【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ等の電子写真法による画像形成行程で現像剤として使用される静電荷像現像用トナーに関するものであり、より詳細には、トナー粒子に樹脂微粒子が外添されている外添トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法では、感光体表面を所定極性に一様に帯電し、次いで所定の原稿情報に基づいての光照射による画像露光を行って静電荷像を形成し、この電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を所定の用紙に転写し、定着ローラでの加熱及び加圧によって該トナー像を用紙に定着することにより、画像形成が行われる。また、トナー像転写後において、感光体表面は、クリーニングブレード等によりクリーニングされて残存するトナーが除去され、さらに必要により光照射等による除電が行われ、次の画像形成行程が行われる。
【０００３】
このような画像形成行程で静電荷像の現像に用いる現像剤としては、トナーとキャリヤ（例えばフェライトや鉄粉）とからなる二成分系現像剤や、トナーのみからなる一成分系現像剤などが知られている。二成分系現像剤及び一成分系現像剤の何れにおいても、トナーは、現像方法や静電荷像の帯電極性に応じて、正または負極性に摩擦帯電されて現像剤としての使用に供される。
【０００４】
上記のようなトナーは、結着樹脂中に、カーボンブラック等の着色剤が配合されたものであり、一般に、定着性を高め、且つ定着に際してのオフセットを防止するために、ワックスが配合されている。
【０００５】
しかるに、トナー中にワックスが配合されていると、ワックスがトナー表面に析出し、ワックスやトナーが感光体表面に付着してしまい、クリーニングブレード等のクリーニングだけでは感光体表面の付着物を除去することが困難となる。このため、疎水性シリカ等の無機微粒子をトナー粒子に外添し、感光体表面を研磨することにより、付着したワックスやトナー等を除去することが行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平２−４５１８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年では、低温定着への要望や定着ローラのオイルレス化に伴って、トナー中にワックスを多量に配合するようになってきている。このため、無機微粒子を外添して感光体表面を研磨するだけでは、感光体表面へのワックスやトナー付着を防止するのが困難となり、この結果、黒点や白抜き画像等の不具合を生じているのが現状である。
また、外添剤として用いる疎水性シリカは、トナーへの帯電性や流動性の付与には適しているが、例えば現像器内での攪拌等により、トナー粒子中に埋没し易く、性能の安定化が困難である。帯電性が低下すると、地肌カブリやトナー飛散などが発生し易くなってしまう。
【０００８】
従って本発明の目的は、多量のワックスが配合された場合においても、感光体表面のワックスやトナー付着が有効に防止され、さらには安定した帯電性を示し、地肌カブリやトナー飛散を有効に回避することが可能な外添トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、結着樹脂中に少なくとも着色顔料及びワックスが分散されたトナー粒子に、樹脂微粒子が外添された外添トナーにおいて、
前記樹脂微粒子として、（ａ）平均一次粒径が０．０７μｍ乃至０．１μｍの範囲にある小径樹脂微粒子と、（ｂ）平均一次粒径が０．３μｍ乃至１μｍの範囲にある大径樹脂微粒子との２種が併用されていることを特徴とする静電荷像現像用外添トナーが提供される。
【００１０】
本発明においては、
１．前記トナー粒子には、前記樹脂微粒子以外に疎水性シリカ微粒子が外添されていること、
２．前記小径樹脂微粒子（ａ）と大径樹脂微粒子（ｂ）とは、
ａ：ｂ＝９０：１０乃至１０：９０
の重量比で併用されていること、
３．前記樹脂微粒子は、トナー粒子１００重量部当り０．１乃至２．０重量部の量で外添されていること、
が好ましい。
【００１１】
本発明では、外添剤として粒径の異なる２つの樹脂微粒子（ａ），（ｂ）を用いたことが顕著な特徴である。
即ち、本発明において用いる小径樹脂微粒子（ａ）では、トナー粒子表面に均一に付着し、トナー粒子に安定した流動性と帯電性とを付与し、これにより地肌カブリやトナー飛散を抑制することができる。
また大径樹脂微粒子（ｂ）は、トナー粒子と感光体表面との間でスペーサとして作用する。さらに、上記樹脂微粒子（ａ）も含め、樹脂微粒子はほぼ真球状であり、クリーニング性が良好で、感光体表面にも付着しにくいという特性を有している。従って、本発明では、ワックス成分を多く含むトナーについても、感光体表面のワックスやトナー付着を有効に防止することが可能となるのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるトナー粒子は、結着樹脂中に、それ自体公知のトナーと同様、所定の着色顔料やワックス、更に必要により、電荷制御剤、磁性粉などのトナー配合剤が分散されるものである。
【００１３】
結着樹脂：
結着樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が使用される。
【００１４】
本発明においては、上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が特に好適である。即ち、後述するフィッシャートロプシュワックスの優れた定着性は、ポリエステル樹脂中に分散させた場合に最も有効に発現する。
【００１５】
ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。
【００１６】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が例示される。
【００１７】
多価カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等の２価カルボン酸；ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の２価カルボン酸のアルキルもしくはアルケニルエステル；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が例示される。また、上記２価或いは３価以上のカルボン酸の無水物も使用することができる。
【００１８】
上述した結着樹脂の軟化点は、１１０乃至１５０℃、好ましくは１２０乃至１４０℃の範囲にあるのがよい。
また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、５５乃至７０℃の範囲であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向があり、ガラス転移点が７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。
尚、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００１９】
本発明において、上述した結着樹脂は、所定の定着性や耐オフセット性を示す程度の分子量を有しているのがよい。即ち、分子量が必要以上に高いと、定着性が損なわれ、またあまり低分子量であると、耐オフセット性が不満足なものとなってしまう。従って、用いる樹脂の種類に応じて、適度な分子量を有するものが使用されるべきである。
【００２０】
