JP2004264830A - Indicator, label, and temperature/time history detection method - Google Patents
Indicator, label, and temperature/time history detection method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004264830A JP2004264830A JP2004018394A JP2004018394A JP2004264830A JP 2004264830 A JP2004264830 A JP 2004264830A JP 2004018394 A JP2004018394 A JP 2004018394A JP 2004018394 A JP2004018394 A JP 2004018394A JP 2004264830 A JP2004264830 A JP 2004264830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- indicator
- diethylamino
- recording layer
- ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明はインジケータに関するものである。更に詳しくは、加温状態で経時的に色調が変化するインジケータに関するものである。 The present invention relates to an indicator. More specifically, the present invention relates to an indicator whose color tone changes with time in a heated state.
発色又は変色により特定の温度履歴を表示するインジケータとしては、一般に染料を用いたインジケータが知られている。このインジケータは、無色ないしは淡色の塩基性染料と顕色剤との反応を利用し、熱により両発色成分を接触させて発色させるものであり、比較的安価で、さまざまな色調が可能であり、かつ安全性にも優れている。
このような温度履歴を表示するインジケータとして、メチルエローを用いたインジケータの提案がある（例えば、特許文献１参照）。これはメチルエローと有機酸又はその金属塩と、導電性付与物質とを含有するインクで印刷された記号、図形又は文字が変色することにより温度履歴を表示するものである。
An indicator using a dye is generally known as an indicator for displaying a specific temperature history by coloring or discoloration. This indicator utilizes a reaction between a colorless or light-colored basic dye and a developer, and makes both color components come into contact with heat to form a color.It is relatively inexpensive, and various colors can be obtained. It is also excellent in safety.
As an indicator for displaying such a temperature history, there is a proposal of an indicator using methyl yellow (for example, see Patent Document 1). This is to display a temperature history by discoloring a symbol, figure or character printed with an ink containing methyl yellow, an organic acid or a metal salt thereof, and a conductivity-imparting substance.
また、温度に反応して色が可逆的に変化する示温材料を用い、所定温度以上に加熱後急冷して示温材料を消色した後、温度管理を開始し、野菜などの要低温貯蔵食品が例えば２５℃など、高温に数十分以上暴露された時に発色する温度管理部材の提案がある（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, using a temperature indicating material whose color changes reversibly in response to temperature, after heating to a predetermined temperature or more and quenching to erase the temperature indicating material, temperature control is started, and low-temperature storage foods such as vegetables are required. For example, there is a proposal of a temperature management member that develops color when exposed to a high temperature such as 25 ° C. for several tens of minutes or more (for example, see Patent Document 2).
また、印字後、室温放置で１〜２日後、あるいは更に長時間経過後変色が進む自然変色型感熱記録体の提案もある（例えば、特許文献３参照。）。
また、インジケータではないが、染料前駆体と４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを顕色剤として用いた感熱記録体の提案がある（例えば、特許文献４参照。）。
Although not an indicator, there is a proposal of a heat-sensitive recording material using a dye precursor and 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone as a developer (for example, see Patent Document 4).
例えば、冬場に加温保持され、販売される缶やＰＥＴボトル入り飲料などは、店頭のウオーマーや自動販売機中で約６０℃前後に加温されている。
しかし、加温開始から約２週間以上経過すると飲料物の品質が低下するため、ウオーマーや自動販売機中の飲料の入れ替えを行う必要がある。また６０℃以上の温度、例えば７０℃に加温されると、６０℃加温より早期に飲料物の品質が低下する。
そこで、飲料業界では、例えば、缶コーヒーやＰＥＴボトル入り飲料のキャンペーン用応募ラベルに使用し、消費者がどれくらいの温度や期間で飲んだかのモニタリング用として、あるいは、流通過程で店頭や自動販売機で販売される飲料の場合は、必要以上の加温や、長期間保存による味や香りの品質低下を検知する品質管理用として、６０℃前後で時間により色調が変化する温度／時間管理用インジケータが強く求められている。
For example, cans and beverages in PET bottles that are heated and held in winter and sold are heated to about 60 ° C. in store warmers and vending machines.
However, the quality of beverages deteriorates about two weeks or more after the start of heating, and therefore, it is necessary to replace beverages in warmers and vending machines. If the temperature is raised to 60 ° C. or higher, for example, 70 ° C., the quality of the beverage deteriorates earlier than the temperature of 60 ° C.
Therefore, in the beverage industry, for example, it is used in campaign application labels for canned coffee and PET bottled beverages, for monitoring how much temperature and duration consumers drank, and in the distribution process at stores and vending machines. In the case of beverages sold in Japan, a temperature / time management indicator whose color tone changes with time at around 60 ° C. for quality control to detect excessive heating or deterioration of taste and aroma quality due to long-term storage Is strongly required.
しかし、特許文献１に記載のメチルエローは環境への負荷が大きいアゾ染料であり、文字を印字してその文字の変色によって温度履歴を検知する程度にしか用いることができず、基材の全面に塗布するいわゆるべた塗りをして、記録層全面変色で検知するインジケータにするには染料の環境への負荷が大きすぎて、大量の使用は困難であった。
一方、文字のみの変色であると、常時注意をしている場合は表示を確認できるが、包装にカラー文字を印刷する場合も多いので、温度履歴による文字の変色を見落としやすいという問題もある。
However, methyl yellow described in Patent Document 1 is an azo dye having a large burden on the environment, and can be used only to print characters and detect the temperature history by discoloration of the characters. In order to apply a so-called solid coating to make an indicator that detects color change on the entire recording layer, the load on the environment of the dye is too great, and it has been difficult to use the dye in a large amount.
On the other hand, if only the characters are discolored, the display can be confirmed when the user is always careful, but since the characters are often printed on the packaging, there is also a problem that the discoloration of the characters due to the temperature history is easily overlooked.
また、特許文献２に記載の温度管理部材は低温貯蔵品の温度管理用のため、室温程度で発色してしまう。そのため、６０℃前後の加温状態を検知することはできない。
特許文献３に記載の自然変色型感熱記録体は自然放置で変色するため、使用の都度印刷を行う小規模のチケット等にしか用いることができず、大量流通商品には適さないものである。
従って、いずれも６０℃前後の温度に長時間保存された時の味や香りの品質低下を検知する品質管理用には使用しがたいものであった。
すなわち、本発明の課題は、所定の温度、例えば６０℃前後の温度で時間経過とともに色調が変化し、例えば、缶やＰＥＴボトルに入った飲料品等の温度／時間履歴の管理用として好適に使用でき、しかも安価で、環境への負荷が小さいインジケータを提供することにある。
Further, the temperature management member described in Patent Literature 2 is used for temperature management of low-temperature storage products, and thus develops color at about room temperature. Therefore, it is not possible to detect a heated state at around 60 ° C.
The natural discoloration type heat-sensitive recording medium described in Patent Document 3 discolors when left unattended, so that it can be used only for small-scale tickets or the like for printing each time it is used, and is not suitable for mass-distributed products.
Therefore, any of them has been difficult to use for quality control for detecting deterioration in the quality of taste and aroma when stored at a temperature of about 60 ° C. for a long time.
That is, an object of the present invention is to appropriately change the color tone with the passage of time at a predetermined temperature, for example, a temperature of about 60 ° C., and to suitably manage the temperature / time history of beverages and the like contained in cans and PET bottles. An object of the present invention is to provide an indicator which can be used, is inexpensive, and has a small environmental impact.
本発明者らは上記課題を検討した結果、インジケータとは全く異なる分野である感熱記録体に用いられている塩基性染料の特性に着目した。
例えば、特許文献４に記載の発明は感熱記録体であって、通常、８０℃以上に加熱して感熱発色により印字又は画像を形成するものである。
この感熱記録紙は、時によって、発色前の保管時や発色後に高温、高湿度などの過酷な条件下におかれた時に、白紙部分が着色するいわゆる地肌かぶりや発色部濃度が低下する退色現象が生じることがある。
この地肌かぶりや退色現象は感熱記録紙にとっては致命的な欠陥であり、特許文献４をはじめとした、従来提案されている染料系タイプの感熱記録体は、この地肌かぶりや退色現象を如何に防止するかに付き種々の検討が進めてられている。
As a result of studying the above problems, the present inventors have paid attention to the characteristics of basic dyes used in thermosensitive recording media, which is a field completely different from indicators.
