイミド前駆体溶液の液面に垂直であるものでもよいし、他の形態に構成されてもよい。
【００４８】
図３に、本発明に用いられる好ましい環状体５の断面を例示するが、環状体５としては、図３（ａ）に示すように、ポリイミド前駆体溶液２に浸る側の図面における下部の孔が広く、上部の孔が狭い、前記壁面７が斜めの直線状であるもの、または図３（ｂ）に示すように、ポリイミド前駆体溶液２に浸る側の図面における下部の孔が広く、上部の孔が狭い、前記壁面８が曲線状であるもの等が挙げられる。特に、図３（ａ）または図３（ｂ）に示すように、ポリイミド前駆体溶液２に浸る下部の孔が広い形状が好ましい。
【００４９】
浸漬塗布を行う際、円筒状芯体１を、孔６を通してポリイミド前駆体溶液２に浸漬する。その際、円筒状芯体１が環状体５に接触しないようにする。次いで、孔６を通して円筒状芯体１を引き上げる。この際、円筒状芯体１と孔６との間隙により塗膜４が形成される。引き上げ速度としては、１００〜１５００ｍｍ／ｍｉｎ程度の範囲であるのが好ましい。この塗布方法に好ましいポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲、粘度は１〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５０】
円筒状芯体１を、孔６を通して引き上げる際、ポリイミド前駆体溶液２の介在により、円筒状芯体１と環状体５との間に摩擦抵抗が生じ、環状体５には上昇力が作用し環状体５は少し持ち上げられる。この時、環状体５は自由移動可能状態であり、更に、環状体の孔６が円形であり、かつ、円筒状芯体１の外周も円形であるため、円筒状芯体１と環状体５との摩擦抵抗が一定になるように、環状体５は動くことができる。即ち、円筒状芯体１を引き上げる際、ある位置で、環状体５と円筒状芯体１との間隙が狭まろうとした場合、狭まろうとした部分では摩擦抵抗が大きくなる。一方、その反対側では摩擦抵抗が小さくなり、一時的に摩擦抵抗が不均一な状態が生じうる。しかしながら、環状体５が自由に動くこと、円筒状芯体１の外周が円形であること、及び、環状体の孔６が円形であることから、そのような摩擦抵抗が不均一な状態から均一な状態になるように、環状体５が動く。従って、環状体５が円筒状芯体１と接触するようなことはない。
【００５１】
また、摩擦抵抗が均一となる位置は、円筒状芯体１の外周の円形と、環状体５の孔６の円形とがほぼ同心円となる位置である。よって、円筒状芯体１断面の円の中心が、軸方向において許容範囲内でずれている場合であっても、環状体５はそれに追随するように動く。従って、円筒状芯体１の表面には、一定の濡れ膜厚を有するポリイミド前駆体塗膜４を形成することができる。
【００５２】
更に、浸漬塗布法に用いる塗布装置は、円筒状芯体１を保持する円筒状芯体保持手段、並びに、所望により、該保持手段を図１における上下方向に移動させる第１の移動手段、及び／または、ポリイミド前駆体溶液２を入れる容器を図１における上下方向に移動する第２の移動手段を有してもよい。それらの保持手段、第１の移動手段及び／または第２の移動手段は、移動の際に引き上げ方向と垂直な面でフレを有する場合がある。そのような場合であっても、そのフレに追随して、環状体５は動くことができる。
【００５３】
このような、環状体５により膜厚を制御する浸漬塗布法を適用することで、高粘度のポリイミド前駆体溶液２を用いることによる、円筒状芯体１の上端部での塗膜の垂れは少なくなり、簡易に膜厚を均一にすることができる。
【００５４】
なお、ポリイミド前駆体塗膜形成工程おいて、上記の浸漬塗布法を用いる他にも、図４に示すような環状塗布法も適用できる。ここで、図４は、環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【００５５】
図４において、図１との違いは、環状塗布槽３’の底部に、円筒状芯体１を通過させることの可能な環状シール材９が設けられていることである。環状塗布槽３’の底部には環状シール材９が取り付けられ、円筒状芯体１を環状シール材９の中心に挿通させたところに、環状塗布槽３’にポリイミド前駆体溶液２を収容する。これにより、ポリイミド前駆体溶液２が漏れないようになっている。円筒状芯体１は、図面における環状塗布槽３’の下部から上部に順次つき上げられ、環状シール材９を挿通させることにより、表面に塗膜４が形成される。環状体５の機能は、前述と同様である。
このような環状塗布法では、環状塗布槽３’が浸漬塗布槽３よりも小さくできるので、溶液の必要量が少なくても済む利点がある。
【００５６】
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、より好ましくは３５０℃前後で、２０〜６０分間、ポリイミド前駆体塗膜を加熱反応させることで、ポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。加熱反応の際、非プロトン系極性溶剤が残留しているとポリイミド樹脂皮膜に膨れが生じることがあるため、加熱の最終温度に達する前には、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、具体的には、加熱前に、１５０〜２００℃の範囲の温度で、３０〜６０分間加熱乾燥して残留溶剤を除去し、続けて、温度を段階的、または一定速度で上昇させて、加熱してポリイミド樹脂皮膜を形成することが好ましい。
【００５７】
なお、上記加熱反応前にポリイミド前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤を除去させすぎると、ポリイミド前駆体塗膜はまだベルトとしての強度を保持していないので、ポリイミド前駆体塗膜が割れることがある。そこで、ある程度（具体的にはポリイミド前駆体塗膜中に１５〜４５質量％）、溶剤を残留させておく方がよい。
【００５８】
また、本発明におけるポリイミド樹脂皮膜形成工程において、加熱乾燥の前に、ポリイミド前駆体塗膜を、ポリイミド前駆体を溶解せず、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解し得る特定溶剤に接触させる処理を行い、ポリイミド前駆体皮膜を形成する工程を行ってもよい。これにより、ポリイミド前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤が特定溶剤に染み出て、代わりに特定溶剤が浸透する。ここで、ポリイミド前駆体は特定溶剤には不溶なのでポリイミド前駆体は析出し、ポリイミド前駆体塗膜は静置しても塗膜が変形しない程度に固形化され、ポリイミド前駆体皮膜が形成される。その結果、前述の乾燥工程が速やかに行われ、乾燥時間を短縮することができる。
【００５９】
ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触は、前記ポリイミド前駆体塗膜形成工程の直後に行うことが好ましい。ポリイミド前駆体溶液塗布後において、塗膜に含まれる溶剤は、前述したように常温では乾燥が遅いため、塗膜はいつまでも濡れたままであり、塗膜は重力の影響を受けて常に下方に垂れる。そこで、ポリイミド前駆体の塗布を行った直後に、ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触を行い、ポリイミド前駆体塗膜を固形化することで、垂れを防止することができる。
【００６０】
ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触方法としては、ポリイミド前駆体塗膜を特定溶剤に浸漬する方法が好適であるが、その他、ポリイミド前駆体塗膜に、特定溶剤を流下させたり、吹き付けてもよい。ポリイミド前駆体の塗布方法が遠心成形法の場合、円筒状芯体の回転を止めて特定溶剤に浸してもよいが、円筒状芯体を回転させたまま、内面のポリイミド前駆体の塗膜に特定溶剤を吹きかけてもよい。
【００６１】
ポリイミド前駆体を析出させる際、ポリイミド前駆体塗膜を特定溶剤に接触させる時間により、ポリイミド前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出量が変化する。塗膜から非プロトン系極性溶剤が完全になくなると、析出して固形化されたポリイミド前駆体皮膜はもろくなってしまう場合があるので、非プロトン系極性溶剤は５〜５０質量％程度、残留しているのが好ましい。そのための特定溶剤とのポリイミド前駆体塗膜の接触時間は、ポリイミド前駆体塗膜の膜厚にもよるが、１０秒から１０分程度が好ましい。ポリイミド前駆体塗膜の膜厚が厚いほど、含まれる溶剤が多くなるので、接触時間は長くすることが好ましい。
【００６２】
ポリイミド前駆体塗膜と接触させる特定溶剤としては、ポリイミド前駆体が不溶であり、かつ、非プロトン系極性溶剤を溶解することが可能であるものが用いられる。具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えばアセトン、ブタノン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して用いてもよいが、特に、水、または、水を含む混合物が最も扱いが簡便で好ましい。
【００６３】
このようなポリイミド前駆体皮膜形成工程において、ポリイミド前駆体塗膜と特定溶剤との接触させる処理を行った場合、形成されたポリイミド前駆体皮膜中に浸透した特定溶剤と、残留する非プロトン系極性溶剤を除去する目的で、乾燥を行う。乾燥条件は、５０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間、行うのが好ましい。特定溶剤と非プロトン系極性溶剤とでは、非プロトン系極性溶剤の方が蒸発しにくいので、ポリイミド前駆体皮膜中には非プロトン系極性溶剤が残留した状態が形成される。この状態になることにより、析出したポリイミド前駆体が再び溶解状態になり、透明化される。
その後、ポリイミド前駆体皮膜は、加熱乾燥させてから、加熱反応させてポリイミド樹脂皮膜を形成するという、本発明におけるポリイミド樹脂皮膜形成工程に供されることになる。
【００６４】
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
前記加熱反応後、金型が冷えて完成収縮する前に、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体１の両端部に貼り付いている少なくとも片方の部分にシート等を差し込んで剥がすことが好ましい。その温度の目安は１００℃であり、本発明においてはそれ以上の温度で剥離することが必要である。こうすることにより、円筒状芯体１が室温まで冷えて軸方向に大きく収縮する前にポリイミド樹脂皮膜を剥がすこととなるため、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体１の収縮に追随してしわが発生することがない。
【００６５】
なお、上記「１００℃以上」とする場合の温度は、円筒状芯体１の温度であり、この温度は、１２０℃以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明においては、上記加熱反応前後において生じる皮膜の収縮に関し、前記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率が、７％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。上記収縮率が７％を超えると、円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以上、軸方向の表面抵抗率変位が０．５ｌｏｇΩ／□以上となる場合がある。
なお、上記ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する円筒状芯体の軸方向収縮率とは、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体の軸方向長さをＣ、前記ポリイミド前駆体塗膜の円筒状芯体の軸方向長さをＤとしたとき、収縮率〔（Ｄ−Ｃ）／Ｄ〕×１００で求められるものである。
【００６７】
以上のような本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法によれば、ポリイミド樹脂皮膜形成工程において、加熱反応後のポリイミド樹脂皮膜を、１００℃以上にて円筒状芯体から剥離するため、円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けられていても、ポリイミド樹脂皮膜にしわを発生させることがなく、かつ、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体からの剥離が容易となる。
【００６８】
また、本発明のポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法によれば、上記のように、円筒状芯体の両端部に、前記離型剤層が部分的に存在しない箇所が設けて加熱反応を行うことができるため、ポリイミド樹脂皮膜を形成する際の加熱反応時における膨れの発生を防止し、円筒状芯体の軸方向の収縮を少なくすることが可能となる。
【００６９】
さらに、前記ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造されたポリイミド樹脂製無端ベルトは、膜厚及び表面抵抗率が均一であって、幅広い要求特性及びコストに応じられるという優れた効果を有する。よって、上記ポリイミド樹脂製無端ベルトは、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置における感光体、帯電手段、転写手段、定着手段等に好ましく使用することができる。
【００７０】
上記膜厚の均一性については、円筒状芯体の軸方向の膜厚変位が５μｍ以内であることが好ましく、３μｍ以内であることがより好ましい。膜厚変位が５μｍを超えると、例えば、中間転写ベルトとして用いたときに、カラートナーの色ずれが発生する場合がある。