また、結着樹脂中には、耐オフセット性を向上させたり、或いはトナー強度を高めるために、必要により、架橋剤や熱硬化性樹脂を前述した熱可塑性樹脂と組み合わせで使用することにより、一部架橋構造を導入することもできる。
【００２１】
上記のような架橋剤としては、用いる熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能性カルボン酸エステル、その他、ジビニルエーテルなどのビニル基を２個或いは３個以上有するビニル化合物などを例示することができる。
【００２２】
また、熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂や、シアネート樹脂を、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２３】
着色顔料：
着色顔料は、通常、前記結着樹脂１００重量部当り２乃至２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で配合されるが、その適当な例は、以下の通りである。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
【００２４】
ワックス：
本発明で用いるトナー粒子においては、定着性やオフセット性を向上させるために、ワックスが結着樹脂中に分散配合される。
このようなワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは２種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される合成ワックスであり、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない直鎖炭化水素化合物である。また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が５００〜５，０００の値であり、かつ１００乃至１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ１０５（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００２５】
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー粒子中に（トナー粒子量を１００重量％とする）、１乃至５重量％の量で配合されていることが好ましい。添加量が１重量％未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、５重量％を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００２６】
その他の配合剤：
本発明のトナーにおいては、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させるために、必要に電荷制御剤を配合することができる。即ち、このトナーを正極性に帯電して現像に供する場合には、正電荷制御剤を配合し、負極性に帯電して現像に供する場合には、負電荷制御剤を配合することが好ましい。
【００２７】
正電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を例示することができる。
【００２８】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン−アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。
【００２９】
また、負電荷制御剤としては、有機金属錯体やキレート化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸クロムなどがあり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好適である。
【００３０】
上述した電荷制御剤は、一般に、結着樹脂１００重量部当り、０．１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部の量で使用される。
【００３１】
また、本発明のトナーを一成分系現像剤として使用する場合には、上記の結着樹脂１００重量部当り、５０乃至１００重量部の量で、磁性粉を配合することができる。即ち、磁性粉が配合されたトナーは、磁性トナーであり、磁性キャリヤなどを使用することなく、それ単独で磁力を利用して現像域に該トナーを供給することができる。
このような磁性粉としては、公知のものを使用することができる。例えば、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。
これらの磁性粉は、平均粒子径が０．１乃至１μｍ、特に０．１乃至０．５μｍの範囲内の微粉末の形で、上述した結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉は、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。
【００３２】
トナー粒子の製造：
上述した各種配合剤が結着樹脂中に分散配合されたトナー粒子は、結着樹脂と各種配合剤とを混合し、押出機等を用いて溶融混練し、さらに粉砕し、分級することにより調製される。また、各種配合剤の存在下での重合により結着樹脂を製造し、分級することによっても製造することができる。
用いるトナー粒子の粒度は、従来公知のものと同程度でよく、格別の制限はないが、高画質化のためには、その平均粒径が６．０乃至８．０μｍの如き、微粒の範囲にあるのがよい。
また、定着性の点で最も好適なトナーは、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークが９５乃至１２０℃の範囲にあるものであり、このような吸熱ピークを示すように、用いる結着樹脂の分子量等に応じて、各種配合剤の使用量等を前述した範囲内で適宜決定するのがよい。
【００３３】
樹脂微粒子
本発明の外添トナーは、上述したトナー粒子に樹脂微粒子を外添したものである。このような樹脂微粒子を構成する樹脂は、特に制限されず、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、また熱硬化性樹脂を用いることもできるが、一般的には、トナー粒子の定着性を損なわないという見地から、少なくともトナー粒子に用いる結着樹脂よりも高軟化点乃至高融点のものを用いることが好適である。特に好ましいものは、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、或いはスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー単位を有する共重合体であり、更には、ポリスチレン換算での重量平均分子量が２８万〜３２万程度のものが最も好適である。また、用いる樹脂微粒子は、後述する粒径に関する条件を満足する限りにおいて、上述した各種樹脂からなる樹脂粒子が混在するものであってもよい。
【００３４】
また、上記の樹脂微粒子としては、真球度の高いもの、例えば断面の円形度（短径／長径比）が０．９７以上のものを用いるのがよい。このような真球度の高い微粒子は、感光体表面に付着しにくく、クリーニング性が良好であるからである。
【００３５】
このような樹脂微粒子は、通常、前記トナー粒子１００重量部当り、０．１乃至２．０重量部、特に０．４乃至０．８重量部の範囲で外添するのがよい。樹脂微粒子を必要以上に使用すると、トナー粒子の帯電特性や定着性などが損なわれてしまい、また使用量が少ないと、後述する所望の効果を充分に発現することが困難となってしまうからである。
