JP4101115B2 - Organic photoconductive material, electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（略称：ＥＬ）素子などに応用され始めている。また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルム及びマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（略称：ＬＥＤ）または陰極線管（略称：ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。したがって、有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
【０００３】
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題がある。また無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上及び取り扱い上、大きな制約がある。
【０００４】
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている。更に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。初期の有機感光体は感度及び耐久性に欠点を有していた。
これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質及び電荷輸送機能を担う電荷輸送物質のそれぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００５】
機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料及びピリリウム塩系色素などの多種の物質が挙げられ、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００６】
電荷輸送物質としては、従来からピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５及び特許文献６参照）及びスチルベン化合物（たとえば、特許文献７及び特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体及びターフェニル誘導体（たとえば、特許文献９参照）なども開発されている。
【０００７】
電荷輸送物質としては、
（１）光及び熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。
【０００８】
しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
また、前述の要求の中でも、特に、高い電荷輸送能力を有することが求められる。たとえば、電荷輸送物質がバインダ樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわちそれらの接触部材によって削り取られることの少ない耐刷性の高い表面層が求められる。
【０００９】
そこで、表面層を強くして耐久性を向上させるために、表面層である電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くする。しかし、感光体は光応答性が低下する。これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いため、バインダ樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるものである。光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質に高い電荷輸送能力が求められる。
【００１０】
また最近ではデジタル複写機及びプリンタなどの電子写真装置の小型化及び高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求され、電荷輸送物質はますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。前述のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
【００１１】
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷移動度を有するエナミン化合物が提案されている（たとえば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】
特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】
特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】
特開平１−３３５５６号公報
【特許文献１１】
特開平４−３５３８５６号公報
【特許文献１２】
特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１３】
特開平２−９６７６７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の種々のエナミン化合物を用いた感光体の性能は充分ではなく、更なる改良が望まれる。また、感光体の特性としては、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められ、このような特性までも実現する電荷輸送物質は得られていない。
【００１４】
従って、本発明の目的は、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体の実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体及び画像形成装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料である。
【化１３】
ここで、前記一般式（１）および（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、及び置換基を有してもよいアルキル基を示す。但し、Ａｒ1及びＡｒ2においては共に水素原子になることはない。
また、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、及び置換基を有してもよいアルキル基を示す。
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、及び置換基を有してもよいアラルキル基を示す。
また、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ1は同一でも異なってもよく、複数のＡｒ3は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を示し、ｍが２のとき、複数のＲ4は同一でも異なってもよく、複数のＲ5は同一でも異なってもよい。
また、Ａｒ4は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ5は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。
【００１７】
また前記一般式（２）において、ＮＡｒ6は、置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００１８】
更に前記一般式（１）および（２）におけるＸは、下記一般式（３）または（４）で示される原子群を示す。
【化１５】
【化１６】
【００２０】
一般式（４）中、Ａｒ9及びＡｒ10は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、及び置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ9及びＡｒ10は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００２１】
本発明の有機光導電性材料は、前記一般式（１）または（２）で示されるエナミン化合物であるので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する前記本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示す。また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００２２】
また本発明の前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料は、更に下記一般式（５）〜（８）で示されることを特徴とする。
ａ）下記一般式（５）で示される有機光導電性材料。
【化１７】
ここで、一般式（５）中、ａおよびｂは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜５の整数を示す。ｐが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｑが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ7，Ａｒ8，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００２４】
ｂ）下記一般式（６）で示される有機光導電性材料。
【化１８】
ここで一般式（６）中、ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｒは１〜４の整数、ｓは１〜５の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｓが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ9，Ａｒ10，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００２６】
ｃ）下記一般式（７）で示される有機光導電性材料。
【化１９】
ここで一般式（７）中、ｗは、単結合あるいは該式中の２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。
また、ｅは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｔは１〜７の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のｅは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ7，Ａｒ8，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００２８】
ｄ）下記一般式（８）で示される有機光導電性材料。
【化２０】
ここで一般式（８）中、ｖは、単結合あるいは該式中の２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。
また、ｆは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｕは１〜７の整数を示す。ｕが２以上のとき、複数のｆは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ9，Ａｒ10，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００３０】
本発明に従えば、前記一般式（５）〜（８）で示される有機光導電性材料は、前記一般式（１）または（２）で示されるエナミン化合物で、合成も容易であるので、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を低コストで得ることができる。このように特に高い電荷移動度を有する前記本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００３１】
本発明の有機光導電性材料にあっては、前記一般式（１）または（２）中に含まれる下記一般式（９）で示されるエナミン構造部分は、下記一般式（１０）で示されることを特徴とすることができる。
【化２１】
【化２２】
また、一般式（１０）中、ｌは１〜３の整数を示す。
【００３３】
更に、本発明の有機光導電性材料にあっては、前述の一般式（５）乃至（８）中に何れかに含まれる下記一般式（１１）で示されるエナミン構造部分は、前記一般式（１０）で示されることを特徴とする。
【化２３】
【００３４】
本発明は、たとえば、前記一般式（１）または（２）のエナミン構造部分、或いは、更に具体的に前記一般式（５）〜（８）のエナミン構造部分が、前記一般式（１０）で示される比較的単純なエナミン構造有する場合には、合成が容易であり、またこの構造により、特に高い電荷移動度を示す。このことから、前記一般式（１０）で示されるエナミン構造有する有機光導電性材料は、特に高い電荷移動度を有し、低コストで提供できる。
このように高い電荷移動度を有する前記本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示す。また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。更に、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００３５】
また本発明は、導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質は、前記有機光導電性材料を含むことを特徴とする電子写真感光体である。
このような本発明の電子写真感光体の感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）、（２）または（５）〜（８）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示す。また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない。
【００３６】
また本発明は、前記電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋａ特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角(２θ±０．２°)が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする。
本発明に従えば、感光層には、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋａ特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角(２θ±０．２°)が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。このオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）、（２）または前記一般式（５）〜（８）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有される。
したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００３７】
また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする。
本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能及び電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００３８】
また本発明は、前記電荷輸送層は、さらにバインダ樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０の範囲であることを特徴とする。
本発明に従えば、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）である。前述のように、電荷輸送物質は電荷移動度の高い前記本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００３９】
また本発明は、前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする。
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられる。このことによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
【００４０】
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明に従えば、前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明の有機光導電性材料は、下記一般式（１）または（２）で示されるエナミン化合物である。
【化２４】
前記一般式（１）および（２）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2においては共に水素原子になることはない。
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル及びビフェニルなどのアリール基、ならびにフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル及びＮ−メチルインドリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル及び１−チエニルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル及び２−チエニルエチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００４３】
また前記一般式（１）および（２）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びトリフルオロメチルなどのアルキル基、ならびにフッ素原子及び塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００４４】
また前記一般式（１）および（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基等を示す。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル及び２−チエニルメチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニル及びナフチルなどのアリール基、フリル、チエニル及びチアゾリルなどの複素環基、ならびにベンジル及びｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基を挙げることができる。
【００４５】
また前記一般式（１）および（２）において、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ1は同一でも異なってもよく、複数のＡｒ3は同一でも異なってもよい。
また前記一般式（１）および（２）において、ｍは０〜２の整数を示し、ｍが２のとき、複数のＲ4は同一でも異なってもよく、複数のＲ5は同一でも異なってもよい。
【００４６】
前記一般式（１）中において、Ａｒ4は、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ4の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基を挙げることができる。
【００４７】
また前記一般式（１）中において、Ａｒ5は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ5の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル及びｐ−（フェニルチオ）フェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル及びＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル及び１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル及びシクロペンチルなどのアルキル基を挙げることができる。
また前記一般式（２）において、ＮＡｒ6は、置換基を有してもよい窒素原子を環内に含む複素環基を示す。ＮＡｒ6の具体例としては、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、インドール環、イミダゾール環、ピロール環、オキサゾール環及びチアゾール環などの複素環基を挙げることができる。
【００４８】
また前記一般式（１）および（２）において、Ｘは下記一般式（３）または（４）で示される原子群を示す。
【化２６】
【化２７】
前記一般式（３）において、Ａｒ7及びＡｒ8は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ7及びＡｒ8において、共に水素原子になることはない。Ａｒ7およびＡｒ8の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ｐ？（Ｎ？ジフェニル）アミノフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ？(フェニルチオ）フェニルおよびｐ？スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ？メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ？エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ？メトキシベンジルおよび１？ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ？ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２？チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００５１】
Ａｒ7およびＡｒ8は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ａｒ7とＡｒ8とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ7とＡｒ8とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：？Ｏ？ＣＨ２？）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：？Ｓ？ＣＨ＝ＣＨ？）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００５２】
また前記一般式（４）において、Ａｒ9及びＡｒ10は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。
【００５３】
Ａｒ9およびＡｒ10の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ？(フェニルチオ）フェニルおよびｐ？スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ？メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ？エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ？メトキシベンジルおよび１？ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ？ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２？チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００５４】
Ａｒ9およびＡｒ10は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ａｒ9とＡｒ10とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ9とＡｒ10とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：？Ｏ？ＣＨ2？）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：？Ｓ？ＣＨ＝ＣＨ？）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の有機光導電性材料は、前記一般式（１）または（２）で示されるエナミン化合物であるので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００５６】
前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料のうち、好ましい化合物としては、下記一般式（５）〜（８）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【化２８】
前記一般式（５）において、ａおよびｂは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜５の整数を示す。ｐが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｑが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また前記一般式（５）において、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ7，Ａｒ8，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００５８】
また前記一般式（６）において、ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｒは１〜４の整数、ｓは１〜５の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｓが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また前記一般式（６）において、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ9，Ａｒ10，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００５９】
また前記一般式（７）において、ｗは、単結合あるいは２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｅは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｔは１〜７の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のｅは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また前記一般式（７）において、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ7，Ａｒ8，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００６０】
また前記一般式（８）において、ｖは、単結合あるいは２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｆは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｕは１〜７の整数を示す。ｕが２以上のとき、複数のｆは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また前記一般式（８）において、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ9，Ａｒ10，Ｒ1，ｎおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００６１】
前記一般式（５）〜（８）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチル及び１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニル及びナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子及び塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（７）及び（８）において、ｗ及びｖの具体例としては、単結合以外では、メチレン鎖、エチレン鎖及びジメチルメチレン鎖などのアルキレン鎖、ビニレン鎖及びプロピレン鎖などの不飽和アルキレン鎖、オキシメチレン鎖及びチオビニレン鎖などのヘテロ原子を含むアルキレン鎖及び不飽和アルキレン鎖、ならびにカルボニル結合、ＳＯ2、酸素原子，イオウ原子、セレン原子、及びアルキル基などの置換基を有する窒素原子やシリコン原子などのヘテロ原子などを挙げることができる。
【００６３】
前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料のうち、より好ましい化合物としては、前記一般式（１）または（２）に含まれる下記一般式（９）で示されるエナミン構造部分が、下記一般式（１０）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【化３２】
前記一般式（１０）において、ｌは１〜３の整数を示す。
【００６４】
前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料のうち、特性、原価及び生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ1及びＡｒ3がフェニル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒ2が共に水素原子であり、ｎが１である。ここで、
（Ａ）前記一般式（１）の場合、Ａｒ4がフェニレン基、ナフチレン基であり、Ａｒ5がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基であり、また前記一般式（２）の場合、ＮＡｒ6がカルバゾール環またはフェノチアジン環である。
【００６５】