【００７１】
また、上記表面抵抗値の均一性については、円筒状芯体の軸方向の表面抵抗変位が０．５ｌｏｇΩ／□以内であることが好ましく、０．３ｌｏｇΩ／□以内であることがより好ましい。表面抵抗変位が０．５ｌｏｇΩ／□を超えると、例えば、中間転写ベルトとして用いたときに、カラートナーの濃度ムラとなる場合がある。
上記表面抵抗値は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰの「ＨＲプローブ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９９１に従って測定することができる。
【００７２】
なお、前記膜厚及び表面抵抗値の均一性に関しての評価は、少なくともベルトの周方向で４点、それを軸方向で５点以上測定することにより行い、前記膜厚変位、表面抵抗率変位とは、測定値における最大値と最小値との差をいう。
【００７３】
無端ベルトを転写ベルトや、接触帯電フィルムのような帯電体として使用する場合には、樹脂材料の中に必要に応じて導電性物質を分散させる。導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等が挙げられる。
なお、無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、その厚さとしては５０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、無端ベルトを定着体として使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性の向上のため、ベルト表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂が好ましい。また、非粘着性の樹脂皮膜には、耐久性や静電オフセットの向上のためにカーボン粉末が分散されていてもよい。
【００７５】
これらフッ素系樹脂皮膜をベルト表面に形成するには、その水分散液を無端ベルトの表面に塗布して焼き付け処理する方法を用いることが好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の密着性が不足する場合には、必要に応じて、ベルト表面にプライマー層をあらかじめ塗布形成する方法がある。該プライマー層の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらの誘導体挙げられ、更にフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
【００７６】
このように、ベルト表面にプライマー層、及びフッ素系樹脂皮膜を形成するには、加熱硬化してポリイミド樹脂皮膜（ベルト）を円筒状芯体１の表面に形成してから、これらを塗布してもよいが、ポリイミド前駆体溶液２を塗布して水に接触させた後、溶剤を乾燥させてから、または、溶剤を乾燥させないまま、プライマー層、及びフッ素系樹脂分散液を塗布し、その後に加熱してイミド転化完結反応とフッ素系樹脂皮膜の焼成処理とを同時に行ってもよい。この場合、プライマー層がなくてもフッ素系樹脂皮膜の密着性が強固になることもある。
【００７７】
無端ベルトを定着体として使用する場合、その厚さとしては２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。必要に応じて設けられるプライマー層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。また、フッ素系樹脂皮膜の厚さは４〜４０μｍの範囲が好ましい。
なお、プライマー層とフッ素系樹脂皮膜は、ある程度の柔軟性を有しており、膨張や収縮はポリイミド樹脂皮膜に追従することができるので、積層体としての熱膨張率は、ポリイミド樹脂だけの値と同じと見なすことができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
（実施例１）
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
ＢＰＤＡとＰＤＡとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中等モル反応させ、２２質量％濃度のポリイミド前駆体溶液Ａを調製した。該前駆体溶液Ａの粘度は３５Ｐａ・ｓであった。別途、ＰＭＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で等モル反応させた２２質量％濃度のポリイミド前駆体溶液Ｂも調製した。この前駆体溶液Ｂの粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
次に、両前駆体溶液を、ポリイミド前駆体溶液Ａ：ポリイミド前駆体溶液Ｂ＝３：７の比率（質量比）で混合し、ポリイミド前駆体溶液とした。
【００８０】
このポリイミド前駆体溶液を用い、図４に示すような環状塗布法により、ポリイミド前駆体塗膜を形成した。
円筒状芯体１として、外径が３６４．５ｍｍ、長さが６５０ｍｍのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体は、外径が３７７ｍｍ、長さが７００ｍｍのアルミニウム製素管を３５０℃で１０分間加熱し、自然に冷却させた後、表面を切削して、外径を３６４．５ｍｍにし、更に、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．５μｍに粗面化したものである。
【００８１】
上記円筒状芯体１の両端部から２０ｍｍの部分に、３０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの粘着テープを円周方向に８個ずつ等間隔に貼ってマスキングした。この円筒状芯体１の表面に、シリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布し、粘着テープを剥がしてから３００℃で１時間焼き付け処理を施した。なお、用いた円筒状芯体１の熱膨張率は、２３×１０−６／Ｋであった。
また、環状体５として、外径が４４５ｍｍ、高さが５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。この環状体の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を３６６ｍｍ、最大部の内径を３７５ｍｍとした。
【００８２】
底面に内径３６０ｍｍの中心孔を有するポリエチレン製の環状シール材９が取り付けられている、内径が３７０ｍｍ、高さが１５０ｍｍの環状塗布槽３’に、前記円筒状芯体１を図４における下側から通した。そして、その環状塗布槽３’に、前記ポリイミド前駆体溶液２を入れ、環状体５を円筒状芯体１が孔の中心となるように配置して、円筒状芯体１を１．０ｍ／分の引き上げ速度で上昇させ、塗布を行った。これにより、円筒状芯体１の表面には、濡れ膜厚が約４５０μｍのポリイミド前駆体塗膜４が形成された。
【００８３】
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
次に、塗膜が形成された円筒状芯体１を水平にして、６ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で６０分間加熱乾燥させた。その後、３６０℃で３０分間加熱して、ポリイミド樹脂皮膜を形成した。
【００８４】
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
円筒状芯体１の温度が１００℃未満になる前（約１２０℃）に加熱炉から取り出すと、前記離型剤をマスキングした部分に皮膜は貼り付いていた。そこで、円筒状芯体１の両端部の、ポリイミド樹脂皮膜が貼り付いている少なくとも片側に、薄いプラスチックシートを差し入れてポリイミド樹脂皮膜を剥離した。これにより、円筒状芯体１が室温まで冷えて軸方向に収縮しても、ポリイミド樹脂皮膜が追随せず、しわの発生していない膜厚８０μｍの均一なポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。
【００８５】
なお、形成されたポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率は、１５×１０−６／Ｋであった。この工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜は容易に円筒状芯体１から剥離することを確認された。これは、前述したように、本実施例で用いた円筒状芯体１の熱膨張率が２３×１０−６／Ｋであり、ポリイミド樹脂皮膜との間に熱膨張率の大きな差があるためである。
【００８６】
このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は２．４％であり、膜厚変位は２．１μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、ポリイミド樹脂皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
【００８７】
こうして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトは、３６９ｍｍ幅で切断することにより、電子写真用中間転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００８８】
（実施例２）
実施例１のポリイミド前駆体塗膜形成工程における、前記ポリイミド前駆体溶液Ａと前記ポリイミド前駆体溶液Ｂとを、ポリイミド前駆体溶液Ａ：ポリイミド前駆体溶液Ｂ＝２：８の比率で混合し、更に、それらの固形分に対し１０質量％で、チタン酸カリウム繊維（商品名：ティスモ、大塚化学社製）を繊維状物質として加え、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００８９】
ポリイミド前駆体溶液として、上記溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、無端ベルトを作製したところ、しわの発生のない膜厚８０μｍの均一なポリイミド樹脂製無端ベルトを得ることができた。
【００９０】
形成されたポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率は、１５×１０−６／Ｋであり、円筒状芯体１の熱膨張率は、２３×１０−６／Ｋであった。また、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１．６％であり、膜厚変位は１．４μｍ、表面抵抗率変位は０．１ｌｏｇΩ／□であった。また、ポリイミド樹脂皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００９１】
（実施例３）
−ポリイミド前駆体塗膜形成工程−
実施例１のポリイミド前駆体塗膜形成工程における、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して、１４質量％の導電性チタン酸カリウム繊維（商品名：デントール、大塚化学社製）と、４質量％のカーボンブラック（商品名：コンダクテックス９７５、コロンビアカーボン社製）を加え、サンドミルにて分散して、ポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００９２】
このポリイミド前駆体溶液を用い、図４に示すような環状塗布法により、ポリイミド前駆体塗膜を形成した。
円筒状芯体１として、外径が３６４．５ｍｍ、長さが６５０ｍｍのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体の表面に、実施例１と同様に、粗面化処理及びシリコーン系離型剤による処理を施した。用いた円筒状芯体１の熱膨張率は、２３×１０−６／Ｋであった。
また、環状体５として、外径が４４５ｍｍ、、高さが５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。この環状体の内壁は傾斜状であり、最小部の内径を３６６ｍｍ、最大部の内径を３７５ｍｍとした。
【００９３】
底面に内径３６０ｍｍの中心孔を有するポリエチレン製の環状シール材９が取り付けられている、内径が３７０ｍｍ、高さが１５０ｍの環状塗布槽３’に、円筒状芯体１を通した。そして、その環状塗布槽３’に前記ポリイミド前駆体溶液２を入れ、環状体５を配置して、円筒状芯体１を１．０ｍ／分の引き上げ速度で上昇させ、塗布を行った。これにより、円筒状芯体１の表面には濡れ膜厚が約４５０μｍのポリイミド前駆体塗膜４が形成された。
【００９４】
−ポリイミド樹脂皮膜形成工程−
次に、塗膜が形成された円筒状芯体１を水平にして、６ｒｐｍで回転させながら１７０℃で４５分間、加熱乾燥させた。次に、ポリイミド前駆体塗膜４が形成された円筒状芯体１を垂直にして、３６０℃で３０分間加熱反応させ、ポリイミド樹脂皮膜を得た。
【００９５】
−ポリイミド樹脂皮膜剥離工程−
加熱反応後、金型表面温度が１００℃未満になる前（約１２０℃）に、円筒状芯体１の両端部の、ポリイミド樹脂皮膜が貼り付いている部分の少なくとも片側に、薄いプラスチックシートを差し入れてポリイミド樹脂皮膜を剥離した。これにより、円筒状芯体が冷えて軸方向の収縮してもポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体の収縮に追随せず、しわの発生のない膜厚８０μｍの均一な無端ベルトを得ることができた。この工程において、形成されたポリイミド樹脂皮膜は容易に円筒状芯体１から剥離することが確認された。
【００９６】