【００３６】
本発明においては、トナー粒子に外添する上記樹脂微粒子として、小径樹脂微粒子（ａ）と大径樹脂微粒子（ｂ）との２種を使用することが重要である。
【００３７】
小径樹脂微粒子（ａ）は、平均一次粒径が０．０７μｍ乃至０．１μｍの範囲にある小径微粒子であり、トナー粒子表面に均一に付着し、トナー粒子に安定した流動性と帯電性とを付与する。従って、このような小径樹脂微粒子（ａ）の使用により、得られる画像は安定した濃度を示し、且つ地肌カブリやトナー飛散も有効に抑制される。この小径樹脂微粒子（ａ）が上記のような粒度条件を満足せず、例えば大径の粒子を多く含んでいたりすると、トナー粒子表面に均一に付着せず、トナー粒子の流動性や帯電性が不安定となってしまう。また、さらに小径の粒子を多く含んでいたりすると、樹脂微粒子同士の凝集が生じやすく、やはりトナー粒子表面に均一に付着しにくくなり、流動性や帯電性が不安定となってしまう。
【００３８】
一方、大径樹脂微粒子（ｂ）は、平均一次粒径が０．３μｍ乃至１μｍの範囲にある大径微粒子であり、トナー粒子と感光体表面との間でスペーサとして作用する。即ち、このような大径樹脂微粒子（ｂ）の使用により、感光体表面とトナー粒子との直接接触が低減されるため、トナー或いはトナー表面から析出するワックスの感光体表面のトナー付着を有効に抑制することが可能となる。この大径樹脂微粒子（ｂ）が上記のような粒度条件を満足せず、例えばさらに大径の粒子を多く含んでいたりすると、トナー粒子から離れ易くなってしまうため、帯電の均一性が失われ、トナー飛散や地肌カブリ等が生じやすくなってしまう。また小径のものが多く含まれていたりすると、スペーサ効果が損なわれてしまい、感光体表面へのトナーやワックスの付着を抑制することが困難となってしまう。
【００３９】
本発明において、小径樹脂微粒子（ａ）と大径樹脂微粒子（ｂ）とは、
ａ：ｂ＝９０：１０乃至１０：９０
特に、 ４０：６０乃至６０：４０
の重量比で使用することが好ましい。これにより、小径樹脂微粒子（ａ）による帯電安定化機能と大径微粒子（ｂ）によるスペーサ効果とがバランスよく発現し、長期間にわたって安定した画像形成を行うことが可能となる。
【００４０】
尚、本発明においては、上述した樹脂微粒子とともに、必要により、それ自体公知の外添剤、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン、各種脂肪酸の金属石鹸（例えばステアリン酸亜鉛）等の無機微粒子（通常、平均粒径が０．５μｍ以下）を外添剤として使用することもできる。特にトナーの流動性を高めるためには、シランカップリング剤などにより処理された疎水性シリカを併用することが好ましい。
このような無機微粒子からなる外添剤は、通常、トナー粒子１００重量部当り３．０重量部以下となるような量で使用するのがよい。即ち、あまりに多量の外添剤の使用は、トナー粒子本来の特性を損なうおそれがあるからである。
【００４１】
上述した樹脂微粒子などの外添剤は、例えばヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて乾式でトナー粒子に混合される。溶融混練等によると、トナー粒子中に外添剤としての機能が損なわれてしまうので、トナー粒子中に埋め込まれない程度の条件で混合するのがよい。
【００４２】
上述した本発明の外添トナーは、既に述べた通り、例えばフェライトや鉄粉などの磁性キャリヤと組み合わせて二成分系現像剤として、或いはそれ単独で一成分系現像剤として使用され、例えば該トナーが正極性或いは負極性に摩擦帯電した状態で、マグネット内蔵現像スリーブ上に供給して、該現像剤の磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを現像領域に搬送、供給することにより現像が行われる。
【００４３】
二成分系現像剤として本発明の外添トナーを用いる場合、この外添トナーと混合される磁性キャリヤとしては、特に制限されず、フェライト、鉄粉等のそれ自体公知のものが使用され、樹脂コートされたものであってもよい。このようなキャリヤは、一般に、３５乃至６０μｍの平均粒径を有していることが好ましい。トナーと磁性キャリヤとは３：１００乃至１２：１００、特に６：１００乃至８：１００の重量比で混合するのがよい。
【００４４】
感光体としては、特に制限されず、セレン、アモルファスシリコン等の無機感光体や、電荷発生剤や電荷輸送剤をバインダー樹脂中に分散させることにより形成した単層或いは積層の感光層を供えた有機感光体など、任意の感光体を用いることができる。
また、現像方法も、所謂反転現像であってもよいし、正規現像であってもよい。
更に現像剤の磁気ブラシと感光体表面とを非接触で現像を行うこともできるし、該磁気ブラシを感光体表面に摺擦して現像を行ってもよい。磁気ブラシを感光体表面に摺擦して現像を行う場合には、感光体と現像スリーブとの間にバイアス電界を印加し、また磁気ブラシと感光体表面とが非接触で現像を行う場合には、現像スリーブと感光体との間に振動電界（交番電界）を印加するのがよい。
このような現像により感光体表面に形成されたトナー像は、所定の用紙に転写され、定着ローラによる加熱によって用紙表面に定着される。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４６】
実施例１〜３、比較例１〜４
以下の処方の混合物をヘンシェルミキサーで調製し、次いでロールミルで溶融混練し、冷却後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径が９〜１０μｍの正帯電性トナーを得た。
処方：
【００４７】
外添剤として、ポリスチレン（重量平均分子量２８万〜３２万、軟化点２００℃以上）からなる樹脂微粒子Ａ〜Ｆを用意した。（尚、粒度分布の測定は、ＪＯＥＬ／日本電子社製「ＪＳＭ−８８０走査顕微鏡」を用いて行い、５万倍で１００個の粒子の平均と分布を求めた。）
樹脂微粒子Ａ；
一次粒子径分布：０．０６乃至０．０８μｍ
平均一次粒子径：０．０７μｍ
樹脂微粒子Ｂ；
一次粒子径分布：０．０９乃至０．１１μｍ
平均一次粒子径：０．１μｍ
樹脂微粒子Ｃ；
一次粒子径分布：０．２８乃至０．３２μｍ
平均一次粒子径：０．３μｍ
樹脂微粒子Ｄ；
一次粒子径分布：０．５３乃至０．５７μｍ
平均一次粒子径：０．５５μｍ
樹脂微粒子Ｅ；
一次粒子径分布：０．９５乃至１．０５μｍ
平均一次粒子径：１．０μｍ
樹脂微粒子Ｆ；
一次粒子径分布：１．４５乃至１．５５μｍ
平均一次粒子径：１．５μｍ
【００４８】
上記の樹脂微粒子Ａ〜Ｆの中から表１に示すように、小径樹脂微粒子（ａ）及び大径樹脂微粒子（ｂ）を選択し、下記処方で疎水性シリカ（一次粒子径１０〜１２μｍ）とともにヘンシェルミキサーで先に調製されたトナー粒子と混合し、外添トナーを得た。
トナー粒子： １００重量部
疎水性シリカ： ０．６重量部
小径樹脂微粒子（ａ）： ０．３重量部
大径樹脂微粒子（ｂ）： ０．３重量部
【００４９】
上記で得られた外添トナーとフェライトキャリヤ（パウダーテック社製の樹脂コートキャリヤ、体積平均粒径５３μｍ）とを５：１００の重量比で混合して現像剤を調製し、この現像剤を用い、正帯電型単層有機感光体が搭載された京セラミタ製のプリンタ（ＦＳ−３５００）により、下記の条件で１００００枚の印字評価を行った。
帯電電位： ４５０Ｖ
露光部電位： ２０Ｖ
現像方法： 反転現像
現像バイアス： ３００Ｖ
画像：２ｃｍ角の正方形の黒ベタ画像（用紙搬送方向に対して垂直方向に３個並列した印字率５％も評価用画像）を、画像濃度及びカブリ測定時のみ出力
【００５０】
尚、印字評価は、以下の項目について行い、その結果を表１及び２に示した。