For example, the invention described in Patent Document 4 relates to a thermosensitive recording medium, which is usually heated to 80 ° C. or higher to form a print or an image by thermosensitive coloring.
In some cases, this thermosensitive recording paper has a so-called background fogging that causes white paper to be colored when stored under severe conditions such as high temperature and high humidity after storage or before coloring, and a fading phenomenon in which the density of the colored portion decreases. May occur.
This background fogging and fading phenomenon is a fatal defect for heat-sensitive recording paper, and the conventionally proposed dye-type thermosensitive recording media including Patent Document 4 show how the background fogging and fading phenomenon occur. Various investigations are underway to prevent this.
本発明者らは、この従来不都合とされてきた地肌かぶりや退色現象を参考にして逆転の発想を行い、飲料品の管理温度で地肌かぶりにより発色させたり、あるいは感熱記録体の全面もしくは一部を事前に加熱発色させたりした後、発色部分を飲料品の管理温度で積極的に退色もしくは変色させれば飲料品等の温度／時間履歴の管理用のインジケータとして使用可能となる点に着目し、本発明に到達した。
また、本発明者らは、更に検討を進めた結果、特定の吸収波長を有する塩基性染料を用いると、顕著な色調変化が得られることを見出した。
The present inventors refer to the background fogging and fading phenomenon, which has been regarded as inconvenient, and make an idea of reversal, and develop the color by the background fogging at the control temperature of the beverage, or the whole or a part of the thermal recording medium. Focus on the point that if the color is heated or colored in advance and then the colored portion is positively faded or discolored at the temperature of the beverage, it can be used as an indicator for managing the temperature / time history of the beverage. Reached the present invention.
The present inventors have further studied and found that a significant change in color tone can be obtained by using a basic dye having a specific absorption wavelength.
すなわち、本発明のインジケータは、基材上に、加熱温度及び加熱時間の履歴により表面の色調が変化する記録層を有するインジケータであって、該記録層は１種以上の塩基性染料と、顕色剤とを含有し、かつ、該塩基性染料の少なくとも１種が、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有する青系染料であることを特徴とする。
また、本発明のラベルは上記インジケータの少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする。
また、本発明の管理対象商品の温度／時間履歴検知方法は、管理対象商品の表面に添付された前記インジケータまたはラベルの変色により、管理対象商品が５０℃以上である管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことを検知することを特徴とする。
That is, the indicator of the present invention is an indicator having a recording layer on the base material whose surface color tone changes according to the history of the heating temperature and the heating time, wherein the recording layer comprises one or more basic dyes, A colorant, and at least one of the basic dyes is a blue dye having at least one maximum absorption wavelength in a wavelength range of 560 to 750 nm.
Further, the label of the present invention is characterized by having an adhesive layer on at least one surface of the indicator.
In the method for detecting the temperature / time history of a managed product according to the present invention, the indicator or label attached to the surface of the managed product changes color to a managed temperature at which the managed product is 50 ° C. or more for a predetermined period or more. Alternatively, it is characterized in that the storage is detected at a temperature exceeding the management target temperature.
本発明のインジケータ及びラベルは、基材上の広い面積に記録層形成用塗料を塗布、いわゆるべた塗りしても、ロイコ染料はアゾ染料のように環境への負荷が大きくないので、汚染等が問題になりにくく、広い面積の色調変化により、加熱温度履歴を明白に表示できるという特徴を有する。又、記録層があるため、下地印刷をした後、使用時に必要な部分に可変情報が印字できる。 The indicator and label of the present invention apply a coating material for forming a recording layer over a large area on the base material, so-called solid coating, but leuco dyes do not have a large environmental load like azo dyes. It has the characteristic that the heating temperature history can be clearly displayed by a color tone change of a large area, which does not easily cause a problem. In addition, since there is a recording layer, variable information can be printed on necessary portions at the time of use after printing the base.
本発明のインジケータ及びラベルは、たとえば６０℃前後の管理温度で時間経過とともに色調が変化し、例えば、冷凍・冷蔵品や、飲料、食品等の缶、ＰＥＴボトルに入った飲料品等の温度／時間履歴の管理用として好適である。
また、本発明の管理対象商品の温度／時間履歴検知方法によれば、管理対象商品が管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことによる味や香り、その他の品質低下を検知することができる。
The color tone of the indicator and label of the present invention changes with the lapse of time at a control temperature of, for example, about 60 ° C. For example, the temperature / temperature of frozen / refrigerated goods, cans of beverages and foods, beverages in PET bottles, etc. It is suitable for time history management.
Further, according to the temperature / time history detection method of the managed product of the present invention, the taste and aroma and other qualities due to the managed product being stored at the managed temperature for a predetermined period or more or at a temperature exceeding the managed temperature. A decrease can be detected.
本発明のインジケータは、記録層中に１種以上の塩基性染料を含有する。
この塩基性染料は、所定温度雰囲気下での地肌カブリによる発色もしくは印字ヘッド等での加熱発色後、所定温度、例えば５０℃以上に所定の時間以上さらされた時にその色調が変化する。
本発明のインジケータは記録層中に１種のみの塩基性染料を含有するものであってもよいが、色調調整のため２種以上の染料を併用してもよい。
本発明においては、記録層に含まれる塩基性染料のうち、少なくとも１種が、顕色剤で発色させたときに波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、好ましくは５６０〜６２０ｎｍの間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有する青系染料である必要がある。
この極大吸収波長は、使用する塩基性染料を記録層発色に使用する顕色剤で発色させたときの吸収スペクトルを分光光度計により測定することで求められる。
具体的には、使用する塩基性染料と顕色剤をトルエン等の溶剤に溶解して発色させ、分光光度計で波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域をスキャンし、各波長での吸光度をプロットし、極大吸収波長がどこに存在するかを測定する。
ここで、青系染料とは青紫〜青緑の染料を意味し、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に極大吸収波長を有するものであっても黒色染料を含まないことを意味する。
The indicator of the present invention contains one or more basic dyes in the recording layer.
The color tone of the basic dye changes when exposed to a predetermined temperature, for example, 50 ° C. or more for a predetermined time after color development due to background fog under a predetermined temperature atmosphere or color development by heating with a print head or the like.
The indicator of the present invention may contain only one type of basic dye in the recording layer, but may use two or more types of dye in combination for color tone adjustment.
In the present invention, when at least one of the basic dyes contained in the recording layer is colored with a developer, at least one of the basic dyes has a wavelength range between 560 and 750 nm, preferably between 560 and 620 nm. A blue dye having a maximum absorption wavelength of
This maximum absorption wavelength can be determined by measuring the absorption spectrum of a basic dye to be used with a developer used for coloring the recording layer, using a spectrophotometer.
Specifically, a basic dye and a developer to be used are dissolved in a solvent such as toluene to form a color, and a spectrophotometer scans a visible light region of a wavelength region of 400 nm to 800 nm, and plots absorbance at each wavelength. Then, where the maximum absorption wavelength exists is measured.
Here, the blue dye means a blue-violet to blue-green dye, and means that a black dye is not included even if it has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 560 to 750 nm.
本発明者は、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、好ましくは５６０〜６２０ｎｍの間に、極大吸収波長を有し、黄緑〜黄〜橙〜赤の色を吸収する青系の塩基性染料が、所定温度雰囲気下での地肌カブリ現象により発色した後に、もしくは印字ヘッド等で加熱発色させた後に、温度及び加熱時間の履歴に応じて変色可能であることを見出した。
これは、上記の波長範囲に最大吸収波長を有する塩基性染料は、熱および時間により分子構造が変化するため、吸収する光の波長が変化し、色調が変化することによると推測される。
この塩基性染料の極大吸収波長がシフトして、このシフト後の吸収波長が可視光領域外になると、消色の傾向になり、これでも温度／時間の経過を検知可能であるが、上述のように波長域５６０〜７５０ｎｍ間に、好ましくは５６０〜６２０ｎｍの間に、少なくとも１個の極大吸収波長を有し、この波長域にある極大吸収波長のシフトが加温により短波長側にシフトするものであると、シフト前の色調が青系で認識しやすく、さらにシフト後の吸収波長が可視光領域内にとどまるため、色調の変化としてとらえられるので好ましい。
The present inventors have a wavelength range of 560 to 750 nm, preferably between 560 to 620 nm, having a maximum absorption wavelength, yellow-green-yellow-orange-red-based basic dye that absorbs red, It has been found that the color can be changed according to the history of the temperature and the heating time after the color is formed by the background fogging phenomenon in a predetermined temperature atmosphere or after the color is formed by heating with a print head or the like.