形成されたポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率は、１６×１０−６／Ｋであった。また、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１．８％であり、膜厚変位は１．７μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、ポリイミド樹脂皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００９７】
（実施例４）
実施例１において、粘着テープを用いずに円筒状芯体１の表面にシリコーン系離型剤の焼き付け処理し、その後、円筒状芯体１の両端部に、予め３５ｍｍ×７０ｍｍの大きさを等間隔で８箇所くり貫いたシートを巻きつけ、くり貫かれた部分をサンドペーパー＃６００で研磨してその部分の離型剤を除去した以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。
【００９８】
本実施例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においても、平均膜厚８０μｍのポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は２．２％であり、膜厚変位は２．０μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られた実施例４におけるポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用中間転写ベルトとして好適に使用することができた。
【００９９】
（実施例５）
実施例４において、３５×３５ｍｍの大きさを等間隔で１６ヶ所くり貫いたシートを用いて離型剤除去を行った以外は、実施例４と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１００】
本実施例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においても、平均膜厚８０μｍのポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１．３％であり、膜厚変位は１．８μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られた実施例５におけるポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用定着ベルトとして好適に使用することができた。
【０１０１】
（実施例６）
実施例４において、２０×２０ｍｍの大きさを等間隔で８ヶ所くり貫いたシートを用いて離型剤除去を行った以外は、実施例４と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１０２】
本実施例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においても、平均膜厚８０μｍのポリイミド樹脂皮膜無端ベルトを得ることができた。このポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は５．２％であり、膜厚変位は２．２μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□であった。また、皮膜に加熱反応時の膨れ等は発生しなかった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトも、電子写真用転写ベルトとして好適に使用することができた。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、ポリイミド前駆体塗膜の加熱乾燥後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離せずに室温まで冷却すると、円筒状芯体１の熱膨張率の方がポリイミド樹脂皮膜の熱膨張率より大きいため、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状芯体１の軸方向の収縮に追随してしわが発生した。その後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離してもポリイミド樹脂皮膜にしわが残っていて、電子写真用中間転写ベルトとして使用するのは困難であった。
なお、本比較例におけるポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１７．０％であり、膜厚変位は５．８μｍ、表面抵抗率変位は０．８ｌｏｇΩ／□であった。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１において、円筒状芯体１の両端部に粘着テープによるマスキングは行わないで、シリコーン系離型剤を塗布し、焼き付け処理を施し、かつ、加熱反応後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離せずに室温まで冷却しポリイミド樹脂皮膜を剥離した以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１０５】
本比較例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においては、皮膜に加熱反応時の膨れや冷却時のしわ等は発生しなかったが、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は１５．２％と実施例に比べて大きく、膜厚変位は５．２μｍ、表面抵抗率変位は０．６ｌｏｇΩ／□となった。
このようにして得られたポリイミド樹脂製無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして使用するのは適してなかった。
【０１０６】
（比較例３）
実施例４において、幅２０ｍｍで両端部の全周を離型剤除去し、かつ、加熱反応後、円筒状芯体１に皮膜が貼り付いている部分を剥離せずに室温まで冷却しポリイミド樹脂皮膜を剥離した以外は、実施例４と同様にして、無端ベルトを作製した。
【０１０７】
本比較例のポリイミド樹脂皮膜製造工程においては、ポリイミド樹脂皮膜のポリイミド前駆体塗膜に対する軸方向の収縮率は２．０％であり、膜厚変位は２．０μｍ、表面抵抗率変位は０．２ｌｏｇΩ／□となったが、加熱反応時に膨れが、冷却時にしわが発生した。このため、得られた比較例２におけるポリイミド樹脂製無端ベルトは、電子写真用転写ベルトとして使用するのは困難であった。
【０１０８】
実施例１〜６、比較例１〜３の結果を表１に示す。なお、表における膨れ、しわの評価は、膨れ、しわが各々全くないものを○、少しでも発生したものを×とした。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリイミド樹脂皮膜にしわや膨れを発生させないことが可能であり、かつ、ポリイミド樹脂皮膜の円筒状芯体からの剥離が容易であるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を提供することができる。また、幅広い要求特性及びコストに応じることが可能であるポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法を提供することもできる。更に、前記ポリイミド樹脂製無端ベルトの製造方法により製造された、膜厚が均一であり、幅広い要求特性及びコストに応じたポリイミド樹脂製無端ベルトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】環状体により膜厚を制御する浸漬塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】環状体の設置状態を説明するための要部拡大斜視図である。
【図３】環状体に設けられる孔の壁面の形状を示す断面図である。
【図４】環状塗布法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】円筒状芯体の端部を示す拡大図である。
【符号の説明】
１ 円筒状芯体
２ ポリイミド前駆体溶液
３ 塗布槽
３’ 環状塗布槽
４ ポリイミド前駆体塗膜
５ 環状体
６ 環状体の孔
７ 傾斜した直線状の環状体内壁
８ 曲線状の環状体内壁
９ 環状シール材
１０ 離型剤層が塗布されない箇所（離型剤層が部分的に存在しない箇所）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides, for example, a method for producing a polyimide resin endless belt that can be used for a photoreceptor, a charging belt, a transfer belt and a fixing belt in an image forming apparatus using an electrophotographic process such as a copying machine, a printer, and a facsimile. The present invention relates to a polyimide resin endless belt suitably manufactured by a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In an image forming apparatus using an electrophotographic process, a rotating body made of metal, plastic, or rubber is used for a photoreceptor, a charging unit, a transfer unit, and a fixing unit. In some cases, these rotating bodies are preferably deformable for the purpose of realization, and a belt made of a thin plastic film is used for this. In this case, if the belt has a seam, a defect caused by the seam occurs in the output image. Therefore, an endless belt having no seam is preferably used.
[0003]
As the material for the endless belt, a polyimide resin is particularly preferably used in terms of strength, dimensional stability, heat resistance and the like.
Examples of a method for producing the polyimide resin endless belt include, for example, a centrifugal molding method in which a polyimide precursor solution is applied to the inner surface of a cylindrical body and dried while rotating, or an inner surface in which the polyimide precursor solution is spread on the inner surface of the cylindrical body. A coating method is known (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, in the method of forming a film on the inner surface of these cylinders, it is necessary to remove the film before curing from the cylinder and replace it on the outer mold during the thermal curing of the polyimide precursor, which is disadvantageous in that it takes a lot of man-hours. is there.
[0004]
Further, as a method of manufacturing another polyimide resin endless belt, for example, on the surface of a cylindrical core, a polyimide precursor solution is applied by a dip coating method, dried, and heated and reacted, and then a polyimide resin film is formed. There is also a method of peeling from a cylindrical core (for example, see Patent Document 3). This method has an advantage that the man-hour for replacing the film on the outer mold is unnecessary.