画像濃度：
初期（１枚目）、５０００枚目及び１００００枚目について、画像濃度を、Ｍａｃｂｅｔｈ社製「ＲＤ９１８」を用いて測定した。尚、画像濃度は、１．３以上であればＯＫである。
地肌カブリ
反射濃度計でバックグラウンド部のカブリ濃度を、初期、５０００枚目及び１００００枚目について測定した。尚、地肌カブリは
０．０７％以下であればＯＫである。
トナー飛散：
１００００枚の印字後、画像形成装置内のトナー飛散の程度を目視で観察して評価した。
○：トナー飛散が全く観察されない。
△：僅かにトナー飛散が観察されるが、画像に影響はない。
×：トナー飛散が顕著に生じ、画像汚染（筋状）が見られる。
感光体汚染
１００００枚の印字後、感光体表面のトナー付着状態を目視観察した。
○：トナー付着が全く生じていない。
×：トナー付着が明らかに生じている。
××：トナー付着が顕著であり、画質も悪い。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、多量のワックスが配合された場合においても、感光体表面のワックスやトナー付着が有効に防止され、さらには安定した帯電性を示し、地肌カブリやトナー飛散を有効に回避することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used as a developer in an image forming process of an electrophotographic method such as a copying machine, a facsimile, a laser printer, and the like. It relates to the external toner added.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, the surface of a photoreceptor is uniformly charged to a predetermined polarity, and then image exposure is performed by light irradiation based on predetermined document information to form an electrostatic charge image. An image is formed, the toner image is transferred to a predetermined sheet, and the toner image is fixed on the sheet by heating and pressing with a fixing roller, thereby forming an image. After the transfer of the toner image, the surface of the photoreceptor is cleaned by a cleaning blade or the like to remove the remaining toner, and if necessary, the charge is removed by light irradiation or the like, and the next image forming process is performed.
[0003]
As a developer used for developing an electrostatic image in such an image forming process, a two-component developer composed of a toner and a carrier (for example, ferrite or iron powder) or a one-component developer composed of only a toner is used. Are known. In both the two-component developer and the one-component developer, the toner is triboelectrically charged to a positive or negative polarity, depending on the developing method and the charging polarity of the electrostatic image, and used as a developer. .
[0004]
The toner as described above is one in which a colorant such as carbon black is blended in a binder resin, and generally, wax is blended in order to enhance fixability and prevent offset during fixing. I have.
[0005]
However, if wax is blended in the toner, the wax precipitates on the surface of the toner, and the wax and the toner adhere to the surface of the photoreceptor, and only the cleaning with a cleaning blade or the like removes the adhering matter on the surface of the photoreceptor. It becomes difficult. For this reason, it has been practiced to externally add inorganic fine particles such as hydrophobic silica to toner particles and polish the surface of the photoreceptor to remove the attached wax, toner and the like (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-45188
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, with the demand for low-temperature fixing and the use of oil-less fixing rollers, a large amount of wax has been incorporated into toner. For this reason, it is difficult to prevent wax and toner from adhering to the surface of the photoreceptor only by externally adding the inorganic fine particles and polishing the surface of the photoreceptor. As a result, problems such as black spots and white images are caused. That is the current situation.
