JP2004264376A - Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus equipped therewith - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reliable electrophotographic photoreceptor which is good in productivity and obviates the degradation in characteristics, such as photoresponsiveness, even when used under low-temperature environment and the like. <P>SOLUTION: A polycarbonate resin having an asymmetric diol component and the enamine compound expressed by, general formula (1), for example, constitutional formula (2) are incorporated into a photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor. Thereby, the electrophotographic photoreceptor which is excellent in the productivity and durability and exhibits the good electrical characteristics under various kinds of the environment is realized. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１９】
また、感光層表面に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノール）シクロヘキサン（慣用名：ビスフェノールＺ）を原料とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として含有させることによって、耐久性を改良する技術が提案されている（たとえば、特許文献１５参照）。
【００２０】
【特許文献１】
特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】
特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】
特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】
特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１１】
特開平６−４３６７４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献１３】
特開平７−１３４４３０号公報
【特許文献１４】
特開平５−６１２１５号公報（第４頁）
【特許文献１５】
特許第２８４４２１５号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１４などに記載の感光体に用いられるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡの構造上の対称性に起因する以下のような欠点を有している。
【００２２】
（１）溶解性が悪く、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤の一部にしか良好な溶解性を示さない。これらのハロゲン系有機溶剤は低沸点であるので、これらの溶剤で調製した塗布液を用いて感光体を製造すると、溶剤の蒸発速度が速すぎるため、気化熱により塗布膜が白濁しやすい。またジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤は、毒性が高く、オゾン層を破壊するなど、作業者や地球環境に対する影響が大きいので、製造工程の管理が煩雑となる。
【００２３】
（２）前述のハロゲン系有機溶剤以外では、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはシクロヘキサノン、またはそれらの混合溶剤に一部は可溶であるけれども、これらの溶剤で調製された塗布液は、調製後数日以内でゲル化するなど経時安定性が悪い。特に浸漬塗布のような製造方法で感光体を製造する場合、塗布槽内の塗布液がゲル化してしまい、感光体の生産に支障をきたすことがある。
【００２４】
（３）樹脂自身の分子間引力が強いので、形成した塗布膜は、接着性が悪く、他の層との界面からクラックが入りやすい。また密着性が悪いので、界面付近に形成される電位障壁層が増大し、電荷発生物質で発生した電荷が感光層表面まで円滑に輸送されず、感光体を連続使用した際、露光された部分の表面電位である明部電位と露光されなかった部分の表面電位である暗部電位との差が小さくなる。このため、正規現像の場合には形成された画像のかぶりが大きくなり、反転現像の場合には画像濃度が低下し、良好な画像を形成することができない。
【００２５】
（４）樹脂自身の結晶性が高いので、塗膜形成時に膜表面に結晶化したポリカーボネート樹脂が析出して凸部が生じやすい。このため、塗布膜の尾引きが生じて生産性が低下する。また感光体としての使用時に凸部にトナーが付着してクリーニングされずに残り、いわゆるクリーニング不良による画像欠陥が生じやすい。
【００２６】
（５）樹脂自身の機械的強度が乏しいので、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂に用いた感光層は、帯電ローラ、磁気ブラシまたはクリーニングブレードなどで摺擦されることによって、表面に傷が付きやすく、次第に摩耗する。
【００２７】
また、感光体の特性としては、低温環境下で用いられた場合にも光応答性が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性の高いことが求められる。しかしながら、特許文献１５に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として用いた感光体は、耐刷性および耐摩耗性は良好であるけれども、光応答性が低く、特に低温環境下で用いられた場合には、応答性の低下が生じ、形成される画像の品質が低下するという問題がある。
【００２８】
このような低温環境下における光応答性の低下を抑えるためには、前述のように電荷移動度の高い電荷輸送物質を用いることが考えられる。しかしながら、前述の特許文献１０、特許文献１１または特許文献１２に記載の感光体に用いられる電荷移動度の高いエナミン化合物を用いても、低温環境下では充分な光応答性を得ることはできない。また特許文献１３に記載の感光体では、ポリシランを含有させることによって高い電荷輸送能力を持たせているけれども、ポリシランを用いた感光体は、光暴露に弱く、メンテナンス時などに光に曝されることによって感光体としての諸特性が低下するという問題がある。
【００２９】
本発明の目的は、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性材料から成る導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および下記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ^３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ^４およびＡｒ^５が共に水素原子になることはない。Ａｒ^４およびＡｒ^５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ^２は同一でも異なってもよく、複数のＲ^３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ^３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【００３３】
本発明に従えば、電子写真感光体の導電性基体上に設けられる感光層は、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は高い電荷移動度を有するので、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質として感光層に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有するとともに、耐久性に優れる電子写真感光体を得ることができる。また感光層にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性の低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。また、感光層に含有される非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、塗布によって感光層を形成する際に、非ハロゲン系有機溶剤を用いて塗布液を調製しても、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含む塗布液は、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することはない。このような塗布液を用いることによって、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。また非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れるので、感光層表面における傷の発生を抑え、感光層の膜減り量を低減することができ、感光層の摩耗に起因する特性変化を小さくすることができる。一方、このように感光層が非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有する場合、光応答性などの特性の低下することがある。しかしながら、本発明の電子写真感光体に設けられる感光層には、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が電荷輸送物質として含有されるので、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にも前述の特性は低下しない。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂とを組合せて感光層に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を得ることができる。
【００３４】
また本発明は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする。
【００３５】
【化６】

【００３６】
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ^４，Ａｒ^５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００３７】
本発明に従えば、感光層は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷移動度を有する前記一般式（２）で示されるエナミン化合物を含有するので、さらに高い光応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で、かつ収率が高いので、安価に製造することが可能である。したがって、前述のように優れた特性を有する前記本発明の電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【００３８】
また本発明は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、Ｒ^１９およびＲ^２０は、互いに異なる基であるか、または互いに結合して環構造を形成する。）
【００４１】
本発明に従えば、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂であり、主鎖に嵩高い置換基を有し、樹脂自身のパッキング密度が高いので、特に高い機械的強度を有する。したがって、耐久性に特に優れ、感光層表面における傷の発生が少なく、感光層の膜減り量の小さい電子写真感光体を得ることができる。
【００４２】
また本発明は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、さらにシロキサン構造を有することを特徴とする。
【００４３】
本発明に従えば、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、さらにシロキサン構造を有するので、感光層の表面摩擦係数が低減され、滑り性が向上する。したがって、感光層表面に付着するトナーが剥離されやすくなるので、感光層表面に形成されるトナー画像を記録媒体に転写する際の転写効率や転写後の感光層表面のクリーニング性が改善され、良好な画像を得ることが可能となる。また、感光層表面に発生する傷の原因となる紙粉なども剥離されやすくなるので、感光層表面に傷が付くことが少ない。また、転写後に感光層表面に残留するトナーを除去する際にクリーニングブレードを摺動させても、感光層表面とクリーニングブレードとの物理的接触に伴う摩擦や振動は小さいので、鳴きと呼ばれる異音が発生しにくい。
【００４４】
また本発明は、前記感光層は、さらにオキソチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明に従えば、感光層は、さらにオキソチタニウムフタロシアニンを含有する。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には電荷輸送物質として前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が含有されるので、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送される。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とオキソチタニウムフタロシアニンとを感光層に含有させることによって、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。また、オキソチタニウムフタロシアニンは、赤外線レーザから照射されるレーザ光の波長域に最大吸収ピークを有するので、前記本発明の電子写真感光体を用いることによって、赤外線レーザを露光光源とするデジタルの画像形成装置において、高品質の画像を提供することができる。
【００４６】
また本発明は、前記感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成り、
前記電荷輸送物質は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含み、
前記電荷発生層および前記電荷輸送層のうちの少なくとも前記電荷輸送層は、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
【００４７】
本発明に従えば、感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成る。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰返し使用時の安定性も増した耐久性の高い電子写真感光体を得ることができる。また、電荷発生層および電荷輸送層のうちの少なくとも電荷輸送層は、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有するので、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。特に、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の含有される電荷輸送層が感光層の表面層である場合、感光層表面における傷の発生を抑え、感光層の膜減り量を低減することができ、感光層の摩耗に起因する特性変化を小さくすることができる。
【００４８】
また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生層と、前記非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を含有する前記電荷輸送層とが、前記導電性基体から外方に向かってこの順序で積層されて成る積層構造を有し、
前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする。
【００４９】
本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質および非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を含有する電荷輸送層とが、導電性基体から外方に向かってこの順序で積層されて成る積層構造を有し、電荷輸送層における電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）である。感光層の表面層である電荷輸送層に含有される電荷輸送物質は、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。すなわち、光応答性を低下させることなく、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を電荷輸送層に高濃度に含有させることができる。したがって、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、感光層の摩耗に起因する特性変化を抑えることができるので、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。また、バインダ樹脂に含まれる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前述のように、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、このように高い比率でバインダ樹脂を加える場合であっても、塗布液はゲル化せず安定であり、長期に渡って効率良く電子写真感光体を生産することが可能である。
【００５０】
また本発明は、前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００５１】
本発明に従えば、画像形成装置は、前記本発明の電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段とを備える。前記本発明の電子写真感光体は、前述のように、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にもそれらの特性が低下しないので、各種の環境下で長期に渡って高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、前記本発明の電子写真感光体は、光暴露によっても特性の低下することがないので、メンテナンス時などに電子写真感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体１（以下、単に「感光体」と略称することがある）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に設けられる感光層１４とを含んで構成される。感光層１４は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性基体１１の外周面上にこの順序で積層されて成る積層構造を有する。すなわち、電子写真感光体１は、積層型感光体である。
【００５４】
電荷輸送層１６は、バインダ樹脂１７に電荷輸送物質１３が結着されて成る。電荷輸送物質１３には、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物が用いられる。
【００５５】
【化８】

【００５６】
前記一般式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ^１およびＡｒ^２の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基、ならびにフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリルおよびＮ−メチルインドリルなどの複素環基を挙げることができる。
【００５７】
また前記一般式（１）において、Ａｒ^３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ^３の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニルおよびｐ−（フェニルチオ）フェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００５８】
また前記一般式（１）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ^４およびＡｒ^５が共に水素原子になることはない。Ａｒ^４およびＡｒ^５の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００５９】
Ａｒ^４およびＡｒ^５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ａｒ^４とＡｒ^５とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ^４とＡｒ^５とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ_２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００６０】
また前記一般式（１）において、ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００６１】
また前記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ^１の具体例としては、水素原子以外では、フッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子、ならびにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００６２】
また前記一般式（１）において、Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、フリル、チエニルおよびチアゾリルなどの複素環基、ならびにベンジルおよびｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基を挙げることができる。
【００６３】
また前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ^２は同一でも異なってもよく、複数のＲ^３は同一でも異なってもよい。
【００６４】
ただし、前記一般式（１）において、ｎが０のとき、Ａｒ^３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００６５】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、高い電荷移動度を有するので、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３として感光層１４に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有するとともに、耐久性に優れる電子写真感光体を得ることができる。また感光層１４にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性の低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００６６】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、好ましい化合物としては、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化９】

【００６８】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｂ，ｃおよびｄの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００６９】
また前記一般式（２）において、Ａｒ^４，Ａｒ^５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００７０】
前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷移動度を有するので、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３に用いることによって、さらに高い光応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で、かつ収率が高いので、安価に製造することが可能である。したがって、前述のように優れた特性を有する電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【００７１】
また前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基であり、Ａｒ^３がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ａｒ^４およびＡｒ^５のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４が共に水素原子であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００７２】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３２に示す基を有する例示化合物を挙げることができるけれども、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、これに限定されるものではない。なお、表１〜表３２に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
ただし、Ａｒ^４およびＡｒ^５が、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成するものについては、Ａｒ^４の欄からＡｒ^５の欄に渡って、Ａｒ^４およびＡｒ^５が結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ^４およびＡｒ^５が形成する環構造とを合わせて示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
【表９】

【００８４】
【表１０】

【００８５】
【表１１】

【００８６】
【表１２】

【００８７】
【表１３】

【００８８】
【表１４】

【００８９】
【表１５】

【００９０】
【表１６】

【００９１】
【表１７】

【００９２】
【表１８】

【００９３】
【表１９】

【００９４】
【表２０】

【００９５】
【表２１】

【００９６】
【表２２】

【００９７】
【表２３】

【００９８】
【表２４】

【００９９】
【表２５】

【０１００】
【表２６】

【０１０１】
【表２７】

【０１０２】
【表２８】

【０１０３】
【表２９】

【０１０４】
【表３０】

【０１０５】
【表３１】

【０１０６】
【表３２】

【０１０７】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば前述の表１〜表３２に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【０１０８】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１０９】
まず、下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で示される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で示されるエナミン中間体を製造する。
【０１１０】
【化１１】

【０１１１】
（式中、Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＲ^１は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１２】
【化１２】

【０１１３】
（式中、Ａｒ^３，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１４】
【化１３】

【０１１５】
（式中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ｒ^１，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１６】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（４）で示される２級アミン化合物とを、芳香族系溶剤、アルコール類またはエーテル類などの溶剤に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶剤の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取除く。これによって、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【０１１７】
次に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ^５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ^５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を製造することができる。
【０１１８】
【化１４】

【０１１９】
（式中、Ｒ^５は、前記一般式（１）において、ｎが０のときＲ^４を示し、ｎが１，２または３のときＲ^２を示す。Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，ａ，ｍおよびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２０】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．３当量に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ^５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【０１２１】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量〜１．３当量と、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ^５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
【０１２２】
最後に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体と下記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とを塩基性条件下で反応させるＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を製造することができる。このとき、下記一般式（７−１）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるものを得ることができ、下記一般式（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１，２または３であるものを得ることができる。
【０１２３】
【化１５】

【０１２４】
（式中、Ｒ^６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ^４およびＡｒ^５は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２５】
【化１６】

【０１２６】
（式中、Ｒ^６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ａｒ^４，Ａｒ^５，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２７】
このＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．０〜１．２０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１２８】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に混合されて使用される他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【０１２９】
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であることが好ましい。
【０１３０】
電荷輸送層１６に含有されるバインダ樹脂１７には、特定のジオール成分を有するポリカーボネート樹脂が用いられる。
【０１３１】
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（８）で示される構造単位を有する重合体であり、下記一般式（９）で示されるジオール化合物から合成される。ここで、ジオール化合物とは、下記一般式（９）で示されるように、１分子中に２つのヒドロキシル基（化学式：−ＯＨ）を有する化合物のことである。
【０１３２】
【化１７】

ＨＯ−Ｒ^１０−ＯＨ （９）
前記一般式（８）および（９）において、Ｒ^１０は有機基を示す。
【０１３３】
前記一般式（８）で示される構造単位において、−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−の部分は前記一般式（９）で示されるジオール化合物に由来するので、本明細書ではこの部分をジオール成分と呼ぶ。
【０１３４】
本実施形態で用いられるポリカーボネート樹脂は、前述のように特定のジオール成分を有し、特定のジオール成分とは、非対称ジオール化合物に由来する非対称ジオール成分のことである。
【０１３５】
ここで、非対称ジオール化合物とは、前記一般式（９）のように、２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）の結合する有機基（−Ｒ^１０−）を主鎖として、主鎖が紙面に向かって左右に延びる水平線方向に直線的に配置され、かつ２つのヒドロキシル基が主鎖の両端に配置されるように平面構造式で表されるとき、紙面上において、主鎖を含む直線に関して対称でないジオール化合物のことである。
【０１３６】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、後述するように塗布によって電荷輸送層１６を形成する際に、非ハロゲン系有機溶剤を用いて塗布液を調製しても、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含む塗布液は、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することはない。このような塗布液を用いることによって、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。また非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れるので、感光層表面における傷の発生を抑え、感光層１４の膜減り量を低減することができ、感光層１４の摩耗に起因する特性変化を小さくすることができる。また非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、体積抵抗率が１０^１３Ω・ｃｍ以上であって絶縁性に優れ、かつ耐電圧が高いので、良好な電気特性を得ることができる。
【０１３７】
一方、このようにバインダ樹脂１７に非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂が用いられる場合、光応答性などの特性の低下することがある。しかしながら、本実施形態では、電荷輸送物質１３に、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が用いられるので、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にも前述の特性は低下しない。
【０１３８】
したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂とを組合せて感光層１４に含有させることによって、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を得ることができる。
【０１３９】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂のうち、好ましいものとしては、下記一般式（１０）で示される非対称ジオール化合物に由来する非対称ジオール成分を有するもの、すなわち下記一般式（Ｉ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するものを挙げることができる。
【０１４０】
【化１８】

【０１４１】
【化１９】

【０１４２】
前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｘ^１は、単結合、−ＣＲ^１９Ｒ^２０−、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−または−ＣＯ−を示す。
【０１４３】
ここで、単結合とは、Ｘ^１の両側のベンゼン環が直接結合していることを意味する。前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^１が単結合であるものの具体例としては、たとえば後述する表３６に示す構造式（１２−１７）で示される構造単位などを挙げることができる。
【０１４４】
また−ＣＲ^１９Ｒ^２０−において、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ^１９およびＲ^２０の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。アルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましい。アルキル基およびアリール基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどの炭素数１〜７のアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどの炭素数１〜７のアルコキシ基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。これらの置換基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１４５】
Ｒ^１９およびＲ^２０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^１９およびＲ^２０が互いに結合し、Ｒ^１９およびＲ^２０の結合する炭素原子（Ｃ）と共に環構造を形成する場合の−ＣＲ^１９Ｒ^２０−の具体例としては、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、フルオレニリデンおよびインダニリデンなどの単環式または多環式炭化水素の環炭素原子に結合する２個の水素原子を除いてできる２価基などを挙げることができる。
【０１４６】
またＸ^１となるアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基および１，３−プロピレン基などの鎖状アルキレン基、ならびに１，６−シクロへキシレン基などの環状アルキレン基などを挙げることができる。
【０１４７】
また、前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７およびＲ^１８の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチルおよびシクロヘキシルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。アルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましい。アルコキシ基は、炭素数が１〜７であることが好ましい。アルキル基、アリール基およびアルコキシ基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどの炭素数１〜７のアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどの炭素数１〜７のアルコキシ基、ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。これらの置換基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１４８】
ただし、前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｒ^１１とＲ^１３、Ｒ^１２とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１７、Ｒ^１６とＲ^１８とがそれぞれ同一の基であるとき、Ｘ^１は−ＣＲ^１９Ｒ^２０−であって、Ｒ^１９およびＲ^２０は互いに異なる基であるか、もしくはＲ^１９およびＲ^２０は互いに結合して環構造を形成するか、またはＸ^１はアルキレン基であって、互いに異なる２つ以上の置換基を有するか、もしくは異なる置換位置に２つ以上の置換基を有する。
【０１４９】
また前記一般式（１０）および（Ｉ）において、Ｘ^１が−ＣＲ^１９Ｒ^２０−であって、Ｒ^１９およびＲ^２０が同一の基であり、かつそれらが互いに結合していないとき、またはＸ^１がアルキレン基であって、アルキレン基の有する置換基がすべて同一の基であり、かつそれらが同一の置換位置に存在するとき、Ｒ^１１とＲ^１３とは互いに異なる基であるか、Ｒ^１２とＲ^１４とは互いに異なる基であるか、Ｒ^１５とＲ^１７とは互いに異なる基であるか、またはＲ^１６とＲ^１８とは互いに異なる基である。
【０１５０】
前記一般式（Ｉ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の中でも、下記一般式（１１）で示される非対称ジオール化合物に由来する非対称ジオール成分を有するもの、すなわち下記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するものを用いることが特に好ましい。
【０１５１】
【化２０】

【０１５２】
【化２１】

【０１５３】
前記一般式（１１）および（ＩＩ）において、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、前記一般式（１０）および（Ｉ）において定義したものと同義である。
【０１５４】
ただし、前記一般式（１１）および（ＩＩ）において、Ｒ^１９およびＲ^２０は、互いに異なる基であるか、または互いに結合して環構造を形成する。
【０１５５】
前記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、主鎖に嵩高い置換基を有し、樹脂自身のパッキング密度が高いので、特に高い機械的強度を有する。したがって、前記一般式（ＩＩ）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂１７に用いることによって、耐久性に特に優れ、感光層表面における傷の発生が少なく、感光層１４の膜減り量の小さい電子写真感光体を得ることができる。
【０１５６】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の具体例としては、たとえば以下の表３３〜表３６に示す構造式（１２−１）〜（１２−１８）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するものを挙げることができるけれども、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、これに限定されるものではない。
【０１５７】
【表３３】