[0005]
Further, when the polyimide resin film is peeled off from the cylindrical core after the heat reaction as in this manufacturing method, the coefficient of thermal expansion A of the polyimide resin and the coefficient of thermal expansion B of the cylindrical core are different. It is preferable that the difference (BA) is large. That is, as described above, when forming the polyimide resin film, it is not easy to remove the polyimide resin film from the cylindrical core due to the contraction force during the heating reaction. Therefore, it is preferable to form a polyimide resin film by a heating reaction and then peel off by utilizing the phenomenon that the cylindrical core shrinks more than the polyimide resin film when cooled.
[0006]
Therefore, the larger the coefficient of thermal expansion of the cylindrical core is, the more preferable it is. However, the coefficient of thermal expansion of a metal material usable as the cylindrical core is as follows. -6 / K, 18-8SUS is 18 × 10 -6 / K, copper is 17 × 10 -6 / K, 12 × 10 iron -6 / K, brass is 18 × 10 -6 / K, nickel is 15 × 10 -6 / K (all values at room temperature), which are not very large values.
[0007]
On the other hand, the smaller the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin (film), the better. The thermal expansion coefficients of various polyimide resins are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter, appropriately referred to as “BPDA”) and p-phenylenediamine (hereinafter, appropriately referred to as “PDA”). )) (Hereinafter referred to as “S-type” as appropriate) using a polyimide precursor composed of 12 × 10 -6 / K, 21 × 10 using a polyimide precursor comprising BPDA and 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as “A type” as appropriate) -6 / K, using a polyimide precursor consisting of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as “PMDA” as appropriate) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as “K type”) at 20 × 10 -6 / K, using a polyimide precursor consisting of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenylmethane, 50 × 10 -6 / K, using a polyimide precursor consisting of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminobenzophenone, 24 × 10 -6 / K, etc. In view of the coefficient of thermal expansion of the cylindrical core material, there is only one type of the S type that is significantly smaller than the largest aluminum.
[0008]
In addition, when using an endless belt made of a polyimide resin, it is preferable that a wide range of candidate materials can be selected so as to meet required characteristics, material prices, and the like. However, BPDA, which is a precursor material having a preferable coefficient of thermal expansion, is more expensive than other monomers, and the endless belt made of polyimide resin using such BPDA is expensive. A polyimide resin not using BPDA has the advantage that it is inexpensive, but has a problem that the coefficient of thermal expansion is not smaller than that of aluminum.
[0009]
However, when the coating solution of the polyimide precursor is directly applied to the surface of the metal cylindrical core, in the polyimide resin film forming step described below, the formed polyimide resin film adheres to the surface of the cylindrical core. It is more preferable that the surface of the cylindrical core is provided with mold releasability because of the high possibility of occurrence. In order to impart this releasability, the surface of the cylindrical core is plated with chromium or nickel, the surface of the cylindrical core is coated with a fluororesin or silicone resin, or the polyimide resin does not adhere to the surface. Thus, it is effective to apply a release agent to the surface of the cylindrical core.
[0010]
However, when mold release properties are imparted to the entire surface of the cylindrical core, when the polyimide resin film is formed, the polyimide resin film significantly shrinks during the heating reaction, and the film is oriented in the film thickness direction during the heating reaction. Although it shrinks in the axial direction of the cylindrical core, the film thickness at both ends is larger than the center of the cylindrical core due to the property that the amount of shrinkage at both ends is larger than the center of the cylindrical core. I will. There is also a problem that the surface resistivity is lower at both ends than at the center.
[0011]
Therefore, in order to suppress the shrinkage of the film, if the entire surface of both ends of the film is wrapped around with a heat-resistant polyimide tape or the like before the heating reaction, the thermal expansion coefficient of the cylindrical core is higher than that of the polyimide resin film. If the coefficient of thermal expansion is larger than the above, there is a problem that when the temperature decreases to room temperature after heating, the cylindrical core contracts in the axial direction, and the polyimide resin film follows the contraction of the cylindrical core and causes wrinkles. Will occur. This wrinkle remained even when the polyimide resin film was removed from the cylindrical core.
[0012]
On the other hand, during the heating reaction when forming the polyimide resin film, it is necessary to release the residual solvent in the film and water vapor generated due to imidation from both ends of the film, which is insufficient. In addition, the film pressure exceeds the limit of the film due to the vapor pressure, and the film swells, resulting in poor appearance of the belt. For example, as described above, if the surfaces of both ends of the film are wrapped all around with a heat-resistant polyimide tape or the like before the heating reaction, there is a problem that the ventilation at the ends is hindered and the film swells.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-57-74131
[Patent Document 2]
JP-A-62-19437
[Patent Document 3]
JP-A-61-273919
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention can prevent the occurrence of swelling during the heating reaction when forming the polyimide resin film, reduce the axial contraction of the cylindrical core, and prevent the polyimide resin film from wrinkling. It is another object of the present invention to provide a method for producing an endless belt made of polyimide resin, which can easily peel off a polyimide resin film from a cylindrical core. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a polyimide resin endless belt which can meet a wide range of required characteristics and costs. It is still another object of the present invention to provide a polyimide resin endless belt which is manufactured by the method of manufacturing a polyimide resin endless belt and has excellent appearance and uniformity of characteristics.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> A polyimide precursor coating solution forming step of applying a polyimide precursor solution to the surface of a cylindrical core to form a polyimide precursor coating film, drying the polyimide precursor coating film, and heating and reacting the polyimide. A polyimide resin film forming step of forming a resin film, and a polyimide resin film peeling step of peeling the polyimide resin film after the heating reaction from the cylindrical core body at 100 ° C. or higher. This is a method for manufacturing an endless belt.
[0016]
<2> A release agent layer is formed on the surface of the cylindrical core, and at both ends of the cylindrical core, portions where the release agent layer does not partially exist are provided. <1> A method for producing an endless belt made of a polyimide resin according to <1>.
[0017]
<3> The endless belt made of polyimide resin according to <1> or <2>, wherein the axial contraction ratio of the cylindrical core body to the polyimide precursor coating film of the polyimide resin film is 7% or less. Is a manufacturing method.
[0018]
<4> A polyimide resin endless belt produced by the method for producing a polyimide resin endless belt according to any one of <1> to <3>.
[0019]
<5> The coefficient of thermal expansion of the polyimide resin film is 20 × 10 -6 / K or less, wherein the endless belt is made of a polyimide resin according to <4>.
[0020]
<6> The cylindrical core body has an axial film thickness displacement of 5 μm or less, and the cylindrical core body has an axial surface resistivity displacement of 0.5 logΩ / □ or less, <4> or <5>. > The endless belt made of polyimide resin described in <1>.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a polyimide resin endless belt of the present invention includes a polyimide precursor coating film forming step of applying a polyimide precursor solution to the surface of a cylindrical core to form a polyimide precursor coating film, and applying the polyimide precursor coating film. The method includes a step of forming a polyimide resin film by heating and drying the film followed by a heat reaction to form a polyimide resin film, and a step of peeling the polyimide resin film from the cylindrical core body. Further, other steps may be provided as necessary.
Hereinafter, the method for producing an endless belt made of polyimide resin of the present invention will be described in detail for each process.
[0022]
-Polyimide precursor coating film forming step-
In the polyimide precursor coating film forming step, first, a polyimide precursor is dissolved in an aprotic polar solvent to prepare a polyimide precursor solution.
As the polyimide precursor, those composed of various combinations listed above can be used. The polyimide precursor may be used as a mixture of two or more kinds, or may be a mixture obtained by mixing an acid or amine monomer and copolymerizing.
[0023]
In particular, it is preferable to use a polyimide precursor solution obtained by mixing a polyimide precursor composed of BPDA and PDA, and a polyimide precursor composed of an acid anhydride other than BPDA and any diamine. By using such a polyimide precursor, it is possible to change the required physical properties and reduce the material cost while keeping the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin to be produced low. This is because the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin (S-type) manufactured using a polyimide precursor composed of BPDA and PDA is smaller than that of an aluminum cylindrical core, and there is room for the difference. This is because other polyimide precursors may be mixed as long as the coefficient of thermal expansion is smaller than that of the aluminum cylindrical core.
[0024]
Other polyimide precursors that can be used in combination with the polyimide precursor composed of BPDA and PDA include those composed of BPDA and 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diamino Diphenyl ether; 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane;3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid It may be appropriately selected from those composed of dianhydride and 4,4'-diaminobenzophenone, and the like. Those composed of PMDA and 4,4'-diaminodiphenyl ether are suitable for mixing, properties, and material price. It is more preferably used.
[0025]
The mixing ratio of the polyimide precursor composed of BPDA and PDA and the polyimide precursor composed of another composition is preferable in terms of price as the number of polyimide precursors composed of other compositions is large, but the thermal expansion coefficient is too large if it is too large. Since it is difficult to peel off from the cylindrical core body, the polyimide precursor composed of BPDA and PDA: (polyimide precursor composed of another composition) = appropriately adjusted in the range of about 5: 5 to 1: 9. Is done. The larger the outer diameter of the cylindrical core, the larger the dimensional difference from the polyimide resin film formed on its surface and the more likely it is to come off, so increase the mixing ratio of the polyimide precursor having another composition. be able to.
[0026]
It is known that the S-type polyimide resin film has the highest mechanical strength among polyimide resins, and has an advantage that it is hardly deformed when used as a fixing belt or a transfer belt. On the other hand, in a member such as a transfer belt that is in direct contact with the surface of the photoreceptor, the surface of the photoreceptor may be damaged or worn. In such a case, it is effective to adjust the strength by mixing an S-type polyimide precursor with a polyimide precursor having another composition.
[0027]
The above polyimide precursor is prepared as a polyimide precursor solution by dissolving in an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide. The mixing ratio, concentration, viscosity and the like of the polyimide precursor in this preparation are appropriately adjusted.