Hydrophobic silica used as an external additive is suitable for imparting chargeability and fluidity to toner, but is easily buried in toner particles by, for example, stirring in a developing device, and provides stable performance. Is difficult. When the chargeability is reduced, background fogging and toner scattering are likely to occur.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to effectively prevent wax and toner from adhering to the surface of a photoreceptor even when a large amount of wax is blended, exhibit stable charging properties, and effectively avoid background fog and toner scattering. It is another object of the present invention to provide an externally added toner capable of performing the following.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, in an externally added toner in which resin fine particles are externally added to toner particles in which at least a color pigment and a wax are dispersed in a binder resin,
As the resin fine particles, (a) small-diameter resin fine particles having an average primary particle size in a range of 0.07 μm to 0.1 μm, and (b) large-diameter resin fine particles having an average primary particle size in a range of 0.3 μm to 1 μm. The present invention provides an externally added toner for developing an electrostatic image, characterized by using both of the above.
[0010]
In the present invention,
1. Hydrophobic silica fine particles are externally added to the toner particles other than the resin fine particles,
2. The small resin fine particles (a) and the large resin fine particles (b)
a: b = 90: 10 to 10:90
That they are used together in a weight ratio of
3. The resin fine particles are externally added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of toner particles,
Is preferred.
[0011]
In the present invention, it is a remarkable feature that two resin fine particles (a) and (b) having different particle diameters are used as the external additive.
That is, the small-diameter resin fine particles (a) used in the present invention uniformly adhere to the surface of the toner particles and impart stable fluidity and chargeability to the toner particles, thereby suppressing background fog and toner scattering. it can.
Further, the large-diameter resin fine particles (b) act as a spacer between the toner particles and the surface of the photoreceptor. Further, the resin fine particles including the above-mentioned resin fine particles (a) are substantially spherical in shape, have good cleaning properties, and have characteristics of being hardly adhered to the photoreceptor surface. Therefore, according to the present invention, even for a toner containing a large amount of the wax component, it is possible to effectively prevent the adhesion of the wax and the toner on the surface of the photoconductor.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The toner particles used in the present invention are those in which a predetermined coloring pigment or wax, and further, if necessary, a charge controlling agent, a toner compounding agent such as a magnetic powder, are dispersed in a binder resin, similarly to a toner known per se. is there.
[0013]
Binder resin:
The binder resin is not particularly limited, for example, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer resin, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a vinyl chloride resin, a polyester resin, Thermoplastic resins such as polyamide resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl ether resins, N-vinyl resins, and styrene-butadiene resins are used.
[0014]
In the present invention, among the above-mentioned thermoplastic resins, polyester-based resins are particularly preferred. That is, the excellent fixability of the Fischer-Tropsch wax described below is most effectively exhibited when dispersed in a polyester resin.
[0015]
As the polyester resin, any resin obtained by condensation polymerization or cocondensation polymerization of a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component can be used.
[0016]
Polyhydric alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Diols such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylene Bisphenols such as fluorinated bisphenol A and polyoxypropylene propylated bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, Pentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, tri Examples thereof include tri- or higher-valent alcohols such as methylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
[0017]
Examples of the polycarboxylic acid component include, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, Divalent carboxylic acids such as malonic acid; n-butylsuccinic acid, n-butenylsuccinic acid, isobutylsuccinic acid, isobutenylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, n-octenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-dodecenylsuccinic acid Alkyl or alkenyl esters of divalent carboxylic acids such as isododecyl succinic acid and isododecenyl succinic acid; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, , 5,7-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthale Tricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, Examples thereof include trivalent or higher carboxylic acids such as tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, and empole trimer acid. Further, anhydrides of the above divalent, trivalent or higher carboxylic acids can also be used.
[0018]
The above-mentioned softening point of the binder resin is in the range of 110 to 150 ° C, preferably 120 to 140 ° C.
Further, the glass transition point (Tg) is preferably in the range of 55 to 70 ° C. When the glass transition point of the binder resin is less than 55 ° C., the obtained toners tend to fuse with each other and storage stability tends to decrease. When the glass transition point exceeds 70 ° C., the fixability of the toner is poor. Tend to be.
In addition, the glass transition point of the binder resin can be determined from the change point of the specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC).
[0019]
In the present invention, it is preferable that the above-mentioned binder resin has a molecular weight enough to exhibit a predetermined fixing property and offset resistance. That is, if the molecular weight is higher than necessary, the fixability is impaired, and if the molecular weight is too low, the offset resistance becomes unsatisfactory. Therefore, a resin having an appropriate molecular weight should be used depending on the type of the resin used.
[0020]
Further, in the binder resin, if necessary, a crosslinking agent or a thermosetting resin may be used in combination with the above-described thermoplastic resin in order to improve the offset resistance or the toner strength. Partially crosslinked structures can also be introduced.
[0021]
The cross-linking agent varies depending on the type of the thermoplastic resin used. Examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, bifunctional carboxylic esters such as ethylene glycol di (meth) acrylate, and others. And vinyl compounds having two or three or more vinyl groups such as divinyl ether.
[0022]
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, and cycloaliphatic type epoxy resin, and cyanate resin. , Can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Color pigment:
The coloring pigment is usually blended in an amount of 2 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin, and suitable examples thereof are as follows.
Black pigment carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black.
Yellow pigment yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake , Permanent yellow NCG, tartrazine lake.
Orange pigment red-mouthed graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indaslen brilliant orange GK.