（Ｂ）Ｘが前記一般式（３）で示される原子群の場合、Ａｒ7及びＡｒ8のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基またはチエニル基であり、またＸが前記一般式（４）で示される原子群の場合、Ａｒ9及びＡｒ10のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基またはナフチル基であり、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が共に水素原子であり、ｍが０または１であるものを挙げることができる。
【００６６】
前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料の具体例としては、たとえば以下の表１〜表９９に示す基を有する例示化合物を挙げることができるけれども、これによって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない。
表１〜３０に前記一般式（１）で、Ｘが前記一般式（３）で示される原子群（＝ＣＡｒ7Ａｒ8）の場合である下記一般式（１２）で示される有機光導電性材料の具体例を示す。
【００６７】
【化３４】
【００６８】
なお、表１〜３０に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１−１は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。ただし、Ａｒ7及びＡｒ8が互いに結合し環構造を形成するものについては、Ａｒ7の欄からＡｒ8の欄に渡って、Ａｒ7及びＡｒ8が結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ7及びＡｒ8が形成する環構造とを合わせて示す。
【００６９】
【化３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
下記表３１〜５４に前記一般式（１）でＸが前記一般式（３）で示される原子群（＝Ｎ−ＮＡｒ9Ａｒ10）の場合である下記一般式（１３）で示される有機光導電性材料の具体例を示す。
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
なお、表３１〜５４に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。たとえば、表３１に示す例示化合物Ｎｏ．２−１は、下記構造式（２−１）で示されるエナミン化合物である。ただし、Ａｒ9及びＡｒ10が互いに結合し環構造を形成するものについては、Ａｒ9の欄からＡｒ10の欄に渡って、Ａｒ9及びＡｒ10が結合する窒素原子と、その窒素原子と共にＡｒ9及びＡｒ10が形成する環構造とを合わせて示す。
【０１０３】
【化３７】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
表５５〜７９に前記一般式（２）でＸが前記一般式（３）で示される原子群（＝ＣＡｒ7Ａｒ8）の場合である下記一般式（１４）で示される有機光導電性材料の具体例を示す。
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
なお、表５５〜７９に示す各基は、前記一般式（１）または（２）の各基に対応する。たとえば、表５５に示す例示化合物Ｎｏ．３−１は、下記構造式（３−１）で示されるエナミン化合物である。ただし、Ａｒ7及びＡｒ8が互いに結合し環構造を形成するものについては、Ａｒ7の欄からＡｒ8の欄に渡って、Ａｒ7及びＡｒ8が結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ7及びＡｒ8が形成する環構造とを合わせて示す。
【０１３１】
【化３９】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
【表６７】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
次に表８０〜表９９に前記一般式（２）でＸが前記一般式（３）で示される原子群（＝Ｎ−ＮＡｒ9Ａｒ10）の場合である下記一般式（１５）で示される有機光導電性材料の具体例を示す。
【０１５８】
【化４０】
【０１５９】
なお、表８０〜９９に示す各基は、前記一般式（１）または（２）の各基に対応する。たとえば、表８０に示す例示化合物Ｎｏ．４−１は、下記構造式（４−１）で示されるエナミン化合物である。ただし、Ａｒ9及びＡｒ10が互いに結合し環構造を形成するものについては、Ａｒ9の欄からＡｒ10の欄に渡って、Ａｒ9及びＡｒ10が結合する窒素原子と、その窒素原子と共にＡｒ9及びＡｒ10が形成する環構造とを合わせて示す。
【０１６０】
【化４１】
【表８０】
【表８１】
【表８２】
【表８３】
【表８４】
【表８５】
【表８６】
【表８７】
【表８８】
【表８９】
【表９０】
【表９１】
【表９２】
【表９３】
【表９４】
【表９５】
【表９６】
【表９７】
【表９８】
【表９９】
本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）または（２）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、下記一般式（１６）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（１７）で示される２級アミン化合物またはＮＨ基を有する複素環化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（１８）または（１９）で示されるエナミン中間体を製造する。
【０１８２】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
尚、一般式（１６）〜（１９）式中、ｋは０〜２の整数を示し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ＮＡｒ6、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記一般式（１）および（２）において定義したものと同義である。
【０１８７】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（１６）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（１７）で示される２級アミン化合物またはＮＨ基を有する複素環化合物とを、芳香族系溶剤、アルコール類またはエーテル類などの溶剤に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶剤の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノール及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。
【０１８８】
触媒の添加量は、前記一般式（１６）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量（以下、単に当量という。）であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）当量が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取り除く。これによって、前記一般式（１８）または（１９）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
以下の合成例は前記一般式（１）で示される有機光導電性材料の場合を示す。なお、前記一般式（２）で示される有機光導電性材料の場合も全く同様な手法により製造することができる。
【０１８９】
次に、前記一般式（１８）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによって、下記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ3が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ3が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を製造することができる。
【０１９０】
【化４６】
【０１９１】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．３当量に、前記一般式（１８）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ3が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【０１９２】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量〜１．３当量と、前記一般式（１８）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ3が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
最後に、前記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体と下記一般式（２１）で示されるヴィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬とを塩基性条件下で反応させるヴィッティッヒ−ホーナー（Ｈｏｒｎｅｒ）反応を行うことによって、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示される化合物のうち、Ｘが前記一般式（３）で示されるをエナミン化合物製造することができる。
【０１９３】
【化４７】
（式中、Ｒ6は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ7、Ａｒ8、Ｒ4、Ｒ5及びｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１９５】
また、前記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体と下記一般式（２２）で示されるヒドラジン試薬と反応させることにより、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示される化合物のうち、Ｘが前記一般式（４）で示されるをエナミン化合物製造することができる。
【０１９６】
【化４８】
【０１９７】
このヴィッティッヒ−ホーナー反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（２０）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（２１）で示されるヴィッティッヒ試薬１．０〜１．２０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示される化合物のうち、Ｘが前記一般式（３）で示されるをエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１９８】
また、ヒドラゾン化反応は、たとえば以下のように行う。エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルまたは１，４−ジオキサン等の溶剤中において、前記一般式（２０）で表されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（２２）で表されるヒドラジン試薬あるいはその塩酸塩１．０〜１．２当量とを、酢酸等の有機酸、あるいは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機塩の触媒を触媒量（０．００１〜０．１当量）と共に６０〜１１０℃で２〜８時間加熱撹拌することにより、前記一般式（１）で示される化合物のうち、Ｘが前記一般式（４）で示されるをエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１９９】
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、以上に述べた前記一般式（１）、（２）または（５）〜（８）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【０２００】
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、以上に述べた前記一般式（１）、（２）または（５）〜（８）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【０２０１】
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３及び電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層１４を有する積層型感光体である（図においては電荷発生物質１２及び電荷輸送物質１３を示すために強調描写してあるが、実際は各層を構成、或いはバインダ樹脂等の成分に均一に分散しているものである。）。
【０２０２】
電荷輸送層１６には、電荷輸送物質１３として、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）〜（５）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が含有される。したがって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。更に前述のように、感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能及び電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【０２０３】
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼及びチタンなどの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性支持体１１の形状は、電子写真感光体１ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
【０２０４】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥を起こすことがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０２０５】
電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料及びトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミド及びペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノン及びピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレン及び非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【０２０６】
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）〜（５）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【０２０７】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー及びビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ及びフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルー及びメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルー及びメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０２０８】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【０２０９】
バインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂及びアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
【０２１０】
溶剤には、たとえばジクロロメタン及びジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【０２１１】
電荷発生物質１２とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０質量％〜９９質量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０質量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９質量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０質量％〜９９質量％とした。
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波分散機などを挙げることができる。
【０２１２】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性及び生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０２１３】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【０２１４】
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）、（２）および（５）〜（８）で示される本発明の有機光導電性材料を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３として、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。前記一般式（１）、（２）および（５）〜（８）で示される有機光導電性材料は、前述の表１乃至表９９に示す例示化合物などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
前記一般式（１）、（２）および（５）〜（８）で示される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
その他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体及びベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）、（２）および（５）〜（８）で示される本発明の有機光導電性材料であることが好ましい。
【０２１５】
電荷輸送層１６に使用するバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂及びそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性及び電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【０２１６】
電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には質量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体１では、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
前述のように、電荷輸送物質１３は前記一般式（１）、（２）および（５）〜（８）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／１２以上１０／３０以下とした。
【０２１７】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性及び表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィン及びエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０２１８】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤及び増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０２１９】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
【０２２０】
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３及びバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０２２１】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン及びジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン及びジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０２２２】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０２２３】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇及び疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン及びテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン及び１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン及び２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０２２４】
感光層１４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などの感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。
【０２２５】
図２は、本発明による電子写真感光体の他の実施形態例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられることである。
【０２２６】
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
すなわち、導電性支持体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。前述のように中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができるので、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【０２２７】
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン及び２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロン及びＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０２２８】
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【０２２９】
樹脂溶液の溶剤には、水または各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルム及びトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０２３０】
中間層用塗布液中の樹脂及び金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが質量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、質量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【０２３１】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【０２３２】
図３は、本発明の更に他の実施形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体３は、図２に示す電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
注目すべきは、電子写真感光体３が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３との両者をバインダ樹脂１７中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４を有する単層型感光体であることである。
感光層１４は、前述の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１２と前記一般式（１）、（２）または（５）〜（８）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって形成される。
【０２３３】
感光層１４中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率は、前述の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率Ａ／Ｂと同様に、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
【０２３４】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
また感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤及び紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物及びアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
【０２３５】
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
図に示す如く画像形成装置５は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」とも称する。）を備える。感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって参照符４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
【０２３６】
この画像形成装置５による画像形成過程について説明する。まず感光体１０は、接触式または非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２を臨む表面４３に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体１０の表面４３に露光が施される。レーザビーム３１は、主走査方向である感光体１０の長手方向に繰返し走査され、これに伴って感光体１０の表面４３に静電潜像が順次形成される。静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー画像として現像される。
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
【０２３７】
現像器３３において感光体１０の表面４３に形成されたトナー画像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。トナー画像が転写された転写紙５１は図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー画像が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置５の外部に排紙される。
【０２３８】
画像形成装置５に備えられる電子写真感光体１０は、前述のように、前記一般式（１）、（２）または（５）〜（８）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有するので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、またそれらの特性は、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも低下しない。
したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【０２３９】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４０】
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１−５の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍｌに、ジフェニルアミン１６．９ｇ（１．０当量）と、下記構造式（２３）で示されるアルデヒド化合物２３．３ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取り除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３３．２ｇを得た。
【０２４１】
【化４９】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（２４）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：３７３．１８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが３７４．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（２４）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８９％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．１％であることが判った。
【０２４３】
【化５０】
以上のように、２級アミン化合物であるジフェニルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（２３）で示されるアルデヒド化合物との脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（２４）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０２４５】