[0028]
Here, the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin film (heat-cured coating film) produced using the prepared polyimide precursor solution may be smaller than that of the cylindrical core, and specifically, 20 × 10 -6 / K or less.
On the other hand, the coefficient of thermal expansion of the cylindrical core may be larger than the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin (film). -6 / K or more.
[0029]
In the present invention, the difference (BA) between the coefficient of thermal expansion A of the polyimide resin film and the coefficient of thermal expansion B of the cylindrical core is 7 × 10 -6 / K or more, preferably 10 × 10 -6 / K or more is more preferable. The difference in the coefficient of thermal expansion is 7 × 10 -6 If it is less than / K, peeling from the cylindrical core after the formation of the polyimide resin film may become almost difficult.
[0030]
In the present invention, for example, a metal such as aluminum, copper, or stainless steel is preferably used as the cylindrical core body serving as the base of the endless belt made of a polyimide resin, but from the viewpoint of a large coefficient of thermal expansion as described above. It is more preferable to use aluminum.
[0031]
When the cylindrical core is made of aluminum, the strength is reduced when heated to 350 ° C., and deformation is likely to occur. Such thermal deformation of aluminum is likely to occur when strain is accumulated during cold working into a cylindrical core shape. In order to remove such distortion, there is a method of annealing aluminum. However, since thermal deformation occurs even by annealing, it is necessary to perform processing into a predetermined shape after that. As a method of annealing, for example, a method of heating an aluminum material to a temperature in the range of 350 to 400 ° C. and naturally cooling it in the air can be used.
[0032]
Further, when the coating solution of the polyimide precursor is directly applied to the surface of the metal cylindrical core, in a polyimide resin film forming step described below, the formed polyimide resin film adheres to the surface of the cylindrical core. Therefore, it is preferable that the surface of the cylindrical core is provided with mold releasability.
[0033]
To impart releasability, the surface of the cylindrical core body is plated with chromium or nickel, the surface is coated with a fluorine resin or silicone resin, or the surface is separated from the surface so that the polyimide resin does not adhere to the surface. It is effective to apply a mold.
[0034]
The release agent may be applied to the entire surface of the cylindrical core, but as described above, when mold release properties are imparted to the entire surface of the cylindrical core, when forming a polyimide resin film, Since the contraction of the polyimide resin film during the heating reaction is very large, the amount of contraction at both ends is larger than that at the center of the cylindrical core. For this reason, in the present invention, it is preferable that both ends of the cylindrical core are not partially coated with the release agent, and that the film is attached to both ends of the cylindrical core so as not to shrink. .
[0035]
Specifically, for example, as shown in FIG. 5, both ends of the cylindrical core 1 are partially removed with a sandpaper or the like to remove the release agent layer, or the cylindrical core 1 is applied before the release agent is applied. The coating is applied to both ends of the cylindrical core body 1 by partially masking in advance both end portions of the cylindrical core body 1 to provide portions 10 where the release agent is not applied (portions where the release agent layer does not exist partially). For example, a method of providing a portion to be attached to the part can be adopted.
[0036]
If the residual solvent cannot be completely removed during the drying of the polyimide precursor coating or if the water generated during heating cannot be completely removed, swelling of the polyimide resin coating may be inevitable. This is a serious problem particularly when the thickness of the polyimide resin film exceeds 50 μm. In that case, it is effective to roughen the surface of the cylindrical core body to an arithmetic average roughness Ra in the range of about 0.2 to 2 μm. Thereby, the residual solvent or water vapor generated from the polyimide resin film can go outside through a slight gap formed between the cylindrical core and the polyimide resin film, thereby preventing swelling. The surface of the cylindrical core is roughened by a method such as blasting, cutting, or sanding.
[0037]
Shrinkage during the heating reaction of the polyimide resin film can be suppressed by fixing the surface of both ends of the film with a heat-resistant tape or the like before the heating reaction, but in this case, the residual solvent or water vapor Cannot go outside and the film swells. However, in the present invention, as described above, by adopting a method in which the coating is partially adhered to the end of the cylindrical core body, the release of residual solvent and water vapor is not hindered. The occurrence of swelling in the polyimide resin film can be prevented.
[0038]
In the polyimide precursor coating film forming step, the polyimide precursor solution is applied to the surface of the cylindrical core to form a polyimide precursor coating film. Existing known methods such as a dip coating method of dipping and pulling up in a cylinder, a flow coating method of discharging a polyimide precursor solution onto the surface while rotating a cylindrical core, and a blade coating method of metering a film with a blade at that time. Can be adopted. In the flow coating method or the blade coating method, the coating portion is moved horizontally, so that the film is formed in a spiral shape. However, since the polyimide precursor solution is dried slowly, the seam is naturally smoothed. In addition, the above-mentioned "apply to the surface of the cylindrical core" means to apply to the surface of the side surface of the cylindrical core including the cylinder and, if the surface has a layer, to the surface of the layer. .
[0039]
When the application of the polyimide precursor solution is performed by the dip coating method in the polyimide precursor coating film forming step, the viscosity of the polyimide precursor solution is extremely high, so that the film thickness may be too large than desired. In this case, for example, a dip coating method in which the film thickness is controlled by the following annular body can be applied.
[0040]
The dip coating method for controlling the film thickness by the annular body will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for a dip coating method in which a film thickness is controlled by an annular body. However, in FIG. 1, only the main part of the coating is shown, and other devices are omitted.
[0041]
As shown in FIG. 1, in this dip coating method, an annular body 5 having a hole larger than the outer diameter of a cylindrical core 1 is floated on a polyimide precursor solution 2 filled in a coating tank 3, This is a coating method in which the core 1 is immersed in the polyimide precursor solution 2 through the holes from above in the drawing, and then the cylindrical core 1 is pulled up.
[0042]
FIG. 2 is an enlarged perspective view of a main part for explaining an installation state of the annular body 5 shown in FIG. 1 (the coating tank 3 is omitted).
As shown in FIG. 2, an annular body 5 having a hole 6 having a diameter larger by a certain gap than the outer diameter of the cylindrical core 1 is floated on the liquid surface of the polyimide precursor solution 2.
[0043]
The annular body 5 is configured so as to float on the liquid surface of the polyimide precursor solution 2, and as a material thereof, a material that is not affected by the polyimide precursor solution 2 is preferable. For example, various metals, various plastics, and the like are used. No. Further, the structure of the annular body 5 may be, for example, a hollow structure so that the polyimide precursor solution 2 easily floats on the liquid surface.
[0044]
The annular body 5 needs to be able to move freely on the liquid surface of the polyimide precursor solution 2. Therefore, besides the method of floating the above-mentioned annular body 5 on the solution surface so that the annular body 5 can move with a slight force on the liquid surface of the polyimide precursor solution 2, the method of supporting the annular body 5 with rolls or bearings It is preferable to be installed in a freely movable state, such as a method of supporting the annular body 5 with air pressure.
[0045]
Further, a fixing means for temporarily fixing the annular body 5 may be provided so that the annular body 5 is located at the center of the coating tank 3. Examples of such fixing means include means for providing a foot on the annular body 5 and means for fixing the coating tank 3 and the annular body 5. However, when these fixing means are used, as described later, the fixing means is removable so that the annular body 5 can move freely when the cylindrical core 1 is immersed and then pulled up. Are arranged as follows.
[0046]
The gap between the outer diameter of the cylindrical core 1 and the diameter of the hole 6 is adjusted in consideration of a desired coating film thickness. The desired coating film thickness, that is, the dry film thickness, is the product of the wet film thickness and the nonvolatile content of the polyimide precursor solution 2. From this, a desired wet film thickness is determined. The gap between the outer diameter of the cylindrical core 1 and the diameter of the hole 6 is preferably in the range of 1 to 2 times the desired wet film thickness. The reason for setting the range from 1 to 2 times is that the distance between the gaps does not always become the wet film thickness due to the viscosity and / or surface tension of the polyimide precursor solution 2. Thus, the desired diameter of the hole 6 is determined from the desired dry film thickness and the desired wet film thickness.
[0047]
The wall surface of the hole 6 provided in the annular body 5 may be configured to be substantially perpendicular to the liquid surface of the floating polyimide precursor solution 2. For example, as shown in the cross-sectional view of FIG. 1, the wall surface may be a straight line, and the straight line may be perpendicular to the liquid surface of the polyimide precursor solution, or may be configured in another form.
[0048]
FIG. 3 illustrates a cross section of a preferred annular body 5 used in the present invention. As the annular body 5, as shown in FIG. 3A, a lower hole in the drawing on the side immersed in the polyimide precursor solution 2. The upper wall is narrow, the upper wall is narrow, and the wall 7 is obliquely linear, or as shown in FIG. 3B, the lower hole in the drawing immersed in the polyimide precursor solution 2 is wider and the upper hole is wider. And the wall surface 8 is curved. In particular, as shown in FIG. 3A or FIG. 3B, a shape in which the lower hole immersed in the polyimide precursor solution 2 is wide is preferable.
[0049]
When dip coating is performed, the cylindrical core 1 is immersed in the polyimide precursor solution 2 through the holes 6. At this time, the cylindrical core 1 is prevented from contacting the annular body 5. Next, the cylindrical core 1 is pulled up through the hole 6. At this time, the coating film 4 is formed by the gap between the cylindrical core 1 and the hole 6. The lifting speed is preferably in the range of about 100 to 1500 mm / min. The solid content concentration of the polyimide precursor solution preferable for this coating method is in the range of 10 to 40% by mass, and the viscosity is in the range of 1 to 100 Pa · s.