Red pigment Bengala, Cadmium red, Lead red, Cadmium mercury sulfide, Permanent red 4R, Lysole red, Pyrazolone red, Watching red calcium salt, Lake red D, Brilliant carmine 6B, Eosin lake, Rhodamine lake B, Alizarin lake, Brilliant carmine 3B.
Purple pigment manganese purple, fast violet B, methyl violet lake.
Blue pigment Navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, Fast Sky Blue, Indaslen Blue BC.
Green pigments chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G.
White pigment zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide.
Extender barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.
[0024]
wax:
In the toner particles used in the present invention, wax is dispersed and compounded in the binder resin in order to improve the fixing property and the offset property.
Such a wax is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, Teflon-based wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, ester wax, montan wax, rice wax, and the like. . In addition, two or more of these waxes may be used in combination. By adding such a wax, offset properties and image smearing can be more efficiently prevented.
The Fischer-Tropsch wax is a synthetic wax produced using the Fischer-Tropsch reaction, which is a catalytic hydrogenation reaction of carbon monoxide, and is a straight-chain hydrocarbon compound having few iso (iso) structure molecules and side chains. . Among the Fischer-Tropsch waxes, those having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and having an endothermic bottom peak by DSC in the range of 100 to 120 ° C are more preferable. Examples of such Fischer-Tropsch wax include Sasol wax C1 (high molecular weight grade obtained by crystallization of H1, endothermic bottom peak: 106.5 ° C.) and Sasol wax C105 (purified by fractionation method of C1) available from Sasol. Product, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), and Sasol wax SPRAY105 (fine particle product of C105, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.).
[0025]
Although the above-mentioned waxes are not particularly limited, it is generally preferable that the wax is blended in the toner particles (the amount of the toner particles is 100% by weight) in an amount of 1 to 5% by weight. If the amount is less than 1% by weight, offset properties and image smearing tend not to be efficiently prevented. On the other hand, if the amount exceeds 5% by weight, toners are fused together, resulting in storage stability. Tends to decrease.
[0026]
Other ingredients:
In the toner of the present invention, a charge control agent can be blended as necessary in order to remarkably improve the charge level and the charge rise characteristics (indicator of whether or not the toner is charged to a constant charge level in a short time). That is, when the toner is charged to a positive polarity and used for development, it is preferable to add a positive charge control agent, and when the toner is charged to a negative polarity and used for development, it is preferable to add a negative charge control agent.
[0027]
Specific examples of the positive charge control agent include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, methoxazine, paraoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, and 1,3. , 5-Triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3 1,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline , Quinoxaline and other azine compounds; Azin Fast Red FC, Azin Fast Red 12BK, Azin Violet BO, Azin Brow Direct dyes composed of azine compounds such as 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW and azine deep black 3RL; nigrosine compounds such as nigrosine, nigrosine salts and nigrosine derivatives; nigrosine BK, nigrosine NB; Acid dyes composed of a nigrosine compound such as nigrosine Z; metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids; alkoxylated amines; alkyl amides; and quaternary ammonium salts such as benzylmethylhexyldecylammonium and decyltrimethylammonium chloride.
[0028]
Further, a resin or oligomer having a quaternary ammonium salt, a resin or oligomer having a carboxylate, a resin or oligomer having a carboxyl group, or the like can also be used as the positively chargeable charge control agent. More specifically, a polystyrene resin having a quaternary ammonium salt, an acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a styrene-acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a polyester resin having a quaternary ammonium salt, carboxylic acid Polystyrene resin having a salt, acrylic resin having a carboxylate, styrene-acryl resin having a carboxylate, polyester resin having a carboxylate, polystyrene resin having a carboxyl group, acrylic having a carboxyl group One or more of a resin, a styrene-acrylic resin having a carboxyl group, and a polyester resin having a carboxyl group are exemplified. In particular, for a styrene-acrylic resin (styrene-acrylic copolymer) having a quaternary ammonium salt, a carboxylate or a carboxyl group as a functional group, the charge amount can be easily adjusted to a value within a desired range. It is optimal from a possible viewpoint. In this case, preferred acrylic comonomers in the styrene-acrylic resin or the acrylic resin itself include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Examples include alkyl (meth) acrylates such as iso-butyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and iso-butyl methacrylate. As the quaternary ammonium salt, a unit derived from a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate through a quaternization step is used. Examples of the derived dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include di (dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Lower alkyl) aminoethyl (meth) acrylate; dimethyl methacrylamide and dimethylaminopropyl methacrylamide are preferred.
[0029]
Examples of the negative charge control agent include organometallic complexes and chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, and chromium 3,5-ditertiarybutylsalicylate. Particularly, acetylacetone metal complexes and salicylic acid Preferred are metal-based complexes or salts.
[0030]
The above-mentioned charge control agent is generally used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
[0031]
When the toner of the present invention is used as a one-component developer, magnetic powder can be blended in an amount of 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. That is, the toner containing the magnetic powder is a magnetic toner, and the toner can be supplied to the developing region by using magnetic force alone without using a magnetic carrier or the like.
Known magnetic powders can be used as such magnetic powders. For example, ferromagnetic metals such as ferrite, magnetite, cobalt, and nickel, or alloys or compounds containing these elements, or compounds containing these elements, or ferromagnetic elements that do not contain ferromagnetic elements but are subjected to appropriate heat treatment Or chromium dioxide.
These magnetic powders are uniformly dispersed in the above-mentioned binder resin in the form of fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, particularly 0.1 to 0.5 μm. Further, the magnetic powder can be used after being subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a titanium-based coupling agent and a silane-based coupling agent.