【０１５８】
【表３４】

【０１５９】
【表３５】

【０１６０】
【表３６】

【０１６１】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、たとえば前述の表３３〜表３６に示す構造式（１２−１）〜（１２−１８）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位からなる群から選ばれる構造単位を１種のみ有しても、２種以上有してもよい。
【０１６２】
また、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、非対称ジオール成分に加えて、さらにシロキサン構造を有することが好ましい。ここで、シロキサン構造とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む構造のことである。
【０１６３】
非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂１７に用いることによって、感光層１４の表面摩擦係数が低減され、滑り性が向上する。したがって、感光層表面に付着するトナーが剥離されやすくなるので、感光層表面に形成されるトナー画像を記録媒体に転写する際の転写効率や転写後の感光層表面のクリーニング性が改善され、良好な画像を得ることが可能となる。また、感光層表面に発生する傷の原因となる紙粉なども剥離されやすくなるので、感光層表面に傷が付くことが少ない。また、転写後に感光層表面に残留するトナーを除去する際にクリーニングブレードを摺動させても、感光層表面とクリーニングブレードとの物理的接触に伴う摩擦や振動は小さいので、鳴きと呼ばれる異音が発生しにくい。
【０１６４】
非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂としては、たとえば、前述の非対称ジオール成分を含む構造単位と、下記一般式（１３）で示されるシロキサン構造を含む構造単位とを有する共重合ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
【０１６５】
【化２２】

【０１６６】
前記一般式（１３）において、複数のＲ^２１は、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基を示す。Ｒ^２１となる一価炭化水素基としては、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアリール基などを挙げることができる。Ｒ^２１となるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ^２１となるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニリル基などの炭素数６〜１２のアリール基などを挙げることができる。これらの中でもフェニル基が好ましい。
【０１６７】
また前記一般式（１３）において、複数のＲ^２２は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、複数のｕは、それぞれ１〜４の整数を示す。Ｒ^２２となるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ^２２となるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましい。Ｒ^２２となるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニリル基などの炭素数６〜１２のアリール基などを挙げることができる。これらの中でもフェニル基が好ましい。Ｒ^２２となるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【０１６８】
また前記一般式（１３）において、複数のＹ^１は、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアルキレンオキシアルキレン基を示す。
【０１６９】
また前記一般式（１３）において、Ｙ^２は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンオキシアルキレン基または酸素原子を示す。
【０１７０】
Ｙ^１およびＹ^２となるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が好ましい。Ｙ^１およびＹ^２となるアルキレンオキシアルキレン基としては、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシへキシレン基およびブチレンオキシへキシレン基などの炭素数４〜１０のアルキレンオキシアルキレン基などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンオキシプロピレン基およびエチレンオキシブチレン基が好ましい。
【０１７１】
また前記一般式（１３）において、ｐ^１は０または１を示し、ｐ^２は１または２を示し、ｐ^３は１または２を示す。ただし、ｐ^１、ｐ^２およびｐ^３の和（ｐ^１＋ｐ^２＋ｐ^３）は３である。なお、ｐ^３が２であるとき、複数のＹ^２は、同一でも異なってもよい。
【０１７２】
また前記一般式（１３）において、ｔ^１、ｔ^２、ｔ^３およびｔ^４は、それぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｔ^１、ｔ^２、ｔ^３およびｔ^４の和（ｔ^１＋ｔ^２＋ｔ^３＋ｔ^４）は０〜４５０の整数である。ｔ^１およびｔ^２は、それぞれ１〜２０の整数であることが好ましい。ｔ^３とｔ^４との和（ｔ^３＋ｔ^４）は、０〜１００の整数であることが好ましい。ｔ^１、ｔ^２、ｔ^３およびｔ^４の和（ｔ^１＋ｔ^２＋ｔ^３＋ｔ^４）は、２〜１００の整数であることが好ましい。
【０１７３】
また、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、非対称ジオール成分およびシロキサン構造以外の他の構造を有してもよい。
【０１７４】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が、１０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３０，０００以上６０，０００以下である。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００未満であると、機械的強度が著しく弱くなり、感光層１４の膜減り量が大きくキズに弱い感光体となってしまう。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が７０，０００を超えると、塗布液を調製した際、粘度が大きすぎて塗布ムラが発生しやすい。したがって、１０，０００以上７０，０００以下とした。
【０１７５】
非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、ジオール化合物からポリカーボネート樹脂を製造する際に一般的に用いられている方法、たとえばホスゲン法またはエステル交換法などの方法で製造することができる。
【０１７６】
バインダ樹脂１７には、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を１種単独で用いてもよく、異なる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【０１７７】
また、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、他の樹脂と混合されてバインダ樹脂１７に使用されてもよい。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂に混合されて使用される他の樹脂には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが用いられる。たとえば、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリケトン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂およびポリスルホン樹脂、ならびにこれらの共重合樹脂などからなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂を、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂に混合して用いることができる。前述の樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリアリレートまたはポリエステルなどの樹脂は、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂と同様に体積抵抗率が１０^１３Ω・ｃｍ以上であって絶縁性に優れており、また成膜性および電位特性などにも優れているので、これらの樹脂を用いることが好ましい。
【０１７８】
他の樹脂と混合されて使用される場合、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、バインダ樹脂１７の全量の５重量％以上９５重量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下である。
【０１７９】
電荷輸送層１６において、電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、重量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）であることが好ましい。従来公知の電荷輸送物質を用いる場合、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２以下としバインダ樹脂１７の比率を高くすると光応答性の低下することがあるので、前記比率Ａ／Ｂは１０／１２程度である。しかしながら、本実施形態の電子写真感光体１では、前述のように電荷輸送物質１３は前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。すなわち、光応答性を低下させることなく、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂１７を電荷輸送層１６に高濃度に含有させることができる。したがって、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、感光層１４の摩耗に起因する特性変化を抑えることができるので、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。また、バインダ樹脂１７に含まれる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前述のように、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、このように高い比率でバインダ樹脂１７を加える場合であっても、塗布液はゲル化せず安定であり、長期に渡って効率良く電子写真感光体を生産することが可能である。
【０１８０】
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなりすぎると、前述のように機械的強度に優れる非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いる場合であっても、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べ、電荷輸送層１６の耐刷性が低くなり、感光層１４の膜減り量が増加する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなりすぎると、後述する浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。したがって、１０／１２〜１０／３０とした。
【０１８１】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１８２】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
【０１８３】
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また後述するように塗布によって電荷輸送層１６を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０１８４】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１重量％以上５０重量％以下とした。
【０１８５】
電荷輸送層１６は、たとえば適当な溶剤中に、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３および非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１５の外周面上に塗布することによって形成される。
【０１８６】
電荷輸送層用塗布液の溶剤には、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。しかしながら、これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤を用いることが好ましい。前述のように、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、非ハロゲン系有機溶剤を用いて塗布液を調製しても、塗布液は、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することはない。
【０１８７】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗布槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されており、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０１８８】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１８９】
感光層１４は、前述のように、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造から成る。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰返し使用時の安定性も増した耐久性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【０１９０】
電荷発生層１５は、電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【０１９１】
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように、電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が使用されるので、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送される。したがって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とオキソチタニウムフタロシアニンとを感光層１４に含有させることによって、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。また、近年の画像形成装置のデジタル化に伴い、露光光源には赤外線レーザが用いられるようになっているけれども、オキソチタニウムフタロシアニンは、赤外線レーザから照射されるレーザ光の波長域に最大吸収ピークを有するので、このような電子写真感光体を用いることによって、赤外線レーザを露光光源とするデジタルの画像形成装置において、高品質の画像を提供することができる。
【０１９２】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０１９３】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性基体１１の外周面上に真空蒸着する方法、または適当な溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の外周面上に塗布する方法などがある。これらの中でも、適当な溶剤中に結着剤であるバインダ樹脂を混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の外周面上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【０１９４】
電荷発生層１５のバインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。しかしながら、これらの樹脂の中でも、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に使用される前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂は、前述のように、溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示すので、これを用いることによって、ゲル化することがなく、成膜性が良好で、また安定性に優れ、調製から数日経過してもゲル化することのない電荷発生層用塗布液を得ることができ、感光体の生産性を向上させることができる。
【０１９５】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。しかしながら、これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤を用いることが好ましい。この場合、電荷発生層１５のバインダ樹脂には、前述の非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【０１９６】
電荷発生物質１２とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷が減少することがあるので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着して微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０重量％〜９９重量％とした。
【０１９７】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【０１９８】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器や分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【０１９９】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように種々の点で優れているので、電荷発生層１５を形成する場合にも多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０２００】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【０２０１】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛およびチタンなどの金属単体、ならびにアルミニウム合金およびステンレス鋼などの合金などの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性基体１１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【０２０２】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理などを施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、入射するレーザ光と感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥の発生することがある。導電性基体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０２０３】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用した場合の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【０２０４】
電子受容物質としては、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよび２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０２０５】
色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０２０６】
感光層１４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などによる感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。
【０２０７】
図２は、本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０２０８】
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられていることである。
【０２０９】
導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性基体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。すなわち、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。
【０２１０】
しかしながら、本実施形態の電子写真感光体２では、前述のように導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられるので、導電性基体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥の発生することを防止することができる。
【０２１１】
また中間層１８を設けることによって、導電性基体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【０２１２】
中間層１８には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【０２１３】
樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールまたはエチルセルロースなどを用いることもできる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０２１４】
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性基体１１から感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【０２１５】
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【０２１６】
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、重量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０２１７】
またこの場合、中間層１８は、たとえば適当な溶剤中に前述の樹脂を溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の外周面上に塗布することによって形成することができる。
【０２１８】
樹脂溶液の溶剤には、水、各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０２１９】
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０２２０】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【０２２１】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性基体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８の外周面上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【０２２２】
以上に述べた実施の第１形態および第２形態の電子写真感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤および紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０２２３】
酸化防止剤として特に好ましいものとしては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１重量％以上５０重量％以下とした。
【０２２４】
また、以上に述べた実施の第１形態および第２形態の電子写真感光体に設けられる感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６との積層構造から成る積層型の感光層であるけれども、これに限定されることなく、電荷発生物質１２、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３および非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂１７を含有する単一の層からなる単層型の感光層であってもよい。
【０２２５】
本発明の実施の第３の形態である画像形成装置として、以下では前述の実施の第１形態の電子写真感光体１（感光体１）を備える画像形成装置１００を例示する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０２２６】
図３は、画像形成装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
画像形成装置１００は、図示しない画像形成装置本体に回転自在に支持される感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。図示しない駆動手段は、たとえば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する基体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。
【０２２７】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、図示しない露光手段と、現像器３３と、転写帯電器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ３６は、図示しない除電器と共に設けられる。
【０２２８】
帯電器３２は、感光体１の外周面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器３２は、たとえばローラ帯電方式などの接触式の帯電手段である。
【０２２９】
露光手段は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光３１を帯電器３２と現像器３３との間に位置する感光体１の外周面４３に照射することによって、帯電された感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光を施す。
【０２３０】
現像器３３は、露光によって感光体１の外周面４３に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体１に対向して設けられ感光体１の外周面４３にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０２３１】
転写帯電器３４は、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写帯電器３４との間に供給される転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによって、感光体１の外周面４３上に形成されるトナー画像を転写紙５１上に転写させる転写手段である。
【０２３２】
クリーナ３６は、転写帯電器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１の外周面４３に残留するトナーを前記外周面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０２３３】
また、感光体１と転写帯電器３４との間を通過した後の転写紙５１が搬送される方向には、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０２３４】
画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。まず、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、感光体１の外周面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、露光手段から感光体１の外周面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転させ、光源からの光３１を繰返し走査することによって、感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光が施される。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が除去され、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の外周面４３に静電潜像が形成される。次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の外周面４３にトナーが供給されることによって、静電潜像が現像され、感光体１の外周面４３にトナー画像が形成される。
【０２３５】
また、感光体１への露光と同期して、転写紙５１が、現像器３３よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる転写帯電器３４と感光体１との間に、搬送手段によって矢符４２方向から供給される。
【０２３６】
感光体１と転写帯電器３４との間に転写紙５１が供給されると、転写帯電器３４はトナーと逆極性の電荷を転写紙５１に与える。これによって、感光体１の外周面４３に形成されたトナー画像が、転写紙５１上に転写される。
【０２３７】
トナー画像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、転写紙５１上のトナー画像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【０２３８】
一方、転写帯電器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４よりもさらに感光体１の回転方向下流側であって帯電器３２よりも回転方向上流側に設けられるクリーナ３６のクリーニングブレード３６ａによって感光体１の外周面４３から剥離され、回収用ケーシング３６ｂ内に回収される。このようにしてトナーが除去された感光体１の外周面４３の電荷は、除電器によって除去され、感光体１の外周面４３上の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０２３９】
画像形成装置１００に備わる感光体１は、前述のように、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂および前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層１４を有するので、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合にもそれらの特性が低下しない。したがって、各種の環境下で長期に渡って高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、感光体１は光暴露によっても特性の低下することがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【０２４０】
以上に述べたように、本実施形態の画像形成装置１００は、実施の第１形態の電子写真感光体１を備えるけれども、これに限定されることなく、実施の第２形態の電子写真感光体２を備えてもよい。
【０２４１】
また、帯電器３２は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段であってもよい。
【０２４２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４３】
［製造例］
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍＬに、下記構造式（１４）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１５）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍＬ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３６．２ｇを得た。
【０２４４】
【化２３】

【０２４５】
【化２４】

【０２４６】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１６）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：４１１．２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］^＋に相当するピークが４１２．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１６）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．５％であることが判った。
【０２４７】
【化２５】

【０２４８】
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（１４）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（１５）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１６）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０２４９】
（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．２ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１６）で示されるエナミン中間体２０．６ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶媒で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物２０．４ｇを得た。
【０２５０】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３９．１９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］^＋に相当するピークが４４０．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：９３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．７％であることが判った。
【０２５１】
【化２６】

【０２５２】
以上のように、前記構造式（１６）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
【０２５３】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８．８ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１８）で示されるジエチルシンナミルホスホネート６．１ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１０．１ｇを得た。
【０２５４】
【化２７】

【０２５５】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物（分子量の計算値：５３９．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］^＋に相当するピークが５４０．５に観測された。
【０２５６】
また、得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ_３）中における核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図４は、製造例１−３の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図５は、図４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図６は、製造例１−３の生成物の通常測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、図６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図８は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図９は、図８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図４〜図９において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図４および図５において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図４の参照符５００で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０２５７】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物であることが判った（収率：９４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。
【０２５８】
以上のように、前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（１８）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物を得ることができた。
【０２５９】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６１の製造
前記構造式（１４）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）に代えて、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−α−ナフチルアミン４．９ｇ（１．０当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：９４％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８５％）を行い、さらにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．９ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０２６０】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物（分子量の計算値：５５５．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］^＋に相当するピークが５５６．７に観測された。
【０２６１】
また、得られた化合物の重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中におけるＮＭＲスペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図１０は、製造例２の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図１１は、図１０に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１２は、製造例２の生成物の通常測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図１３は、図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１４は、製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図１５は、図１４に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図１０〜図１５において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図１０および図１１において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図１０の参照符５０１で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０２６２】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の純度は９９．０％であることが判った。
【０２６３】
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率７３．５％で、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を得ることができた。
【０２６４】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．５３ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド０．７１ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．３７ｇを得た。
【０２６５】
【化２８】

【０２６６】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：５６５．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］^＋に相当するピークが５６６．４に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は、９９．８％であることが判った。
【０２６７】
以上のように、前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と前記構造式（１９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を得ることができた。
【０２６８】
（比較製造例１）下記構造式（２０）で示される化合物の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１７）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）を無水ＴＨＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中に、アリルブロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（モル濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）５．２３ｍＬ（１．１５当量）を０℃で徐々に加えた。０℃で０．５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、明確な反応生成物は確認できず、複数の生成物が確認された。常法により、後処理、抽出、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、反応混合物の分離、精製を行った。
【０２６９】
しかしながら、目的とする下記構造式（２０）で示される化合物を得ることはできなかった。
【０２７０】
【化２９】

【０２７１】
［実施例］
（実施例１）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ_２Ｏ_３）と二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ_２）とで表面処理が施された樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部と、共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）９重量部とを、１，３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を塗布槽に満たし、直径６５ｍｍ、全長３３４ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性基体１１を塗布槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性基体１１の外周面上に形成した。
【０２７２】
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、中間層１８の外周面上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８の外周面上に形成した。
【０２７３】
次いで、電荷輸送物質１３である、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７である、表３３に示す構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）１０重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．０１重量部とを、テトラヒドロフラン８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５の外周面上に塗布した後、１３０℃にて１時間乾燥させ、膜厚３０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０２７４】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図２に示す構成の電子写真感光体を作製した。
【０２７５】
（実施例２〜５）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を、１２重量部、１８重量部、３０重量部または４０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する４種類の電子写真感光体を作製した。ただし、各電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにそれぞれ調整した。
【０２７６】
なお、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を４０重量部とした実施例５では、電荷輸送層用塗布液の粘度が非常に高くなった。
【０２７７】
（実施例６〜１０）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂に代えて、表３３に示す構造式（１２−５）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）の１０重量部、１２重量部、１８重量部、３０重量部または４０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する５種類の電子写真感光体を作製した。ただし、各電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにそれぞれ調整した。
【０２７８】
なお、構造式（１２−５）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を４０重量部とした実施例１０では、電荷輸送層用塗布液の粘度が非常に高くなった。
【０２７９】
（実施例１１）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂に代えて、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位と下記構造式（２１）で示されるシロキサン構造を含む構造単位とを有する共重合ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）の１８重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２８０】
【化３０】

【０２８１】
（比較例１〜５）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂に代えて、下記構造式（Ａ−１）で示されるビスフェノールＡに由来するジオール成分を含む構造単位を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）の１０重量部、１２重量部、１８重量部、３０重量部または４０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない５種類の電子写真感光体を作製した。
【０２８２】
しかしながら、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の量を３０重量部とした比較例４および４０重量部とした比較例５では、電荷輸送層用塗布液を調製する際、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の一部が溶解せず電荷輸送層用塗布液がゲル化し、感光体を作製することができなかった。
【０２８３】
また、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の量を１０重量部とした比較例１、１２重量部とした比較例２および１８重量部とした比較例３では、感光体を作製することはできたけれども、用いた電荷輸送層用塗布液は調製後数日でゲル化した。
【０２８４】
【化３１】

【０２８５】
（比較例６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２２）で示される比較化合物Ａを用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２８６】
【化３２】

【０２８７】
（比較例７）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２３）で示される比較化合物Ｂを用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２８８】
【化３３】

【０２８９】
（比較例８）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２４）で示されるエナミン化合物（以下、「比較化合物Ｃ」と称する）を用い、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７である、構造式（１２−３）で示される非対称ジオール成分を含む構造単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。ただし、電荷輸送層用塗布液中のテトラヒドロフランの量は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が２０重量％になるように調整した。
【０２９０】
【化３４】