[0050]
When the cylindrical core 1 is pulled up through the hole 6, frictional resistance is generated between the cylindrical core 1 and the annular body 5 due to the presence of the polyimide precursor solution 2, and a lifting force acts on the annular body 5. The annular body 5 is slightly lifted. At this time, the annular body 5 is in a freely movable state, and since the hole 6 of the annular body is circular and the outer periphery of the cylindrical core 1 is also circular, the cylindrical core 1 and the annular body 5 are formed. The annular body 5 can be moved so that the frictional resistance with the ring member 5 becomes constant. That is, when the gap between the annular body 5 and the cylindrical core 1 is to be narrowed at a certain position when the cylindrical core 1 is pulled up, the frictional resistance is increased in the narrowed portion. On the other hand, on the other side, the frictional resistance is reduced, and a state where the frictional resistance is temporarily non-uniform may occur. However, since the annular body 5 moves freely, the outer periphery of the cylindrical core body 1 is circular, and the hole 6 of the annular body is circular, such frictional resistance is changed from an uneven state to a uniform state. The annular body 5 moves so as to be in a proper state. Therefore, the annular body 5 does not come into contact with the cylindrical core body 1.
[0051]
Further, the position where the frictional resistance becomes uniform is a position where the circular shape of the outer periphery of the cylindrical core body 1 and the circular shape of the hole 6 of the annular body 5 are substantially concentric. Therefore, even when the center of the circle of the cross section of the cylindrical core 1 is shifted within the allowable range in the axial direction, the annular body 5 moves so as to follow it. Therefore, the polyimide precursor coating film 4 having a constant wet film thickness can be formed on the surface of the cylindrical core 1.
[0052]
Further, the coating device used in the dip coating method includes a cylindrical core holding means for holding the cylindrical core 1, and, if desired, a first moving means for moving the holding means in the vertical direction in FIG. And / or a second moving means for moving the container containing the polyimide precursor solution 2 in the vertical direction in FIG. The holding means, the first moving means, and / or the second moving means may have a deflection in a plane perpendicular to the pulling direction during movement. Even in such a case, the annular body 5 can move following the deflection.
[0053]
By applying such a dip coating method in which the film thickness is controlled by the annular body 5, the dripping of the coating film at the upper end of the cylindrical core 1 due to the use of the polyimide precursor solution 2 having a high viscosity is prevented. Thus, the film thickness can be easily made uniform.
[0054]
In the step of forming the polyimide precursor coating film, an annular coating method as shown in FIG. 4 can be applied in addition to the dip coating method described above. Here, FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for the annular coating method.
[0055]
4 is different from FIG. 1 in that an annular sealing material 9 through which the cylindrical core body 1 can pass is provided at the bottom of the annular coating tank 3 '. An annular sealing material 9 is attached to the bottom of the annular coating tank 3 ′, and the polyimide precursor solution 2 is stored in the annular coating tank 3 ′ when the cylindrical core 1 is inserted through the center of the annular sealing material 9. . Thereby, the polyimide precursor solution 2 does not leak. The cylindrical core body 1 is sequentially raised from the lower part to the upper part of the annular coating tank 3 ′ in the drawing, and the coating film 4 is formed on the surface by inserting the annular sealing material 9. The function of the annular body 5 is the same as described above.
In such an annular coating method, the annular coating tank 3 'can be made smaller than the dip coating tank 3, so that there is an advantage that the required amount of the solution can be small.
[0056]
-Polyimide resin film formation process-
In the polyimide resin film forming step, the polyimide resin film is preferably formed by heating and reacting the polyimide precursor coating at a temperature in the range of preferably 300 to 450 ° C., more preferably around 350 ° C. for 20 to 60 minutes. it can. During the heating reaction, if the aprotic polar solvent remains, the polyimide resin film may swell, so before reaching the final temperature of heating, it is preferable to completely remove the residual solvent, specifically Specifically, prior to heating, the mixture is heated and dried at a temperature in the range of 150 to 200 ° C. for 30 to 60 minutes to remove the residual solvent, and subsequently, the temperature is increased stepwise or at a constant rate. To form a polyimide resin film.
[0057]
Note that if the aprotic polar solvent is excessively removed from the polyimide precursor coating before the heating reaction, the polyimide precursor coating does not yet maintain the strength as a belt, and the polyimide precursor coating may be cracked. There is. Therefore, it is better to leave the solvent to some extent (specifically, 15 to 45% by mass in the polyimide precursor coating film).
[0058]
Further, in the polyimide resin film forming step in the present invention, before heating and drying, a treatment in which the polyimide precursor coating is brought into contact with a specific solvent which does not dissolve the polyimide precursor and can dissolve the aprotic polar solvent. And a step of forming a polyimide precursor film may be performed. Thereby, the aprotic polar solvent exudes from the polyimide precursor coating film to the specific solvent, and the specific solvent permeates instead. Here, since the polyimide precursor is insoluble in the specific solvent, the polyimide precursor is precipitated, and the polyimide precursor coating film is solidified to the extent that the coating film is not deformed even when allowed to stand, and a polyimide precursor film is formed. . As a result, the above-described drying step is performed promptly, and the drying time can be reduced.
[0059]
The contact between the polyimide precursor coating film and the specific solvent is preferably performed immediately after the polyimide precursor coating film forming step. After the application of the polyimide precursor solution, since the solvent contained in the coating film is slowly dried at room temperature as described above, the coating film remains wet forever, and the coating film always drips down under the influence of gravity. Therefore, immediately after the application of the polyimide precursor, the polyimide precursor coating is brought into contact with the specific solvent to solidify the polyimide precursor coating, thereby preventing dripping.
[0060]
As a method of contacting the polyimide precursor coating and the specific solvent, a method of immersing the polyimide precursor coating in the specific solvent is preferable, but in addition, the polyimide precursor coating is allowed to flow down or spray the specific solvent. May be. When the application method of the polyimide precursor is a centrifugal molding method, the rotation of the cylindrical core may be stopped, and the cylindrical core may be immersed in a specific solvent. A specific solvent may be sprayed.
[0061]
When the polyimide precursor is deposited, the amount of the aprotic polar solvent eluted from the polyimide precursor coating varies depending on the time for bringing the polyimide precursor coating into contact with the specific solvent. When the aprotic polar solvent completely disappears from the coating film, the precipitated and solidified polyimide precursor film may become brittle, so that about 5 to 50% by mass of the aprotic polar solvent remains. Is preferred. The contact time of the polyimide precursor coating with the specific solvent for that purpose depends on the thickness of the polyimide precursor coating, but is preferably about 10 seconds to 10 minutes. The larger the thickness of the polyimide precursor coating film, the larger the amount of the solvent contained. Therefore, it is preferable to increase the contact time.
[0062]
As the specific solvent to be brought into contact with the polyimide precursor coating film, a solvent in which the polyimide precursor is insoluble and which can dissolve the aprotic polar solvent is used. Specifically, water, alcohols (eg, methanol, ethanol, etc.), hydrocarbons (eg, hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, etc.), esters (eg, acetic acid) Ethyl and the like). These may be used alone or may be used as a mixture. In particular, water or a mixture containing water is the most convenient and preferable.
[0063]
In such a polyimide precursor film forming step, when a process of contacting the polyimide precursor coating film with the specific solvent is performed, the specific solvent that has permeated into the formed polyimide precursor film, and the remaining aprotic polarity Drying is performed in order to remove the solvent. The drying is preferably performed at a temperature of 50 to 120 ° C. for 10 to 60 minutes. Since the aprotic polar solvent is less likely to evaporate between the specific solvent and the aprotic polar solvent, a state in which the aprotic polar solvent remains in the polyimide precursor film is formed. In this state, the deposited polyimide precursor is again in a dissolved state and is transparent.
Thereafter, the polyimide precursor film is subjected to a polyimide resin film forming step in the present invention in which the polyimide precursor film is heated and dried and then subjected to a heat reaction to form a polyimide resin film.
[0064]
-Polyimide resin film peeling process-
After the heating reaction, it is preferable that a sheet or the like is inserted into at least one of the portions of the polyimide resin film adhered to both ends of the cylindrical core body 1 before the mold cools and completes shrinkage, and is peeled off. The standard of the temperature is 100 ° C., and in the present invention, it is necessary to peel at a higher temperature. By doing so, the polyimide resin film is peeled off before the cylindrical core body 1 cools down to room temperature and largely shrinks in the axial direction, so that the polyimide resin film follows the shrinkage of the cylindrical core body 1 and becomes wrinkled. Does not occur.
[0065]
In addition, the temperature in the case of “100 ° C. or higher” is the temperature of the cylindrical core body 1, and it is more preferable that this temperature is 120 ° C. or higher.
[0066]
In the present invention, regarding the shrinkage of the film before and after the heating reaction, the axial shrinkage ratio of the cylindrical core body to the polyimide precursor coating film of the polyimide resin film is preferably 7% or less, and preferably 3% or less. Is more preferable. If the shrinkage exceeds 7%, the axial thickness displacement of the cylindrical core body may be 5 μm or more, and the axial surface resistivity displacement may be 0.5 logΩ / □ or more.
The axial shrinkage of the cylindrical core with respect to the polyimide precursor coating of the polyimide resin coating is C, the axial length of the cylindrical core of the polyimide resin coating, and the cylindrical shape of the polyimide precursor coating. When the length in the axial direction of the core body is D, the shrinkage ratio is obtained by [(D−C) / D] × 100.