[0032]
Production of toner particles:
The toner particles obtained by dispersing and blending the above-mentioned various compounding agents in the binder resin are prepared by mixing the binder resin and the various compounding agents, melt-kneading using an extruder or the like, further pulverizing and classifying. Is done. Further, the binder resin can be produced by polymerization in the presence of various compounding agents, and then classified.
The particle size of the toner particles to be used may be the same as that of a conventionally known toner particle, and there is no particular limitation. However, in order to achieve high image quality, the average particle size is in the range of 6.0 to 8.0 μm. It is good to have.
Further, the most preferable toner in terms of fixability has a maximum endothermic peak in the range of 95 to 120 ° C. in the DSC measurement. Accordingly, it is preferable to appropriately determine the amount of each compounding agent to be used and the like within the range described above.
[0033]
Resin fine particles The externally added toner of the present invention is obtained by externally adding resin fine particles to the above-described toner particles. The resin constituting such resin fine particles is not particularly limited, and any thermoplastic resin can be used, and a thermosetting resin can also be used. It is preferable to use a resin having a softening point or a higher melting point than at least the binder resin used for the toner particles from the viewpoint of not impairing the toner. Particularly preferred are copolymers having monomer units such as polystyrene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, or styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and the like. It is most preferable that the weight average molecular weight in terms of polystyrene is about 280,000 to 320,000. Further, the resin fine particles to be used may be a mixture of resin particles composed of the above-mentioned various resins, as long as the conditions regarding the particle diameter described later are satisfied.
[0034]
Further, as the above-mentioned resin fine particles, those having a high sphericity, for example, those having a circularity (ratio of minor axis / major axis) of cross section of 0.97 or more are preferably used. This is because such fine particles having a high sphericity do not easily adhere to the surface of the photoreceptor and have good cleaning properties.
[0035]
Such resin fine particles are preferably externally added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, particularly 0.4 to 0.8 parts by weight, per 100 parts by weight of the toner particles. If the resin fine particles are used more than necessary, the charging characteristics and fixing properties of the toner particles are impaired, and if the amount is small, it becomes difficult to sufficiently exhibit the desired effects described below. is there.
[0036]
In the present invention, it is important to use two types of fine resin particles (a) and fine resin particles (b) as the fine resin particles externally added to the toner particles.
[0037]
The small-diameter resin fine particles (a) are small-diameter fine particles having an average primary particle size in the range of 0.07 μm to 0.1 μm, and uniformly adhere to the surface of the toner particles to have stable fluidity and chargeability on the toner particles. Give. Therefore, by using such small-diameter resin fine particles (a), the obtained image shows a stable density and background fog and toner scattering are effectively suppressed. If the small-diameter resin fine particles (a) do not satisfy the above-described particle size conditions and contain, for example, many large-diameter particles, they do not uniformly adhere to the toner particle surface, and the fluidity and chargeability of the toner particles are reduced. It becomes unstable. Further, if the particles contain much smaller particles, aggregation of the resin fine particles is liable to occur, which also makes it difficult to uniformly adhere to the surface of the toner particles, resulting in unstable fluidity and chargeability.
[0038]
On the other hand, the large-diameter resin fine particles (b) are large-diameter fine particles having an average primary particle diameter in the range of 0.3 μm to 1 μm, and function as a spacer between the toner particles and the surface of the photoconductor. That is, by using such large-diameter resin fine particles (b), direct contact between the photoconductor surface and the toner particles is reduced, so that the toner or wax precipitated from the toner surface can be effectively attached to the toner on the photoconductor surface. It can be suppressed. If the large-diameter resin fine particles (b) do not satisfy the above-described particle size conditions and contain, for example, more large-diameter particles, the particles tend to separate from the toner particles, so that the charge uniformity is lost. In addition, toner scattering, background fog, and the like are likely to occur. Also, if a large number of small diameter particles are included, the spacer effect is impaired, and it becomes difficult to suppress the adhesion of toner or wax to the surface of the photoreceptor.
[0039]
In the present invention, the small-diameter resin fine particles (a) and the large-diameter resin fine particles (b)
a: b = 90: 10 to 10:90
In particular, 40:60 to 60:40
It is preferable to use these in a weight ratio. As a result, the charge stabilizing function of the small-diameter resin fine particles (a) and the spacer effect of the large-diameter fine particles (b) are well-balanced, and stable image formation can be performed over a long period of time.
[0040]
In the present invention, together with the resin fine particles described above, if necessary, known external additives such as colloidal silica, hydrophobic silica, alumina, titanium oxide, metal soaps of various fatty acids (eg, zinc stearate) and the like. Inorganic fine particles (usually having an average particle size of 0.5 μm or less) can also be used as an external additive. In particular, in order to enhance the fluidity of the toner, it is preferable to use hydrophobic silica treated with a silane coupling agent or the like in combination.
The external additive composed of such inorganic fine particles is generally preferably used in an amount of 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the toner particles. That is, the use of an excessively large amount of the external additive may impair the intrinsic properties of the toner particles.
[0041]
The external additives such as the resin fine particles described above are dry-mixed with the toner particles using a mixer such as a Henschel mixer. Melt kneading or the like impairs the function as an external additive in the toner particles. Therefore, it is preferable to mix them under such a condition that they are not embedded in the toner particles.