This is presumed to be because the basic dye having the maximum absorption wavelength in the above wavelength range changes its molecular structure by heat and time, so that the wavelength of light to be absorbed changes and the color tone changes.
When the maximum absorption wavelength of the basic dye is shifted and the shifted absorption wavelength is out of the visible light region, the color tends to be decolored, and it is possible to detect the lapse of temperature / time. As described above, the wavelength region has at least one maximum absorption wavelength between 560 and 750 nm, preferably between 560 and 620 nm, and the shift of the maximum absorption wavelength in this wavelength region shifts to the short wavelength side by heating. This is preferable because the color tone before the shift is bluish and easy to recognize, and the absorption wavelength after the shift stays in the visible light region, so that the change is considered as a change in the color tone.
温度履歴により色調が変化する塩基性染料としては、塩基性ロイコ染料、インドリン類、スピロピラン類、ローダミンβラクタム類等の公知の反応性染料を用いることができる。
インドリン類としては、２−（フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインドリンなど；スピロピラン類としては、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピランなど；ローダミンβラクタム類としては、ローダミンβラクタムなどを挙げることができる。
Known reactive dyes such as basic leuco dyes, indolines, spiropyrans, and rhodamine β-lactams can be used as the basic dye whose color tone changes depending on the temperature history.
Indolines include 2- (phenyliminoethylidene) -3,3-dimethylindoline; spiropyrans include N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran and 8-methoxy-N-3,3-trimethylindoline Rhinobenzo spiropyran and the like; Examples of rhodamine β-lactams include rhodamine β-lactam and the like.
塩基性染料が塩基性ロイコ染料の場合、波長域５６０〜７５０ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものとしては、例えば
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−７−アミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、
３−（２−フェニル−１−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、
１，１−ビス〔ｐ−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル)アニリノ〕−１−(９−ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル)メタン、
３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
これらの中でも、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が波長域５６０〜６２０ｎｍの間に極大吸収波長があり、高温履歴による色調変化が大きいことから好ましく使用される。
When the basic dye is a basic leuco dye, the dye having at least one maximum absorption wavelength in a wavelength range of 560 to 750 nm includes, for example, tris (4-dimethylaminophenyl) methane,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3-diethylamino-7-aminobenzo [a] fluoran,
3-diethylamino-7-dibenzylaminobenzo [a] fluoran,
3-diphenylamino-6-diphenylaminofluoran,
3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine,
3′-phenyl-7-N-diethylamino-2,2′-spirodi- (2H-1-benzopyran),
3- (2-phenyl-1-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -4-azaphthalide,
1,1-bis [p- (N-methyl-N-phenyl) anilino] -1- (9-n-butylcarbazol-3-yl) methane,
3- [1,1-bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like.
Among these,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 560 to 620 nm, It is preferably used because of a large change in color tone due to history.
上記の波長域５６０〜７５０ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有する塩基性ロイコ染料と併用可能な塩基性ロイコ染料としては、例えば
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリン等の赤発色性染料；
Examples of the basic leuco dye that can be used in combination with the above-mentioned basic leuco dye having at least one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 560 to 750 nm include, for example, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam ,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluoran,
3-diethylamino-7-methylfluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluoran,
3,3-bis (2-methyl-1-octyl-3-indolyl) phthalide,
Rhodamine (o-chloroanilino) lactam,
Rhodamine (p-chloroanilino) lactam,
3-diethylamino-7,8-benzofluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran,
3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-benzo [a] fluoran,
3,3′-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
A red-coloring dye such as 2- (4-dodecyloxy-3-methoxystyryl) quinoline;
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、
３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料；
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran,
3-di (n-butyl) amino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluoran,
3-di (n-butyl) amino-7- (o-fluorophenylamino) fluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran ,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-NN-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-m-toluidinofluoran,
3- (Nn-hexyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-p-ethoxyanilinofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthen-2'-ylamino] phenyl] propane;
Black coloring dyes such as 3-diethylamino-7- (3′-trifluoromethylphenyl) aminofluoran;
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、
３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide,
3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluoran,
Dyes having an absorption wavelength in the near-infrared region, such as 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, are exemplified, but are not limited thereto. Absent.
顕色剤は塩基性ロイコ染料（塩基性染料前駆体）と反応して、ロイコ染料を発色させる物質である。
本発明で使用する顕色剤については各種公知のものが使用でき、例えば、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（パラオキシ安息香酸ベンジル）、
パラオキシ安息香酸メチル、
パラオキシ安息香酸エチル、
パラオキシ安息香酸プロピル、
パラオキシ安息香酸ブチル、
パラオキシ安息香酸イソプロピル、
パラオキシ安息香酸イソブチル、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、
２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ベンズアミド、
Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩、
４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロポキシ〕サリチル酸の亜鉛塩、
５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の亜鉛塩、
４−オクチルオキシアセチルアミノサリチル酸の亜鉛塩等が挙げられる。なお、必要に応じて２種以上の顕色剤を併用することもできる。
The developer is a substance that reacts with a basic leuco dye (a basic dye precursor) to form a leuco dye.
Various known developers can be used for the developer used in the present invention.
4,4′-isopropylidene diphenol,
4,4′-cyclohexylidenediphenol,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
4-hydroxy-4′-methyldiphenyl sulfone,
4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone,
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenyl sulfone,
3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone,
4-hydroxybenzoic acid benzyl ester (benzyl paraoxybenzoate),
Methyl paraoxybenzoate,
Ethyl paraoxybenzoate,
Propyl paraoxybenzoate,
Butyl paraoxybenzoate,
Isopropyl paraoxybenzoate,
Isobutyl paraoxybenzoate,
N, N′-di-m-chlorophenylthiourea,
2,4-dihydroxy-N- (2′-methoxyphenyl) benzamide,
Np-tolylsulfonyl-N'-phenylurea,
4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, zinc salt of 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethoxy] salicylic acid,
Zinc salt of 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propoxy] salicylic acid,
Zinc salt of 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid,
And zinc salt of 4-octyloxyacetylaminosalicylic acid. In addition, two or more types of developers can be used in combination as needed.
これらの顕色剤のうちでも、融点８０〜２００℃の化合物の使用が好ましく、特に融点１００〜１６０℃の化合物の使用が好ましい。さらには４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル及び／又は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが記録層の色調変化が大きくなるので好ましい。
これらの顕色剤の使用量は、使用する顕色剤の種類に応じて適宜調節すべきものであるが、一般的には塩基性染料１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは８０〜３００質量部程度の範囲で調節される。
Among these developers, compounds having a melting point of 80 to 200 ° C are preferably used, and compounds having a melting point of 100 to 160 ° C are particularly preferable. Further, benzyl 4-hydroxybenzoate and / or 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone are preferred because the color tone change of the recording layer is increased.
The amount of these developers used should be appropriately adjusted depending on the type of developer used, but is generally 50 to 500 parts by mass, preferably 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the basic dye. It is adjusted in the range of about 300 parts by mass.
また、記録層中には上記の塩基性染料と顕色剤の他に、各種顔料を併用することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。 Further, in the recording layer, in addition to the basic dye and the developer, it is also possible to use various pigments in combination, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, Examples thereof include inorganic pigments such as finely divided anhydrous silica and activated clay, and organic pigments such as styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and raw starch particles.