[0067]
According to the method for producing a polyimide resin endless belt of the present invention as described above, in the polyimide resin film forming step, the polyimide resin film after the heating reaction is peeled off from the cylindrical core at 100 ° C. or higher. Even at both ends of the core, even if the part where the release agent layer does not exist is provided, it does not cause wrinkles in the polyimide resin film, and from the cylindrical core of the polyimide resin film. Can be easily separated.
[0068]
Further, according to the method for producing an endless belt made of a polyimide resin of the present invention, as described above, at both ends of the cylindrical core, portions where the release agent layer does not partially exist are provided to perform a heating reaction. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of swelling during the heating reaction when forming the polyimide resin film, and to reduce the axial contraction of the cylindrical core body.
[0069]
Furthermore, the endless belt made of polyimide resin manufactured by the method for manufacturing an endless belt made of polyimide resin has an excellent effect that the film thickness and surface resistivity are uniform, and it can meet a wide range of required characteristics and costs. Therefore, the above-mentioned endless belt made of polyimide resin can be preferably used for a photoreceptor, a charging unit, a transfer unit, a fixing unit and the like in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a laser printer.
[0070]
Regarding the uniformity of the film thickness, the displacement of the film thickness in the axial direction of the cylindrical core is preferably within 5 μm, more preferably within 3 μm. When the film thickness displacement exceeds 5 μm, for example, when used as an intermediate transfer belt, color deviation of color toner may occur.
[0071]
Regarding the uniformity of the surface resistance value, the axial surface resistance displacement of the cylindrical core is preferably within 0.5 logΩ / □, more preferably within 0.3 logΩ / □. If the surface resistance displacement exceeds 0.5 log Ω / □, for example, when used as an intermediate transfer belt, the density of the color toner may be uneven.
The surface resistance value can be measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH using a circular electrode (for example, “HR probe” of Hiresta IP manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) in accordance with JIS K6991.
[0072]
The uniformity of the film thickness and the surface resistance value was evaluated by measuring at least four points in the circumferential direction of the belt and five or more points in the axial direction. Means the difference between the maximum value and the minimum value in the measured value.
[0073]
When the endless belt is used as a charging member such as a transfer belt or a contact charging film, a conductive material is dispersed in a resin material as needed. Examples of the conductive substance include carbon black, carbon beads obtained by granulating carbon black, carbon fibers, carbon-based substances such as graphite, metals or alloys such as copper, silver, and aluminum, tin oxide, indium oxide, and antimony oxide. SnO 2 -In 2 O 3 Examples include conductive metal oxides such as composite oxides and conductive whiskers such as potassium titanate.
When an endless belt is used as a transfer belt, its thickness is preferably in the range of 50 to 100 μm.
[0074]
When an endless belt is used as a fixing member, it is effective to form a non-adhesive resin film on the belt surface in order to improve the releasability of toner adhering to the surface. Examples of the material of the non-adhesive resin film include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Fluorinated resins are preferred. Further, carbon powder may be dispersed in the non-adhesive resin film in order to improve durability and electrostatic offset.
[0075]
In order to form such a fluororesin film on the belt surface, it is preferable to use a method in which the aqueous dispersion is applied to the surface of the endless belt and baked. Further, when the adhesion of the fluorine-based resin film is insufficient, there is a method in which a primer layer is applied and formed in advance on the belt surface as necessary. Examples of the material of the primer layer include polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyamide imide, polyimide, and derivatives thereof, and it is preferable that the primer layer further contains at least one compound selected from fluorine-based resins.
[0076]
As described above, in order to form a primer layer and a fluorine-based resin film on the belt surface, a polyimide resin film (belt) is formed on the surface of the cylindrical core body 1 by heat curing, and then these are applied. Alternatively, after the polyimide precursor solution 2 is applied and brought into contact with water, after drying the solvent, or without drying the solvent, the primer layer and the fluororesin dispersion are applied, and then The imide conversion completion reaction and the baking treatment of the fluororesin film may be simultaneously performed by heating. In this case, even without the primer layer, the adhesion of the fluororesin film may become strong.
[0077]
When the endless belt is used as a fixing member, its thickness is preferably in the range of 25 to 500 μm. The thickness of the primer layer provided as needed is preferably in the range of 0.5 to 10 μm. The thickness of the fluorine-based resin film is preferably in the range of 4 to 40 μm.
The primer layer and the fluorine-based resin film have a certain degree of flexibility, and expansion and shrinkage can follow the polyimide resin film. Can be considered the same as
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, each embodiment does not limit the present invention.
[0079]
(Example 1)
-Polyimide precursor coating film forming step-
BPDA and PDA were equimolarly reacted in N, N-dimethylacetamide to prepare a polyimide precursor solution A having a concentration of 22% by mass. The viscosity of the precursor solution A was 35 Pa · s. Separately, a 22% by mass polyimide precursor solution B was prepared by equimolarly reacting PMDA with 4,4'-diaminodiphenyl ether in N, N-dimethylacetamide. The viscosity of this precursor solution B was 28 Pa · s.
Next, both precursor solutions were mixed at a ratio (mass ratio) of polyimide precursor solution A: polyimide precursor solution B = 3: 7 to obtain a polyimide precursor solution.
[0080]
Using this polyimide precursor solution, a polyimide precursor coating film was formed by an annular coating method as shown in FIG.
As the cylindrical core body 1, an aluminum cylindrical body having an outer diameter of 364.5 mm and a length of 650 mm was prepared. The aluminum cylindrical body has an outer diameter of 377 mm and a length of 700 mm. The aluminum tube is heated at 350 ° C. for 10 minutes, allowed to cool naturally, and then the surface is cut to an outer diameter of 364.5 mm. Further, the surface is roughened to an arithmetic average roughness Ra of 1.5 μm by blasting with spherical glass particles.
[0081]
An adhesive tape having a size of 30 mm × 70 mm was stuck on the portion 20 mm from both ends of the cylindrical core body 1 at equal intervals in the circumferential direction, and masked. A silicone release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of the cylindrical core 1, and the adhesive tape was peeled off, followed by baking at 300 ° C. for 1 hour. The coefficient of thermal expansion of the cylindrical core 1 used was 23 × 10 -6 / K.
Further, as the annular body 5, an aluminum body having an outer diameter of 445 mm and a height of 50 mm was manufactured. The inner wall of this annular body was inclined, and the inside diameter of the minimum part was 366 mm, and the inside diameter of the maximum part was 375 mm.
[0082]
The cylindrical core body 1 is placed on the lower side in FIG. 4 in an annular coating tank 3 ′ having an inner diameter of 370 mm and a height of 150 mm to which an annular sealing material 9 made of polyethylene having a central hole with an inner diameter of 360 mm is attached. Passed through. Then, the polyimide precursor solution 2 is put into the annular coating tank 3 ′, and the annular body 5 is arranged so that the cylindrical core 1 is located at the center of the hole. The coating speed was raised at a lifting speed of 1 minute. As a result, a polyimide precursor coating film 4 having a wet film thickness of about 450 μm was formed on the surface of the cylindrical core 1.
[0083]
-Polyimide resin film formation process-
Next, the cylindrical core 1 on which the coating film was formed was heated and dried at 170 ° C. for 60 minutes while rotating at 6 rpm while keeping the cylindrical core 1 horizontal. Thereafter, heating was performed at 360 ° C. for 30 minutes to form a polyimide resin film.
[0084]
-Polyimide resin film peeling process-
When the cylindrical core 1 was taken out of the heating furnace before the temperature of the cylindrical core 1 became lower than 100 ° C. (about 120 ° C.), the coating was stuck to the portion where the release agent was masked. Then, a thin plastic sheet was inserted into at least one side of both ends of the cylindrical core 1 where the polyimide resin film was adhered, and the polyimide resin film was peeled off. Thereby, even if the cylindrical core body 1 cools down to room temperature and shrinks in the axial direction, the polyimide resin film does not follow and a uniform polyimide resin film endless belt having a film thickness of 80 μm without wrinkles can be obtained. did it.
[0085]
The coefficient of thermal expansion of the formed polyimide resin film was 15 × 10 -6 / K. In this step, it was confirmed that the formed polyimide resin film was easily separated from the cylindrical core 1. This is because, as described above, the coefficient of thermal expansion of the cylindrical core body 1 used in this embodiment is 23 × 10 -6 / K, which is because there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the film and the polyimide resin film.
[0086]
The contraction rate of this polyimide resin film in the axial direction with respect to the polyimide precursor coating film was 2.4%, the film thickness displacement was 2.1 μm, and the surface resistivity displacement was 0.2 logΩ / □. In addition, no swelling or the like occurred during the heating reaction in the polyimide resin film.
[0087]
The endless belt made of a polyimide resin thus obtained was cut into a width of 369 mm, so that it could be suitably used as an intermediate transfer belt for electrophotography.
[0088]
(Example 2)
In the polyimide precursor coating film forming step of Example 1, the polyimide precursor solution A and the polyimide precursor solution B were mixed at a ratio of polyimide precursor solution A: polyimide precursor solution B = 2: 8, Further, potassium titanate fiber (trade name: Tismo, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added as a fibrous substance at 10% by mass with respect to the solid content, to obtain a polyimide precursor solution.
[0089]
An endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that the above solution was used as the polyimide precursor solution. As a result, a uniform polyimide resin endless belt having a film thickness of 80 μm without wrinkles was obtained. .