【０２９１】
［評価１］
以上の実施例１〜１１および比較例１〜３，６〜８で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性を評価した。評価は以下のように行った。
【０２９２】
（耐刷性）
実施例１〜１１および比較例１〜３，６〜８で作製した各電子写真感光体を、複写スピードを１分間あたり日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ４判用紙５０枚としたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｓ５０７）にそれぞれ搭載した。画像形成を３００，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。膜減り量Δｄが１０μｍ以下である場合を優良（◎）と評価し、膜減り量Δｄが１０μｍを越え１６μｍ以下である場合を良（○）と評価し、膜減り量Δｄが１６μｍを越え２０μｍ以下である場合を可（△）と評価し、膜減り量Δｄが２０μｍを越える場合を不良（×）と評価した。なお、比較例１の感光体を搭載した複写機では、感光層の膜減りが大きすぎ、規定枚数（３００，０００枚）まで画像形成を行うことができなかったので、不良（×）と評価した。
【０２９３】
（電気特性の安定性）
実施例１〜１１および比較例１〜３，６〜８で作製した各電子写真感光体を、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように内部に表面電位計（トレック社製：ｍｏｄｅｌ３４７）を設けたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｓ５０７）にそれぞれ搭載し、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、「Ｎ／Ｎ環境下」と称する）において、感光体にマイナス（−）６ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、帯電直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ_０（Ｖ）として測定した。次に、帯電された感光体表面に対してレーザ光を用いて露光を施し、露光直後の感光体の表面電位を露光後電位Ｖ_Ｌ（Ｖ）として測定した。
【０２９４】
また、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、「Ｌ／Ｌ環境下」と称する）において、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位である露光後電位Ｖ_Ｌを測定した。
【０２９５】
Ｎ／Ｎ環境下で測定した露光後電位Ｖ_ＬをＶ_Ｌ（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した露光後電位Ｖ_ＬをＶ_Ｌ（２）としたときのＶ_Ｌ（１）の絶対値とＶ_Ｌ（２）の絶対値との差を電位変動ΔＶ_Ｌ（＝｜Ｖ_Ｌ（２）｜−｜Ｖ_Ｌ（１）｜）として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。電位変動ΔＶ_Ｌは、その値が大きい程、Ｎ／Ｎ環境下の露光後電位Ｖ_Ｌ（１）と基準電位との電位差に比べ、Ｌ／Ｌ環境下の露光後電位Ｖ_Ｌ（２）と基準電位との電位差が大きくなっていること、すなわちＮ／Ｎ環境下に比べ、Ｌ／Ｌ環境下の光応答性が低下していることを示す。したがって、電位変動ΔＶ_Ｌの値が１１０Ｖ未満である場合を良（○）と評価し、電位変動ΔＶ_Ｌの値が１１０Ｖ以上１３０Ｖ未満である場合を可（△）と評価し、電位変動ΔＶ_Ｌの値が１３０Ｖ以上である場合を不良（×）と評価した。
【０２９６】
［評価２］
実施例１〜１１および比較例１〜８でそれぞれ用いた電荷輸送層用塗布液の状態を評価し、電荷輸送層用塗布液の経時安定性の評価指標とした。電荷輸送層用塗布液が浸漬塗布に適した粘度を有し、かつ調製から数日経過してもゲル化しない場合を良（○）と評価し、電荷輸送層用塗布液が高い粘度を有するけれどもゲル化しない場合を可（△）と評価し、電荷輸送層用塗布液がゲル化する場合を不良（×）と評価した。
【０２９７】
これらの評価結果を表３７に示す。なお、表３７では、バインダ樹脂１７に用いられるポリカーボネート樹脂を、それが有する構造単位を示す構造式の番号で表す。
【０２９８】
【表３７】

【０２９９】
実施例１〜１１と比較例１〜５との比較から、溶剤に非ハロゲン系有機溶剤であるテトラヒドロフランを用いた場合、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７にビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた比較例１〜５では電荷輸送層用塗布液がゲル化するけれども、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いた実施例１〜１１では、電荷輸送層用塗布液はゲル化せず安定であることが判った。
【０３００】
また、実施例２，７と比較例２との比較および実施例３，８と比較例３との比較から、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を用いた実施例２，３，７，８の感光体の方が、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた比較例２，３の感光体に比べ、感光層の膜減り量Δｄが少なく、耐刷性に優れることが判った。
【０３０１】
また、実施例３，８，１１と比較例６〜８との比較から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を用いた実施例３，８，１１の感光体は、比較化合物Ａを用いた比較例６の感光体、比較化合物Ｂを用いた比較例７の感光体および比較化合物Ｃを用いた比較例８の感光体と異なり、電荷輸送層１６における電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを重量比で１０／１８とし、高い比率でバインダ樹脂１７を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の露光後電位Ｖ_Ｌと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶ_Ｌの値が小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を有することが判った。
【０３０２】
また、実施例１と実施例２〜５との比較および実施例６と実施例７〜１０との比較から、前記比率Ａ／Ｂが重量比で１０／１０であり、１０／１２を越えバインダ樹脂の比率が低い実施例１，６の感光体は、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２以下である実施例２〜５および実施例７〜１０の感光体に比べ、膜減り量Δｄが大きく、耐刷性に劣ることが判った。
【０３０３】
また、実施例１〜４と実施例５との比較および実施例６〜９と実施例１０との比較から、前記比率Ａ／Ｂが１０／４０であり、１０／３０未満であってバインダ樹脂の比率が高い実施例５，１０の感光体は、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０以上である実施例１〜４および実施例６〜９の感光体に比べ、膜減り量Δｄが小さく耐刷性に非常に優れるけれども、電位変動ΔＶ_Ｌの値が大きく、Ｌ／Ｌ環境下では光応答性に劣ることが判った。また、実施例５，１０では、電荷輸送層用塗布液の粘度が非常に高いので生産性が低く、形成された電荷輸送層１６の均一性が悪くなり、これらの感光体を搭載した複写機によって形成された画像には、局所的な膜厚不均一に起因する画像不良が多く発生していた。
【０３０４】
また、実施例１１と実施例３との比較から、電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７に、非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂を用いた実施例１１の感光体は、シロキサン構造を有しないポリカーボネート樹脂を用いた実施例３の感光体に比べ、膜減り量Δｄが少なく、耐刷性に優れることが判った。また、実施例１１の感光体の表面は、３００，０００枚の画像形成後も傷が少なく、実施例１１の感光体を搭載した複写機によって形成された画像には、クリーニング不良による画像欠陥は見られなかった。
【０３０５】
以上のように、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂とを組合せて感光層に含有させることによって、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下で用いられた場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を得ることができた。また、光応答性を低下させることなく、電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを重量比で１０／１２〜１０／３０とし、感光層の耐刷性を向上させることができた。
【０３０６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子写真感光体の導電性基体上に設けられる感光層は、機械的強度に優れ、かつ溶剤がハロゲン系有機溶剤であるか、非ハロゲン系有機溶剤であるかに関わらず、溶剤に対して高い溶解性を示す非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂と、特定の構造を有する電荷移動度の高いエナミン化合物とを含有するので、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、高い信頼性を有するとともに、生産性が良好な電子写真感光体を提供することができる。
【０３０７】
また本発明によれば、感光層は、特に高い電荷移動度を有するとともに、合成が比較的容易で収率が高く、安価に製造することのできる特定の構造を有するエナミン化合物を含有するので、さらに高い光応答性を示す電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【０３０８】
また本発明によれば、感光層は、特定の非対称ジオール成分を含む構造単位を有する機械的強度の特に高いポリカーボネート樹脂を含有するので、耐久性に特に優れ、感光層表面における傷の発生が少なく、感光層の膜減り量の小さい電子写真感光体を得ることができる。
【０３０９】
また本発明によれば、感光層は、非対称ジオール成分とシロキサン構造とを有するポリカーボネート樹脂を含有するので、感光層の表面摩擦係数が低減されて滑り性が向上し、転写効率やクリーニング性が改善されて良好な画像を得ることができ、また感光層表面に傷が付くことが少なく、鳴きと呼ばれる異音も発生しにくい。
【０３１０】
また本発明によれば、感光層は、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有し、かつ赤外線レーザから照射されるレーザ光の波長域に最大吸収ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンをさらに含有するので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができ、赤外線レーザを露光光源とするデジタルの画像形成装置において、高品質の画像を提供することができる。
【０３１１】
また本発明によれば、感光層は、少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、特定の構造を有する電荷移動度の高いエナミン化合物を含む電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成り、電荷発生層および電荷輸送層のうちの少なくとも電荷輸送層は、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含有するので、より高感度で、さらに繰返し使用時の安定性も増した耐久性の高い電子写真感光体を得ることができるとともに、電子写真感光体の生産性を向上させることができる。
【０３１２】
また本発明によれば、光応答性を低下させることなく、非対称ジオール成分を有するポリカーボネート樹脂を含むバインダ樹脂を電荷輸送層に高濃度に含有させることができるので、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、感光層の摩耗に起因する特性変化を抑えることができ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０３１３】
また本発明によれば、画像形成装置に備わる電子写真感光体は、帯電電位および電荷保持能が高く、高感度で充分な光応答性を有し、また耐久性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下しないので、各種の環境下で長期に渡って高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができるとともに、メンテナンス時などに電子写真感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】図３は、画像形成装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【図４】製造例１−３の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図６】製造例１−３の生成物の通常測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図８】製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１０】製造例２の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１０に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１２】製造例２の生成物の通常測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１４】製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１４に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【符号の説明】
１，２ 電子写真感光体
１１ 導電性基体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
３１ 光
３２ 帯電器
３３ 現像器
３３ａ 現像ローラ
３３ｂ ケーシング
３４ 転写帯電器
３５ 定着器
３５ａ 加熱ローラ
３５ｂ 加圧ローラ
３６ クリーナ
３６ａ クリーニングブレード
３６ｂ 回収用ケーシング
５１ 転写紙
１００ 画像形成装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor used in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a printer and a facsimile apparatus, and an image forming apparatus including the same, and more particularly, to a specific charge transport material and a specific resin. And an image forming apparatus having the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An electrophotographic image forming apparatus (hereinafter, also referred to as an "electrophotographic apparatus") such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine forms an image through the following electrophotographic process. First, the surface of an electrophotographic photoreceptor (hereinafter, also simply referred to as a “photoreceptor”) is charged to a predetermined potential, and the surface of the charged photoreceptor is exposed according to image information to form an electrostatic latent image. Form. The formed electrostatic latent image is developed with a developer containing toner or the like, and is visualized as a toner image. The toner image is transferred from the surface of the photoreceptor onto a recording medium such as paper, and the transferred toner image is fixed.
[0003]
An electrophotographic photosensitive member used in such an electrophotographic process includes a conductive substrate made of a conductive material, and a photosensitive layer provided on the conductive substrate and containing a photoconductive material. In recent years, the development of photoconductive materials used for electrophotographic photoreceptors has been advanced, and instead of inorganic photoconductive materials conventionally used, organic photoconductive materials, that is, organic photoconductors (Organic) have been proposed. Photoconductor (abbreviation: OPC) has been widely used.
[0004]
Representative examples of an electrophotographic photoreceptor using an inorganic photoconductive material (hereinafter referred to as “inorganic photoreceptor”) include amorphous selenium (a-Se) and amorphous selenium arsenic (a-AsSe). Selenium-based photoreceptor using ZnO, zinc oxide-based photoreceptor in which zinc oxide (ZnO) is dispersed in a binder resin together with a dye as a sensitizer, and cadmium sulfide-based dispersion in which cadmium sulfide (CdS) is dispersed in a binder resin There is a photoconductor, an amorphous silicon-based photoconductor using amorphous silicon (a-Si) (hereinafter, referred to as an “a-Si photoconductor”), and the like. However, the inorganic photosensitive member has the following disadvantages. Selenium-based photoconductors and cadmium sulfide-based photoconductors have problems in heat resistance and storage stability. Also, selenium and cadmium are toxic to the human body and the environment, so that photoreceptors using these must be collected after use and disposed of properly. Zinc oxide-based photoconductors have the disadvantages of low sensitivity and low durability, and are hardly used at present. The a-Si photoreceptor, which is attracting attention as a non-polluting inorganic photoreceptor, has advantages such as high sensitivity and high durability. However, the a-Si photoreceptor employs a Chemical Vapor Deposition (abbreviation: CVD) method. It is difficult to form a uniform photosensitive layer because it is manufactured using such a method, and it has disadvantages such as easy occurrence of image defects. It also has disadvantages of low productivity and high manufacturing cost.
[0005]
On the other hand, an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material (hereinafter referred to as an “organic photoreceptor”) has some problems in sensitivity, durability, environmental stability, etc. It has many advantages over inorganic photoconductors in terms of, for example, manufacturing cost and flexibility in material design. Another advantage is that the photosensitive layer can be formed by an easy and inexpensive method represented by a dip coating method. Because of these advantages, organic photoreceptors are increasingly occupying the mainstream of electrophotographic photoreceptors. In recent years, research has been particularly repeated, and sensitivity and durability have been rapidly improved. At present, organic photoconductors have been used as electrophotographic photoconductors except in special cases. I have.
[0006]
In particular, the performance of the organic photoreceptor has been remarkably improved by the development of a function-separated type photoreceptor in which a charge generation function and a charge transport function are respectively assigned to different substances. Also, since the function-separated type photoreceptor has a photosensitive layer formed by stacking a charge generation layer containing a charge generation material having a charge generation function and a charge transport layer containing a charge transport material having a charge transport function, The material selection range of each of the charge generating substance and the charge transporting substance is wide, and there is an advantage that an electrophotographic photosensitive member having arbitrary characteristics can be produced relatively easily. The charge generation layer and the charge transport layer are usually formed in a form in which the charge generation substance or the charge transport substance is dispersed in a binder resin as a binder.
[0007]
Various types of charge-generating substances used in function-separated photoconductors, such as phthalocyanine pigments, squarylium dyes, azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, cyanine dyes, squaric acid dyes, and pyrylium salt-based dyes have been studied. Various materials having high light resistance and high charge generation ability have been proposed.
[0008]
On the other hand, examples of charge transport substances include, for example, pyrazoline compounds (for example, see Patent Document 1), hydrazone compounds (for example, see Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4), and triphenylamine compounds (for example, Patent Document 5 and Patent Document 5). Various compounds such as Patent Document 6) and stilbene compounds (for example, Patent Documents 7 and 8) are known. Recently, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, terphenyl derivatives, and the like having a condensed polycyclic hydrocarbon system at the center thereof have also been developed (see, for example, Patent Document 9).
[0009]
Charge transport materials include:
(1) stable against light and heat;
(2) it is stable against ozone, nitrogen oxides (chemical formula: NOx), nitric acid, and the like generated by corona discharge when charging the photoreceptor surface;
(3) having a high charge transport ability;
(4) high compatibility with organic solvents and binder resins;
(5) Easy and inexpensive manufacturing
Is required. However, while the aforementioned charge transport materials fulfill some of these requirements, they have not met all of them at a high level.
[0010]
Further, when the charge transport layer formed by dispersing the charge transport material in the binder resin becomes the surface layer of the photoreceptor, the charge transport material is required to have particularly high charge transport ability.
[0011]
2. Description of the Related Art An electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer includes a photoconductor, a charging unit such as a charging roller for charging the surface of the photoconductor to a predetermined potential, and an exposure unit for exposing the charged surface of the photoconductor. Developing means for supplying a developer containing toner to the surface of the photoreceptor with a magnetic brush or the like to develop an electrostatic latent image formed by exposure, and transferring means for transferring a toner image obtained by development onto a recording medium; A fixing unit for fixing the transferred toner image, and a cleaning unit for removing the toner remaining on the surface of the photoconductor by a cleaning blade or the like after the transfer operation by the transfer unit and cleaning the surface of the photoconductor. When the photoconductor is used by being mounted on an electrophotographic apparatus, a part of the surface layer of the photoconductor must be scraped off by a contact member such as a cleaning blade or a charging roller. If the amount of the surface layer of the photoreceptor that is removed is large, the charge holding ability of the photoreceptor decreases, and it becomes impossible to provide a good quality image for a long period of time. Therefore, in order to increase the durability of electrophotographic devices such as copiers and laser beam printers, a surface layer that is strong against those contact members, that is, a surface having a high printing durability with a small amount of being scraped off by the contact members. A highly durable photoreceptor having a layer is required.
[0012]
In order to improve the durability of the photoreceptor by strengthening the surface layer, it is conceivable to increase the content of the binder resin in the charge transport layer serving as the surface layer. However, when the content of the binder resin in the charge transport layer is increased, the photoresponsiveness is reduced. If the light responsiveness is low, that is, if the decay rate of the surface potential after exposure is low, the residual potential increases, and the photoreceptor is repeatedly used in a state where the surface potential is not sufficiently attenuated. The surface charge of the portion to be erased is not sufficiently erased, causing adverse effects such as early deterioration of image quality. It is known that the light responsiveness depends on the charge mobility of the charge transporting material, and this decrease in the light responsiveness is caused by the low charge transporting ability of the charge transporting material. That is, as the content of the binder resin increases, the charge transporting substance in the charge transporting layer is diluted, so that the charge transporting ability of the charge transporting layer further decreases and the photoresponsiveness decreases. Therefore, in order to prevent this decrease in photoresponsiveness and ensure sufficient photoresponsiveness, the charge transporting material is required to have particularly high charge transporting ability.
[0013]
In recent years, electrophotographic devices such as digital copiers and printers have been reduced in size and speed, and photoconductor characteristics have been required to have higher sensitivity corresponding to the higher speed. Transport capacity is required. In a high-speed electrophotographic process, since the time from exposure to development is short, a photoconductor having high photoresponsiveness is required. As described above, since the photoresponsiveness depends on the charge transporting ability of the charge transporting substance, a charge transporting substance having a higher charge transporting ability is required from such a point.
[0014]
As a charge transport material satisfying such requirements, an enamine compound having a higher charge mobility than the above-described charge transport materials has been proposed (see, for example, Patent Documents 10, 11, and 12).
[0015]
In addition, a photoreceptor has been proposed in which polysilane is included to provide high charge transport ability, and furthermore, an enamine compound having a specific structure is included to improve charging ability and film strength (see Patent Document 13). .
[0016]
On the other hand, the performance such as the durability of the function-separated type photoconductor largely depends on the binder resin itself.
[0017]
As the binder resin used in the charge transport layer of the function-separated type photoreceptor, in terms of chargeability, sensitivity, residual potential, and repetition performance, 2,2-bis (4-hydroxy) represented by the following structural formula (A) It is well known that bisphenol A type polycarbonate resin using phenol) propane (common name: bisphenol A) as a raw material exhibits good characteristics (for example, see Patent Document 14).
[0018]
Embedded image