更に、目的に応じて増感剤を併用することが可能である。この増感剤は比較的低融点で塩基性染料、顕色剤に相溶性の良好な有機物で、塩基性染料、顕色剤と相溶することによりこの両成分の接触確率を高めることで増感作用を発揮するものである。
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。
Further, a sensitizer can be used in combination depending on the purpose. This sensitizer is an organic substance having a relatively low melting point and good compatibility with a basic dye and a color developer. The sensitizer is compatible with the basic dye and the color developer, thereby increasing the probability of contact between the two components. It exerts a sensation.
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearic acid Amide, N-methylol stearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthyl benzyl ether, m-terphenyl, Dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, p-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2 Di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1, 2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluizide, p-acetophene Tidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane and the like are exemplified.
本発明では目的を損なわない限り、記録層中に保存性改良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤としては、例えば次のものが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エ
チレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
In the present invention, a preservability improving agent can be added to the recording layer as long as the purpose is not impaired. Examples of such a preservability improver include the following.
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di- tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl Phenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3 , 3 ', 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane Hindered phenol compounds such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyl Oxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 '-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, bisphenol A Compounds such as epoxy resin, N, N'-di-2-naph Examples thereof include sodium or polyvalent metal salts of tyl-p-phenylenediamine, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, and bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane.
これらの増感剤および保存性改良剤の使用量は、特に限定されるものではないが、一般に顕色剤１００質量部に対して４００質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。 The amounts of these sensitizers and preservability improvers are not particularly limited, but are generally preferably adjusted within the range of about 400 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the color developer.
記録層中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度の範囲で配合される。 In the recording layer, usually binders such as starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene Maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion, urea resin, melamine resin, At least one of an amide resin and a polyurethane resin is blended in a range of about 5 to 30% by mass based on the total solid content of the recording layer.
また、記録層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。 In the recording layer, various auxiliaries can be added as needed. For example, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts and the like, stearic acid Zinc, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, waxes such as ester wax, antifoaming agents, coloring dyes and the like are appropriately added.
記録層の色調が変化する温度と時間は、塩基性染料の種類、顕色剤の種類、増感剤の融点、あるいはこれらの組み合わせを適宜選択することで調整することができる。
例えば、塩基性染料として、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等と、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン等を選択し、所定の温度で変色を起こすためには、増感剤として、シュウ酸ジベンジルエステル、１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル等とを組み合わせることにより、６０℃雰囲気下に放置すると、徐々に色調が変化していくが、２週間程度までは色調の変化は小さく、２週間を超えると大きく色調が変化し、６０℃で２週間以上経過したことが判別できる記録層とすることができる。
ただし、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いる場合、増感剤を併用すると発色後の保存安定性が低下し、加熱発色後、保管過程で退色が起こりやすくなる。
The temperature and time at which the color tone of the recording layer changes can be adjusted by appropriately selecting the type of the basic dye, the type of the developer, the melting point of the sensitizer, or a combination thereof.
For example, as a basic dye,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like, and 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl as a developer In order to select a sulfone or the like and cause discoloration at a predetermined temperature, a sensitizer such as dibenzyl oxalate, 1,2-di (m-tolyloxy) ethane or di-p-methylbenzyl oxalate is used as a sensitizer. When left in an atmosphere of 60 ° C., the color tone gradually changes, but the color tone changes little until about two weeks, and changes greatly after more than two weeks. It can be a recording layer from which it can be determined that more than one week has elapsed.
However, when benzyl 4-hydroxybenzoate is used as the color developer, the storage stability after color development is reduced when a sensitizer is used in combination, and the color fading easily occurs during the storage process after color development by heating.
本発明のインジケータにおける基材としては、紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、あるいはプラスチックフィルムまたは合成紙をコート紙や上質紙と接着剤を介して貼り合わせたもの、又は、紙にプラスチックをラミネートしたもの等が使用される。かかるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。また、合成紙としては、例えばフィルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙が使用されるが、フィルム法には合成樹脂と充填剤および添加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方式、顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等があり、ファイバー法合成紙には合成パルプ紙、スパンボンド紙等がある。なお、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合には、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施し、塗布効率を高めることもできる。 As the base material in the indicator of the present invention, paper (acidic paper, neutral paper), plastic film, synthetic paper, or a plastic film or synthetic paper bonded to coated paper or woodfree paper via an adhesive, or A material obtained by laminating plastic on paper is used. Examples of such a plastic film include films of polyethylene, polyethylene terephthalate, polyester, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, nylon and the like. As the synthetic paper, for example, a synthetic paper manufactured by a film method or a fiber method is used. In the film method, an internal paper is formed by melt-kneading a synthetic resin, a filler and additives, and extruding to form a film. There are a coating method, a surface coating method in which a pigment coating layer is provided, a surface treatment method, and the like. Examples of the fiber synthetic paper include synthetic pulp paper and spunbond paper. When a plastic film is used as the base material, the surface can be subjected to a treatment such as corona discharge or electron beam irradiation to improve the coating efficiency.
記録層上に形成される保護層には、成膜性を有する水溶性高分子または水分散性樹脂が使用される。かかる水溶性高分子または水分散性樹脂の具体例として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性高分子、およびスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂などが挙げられる。 For the protective layer formed on the recording layer, a water-soluble polymer having a film-forming property or a water-dispersible resin is used. Specific examples of such water-soluble polymers or water-dispersible resins include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol , Acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer Water-soluble polymers such as salts, urea resins, melamine resins, and amide resins; styrene / butadiene copolymer latex; acrylic resin latex; polyester polyurethane ionomer; Such as water-dispersible resins such as ether polyurethane ionomers.
また、保護層中には顔料を添加することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、などが挙げられる。その使用量は保護層に対して４０〜９０質量％である。 Further, a pigment can be added to the protective layer, and examples thereof include kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, and urea / formalin resin filler. The used amount is 40 to 90% by mass based on the protective layer.
更に、保護層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。
特に、保護層中に滑剤および耐水化剤とを併用することにより、更に耐ブロッキング性が改良される。
Furthermore, various assistants can be added to the protective layer as needed, for example, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, and stearic acid. Lubricants such as zinc, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, antifoaming agents, coloring dyes and the like are added as appropriate.
In particular, the combined use of a lubricant and a waterproofing agent in the protective layer further improves the blocking resistance.
さらに保護層上に、高光沢の付与、発色濃度向上等の目的のために水溶性樹脂、水分散性樹脂、電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂［例えば、ＵＶ硬化ＯＰ（オーバープリント）ニス］を含む層を設けることも可能であり、記録層側の表面に保護層を設けることが好ましい。また、基材上に下塗り層を設けたりすることもできる。 Further, a water-soluble resin, a water-dispersible resin, an electron beam-curable resin or an ultraviolet-curable resin [for example, a UV-curable OP (overprint) varnish] is provided on the protective layer for the purpose of imparting high gloss and improving color density. Can be provided, and a protective layer is preferably provided on the surface on the recording layer side. Further, an undercoat layer can be provided on the base material.
インジケータに記録層を形成するにあたっては、塩基性染料、顕色剤等の物質を、分散媒体に分散した記録層用塗料を作成し、これを基材上に塗布することで記録層を形成することができる。
この記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および顕色剤を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。
In forming the recording layer on the indicator, a material such as a basic dye and a developer is dispersed in a dispersion medium to prepare a coating for the recording layer, and the recording layer is formed by applying the coating on a base material. be able to.
The coating for the recording layer is generally prepared by using water as a dispersion medium and dispersing the dye and the developer together or separately using a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill.
記録層形成にあたってのこの塗料の塗布量についても特に限定されるものではないが、通常、乾燥質量で、２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜７ｇ／ｍ２の範囲で調節される。
保護層形成にあたっても、上記保護層用の各成分を含有する塗料を作成し、これを記録層上に塗布することで保護層が形成される。
保護層形成にあたっての塗料の塗布量は、乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜７ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
The amount of the coating applied in forming the recording layer is not particularly limited, but is usually adjusted in a range of 2 to 10 g / m 2 , preferably 3 to 7 g / m 2 in terms of dry mass.
In forming the protective layer, a paint containing the above components for the protective layer is prepared and applied to the recording layer to form the protective layer.