[0090]
The coefficient of thermal expansion of the formed polyimide resin film is 15 × 10 -6 / K, and the coefficient of thermal expansion of the cylindrical core 1 is 23 × 10 -6 / K. Further, the shrinkage in the axial direction of the polyimide resin film with respect to the polyimide precursor coating film was 1.6%, the film thickness displacement was 1.4 μm, and the surface resistivity displacement was 0.1 logΩ / □. In addition, no swelling or the like occurred during the heating reaction in the polyimide resin film.
The polyimide resin endless belt thus obtained was also suitably used as an electrophotographic transfer belt.
[0091]
(Example 3)
-Polyimide precursor coating film forming step-
In the polyimide precursor coating film forming step of Example 1, 14% by mass of conductive potassium titanate fiber (trade name: Dentol, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and 4% by mass with respect to the solid content of the polyimide precursor solution (Trade name: Conductex 975, manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.) was dispersed in a sand mill to prepare a polyimide precursor solution.
[0092]
Using this polyimide precursor solution, a polyimide precursor coating film was formed by an annular coating method as shown in FIG.
As the cylindrical core body 1, an aluminum cylindrical body having an outer diameter of 364.5 mm and a length of 650 mm was prepared. The surface of the aluminum cylinder was subjected to a surface roughening treatment and a treatment with a silicone-based release agent in the same manner as in Example 1. The coefficient of thermal expansion of the cylindrical core body 1 used was 23 × 10 -6 / K.
Further, as the annular body 5, an aluminum body having an outer diameter of 445 mm and a height of 50 mm was manufactured. The inner wall of this annular body was inclined, and the inside diameter of the minimum part was 366 mm, and the inside diameter of the maximum part was 375 mm.
[0093]
The cylindrical core 1 was passed through an annular coating tank 3 ′ having an inner diameter of 370 mm and a height of 150 m, to which an annular sealing material 9 made of polyethylene and having a central hole with an inner diameter of 360 mm was attached. Then, the polyimide precursor solution 2 was put into the annular coating tank 3 ', the annular body 5 was arranged, and the cylindrical core 1 was raised at a lifting speed of 1.0 m / min to perform the application. As a result, a polyimide precursor coating film 4 having a wet film thickness of about 450 μm was formed on the surface of the cylindrical core 1.
[0094]
-Polyimide resin film formation process-
Next, the cylindrical core 1 on which the coating film was formed was horizontally dried at 170 ° C. for 45 minutes while rotating at 6 rpm. Next, the cylindrical core body 1 on which the polyimide precursor coating film 4 was formed was vertically heated and reacted at 360 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide resin film.
[0095]
-Polyimide resin film peeling process-
After the heating reaction, before the mold surface temperature becomes lower than 100 ° C. (about 120 ° C.), a thin plastic sheet is applied to at least one side of the both ends of the cylindrical core 1 where the polyimide resin film is adhered. It was inserted and the polyimide resin film was peeled off. Thereby, even if the cylindrical core cools and shrinks in the axial direction, the polyimide resin film does not follow the shrinkage of the cylindrical core, and a uniform endless belt having a film thickness of 80 μm without wrinkles can be obtained. Was. In this step, it was confirmed that the formed polyimide resin film was easily peeled off from the cylindrical core 1.
[0096]
The thermal expansion coefficient of the formed polyimide resin film is 16 × 10 -6 / K. The shrinkage of the polyimide resin film with respect to the polyimide precursor coating film in the axial direction was 1.8%, the film thickness displacement was 1.7 μm, and the surface resistivity displacement was 0.2 logΩ / □. In addition, no swelling or the like occurred during the heating reaction in the polyimide resin film.
The polyimide resin endless belt thus obtained was also suitably used as an electrophotographic transfer belt.
[0097]
(Example 4)
In Example 1, the surface of the cylindrical core 1 was baked with a silicone release agent without using an adhesive tape, and then a 35 mm × 70 mm size was previously applied to both ends of the cylindrical core 1. An endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet cut through eight places at intervals was wound, and the cut-out part was polished with sandpaper # 600 to remove the release agent at that part. did.
[0098]
Also in the polyimide resin film production process of this example, a polyimide resin film endless belt having an average film thickness of 80 μm could be obtained. The shrinkage in the axial direction of this polyimide resin film with respect to the polyimide precursor coating film was 2.2%, the film thickness displacement was 2.0 μm, and the surface resistivity displacement was 0.2 logΩ / □. In addition, no swelling or the like occurred during the heating reaction in the film.
The thus obtained endless belt made of polyimide resin in Example 4 could also be suitably used as an intermediate transfer belt for electrophotography.
[0099]
(Example 5)
An endless belt was produced in the same manner as in Example 4 except that the release agent was removed using a sheet having a size of 35 × 35 mm and having 16 holes at regular intervals.
[0100]
Also in the polyimide resin film production process of this example, a polyimide resin film endless belt having an average film thickness of 80 μm could be obtained. The contraction rate of this polyimide resin film with respect to the polyimide precursor coating film in the axial direction was 1.3%, the thickness displacement was 1.8 μm, and the surface resistivity displacement was 0.2 logΩ / □. In addition, no swelling or the like occurred during the heating reaction in the film.
The endless belt made of polyimide resin obtained in Example 5 thus obtained was also suitably used as a fixing belt for electrophotography.
[0101]
(Example 6)
An endless belt was produced in the same manner as in Example 4, except that the release agent was removed using a sheet having a size of 20 × 20 mm and having eight holes at equal intervals.
[0102]
Also in the polyimide resin film production process of this example, a polyimide resin film endless belt having an average film thickness of 80 μm could be obtained. The contraction rate of this polyimide resin film in the axial direction with respect to the polyimide precursor coating film was 5.2%, the film thickness displacement was 2.2 μm, and the surface resistivity displacement was 0.2 logΩ / □. In addition, no swelling or the like occurred during the heating reaction in the film.
The polyimide resin endless belt thus obtained was also suitably used as an electrophotographic transfer belt.
[0103]
(Comparative Example 1)
In Example 1, after heating and drying the polyimide precursor coating film, when the temperature was reduced to room temperature without peeling off the portion where the coating was attached to the cylindrical core 1, the coefficient of thermal expansion of the cylindrical core 1 was lower. Since the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin film was larger than that of the polyimide resin film, wrinkles occurred in the polyimide resin film following the contraction of the cylindrical core body 1 in the axial direction. Thereafter, even when the portion where the film was adhered to the cylindrical core 1 was peeled off, wrinkles remained in the polyimide resin film, and it was difficult to use it as an intermediate transfer belt for electrophotography.
In this comparative example, the shrinkage in the axial direction of the polyimide resin film with respect to the polyimide precursor coating film was 17.0%, the film thickness displacement was 5.8 μm, and the surface resistivity displacement was 0.8 logΩ / □. .
[0104]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the silicone core release agent was applied to both ends of the cylindrical core body 1 without masking with an adhesive tape, a baking treatment was performed, and after the heating reaction, a film was formed on the cylindrical core body 1. An endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide resin film was peeled off by cooling to room temperature without peeling off the portion where was adhered.
[0105]
In the production process of the polyimide resin film of this comparative example, the film did not swell during the heating reaction or wrinkle during cooling, but the shrinkage in the axial direction of the polyimide resin film relative to the polyimide precursor coating film was 15. 2%, which is larger than that of the example, the film thickness displacement was 5.2 μm, and the surface resistivity displacement was 0.6 logΩ / □.
The endless belt made of polyimide resin thus obtained was not suitable for use as an electrophotographic transfer belt.
[0106]
(Comparative Example 3)
In Example 4, the release agent was removed from the entire periphery at both ends with a width of 20 mm, and after heating reaction, the portion where the film was adhered to the cylindrical core 1 was cooled to room temperature without peeling, and the polyimide resin was removed. An endless belt was produced in the same manner as in Example 4, except that the film was peeled off.
[0107]
In the polyimide resin film production process of this comparative example, the shrinkage in the axial direction of the polyimide resin film with respect to the polyimide precursor coating film was 2.0%, the film thickness displacement was 2.0 μm, and the surface resistivity displacement was 0.1%. Although it was 2 log Ω / □, swelling occurred during the heating reaction and wrinkles occurred during cooling. For this reason, it was difficult to use the obtained endless belt made of polyimide resin in Comparative Example 2 as an electrophotographic transfer belt.
[0108]
Table 1 shows the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The evaluation of swelling and wrinkles in the table was evaluated as ○ when there was no swelling or wrinkles, and x when there was even a slight occurrence.
[0109]
[Table 1]
[0110]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyimide resin endless belt which can prevent wrinkles and blisters from occurring in a polyimide resin film, and can easily peel off the polyimide resin film from a cylindrical core. be able to. It is also possible to provide a method for producing a polyimide resin endless belt which can meet a wide range of required characteristics and costs. Furthermore, it is possible to provide a polyimide resin endless belt manufactured by the above-described method for manufacturing an endless belt made of polyimide resin, having a uniform film thickness and meeting a wide range of required characteristics and costs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for a dip coating method in which a film thickness is controlled by an annular body.
FIG. 2 is an enlarged perspective view of a main part for explaining an installation state of an annular body.
FIG. 3 is a sectional view showing a shape of a wall surface of a hole provided in an annular body.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an apparatus used for an annular coating method.
FIG. 5 is an enlarged view showing an end of a cylindrical core.
[Explanation of symbols]
1 cylindrical core
2 Polyimide precursor solution
3 Coating tank
3 'annular coating tank
4 Polyimide precursor coating
5 Ring
6 Annular body holes
7. Inclined linear annular body wall
8 Curved annular body wall
9 Annular sealing material
10 Location where the release agent layer is not applied (location where the release agent layer does not exist partially)