[0019]
Also, a technique for improving durability by incorporating a bisphenol Z-type polycarbonate resin made of 1,1-bis (4-hydroxyphenol) cyclohexane (common name: bisphenol Z) as a binder resin on the surface of the photosensitive layer. Has been proposed (for example, see Patent Document 15).
[0020]
[Patent Document 1]
JP-B-52-4188
[Patent Document 2]
JP-A-54-150128
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 55-42380
[Patent Document 4]
JP-A-55-52063
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 58-32372
[Patent Document 6]
JP-A-2-190862
[Patent Document 7]
JP-A-54-151955
[Patent Document 8]
JP-A-58-198043
[Patent Document 9]
JP-A-7-48324
[Patent Document 10]
JP-A-2-51162
[Patent Document 11]
JP-A-6-43674
[Patent Document 12]
JP-A-10-69107
[Patent Document 13]
JP-A-7-134430
[Patent Document 14]
JP-A-5-61215 (page 4)
[Patent Document 15]
Japanese Patent No. 2844215
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
However, the bisphenol A-type polycarbonate resin used for the photoreceptor described in Patent Document 14 and the like has the following disadvantages due to the structural symmetry of bisphenol A.
[0022]
(1) It has poor solubility and shows good solubility only in a part of halogen-based organic solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Since these halogen-based organic solvents have a low boiling point, when a photoreceptor is manufactured using a coating liquid prepared with these solvents, the evaporation rate of the solvent is too high, and the coating film is likely to become cloudy due to heat of vaporization. In addition, halogen-based organic solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane are highly toxic and have a large effect on workers and the global environment, such as destruction of the ozone layer, so that management of the manufacturing process is complicated.
[0023]
(2) Other than the above-mentioned halogenated organic solvents, although partially soluble in tetrahydrofuran, dioxane or cyclohexanone, or a mixed solvent thereof, the coating liquid prepared with these solvents can be used within a few days after preparation. Poor stability over time such as gelation. In particular, when the photoconductor is manufactured by a manufacturing method such as dip coating, the coating solution in the coating tank gels, which may hinder production of the photoconductor.
[0024]
(3) Since the intermolecular attractive force of the resin itself is strong, the formed coating film has poor adhesiveness, and cracks are likely to occur from the interface with other layers. In addition, due to poor adhesion, the potential barrier layer formed near the interface increases, and the charge generated by the charge generating substance is not transported smoothly to the surface of the photosensitive layer. The difference between the bright portion potential, which is the surface potential, and the dark portion potential, which is the surface potential of the unexposed portion, is reduced. For this reason, in the case of the regular development, the fogging of the formed image becomes large, and in the case of the reversal development, the image density decreases, and a good image cannot be formed.
[0025]
(4) Since the crystallinity of the resin itself is high, the crystallized polycarbonate resin precipitates on the surface of the film during the formation of the coating film, so that a projection is likely to be formed. For this reason, tailing of the coating film occurs, and the productivity decreases. In addition, when used as a photoreceptor, toner adheres to the protrusions and remains without being cleaned, and image defects due to so-called poor cleaning tend to occur.
[0026]
(5) Since the resin itself has poor mechanical strength, the surface of the photosensitive layer using bisphenol A type polycarbonate resin as a binder resin is scratched by being rubbed with a charging roller, a magnetic brush or a cleaning blade. Easily wears out.
[0027]
In addition, the photoreceptor is required to have high reliability without a decrease in photoresponsiveness even when used in a low-temperature environment and a small change in characteristics under various environments. However, the photoreceptor using the bisphenol Z-type polycarbonate resin described in Patent Document 15 as a binder resin, although having good printing durability and abrasion resistance, has low photoresponsiveness, and was used particularly in a low-temperature environment. In such a case, there is a problem that the response is reduced and the quality of the formed image is reduced.
[0028]
In order to suppress a decrease in photoresponsiveness in such a low-temperature environment, it is conceivable to use a charge transport material having a high charge mobility as described above. However, even if the enamine compound having a high charge mobility used for the photoreceptor described in Patent Document 10, Patent Document 11, or Patent Document 12 described above, sufficient photoresponsiveness cannot be obtained in a low-temperature environment. Further, in the photoreceptor described in Patent Document 13, although polysilane is included, high charge transport ability is provided. However, a photoreceptor using polysilane is vulnerable to light exposure and is exposed to light during maintenance or the like. As a result, there is a problem that various characteristics as a photoreceptor are deteriorated.
[0029]
It is an object of the present invention to provide a high charge potential and charge retention ability, high sensitivity and sufficient photoresponse, excellent durability, when used in a low-temperature environment or a high-speed electrophotographic process, or when exposed to light. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that has high reliability and high productivity without its characteristics being reduced even when exposed, and an image forming apparatus including the same.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a conductive substrate made of a conductive material,
An electrophotographic photosensitive member, comprising: a polycarbonate resin having an asymmetric diol component; and a photosensitive layer containing an enamine compound represented by the following general formula (1), provided on the conductive substrate.
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein, Ar ¹ And Ar ² Represents an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar ³ Represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent. Ar ⁴ And Ar ⁵ Is a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent, respectively. Is shown. Where Ar ⁴ And Ar ⁵ Cannot be both hydrogen atoms. Ar ⁴ And Ar ⁵ May be bonded to each other via an atom or an atomic group to form a ring structure. a is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom Or a hydrogen atom, and m represents an integer of 1 to 6. When m is 2 or more, a plurality of a may be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure. R ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, respectively. Is shown. n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R ² May be the same or different; ³ May be the same or different. However, when n is 0, Ar ³ Represents a heterocyclic group which may have a substituent. )
[0033]
According to the present invention, the photosensitive layer provided on the electroconductive substrate of the electrophotographic photosensitive member contains a polycarbonate resin having an asymmetric diol component and an enamine compound represented by the general formula (1). Since the enamine compound represented by the general formula (1) has a high charge mobility, by including the enamine compound represented by the general formula (1) as a charge transport material in the photosensitive layer, the charge potential and the charge retention ability can be improved. And high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, and excellent durability can be obtained. Further, since high charge transporting ability can be realized without including polysilane in the photosensitive layer, a highly reliable electrophotographic photoreceptor without deterioration of characteristics due to light exposure can be obtained. Further, since the polycarbonate resin having an asymmetric diol component contained in the photosensitive layer has high solubility in the solvent, regardless of whether the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent, Even when a coating solution is prepared using a non-halogen organic solvent when forming a photosensitive layer by coating, a coating solution containing a polycarbonate resin having an asymmetric diol component does not gel, and the film forming property is low. It is good, has excellent stability, and does not gel even after several days from its preparation. By using such a coating liquid, the productivity of the electrophotographic photosensitive member can be improved. In addition, since the polycarbonate resin having an asymmetric diol component has excellent mechanical strength, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the surface of the photosensitive layer, to reduce the amount of film loss of the photosensitive layer, and to reduce the property change due to the abrasion of the photosensitive layer. Can be smaller. On the other hand, when the photosensitive layer contains a polycarbonate resin having an asymmetric diol component, characteristics such as photoresponsiveness may be reduced. However, the photosensitive layer provided in the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains the enamine compound having high charge mobility represented by the general formula (1) as a charge transporting substance as described above, and thus may be used in a low-temperature environment. Alternatively, even when used in a high-speed electrophotographic process, the above characteristics do not deteriorate. Therefore, by combining the enamine compound represented by the general formula (1) and the polycarbonate resin having an asymmetric diol component in the photosensitive layer, the charge potential and charge retention ability are high, and high sensitivity and sufficient photoresponsiveness are obtained. With excellent durability, even when used in a low-temperature environment or high-speed electrophotographic process or when exposed to light, their properties do not deteriorate, and have high reliability. An electrophotographic photosensitive member having good productivity can be obtained.
[0034]
Further, the present invention is characterized in that the enamine compound represented by the general formula (1) is an enamine compound represented by the following general formula (2).
[0035]
Embedded image

[0036]
(In the formula, b, c and d each represent an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, Represents an aryl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and i, k and j each represent an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different; When k is 2 or more, a plurality of cs may be the same or different, and when k is 2 or more, they may be bonded to each other to form a ring structure; In the above, a plurality of d may be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure. ⁴ , Ar ⁵ , A and m have the same meanings as defined in the general formula (1). )
[0037]
According to the present invention, the photosensitive layer contains the enamine compound represented by the general formula (2) having particularly high charge mobility among the enamine compounds represented by the general formula (1), and thus the photosensitive layer has a higher light intensity. An electrophotographic photosensitive member exhibiting responsiveness can be obtained. Further, among the enamine compounds represented by the general formula (1), the enamine compound represented by the general formula (2) is relatively easy to synthesize and has a high yield, so that it can be produced at low cost. It is. Therefore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention having excellent characteristics as described above can be manufactured at low manufacturing cost.
[0038]
Further, the present invention is characterized in that the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is a polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the following general formula (II).
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen , R ¹⁴ , R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent. R ¹⁹ And R ²⁰ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Where R ¹⁹ And R ²⁰ Are different groups from each other or combine with each other to form a ring structure. )
[0041]
According to the present invention, the polycarbonate resin having the asymmetric diol component is a polycarbonate resin having a structural unit containing the asymmetric diol component represented by the general formula (II), having a bulky substituent in the main chain, Due to the high packing density of the resin itself, it has particularly high mechanical strength. Therefore, it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor which is particularly excellent in durability, scarcely generates scratches on the surface of the photosensitive layer, and has a small amount of film loss of the photosensitive layer.
[0042]
Further, the present invention is characterized in that the polycarbonate resin having the asymmetric diol component further has a siloxane structure.
[0043]
According to the present invention, since the polycarbonate resin having the asymmetric diol component further has a siloxane structure, the surface friction coefficient of the photosensitive layer is reduced, and the slipperiness is improved. Therefore, the toner adhering to the photosensitive layer surface is easily peeled off, so that the transfer efficiency when transferring the toner image formed on the photosensitive layer surface to the recording medium and the cleaning property of the photosensitive layer surface after the transfer are improved. It is possible to obtain a perfect image. In addition, paper powder and the like that cause scratches on the surface of the photosensitive layer are easily peeled off, so that the surface of the photosensitive layer is less likely to be scratched. Also, even if the cleaning blade is slid when removing the toner remaining on the photosensitive layer surface after the transfer, the friction and vibration associated with the physical contact between the photosensitive layer surface and the cleaning blade are small, so an abnormal noise called squeal is generated. Is less likely to occur.
[0044]
Further, in the invention, it is preferable that the photosensitive layer further contains oxotitanium phthalocyanine.
[0045]
According to the present invention, the photosensitive layer further contains oxotitanium phthalocyanine. Since oxotitanium phthalocyanine is a charge generating substance having high charge generation efficiency and charge injection efficiency, it generates a large amount of charges by absorbing light, and transports charges without accumulating the generated charges therein. Inject material efficiently. Further, as described above, since the enamine compound having a high charge mobility represented by the general formula (1) is contained in the photosensitive layer as a charge transporting substance, the charge generated in the charge generating substance by light absorption is the charge It is efficiently injected into the transport material and transported smoothly. Therefore, by including the enamine compound represented by the general formula (1) and oxotitanium phthalocyanine in the photosensitive layer, a high-sensitivity and high-resolution electrophotographic photosensitive member can be obtained. In addition, since oxotitanium phthalocyanine has a maximum absorption peak in a wavelength region of laser light irradiated from an infrared laser, digital image formation using an infrared laser as an exposure light source by using the electrophotographic photoreceptor of the present invention. In the device, high quality images can be provided.
[0046]
Further, according to the present invention, the photosensitive layer has at least a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance, and has a laminated structure.
The charge transport material includes an enamine compound represented by the general formula (1),
At least the charge transport layer of the charge generation layer and the charge transport layer contains a polycarbonate resin having the asymmetric diol component.
[0047]
According to the present invention, the photosensitive layer has a laminated structure of at least a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance containing an enamine compound represented by the general formula (1). Become. As described above, by allowing the charge generation function and the charge transport function to be assigned to different layers, it becomes possible to select an optimal material for each of the charge generation function and the charge transport function. A highly durable electrophotographic photoreceptor having increased stability during repeated use can be obtained. Further, since at least the charge transport layer of the charge generation layer and the charge transport layer contains a polycarbonate resin having an asymmetric diol component, the productivity of the electrophotographic photoreceptor can be improved. In particular, when the charge transport layer containing the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is the surface layer of the photosensitive layer, the occurrence of scratches on the surface of the photosensitive layer can be suppressed, and the amount of film loss of the photosensitive layer can be reduced. The characteristic change caused by the wear of the layer can be reduced.
[0048]
Further, in the present invention, in the photosensitive layer, the charge generation layer and the charge transport layer containing a binder resin containing a polycarbonate resin having an asymmetric diol component are arranged in this order outward from the conductive substrate. Having a laminated structure that is laminated with
In the charge transport layer, a ratio A / B between the charge transport material (A) and the binder resin (B) is 10/12 to 10/30 by weight.
[0049]
According to the present invention, the photosensitive layer comprises a charge generation layer containing a charge generation substance, a charge transport substance containing an enamine compound represented by the general formula (1), and a binder resin containing a polycarbonate resin having an asymmetric diol component. And a charge transport layer contained in the charge transport layer. The charge transport layer has a laminated structure in which the charge transport layer and the binder resin (B) are laminated outward in this order from the conductive substrate. / B is 10/12 (10/12) to 10/30 (10/30) in weight ratio. Since the charge transporting substance contained in the charge transporting layer, which is the surface layer of the photosensitive layer, contains the high charge mobility enamine compound represented by the general formula (1) as described above, the ratio A / B is 10 / 12 to 10/30, and even if a binder resin is added at a higher ratio than when a conventionally known charge transporting substance is used, the photoresponsiveness can be maintained. That is, the charge transport layer can contain the binder resin containing the above-mentioned polycarbonate resin having an asymmetric diol component at a high concentration without lowering the photoresponsiveness. Therefore, since the printing durability of the charge transport layer can be improved and the change in characteristics due to the abrasion of the photosensitive layer can be suppressed, the durability of the electrophotographic photosensitive member can be improved. Further, as described above, the polycarbonate resin having an asymmetric diol component contained in the binder resin has high solubility in the solvent regardless of whether the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent. Therefore, even when the binder resin is added at such a high ratio, the coating solution is stable without gelling, and the electrophotographic photosensitive member can be efficiently produced for a long period of time.
[0050]
The present invention also provides the electrophotographic photoreceptor of the present invention,
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor,
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photoreceptor,
A developing unit for developing an electrostatic latent image formed by exposure.
[0051]
According to the present invention, an image forming apparatus includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging unit, an exposing unit, and a developing unit. As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a high charge potential and charge retention ability, has high sensitivity and sufficient photoresponsiveness, has excellent durability, and is excellent in low-temperature environment or high-speed electrophotography. Since these characteristics do not deteriorate even when used in a process, a highly reliable image forming apparatus capable of providing a high-quality image for a long time under various environments can be obtained. Further, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention does not deteriorate in properties even when exposed to light, it is possible to prevent deterioration in image quality due to exposure of the electrophotographic photoreceptor to light during maintenance or the like, The reliability of the forming apparatus can be improved.
[0052]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
FIG. 1A is a perspective view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 1 according to a first embodiment of the present invention. FIG. 1B is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of the electrophotographic photosensitive member 1. The electrophotographic photoreceptor 1 (hereinafter, may be simply referred to as “photoreceptor”) includes a cylindrical conductive base 11 made of a conductive material, and a photosensitive layer 14 provided on the outer peripheral surface of the conductive base 11. It is comprised including. The photosensitive layer 14 includes a charge generating layer 15 containing a charge generating substance 12 that generates charges by absorbing light, a charge transporting substance 13 having an ability to receive and transport charges generated by the charge generating substance 12, and a charge transporting substance. A charge transport layer 16 containing a binder resin 17 for binding the substance 13 and a charge transport layer 16 are laminated on the outer peripheral surface of the conductive substrate 11 in this order. That is, the electrophotographic photoconductor 1 is a stacked photoconductor.
[0054]
The charge transport layer 16 is formed by binding a charge transport material 13 to a binder resin 17. As the charge transport material 13, an enamine compound represented by the following general formula (1) is used.
[0055]
Embedded image

[0056]
In the general formula (1), Ar ¹ And Ar ² Represents an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar ¹ And Ar ² Specific examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl and biphenylyl, and heterocyclic groups such as furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl and N-methylindolyl.
[0057]
In the general formula (1), Ar ³ Represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent. Ar ³ Examples of the aryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl and p- (phenylthio) phenyl, furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, and N-methylindolyl. Heterocyclic groups such as benzothiazolyl, benzoxazolyl and N-ethylcarbazolyl; aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl; and alkyl groups such as isopropyl, t-butyl, cyclohexyl and cyclopentyl. Can be mentioned.
[0058]
In the general formula (1), Ar ⁴ And Ar ⁵ Is a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent, respectively. Is shown. Where Ar ⁴ And Ar ⁵ Cannot be both hydrogen atoms. Ar ⁴ And Ar ⁵ As specific examples, other than a hydrogen atom, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, p- (phenylthio) phenyl and p-styrylphenyl, furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl Heterocyclic groups such as benzothiophenyl, N-methylindolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl and N-ethylcarbazolyl, aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl, and methyl, ethyl And alkyl groups such as trifluoromethyl, fluoromethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl and 2-thienylmethyl.
[0059]
Ar ⁴ And Ar ⁵ May be bonded to each other via an atom or an atomic group to form a ring structure. Ar ⁴ And Ar ⁵ Specific examples of the atom bonding to and include an oxygen atom and a sulfur atom. Ar ⁴ And Ar ⁵ Specific examples of the atomic group that bonds to a divalent atomic group such as a nitrogen atom having an alkyl group; an alkylene group such as methylene, ethylene and methylmethylene; an unsaturated alkylene group such as vinylene and propenylene; (Chemical formula: -O-CH ₂ And divalent groups such as an unsaturated alkylene group containing a hetero atom such as thiovinylene (chemical formula: -S-CH = CH-).
[0060]
In the general formula (1), a represents an alkyl group optionally having a substituent, an alkoxy group optionally having a substituent, a dialkylamino group optionally having a substituent, or a substituent. Represents an aryl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and m represents an integer of 1 to 6. When m is 2 or more, a plurality of a may be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure. Specific examples of a include, except for a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl, and methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy. Mention may be made of alkoxy groups, dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl, and halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms.
[0061]
In the general formula (1), R ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ¹ Specific examples of other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, and an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and trifluoromethyl.
[0062]
In the general formula (1), R ² , R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, respectively. Is shown. R ² , R ³ And R ⁴ As specific examples, other than a hydrogen atom, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl and 2-thienylmethyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl, furyl, thienyl And heterocyclic groups such as thiazolyl, and aralkyl groups such as benzyl and p-methoxybenzyl.
[0063]
In the general formula (1), n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R ² May be the same or different; ³ May be the same or different.
[0064]
However, in the general formula (1), when n is 0, Ar ³ Represents a heterocyclic group which may have a substituent.
[0065]
Since the enamine compound represented by the general formula (1) has high charge mobility, by including the enamine compound represented by the general formula (1) in the photosensitive layer 14 as the charge transport material 13, the charge potential and An electrophotographic photoreceptor having high charge retention ability, high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, and excellent durability can be obtained. In addition, since high charge transporting ability can be realized without containing polysilane in the photosensitive layer 14, a highly reliable electrophotographic photosensitive member without deterioration in characteristics due to light exposure can be obtained.
[0066]
Among the enamine compounds represented by the general formula (1), preferred compounds include an enamine compound represented by the following general formula (2).
[0067]
Embedded image

[0068]
In the general formula (2), b, c and d each represent an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, It represents an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or a hydrogen atom, and i, k and j each represent an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure. When k is 2 or more, a plurality of cs may be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure. When j is 2 or more, a plurality of ds may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. Specific examples of b, c and d other than a hydrogen atom include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy and Mention may be made of alkoxy groups such as isopropoxy, dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl, and halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms.
[0069]
In the general formula (2), Ar ⁴ , Ar ⁵ , A and m have the same meanings as defined in the general formula (1).
[0070]
Since the enamine compound represented by the general formula (2) has a particularly high charge mobility among the enamine compounds represented by the general formula (1), the enamine compound represented by the general formula (2) is charge-transported. By using for the substance 13, an electrophotographic photoreceptor having higher photoresponsiveness can be obtained. Further, among the enamine compounds represented by the general formula (1), the enamine compound represented by the general formula (2) is relatively easy to synthesize and has a high yield, so that it can be produced at low cost. It is. Therefore, an electrophotographic photoreceptor having excellent characteristics as described above can be manufactured at a low manufacturing cost.
[0071]
Among the enamine compounds represented by the general formula (1), compounds which are particularly excellent from the viewpoints of properties, cost, productivity, etc. include Ar ¹ And Ar ² Is a phenyl group, and Ar ³ Is a phenyl group, a tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group or a thienyl group, and Ar is ⁴ And Ar ⁵ At least one of them is a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group or a thiazolyl group; ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are both hydrogen atoms, and n is 1.
[0072]
Specific examples of the enamine compound represented by the general formula (1) include, for example, exemplary compounds having the groups shown in Tables 1 to 32 below, but the enamine compound represented by the general formula (1) Is not limited to this. In addition, each group shown in Table 1 to Table 32 corresponds to each group of the general formula (1). For example, as exemplified compound No. 1 shown in Table 1, 1 is an enamine compound represented by the following structural formula (1-1).
[0073]
Embedded image

[0074]
Where Ar ⁴ And Ar ⁵ Are bonded to each other via an atom or an atomic group to form a ring structure, ⁴ From the column of Ar ⁵ Ar column ⁴ And Ar ⁵ Together with the carbon-carbon double bond to which ⁴ And Ar ⁵ Are shown together with the ring structure formed by.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
[Table 5]

[0080]
[Table 6]

[0081]
[Table 7]

[0082]
[Table 8]

[0083]
[Table 9]

[0084]
[Table 10]

[0085]
[Table 11]

[0086]
[Table 12]

[0087]
[Table 13]

[0088]
[Table 14]

[0089]
[Table 15]

[0090]
[Table 16]

[0091]
[Table 17]

[0092]
[Table 18]

[0093]
[Table 19]

[0094]
[Table 20]

[0095]
[Table 21]

[0096]
[Table 22]

[0097]
[Table 23]

[0098]
[Table 24]

[0099]
[Table 25]

[0100]
[Table 26]

[0101]
[Table 27]

[0102]
[Table 28]

[0103]
[Table 29]

[0104]
[Table 30]

[0105]
[Table 31]

[0106]
[Table 32]

[0107]
As the enamine compound represented by the general formula (1), for example, one kind selected from the group consisting of the exemplified compounds shown in Tables 1 to 32 described above is used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0108]
The enamine compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, as follows.
[0109]
First, an aldehyde compound or a ketone compound represented by the following general formula (3) and a secondary amine compound represented by the following general formula (4) are subjected to a dehydration condensation reaction to give a compound represented by the following general formula (5). Produce an enamine intermediate.
[0110]
Embedded image

[0111]
(Wherein, Ar ¹ , Ar ² And R ¹ Has the same meaning as defined in the general formula (1). )
[0112]
Embedded image

[0113]
(Wherein, Ar ³ , A and m have the same meanings as defined in the general formula (1). )
[0114]
Embedded image