The coating amount of the paint when forming the protective layer, 0.5 to 10 g / m 2 by dry weight, is preferably adjusted in the range of about 1 to 7 g / m 2.
記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を基材上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。
また、保護層用塗液を塗布する、及び／又は、記録層側の表面を透明フィルムでラミネートしてもよい。
ラミネート用の透明フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを例示できる。
The method for forming the recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, an appropriate application such as air knife coating, variver blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, gravure coating, etc. The coating liquid for a recording layer is applied and dried on a substrate by a method, and then the coating liquid for a protective layer is applied and dried on the recording layer.
Further, a protective layer coating liquid may be applied and / or the surface on the recording layer side may be laminated with a transparent film.
Examples of the transparent film for lamination include films of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and the like.
次に本発明のラベルにつき説明する。
本発明のラベルは上記インジケータの一方の面に粘着剤層を有する。
粘着剤層は、剥離シートの剥離剤層上に形成後、基材の一方の面に転移させるか、または基材の一方の面側に直接塗布・乾燥して形成される。粘着剤層の塗布量は乾燥質量で３〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２程度である。
粘着剤層は基材の裏面側（記録層と反対側の面）に設けてもよく記録層側の面に設けてもよい。粘着剤層を記録層側に設ける場合は基材として透明基材を用いる。透明基材としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等を挙げることができる。
Next, the label of the present invention will be described.
The label of the present invention has an adhesive layer on one side of the indicator.
The pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release agent layer of the release sheet and then transferred to one surface of the substrate, or directly applied and dried on one surface side of the substrate. The coating amount of the adhesive layer is 3 to 50 g / m 2 in dry weight, preferably from 5 to 30 g / m 2 approximately.
The pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the back surface side (the surface opposite to the recording layer) of the base material or may be provided on the recording layer side surface. When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the recording layer side, a transparent substrate is used as the substrate. Examples of the transparent substrate include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, and nylon films.
粘着剤には、各種公知の粘着剤が使用可能である。例えば、アクリル酸エステルを主体にしたアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等を共重合したアクリル系粘着剤や天然ゴム、イソプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム系粘着剤。シリコーン系粘着剤等が挙げられる。これらの粘着剤は溶剤系、エマルジョン系、ホットメルト系、液状硬化型などが使用できるが、特に粘着剤組成、形態は制限されるものではない。又、粘着剤には再剥離タイプと永久粘着タイプがあるが、本発明のラベルに用いる粘着剤としては、いずれのタイプでもよく、ラベルの用途、使用目的に応じて適宜使い分ければよい。 Various known pressure-sensitive adhesives can be used as the pressure-sensitive adhesive. For example, acrylic pressure-sensitive adhesives obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl acetate, styrene, etc., mainly composed of acrylic esters, natural rubber, isopropylene rubber, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene / Rubber adhesives such as styrene block copolymer, butyl rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, polyisobutylene, polyvinyl isobutyl ether, chloroprene rubber and nitrile rubber. Silicone-based pressure-sensitive adhesives and the like can be used. These adhesives may be of a solvent type, emulsion type, hot melt type, liquid curable type, etc., but the composition and form of the adhesive are not particularly limited. The pressure-sensitive adhesive includes a re-peelable type and a permanent pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive used for the label of the present invention may be any type, and may be appropriately used depending on the use and purpose of the label.
更に、粘着剤層には、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族石油系樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クロマン・インデン樹脂、ビニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、および老化防止剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤等を必要に応じて添加することができる。これらの助剤は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。粘着剤の塗布方法としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等が使用される。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer, natural resin such as rosin, modified rosin, rosin and derivatives of modified rosin, polyterpene resin, terpene modified, aliphatic hydrocarbon resin, cyclopentadiene resin, aromatic petroleum resin, Phenolic resins, alkyl-phenol-acetylene resins, chroman / indene resins, tackifiers such as vinyltoluene / α-methylstyrene copolymers, and antioxidants, crosslinkers, colorants, ultraviolet absorbers, antistatics Agents, fillers and the like can be added as needed. These auxiliaries can be used in combination of two or more as necessary. As a method of applying the adhesive, for example, a roll coater, a knife coater, a bar coater, a slot die coater, a gravure coater, a curtain coater, or the like is used.
剥離シートとしては、グラシン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙または上質紙等の原紙に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の天然または合成の樹脂単独またはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料と併用した目止め層を設けた基材、あるいは、クラフト紙または上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥質量が０．０５〜３ｇ／ｍ２程度になるように塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが適宜使用される。
なお、剥離剤を塗布する装置としては、特に限定されるものではないが、例えばバーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜使用される。
Examples of the release sheet include base papers such as high-density base paper such as glassine paper, clay-coated paper, kraft paper and woodfree paper; Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylate copolymer natural or synthetic resin alone or kaolin, clay, carbonic acid Calcium, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, a base material provided with a filler layer in combination with an inorganic pigment such as silica or an organic pigment such as plastic pigment, or a synthetic resin such as polyethylene on kraft paper or woodfree paper. The laminate-the Porirami paper or the like, after coating a solvent type or solventless type silicone resin or a fluorine resin or the like so that the dry weight is about 0.05 to 3 g / m 2, by heat curing or electron beam or ultraviolet curing, etc. What formed the release agent layer is used suitably.
The apparatus for applying the release agent is not particularly limited, but for example, a bar coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, an air knife coater, a multi-stage roll coater or the like is appropriately used.
本発明の管理対象商品の温度／時間履歴検知方法は、缶やＰＥＴボトル入り飲料、医薬品その他保存・流通時に長時間高温にさらされることを嫌う商品管理対象商品の表面（管理対象商品が入った容器や包装の表面を含む）に添付されたインジケータまたはラベルの変色により、管理対象商品が５０℃以上である管理対象温度に所定期間以上或いは管理対象温度を超える温度で保存されたことを検知し、その結果、味や香り、その他の品質低下を判断することができる。
この場合、インジケータは、予め加熱をせず、印字もしないものをそのまま用いてもよく、記録層の全面もしくは一部を予め加熱して発色させたものを用いてもよく、また、記録層の一部に加熱により印字を形成させたものであってもよい。
The method of detecting the temperature / time history of a managed product according to the present invention is applied to a surface of a product or a product to be managed which does not want to be exposed to high temperatures for a long time during storage and distribution, such as beverages in cans and PET bottles, and pharmaceuticals. The color of the indicator or label attached to the container (including the surface of the container or package) detects that the controlled product has been stored at a controlled temperature of 50 ° C or higher for a specified period of time or higher. As a result, it is possible to judge taste, aroma, and other deterioration in quality.
In this case, the indicator is not heated in advance, and the indicator that does not print may be used as it is, or the entire surface or a part of the recording layer may be colored by heating in advance, or the indicator of the recording layer may be used. Prints may be partially formed by heating.
記録層をあらかじめ加熱発色する方法については、特に限定されるものではなく、例えば感熱プリンター、熱板、オーブン、ＵＶランプ、印刷機上でのホットロール、ホットスタンプ等各種公知の方法が使用可能である。
この場合の加熱温度としては最大発色濃度が得られる１００〜１６０℃が好ましい。
The method of previously heating and coloring the recording layer is not particularly limited, and various known methods such as a thermal printer, a hot plate, an oven, a UV lamp, a hot roll on a printing machine, and a hot stamp can be used. is there.
The heating temperature in this case is preferably 100 to 160 ° C. at which the maximum color density is obtained.
以下、管理温度が６０℃である場合を例にとって説明する。
地肌かぶりによる発色を利用する場合は予め加熱していない記録層は、６０℃雰囲気下に放置すると、短時間で一旦発色する。しかし、その後は、所定期間、たとえば２週間以内では色調の変化は小さく、その期間を超えると色調が大きく変化するように処方する。
記録層の全面を予め短時間加熱して発色させた場合は、予め加熱していない記録層を短時間６０℃雰囲気において発色させたものと同様の状態にあり、この場合も、たとえば２週間以内では色調の変化は小さく、２週間を超えると色調が大きく変化するように処方する。
地肌かぶりを起こしやすい処方としては、塩基性ロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を用いるものを例示できる。
Hereinafter, a case where the control temperature is 60 ° C. will be described as an example.