[0042]
As described above, the external additive toner of the present invention is used as a two-component developer in combination with a magnetic carrier such as ferrite or iron powder, or used alone as a one-component developer. Is supplied to a developing sleeve with a built-in magnet in a state of being triboelectrically charged to a positive polarity or a negative polarity to form a magnetic brush of the developer, and the magnetic brush is conveyed and supplied to a developing area to perform development. .
[0043]
When the externally added toner of the present invention is used as the two-component developer, the magnetic carrier mixed with the externally added toner is not particularly limited, and ferrite, iron powder, and other known per se may be used. It may be coated. It is generally preferred that such carriers have an average particle size of 35 to 60 μm. The toner and the magnetic carrier are preferably mixed in a weight ratio of 3: 100 to 12: 100, particularly 6: 100 to 8: 100.
[0044]
The photoreceptor is not particularly limited, and may be an inorganic photoreceptor such as selenium or amorphous silicon, or an organic photoreceptor provided with a single-layer or laminated photosensitive layer formed by dispersing a charge generating agent or a charge transporting agent in a binder resin. Any photoconductor such as a photoconductor can be used.
The developing method may be so-called reversal development or regular development.
Further, the development may be performed without contacting the magnetic brush of the developer with the surface of the photoconductor, or the development may be performed by rubbing the magnetic brush against the surface of the photoconductor. When developing by rubbing the magnetic brush against the photoreceptor surface, a bias electric field is applied between the photoreceptor and the developing sleeve, and when the development is performed without contact between the magnetic brush and the photoreceptor surface. Preferably, an oscillating electric field (alternating electric field) is applied between the developing sleeve and the photoconductor.
The toner image formed on the surface of the photoreceptor by such development is transferred onto a predetermined sheet, and is fixed on the sheet surface by heating by a fixing roller.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0046]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
A mixture having the following formulation was prepared with a Henschel mixer, melt-kneaded with a roll mill, cooled, finely pulverized with a jet mill, and classified to obtain a positively chargeable toner having a volume average particle diameter of 9 to 10 μm.
Prescription:
[0047]
Resin fine particles A to F made of polystyrene (weight average molecular weight: 280,000 to 320,000, softening point of 200 ° C. or higher) were prepared as external additives. (The particle size distribution was measured using a “JSM-880 scanning microscope” manufactured by JOEL / JEOL Ltd., and the average and distribution of 100 particles at a magnification of 50,000 were determined.)
Resin fine particles A;
Primary particle size distribution: 0.06 to 0.08 μm
Average primary particle size: 0.07 μm
Fine resin particles B;
Primary particle size distribution: 0.09 to 0.11 μm
Average primary particle size: 0.1 μm
Resin fine particles C;
Primary particle size distribution: 0.28 to 0.32 μm
Average primary particle size: 0.3 μm
Resin fine particles D;
Primary particle size distribution: 0.53 to 0.57 μm
Average primary particle size: 0.55 μm
Resin fine particles E;
Primary particle size distribution: 0.95 to 1.05 μm
Average primary particle size: 1.0 μm
Resin fine particles F;
Primary particle size distribution: 1.45 to 1.55 μm
Average primary particle size: 1.5 μm
[0048]
As shown in Table 1, small-sized resin fine particles (a) and large-sized resin fine particles (b) were selected from the above resin fine particles A to F, together with hydrophobic silica (primary particle diameter 10 to 12 μm) according to the following formulation. The toner was mixed with the toner particles prepared above with a Henschel mixer to obtain an externally added toner.
Toner particles: 100 parts by weight Hydrophobic silica: 0.6 parts by weight Small resin fine particles (a): 0.3 parts by weight Large resin fine particles (b): 0.3 parts by weight
The external additive toner obtained above and a ferrite carrier (resin-coated carrier manufactured by Powder Tech Co., Ltd., volume average particle diameter: 53 μm) were mixed at a weight ratio of 5: 100 to prepare a developer, and this developer was used. Using a printer (FS-3500) manufactured by Kyocera Mita equipped with a positively charged single-layer organic photoreceptor, 10,000 sheets were evaluated for printing under the following conditions.
Charge potential: 450V
Exposure part potential: 20V
Developing method: Reverse developing Developing bias: 300V
Image: A square black solid image of 2 cm square (an image for evaluation with a printing rate of 5% in parallel with three pieces in the direction perpendicular to the paper transport direction) is output only when the image density and fog are measured.
The printing evaluation was performed for the following items, and the results are shown in Tables 1 and 2.
Image density:
For the initial (first), 5,000th and 10,000th sheets, the image density was measured using “RD918” manufactured by Macbeth. If the image density is 1.3 or more, it is OK.
The fog density of the background portion was measured with the background fog reflection densitometer for the initial 5000th and 10,000th sheets. The background fog is OK if it is 0.07% or less.
Toner scattering:
After printing 10,000 sheets, the degree of toner scattering in the image forming apparatus was visually observed and evaluated.
：: No toner scattering is observed.
Δ: Slight toner scattering is observed, but there is no effect on the image.
X: toner scattering is remarkable, and image contamination (streaks) is observed.
After printing of 10,000 sheets of photoconductor contamination, the state of toner adhesion on the photoconductor surface was visually observed.
：: No toner adhesion occurred.
X: Adhesion of the toner is clearly caused.
XX: toner adhesion is remarkable, and image quality is poor.
[0051]
[Table 1]
[0052]
[Table 2]
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a large amount of wax is blended, adhesion of wax and toner on the surface of the photoreceptor is effectively prevented, and furthermore, stable charging properties are exhibited, and background fog and toner scattering are effectively avoided. be able to.