[0115]
(Wherein, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R ¹ , A and m have the same meanings as defined in the general formula (1). )
[0116]
This dehydration condensation reaction is performed, for example, as follows. An aldehyde compound or ketone compound represented by the general formula (3) and a secondary amine compound represented by the general formula (4) in an approximately equimolar amount to the aldehyde compound or the ketone compound are converted into an aromatic solvent, an alcohol, an ether, or the like. In a solvent to prepare a solution. Specific examples of the solvent used include, for example, toluene, xylene, chlorobenzene, butanol, and diethylene glycol dimethyl ether. A catalyst, for example, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid or pyridinium-p-toluenesulfonic acid is added to the prepared solution and reacted under heating. The amount of the catalyst to be added is preferably 1/10 (1/10) to 1/1000 (1/1000) molar equivalent to the aldehyde compound or ketone compound represented by the general formula (3). And more preferably 1/25 (1/25) to 1/500 (1/500) molar equivalent, and 1/50 (1/50) to 1/200 (1/200) molar equivalent. Optimal. During the reaction, water is formed as a by-product and hinders the reaction. Thereby, the enamine intermediate represented by the general formula (5) can be produced in high yield.
[0117]
Next, the enamine intermediate represented by the general formula (5) is subjected to formylation by a Vilsmeier reaction or acylation by a Friedel-Kraft reaction to thereby give an enamine intermediate represented by the following general formula (6). Produce a carbonyl intermediate. At this time, when the formylation by the Vilsmeier reaction is performed, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the following general formula (6), R ⁵ Can be produced as an enamine-aldehyde intermediate in which is a hydrogen atom, and acylation by a Friedel-Crafts reaction yields an enamine-carbonyl intermediate represented by the following general formula (6). ⁵ Can be an enamine-keto intermediate in which is a group other than a hydrogen atom.
[0118]
Embedded image

[0119]
(Where R ⁵ In the general formula (1), when n is 0, R ⁴ And when n is 1, 2, or 3, R ² Is shown. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R ¹ , R ² , R ⁴ , A, m and n have the same meaning as defined in the above general formula (1). )
[0120]
The Vilsmeier reaction is performed, for example, as follows. In a solvent such as N, N-dimethylformamide (abbreviation: DMF) or 1,2-dichloroethane, phosphorus oxychloride and N, N-dimethylformamide, phosphorus oxychloride and N-methyl-N- Phenylformamide or phosphorus oxychloride and N, N-diphenylformamide are added to prepare a Vilsmeier reagent. To 1.0 to 1.3 equivalents of the prepared Vilsmeier reagent, 1.0 equivalent of the enamine intermediate represented by the general formula (5) is added, and the mixture is stirred under heating at 60 to 110 ° C for 2 to 8 hours. . Thereafter, hydrolysis is carried out with an aqueous alkaline solution such as a 1-8N aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution. As a result, of the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6), R ⁵ Can be produced in high yield.
[0121]
The Friedel-Crafts reaction is performed, for example, as follows. In a solvent such as 1,2-dichloroethane, 1.0 to 1.3 equivalents of a reagent prepared using aluminum chloride and an acid chloride, and 1.0 equivalent of an enamine intermediate represented by the general formula (5). And stirred at −40 to 80 ° C. for 2 to 8 hours. At this time, if necessary, heating is performed. Thereafter, hydrolysis is carried out with an aqueous alkaline solution such as a 1-8N aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution. As a result, of the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6), R ⁵ Is a group other than a hydrogen atom, and an enamine-keto intermediate can be produced in high yield.
[0122]
Finally, a Wittig-Horner reaction for reacting the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6) with a Wittig reagent represented by the following general formula (7-1) or (7-2) under basic conditions By performing the above, the enamine compound represented by the general formula (1) can be produced. At this time, when the Wittig reagent represented by the following general formula (7-1) is used, the enamine compound represented by the general formula (1) wherein n is 0 can be obtained, and the enamine compound represented by the following general formula ( When the Wittig reagent represented by 7-2) is used, among the enamine compounds represented by the general formula (1), those in which n is 1, 2, or 3 can be obtained.
[0123]
Embedded image

[0124]
(Where R ⁶ Represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. Ar ⁴ And Ar ⁵ Has the same meaning as defined in the general formula (1). )
[0125]
Embedded image

[0126]
(Where R ⁶ Represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. n shows the integer of 1-3. Ar ⁴ , Ar ⁵ , R ² , R ³ And R ⁴ Has the same meaning as defined in the general formula (1). )
[0127]
This Wittig-Horner reaction is performed, for example, as follows. The enamine-carbonyl intermediate 1 represented by the general formula (6) in a solvent such as toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran (abbreviation: THF), ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. And 1.0 to 1.20 equivalents of the Wittig reagent represented by the general formula (7-1) or (7-2), and a metal alkoxide such as potassium t-butoxide, sodium ethoxide or sodium methoxide. 1.0 to 1.5 equivalents of a base are added, and the mixture is stirred at room temperature or under heating at 30 to 60 ° C for 2 to 8 hours. Thereby, the enamine compound represented by the general formula (1) can be produced in a high yield.
[0128]
The enamine compound represented by the general formula (1) may be used as a mixture with another charge transporting substance. Other charge transport materials used as a mixture with the enamine compound represented by the general formula (1) include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, and imidazolones. Derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, polycyclic aromatic compounds, indole derivatives, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbenes Derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethane derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, benzidine derivatives and the like. Kill. In addition, polymers having groups derived from these compounds in the main chain or side chain, such as poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, and poly-9-vinylanthracene are also included.
[0129]
However, in order to realize a particularly high charge transporting ability, it is preferable that the entire amount of the charge transporting substance 13 is the enamine compound represented by the general formula (1).
[0130]
As the binder resin 17 contained in the charge transport layer 16, a polycarbonate resin having a specific diol component is used.
[0131]
The polycarbonate resin is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (8), and is synthesized from a diol compound represented by the following general formula (9). Here, the diol compound is a compound having two hydroxyl groups (chemical formula: -OH) in one molecule as shown in the following general formula (9).
[0132]
Embedded image

HO-R ¹⁰ -OH (9)
In the general formulas (8) and (9), R ¹⁰ Represents an organic group.
[0133]
In the structural unit represented by the general formula (8), -OR ¹⁰ Since the -O- portion is derived from the diol compound represented by the general formula (9), this portion is referred to as a diol component in this specification.
[0134]
The polycarbonate resin used in the present embodiment has a specific diol component as described above, and the specific diol component is an asymmetric diol component derived from an asymmetric diol compound.
[0135]
Here, the asymmetric diol compound refers to an organic group (-R) to which two hydroxyl groups (-OH) are bonded as in the general formula (9). ¹⁰ When-) is represented as a main chain, the main chain is linearly arranged in a horizontal direction extending left and right toward the paper surface, and is represented by a planar structural formula such that two hydroxyl groups are arranged at both ends of the main chain. A diol compound that is not symmetric about a straight line containing the main chain on the paper surface.
[0136]
Polycarbonate resins having an asymmetric diol component exhibit high solubility in solvents, regardless of whether the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent. When forming the layer 16, even if the coating solution is prepared using a non-halogen organic solvent, the coating solution containing the polycarbonate resin having an asymmetric diol component does not gel and has good film formability. It has excellent stability and does not gel even after several days from the preparation. By using such a coating liquid, the productivity of the electrophotographic photosensitive member can be improved. In addition, since the polycarbonate resin having an asymmetric diol component has excellent mechanical strength, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the surface of the photosensitive layer, to reduce the amount of film loss of the photosensitive layer 14, and to obtain a characteristic resulting from abrasion of the photosensitive layer 14. The change can be reduced. The polycarbonate resin having an asymmetric diol component has a volume resistivity of 10%. ^Thirteen Since it is Ω · cm or more and has excellent insulating properties and high withstand voltage, good electrical characteristics can be obtained.
[0137]
On the other hand, when a polycarbonate resin having an asymmetric diol component is used as the binder resin 17, characteristics such as photoresponsiveness may be reduced. However, in the present embodiment, since the enamine compound having a high charge mobility represented by the general formula (1) is used for the charge transporting substance 13 as described above, it is used in a low-temperature environment or a high-speed electrophotographic process. The above-mentioned characteristics do not decrease even when the heat treatment is performed.
[0138]
Therefore, by combining the enamine compound represented by the general formula (1) with a polycarbonate resin having an asymmetric diol component in the photosensitive layer 14, the charge potential and the charge retention ability are high, and high sensitivity and sufficient light response It also has excellent durability, and when used in a low-temperature environment or a high-speed electrophotographic process or when exposed to light, its characteristics do not deteriorate and have high reliability. An electrophotographic photosensitive member having good productivity can be obtained.
[0139]
Among the polycarbonate resins having an asymmetric diol component, preferred are those having an asymmetric diol component derived from an asymmetric diol compound represented by the following general formula (10), that is, an asymmetric diol component represented by the following general formula (I) And those having a structural unit containing:
[0140]
Embedded image

[0141]
Embedded image

[0142]
In the general formulas (10) and (I), X ¹ Is a single bond, -CR ¹⁹ R ²⁰ -, An alkylene group which may have a substituent, -S-, -O-, -SO ₂ Represents-, -SO- or -CO-.
[0143]
Here, the single bond is X ¹ Means that the benzene rings on both sides are directly bonded. In the general formula (I), X ¹ Is a single bond, and specific examples thereof include a structural unit represented by a structural formula (12-17) shown in Table 36 described later.
[0144]
Also -CR ¹⁹ R ²⁰ In-, R ¹⁹ And R ²⁰ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R ¹⁹ And R ²⁰ As specific examples, other than a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl and cycloheptyl, an aryl group such as phenyl and naphthyl, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom Halogen atoms can be mentioned. The alkyl group preferably has 1 to 7 carbon atoms. Examples of the substituent which the alkyl group and the aryl group may have include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl; an aryl group such as phenyl and naphthyl; an aralkyl group such as benzyl and phenethyl; Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propoxy, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. These substituents may combine with each other to form a ring structure.
[0145]
R ¹⁹ And R ²⁰ May combine with each other to form a ring structure. R ¹⁹ And R ²⁰ Are bonded to each other and R ¹⁹ And R ²⁰ -C when forming a ring structure together with the carbon atom (C) to which ¹⁹ R ²⁰ Specific examples of-include a divalent group formed by removing two hydrogen atoms bonded to a ring carbon atom of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon such as cyclohexylidene, cyclopentylidene, fluorenylidene and indanylidene. Can be mentioned.
[0146]
Also X ¹ Specific examples of the alkylene group to be mentioned include a chain alkylene group such as a 1,2-ethylene group and a 1,3-propylene group, and a cyclic alkylene group such as a 1,6-cyclohexylene group. .
[0147]
In the general formulas (10) and (I), R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen , R ¹⁴ , R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent. R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen , R ¹⁴ , R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ As specific examples, other than a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl and cyclohexyl, an aryl group such as phenyl and naphthyl, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy and propoxy, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom Halogen atoms can be mentioned. The alkyl group preferably has 1 to 7 carbon atoms. The alkoxy group preferably has 1 to 7 carbon atoms. Examples of the substituent which the alkyl group, the aryl group and the alkoxy group may have include alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl, and benzyl and phenethyl. Examples thereof include an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propoxy, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. These substituents may combine with each other to form a ring structure.
[0148]
However, in the general formulas (10) and (I), R ¹¹ And R ^Thirteen , R ¹² And R ¹⁴ , R ^Fifteen And R ¹⁷ , R ¹⁶ And R ¹⁸ And when each is the same group, X ¹ Is -CR ¹⁹ R ²⁰ -And R ¹⁹ And R ²⁰ Are different from each other or R ¹⁹ And R ²⁰ Are bonded to each other to form a ring structure, or X ¹ Is an alkylene group having two or more different substituents or two or more substituents at different substitution positions.
[0149]
In the general formulas (10) and (I), X ¹ Is -CR ¹⁹ R ²⁰ -And R ¹⁹ And R ²⁰ Are the same groups and they are not bonded to each other, or X ¹ Is an alkylene group, all the substituents of the alkylene group are the same group, and they are present at the same substitution position, ¹¹ And R ^Thirteen Are different from each other, ¹² And R ¹⁴ Are different from each other, ^Fifteen And R ¹⁷ Is a different group from R ¹⁶ And R ¹⁸ Are different groups from each other.
[0150]
Among polycarbonate resins having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the general formula (I), those having an asymmetric diol component derived from an asymmetric diol compound represented by the following general formula (11), that is, the following general formula ( It is particularly preferable to use one having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by II).
[0151]
Embedded image

[0152]
Embedded image

[0153]
In the general formulas (11) and (II), R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen , R ¹⁴ , R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ²⁰ Has the same meaning as defined in the general formulas (10) and (I).
[0154]
However, in the general formulas (11) and (II), R ¹⁹ And R ²⁰ Are different groups from each other or combine with each other to form a ring structure.
[0155]
The polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the general formula (II) has a bulky substituent in the main chain and a high packing density of the resin itself, and therefore has particularly high mechanical strength. Therefore, by using a polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the general formula (II) for the binder resin 17, the durability is particularly excellent, the generation of scratches on the photosensitive layer surface is small, and the photosensitive layer 14 Thus, an electrophotographic photoreceptor having a small film loss can be obtained.
[0156]
Specific examples of the polycarbonate resin having an asymmetric diol component include those having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the structural formulas (12-1) to (12-18) shown in Tables 33 to 36 below. Although it can be mentioned, the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is not limited to this.
[0157]
[Table 33]

[0158]
[Table 34]

[0159]
[Table 35]

[0160]
[Table 36]

[0161]
The polycarbonate resin having an asymmetric diol component is, for example, a structural unit selected from the group consisting of structural units containing an asymmetric diol component represented by the structural formulas (12-1) to (12-18) shown in Tables 33 to 36 described above. May be used alone or in combination of two or more.
[0162]
Further, the polycarbonate resin having an asymmetric diol component preferably has a siloxane structure in addition to the asymmetric diol component. Here, the siloxane structure refers to a structure including a siloxane bond (Si—O).
[0163]
By using a polycarbonate resin having an asymmetric diol component and a siloxane structure for the binder resin 17, the surface friction coefficient of the photosensitive layer 14 is reduced, and the slipperiness is improved. Therefore, the toner adhering to the photosensitive layer surface is easily peeled off, so that the transfer efficiency when transferring the toner image formed on the photosensitive layer surface to the recording medium and the cleaning property of the photosensitive layer surface after the transfer are improved. It is possible to obtain a perfect image. In addition, paper powder and the like that cause scratches on the surface of the photosensitive layer are easily peeled off, so that the surface of the photosensitive layer is less likely to be scratched. Also, even if the cleaning blade is slid when removing the toner remaining on the photosensitive layer surface after the transfer, the friction and vibration associated with the physical contact between the photosensitive layer surface and the cleaning blade are small, so an abnormal noise called squeal is generated. Is less likely to occur.
[0164]
As the polycarbonate resin having an asymmetric diol component and a siloxane structure, for example, a copolymerized polycarbonate resin having a structural unit including the above-described asymmetric diol component and a structural unit including a siloxane structure represented by the following general formula (13) may be used. Can be mentioned.
[0165]
Embedded image

[0166]
In the general formula (13), a plurality of R ²¹ Represents a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond. R ²¹ Examples of the monovalent hydrocarbon group to be mentioned include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. R ²¹ Specific examples of the alkyl group represented by the formula include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, isobutyl groups, pentyl groups, and hexyl groups. And the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group are preferred. R ²¹ Specific examples of the aryl group that can be used include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
[0167]
In the general formula (13), a plurality of R ²² Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or a hydrogen atom, and a plurality of u Shows an integer of 1 to 4. R ²² Specific examples of the alkyl group represented by the formula include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, isobutyl groups, pentyl groups, and hexyl groups. And the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group are preferred. R ²² Specific examples of the alkoxy group to be, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, isobutoxy group, carbon number such as pentyloxy group and hexyloxy group And 1-6 alkoxy groups. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group are preferred. R ²² Specific examples of the aryl group that can be used include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group. Of these, a phenyl group is preferred. R ²² Specific examples of the halogen atom that can be mentioned include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferred.
[0168]
In the general formula (13), a plurality of Y ¹ Represents an alkylene group which may have a substituent or an alkyleneoxyalkylene group which may have a substituent.
[0169]
In the general formula (13), Y ² Represents an alkylene group which may have a substituent, an alkyleneoxyalkylene group which may have a substituent, or an oxygen atom.
[0170]
Y ¹ And Y ² Specific examples of the alkylene group to be mentioned include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Among these, an ethylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group are preferred. Y ¹ And Y ² Examples of the alkyleneoxyalkylene group represented by the formula include methyleneoxypropylene, methyleneoxybutylene, ethyleneoxyethylene, ethyleneoxypropylene, ethyleneoxybutylene, propyleneoxyhexylene, and butyleneoxyhexylene. And 10 to 10 alkyleneoxyalkylene groups. Among these, an ethyleneoxypropylene group and an ethyleneoxybutylene group are preferred.
[0171]
In the general formula (13), p ¹ Represents 0 or 1, and p ² Represents 1 or 2, and p ³ Represents 1 or 2. Where p ¹ , P ² And p ³ Sum (p ¹ + P ² + P ³ ) Is 3. Note that p ³ Is 2, a plurality of Y ² May be the same or different.
[0172]
In the general formula (13), t ¹ , T ² , T ³ And t ⁴ Represents an integer of 0 or more. Where t ¹ , T ² , T ³ And t ⁴ Sum (t ¹ + T ² + T ³ + T ⁴ ) Is an integer from 0 to 450. t ¹ And t ² Is preferably an integer of 1 to 20, respectively. t ³ And t ⁴ And the sum (t ³ + T ⁴ ) Is preferably an integer of 0 to 100. t ¹ , T ² , T ³ And t ⁴ Sum (t ¹ + T ² + T ³ + T ⁴ ) Is preferably an integer of 2 to 100.
[0173]
The polycarbonate resin having an asymmetric diol component may have a structure other than the asymmetric diol component and the siloxane structure as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0174]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is preferably from 10,000 to 70,000, more preferably from 30,000 to 60,000. If the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is less than 10,000, the mechanical strength is significantly reduced, and the photosensitive layer 14 has a large amount of reduced film, and thus becomes a photosensitive member that is easily damaged. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin having an asymmetric diol component exceeds 70,000, when the coating solution is prepared, the viscosity is too large and coating unevenness is likely to occur. Therefore, it was set to 10,000 or more and 70,000 or less.
[0175]
The polycarbonate resin having an asymmetric diol component can be produced by a method generally used for producing a polycarbonate resin from a diol compound, such as a phosgene method or a transesterification method.
[0176]
As the binder resin 17, a single polycarbonate resin having an asymmetric diol component may be used alone, or a mixture of two or more polycarbonate resins having different asymmetric diol components may be used.
[0177]
Further, the polycarbonate resin having an asymmetric diol component may be used as the binder resin 17 by being mixed with another resin. As the other resin used by being mixed with the polycarbonate resin having the asymmetric diol component, a resin having excellent compatibility with the charge transporting substance 13 is used. For example, one selected from the group consisting of polyarylate, polyvinyl butyral, polyamide, polyester, epoxy resin, polyurethane, polyketone, polyvinyl ketone, polystyrene, polyacrylamide, phenolic resin, phenoxy resin and polysulfone resin, and copolymer resins thereof. One or more kinds of resins can be used as a mixture with the above-mentioned polycarbonate resin having an asymmetric diol component. Among the above-mentioned resins, resins such as polystyrene, polyarylate and polyester have a volume resistivity of 10 as in the case of the above-mentioned polycarbonate resin having an asymmetric diol component. ^Thirteen It is preferable that these resins be used because they are Ω · cm or more and are excellent in insulating properties and also excellent in film-forming properties and potential characteristics.
[0178]
When used in combination with another resin, the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is preferably contained in an amount of 5% by weight to 95% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight of the total amount of the binder resin 17. % Or less.
[0179]
In the charge transport layer 16, the ratio A / B between the charge transport material 13 (A) and the binder resin 17 (B) is from 10/12 (10/12) to 10/30 (10/30) by weight. It is preferable that When a conventionally known charge transport material is used, if the ratio A / B is set to 10/12 or less and the ratio of the binder resin 17 is increased, the photoresponsiveness may decrease. Therefore, the ratio A / B is about 10/12. It is. However, in the electrophotographic photoreceptor 1 of the present embodiment, as described above, the charge transporting substance 13 includes the enamine compound having a high charge mobility represented by the general formula (1), so that the ratio A / B is 10/10. The photoresponsiveness can be maintained even when a binder resin is added at a higher ratio than when a conventionally known charge transport material is used. That is, the binder resin 17 containing the above-described polycarbonate resin having an asymmetric diol component can be contained in the charge transport layer 16 at a high concentration without lowering the photoresponsiveness. Accordingly, the printing durability of the charge transport layer 16 can be improved, and a change in characteristics due to abrasion of the photosensitive layer 14 can be suppressed, so that the durability of the electrophotographic photosensitive member can be improved. Further, as described above, the polycarbonate resin having an asymmetric diol component contained in the binder resin 17 has a high solubility in the solvent regardless of whether the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent. Therefore, even when the binder resin 17 is added at such a high ratio, the coating solution is stable without gelling, and the electrophotographic photosensitive member can be efficiently produced for a long period of time. is there.
[0180]
If the ratio A / B exceeds 10/12 and the ratio of the binder resin 17 is too low, even when a polycarbonate resin having an asymmetric diol component having excellent mechanical strength is used as described above, the binder resin may be used. The printing durability of the charge transport layer 16 is lower and the amount of reduction in the thickness of the photosensitive layer 14 is greater than when the ratio of 17 is high. If the ratio A / B is less than 10/30 and the ratio of the binder resin 17 is too high, the viscosity of the coating liquid increases when the charge transport layer 16 is formed by the dip coating method described below. , And productivity is remarkably deteriorated. If the amount of the solvent in the coating solution is increased in order to suppress an increase in the viscosity of the coating solution, a brushing phenomenon occurs, and the formed charge transport layer 16 becomes cloudy. Therefore, it was set to 10/12 to 10/30.
[0181]
If necessary, additives such as a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer 16 in order to improve film formability, flexibility, and surface smoothness. Examples of the plasticizer include dibasic acid esters such as phthalic acid esters, fatty acid esters, phosphoric acid esters, chlorinated paraffins, and epoxy-type plasticizers. Examples of the leveling agent include a silicone leveling agent.
[0182]
In addition, fine particles of an inorganic compound or an organic compound may be added to the charge transport layer 16 in order to enhance mechanical strength and improve electrical characteristics.
[0183]
Further, various additives such as an antioxidant and a sensitizer may be added to the charge transport layer 16 as needed. Thereby, the potential characteristics can be improved. Further, as described later, the stability of the coating liquid when the charge transport layer 16 is formed by coating is enhanced. In addition, fatigue deterioration when the photoconductor is repeatedly used can be reduced, and durability can be improved.
[0184]
As the antioxidant, a hindered phenol derivative or a hindered amine derivative is suitably used. The hindered phenol derivative is preferably used in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less based on the charge transporting substance 13. The hindered amine derivative is preferably used in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less based on the charge transporting substance 13. The hindered phenol derivative and the hindered amine derivative may be used as a mixture. In this case, the total amount of the hindered phenol derivative and the hindered amine derivative is preferably in the range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less based on the charge transporting substance 13. When the amount of the hindered phenol derivative, the amount of the hindered amine derivative, or the total amount of the hindered phenol derivative and the hindered amine derivative is less than 0.1% by weight, the stability of the coating solution is improved and the durability of the photoreceptor is improved. Cannot obtain a sufficient effect to improve the quality. If it exceeds 50% by weight, the properties of the photoreceptor are adversely affected. Therefore, the content is 0.1% by weight or more and 50% by weight or less.
[0185]
The charge transport layer 16 includes, for example, a charge transport material 13 containing an enamine compound represented by the general formula (1) and a binder resin 17 containing a polycarbonate resin having an asymmetric diol component in a suitable solvent, and if necessary, The charge transport layer coating solution is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned additives, and the obtained coating solution is applied on the outer peripheral surface of the charge generation layer 15 to form the layer.
[0186]
Solvents for the coating solution for the charge transport layer include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxymethyl ether, and One selected from the group consisting of aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide is used alone or in combination of two or more. Further, a solvent such as alcohols, acetonitrile or methyl ethyl ketone may be further added to the above-mentioned solvent, if necessary. However, among these solvents, it is preferable to use a non-halogen organic solvent in consideration of the global environment. As described above, polycarbonate resins having an asymmetric diol component exhibit high solubility in solvents regardless of whether the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent. Even when a coating solution is prepared using an organic solvent, the coating solution does not gel, has good film formability, and has excellent stability. Absent.
[0187]
Examples of the method for applying the charge transport layer coating solution include a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method, and a dip coating method. From these application methods, an optimum method can be selected in consideration of the physical properties and productivity of the application. Among these coating methods, the dip coating method is a method of forming a layer on the surface of a substrate by dipping the substrate in a coating tank filled with a coating solution and then pulling the substrate at a constant speed or a speed that changes gradually. Because they are relatively simple and are excellent in productivity and cost, they are often used in the manufacture of electrophotographic photoreceptors, and are also often used in forming the charge transport layer 16.
[0188]
The thickness of the charge transport layer 16 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 40 μm or less. When the thickness of the charge transport layer 16 is less than 5 μm, the charge holding ability of the surface of the photoreceptor decreases. When the thickness of the charge transport layer 16 exceeds 50 μm, the resolution of the photoconductor decreases. Therefore, the thickness is set to 5 μm or more and 50 μm or less.
[0189]
As described above, the photosensitive layer 14 has a laminated structure of the charge generation layer 15 containing the charge generation substance 12 and the charge transport layer 16 containing the charge transport substance 13. As described above, by allowing the charge generation function and the charge transport function to be assigned to different layers, it becomes possible to select an optimal material for each of the charge generation function and the charge transport function. A highly durable electrophotographic photoreceptor having increased stability during repeated use can be obtained.
[0190]
The charge generation layer 15 contains the charge generation substance 12 as a main component. Substances effective as the charge generating substance 12 include azo pigments such as monoazo pigments, bisazo pigments and trisazo pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, perylene pigments such as peryleneimide and perylene anhydride, and anthraquinone. And polycyclic quinone pigments such as pyrenequinone, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, squarylium dyes, pyrylium salts and thiopyrylium salts, triphenylmethane dyes, and inorganic materials such as selenium and amorphous silicon. Can be mentioned. These charge generating substances are used alone or in combination of two or more.
[0191]
Among these charge generation materials, it is preferable to use oxotitanium phthalocyanine. Since oxotitanium phthalocyanine is a charge generating substance having high charge generation efficiency and charge injection efficiency, it generates a large amount of charges by absorbing light, and transports charges without accumulating the generated charges therein. The substance 13 is efficiently injected. Further, as described above, since the enamine compound having a high charge mobility represented by the general formula (1) is used as the charge transporting substance 13, the charge generated in the charge generating substance 12 by light absorption is a charge. It is efficiently injected into the transport material 13 and transported smoothly. Therefore, by including the enamine compound represented by the general formula (1) and oxotitanium phthalocyanine in the photosensitive layer 14, a high-sensitivity and high-resolution electrophotographic photosensitive member can be obtained. In addition, with the recent digitization of image forming apparatuses, infrared lasers have been used as exposure light sources, but oxotitanium phthalocyanine has a maximum absorption peak in the wavelength range of laser light emitted from the infrared laser. Therefore, by using such an electrophotographic photosensitive member, a high-quality image can be provided in a digital image forming apparatus using an infrared laser as an exposure light source.
[0192]
The charge generating substance 12 includes triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, night blue and Victoria blue, erythrosine, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine dyes such as acridine orange and flapeosin, methylene blue and Even when used in combination with a sensitizing dye such as a thiazine dye represented by methylene green or the like, an oxazine dye represented by capri blue or Meldora blue, a cyanine dye, a styryl dye, a pyrylium salt dye or a thiopyrylium salt dye. Good.
[0193]
The charge generation layer 15 may be formed by vacuum deposition of the charge generation material 12 on the outer peripheral surface of the conductive substrate 11, or by coating the charge generation material 12 by dispersing the charge generation material 12 in an appropriate solvent. There is a method of applying a liquid on the outer peripheral surface of the conductive substrate 11, and the like. Among these, the charge generation material 12 is dispersed by a conventionally known method in a binder resin solution obtained by mixing a binder resin as a binder in an appropriate solvent to prepare a coating solution for a charge generation layer. It is preferable to apply the obtained coating liquid on the outer peripheral surface of the conductive substrate 11. Hereinafter, this method will be described.
[0194]
Examples of the binder resin of the charge generation layer 15 include polyester resin, polystyrene resin, polyurethane resin, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, methacryl resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, and phenoxy resin. , A resin such as a polyvinyl butyral resin and a polyvinyl formal resin, and one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a copolymer resin containing two or more of the repeating units constituting these resins. Being used. Specific examples of the copolymer resin include, for example, insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, and acrylonitrile-styrene copolymer resin. The binder resin is not limited to these, and commonly used resins can be used as the binder resin. However, among these resins, it is preferable to use the polycarbonate resin having the above-mentioned asymmetric diol component used for the binder resin 17 of the charge transport layer 16. As described above, a polycarbonate resin having an asymmetric diol component is used because it has high solubility in a solvent regardless of whether the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent. This makes it possible to obtain a coating solution for a charge generation layer that does not gel, has good film formability, is excellent in stability, and does not gel even after several days from its preparation. Body productivity can be improved.
[0195]
Solvents for the coating solution for the charge generation layer include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, Alkyl ethers of ethylene glycol such as 1,2-dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Is used. Further, a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents can also be used. However, among these solvents, it is preferable to use a non-halogen organic solvent in consideration of the global environment. In this case, it is preferable to use the above-mentioned polycarbonate resin having an asymmetric diol component as the binder resin of the charge generation layer 15.
[0196]
The compounding ratio of the charge generating material 12 and the binder resin is preferably such that the ratio of the charge generating material 12 is in the range of 10% by weight to 99% by weight. When the proportion of the charge generation material 12 is less than 10% by weight, the sensitivity is reduced. When the proportion of the charge generating substance 12 exceeds 99% by weight, not only does the film strength of the charge generating layer 15 decrease, but also the dispersibility of the charge generating substance 12 decreases and coarse particles increase, which is erased by exposure. Since the surface charge of the part other than the part to be reduced may decrease, image flaws, particularly image fogging called black spots, in which toner adheres to a white background and minute black spots are formed, increase. Therefore, it was set to 10% by weight to 99% by weight.
[0197]
Before dispersing the charge generating substance 12 in the binder resin solution, the charge generating substance 12 may be pulverized in advance by a pulverizer. Examples of the pulverizer used for the pulverization treatment include a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, and an ultrasonic disperser.
[0198]
Examples of the dispersing machine used for dispersing the charge generating substance 12 in the binder resin solution include a paint shaker, a ball mill, and a sand mill. As dispersion conditions at this time, appropriate conditions are selected so that impurities are not mixed due to abrasion of a container used and members constituting the disperser.
[0199]
Examples of the method for applying the coating solution for the charge generation layer include a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method, and a dip coating method. Among these coating methods, the dip coating method is particularly excellent in various points as described above, and is therefore often used for forming the charge generation layer 15. The apparatus used for the dip coating method may be provided with a coating liquid dispersion apparatus represented by an ultrasonic generator in order to stabilize the dispersibility of the coating liquid.
[0200]
The thickness of the charge generation layer 15 is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the thickness of the charge generation layer 15 is less than 0.05 μm, the light absorption efficiency decreases and the sensitivity decreases. If the thickness of the charge generation layer 15 exceeds 5 μm, the charge transfer inside the charge generation layer becomes a rate-determining step in the process of erasing the charge on the photoreceptor surface, and the sensitivity is reduced. Therefore, the thickness is set to 0.05 μm or more and 5 μm or less.
[0201]
As the conductive material constituting the conductive substrate 11, for example, a metal simple substance such as aluminum, copper, zinc and titanium, and a metal material such as an alloy such as aluminum alloy and stainless steel can be used. In addition, without being limited to these metal materials, a polymer material such as polyethylene terephthalate, nylon or polystyrene, a material such as hard paper or glass laminated with a metal foil, a metal material deposited, or a conductive material A material in which a layer of a conductive compound such as a polymer, tin oxide, or indium oxide is deposited or coated can also be used. The shape of the conductive substrate 11 is cylindrical in the present embodiment, but is not limited to this, and may be cylindrical, sheet-like, endless belt-like, or the like.
[0202]
If necessary, the surface of the conductive substrate 11 may be subjected to anodizing film treatment, surface treatment with a chemical or hot water, coloring treatment, or irregular reflection such as roughening the surface, as long as the image quality is not affected. Processing or the like may be performed. In an electrophotographic process using a laser as an exposure light source, the wavelength of the laser light is uniform, so that the incident laser light and the light reflected within the photoreceptor cause interference, and interference fringes due to this interference appear on an image. Image defects may occur. By performing the above-described treatment on the surface of the conductive substrate 11, it is possible to prevent image defects due to interference of laser light having the same wavelength.
[0203]
The photosensitive layer 14 may further include one or more electron accepting substances or dyes in order to improve sensitivity and suppress increase in residual potential and fatigue when used repeatedly.
[0204]
Examples of the electron acceptor include acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride, cyano compounds such as tetracyanoethylene and terephthalmalondinitrile, and 4-nitrobenzaldehyde. Aldehydes, anthraquinones such as anthraquinone and 1-nitroanthraquinone, polycyclic or heterocyclic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, and diphenoquinone compounds An electron-withdrawing material or the like can be used. In addition, those obtained by polymerizing these electron-withdrawing materials can also be used.
[0205]
As the pigment, for example, an organic photoconductive compound such as a xanthene pigment, a thiazine pigment, a triphenylmethane pigment, a quinoline pigment, or copper phthalocyanine can be used. These organic photoconductive compounds function as optical sensitizers.
[0206]
A protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer 14. By providing the protective layer, the printing durability of the photosensitive layer 14 can be improved, and at the same time, chemical adverse effects on the photosensitive layer 14 due to ozone and nitrogen oxides generated by corona discharge when charging the surface of the photosensitive member. Can be prevented. As the protective layer, for example, a layer made of a resin, an inorganic filler-containing resin, an inorganic oxide, or the like is used.
[0207]
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 2 according to a second embodiment of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 2 of the present embodiment is similar to the electrophotographic photoreceptor 1 of the first embodiment, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
[0208]
What should be noted in the electrophotographic photosensitive member 2 is that an intermediate layer 18 is provided between the conductive substrate 11 and the photosensitive layer 14.
[0209]
When there is no intermediate layer 18 between the conductive substrate 11 and the photosensitive layer 14, charges are injected from the conductive substrate 11 into the photosensitive layer 14, the chargeability of the photosensitive layer 14 is reduced, and a portion to be erased by exposure is required. In some cases, the surface charge of other parts may decrease, and defects such as fogging may occur in an image. In particular, when an image is formed using the reversal development process, a toner image is formed in a portion where the surface charge has been reduced by exposure, so if the surface charge is reduced by a factor other than exposure, the toner adheres to a white background. Image fogging called black spots in which minute black spots are formed occurs, and the image quality remarkably deteriorates. That is, when the intermediate layer 18 is not provided between the conductive substrate 11 and the photosensitive layer 14, the chargeability in a minute area is reduced due to a defect in the conductive substrate 11 or the photosensitive layer 14, and black spots or the like are generated. Image fog occurs, resulting in a remarkable image defect.
[0210]
However, in the electrophotographic photoreceptor 2 of the present embodiment, since the intermediate layer 18 is provided between the conductive substrate 11 and the photosensitive layer 14 as described above, injection of charges from the conductive substrate 11 to the photosensitive layer 14 is performed. Can be prevented. Therefore, it is possible to prevent a decrease in the chargeability of the photosensitive layer 14, to suppress a decrease in surface charge in a portion other than a portion to be erased by exposure, and to prevent a defect such as a fog in an image. .
[0211]
Further, by providing the intermediate layer 18, defects on the surface of the conductive substrate 11 can be covered and a uniform surface can be obtained, so that the film formability of the photosensitive layer 14 can be improved. Further, peeling of the photosensitive layer 14 from the conductive substrate 11 can be suppressed, and the adhesiveness between the conductive substrate 11 and the photosensitive layer 14 can be improved.
[0212]
As the intermediate layer 18, a resin layer or an alumite layer made of various resin materials is used.
[0213]
Examples of the resin material for forming the resin layer include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, silicone resin, polyvinyl butyral resin, and polyamide. Examples thereof include resins such as resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units constituting these resins. In addition, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, or the like can also be used. Among these resins, it is preferable to use a polyamide resin, and particularly preferable to use an alcohol-soluble nylon resin. Preferred alcohol-soluble nylon resins include, for example, so-called copolymerized nylon obtained by copolymerizing 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon and 2-nylon, and N-alkoxymethyl-modified. Examples thereof include resins obtained by chemically modifying nylon, such as nylon and N-alkoxyethyl-modified nylon.
[0214]
The intermediate layer 18 may contain particles such as a metal oxide. By incorporating these particles, the volume resistance of the intermediate layer 18 can be adjusted, the effect of preventing charge injection from the conductive substrate 11 into the photosensitive layer 14 can be enhanced, and the photosensitive member can be used in various environments. Can maintain the electrical characteristics.
[0215]
Examples of the metal oxide particles include particles such as titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
[0216]
When particles such as a metal oxide are contained in the intermediate layer 18, the ratio between the resin and the metal oxide (resin / metal oxide) is preferably 90/10 to 1/99 by weight, and more preferably. Is 70/30 to 5/95.
[0219]
In this case, the intermediate layer 18 is prepared by dispersing these particles in a resin solution obtained by dissolving the above resin in an appropriate solvent to prepare an intermediate layer coating solution. It can be formed by coating on the outer peripheral surface of the conductive base 11.
[0218]
Water, various organic solvents, or a mixed solvent thereof is used as a solvent for the resin solution. In particular, water, a single solvent such as methanol, ethanol or butanol, or water and alcohols, two or more alcohols, acetone or dioxolane and alcohols, dichloroethane, chloroform or trichloroethane and other chlorinated solvents and alcohols such as A mixed solvent is preferably used.
[0219]
As a method of dispersing the above-mentioned particles in the resin solution, a general method using a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
[0220]
Examples of the method of applying the coating solution for the intermediate layer include a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method, and a dip coating method. In particular, since the dip coating method is relatively simple as described above and is excellent in productivity and cost, it is often used for forming the intermediate layer 18.
[0221]
The thickness of the intermediate layer 18 is preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the intermediate layer 18 is less than 0.01 μm, the intermediate layer 18 does not substantially function as the intermediate layer 18 and cannot cover the defects of the conductive substrate 11 to obtain a uniform surface property. Cannot be prevented from being injected into the photosensitive layer 14 from above, and the chargeability of the photosensitive layer 14 is reduced. When the thickness of the intermediate layer 18 is larger than 20 μm, it becomes difficult to form the intermediate layer 18 when the intermediate layer 18 is formed by the dip coating method, and the photosensitive layer 14 is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 18. Cannot be formed uniformly, and the sensitivity of the photoreceptor decreases, which is not preferable.
[0222]
Various additives such as an antioxidant, a sensitizer, and an ultraviolet absorber may be added to each layer of the electrophotographic photoreceptors of the first and second embodiments described above as needed. Thereby, the potential characteristics can be improved. Further, the stability of the coating solution when forming a layer by coating is enhanced. In addition, fatigue deterioration when the photoconductor is repeatedly used can be reduced, and durability can be improved.
[0223]
Particularly preferred examples of the antioxidant include phenol compounds, hydroquinone compounds, tocopherol compounds, and amine compounds. These antioxidants are preferably used in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less based on the charge transporting substance 13. If the amount of the antioxidant is less than 0.1% by weight, it is not possible to obtain a sufficient effect for improving the stability of the coating solution and the durability of the photoreceptor. When the amount of the antioxidant exceeds 50% by weight, the properties of the photoreceptor are adversely affected. Therefore, the content is 0.1% by weight or more and 50% by weight or less.
[0224]
The photosensitive layer 14 provided on the electrophotographic photoreceptors of the first and second embodiments described above includes a charge generation layer 15 containing a charge generation substance 12, a charge transport substance 13 and a binder resin 17. The photosensitive layer is a laminated type photosensitive layer having a laminated structure with a charge transporting layer 16 contained therein, but is not limited thereto, and is not limited thereto, and may include a charge generating substance 12 and a charge transporting substance containing an enamine compound represented by the general formula (1). It may be a single-layer type photosensitive layer composed of a single layer containing a binder resin 17 containing a polycarbonate resin 13 having an asymmetric diol component.
[0225]
As an image forming apparatus according to a third embodiment of the present invention, an image forming apparatus 100 including the electrophotographic photoconductor 1 (photoconductor 1) according to the above-described first embodiment will be exemplified below. The image forming apparatus according to the present invention is not limited to the following description.
[0226]
FIG. 3 is a side view showing a simplified configuration of the image forming apparatus 100.
The image forming apparatus 100 includes a photoreceptor 1 rotatably supported by an image forming apparatus main body (not shown), and a driving unit (not shown) for rotating the photoreceptor 1 about a rotation axis 44 in the direction of an arrow 41. The drive unit (not shown) includes, for example, a motor as a power source, and rotates the photoconductor 1 at a predetermined peripheral speed by transmitting power from the motor to a base constituting the core of the photoconductor 1 via a gear (not shown). Drive.
[0227]
Around the photoreceptor 1, a charger 32, an exposure unit (not shown), a developing unit 33, a transfer charger 34, and a cleaner 36 are arranged from an upstream side in the rotation direction of the photoreceptor 1 indicated by an arrow 41. It is provided in this order toward the downstream side. The cleaner 36 is provided together with a static eliminator (not shown).
[0228]
The charger 32 is a charging unit that charges the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 to a predetermined potential. The charger 32 is a contact-type charging unit such as a roller charging system.
[0229]
The exposure means includes, for example, a semiconductor laser or the like as a light source, and irradiates a light 31 such as a laser beam output from the light source to an outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 located between the charger 32 and the developing device 33. Then, the outer peripheral surface 43 of the charged photoconductor 1 is exposed according to the image information.
[0230]
The developing device 33 is a developing unit that develops an electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface 43 of the photoreceptor 1 by exposure with a developer, and is provided to face the photoreceptor 1. And a casing 33b that rotatably supports the developing roller 33a about a rotation axis parallel to the rotation axis 44 of the photoreceptor 1 and stores a developer containing toner in its internal space. Prepare.
[0231]
The transfer charger 34 applies a charge of a polarity opposite to that of the toner to the transfer paper 51 supplied between the photoconductor 1 and the transfer charger 34 from the direction of the arrow 42 by a conveying unit (not shown), thereby A transfer unit that transfers the toner image formed on the outer peripheral surface 43 onto the transfer paper 51.
[0232]
The cleaner 36 is a cleaning unit that removes and collects the toner remaining on the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 after the transfer operation by the transfer charger 34, and removes the toner remaining on the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 from the outer peripheral surface 43. A cleaning blade 36a to be peeled off, and a collecting casing 36b for accommodating the toner peeled off by the cleaning blade 36a are provided.
[0233]
In the direction in which the transfer paper 51 after passing between the photoreceptor 1 and the transfer charger 34 is conveyed, a fixing device 35 as fixing means for fixing the transferred image is provided. The fixing device 35 includes a heating roller 35a having heating means (not shown), and a pressure roller 35b provided to face the heating roller 35a and pressed by the heating roller 35a to form a contact portion.
[0234]
An image forming operation by the image forming apparatus 100 will be described. First, when the photoconductor 1 is driven to rotate in the direction of arrow 41 by the driving unit, the photoconductor 1 is rotated by the charger 32 provided on the rotation direction upstream side of the image forming point of the light 31 from the exposure unit. 1 is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential. Next, the light 31 is applied to the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 from the exposure unit. Light 31 from the light source is repeatedly scanned in the longitudinal direction of the photoconductor 1, which is the main scanning direction. By rotating the photoconductor 1 and repeatedly scanning the light 31 from the light source, the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 is exposed according to the image information. By this exposure, the surface charge of the portion irradiated with the light 31 is removed, and a difference is generated between the surface potential of the portion irradiated with the light 31 and the surface potential of the portion not irradiated with the light 31, An electrostatic latent image is formed on the outer peripheral surface 43. Next, toner is applied to the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 on which the electrostatic latent image is formed from the developing roller 33a of the developing device 33 provided on the downstream side in the rotation direction of the photoconductor 1 from the image forming point of the light 31 from the light source. Is supplied, the electrostatic latent image is developed, and a toner image is formed on the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1.
[0235]
Further, in synchronization with the exposure of the photoconductor 1, the transfer paper 51 is transported between the transfer charger 34 provided downstream of the developing device 33 in the rotation direction of the photoconductor 1 and the photoconductor 1 by a transport unit. It is supplied from the arrow 42 direction.
[0236]
When the transfer paper 51 is supplied between the photoreceptor 1 and the transfer charger 34, the transfer charger 34 applies a charge having a polarity opposite to that of the toner to the transfer paper 51. As a result, the toner image formed on the outer peripheral surface 43 of the photoconductor 1 is transferred onto the transfer paper 51.
[0237]
The transfer paper 51 onto which the toner image has been transferred is conveyed to the fixing device 35 by a conveying unit, and is heated and pressed when passing through the contact portion between the heating roller 35a and the pressure roller 35b of the fixing device 35. As a result, the toner image on the transfer paper 51 is fixed on the transfer paper 51 and becomes a robust image. The transfer paper 51 on which the image has been formed in this way is discharged to the outside of the image forming apparatus 100 by the transport means.
[0238]
On the other hand, the toner remaining on the outer circumferential surface 43 of the photoconductor 1 after the transfer operation by the transfer charger 34 is further downstream in the rotation direction of the photoconductor 1 than the transfer charger 34 and upstream in the rotation direction of the charger 32. The photoreceptor 1 is separated from the outer peripheral surface 43 by the cleaning blade 36a of the cleaner 36 provided on the side, and is collected in the collection casing 36b. The charge on the outer peripheral surface 43 of the photoreceptor 1 from which the toner has been removed in this way is removed by the static eliminator, and the electrostatic latent image on the outer peripheral surface 43 of the photoreceptor 1 disappears. Thereafter, the photoconductor 1 is further rotated, and a series of operations starting from charging of the photoconductor 1 again is repeated. As described above, images are continuously formed.
[0239]
As described above, the photoconductor 1 provided in the image forming apparatus 100 has the photosensitive layer 14 containing the polycarbonate resin having the asymmetric diol component and the enamine compound represented by the general formula (1). It has high performance, high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, and excellent durability, and its properties do not deteriorate even when used in a low-temperature environment or a high-speed electrophotographic process. Therefore, it is possible to obtain a highly reliable image forming apparatus that can provide a high-quality image for a long time under various environments. Further, since the characteristics of the photoreceptor 1 are not deteriorated by light exposure, the image quality is prevented from deteriorating due to exposure of the photoreceptor to light during maintenance or the like, and the reliability of the image forming apparatus is improved. be able to.
[0240]
As described above, the image forming apparatus 100 according to the present embodiment includes the electrophotographic photosensitive member 1 according to the first embodiment, but is not limited thereto, and includes the electrophotographic photosensitive member according to the second embodiment. 2 may be provided.
[0241]
Further, the charger 32 is a contact-type charging unit, but is not limited thereto, and may be a non-contact-type charging unit such as a corona charging system.
[0242]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0243]
[Production example]
(Production Example 1) Manufacturing of 1
(Production Example 1-1) Production of enamine intermediate
In 100 mL of toluene, 23.3 g (1.0 equivalent) of N- (p-tolyl) -α-naphthylamine represented by the following structural formula (14) and 20.6 g of diphenylacetaldehyde represented by the following structural formula (15) ( 1.05 equiv.) And 0.23 g (0.01 equiv.) Of DL-10-camphorsulfonic acid were added and heated, and while water produced as a by-product was azeotropically removed with toluene and removed from the system for 6 hours, The reaction was performed. After the completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to about one tenth (1/10), and gradually dropped into 100 mL of hexane which was vigorously stirred to generate crystals. The generated crystals were separated by filtration and washed with cold ethanol to obtain 36.2 g of a pale yellow powdery compound.
[0244]
Embedded image