In the case of utilizing color development due to background fogging, a recording layer that has not been heated in advance develops color once in a short time when left in an atmosphere at 60 ° C. However, thereafter, the prescription is made so that the change in color tone is small within a predetermined period, for example, within two weeks, and the color tone is largely changed after that period.
When the entire surface of the recording layer is heated in advance for a short time to form a color, the recording layer not heated in advance is in a state similar to that in which the color is developed in a 60 ° C. atmosphere for a short time. Is prescribed so that the change in color tone is small and the color tone changes significantly after two weeks.
Formulas that are liable to cause background fog include basic leuco dyes such as 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide. , 3- [1,1-bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, or the like is used. Can be exemplified.
ラベルに印刷等を施す場合はラベル全面が発色してしまうと、その意匠性を損なう場合がある。この場合は地肌かぶりを起こしにくい処方に設定した上で、記録層の一部のみを予め加熱発色させるとよい。これにより、６０℃雰囲気下に放置しても発色部のみが色調変化を起こし、未発色部はそのままの色を維持するため、ラベルの意匠性を損なうことは無い。さらに、発色部もしくはその周辺に変色度合いが分かりやすいようにカラースケール等を印字しておくと色調変化を認識しやすい。
地肌かぶりを起こしにくい処方としては、塩基性ロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等を用いるものを例示できる。
When printing or the like is applied to a label, if the entire surface of the label is colored, its design may be impaired. In this case, it is preferable to set a prescription that does not easily cause background fogging and then heat and color only a part of the recording layer in advance. As a result, even if the color-developed part is left in an atmosphere at 60 ° C., only the color-developed part undergoes a color tone change, and the uncolored part maintains the same color, so that the design of the label is not spoiled. Further, if a color scale or the like is printed on the color forming portion or its periphery so that the degree of discoloration can be easily understood, a change in color tone is easily recognized.
Formulas that are less likely to cause background fog include 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a basic leuco dye. Examples using-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and the like can be given.
また、本インジケータを６５℃以上の雰囲気下で放置すると、６０℃の場合より早く発色部の色調が変化し、８０℃等のさらに高温では、さらに短時間で色調が大きく変化し、飲料物の品質低下の危険性を表示することができる。
一方、５０℃以下の温度にインジケータを放置すると、予め短時間加熱して発色させた記録層又は記録層の予め印字した部分は６０℃の場合変色する期間以上経過しても色調の変化は小さい。また、予め加熱をしていない記録層は白紙の状態を維持して、色調の変化はなく飲料物の品質低下がないことを表示できる。
When the indicator is left in an atmosphere of 65 ° C. or higher, the color tone of the color-developing portion changes faster than at 60 ° C., and at a higher temperature such as 80 ° C., the color tone changes significantly in a shorter time, and the The risk of quality deterioration can be displayed.
On the other hand, when the indicator is left at a temperature of 50 ° C. or less, the color tone of the recording layer or the pre-printed portion of the recording layer which has been heated for a short time to form a color is small even after a period of color change at 60 ° C. . In addition, the recording layer which has not been heated in advance can maintain the state of a blank sheet, indicating that there is no change in color tone and that there is no deterioration in the quality of the beverage.
本発明のインジケータが使用される形態としては、上述のラベルの他、たとえば、インジケータの裏面（記録層と反対側の面）にポリエチレン樹脂等を塗工し、このポリエチレン樹脂塗工面が、一方の面にポリエチレン層を有する台紙のポリエチレン層側に接するようにして熱圧着することによりインジケータを台紙に剥離可能に貼着した構成を例示できる。この構成により剥離可能に貼着することを疑似接着ともいう。この場合、剥離時にポリエチレン層がインジケータ側と台紙側のどちらに残るようにすることもできる。
また、使用形態の他の例として、インジケータの一方の面に電子チップ（ＩＣチップ）、あるいは更にアンテナを貼り付け、このＩＣチップ、アンテナを覆うように粘着剤層を設ける構成など、インジケータとＩＣチップを組み合わせた構成なども例示できる。
As a mode in which the indicator of the present invention is used, in addition to the above-described label, for example, a polyethylene resin or the like is coated on the back surface (the surface opposite to the recording layer) of the indicator, and the polyethylene resin coated surface is one side. A configuration in which the indicator is releasably adhered to the mount by thermocompression bonding so as to be in contact with the polyethylene layer side of the mount having a polyethylene layer on the surface can be exemplified. Adhering releasably by this configuration is also called pseudo adhesion. In this case, the polyethylene layer may be left on either the indicator side or the backing side at the time of peeling.
Further, as another example of the usage mode, an indicator and an IC such as a configuration in which an electronic chip (IC chip) or an antenna is further attached to one surface of the indicator and an adhesive layer is provided so as to cover the IC chip and the antenna. A configuration in which chips are combined can also be exemplified.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it is needless to say that the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts and% in the examples mean parts by mass and% by mass, respectively.
＜実施例１＞
［Ａ液（塩基性ロイコ染料液）調製］
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．０μｍとなるまで粉砕した。
<Example 1>
[Preparation of solution A (basic leuco dye solution)]
10 parts of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water Was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.0 μm.
［Ｂ液（増感剤液）調製］
シュウ酸ジベンジルエステル１５部、メチルセルロースの５％水溶液７部、および水２８部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．５μｍとなるまで粉砕した。
[Preparation of liquid B (sensitizer liquid)]
A composition comprising 15 parts of dibenzyl oxalate, 7 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 28 parts of water was pulverized by a sand mill until the average particle size became 1.5 μm.
［Ｃ液（顕色剤液）調製］
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０部、および水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．４μｍとなるまで粉砕した。
[Preparation of Liquid C (Developer Liquid)]
A composition comprising 20 parts of 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 10 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 30 parts of water was pulverized by a sand mill until the average particle size became 1.4 μm.
［Ｄ液（保護層用塗料）調製］
１０％アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、および水１００部からなる組成物を混合攪拌し保護層用塗料とした。
[D liquid (protective layer coating) preparation]
A composition consisting of 200 parts of a 10% acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 100 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EMC), 30 parts of a 30% zinc stearate dispersion, and 100 parts of water is mixed and stirred. This was used as a protective layer paint.
［吸収波長の確認］
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計（Ｕ３３００、日立製作所、スキャン範囲：波長域４００〜８００ｎｍ、スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔：１．０ｎｍ、スリット：２ｎｍ）で測定した結果、極大吸収波長は５９４ｎｍであった。
[Confirmation of absorption wavelength]
One part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide used in Preparation of Solution A, used in preparation of Solution C 2 parts of 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester and 97 parts of toluene were mixed and stirred to obtain a blue colored solution. The obtained solution was measured with a spectrophotometer (U3300, Hitachi, scan range: 400 to 800 nm in wavelength range, scan speed: 600 nm / min, sampling interval: 1.0 nm, slit: 2 nm). 594 nm.
［記録層の形成］
Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、および炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた記録層用塗料を、厚さ８０μｍの合成紙〔商品名：ユポＳＧＳ８０，ユポコーポレーション社製〕に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して記録層を得た。この記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理を行い、インジケータを得た。
[Formation of Recording Layer]
A recording layer paint obtained by mixing and stirring 55 parts of the A liquid, 115 parts of the B liquid, 80 parts of the C liquid, 80 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 35 parts of calcium carbonate was mixed with an 80 μm-thick synthetic paper [product (YUPO SGS80, manufactured by YUPO Corporation)] to obtain a recording layer by drying so that the coating amount after drying was 6 g / m 2 . After the solution D was coated and dried on the recording layer so that the coating amount after drying was 5 g / m 2 , a calender treatment was performed to obtain an indicator.