（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．２ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（２４）で示されるエナミン中間体１８．７ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１８．５ｇを得た。
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（２５）で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４０１．１８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４０２．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（２５）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．２％であることが判った。
【０２４６】
【化５１】
以上のように、前記構造式（２４）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（２５）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
【０２４８】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１−５の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（２５）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（２６）で示されるp-メトキシベンジル亜リン酸ジエチルエステル６．０ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶９．１ｇを得た。
【０２４９】
【化５２】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．１−５のエナミン化合物（分子量の計算値：５０５．２４）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５０６．５に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物であることが判った（収率：９０％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１−５のエナミン化合物の純度は９９．２％であることが判った。
以上のように、前記構造式（２５）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、ヴィッティッヒ試薬である前記構造式（２６）で示されるp-メトキシベンジル亜リン酸ジエチルエステルとのヴィッティッヒ−ホーナー反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１−５のエナミン化合物を得ることができた。
【０２５１】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．２−９９の製造
前記構造式（２３）で示されるアルデヒド化合物２３．３ｇ（１．０５当量）に代えて、下記構造式（２７）で示されるアルデヒド化合物５．０ｇ（１．０５当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：９２％）及びビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８９％）を行い、下記構造式（２８）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得た[(M+H)+=416.5（Calcd=415.19）]。
【０２５２】
【化５３】
【化５４】
【０２５４】
【化５５】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表５０に示す例示化合物Ｎｏ．２−９９のエナミン化合物（分子量の計算値：５８１．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５８２．６に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．２−９９のエナミン化合物であることが判った（収率：８７％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．２−９９のエナミン化合物の純度は９９．０％であることが判った。
以上のように、前記構造式（２８）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、前記構造式（２９）で示されるＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジンとのヒドラゾン化反応を行うことによって、表５０に示す例示化合物Ｎｏ．２−９９のエナミン化合物を得ることができた。
【０２５６】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．３−１０７の製造
ジフェニルアミン１６．９ｇ（１．０当量）に代えて、カルバゾール３．３ｇ（１．０当量）
、前記構造式（２３）で示されるアルデヒド化合物２３．３ｇ（１．０５当量）に代えて、下記構造式（３０）で示されるアルデヒド化合物４．７ｇ（１．０５当量）、ヴィッティッヒ試薬をp-メトキシベンジル亜リン酸ジエチルエステル６．０ｇ（１．２当量）に代えて、下記構造式（３１）で示されるジエチルシンナミルホスホネート５．０ｇ（１．２当量）、を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：８９％）及びビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：９２％）を行い、さらにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．３ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０２５７】
【化５６】
【化５７】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表７６に示す例示化合物Ｎｏ．３−１０７のエナミン化合物（分子量の計算値：４９９．２３）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５００．６に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．３−１０７のエナミン化合物であることが判った（収率：８９％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．３？１０７のエナミン化合物の純度は９８．５％であることが判った。
【０２６０】
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応及びウィッティッヒ−ホールナー反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率７３％で、表７６に示す例示化合物Ｎｏ．３−１０７のエナミン化合物を得ることができた。
【０２６１】
（実施例１）
電荷発生物質１２である下記構造式（３２）で示されるアゾ化合物１質量部を、ＴＨＦ９９質量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルムのアルミニウム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０２６２】
【化５８】
次に、電荷輸送物質１３である表１に示す例示化合物Ｎｏ．１−５のエナミン化合物８質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製：Ｃ−１４００）１０質量部とをＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図１に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０２６４】
（実施例２〜９）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−５に代えて、表９に示す例示化合物Ｎｏ．１−４５、表２４に示す例示化合物Ｎｏ．１−１２０、表２８に示す例示化合物Ｎｏ．１−１３８、表３０に示す例示化合物Ｎｏ．１−１４８、表３６に示す例示化合物Ｎｏ．２−３０、表５０に示す例示化合物Ｎｏ．２−９９、表７６に示す例示化合物Ｎｏ．３−１０７または表８４に示す例示化合物Ｎｏ．４−２２のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、８種類の電子写真感光体を作製した。
【０２６５】
（比較例１）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−５に代えて、下記構造式（３３）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２６６】
【化５９】
（比較例２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−５に代えて、下記構造式（３４）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２６８】
【化６０】
（比較例３）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−５に代えて、下記構造式（３５）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２７０】
【化６１】
［評価１］
以上の実施例１〜９及び比較例１〜３で作製した各電子写真感光体について、表面分析装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。また、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質１３の電荷移動度を測定した。表３３に測定結果を示す。なお、表１００に示す電荷移動度の値は、電界強度が２．５×１０5Ｖ／ｃｍのときの値である。
【０２７２】
【表１００】
実施例１〜９と比較例３との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料は、従来公知の電荷輸送物質である比較化合物Ｃなどのトリフェニルアミンダイマー（略称：ＴＰＤ）に比べ、１〜３桁高い電荷移動度を有することが判った。
また実施例１〜９と比較例１との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料は、前記一般式（１）のエナミン官能基がジフェニルエナミン基である比較化合物Ａに比べ、同程度から２桁以上高い電荷移動度を有することが判った。
また実施例１〜９と比較例２との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料は、本発明の有機光導電性材料の中間体に相当する比較化合物Ｂに比べ、１桁以上高い電荷移動度を有することが判った。
また実施例１、実施例２、実施例５、実施例９より、前記一般式（１）のエナミン構造部分が、前記一般式（１１）で示されるエナミン構造を有している方が比較的高い電荷移動度を有することが判った。
【０２７４】
（実施例１０）
酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）３９質量部とを、メタノール３２９質量部と１，２−ジクロロエタン６１１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。次いで、電荷発生物質１２であるＹ型オキソチタニウムフタロシアニン２質量部を、メチルエチルケン９７質量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０２７５】
次いで、電荷輸送物質１３である表１に示す例示化合物Ｎｏ．１−５のエナミン化合物１０質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：ＰＣＺ４００）１８質量部とを、ＴＨＦ１００質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０２７６】
（実施例１１〜１６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−５に代えて、表９に示す例示化合物Ｎｏ．１−４５、表２８に示す例示化合物Ｎｏ．１−１３８、表３０に示す例示化合物Ｎｏ．１−１４８、表３６に示す例示化合物Ｎｏ．２−３０、表７６に示す例示化合物Ｎｏ．３−１０７または表８４に示す例示化合物Ｎｏ．４−２２のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１０と同様にして、６種類の電子写真感光体を作製した。
【０２７７】
（比較例４〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−５に代えて、前記構造式（３３）で示される比較化合物Ａ、前記構造式（３４）で示される比較化合物Ｂまたは前記構造式（３５）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１０と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
【０２７８】
（実施例１７）
実施例１０と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次に、電荷発生物質１２であるＹ型オキソチタニウムフタロシアニン１質量部、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２質量部、電荷輸送物質１３である表１に示す例示化合物Ｎｏ．１−５のエナミン化合物１０質量部、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５質量部及びＴＨＦ６５質量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、膜厚２０μｍの感光層１４０を形成した。
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
【０２７９】
［評価２］
以上の実施例１０〜１７及び比較例３〜６で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性及び繰返し特性を評価した。なお、初期特性及び繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Relative Humidity）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
【０２８０】
初期特性の評価は以下のように行った。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ0（Ｖ）として測定した。ただし、実施例１３の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加した。次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるために要したエネルギーを半減露光量Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ2）として測定し、感度の評価指標とした。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖr（Ｖ）として測定し、光応答性の評価指標とした。なお、露光には、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ2の光を用いた。
繰返し特性の評価は、以下のように行った。前述の帯電及び露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、半減露光量Ｅ1/2、帯電電位Ｖ0及び残留電位Ｖrを測定した。
以上の測定結果を表１０１に示す。
【０２８１】
【表１０１】
【０２８２】
（実施例１８）
酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）３９質量部とを、メタノール３２９質量部と１，２−ジクロロエタン６１１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１上に形成した。
【０２８３】
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２質量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部と、メチルエチルケトン９７質量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の方法、すなわち浸漬塗布法にて、先に形成した中間層１８上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８上に形成した。
【０２８４】
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．１−４５のエナミン化合物１０質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０質量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４質量部とを、テトラヒドロフラン１１０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
【０２８５】
（実施例１９、２０）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−４５に代えて、表３６に示す例示化合物Ｎｏ．２−３０または表７６に示す例示化合物Ｎｏ．３−１０７のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１８と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０２８６】
（比較例７、８）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−４５に代えて、前記構造式（３３）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（３４）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１８と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０２８７】
（実施例２１）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とする以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２８８】
（実施例２２、２３）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１−４５に代えて、表３６に示す例示化合物Ｎｏ．２−３０または表７６に示す例示化合物Ｎｏ．３−１０７のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１８と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０２８９】
（実施例２４）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を１０質量部とする以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２９０】
（実施例２５）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を３１質量部とする以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層１６の形成の際、実施例２１と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層１６を形成した。
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
【０２９１】
［評価３］
以上の実施例１８〜２５及び比較例７、８で作製した各電子写真感光体について、耐刷性及び電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
実施例１８〜２５及び比較例７、８で作製した各電子写真感光体を、プロセススピードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機(シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ１５０)にそれぞれ搭載した。画像形成を４０，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ1を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ0との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ0−ｄ1）として求め、耐刷性の評価指標とした。
【０２９２】
また複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、２２℃／６５％ＲＨのＮ／Ｎ環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ0（Ｖ）及びレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶL（Ｖ）を測定した。また５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環境下においても同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶLを測定した。Ｎ／Ｎ環境下で測定した表面電位ＶLをＶL（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した表面電位ＶLをＶL（２）としたとき、ＶL（１）とＶL（２）との差を電位変動ΔＶL（＝ＶL（２）−ＶL（１））として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。なお、感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
これらの評価結果を表１０２に示す。
【０２９３】
【表１０２】
実施例１８〜２３と比較例７、８との比較から、電荷輸送物質１３に本発明の有機光導電性材料を用いた実施例１８〜２３の感光体は、比較化合物ＡまたはＢを用いた比較例７、８の感光体に比べ、高い比率でバインダ樹脂を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の表面電位ＶLの大きさが小さく光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶLの大きさも小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
【０２９５】
実施例１８〜２３と実施例２４との比較から、電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが１０／１２〜１０／３０の範囲にある実施例２１〜２６の感光体の方が、前記比率Ａ／Ｂが１０／１０であり１０／１２を超え、バインダ樹脂の比率が低い実施例２４の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性が高いことが判った。
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。
【０２９６】
【発明の効果】
本発明に係る有機光導電性材料によれば、特定の分子構造を有するので、高い電荷移動度を有する。
また、特定の有機光導電性材料にあっては分子構造的に簡単に製造することができるので、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に提供することができる。
【０２９７】
更に本発明に係る電子写真感光体によれば、有機光導電性材料のエナミン構造が特定の構造を有するので、低コストで高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を提供することができので、感光層には、このような電荷移動度の高い有機光導電性材料が電荷輸送物質として含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示すことができる。これにより、耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明においては、感光層に高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニンが含有されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を提供することができる。
【０２９８】
更に、本発明に係る電子写真感光体よれば、その感光層を、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造とするので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有することができる。
また、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができるので、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
更に、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられると、感光層の帯電性の低下を防ぎ、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができるとともに、感光層の成膜性及び導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
【０２９９】
本発明に係る画像形成装置によれば、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の一例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】本実施形態のさらに他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
【符号の説明】
１，２，３，１０ 電子写真感光体
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
３１ レーザビーム
３２ 帯電器
３３ 現像器
３４ 転写帯電器
３５ 定着器
３６ クリーナ
５１ 転写紙
１００ 画像形成装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic photoconductive material, an electrophotographic photoreceptor using the organic photoconductive material, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic photoconductive materials have been extensively researched and developed and used not only for electrophotographic photoreceptors (hereinafter also simply referred to as “photoreceptors”), but also for electrostatic recording elements, sensor materials, or organic electroluminescent (abbreviations). : EL) devices are beginning to be applied. In addition, electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials are used not only in the field of copying machines, but also in fields such as printing plate materials, slide films, and microfilms in which photographic technology has been used. It is also applied to a high-speed printer using a laser, a light emitting diode (abbreviation: LED), a cathode ray tube (abbreviation: CRT), or the like as a light source. Therefore, the demand for organic photoconductive materials and electrophotographic photoreceptors using the same is becoming high and wide.
[0003]
Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor, an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive material such as selenium, zinc oxide or cadmium has been widely used. Although the inorganic photoreceptor has some basic characteristics as a photoreceptor, there are problems such as difficulty in forming a photosensitive layer, poor plasticity, and high manufacturing costs. Inorganic photoconductive materials are generally highly toxic and have significant limitations in manufacturing and handling.
[0004]
On the other hand, an organic photoreceptor using an organic photoconductive material has a good film forming property of a photosensitive layer and is excellent in flexibility. Furthermore, since it has advantages such as being able to easily design a photoconductor that is light and has good transparency, and can easily design a photoconductor that exhibits good sensitivity over a wide wavelength range by an appropriate sensitizing method, the electrophotographic photoconductor Has been developed as the main force. Early organophotoreceptors had drawbacks in sensitivity and durability.
These drawbacks are remarkably improved by the development of a function-separated electrophotographic photosensitive member in which a charge generation function and a charge transport function are assigned to different substances. The function-separated type photoreceptor has a wide material selection range of the charge generation material responsible for the charge generation function and the charge transport material responsible for the charge transport function, and it is possible to produce an electrophotographic photoreceptor having arbitrary characteristics relatively easily. It also has advantages.
[0005]
Examples of the charge generating material used in the function-separated type photoreceptor include various materials such as phthalocyanine pigments, squarylium dyes, azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, cyanine dyes, squaric acid dyes and pyrylium salt dyes. Various materials having high light resistance and high charge generation capability have been proposed.
[0006]
Conventionally, charge transport materials include pyrazoline compounds (see, for example, Patent Document 1), hydrazone compounds (see, for example,
[0007]
As a charge transport material,
(1) being stable to light and heat;
(2) being stable against ozone, nitrogen oxide (NOx), nitric acid, etc. generated by corona discharge when charging the surface of the photoreceptor;
(3) having a high charge transport capability;
(4) High compatibility with organic solvents and binders,
(5) Easy and inexpensive to manufacture
Etc. are required.
[0008]
However, although the aforementioned charge transport materials meet some of these requirements, they have not yet met all at a high level.
In addition, among the above requirements, it is particularly required to have a high charge transport capability. For example, when a charge transport layer formed by dispersing a charge transport material together with a binder resin is a surface layer of a photoreceptor, the charge transport material is required to have a high charge transport capability in order to ensure sufficient photoresponsiveness. It is done. When the photoconductor is mounted and used in a copying machine or a laser beam printer, a part of the surface layer of the photoconductor is forced to be scraped off by a contact member such as a cleaning blade or a charging roller. In order to enhance the durability of copying machines and laser beam printers, a surface layer that is strong against the contact members, that is, a surface layer with high printing durability that is hardly scraped off by the contact members is required.
[0009]
Therefore, in order to strengthen the surface layer and improve durability, the content of the binder resin in the charge transport layer as the surface layer is increased. However, the photoresponsiveness of the photoreceptor is lowered. This is because the charge transporting ability of the charge transporting material is low, so the charge transporting material in the charge transporting layer is diluted with an increase in the binder resin content, and the charge transporting ability of the charge transporting layer is further reduced, resulting in a light response. It will be worse. If the photoresponsiveness is poor, the residual potential increases and the surface potential of the photoreceptor is repeatedly attenuated, so that the surface charge of the portion that should be erased by exposure is sufficiently erased. This will cause problems such as image quality deterioration at an early stage. Therefore, in order to ensure sufficient photoresponsiveness, the charge transport material is required to have a high charge transport capability.
[0010]
In recent years, electrophotographic apparatuses such as digital copying machines and printers have been miniaturized and speeded up, and the sensitivity of the photoconductor is required to be increased, and charge transport materials are required to have higher charge transport capability. It has been. In a high-speed process, since the time from exposure to development is short, a photoconductor with good photoresponsiveness is required. As described above, since the photoresponsiveness depends on the charge transporting ability of the charge transporting substance, a charge transporting substance having a higher charge transporting ability is required from this point.
[0011]
As charge transport materials that satisfy such requirements, enamine compounds having higher charge mobility than the above-described charge transport materials have been proposed (see, for example, Patent Document 10,
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-4188
[Patent Document 2]
JP-A-54-150128
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.55-42380
[Patent Document 4]
JP-A-55-52063
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No.58-32372
[Patent Document 6]
JP-A-2-190862
[Patent Document 7]
JP 54-151955 A
[Patent Document 8]
JP 58-198043 A
[Patent Document 9]
JP 7-48324 A
[Patent Document 10]
JP-A-1-33556
[Patent Document 11]
JP-A-4-353856
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-51162
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-96767
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the performance of a conventional photoreceptor using various enamine compounds is not sufficient, and further improvement is desired. As for the characteristics of the photoconductor, the sensitivity does not decrease even when used in a low temperature environment, and it is required that the characteristics change little and the reliability is high under various environments. No charge transport material has been obtained.
[0014]
Therefore, the object of the present invention is that the charged potential is high, the sensitivity is high, the photoresponsiveness is sufficient, the durability is excellent, and the characteristics are deteriorated even when used in a low temperature environment or in a high-speed process. It is an object to provide an organic photoconductive material capable of realizing a highly reliable electrophotographic photosensitive member without an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic photosensitive member and an image forming apparatus using the organic photoconductive material.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an organic photoconductive material represented by the following general formula (1) or (2).
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Here, in the general formulas (1) and (2), Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Are a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and an alkyl group which may have a substituent Indicates. However, Ar 1 And Ar 2 In, both do not become hydrogen atoms.
R 1 And R 2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group which may have a substituent.
R Three , R Four And R Five Are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, and an aralkyl group which may have a substituent Indicates.
N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R 1 May be the same or different, and a plurality of Ar Three May be the same or different. m represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, a plurality of R Four May be the same or different, and a plurality of R Five May be the same or different.
Ar Four Represents an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar Five Represents an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent.
[0017]
In the general formula (2), NAr 6 Represents a heterocyclic group which may have a substituent.
[0018]
Furthermore, X in the general formulas (1) and (2) represents an atomic group represented by the following general formula (3) or (4).
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Embedded image
[0020]
In general formula (4), Ar 9 And Ar Ten Represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and an alkyl group which may have a substituent. Ar 9 And Ar Ten May be bonded to each other through an atom or an atomic group to form a ring structure.
[0021]
Since the organic photoconductive material of the present invention is an enamine compound represented by the general formula (1) or (2), it has high charge mobility. By using the organic photoconductive material of the present invention having such a high charge mobility as a charge transport material, the charged potential is high, the sensitivity is high, and sufficient photoresponsiveness is exhibited. Further, it is possible to realize a highly reliable electrophotographic photosensitive member that is excellent in durability and does not deteriorate in characteristics even when used in a low temperature environment or in a high-speed process. Further, when the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element, or the like, a device having excellent responsiveness can be provided.
[0022]
The organic photoconductive material represented by the general formula (1) or (2) of the present invention is further represented by the following general formulas (5) to (8).
a) An organic photoconductive material represented by the following general formula (5).
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Here, in the general formula (5), a and b are each an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, The aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or a hydrogen atom is shown, p is an integer of 1-4, q shows the integer of 1-5. When p is 2 or more, a plurality of a may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. When q is 2 or more, the plurality of b may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 7 , Ar 8 , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0024]
b) An organic photoconductive material represented by the following general formula (6).
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Here, in general formula (6), c and d are each an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, and a substituent. An aryl group which may have a group, a halogen atom or a hydrogen atom is shown, r is an integer of 1 to 4, and s is an integer of 1 to 5. When r is 2 or more, a plurality of c may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. When s is 2 or more, a plurality of d may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 9 , Ar Ten , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0026]
c) An organic photoconductive material represented by the following general formula (7).
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In the general formula (7), w represents a single bond or an atomic group necessary for forming a ring together with two benzene rings and a nitrogen atom in the formula.
E represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, A halogen atom or a hydrogen atom is shown, and t is an integer of 1 to 7. When t is 2 or more, a plurality of e may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 7 , Ar 8 , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0028]
d) An organic photoconductive material represented by the following general formula (8).
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Here, in the general formula (8), v represents a single bond or an atomic group necessary for forming a ring together with two benzene rings and a nitrogen atom in the formula.
F is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, A halogen atom or a hydrogen atom is shown, and u represents an integer of 1 to 7. When u is 2 or more, a plurality of f may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 9 , Ar Ten , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0030]
According to the present invention, the organic photoconductive materials represented by the general formulas (5) to (8) are enamine compounds represented by the general formula (1) or (2) and can be easily synthesized. In particular, an organic photoconductive material having high charge mobility can be obtained at low cost. As described above, by using the organic photoconductive material of the present invention having a particularly high charge mobility as a charge transport material, the charging potential is high, the sensitivity is high, the photoresponsiveness is sufficient, and the durability is excellent. In addition, it is possible to realize a highly reliable electrophotographic photosensitive member that does not deteriorate the characteristics even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process. Further, when the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element, or the like, a device having excellent responsiveness can be provided.
[0031]
In the organic photoconductive material of the present invention, the enamine structure portion represented by the following general formula (9) contained in the general formula (1) or (2) is represented by the following general formula (10). Can be characterized.
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Moreover, in general formula (10), l shows the integer of 1-3.
[0033]
Furthermore, in the organic photoconductive material of the present invention, the enamine structure portion represented by the following general formula (11) contained in any one of the general formulas (5) to (8) is the above general formula. It is shown by (10).
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[0034]
In the present invention, for example, the enamine structure portion of the general formula (1) or (2), or more specifically, the enamine structure portion of the general formulas (5) to (8) is represented by the general formula (10). In the case of having the relatively simple enamine structure shown, the synthesis is easy and this structure exhibits a particularly high charge mobility. Therefore, the organic photoconductive material having an enamine structure represented by the general formula (10) has a particularly high charge mobility and can be provided at a low cost.
By using the organic photoconductive material of the present invention having such a high charge mobility as a charge transport material, the charged potential is high, the sensitivity is high, and sufficient photoresponsiveness is exhibited. Further, it is possible to realize a highly reliable electrophotographic photosensitive member that is excellent in durability and does not deteriorate in characteristics even when used in a low temperature environment or in a high-speed process. Furthermore, if the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element or the like, a device having excellent responsiveness can be provided.
[0035]
The present invention also provides an electrophotographic photosensitive member comprising a conductive support made of a conductive material, and a photosensitive layer provided on the conductive support and containing a charge generation material and a charge transport material. The substance is an electrophotographic photosensitive member containing the organic photoconductive material.
In the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an organic photoconductive material having a high charge mobility represented by the general formula (1), (2) or (5) to (8) is used as a charge transport material. Since the conductive material is contained, the charging potential is high, the sensitivity is high, and sufficient photoresponsiveness is exhibited. Moreover, it is excellent in durability, and when used in a low temperature environment or in a high-speed process, these characteristics do not deteriorate.
[0036]
According to the present invention, the charge generating material has an oxo peak having a clear diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 27.2 ° in Cu-Ka characteristic X-ray diffraction (wavelength: 1.54 °). It contains titanium phthalocyanine.
According to the present invention, the photosensitive layer has a clear Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 27.2 ° in Cu-Ka characteristic X-ray diffraction (wavelength: 1.54 mm) as a charge generating material. Oxotitanium phthalocyanine having a diffraction peak is contained. Since this oxotitanium phthalocyanine is a charge generation material having high charge generation efficiency and charge injection efficiency, a large amount of charge is generated by absorbing light, and the generated charge is not accumulated inside the charge. Efficient injection into transport material. Further, as described above, the photosensitive layer has an organic photoconductive material having a high charge mobility represented by the general formulas (1) and (2) or the general formulas (5) to (8) as a charge transport material. Contains material.
Therefore, the charge generated in the charge generation material by light absorption is efficiently injected into the charge transport material and smoothly transported, so that an electrophotographic photosensitive member with high sensitivity and high resolution can be obtained.
[0037]
In the invention, it is preferable that the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer containing the charge generation material and a charge transport layer containing the charge transport material.
According to the present invention, the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material. In this way, by assigning the charge generation function and the charge transport function to separate layers, it becomes possible to select the most suitable material for each of the charge generation function and the charge transport function. It is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having high durability with increased stability during repeated use.
[0038]
In the present invention, the charge transport layer further contains a binder resin, and in the charge transport layer, the ratio A / B of the charge transport material (A) to the binder resin (B) is 10 by mass. The range is from / 12 to 10/30.
According to the present invention, the ratio A / B between the charge transport material (A) and the binder resin (B) contained in the charge transport layer is 10/12 (10/12) to 10:30 by mass ratio. (10/30). As described above, since the charge transport material includes the organic photoconductive material of the present invention having high charge mobility, the ratio A / B is set to 10/12 to 10/30, and a conventionally known charge transport material is used. Even if the binder resin is added at a higher ratio than the case, the photoresponsiveness can be maintained. Therefore, the printing durability of the charge transport layer can be improved and the durability of the electrophotographic photosensitive member can be improved without reducing the photoresponsiveness.
[0039]
In the invention, it is preferable that an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer.
According to the present invention, an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer. This prevents the injection of charge from the conductive support to the photosensitive layer, thus preventing the chargeability of the photosensitive layer from being lowered and reducing the surface charge other than the portion to be erased by exposure. It is possible to suppress the occurrence of defects such as fogging in the image. Further, since a uniform surface can be obtained by coating defects on the surface of the conductive support, the film formability of the photosensitive layer can be improved. Further, peeling of the photosensitive layer from the conductive support can be suppressed, and the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer can be improved.
[0040]
The present invention is also an image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member.
According to the present invention, as described above, the charging potential is high, the sensitivity is high, the photoresponsiveness is sufficient, the durability is excellent, and the characteristics are exhibited even when used in a low temperature environment or in a high-speed process. Since the electrophotographic photosensitive member that does not deteriorate is provided, a highly reliable image forming apparatus that can provide high-quality images under various environments can be obtained.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic photoconductive material of the present invention is an enamine compound represented by the following general formula (1) or (2).
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In the general formulas (1) and (2), Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Is a hydrogen atom, an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent. Show. However, Ar 1 And Ar 2 In, both do not become hydrogen atoms.
Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Specific examples of the non-hydrogen atom include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl and biphenyl, and heterocyclic groups such as furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl and N-methylindolyl, benzyl, p- Mention may be made of aralkyl groups such as methoxybenzyl and 1-thienylmethyl, and alkyl groups such as methyl, ethyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl and 2-thienylethyl.
[0043]
In the general formulas (1) and (2), R 1 And R 2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R 1 And R 2 Specific examples of these include, in addition to hydrogen atoms, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and trifluoromethyl, and halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms.
[0044]
In the general formulas (1) and (2), R Three , R Four And R Five Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent, etc. Indicates.
R Three , R Four And R Five Specific examples of these include, in addition to hydrogen atoms, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl and 2-thienylmethyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl, furyl and thienyl. And heterocyclic groups such as thiazolyl and aralkyl groups such as benzyl and p-methoxybenzyl.
[0045]
In the general formulas (1) and (2), n represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R 1 May be the same or different, and a plurality of Ar Three May be the same or different.
In the general formulas (1) and (2), m represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, a plurality of R Four May be the same or different, and a plurality of R Five May be the same or different.
[0046]
In the general formula (1), Ar Four Represents an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar Four Specific examples thereof include aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, pyrenyl, and biphenyl, and heterocyclic rings such as furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N-methylindolyl, benzothiazolyl, and N-ethylcarbazolyl. The group can be mentioned.
[0047]
In the general formula (1), Ar Five Represents an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent. Ar Five Specific examples of the aryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, and p- (phenylthio) phenyl, furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, and N-methylindolyl. Heterocyclic groups such as benzothiazolyl, benzoxazolyl and N-ethylcarbazolyl, aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl, and alkyl groups such as isopropyl, t-butyl, cyclohexyl and cyclopentyl Can be mentioned.
In the general formula (2), NAr 6 Represents a heterocyclic group containing a nitrogen atom which may have a substituent in the ring. NAr 6 Specific examples thereof include heterocyclic groups such as carbazole ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, indole ring, imidazole ring, pyrrole ring, oxazole ring and thiazole ring.
[0048]
In the general formulas (1) and (2), X represents an atomic group represented by the following general formula (3) or (4).
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In the general formula (3), Ar 7 And Ar 8 Is a hydrogen atom, an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent. Show. However, Ar 7 And Ar 8 In both cases, they are not hydrogen atoms. Ar 7 And Ar 8 As specific examples, except for a hydrogen atom, phenyl, tolyl, methoxyphenyl, p? (N? Diphenyl) aminophenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, p? (Phenylthio) phenyl and p? Aryl groups such as styrylphenyl, furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N? Methylindolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl and N? Heterocyclic groups such as ethylcarbazolyl, benzyl, p? Methoxybenzyl and 1? Aralkyl groups such as naphthylmethyl, as well as methyl, ethyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, isopropyl, t? Butyl, cyclohexyl, cyclopentyl and 2? Mention may be made of alkyl groups such as thienylmethyl.
[0051]
Ar 7 And Ar 8 May be bonded to each other through an atom or an atomic group to form a ring structure. Ar 7 And Ar 8 Specific examples of the atom that bonds to each other include an oxygen atom and a sulfur atom. Ar 7 And Ar 8 Specific examples of the atomic group that binds to each other include a divalent atomic group such as a nitrogen atom having an alkyl group, an alkylene group such as methylene, ethylene and methylmethylene, an unsaturated alkylene group such as vinylene and propenylene, oxymethylene And an alkylene group containing a hetero atom such as (chemical formula:? O? CH2?) And a divalent group such as an unsaturated alkylene group containing a hetero atom such as thiovinylene (chemical formula:? S? CH = CH?). it can.
[0052]
In the general formula (4), Ar 9 And Ar Ten Represents an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent.
[0053]
Ar 9 And Ar Ten Specific examples of phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, p? (Phenylthio) phenyl and p? Aryl groups such as styrylphenyl, furyl, thienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N? Methylindolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl and N? Heterocyclic groups such as ethylcarbazolyl, benzyl, p? Methoxybenzyl and 1? Aralkyl groups such as naphthylmethyl, as well as methyl, ethyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, isopropyl, t? Butyl, cyclohexyl, cyclopentyl and 2? Mention may be made of alkyl groups such as thienylmethyl.
[0054]
Ar 9 And Ar Ten May be bonded to each other through an atom or an atomic group to form a ring structure. Ar 9 And Ar Ten Specific examples of the atom that bonds to each other include an oxygen atom and a sulfur atom. Ar 9 And Ar Ten Specific examples of the atomic group that binds to each other include a divalent atomic group such as a nitrogen atom having an alkyl group, an alkylene group such as methylene, ethylene and methylmethylene, an unsaturated alkylene group such as vinylene and propenylene, oxymethylene (Chemical formula:? O? CH 2 ? And a divalent group such as an unsaturated alkylene group containing a hetero atom such as thiovinylene (chemical formula:? S? CH = CH?).
[0055]
Since the organic photoconductive material of the present invention is an enamine compound represented by the general formula (1) or (2), it has high charge mobility. By using the organic photoconductive material of the present invention having such a high charge mobility as a charge transport material, it has a high charging potential, high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, excellent durability, low temperature It is possible to realize a highly reliable electrophotographic photosensitive member in which those characteristics do not deteriorate even when used in an environment or in a high-speed process. Further, when the organic photoconductive material is used for a sensor material, an EL element, an electrostatic recording element, or the like, a device having excellent responsiveness can be provided.
[0056]
Among the organic photoconductive materials represented by the general formula (1) or (2), preferred compounds include enamine compounds represented by the following general formulas (5) to (8).
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In the general formula (5), a and b are each an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group which may have a halogen atom or a hydrogen atom, p is an integer of 1 to 4, and q is an integer of 1 to 5. When p is 2 or more, a plurality of a may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. When q is 2 or more, the plurality of b may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
In the general formula (5), Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 7 , Ar 8 , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0058]
In the general formula (6), c and d are an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, and a substituent. An aryl group which may have a group, a halogen atom or a hydrogen atom is shown, r is an integer of 1 to 4, and s is an integer of 1 to 5. When r is 2 or more, a plurality of c may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. When s is 2 or more, a plurality of d may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
In the general formula (6), Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 9 , Ar Ten , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0059]
In the general formula (7), w represents a single bond or an atomic group necessary for forming a ring together with two benzene rings and a nitrogen atom. e is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom Or a hydrogen atom is shown, t shows the integer of 1-7. When t is 2 or more, a plurality of e may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
In the general formula (7), Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 7 , Ar 8 , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0060]
In the general formula (8), v represents a single bond or an atomic group necessary for forming a ring together with two benzene rings and a nitrogen atom. f is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom Or a hydrogen atom is shown, u shows the integer of 1-7. When u is 2 or more, a plurality of f may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure.
In the general formula (8), Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar 9 , Ar Ten , R 1 , N and m have the same meaning as defined in the general formula (1).
[0061]
In the general formulas (5) to (8), specific examples of a, b, c, d, e and f include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl. Alkyl groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy, dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino, aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl and naphthyl, and fluorine atoms and Mention may be made of halogen atoms such as chlorine atoms.
[0062]
In the general formulas (7) and (8), as specific examples of w and v, other than a single bond, an alkylene chain such as a methylene chain, an ethylene chain and a dimethylmethylene chain, and an unsaturated alkylene such as a vinylene chain and a propylene chain Alkylene chains and unsaturated alkylene chains containing heteroatoms such as oxymethylene chains and thiovinylene chains, and carbonyl bonds, SO 2 , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, and heteroatoms such as nitrogen atoms and silicon atoms having a substituent such as an alkyl group.
[0063]
Among the organic photoconductive materials represented by the general formula (1) or (2), more preferable compounds include enamines represented by the following general formula (9) included in the general formula (1) or (2). An enamine compound whose structural portion is represented by the following general formula (10) can be exemplified.
Embedded image
In the said General formula (10), l shows the integer of 1-3.
[0064]
Among the organic photoconductive materials represented by the general formula (1) or (2), as a particularly excellent compound from the viewpoint of characteristics, cost, productivity, etc., Ar 1 And Ar Three Is a phenyl group and R 1 , R 2 And Ar 2 Are both hydrogen atoms and n is 1. here,
(A) In the case of the general formula (1), Ar Four Is a phenylene group or a naphthylene group, Ar Five Is a phenyl group, a tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a biphenylyl group or a naphthyl group, and in the case of the general formula (2), NAr 6 Is a carbazole ring or a phenothiazine ring.
[0065]
(B) When X is an atomic group represented by the general formula (3), Ar 7 And Ar 8 At least one of them is a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a naphthyl group or a thienyl group, and when X is an atomic group represented by the general formula (4), Ar 9 And Ar Ten At least one of them is a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group or a naphthyl group,
R Three , R Four And R Five In which both are hydrogen atoms and m is 0 or 1.
[0066]
Specific examples of the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1) or (2) include, for example, exemplified compounds having groups shown in Tables 1 to 99 below. The organic photoconductive material of the present invention is not limited by the above.
In Tables 1 to 30, in the general formula (1), X is an atomic group represented by the general formula (3) (= CAr 7 Ar 8 ) Is a specific example of the organic photoconductive material represented by the following general formula (12).
[0067]
Embedded image
[0068]
In addition, each group shown in Tables 1-30 respond | corresponds to each group of the said General formula (1). For example, Exemplified Compound Nos. 1-1 is an enamine compound represented by the following structural formula (1-1). However, Ar 7 And Ar 8 Are bonded to each other to form a ring structure, Ar 7 From the column of Ar 8 Across the field of Ar 7 And Ar 8 Together with the carbon-carbon double bond to which is bonded and the carbon atom of the carbon-carbon double bond 7 And Ar 8 Together with the ring structure formed by
[0069]
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[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
[Table 24]
[Table 25]
[Table 26]
[Table 27]
[Table 28]
[Table 29]
[Table 30]
In the following Tables 31 to 54, in the general formula (1), X is an atomic group represented by the general formula (3) (= N-NAr) 9 Ar Ten ) Is a specific example of the organic photoconductive material represented by the following general formula (13).
[0101]
Embedded image
[0102]
In addition, each group shown to Tables 31-54 respond | corresponds to each group of the said General formula (1). For example, Exemplified Compound Nos. 2-1 is an enamine compound represented by the following structural formula (2-1). However, Ar 9 And Ar Ten Are bonded to each other to form a ring structure, Ar 9 From the column of Ar Ten Across the field of Ar 9 And Ar Ten Atom to which is bonded, and together with the nitrogen atom, Ar 9 And Ar Ten Together with the ring structure formed by
[0103]
Embedded image
[Table 31]
[Table 32]
[Table 33]
[Table 34]
[Table 35]
[Table 36]
[Table 37]
[Table 38]
[Table 39]
[Table 40]
[Table 41]
[Table 42]
[Table 43]
[Table 44]
[Table 45]
[Table 46]
[Table 47]
[Table 48]
[Table 49]
[Table 50]
[Table 51]
[Table 52]
[Table 53]
[Table 54]
In Tables 55 to 79, in the general formula (2), X is an atomic group represented by the general formula (3) (= CAr 7 Ar 8 ) Is a specific example of the organic photoconductive material represented by the following general formula (14).
[0129]
Embedded image
[0130]
In addition, each group shown to Tables 55-79 respond | corresponds to each group of the said General formula (1) or (2). For example, Exemplified Compound Nos. 3-1 is an enamine compound represented by the following structural formula (3-1). However, Ar 7 And Ar 8 Are bonded to each other to form a ring structure, Ar 7 From the column of Ar 8 Across the field of Ar 7 And Ar 8 Together with the carbon-carbon double bond to which is bonded and the carbon atom of the carbon-carbon double bond 7 And Ar 8 Together with the ring structure formed by
[0131]
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[Table 55]
[Table 56]
[Table 57]
[Table 58]
[Table 59]
[Table 60]
[Table 61]
[Table 62]
[Table 63]
[Table 64]
[Table 65]
[Table 66]
[Table 67]
[Table 68]
[Table 69]
[Table 70]
[Table 71]
[Table 72]
[Table 73]
[Table 74]
[Table 75]
[Table 76]
[Table 77]
[Table 78]
[Table 79]
Next, in Table 80 to Table 99, in the general formula (2), X is an atomic group represented by the general formula (3) (= N-NAr) 9 Ar Ten ) Is a specific example of the organic photoconductive material represented by the following general formula (15).
[0158]
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[0159]
In addition, each group shown to Tables 80-99 respond | corresponds to each group of the said General formula (1) or (2). For example, Exemplified Compound Nos. 4-1 is an enamine compound represented by the following structural formula (4-1). However, Ar 9 And Ar Ten Are bonded to each other to form a ring structure, Ar 9 From the column of Ar Ten Across the field of Ar 9 And Ar Ten Atom to which is bonded, and together with the nitrogen atom, Ar 9 And Ar Ten Together with the ring structure formed by
[0160]
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[Table 80]
[Table 81]
[Table 82]
[Table 83]
[Table 84]
[Table 85]
[Table 86]
[Table 87]
[Table 88]
[Table 89]
[Table 90]
[Table 91]
[Table 92]
[Table 93]
[Table 94]
[Table 95]
[Table 96]
[Table 97]
[Table 98]
[Table 99]
The enamine compound represented by the general formula (1) or (2) which is the organic photoconductive material of the present invention can be produced, for example, as follows.
First, by performing a dehydration condensation reaction between an aldehyde compound or a ketone compound represented by the following general formula (16) and a secondary amine compound or a heterocyclic compound having an NH group represented by the following general formula (17), An enamine intermediate represented by the general formula (18) or (19) is produced.
[0182]
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In the general formulas (16) to (19), k represents an integer of 0 to 2, Ar 1 , Ar 2 , Ar Three , Ar Four , Ar Five , NAr 6 , R 1 , R 2 And n have the same meanings as defined in formulas (1) and (2).
[0187]
This dehydration condensation reaction is performed, for example, as follows. An aldehyde compound or a ketone compound represented by the general formula (16) and a secondary amine compound represented by the general formula (17) or a heterocyclic compound having an NH group in an approximately equimolar amount with the aromatic compound. A solution is prepared by dissolving in a solvent such as a solvent, alcohol or ether. Specific examples of the solvent to be used include toluene, xylene, chlorobenzene, butanol, diethylene glycol dimethyl ether and the like. A catalyst, for example, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid or pyridinium-p-toluenesulfonic acid, is added to the prepared solution and reacted under heating.
[0188]
The addition amount of the catalyst is preferably 1/10 (1/10) to 1/1000 (1/1000) molar equivalent to the aldehyde compound or ketone compound represented by the general formula (16). More preferably, it is 1/25 (1/25) to 1/500 (1/500) molar equivalent (hereinafter simply referred to as equivalent), and 1/50 (1/50) to 1/200. The (1/200) equivalent is optimal. During the reaction, water is formed as a by-product and hinders the reaction, so the produced water is azeotroped with the solvent and removed from the system. Thereby, the enamine intermediate represented by the general formula (18) or (19) can be produced in a high yield.
The following synthesis examples show the case of the organic photoconductive material represented by the general formula (1). Note that the organic photoconductive material represented by the general formula (2) can also be manufactured by the same method.
[0189]
Next, the enamine intermediate represented by the general formula (18) is subjected to formylation by Vilsmeier reaction or acylation by Friedel-Craft reaction to thereby enamine-represented by the following general formula (20). A carbonyl intermediate is prepared. At this time, when formylation by Vilsmeier reaction is performed, among enamine-carbonyl intermediates represented by the following general formula (20), R Three Can produce an enamine-aldehyde intermediate in which is hydrogen atom, and when acylation is performed by Friedel-Craft reaction, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the following general formula (20), R Three An enamine-keto intermediate in which is a group other than a hydrogen atom can be produced.
[0190]
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[0191]
For example, the Vilsmeier reaction is performed as follows. In a solvent such as N, N-dimethylformamide (abbreviation: DMF) or 1,2-dichloroethane, phosphorus oxychloride and N, N-dimethylformamide, phosphorus oxychloride and N-methyl-N-phenylformamide, or oxychloride Phosphorus and N, N-diphenylformamide are added to prepare Vilsmeier reagent. Add 1.0 equivalent of the enamine intermediate represented by the general formula (18) to 1.0 equivalent to 1.3 equivalent of the prepared Vilsmeier reagent, and stir for 2 to 8 hours under heating at 60 to 110 ° C. . Then, it hydrolyzes with alkaline aqueous solution, such as 1-8N sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution. Accordingly, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the general formula (20), R Three An enamine-aldehyde intermediate in which is a hydrogen atom can be produced in high yield.
[0192]
Moreover, Friedel-Craft reaction is performed as follows, for example. In a solvent such as 1,2-dichloroethane, 1.0 to 1.3 equivalents of a reagent prepared by aluminum chloride and acid chloride, and 1.0 equivalent of an enamine intermediate represented by the general formula (18) And stirred at -40 to 80 ° C for 2 to 8 hours. At this time, heating is performed depending on circumstances. Then, it hydrolyzes with alkaline aqueous solution, such as 1-8N sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution. Accordingly, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the general formula (20), R Three An enamine-keto intermediate in which is a group other than a hydrogen atom can be produced in high yield.
Finally, a Wittig-Horner reaction is performed in which the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (20) is reacted with a Wittig reagent represented by the following general formula (21) under basic conditions. By this, among the compounds represented by the general formula (1), which is the organic photoconductive material of the present invention, an enamine compound can be produced wherein X is represented by the general formula (3).
[0193]
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(Wherein R 6 Represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. Ar 7 , Ar 8 , R Four , R Five And m are the same as defined in the general formula (1). )
[0195]
The general formula (1), which is the organic photoconductive material of the present invention, is reacted with an enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (20) and a hydrazine reagent represented by the following general formula (22). Among the compounds represented by the formula (4), an enamine compound can be produced.
[0196]
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[0197]
This Wittig-Horner reaction is performed, for example, as follows. An enamine-carbonyl intermediate 1.0 represented by the general formula (20) in a solvent such as toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran (abbreviation: THF), ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide. Equivalents, 1.0 to 1.20 equivalents of the Wittig reagent represented by the general formula (21), 1.0 to 1.5 equivalents of a metal alkoxide base such as potassium t-butoxide, sodium ethoxide or sodium methoxide. And stirred at room temperature or 30-60 ° C. for 2-8 hours. As a result, among the compounds represented by the general formula (1), an enamine compound having X represented by the general formula (3) can be produced in a high yield.
[0198]
In addition, the hydrazonation reaction is performed as follows, for example. In a solvent such as ethanol, methanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether or 1,4-dioxane, 1.0 equivalent of the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (20) and the general formula (22) Hydrazine reagent or its hydrochloride 1.0-1.2 equivalents, and a catalytic amount (0.001-0.1 equivalents) of an organic acid such as acetic acid or an organic salt catalyst such as sodium acetate or potassium acetate. In addition, by heating and stirring at 60 to 110 ° C. for 2 to 8 hours, among the compounds represented by the general formula (1), X is represented by the general formula (4) to produce an enamine compound in a high yield. be able to.
[0199]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “photoreceptor”) is the organic light of the present invention represented by the above general formula (1), (2) or (5) to (8). There are various embodiments in which a conductive material is used as a charge transport material. Hereinafter, it will be described in detail with reference to the drawings.
[0200]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “photoreceptor”) is the organic light of the present invention represented by the above general formula (1), (2) or (5) to (8). There are various embodiments in which a conductive material is used as a charge transport material. Hereinafter, it will be described in detail with reference to the drawings.
[0201]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic
[0202]
The
[0203]
As the conductive material constituting the
[0204]
If necessary, the surface of the
[0205]
The
[0206]
Of these charge generation materials, oxotitanium phthalocyanine is preferably used. Since oxotitanium phthalocyanine is a charge generation material with high charge generation efficiency and charge injection efficiency, it generates a large amount of charge by absorbing light and transports the charge without accumulating the generated charge inside it. Efficient injection into the
[0207]
The
[0208]
As a method for forming the
[0209]
Examples of the binder resin include polyester resin, polystyrene resin, polyurethane resin, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, and the like. One type selected from the group consisting of resins such as polyvinyl formal resins and copolymer resins containing two or more of the repeating units constituting these resins is used alone or in combination of two or more types. The Specific examples of the copolymer resin include insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, and acrylonitrile-styrene copolymer resin. be able to. The binder resin is not limited to these, and a commonly used resin can be used as the binder resin.
[0210]
Solvents include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, 1,2- Examples include alkyl ethers of ethylene glycol such as dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Moreover, the mixed solvent which mixed 2 or more types of these solvents can also be used.
[0211]
The blending ratio of the
Prior to dispersing the
[0212]
Examples of the disperser used when dispersing the
Examples of the coating method for the coating solution for the charge generation layer obtained by dispersing the
[0213]
The film thickness of the
[0214]
The
The organic photoconductive materials represented by the general formulas (1), (2), and (5) to (8) may be used by mixing with other charge transport materials.
Other charge transport materials include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, many Ring aromatic compounds, indole derivatives, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethane derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives And benzidine derivatives. Also included are polymers having groups derived from these compounds in the main chain or side chain, such as poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene and poly-9-vinylanthracene.
However, in order to achieve a particularly high charge transport capability, the total amount of the
[0215]
As the
[0216]
The ratio A / B between the charge transport material 13 (A) and the binder resin 17 (B) is generally about 10/12 in terms of mass ratio. However, in the
As described above, since the
When the ratio A / B is less than 10/30 and the ratio of the
[0217]
In order to improve the film formability, flexibility, and surface smoothness, an additive such as a plasticizer or a leveling agent may be added to the
[0218]
The
Furthermore, you may add various additives, such as antioxidant and a sensitizer, to the electric
[0219]
As the antioxidant, a hindered phenol derivative or a hindered amine derivative is preferably used. The hindered phenol derivative is preferably used in the range of 0.1 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the
[0220]
The
[0221]
Solvents used in the coating solution include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ethers such as THF, dioxane and dimethoxymethyl ether, and N, N -1 type chosen from the group which consists of aprotic polar solvents, such as a dimethylformamide, is used individually or in mixture of 2 or more types. Further, a solvent such as alcohols, acetonitrile or methyl ethyl ketone can be further added to the above-described solvent as necessary.
[0222]
The film thickness of the
[0223]
The
Examples of the electron acceptor include acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride, cyano compounds such as tetracyanoethylene and terephthalmalondinitrile, and 4-nitrobenzaldehyde. Aldehydes, anthraquinones such as anthraquinone and 1-nitroanthraquinone, polycyclic or heterocyclic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, and diphenoquinone compounds An electron-withdrawing material or a material obtained by polymerizing these electron-withdrawing materials can be used.
As the dye, for example, an organic photoconductive compound such as xanthene dye, thiazine dye, triphenylmethane dye, quinoline pigment or copper phthalocyanine can be used. These organic photoconductive compounds function as optical sensitizers.
[0224]
A protective layer may be provided on the surface of the
[0225]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic
[0226]
When there is no
That is, due to defects in the
In addition, by providing the
[0227]
For the
[0228]
The
Examples of the metal oxide particles include titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide particles.
When the
[0229]
Water or various organic solvents are used as the solvent for the resin solution. In particular, water, methanol, ethanol or butanol alone, or water and alcohols, two or more alcohols, acetone or dioxolane and alcohols, chlorinated solvents such as dichloroethane, chloroform and trichloroethane and alcohols, etc. A mixed solvent is preferably used.
As a method for dispersing the aforementioned particles in the resin solution, a general method using a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
[0230]
The total content C of the resin and metal oxide in the intermediate layer coating solution is such that C / D is 1/99 to 40 / in mass ratio with respect to the content D of the solvent used in the intermediate layer coating solution. 60 is preferable, and 2/98 to 30/70 is more preferable. Further, the ratio of resin to metal oxide (resin / metal oxide) is preferably 90/10 to 1/99 by mass ratio, more preferably 70/30 to 5/95.
Examples of the coating method of the intermediate layer coating solution include a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method, and a dip coating method. In particular, as described above, the dip coating method is relatively simple and excellent in terms of productivity and cost. Therefore, the dip coating method is often used for forming the
[0231]
The thickness of the
[0232]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an
It should be noted that the electrophotographic
The
[0233]
The ratio of the
The film thickness of the
[0234]
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 to 3 described above, and can adopt various layer configurations.
Moreover, you may add various additives, such as antioxidant, a sensitizer, and an ultraviolet absorber, to each layer of a photoreceptor as needed. As a result, the potential characteristics can be improved. Further, the stability of the coating solution when forming a layer by coating is increased. Further, it is possible to reduce fatigue deterioration when the photoreceptor is used repeatedly, and to improve durability.
In particular, examples of the antioxidant include phenolic compounds, hydroquinone compounds, tocopherol compounds, and amine compounds. These antioxidants are preferably used in the range of 0.1 mass% to 50 mass% with respect to the
[0235]
Next, an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described. The image forming apparatus according to the present invention is not limited to the following description.
FIG. 4 is a configuration diagram showing a simplified configuration of an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
As shown in the figure, the image forming apparatus 5 includes an electrophotographic photosensitive member 10 (hereinafter, also simply referred to as “photosensitive member 10”) according to the present invention. The photosensitive member 10 has a cylindrical shape and is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the direction of reference numeral 41 by a driving unit (not shown). A
[0236]
An image forming process by the image forming apparatus 5 will be described. First, the photoreceptor 10 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on a
In synchronism with the exposure of the photosensitive member 10, the transfer paper 51 is fed from the direction of the reference symbol 42 to the
[0237]
The toner image formed on the
The toner remaining on the
[0238]
As described above, the electrophotographic photoreceptor 10 provided in the image forming apparatus 5 charges the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1), (2) or (5) to (8). Because it is contained as a transport material, it has a high charging potential, high sensitivity, sufficient photoresponsiveness, excellent durability, and its properties do not deteriorate even when used in a low temperature environment or in a high-speed process. .
Therefore, it is possible to obtain a highly reliable image forming apparatus capable of providing high quality images under various environments.
[0239]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0240]
Production Example 1 Exemplified Compound No. Production of 1-5
(Production Example 1-1) Production of enamine intermediate
To 100 ml of toluene, 16.9 g (1.0 equivalent) of diphenylamine, 23.3 g (1.05 equivalent) of an aldehyde compound represented by the following structural formula (23), and 0.23 g (0 of DL-10-camphorsulfonic acid) .01 equivalent) was added and heated, and the reaction was carried out for 6 hours while removing by-product water azeotropically with toluene and removing it from the system. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to about 1/10 (1/10) and gradually dropped into 100 ml of hexane, which was vigorously stirred, to form crystals. The produced crystal was separated by filtration and washed with cold ethanol to obtain 33.2 g of a pale yellow powdery compound.
[0241]
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As a result of analyzing the obtained compound by liquid chromatography-mass spectrometry (abbreviation: LC-MS), a proton was added to the enamine intermediate (calculated molecular weight: 373.18) represented by the following structural formula (24). As a result, a peak corresponding to the molecular ion [M + H] + was observed at 374.5. Thus, the obtained compound was found to be an enamine intermediate represented by the following structural formula (24) (yield: 89 %). LC-MS analysis results showed that the purity of the obtained enamine intermediate was 99.1%.
[0243]
Embedded image
As described above, the enamine intermediate represented by the structural formula (24) is obtained by performing a dehydration condensation reaction between the diphenylamine that is the secondary amine compound and the aldehyde compound represented by the structural formula (23) that is the aldehyde compound. I was able to get a body.
[0245]
(Production Example 1-2) Production of enamine-aldehyde intermediate
In 100 ml of anhydrous N, N-dimethylformamide (DMF), 9.2 g (1.2 equivalents) of phosphorus oxychloride was gradually added under ice-cooling, and the mixture was stirred for about 30 minutes to prepare a Vilsmeier reagent. To this solution, 18.7 g (1.0 equivalent) of the enamine intermediate represented by the structural formula (24) obtained in Production Example 1-1 was gradually added under ice cooling. Thereafter, the mixture was gradually heated to raise the reaction temperature to 80 ° C. and stirred for 3 hours while heating to maintain 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool and gradually added to 800 ml of a cooled 4N (4N) -sodium hydroxide aqueous solution to cause precipitation. The resulting precipitate was separated by filtration, sufficiently washed with water, and then recrystallized with a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate to obtain 18.5 g of a yellow powdery compound.
As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, it corresponds to a molecular ion [M + H] + in which a proton is added to an enamine-aldehyde intermediate represented by the following structural formula (25) (calculated molecular weight: 401.18). Was observed at 402.5, and it was found that the obtained compound was an enamine-aldehyde intermediate represented by the following structural formula (25) (yield: 92%). Moreover, the analysis result of LC-MS showed that the purity of the obtained enamine-aldehyde intermediate was 99.2%.
[0246]
Embedded image
As described above, the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (25) can be obtained by subjecting the enamine intermediate represented by the structural formula (24) to formylation by Vilsmeier reaction. did it.
[0248]
(Production Example 1-3) Exemplified Compound No. 1 Production of 1-5
8.0 g (1.0 equivalent) of the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (25) obtained in Production Example 1-2 and p-methoxybenzyl phosphorous acid represented by the following structural formula (26) 6.0 g (1.2 equivalents) of diethyl ester was dissolved in 80 ml of anhydrous DMF, and 2.8 g (1.25 equivalents) of potassium t-butoxide was gradually added to the solution at room temperature, followed by heating to 50 ° C. The mixture was stirred for 5 hours while heating to maintain 50 ° C. The reaction mixture was allowed to cool and then poured into excess methanol. The precipitate was collected and dissolved in toluene to obtain a toluene solution. The toluene solution was transferred to a separatory funnel and washed with water. Then, the organic layer was taken out, and the taken out organic layer was dried over magnesium sulfate. After drying, the organic layer from which the solid was removed was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain 9.1 g of yellow crystals.
[0249]
Embedded image
As a result of analyzing the obtained crystal by LC-MS, the target compound No. 1 shown in Table 1 was obtained. Since the peak corresponding to the molecular ion [M + H] + in which a proton was added to the enamine compound 1-5 (calculated molecular weight: 505.24) was observed at 506.5, the obtained crystal was an exemplified compound. No. 1 (yield: 90%). In addition, from the results of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound Nos. The purity of the 1-5 enamine compound was found to be 99.2%.
As described above, the Wittig-Horner reaction between the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (25) and the p-methoxybenzyl phosphite diethyl ester represented by the structural formula (26) which is a Wittig reagent is performed. As a result, Exemplified Compound Nos. 1-5 enamine compounds could be obtained.
[0251]
(Production Example 2) Exemplified Compound No. 2-99 production
Instead of using 23.3 g (1.05 equivalent) of the aldehyde compound represented by the structural formula (23), 5.0 g (1.05 equivalent) of the aldehyde compound represented by the following structural formula (27) was used. In the same manner as in Production Example 1, production of an enamine intermediate by a dehydration condensation reaction (yield: 92%) and production of an enamine-aldehyde intermediate by a Vilsmeier reaction (yield: 89%) were carried out. The enamine-aldehyde intermediate represented by (28) was obtained [(M + H) + = 416.5 (Calcd = 415.19)].
[0252]
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[0254]
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As a result of analyzing the obtained crystals by LC-MS, the target compound Nos. Since the peak corresponding to the molecular ion [M + H] + in which a proton was added to the 2-99 enamine compound (calculated molecular weight: 581.28) was observed at 582.6, the obtained crystal was an exemplified compound. No. It was found to be 2-99 enamine compound (yield: 87%). In addition, from the results of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound Nos. The purity of the 2-99 enamine compound was found to be 99.0%.
As described above, by performing a hydrazone reaction between the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (28) and the N, N-diphenylhydrazine represented by the structural formula (29), the results are shown in Table 50. Exemplified Compound No. 2-99 enamine compounds could be obtained.
[0256]
Production Example 3 Exemplified Compound No. 3-107 Manufacture
Instead of 16.9 g (1.0 equivalent) of diphenylamine, 3.3 g (1.0 equivalent) of carbazole
In place of 23.3 g (1.05 equivalents) of the aldehyde compound represented by the structural formula (23), 4.7 g (1.05 equivalents) of the aldehyde compound represented by the following structural formula (30) and p. Except that 5.0 g (1.2 equivalents) of diethylcinnamylphosphonate represented by the following structural formula (31) was used instead of 6.0 g (1.2 equivalents) of -methoxybenzyl phosphorous acid diethyl ester In the same manner as in Production Example 1, production of an enamine intermediate by a dehydration condensation reaction (yield: 89%) and production of an enamine-aldehyde intermediate by a Vilsmeier reaction (yield: 92%) were performed, and Wittig- By performing the Horner reaction, 7.3 g of a yellow powdery compound was obtained. The equivalent relationship between the reagent and substrate used in each reaction is the same as the equivalent relationship between the reagent and substrate used in Production Example 1.
[0257]
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As a result of analyzing the obtained crystals by LC-MS, the exemplified compound Nos. Since the peak corresponding to the molecular ion [M + H] + in which a proton is added to the enamine compound 3-107 (calculated molecular weight: 499.23) was observed at 500.6, the obtained crystal was an exemplified compound. No. It was found to be 3-107 enamine compound (yield: 89%). In addition, from the results of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound Nos. The purity of the 3 to 107 enamine compound was found to be 98.5%.
[0260]
As described above, by performing the three-stage reaction of the dehydration condensation reaction, the Vilsmeier reaction, and the Wittig-Horner reaction, the exemplary compound No. shown in Table 76 was obtained in a three-stage yield of 73%. 3-107 enamine compounds could be obtained.
[0261]
Example 1
1 part by mass of an azo compound represented by the following structural formula (32), which is the
[0262]
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Next, Exemplified Compound No. 1 shown in Table 1 which is the
As described above, a laminated electrophotographic photosensitive member having the structure shown in FIG. 1 was produced.
[0264]
(Examples 2-9)
For the
[0265]
(Comparative Example 1)
For the
[0266]
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(Comparative Example 2)
For the
[0268]
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(Comparative Example 3)
For the
[0270]
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[Evaluation 1]
About each electrophotographic photosensitive member produced in the above Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, ionization potential was measured using the surface analyzer (the Riken Keiki Co., Ltd. product: AC-1). Further, gold was deposited on the surface of the photosensitive layer of each electrophotographic photosensitive member, and the charge mobility of the
[0272]
[Table 100]
From comparison between Examples 1 to 9 and Comparative Example 3, the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1) is a triphenylamine dimer such as Comparative Compound C, which is a conventionally known charge transport material. Compared with (abbreviation: TPD), it was found to have a charge mobility of 1 to 3 digits higher.
Further, from comparison between Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, in the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1), the enamine functional group of the general formula (1) is a diphenylenamine group. Compared to Comparative Compound A, it was found to have a charge mobility that is about the same or two orders of magnitude higher.
Further, from comparison between Examples 1 to 9 and Comparative Example 2, the organic photoconductive material of the present invention represented by the general formula (1) is a comparative compound corresponding to an intermediate of the organic photoconductive material of the present invention. Compared to B, it was found to have a charge mobility that is one digit higher.
Further, from Example 1, Example 2, Example 5, and Example 9, it is relatively preferable that the enamine structure portion of the general formula (1) has an enamine structure represented by the general formula (11). It was found to have high charge mobility.
[0274]
(Example 10)
21 parts by mass of titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: TTO55A) and 39 parts by mass of a copolymer nylon resin (Toray Industries, Inc .: CM8000), a mixed solvent of 329 parts by mass of methanol and 611 parts by mass of 1,2-dichloroethane In addition to the above, it was dispersed for 8 hours using a paint shaker to prepare a coating solution for an intermediate layer. The prepared coating solution for intermediate layer was applied on a 0.2 mm-thick aluminum substrate as the
[0275]
Subsequently, Exemplified Compound No. 1 shown in Table 1 which is the
As described above, a multilayer electrophotographic photosensitive member having the configuration shown in FIG. 2 was produced.
[0276]
(Examples 11 to 16)
For the
[0277]
(Comparative Examples 4-6)
For the
[0278]
(Example 17)
In the same manner as in Example 10, a coating solution for an intermediate layer was prepared, and this was applied onto an aluminum substrate having a thickness of 0.2 mm, which is the
Next, 1 part by mass of Y-type oxotitanium phthalocyanine, which is a
As described above, a single-layer electrophotographic photosensitive member having the configuration shown in FIG. 3 was produced.
[0279]
[Evaluation 2]
For each of the electrophotographic photoreceptors prepared in Examples 10 to 17 and Comparative Examples 3 to 6, the initial characteristics and repeat characteristics were measured using an electrostatic copying paper test apparatus (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd .: EPA-8200). evaluated. The evaluation of the initial characteristics and the repetitive characteristics is as follows: normal temperature / normal humidity environment (hereinafter referred to as N / N environment) at a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 65% (22 ° C./65% RH). The temperature was 5 ° C. and the relative humidity was 20% (5 ° C./20% RH) in a low temperature / low humidity environment (hereinafter referred to as an L / L environment).
[0280]
The initial characteristics were evaluated as follows. The surface of the photoconductor is charged by applying a minus (−) 5 kV voltage to the photoconductor, and the surface potential of the photoconductor at this time is expressed as a charge potential V 0 Measured as (V). However, in the case of the single layer type photoreceptor of Example 13, a voltage of plus (+) 5 kV was applied. Next, the charged photoreceptor surface was exposed. At this time, the energy required to halve the surface potential of the photoreceptor from the charging potential V0 is reduced by half the exposure amount E. 1/2 (ΜJ / cm 2 ) And used as an evaluation index of sensitivity. Further, the surface potential of the photosensitive member at the time when 10 seconds have elapsed from the start of exposure is expressed as a residual potential V. r It was measured as (V) and used as an evaluation index for photoresponsiveness. For exposure, a wavelength of 780 nm obtained by spectroscopy with a monochromator, exposure energy of 1 μW / cm. 2 The light was used.
Evaluation of repetitive characteristics was performed as follows. The above-described charging and exposure operations were repeated 5000 times as one cycle, and then the half-exposure amount E was evaluated in the same manner as the evaluation of the initial characteristics. 1/2 , Charging potential V 0 And residual potential V r Was measured.
The above measurement results are shown in Table 101.
[0281]
[Table 101]
[0282]
(Example 18)
21 parts by mass of titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: TTO55A) and 39 parts by mass of a copolymer nylon resin (Toray Industries, Inc .: CM8000), a mixed solvent of 329 parts by mass of methanol and 611 parts by mass of 1,2-dichloroethane In addition to the above, it was dispersed for 8 hours using a paint shaker to prepare a coating solution for an intermediate layer. This intermediate layer coating solution is filled in the coating tank, and the cylindrical
[0283]
Next, as oxotitanium phthalocyanine which is the
[0284]
Subsequently, Exemplified Compound No. 1 which is the
An electrophotographic photosensitive member was produced as described above.
[0285]
(Examples 19 and 20)
For the
[0286]
(Comparative Examples 7 and 8)
For the
[0287]
(Example 21)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 18 except that the amount of the polycarbonate resin as the
[0288]
(Examples 22 and 23)
The amount of the polycarbonate resin that is the
[0289]
(Example 24)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 18 except that the amount of the polycarbonate resin as the
[0290]
(Example 25)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 18 except that the amount of the polycarbonate resin as the
However, when the
However, since the amount of the solvent in the coating solution for the charge transport layer is excessive, white turbidity occurs due to the brushing phenomenon at the end in the longitudinal direction of the cylindrical photoconductor, and the characteristics cannot be evaluated.
[0291]
[Evaluation 3]
About each electrophotographic photoreceptor produced in the above Examples 18 to 25 and Comparative Examples 7 and 8, the printing durability and the stability of electrical characteristics were evaluated as follows.
Each electrophotographic photosensitive member produced in Examples 18 to 25 and Comparative Examples 7 and 8 was mounted on a digital copying machine (manufactured by Sharp Corporation: AR-C150) with a process speed of 117 mm / sec. After 40,000 images have been formed, the film thickness d of the photosensitive layer 1 , And this value and the film thickness d of the photosensitive layer at the time of production 0 The amount of film reduction Δd (= d 0 -D 1 ) And used as an evaluation index for printing durability.
[0292]
In addition, a surface potential meter (Gentec Corporation: CATE751) is provided inside the copying machine so that the surface potential of the photoreceptor in the image forming process can be measured, and immediately after charging in an N / N environment of 22 ° C./65% RH. Charging potential V which is the surface potential of 0 (V) and the surface potential V immediately after exposure by laser light. L (V) was measured. Similarly, in the L / L environment of 5 ° C./20% RH, the surface potential V immediately after the exposure with the laser beam is performed. L Was measured. Surface potential V measured in N / N environment L V L (1), surface potential V measured under L / L environment L V L (2), V L (1) and V L The difference from (2) is the potential fluctuation ΔV L (= V L (2) -V L It was obtained as (1)) and used as an evaluation index for the stability of electrical characteristics. The photosensitive member surface was charged by a negative charging process.
These evaluation results are shown in Table 102.
[0293]
[Table 102]
From comparison between Examples 18 to 23 and Comparative Examples 7 and 8, the photoreceptors of Examples 18 to 23 using the organic photoconductive material of the present invention as the
[0295]
From comparison between Examples 18 to 23 and Example 24, the ratio A / B of the charge transport material (A) to the binder resin (B) is in the range of 10/12 to 10/30. The photoconductor has a smaller film reduction amount Δd and higher printing durability than the photoconductor of Example 24 in which the ratio A / B is 10/10 and exceeds 10/12 and the binder resin ratio is low. I found out.
As described above, by forming the charge transport layer by containing the organic photoconductive material of the present invention, it was possible to improve the printing durability of the charge transport layer without reducing the photoresponsiveness.
[0296]
【The invention's effect】
Since the organic photoconductive material according to the present invention has a specific molecular structure, it has high charge mobility.
In addition, since the specific organic photoconductive material can be easily manufactured in terms of molecular structure, an organic photoconductive material having particularly high charge mobility can be easily provided.
[0297]
Furthermore, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, since the enamine structure of the organic photoconductive material has a specific structure, an organic photoconductive material having high charge mobility can be provided at low cost. Since the photosensitive layer contains such an organic photoconductive material having a high charge mobility as a charge transport material, the photosensitive layer has a high charging potential, high sensitivity, and sufficient photoresponsiveness. As a result, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that is excellent in durability and that does not deteriorate in characteristics even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process.
In the present invention, since the photosensitive layer contains oxotitanium phthalocyanine, which is a charge generation material having high charge generation efficiency and charge injection efficiency, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and high resolution. it can.
[0298]
Further, according to the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photosensitive layer has a laminated structure of the charge generation layer containing the charge generation material and the charge transport layer containing the charge transport material, so that the sensitivity is higher. Further, it can have high durability with increased stability during repeated use.
In addition, even if a binder resin is added at a higher ratio than when a conventionally known charge transporting material is used, the photoresponsiveness can be maintained, so that the printing durability of the charge transporting layer is maintained without reducing the photoresponsiveness. And the durability of the electrophotographic photoreceptor can be improved.
Further, when an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, it is possible to prevent the photosensitive layer from being deteriorated in chargeability and to prevent the occurrence of defects such as fogging in the image. The film formability of the layer and the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer can be improved.
[0299]
According to the image forming apparatus of the present invention, the charging potential is high, the sensitivity is high, the photoresponsiveness is sufficient, the durability is excellent, and these characteristics are also exhibited when used in a low temperature environment or in a high-speed process. Since a highly reliable electrophotographic photosensitive member that does not deteriorate is provided, it is possible to provide a highly reliable image forming apparatus that can provide high-quality images under various environments.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member as an example of the present embodiment.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photoreceptor as another example of the present embodiment.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member as still another example of the embodiment.
FIG. 4 is a configuration diagram showing a simplified configuration of an image forming apparatus including an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1,2,3,10 electrophotographic photoreceptor
11 Conductive support
12 Charge generation materials
13 Charge transport materials
14 Photosensitive layer
15 Charge generation layer
16 Charge transport layer
17 Binder resin
18 Middle layer
31 Laser beam
32 Charger
33 Developer
34 Transfer charger
35 Fixing device
36 Cleaner
51 Transfer paper
100 Image forming apparatus
Claims (13)
Priority Applications (1)
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