[0245]
Embedded image

[0246]
The obtained compound was analyzed by liquid chromatography-mass spectrometry (abbreviation: LC-MS). As a result, an enamine intermediate represented by the following structural formula (16) (calculated value of molecular weight: 411. 20) Molecular ion [M + H] with proton added ⁺ Was found at 412.5, indicating that the obtained compound was an enamine intermediate represented by the following structural formula (16) (yield: 88%). In addition, the result of LC-MS analysis showed that the purity of the obtained enamine intermediate was 99.5%.
[0247]
Embedded image

[0248]
As described above, N- (p-tolyl) -α-naphthylamine represented by the structural formula (14), which is a secondary amine compound, and diphenylacetaldehyde represented by the structural formula (15), which is an aldehyde compound, By performing the dehydration condensation reaction, an enamine intermediate represented by the structural formula (16) was obtained.
[0249]
(Production Example 1-2) Production of enamine-aldehyde intermediate
9.2 g (1.2 equivalents) of phosphorus oxychloride was gradually added to 100 mL of anhydrous N, N-dimethylformamide (DMF) under ice-cooling, followed by stirring for about 30 minutes to prepare a Vilsmeier reagent. To this solution, 20.6 g (1.0 equivalent) of the enamine intermediate represented by the structural formula (16) obtained in Production Example 1-1 was gradually added under ice-cooling. Thereafter, the reaction temperature was gradually increased by heating to 80 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours while heating to maintain the temperature at 80 ° C. After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool and gradually added to 800 mL of a cooled 4N (4N) -sodium hydroxide aqueous solution to cause precipitation. The resulting precipitate was separated by filtration, sufficiently washed with water, and then recrystallized with a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate to obtain 20.4 g of a yellow powdery compound.
[0250]
As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, a molecular ion [M + H] obtained by adding a proton to an enamine-aldehyde intermediate (calculated value of molecular weight: 439.19) represented by the following structural formula (17) ⁺ Was observed at 440.5, indicating that the obtained compound was an enamine-aldehyde intermediate represented by the following structural formula (17) (yield: 93%). In addition, from the result of the LC-MS analysis, it was found that the purity of the obtained enamine-aldehyde intermediate was 99.7%.
[0251]
Embedded image

[0252]
As described above, the enamine intermediate represented by the structural formula (16) can be subjected to formylation by the Vilsmeier reaction to obtain the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (17). did it.
[0253]
(Production Example 1-3) Exemplified Compound No. Manufacturing of 1
8.8 g (1.0 equivalent) of the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (17) obtained in Production Example 1-2 and 6.1 g of diethyl cinnamyl phosphonate represented by the following structural formula (18) (1.2 equivalents) was dissolved in 80 mL of anhydrous DMF, and 2.8 g (1.25 equivalents) of potassium t-butoxide was gradually added to the solution at room temperature, followed by heating to 50 ° C. The mixture was stirred for 5 hours while heating to keep it. After allowing the reaction mixture to cool, it was poured into excess methanol. The precipitate was collected and dissolved in toluene to obtain a toluene solution. The toluene solution was transferred to a separating funnel, washed with water, and then an organic layer was taken out. The organic layer taken out was dried with magnesium sulfate. After drying, the organic layer from which solids were removed was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain 10.1 g of yellow crystals.
[0254]
Embedded image

[0255]
The obtained crystals were analyzed by LC-MS. Molecular ion [M + H] obtained by adding a proton to the enamine compound No. 1 (calculated molecular weight: 539.26) ⁺ Was observed at 540.5.
[0256]
Further, the obtained crystals were subjected to heavy chloroform (chemical formula: CDCl ₃ ), A nuclear magnetic resonance (abbreviation: NMR) spectrum was measured. A spectrum supporting the structure of 1 enamine compound was obtained. FIG. 4 shows the products of Production Examples 1-3. ¹ FIG. 5 is an H-NMR spectrum, and FIG. 5 is an enlarged view of 6 to 9 ppm of the spectrum shown in FIG. FIG. 6 shows the results of normal measurement of the products of Production Examples 1-3. ^Thirteen FIG. 7 is a C-NMR spectrum, and FIG. 7 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. FIG. 8 shows the result of DEPT135 measurement of the product of Production Example 1-3. ^Thirteen It is a C-NMR spectrum, and FIG. 9 is a figure which expands and shows 110 ppm-160 ppm of the spectrum shown in FIG. 4 to 9, the horizontal axis represents the chemical shift value δ (ppm). 4 and 5, the value between the signal and the horizontal axis is the relative integrated value of each signal when the integrated value of the signal indicated by reference numeral 500 in FIG. It is.
[0257]
From the result of LC-MS analysis and the result of NMR spectrum measurement, the obtained crystal was exemplified compound No. 1 was found to be the enamine compound (yield: 94%). In addition, from the result of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound No. The purity of the enamine compound No. 1 was found to be 99.8%.
[0258]
As described above, a Wittig-Horner reaction between the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (17) and diethylcinnamyl phosphonate represented by the structural formula (18), which is a Wittig reagent, is carried out to obtain a table. Exemplified Compound No. 1 shown in One enamine compound could be obtained.
[0259]
(Production Example 2) Production of 61
In place of 23.3 g (1.0 equivalent) of N- (p-tolyl) -α-naphthylamine represented by the structural formula (14), 4.9 g of N- (p-methoxyphenyl) -α-naphthylamine (1 0.0 equivalent), the production of an enamine intermediate by a dehydration condensation reaction (yield: 94%) and the production of an enamine-aldehyde intermediate by a Vilsmeier reaction (yield: : 85%), and a Wittig-Horner reaction was further performed to obtain 7.9 g of a yellow powdery compound. The equivalent relation between the reagent and the substrate used in each reaction is the same as the equivalent relation between the reagent and the substrate used in Production Example 1.
[0260]
The obtained compound was analyzed by LC-MS. Molecular ion [M + H] obtained by adding a proton to an enamine compound No. 61 (calculated molecular weight: 555.26) ⁺ Was observed at 556.7.
[0261]
In addition, deuterated chloroform (CDCl ₃ )), The NMR spectrum was measured. A spectrum supporting the structure of the 61 enamine compound was obtained. FIG. 10 shows the product of Production Example 2. ¹ 11 is an H-NMR spectrum, and FIG. 11 is an enlarged view of 6 to 9 ppm of the spectrum shown in FIG. FIG. 12 shows the result of normal measurement of the product of Production Example 2. ^Thirteen FIG. 13 is a C-NMR spectrum, and FIG. 13 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. FIG. 14 is a result of DEPT135 measurement of the product of Production Example 2. ^Thirteen It is a C-NMR spectrum and FIG. 15 is a figure which expands and shows 110 ppm-160 ppm of the spectrum shown in FIG. In FIGS. 10 to 15, the horizontal axis represents the chemical shift value δ (ppm). In FIGS. 10 and 11, the value described between the signal and the horizontal axis is the relative integrated value of each signal when the integrated value of the signal indicated by reference numeral 501 in FIG. It is.
[0262]
From the results of LC-MS analysis and NMR spectrum measurement, the obtained compound was exemplified compound No. It was found to be 61 enamine compounds (yield: 92%). In addition, from the result of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound No. The purity of the 61 enamine compound was found to be 99.0%.
[0263]
As described above, the three-stage reaction of the dehydration-condensation reaction, the Vilsmeier reaction, and the Wittig-Horner reaction was carried out to obtain a three-stage yield of 73.5% and an exemplified compound No. shown in Table 9. 61 enamine compounds could be obtained.
[0264]
(Production Example 3) Production of 46
2.0 g (1.0 equivalent) of the enamine-aldehyde intermediate represented by the above structural formula (17) obtained in Production Example 1-2 and 1.53 g (1 equivalent) of the Wittig reagent represented by the following structural formula (19) .2 eq.) Was dissolved in 15 mL of anhydrous DMF, and 0.71 g (1.25 eq.) Of potassium t-butoxide was gradually added to the solution at room temperature, and then heated to 50 ° C. and kept at 50 ° C. While stirring for 5 hours. After allowing the reaction mixture to cool, it was poured into excess methanol. The precipitate was collected and dissolved in toluene to obtain a toluene solution. The toluene solution was transferred to a separating funnel, washed with water, and then an organic layer was taken out. The organic layer taken out was dried with magnesium sulfate. After drying, the organic layer from which solids were removed was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain 2.37 g of yellow crystals.
[0265]
Embedded image

[0266]
The obtained crystals were analyzed by LC-MS. Molecular ion [M + H] obtained by adding a proton to the enamine compound No. 46 (calculated molecular weight: 565.28) ⁺ Was observed at 566.4, and the obtained crystal was identified as Exemplified Compound No. It was found to be 46 enamine compounds (yield: 92%). In addition, from the result of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound No. The purity of the enamine compound No. 46 was found to be 99.8%.
[0267]
As described above, the Entamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (17) and the Wittig reagent represented by the structural formula (19) are subjected to the Wittig-Horner reaction, whereby the exemplified compound No. 1 shown in Table 7 is obtained. 46 enamine compounds could be obtained.
[0268]
(Comparative Production Example 1) Production of a compound represented by the following structural formula (20)
2.0 g (1.0 equivalent) of the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (17) obtained in Production Example 1-2 was dissolved in 15 mL of anhydrous THF, and allyl bromide and metallic magnesium were dissolved in the solution. 5.23 mL (1.15 equivalents) of a THF solution (molarity: 1.0 mol / L) of allyl magnesium bromide, which is a Grignard reagent prepared from the above, was gradually added at 0 ° C. After stirring at 0 ° C. for 0.5 hour, the progress of the reaction was confirmed by thin-layer chromatography. As a result, no clear reaction product could be confirmed, and a plurality of products were confirmed. After performing post-treatment, extraction, and concentration by a conventional method, the reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography.
[0269]
However, the desired compound represented by the following structural formula (20) could not be obtained.
[0270]
Embedded image

[0271]
[Example]
(Example 1)
Aluminum oxide (chemical formula: Al ₂ O ₃ ) And zirconium dioxide (chemical formula: ZrO) ₂ ) And 9 parts by weight of a dendritic titanium oxide (TTO-D-1 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 9 parts by weight of a copolymerized nylon resin (Amilan CM8000 manufactured by Toray Industries, Inc.) And 41 parts by weight of 1,3-dioxolane and 41 parts by weight of methanol, and then subjected to a dispersion treatment with a paint shaker for 8 hours to prepare a coating solution for an intermediate layer. The coating liquid for the intermediate layer is filled in the coating tank, and a cylindrical conductive substrate 11 made of aluminum having a diameter of 65 mm and a total length of 334 mm is immersed in the coating tank and pulled up. It was formed on the outer peripheral surface of the conductive substrate 11.
[0272]
Next, oxotitanium phthalocyanine as the charge generating substance 12 has a clear diffraction at least at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.2 ° in an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-rays (wavelength: 1.54 °). 2 parts by weight of oxotitanium phthalocyanine having a crystal structure showing a peak, 1 part by weight of a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESLEC BM-S), and 97 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed, and the mixture was mixed with a paint shaker. The mixture was subjected to a dispersion treatment to prepare a charge generation layer coating solution. The charge generation layer 15 having a thickness of 0.4 μm is applied to the intermediate layer 18 by applying the coating solution for the charge generation layer on the outer peripheral surface of the intermediate layer 18 by the same dip coating method as the intermediate layer 18 previously formed. It was formed on the outer peripheral surface of the layer 18.
[0273]
Next, the example compound No. 1 shown in Table 1 as the charge transporting substance 13 was used. 10 parts by weight of the enamine compound (1) and 10 parts by weight of a polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000) having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3) shown in Table 33 as a binder resin 17 Parts, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 1 part by weight, and dimethylpolysiloxane (KF-96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 0.01 part by weight) to 80 parts by weight of tetrahydrofuran. This was dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This charge transport layer coating liquid is applied on the outer peripheral surface of the previously formed charge generation layer 15 by the same dip coating method as that for the previously formed intermediate layer 18, and then dried at 130 ° C. for 1 hour. The charge transport layer 16 having a thickness of 30 μm was formed.
[0274]
As described above, an electrophotographic photosensitive member having the configuration shown in FIG. 2 that satisfied the requirements of the present invention was produced.
[0275]
(Examples 2 to 5)
The amount of the polycarbonate resin having the structural unit containing the asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3), which is the binder resin 17 of the charge transport layer 16, was adjusted to 12 parts by weight, 18 parts by weight, 30 parts by weight, or 40 parts by weight. Four types of electrophotographic photoreceptors satisfying the requirements of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used. However, the amount of tetrahydrofuran in each charge transport layer coating solution was adjusted so that the solid content concentration of the charge transport layer coating solution was 20% by weight.
[0276]
In Example 5, in which the amount of the polycarbonate resin having the structural unit containing the asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3) was 40 parts by weight, the viscosity of the charge transport layer coating liquid was extremely high. .
[0277]
(Examples 6 to 10)
As the charge transporting substance 13, exemplified compound No. In place of Exemplified Compound No. 1 shown in Table 9 in place of Using the enamine compound No. 61 and replacing the polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3) in the binder resin 17 of the charge transport layer 16 with the structural formula (12 -5) except that 10 parts by weight, 12 parts by weight, 18 parts by weight, 30 parts by weight or 40 parts by weight of a polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000) having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by -5) is used. In the same manner as in Example 1, five types of electrophotographic photosensitive members satisfying the requirements of the present invention were produced. However, the amount of tetrahydrofuran in each charge transport layer coating solution was adjusted so that the solid content concentration of the charge transport layer coating solution was 20% by weight.
[0278]
In Example 10 in which the amount of the polycarbonate resin having the structural unit containing the asymmetric diol component represented by the structural formula (12-5) was 40 parts by weight, the viscosity of the charge transport layer coating liquid was extremely high. .
[0279]
(Example 11)
The binder resin 17 of the charge transport layer 16 includes the asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3) instead of the polycarbonate resin having the structural unit containing the asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3). Except for using 18 parts by weight of a copolymerized polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000) having a structural unit and a structural unit containing a siloxane structure represented by the following structural formula (21), in the same manner as in Example 1, An electrophotographic photosensitive member satisfying the requirements of the present invention was produced. However, the amount of tetrahydrofuran in the charge transport layer coating solution was adjusted so that the solid concentration of the charge transport layer coating solution was 20% by weight.
[0280]
Embedded image

[0281]
(Comparative Examples 1 to 5)
The binder resin 17 of the charge transport layer 16 is derived from bisphenol A represented by the following structural formula (A-1) instead of a polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the structural formula (12-3) Example 1 except that 10 parts by weight, 12 parts by weight, 18 parts by weight, 30 parts by weight, or 40 parts by weight of a bisphenol A-type polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000) having a structural unit containing a diol component was used. In the same manner as in the above, five kinds of electrophotographic photosensitive members not satisfying the requirements of the present invention were produced.
[0282]
However, in Comparative Examples 4 and 5 in which the amount of bisphenol A-type polycarbonate resin was 30 parts by weight, a part of the bisphenol A-type polycarbonate resin was dissolved when preparing the coating solution for the charge transport layer. Without this, the coating solution for the charge transport layer gelled and a photoreceptor could not be prepared.
[0283]
In Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of bisphenol A-type polycarbonate resin was 10 parts by weight, Comparative Example 2 in which the amount was 12 parts by weight, and Comparative Example 3 in which the amount of bisphenol A-type polycarbonate resin was 18 parts by weight, although a photosensitive member could be manufactured, The coating solution for the charge transporting layer gelled within a few days after preparation.
[0284]
Embedded image

[0285]
(Comparative Example 6)
As the charge transporting substance 13, exemplified compound No. In place of 1, a comparative compound A represented by the following structural formula (22) is used, and has a structural unit containing an asymmetric diol component represented by a structural formula (12-3), which is a binder resin 17 of the charge transport layer 16. An electrophotographic photosensitive member not satisfying the requirements of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycarbonate resin was changed to 18 parts by weight. However, the amount of tetrahydrofuran in the charge transport layer coating solution was adjusted so that the solid concentration of the charge transport layer coating solution was 20% by weight.
[0286]
Embedded image

[0287]
(Comparative Example 7)
As the charge transporting substance 13, exemplified compound No. In place of 1, a comparative compound B represented by the following structural formula (23) is used, and has a structural unit containing an asymmetric diol component represented by a structural formula (12-3), which is a binder resin 17 of the charge transport layer 16. An electrophotographic photosensitive member not satisfying the requirements of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycarbonate resin was changed to 18 parts by weight. However, the amount of tetrahydrofuran in the charge transport layer coating solution was adjusted so that the solid concentration of the charge transport layer coating solution was 20% by weight.
[0288]
Embedded image

[0289]
(Comparative Example 8)
As the charge transporting substance 13, exemplified compound No. In place of 1, an enamine compound represented by the following structural formula (24) (hereinafter, referred to as “Comparative Compound C”) is used, and the binder resin 17 of the charge transport layer 16 is represented by the structural formula (12-3). An electrophotographic photosensitive member not satisfying the requirements of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component was changed to 18 parts by weight. However, the amount of tetrahydrofuran in the charge transport layer coating solution was adjusted so that the solid concentration of the charge transport layer coating solution was 20% by weight.
[0290]
Embedded image

[0291]
[Evaluation 1]
With respect to each of the electrophotographic photosensitive members produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 8, the printing durability and the stability of the electrical characteristics were evaluated. The evaluation was performed as follows.
[0292]
(Printing durability)
Each of the electrophotographic photosensitive members produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 8 was used as a digital copying machine (Sharp Stock Co., Ltd.) using 50 sheets of Japanese Industrial Standard (JIS) A4 size paper per minute. (Manufactured by the company: AR-S507). After forming 300,000 images, the thickness d1 of the photosensitive layer was measured, and the difference between this value and the thickness d0 of the photosensitive layer at the time of fabrication was determined as a film reduction amount Δd (= d0−d1). This was used as an evaluation index for printing durability. The case where the amount of film reduction Δd is 10 μm or less is evaluated as excellent (◎), and the case where the amount of film reduction Δd is more than 10 μm and 16 μm or less is evaluated as good (○), and the amount of film reduction Δd is more than 16 μm and 20 μm The following cases were evaluated as acceptable (△), and the cases where the film reduction amount Δd exceeded 20 μm were evaluated as defective (×). In the copying machine equipped with the photoreceptor of Comparative Example 1, the film thickness of the photosensitive layer was too large to form an image up to the specified number (300,000 sheets). did.
[0293]
(Stability of electrical characteristics)
Each of the electrophotographic photosensitive members produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 8 was internally provided with a surface voltmeter (Model 347 manufactured by Trek) so that the surface potential of the photosensitive member during the image forming process could be measured. ) Are mounted on a digital copier (AR-S507, manufactured by Sharp Corporation), respectively, under a normal temperature / normal humidity environment of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity (Relative Humidity) of 65% (22 ° C./65% RH) ( Hereinafter, referred to as “N / N environment”), the surface of the photoconductor is charged by applying a voltage of minus (−) 6 kV to the photoconductor, and the surface potential of the photoconductor immediately after the charging is changed to the charging potential V. ₀ (V) was measured. Next, the charged photoreceptor surface is exposed to light using a laser beam, and the surface potential of the photoreceptor immediately after the exposure is changed to the post-exposure potential V. _L (V) was measured.
[0294]
In a low-temperature / low-humidity environment (hereinafter, referred to as “L / L environment”) at a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 20% (5 ° C./20% RH), the laser is operated similarly to the N / N environment. The post-exposure potential V, which is the surface potential of the photoconductor immediately after exposure by light _L Was measured.
[0295]
Post-exposure potential V measured under N / N environment _L To V _L (1), and the post-exposure potential V measured in an L / L environment _L To V _L V for (2) _L Absolute value of (1) and V _L The difference between the absolute value of (2) and the potential change ΔV _L (= | V _L (2) |-| V _L (1) |), which was used as an evaluation index for stability of electrical characteristics. Potential fluctuation ΔV _L Is, as the value is larger, the post-exposure potential V under the N / N environment _L Compared with the potential difference between (1) and the reference potential, the post-exposure potential V under the L / L environment _L This indicates that the potential difference between (2) and the reference potential is large, that is, the light responsiveness in the L / L environment is lower than that in the N / N environment. Therefore, potential fluctuation ΔV _L Is less than 110V, it is evaluated as good (○), and the potential fluctuation ΔV _L Is 110 V or more and less than 130 V is evaluated as acceptable (△), and the potential fluctuation ΔV _L Was evaluated as defective (x) when the value was 130 V or more.
[0296]
[Evaluation 2]
The state of the charge transport layer coating solution used in each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated and used as an index for evaluating the stability over time of the charge transport layer coating solution. The case where the charge transport layer coating solution has a viscosity suitable for dip coating and does not gel even after several days from the preparation is evaluated as good (O), and the charge transport layer coating solution has a high viscosity. However, the case where the gel did not gel was evaluated as acceptable (△), and the case where the coating solution for the charge transport layer gelled was evaluated as poor (×).
[0297]
Table 37 shows the results of these evaluations. In Table 37, the polycarbonate resin used for the binder resin 17 is represented by a structural formula number indicating a structural unit of the polycarbonate resin.
[0298]
[Table 37]

[0299]
From a comparison between Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, when tetrahydrofuran, which is a non-halogen organic solvent, is used as the solvent, a comparative example using bisphenol A type polycarbonate resin as the binder resin 17 of the charge transport layer 16 In Examples 1 to 5, the coating solution for the charge transport layer gelled, whereas in Examples 1 to 11 using the polycarbonate resin having an asymmetric diol component, the coating solution for the charge transport layer was stable without gelling. Was.
[0300]
Also, from the comparison between Examples 2 and 7 and Comparative Example 2 and the comparison between Examples 3 and 8 and Comparative Example 3, an example using a polycarbonate resin having an asymmetric diol component as the binder resin 17 of the charge transport layer 16 was obtained. The photoreceptors 2, 3, 7, and 8 have smaller film loss Δd of the photosensitive layer and are superior in printing durability compared with the photoreceptors of Comparative Examples 2 and 3 using bisphenol A type polycarbonate resin. understood.
[0301]
Also, from the comparison between Examples 3, 8, and 11 and Comparative Examples 6 to 8, the photoreceptors of Examples 3, 8, and 11 using the enamine compound represented by the general formula (1) as the charge transport material 13 were obtained. Unlike the photoconductor of Comparative Example 6 using Comparative Compound A, the photoconductor of Comparative Example 7 using Comparative Compound B, and the photoconductor of Comparative Example 8 using Comparative Compound C, the charge transport material in the charge transport layer 16 Even when the ratio A / B of 13 (A) to the binder resin 17 (B) is 10/18 by weight and the binder resin 17 is added at a high ratio, the potential after exposure under the N / N environment is high. V _L It was found that the potential difference between the reference potential and the reference potential was small and the photoresponsiveness was excellent. In addition, potential fluctuation ΔV _L Was small, and it was found that the composition had sufficient photoresponsiveness even under an L / L environment.
[0302]
Also, from a comparison between Example 1 and Examples 2 to 5 and a comparison between Example 6 and Examples 7 to 10, the ratio A / B is 10/10 in weight ratio, and the ratio A / B exceeds 10/12. The photoreceptors of Examples 1 and 6 in which the ratio of resin is low have a larger film reduction amount Δd than the photoreceptors of Examples 2 to 5 and Examples 7 to 10 in which the ratio A / B is 10/12 or less. It was found that the printing durability was poor.
[0303]
Also, from a comparison between Examples 1 to 4 and Example 5 and a comparison between Examples 6 to 9 and Example 10, the ratio A / B is 10/40, less than 10/30, and the binder resin The photoreceptors of Examples 5 and 10 in which the ratio A / B is high are smaller in the amount of film reduction Δd than the photoreceptors of Examples 1 to 4 and Examples 6 to 9 in which the ratio A / B is 10/30 or more. Very good printability, but potential fluctuation ΔV _L Was large, and it was found that the photoresponsiveness was poor in an L / L environment. In Examples 5 and 10, the viscosity of the charge transport layer coating solution was very high, so that the productivity was low, the uniformity of the formed charge transport layer 16 was poor, and a copying machine equipped with these photoconductors was used. In the image formed by this method, many image defects due to local uneven film thickness occurred.
[0304]
Also, from a comparison between Example 11 and Example 3, the photoconductor of Example 11 using a polycarbonate resin having an asymmetric diol component and a siloxane structure as the binder resin 17 of the charge transport layer 16 has a siloxane structure. As compared with the photoreceptor of Example 3 using a polycarbonate resin which was not used, the amount of film loss Δd was small, and it was found that the printing durability was excellent. In addition, the surface of the photoconductor of Example 11 had few scratches even after forming 300,000 sheets of images, and an image formed by a copying machine equipped with the photoconductor of Example 11 had no image defects due to poor cleaning. I couldn't see it.
[0305]
As described above, by combining the enamine compound represented by the general formula (1) with the polycarbonate resin having the asymmetric diol component in the photosensitive layer, a high charging potential, high sensitivity and sufficient photoresponsiveness can be obtained. It has excellent durability, and even when used in a low-temperature environment, its characteristics do not decrease, and it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having high reliability and good productivity. Was. Further, without decreasing the photoresponsiveness, the ratio A / B of the charge transporting substance (A) to the binder resin (B) is set to 10/12 to 10/30 by weight to improve the printing durability of the photosensitive layer. I was able to.
[0306]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the photosensitive layer provided on the conductive substrate of the electrophotographic photosensitive member has excellent mechanical strength, and the solvent is a halogen-based organic solvent or a non-halogen-based organic solvent. Regardless, since it contains a polycarbonate resin having an asymmetric diol component showing high solubility in a solvent and an enamine compound having a specific structure and a high charge mobility, the charge potential and the charge retention ability are high, High sensitivity and sufficient photoresponse, excellent durability, and their properties do not deteriorate even when used in a low temperature environment or high speed electrophotographic process or when exposed to light An electrophotographic photoreceptor having high reliability and good productivity can be provided.
[0307]
According to the present invention, the photosensitive layer has an especially high charge mobility and contains an enamine compound having a specific structure that can be easily produced at a high yield with a relatively easy synthesis and at a low cost. An electrophotographic photoreceptor exhibiting higher photoresponsiveness can be manufactured at low manufacturing cost.
[0308]
According to the present invention, the photosensitive layer contains a particularly high mechanical strength polycarbonate resin having a structural unit containing a specific asymmetric diol component, so that the durability is particularly excellent, and the occurrence of scratches on the surface of the photosensitive layer is small. As a result, an electrophotographic photoreceptor having a small reduction in the thickness of the photosensitive layer can be obtained.
[0309]
Further, according to the present invention, the photosensitive layer contains a polycarbonate resin having an asymmetric diol component and a siloxane structure, so that the surface friction coefficient of the photosensitive layer is reduced, the slipperiness is improved, and the transfer efficiency and the cleaning property are improved. As a result, a good image can be obtained, the surface of the photosensitive layer is scarcely damaged, and abnormal noise called squealing hardly occurs.
[0310]
According to the invention, the photosensitive layer has high charge generation efficiency and charge injection efficiency, and further contains oxotitanium phthalocyanine having a maximum absorption peak in a wavelength region of laser light irradiated from an infrared laser. A high-sensitivity and high-resolution electrophotographic photosensitive member can be obtained, and a high-quality image can be provided in a digital image forming apparatus using an infrared laser as an exposure light source.
[0311]
According to the invention, the photosensitive layer is formed by stacking at least a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance containing a high charge mobility enamine compound having a specific structure. It has a structure, and at least the charge transport layer of the charge generation layer and the charge transport layer contains a polycarbonate resin having an asymmetric diol component, so that it has higher sensitivity, and furthermore has improved durability when used repeatedly. A high electrophotographic photosensitive member can be obtained, and the productivity of the electrophotographic photosensitive member can be improved.
[0312]
According to the present invention, the charge transport layer can contain a binder resin containing a polycarbonate resin having an asymmetric diol component at a high concentration without lowering the photoresponsiveness. Thus, a change in characteristics due to abrasion of the photosensitive layer can be suppressed, and the durability of the electrophotographic photosensitive member can be improved.
[0313]
Further, according to the present invention, the electrophotographic photoreceptor provided in the image forming apparatus has a high charging potential and charge holding ability, has high sensitivity and sufficient photoresponsiveness, has excellent durability, and is excellent in a low temperature environment or a high speed. Their properties do not degrade even when used in electrophotographic processes or exposed to light, so they can provide long-term high-quality images in various environments. A high image forming apparatus can be obtained, and a decrease in image quality due to exposure of the electrophotographic photosensitive member to light during maintenance or the like can be prevented, and reliability of the image forming apparatus can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a simplified perspective view showing a configuration of an electrophotographic photosensitive member 1 according to a first embodiment of the present invention. FIG. 1B is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of the electrophotographic photosensitive member 1.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 2 according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a side view schematically showing a configuration of the image forming apparatus 100.
FIG. 4 shows the results of the products of Production Examples 1-3. ¹ It is an H-NMR spectrum.
FIG. 5 is an enlarged view showing 6 to 9 ppm of the spectrum shown in FIG. 4;
FIG. 6: By the normal measurement of the product of Production Example 1-3 ^Thirteen It is a C-NMR spectrum.
7 is an enlarged view showing 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 6;
FIG. 8: DEPT135 measurement of the product of Production Example 1-3 ^Thirteen It is a C-NMR spectrum.
9 is an enlarged view showing 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 8;
FIG. 10: Product of Production Example 2 ¹ It is an H-NMR spectrum.
11 is an enlarged view of 6 to 9 ppm of the spectrum shown in FIG.
FIG. 12: By normal measurement of the product of Production Example 2. ^Thirteen It is a C-NMR spectrum.
13 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG.
FIG. 14: DEPT135 measurement of the product of Production Example 2. ^Thirteen It is a C-NMR spectrum.
FIG. 15 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 14;
[Explanation of symbols]
1,2 electrophotographic photoreceptor
11 conductive substrate
12 charge generating substances
13 charge transport materials
14 Photosensitive layer
15 Charge generation layer
16 charge transport layer
17 binder resin
18 Middle class
31 light
32 charger
33 Developer
33a developing roller
33b casing
34 transfer charger
35 Fixing unit
35a heating roller
35b pressure roller
36 Cleaner
36a cleaning blade
36b Recovery casing
51 Transfer paper
100 Image forming apparatus

Claims (8)

A conductive substrate made of a conductive material;
An electrophotographic photosensitive member, comprising: a polycarbonate resin having an asymmetric diol component; and a photosensitive layer containing an enamine compound represented by the following general formula (1), provided on the conductive substrate.

(Wherein, Ar ¹ and Ar ² each represent an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar ³ is an aryl which may have a substituent. group, a substituted heterocyclic group which may have a, .Ar ⁴ and Ar ⁵ represents an alkyl group which may have a aralkyl group or a substituted group which may have a substituent are each a hydrogen atom, a substituted An aryl group which may have a group, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent, provided that Ar ⁴ And Ar ⁵ are not both hydrogen atoms, Ar ⁴ and Ar ⁵ may be bonded to each other via an atom or an atomic group to form a ring structure, and a may have a substituent. A good alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, Represents an optionally substituted dialkylamino group, an optionally substituted aryl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and m represents an integer of 1 to 6. When m is 2 or more, a plurality of a R ¹ may represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and R ² , R ³ and R ⁴ may be different from each other and form a ring structure. A hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent. N is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R ² may be the same or different, and a plurality of R ³ may be the same or different, provided that n is 0 In the formula, Ar ³ represents a heterocyclic group which may have a substituent.) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the enamine compound represented by the general formula (1) is an enamine compound represented by the following general formula (2).

(In the formula, b, c and d each represent an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, and a substituent Represents an aryl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and i, k and j each represent an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of b's may be the same or different; When k is 2 or more, a plurality of c's may be the same or different, and when k is 2 or more, j may be 2 or more to form a ring structure. In the above, a plurality of ds may be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure, wherein Ar ⁴ , Ar ⁵ , a and m are as defined in the general formula (1). Is synonymous with.) 3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the polycarbonate resin having an asymmetric diol component is a polycarbonate resin having a structural unit containing an asymmetric diol component represented by the following general formula (II).

(Wherein, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, R ¹⁹ and R ²⁰ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a substituent which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent or an alkoxy group which may have a substituent. Represents an aryl group which may be different from each other, provided that R ¹⁹ and R ²⁰ are different from each other or are bonded to each other to form a ring structure.) The electrophotographic photoconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycarbonate resin having the asymmetric diol component further has a siloxane structure. The electrophotographic photoconductor according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive layer further contains oxotitanium phthalocyanine. The photosensitive layer has at least a charge generation layer containing a charge generation substance and a laminated structure of a charge transport layer containing a charge transport substance,
The charge transport material includes an enamine compound represented by the general formula (1),
The charge transport layer according to claim 1, wherein at least the charge transport layer of the charge generation layer and the charge transport layer contains a polycarbonate resin having the asymmetric diol component. Electrophotographic photoreceptor. The photosensitive layer is formed by laminating the charge generation layer and the charge transport layer containing a binder resin containing the polycarbonate resin having the asymmetric diol component outward from the conductive substrate in this order. Has a laminated structure,
7. The charge transport layer according to claim 6, wherein a ratio A / B of the charge transport material (A) to the binder resin (B) is 10/12 to 10/30 by weight. Electrophotographic photoreceptor. An electrophotographic photosensitive member according to claim 1,
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor,
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photoreceptor,
An image forming apparatus comprising: a developing unit that develops an electrostatic latent image formed by exposure.

Images