［インジケータラベルの作製］
アクリル系粘着剤（商品名：ＢＰＳ５４４８，固形分濃度４０％，東洋インキ社製）１００部、架橋剤（商品名：ＢＸＸ５１３４，東洋インキ社製）３部を混合・攪拌して粘着剤塗液を得た。
米坪６３ｇ／ｍ２のグラシン紙に熱硬化型溶剤シリコーン（ＳＲＸ３４５：東レ・ダウコーニング社製）を乾燥質量で１．０ｇ／ｍ２塗工し、剥離紙を得た。ついでこの剥離紙のシリコーン塗工面にナイフコーターで、上記粘着剤塗液を乾燥質量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、粘着剤層を形成した。ついで、この粘着剤層面上に前記インジケータ裏面を貼り合わせ、インジケータラベルを得た。
[Preparation of indicator label]
100 parts of an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name: BPS5448, solid content concentration: 40%, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and 3 parts of a cross-linking agent (trade name: BXX5134, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) are mixed and stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive coating liquid. Obtained.
A thermosetting solvent silicone (SRX345: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was applied to glassine paper of 63 g / m 2 in terms of dry weight of 1.0 g / m 2 by dry weight to obtain a release paper. Subsequently, the adhesive coating liquid was applied to the silicone-coated surface of the release paper with a knife coater so as to have a dry mass of 20 g / m 2 to form an adhesive layer. Then, the back surface of the indicator was stuck on the adhesive layer surface to obtain an indicator label.
＜実施例２＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリドを使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Example 2>
In the preparation of solution A, 3- [1,1-1-) was replaced with 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide. An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide was used.
Ａ液調製で使用した３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は６２３ｎｍと７１０ｎｍであった。 1 part of 3- [1,1-bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide used in Preparation of Solution A, benzyl 4-hydroxybenzoate 2 used in Preparation of Solution C And 97 parts of toluene were mixed and stirred to obtain a solution that developed a blue color. As a result of measuring the obtained solution by a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelengths were 623 nm and 710 nm.
＜実施例３＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部に代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド８部と赤発色性染料である３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド２部を使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Example 3>
In the preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide was replaced by 3- (4- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3-azaphthalide). 8 parts of diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3,3-bis (2-methyl-1) which is a red-coloring dye -Octyl-3-indolyl) An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of phthalide was used.
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド０．８部と３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド０．２部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、紫色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５９２ｎｍと５３０ｎｍであった。 0.8 parts of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3,3- 0.2 part of bis (2-methyl-1-octyl-3-indolyl) phthalide, 2 parts of 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester used in the preparation of solution C, and 97 parts of toluene were mixed and stirred to give a purple colored solution. Got. As a result of measuring the obtained solution with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelengths were 592 nm and 530 nm.
＜実施例４＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを使用し、Ｂ液を使用しないで記録層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Example 4>
In the preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide was replaced with 3- (4-diethylamino- Example 1 was repeated except that the recording layer was formed using 2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide without using the solution B. Got the indicator label.
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５９４ｎｍであった。 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide used in the preparation of solution A, 2 parts of hydroxybenzyl benzyl ester and 97 parts of toluene were mixed and stirred to obtain a blue colored solution. As a result of measuring the obtained solution with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelength was 594 nm.
＜実施例５＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを使用し、Ｂ液を使用しないで記録層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Example 5>
In the preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide was replaced with 3- (4-diethylamino- Same as Example 1 except that 2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide was used and the recording layer was formed without using solution B. To get the indicator label.
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５９５ｎｍであった。 1 part of 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide used in the preparation of solution A, 4 parts used in the preparation of solution C Mixing and stirring 2 parts of -hydroxybenzoic acid benzyl ester and 97 parts of toluene gave a solution that developed a blue color. The obtained solution was measured with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, and as a result, the maximum absorption wavelength was 595 nm.
＜実施例６＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用し、Ｃ液調製において、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルに代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Example 6>
In the preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide was replaced with 3- (4-diethylamino- Using 2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, in the preparation of solution C, 4-hydroxy-4′-isopropane was used instead of benzyl 4-hydroxybenzoate. An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that propoxydiphenyl sulfone was used.
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５８１ｎｍであった。 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide used in Preparation of Solution A, 4-hydroxy-4 used in Preparation of Solution C 2 parts of '-isopropoxydiphenylsulfone and 97 parts of toluene were mixed and stirred to obtain a blue colored solution. The obtained solution was measured by a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, and as a result, the maximum absorption wavelength was 581 nm.
＜実施例７＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを使用し、Ｃ液調製において、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルに代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Example 7>
In the preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide was replaced with 3- (4-diethylamino- Using 2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, in the preparation of solution C, 4-hydroxy-4 was used instead of benzyl 4-hydroxybenzoate. An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that '-isopropoxydiphenyl sulfone was used.
Ａ液調製で使用した３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、青色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は６１５ｎｍであった。 1 part of 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide used in preparation of solution A, 4-part used in preparation of solution C 2 parts of hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and 97 parts of toluene were mixed and stirred to obtain a blue colored solution. As a result of measuring the obtained solution with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelength was 615 nm.
＜比較例１＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Comparative Example 1>
In the preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide was replaced with 3,3-bis (2 An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that -methyl-1-octyl-3-indolyl) phthalide was used.
Ａ液調製で使用した３，３−ビス（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、赤色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は５３０ｎｍであった。 1 part of 3,3-bis (2-methyl-1-octyl-3-indolyl) phthalide used in the preparation of the liquid A, 2 parts of benzyl 4-hydroxybenzoate used in the preparation of the liquid C, and 97 parts of toluene are mixed. The mixture was stirred to obtain a red colored solution. The obtained solution was measured with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, and as a result, the maximum absorption wavelength was 530 nm.
＜比較例２＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Comparative Example 2>
Instead of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide in the preparation of solution A, 3- (N-ethyl- An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that (N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran was used.
Ａ液調製で使用した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、黒色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は４６５ｎｍと５８８ｎｍであった。 1 part of 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran used in Preparation of Solution A, 2 parts of benzyl 4-hydroxybenzoate used in Preparation of Solution C, and toluene 97 parts were mixed and stirred to obtain a solution colored black. As a result of measuring the obtained solution with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelengths were 465 nm and 588 nm.
＜比較例３＞
Ａ液調製において３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えて、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にしてインジケータラベルを得た。
<Comparative Example 3>
Instead of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide in the preparation of solution A, 3- (N-ethyl- An indicator label was obtained in the same manner as in Example 1 except that Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluoran was used.
Ａ液調製で使用した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン１部、Ｃ液調製で使用した４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２部、およびトルエン９７部を混合攪拌し、緑色に発色した溶液を得た。得られた溶液を分光光度計で実施例１と同様に測定した結果、極大吸収波長は７７６ｎｍであった。 1 part of 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluoran used in Preparation of Solution A, benzyl 4-hydroxybenzoate 2 used in Preparation of Solution C And 97 parts of toluene were mixed and stirred to obtain a green colored solution. As a result of measuring the obtained solution with a spectrophotometer in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelength was 776 nm.
こうして得られた７種類のインジケータラベルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluations were performed on the seven types of indicator labels thus obtained. Table 1 shows the results.
インジケータラベルの記録層面に熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）にて温度１４０℃、接触時間０．１秒、圧力３ＭＰａにて発色させたサンプルと発色させていない白紙のサンプルをＰＥＴボトル側面に貼付し、そのまま（未処理）及び５５℃、６０℃、６５℃の環境下でそれぞれ所定時間放置したときの色調の変化を目視で観察した。 On the recording layer surface of the indicator label, a PET bottle containing a sample colored with a thermal gradient tester (HG-100 manufactured by Toyo Seiki) at a temperature of 140 ° C., a contact time of 0.1 second, and a pressure of 3 MPa, and a sample of a blank paper not colored. A change in color tone was observed visually after being affixed to the side surface and left as it is (untreated) and left for a predetermined time in an environment of 55 ° C., 60 ° C., and 65 ° C., respectively.
また、温度／時間履歴の管理が容易となるかについて下記基準で評価した。
〔６０℃色調変化率〕
◎：６０℃での色調変化が大きく温度／時間履歴が容易に判別できる。
○：６０℃での色調変化が大きく温度／時間履歴が判別できる。
△：６０℃での色調変化があり温度／時間履歴が判別できる。
×：６０℃での色調変化が少なく温度／時間履歴が判別できない。
Further, whether the management of the temperature / time history becomes easy was evaluated according to the following criteria.
[60 ° C color tone change rate]
A: The color tone change at 60 ° C. is large and the temperature / time history can be easily determined.
：: The color tone change at 60 ° C. is large and the temperature / time history can be determined.
Δ: There is a color tone change at 60 ° C., and the temperature / time history can be determined.
X: The color tone change at 60 ° C. is small and the temperature / time history cannot be determined.
〔保存安定性〕
◎：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても１２ヶ月以上退色しない。
○：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても６カ月以上退色しない。
△：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても３カ月以上退色しない。
×：加熱発色が２３℃、５０％の環境下で保管しても３カ月以内で退色する。
(Storage stability)
A: Does not fade for 12 months or more even when stored under an environment where the heat coloration is 23 ° C. and 50%.
：: No discoloration for 6 months or more even when stored in an environment where the heat coloring is 23 ° C. and 50%.
Δ: The color is not faded for 3 months or more even when stored in an environment where the heat coloring is 23 ° C. and 50%.
×: Discoloration occurs within 3 months even when stored in an environment where the heat color development is 23 ° C. and 50%.
〔総合評価〕
◎：インジケータラベルとして非常に適している。
○：インジケータラベルとして適している。
△：インジケータラベルとして使用できるレベル。
×：インジケータラベルとして適さない。
〔Comprehensive evaluation〕
：: Very suitable as an indicator label.
：: Suitable as an indicator label.
Δ: Level that can be used as an indicator label.
×: Not suitable as an indicator label.
表１から明らかなように、極大吸収波長が波長域５６０〜７５０ｎｍからはずれている赤発色性ロイコ染料を用いた比較例１、黒発色性ロイコ染料を用いた比較例２、緑発色性ロイコ染料を用いた比較例３はいずれも加熱により一旦発色した後の色の変化がなく、温度／時間履歴が判別できないのに対し、極大吸収波長が波長域５６０〜７５０ｎｍにある塩基性染料を用いた各実施例では、６０℃で２週間までは色調の変化が小さく、２週間を超えると大きく色調が変化して、飲料の温度／時間管理用のインジケータとして適していることがわかる。中でも極大吸収波長が波長域５６０〜６２０ｎｍにある実施例については色調変化が確認しやすく、インジケータとして優れている。 As is clear from Table 1, Comparative Example 1 using a red chromogenic leuco dye whose maximum absorption wavelength deviates from the wavelength range of 560 to 750 nm, Comparative Example 2 using a black chromogenic leuco dye, and a green chromogenic leuco dye In Comparative Example 3 using no dye, there was no color change after the color was formed once by heating, and the temperature / time history could not be determined. On the other hand, a basic dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 560 to 750 nm was used. In each of the examples, the change in the color tone was small at 60 ° C. for up to 2 weeks, and the color tone changed greatly after 2 weeks, indicating that it is suitable as an indicator for temperature / time management of the beverage. Above all, Examples having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 560 to 620 nm are easy to confirm a change in color tone, and are excellent as indicators.
本発明のインジケータ及びラベルは、冷凍・冷蔵品や飲料、食品等の缶、ＰＥＴボトル入り飲料の温度／時間履歴検知の他、温度上昇により品質に影響を及ぼす製品、特に５０℃以上への長時間暴露を嫌う医薬品や化学品、その他工業製品の温度／時間履歴検知に有用である。
The indicator and label of the present invention can be used for detecting the temperature / time history of cans of frozen / refrigerated goods, beverages, foods and the like, and beverages in PET bottles. It is useful for detecting temperature / time history of pharmaceuticals, chemicals, and other industrial products that do not like time exposure.
Claims (8)
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、及び
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のインジケータ。 The basic leuco dye,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3 The indicator according to claim 3, wherein the indicator is at least one member selected from-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide.
The discoloration of the indicator according to any one of claims 1 to 6 or the label according to claim 7, which is attached to the surface of the control target product, causes the control target product to reach a control target temperature of 50 ° C or higher for a predetermined period or more. Alternatively, a method of detecting a temperature / time history of a managed product that detects storage at a temperature exceeding the managed temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004018394A JP2004264830A (en) | 2003-02-12 | 2004-01-27 | Indicator, label, and temperature/time history detection method |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003033410 | 2003-02-12 | ||
| JP2004018394A JP2004264830A (en) | 2003-02-12 | 2004-01-27 | Indicator, label, and temperature/time history detection method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004264830A true JP2004264830A (en) | 2004-09-24 |
Family
ID=33133873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004018394A Withdrawn JP2004264830A (en) | 2003-02-12 | 2004-01-27 | Indicator, label, and temperature/time history detection method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004264830A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006146018A (en) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Fuji Seal International Inc | Thermal contraction cylindrical label |
| JP2006248600A (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Container with cap |
| WO2010061819A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 株式会社サクラクレパス | Thermochromic composition and thermochromic microcapsule |
| JP2012220308A (en) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | Kureha Corp | Temperature-time accumulation indicator |
| US10392332B2 (en) | 2014-07-28 | 2019-08-27 | Merck Patent Gmbh | Fluorinated tensides |
| JP2019200111A (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 株式会社ジークエスト | Temperature-sensitive label |
| CN111785155A (en) * | 2020-06-04 | 2020-10-16 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | Polyimide label material for power system fault identification and preparation method thereof |
-
2004
- 2004-01-27 JP JP2004018394A patent/JP2004264830A/en not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006146018A (en) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Fuji Seal International Inc | Thermal contraction cylindrical label |
| JP4717420B2 (en) * | 2004-11-24 | 2011-07-06 | 株式会社フジシールインターナショナル | Heat-shrinkable cylindrical label |
| JP2006248600A (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Container with cap |
| WO2010061819A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 株式会社サクラクレパス | Thermochromic composition and thermochromic microcapsule |
| JP2010126549A (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Sakura Color Prod Corp | Thermochromic composition and thermochromic microcapsule |
| JP2012220308A (en) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | Kureha Corp | Temperature-time accumulation indicator |
| US10392332B2 (en) | 2014-07-28 | 2019-08-27 | Merck Patent Gmbh | Fluorinated tensides |
| JP2019200111A (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 株式会社ジークエスト | Temperature-sensitive label |
| JP7128028B2 (en) | 2018-05-16 | 2022-08-30 | 株式会社ジークエスト | temperature sensitive label |
| CN111785155A (en) * | 2020-06-04 | 2020-10-16 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | Polyimide label material for power system fault identification and preparation method thereof |
| CN111785155B (en) * | 2020-06-04 | 2022-05-20 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | Polyimide label material for power system fault identification and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2474963B1 (en) | Thermosensitive recording label | |
| JP6211744B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP4229944B2 (en) | Developer for recording materials | |
| JP2004264830A (en) | Indicator, label, and temperature/time history detection method | |
| JP2006198781A (en) | Thermal recording material | |
| JP2000168242A (en) | Thermosensible recording body | |
| KR100433823B1 (en) | Thermal recording material | |
| JPH10250237A (en) | Thermal recording material | |
| JP7009173B2 (en) | Thermal recording body and thermal recording tag | |
| JPH11140339A (en) | Irreversibly temperature-indicating material | |
| JP2000085281A (en) | Information recording card with reversible thermosensitive recording medium | |
| EP3680110B1 (en) | Thermosensitive recording material | |
| JP4191325B2 (en) | Two-color thermal recording medium and method for producing the same | |
| JP2001018528A (en) | Two-color developing thermosensitive recording material | |
| JP4191326B2 (en) | Two-color thermal recording medium and method for producing the same | |
| JPH10232172A (en) | Temperature controlling sheet set and method for using the same | |
| WO2014097881A1 (en) | Thermal recording body | |
| JP4101087B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP3603989B2 (en) | Two-color thermal recording material | |
| JP2016028847A (en) | Thermosensitive recording medium | |
| JP2002307831A (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| JP2020151948A (en) | Thermal recording material, thermal recording method, and thermal recording medium | |
| JP2002264509A (en) | Heat-sensitive recording body | |
| JP2002059661A (en) | Thermal recording material | |
| JP2009023125A (en) | Heat-sensitive recording material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |