JP2004263095A

JP2004263095A - Composition for forming sheet-shaped product, sheet-shaped product and coated article

Info

Publication number: JP2004263095A
Application number: JP2003055732A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Wakao; 典弘若尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a sheet-shaped product, capable of providing the sheet-shaped product having both of hydrophilicity and water resistance (water resistance having both of resistance to rubbing with water, and resistance to water dissolution with the lapse of time); and to provide a coated article having a coated film formed on the surface of a base material by using the composition for forming the sheet-shaped product. <P>SOLUTION: The composition for forming the sheet-shaped product contains (a) polyvinylamides, and (b) an aromatic compound having a structure of at least two proton-generating groups directly bonding to one aromatic group, in constituent elements. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形体や紙製品などの表面に、親水性と耐水性のバランスに優れたシート状物を形成するための組成物、該シート状物および該組成物によるコート膜を有するコート品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種素材から構成されるシートやその他の成形体では、例えば、表面に水溶性インクによる印刷を可能とする目的で、親水性のコート膜を形成することが行われている。また、近年は、インクジェットタイプのプリンターが普及しており、これに合わせて、該プリンターでの印刷に好適な表面コートを施し、高度な画質の印刷を可能としたコート紙も提供されている。こうしたタイプのプリンターのインクは水溶性のものが主流であるため、該インクによる鮮明な印刷を可能とすべく、上記コート紙のコート膜には優れた親水性が要求される一方、良好な耐水性も要求されている。この他、これらの成形体や紙などの表面コート膜には、水溶性インクによる印刷を鮮明とする以外にも、例えば、水などの付着による曇りを抑制し得るレベルの親水性が要求される場合もある。
【０００３】
上記のような親水性と耐水性を兼ね備えた表面コート膜としては、例えば、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類の如き親水性樹脂をベースに、各種架橋剤を用いて架橋構造を導入したコート膜が従来から使用されている。上記架橋構造の導入方法としては、多官能性エポキシ化合物を用いたエポキシ架橋、多官能性イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）を用いたイソシアネート架橋、多価カチオン（Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅなどの元素のカチオン）を利用した金属架橋、アルコキシシランやシランカップリング剤を用いたシロキサン架橋、硫黄架橋、などが知られている。
【０００４】
これらのコート膜では、一般に、架橋密度が増大するに従って耐水性は向上する一方、親水性は低下する。よって、親水性と耐水性のバランスをとるためには、架橋密度のコントロールが重要となる。しかし、上記コート膜は、架橋剤の添加量や架橋条件の僅かな違いで架橋密度が大きく変化してしまうため、架橋密度のコントロールが難しく、親水性と耐水性のバランスをとることが困難であった。
【０００５】
また、最近では、上記成形体や紙などのリサイクル性が重要視されている。通常、表面コート膜を形成した成形体や紙では、リサイクルに当たり、該コート膜を剥離などにより分離して、基材である成形体や紙と、該コート膜とを別々に処理・再生している。しかし、上記の如き共有結合による架橋構造を導入したコート膜では、基材からの分離が困難であり、また分離できたとしても、該コート膜自体は、その架橋構造によって再成形などが極めて困難であるか不可能であるため、廃棄せざるを得ない。
【０００６】
一方、特許文献１や非特許文献１には、２以上の異なる種類の親水性樹脂を用い、水素結合による擬似的な架橋を形成させて複合体とする技術が提案されている。これらの文献には、成形体などの表面コートに関する記載はないが、該文献に開示されている上記複合体では、水の存在によって水素結合による擬似架橋が崩壊し得るため、該複合体から上述の如き表面コート膜を形成すれば、共有結合による架橋構造を有する従来のコート膜が抱えていた上記問題を解決できる可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４７−２２４５９号公報
【０００８】
【非特許文献１】
高分子加工，株式会社高分子刊行会，平成１４年，第５１巻，第５号，ｐ．２０
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、各種成形体や紙に形成する表面コート膜などのシート状物（基材を有しないものを含む）について、実用性確保の観点から、例えば、水などが付着した際に発生する曇りを抑制し得る程度の親水性と、水が付着した部分を数回から数十回擦っても、該シート状物に実用上問題となるような劣化が生じない程度の耐水性（耐水ラビング性）を、リサイクル性向上の観点から、該シート状物を水に浸漬した場合には、該シート状物が徐々に溶解していき、比較的長時間放置することで完全溶解してしまう程度の水溶性（以下、経時水溶解性という）を、要求特性に設定して検討を重ねた。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１や非特許文献２に開示の複合体を用いて上記シート状物を形成した場合では、該シート状物を水に浸漬して比較的長時間おいても、該シート状物が十分に溶解せずに不溶性のゲルとなり、リサイクル性向上の面で、不十分であることが判明した。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、親水性と耐水性（耐水ラビング性と経時水溶解性を備えた耐水性、特に断らない限り以下同じ）を兼ね備えたシート状物を形成し得るシート状物形成用組成物と、該シート状物、および該シート状物形成用組成物によって形成されたコート膜を基材表面に有するコート品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のシート状物形成用組成物は、（ａ）ポリビニルアミド類と、（ｂ）少なくとも２つのプロトン発生基が１つの芳香族基に直接結合した構造を有する芳香族化合物とを構成要素に含むものであるところに要旨を有するものである。
【００１３】
また、本発明には、上記の（ａ）ポリビニルアミド類と（ｂ）芳香族化合物とを構成要素に含むシート状物、および（ａ）ポリビニルアミド類と（ｂ）芳香族化合物とを構成要素に含むコート膜を、基材表面の少なくとも一部に有するコート品も包含される。なお、本発明の「シート状物」とは、所謂シート、フィルム、板状物を含む概念である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、シート状物形成用組成物において、（ａ）ポリビニルアミド類と、（ｂ）少なくとも２つのプロトン発生基が１つの芳香族基に直接結合した構造を有する芳香族化合物とを組み合わせれば、該組成物から形成されるシート状物（以下、特に断らない限り、シート状物と、コート品が有するコート膜を代表して、「シート状物」という）中に水素結合による擬似的な架橋を導入して、親水性を損なうことなく耐水性も確保し得るのみならず、これら親水性と耐水性のバランスが容易に制御可能であることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で採用し得る（ａ）ポリビニルアミド類としては、アミド基および重合性二重結合を分子内に有する単量体（以下、アミド基を有する単量体という）を重合して得られる単独重合体および共重合体が挙げられる。
【００１６】
アミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；ビニルアセトアミド；ビニルホルムアミド；などが挙げられる。
【００１７】
さらに、（ａ）ポリビニルアミド類を得るに当たり、本発明の効果（親水性と耐水性、特に経時水溶解性）を損なわない範囲で、上記例示の単量体と共重合可能な単量体を併用してもよい。使用し得る他の単量体としては、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−６アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；不飽和カルボン酸またはその酸無水物［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸など］；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ビニルエチレンカーボネート類；スチレン類；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エステル類（エチルエステルなど）；ビニルスルホン酸類；ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）；オレフィン類（エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエンなど）；ビニルアミン類などが例示できる。
【００１８】
なお、本発明で使用する（ａ）ポリビニルアミド類を合成する際の、上述のアミド基を有する単量体と他の単量体との使用比率は、使用する各単量体の種類に応じて変動し得るが、例えば、アミド基を有する単量体１００モル％に対し、他の単量体を１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下とすることが推奨される。他の単量体の使用量が上記範囲を超える場合には、例えば、他の単量体として疎水性の単量体を選択した場合などに、本発明の効果を十分に確保できなくなることがある。
【００１９】
（ａ）ポリビニルアミド類を重合する際の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；銅／過酸化物／塩基併用系などのレドックス系開始剤；などの公知の各種重合開始剤が使用可能である。
【００２０】
（ａ）ポリビニルアミド類の重合の際には、通常、溶媒が使用される。使用し得る重合溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチレングリコール、オリゴ（またはポリ）エチレングリコール、およびこれらのモノ（あるいはジ）アルキルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。
【００２１】
（ａ）ポリビニルアミド類を合成する際の各単量体、重合開始剤および溶媒の使用量や、重合反応の条件などは、特に限定されるものではなく、（ａ）ポリアミド類の要求性能や使用する単量体の種類、量などに応じて適宜決定すればよい。なお、上記例示の他の単量体を用いて（ａ）ポリビニルアミド類を共重合体とする場合、該共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであっても構わない。
【００２２】
（ａ）ポリビニルアミド類の分子量は、数平均分子量で１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上であって、１０００万以下であることが推奨される。ポリビニルアミド類の分子量が上記下限値を下回ると、コート膜の形態保持性が低下する傾向にあり、割れなどが生じ易くなる。他方、ポリビニルアミド類の分子量が上記上限値を超えると、溶媒（後述する）へ溶解させるための時間が長くなり、取り扱い上好ましくない。なお、ここでいうポリビニルアミド類の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値（ポリスチレン換算値）である。
【００２３】
本発明で用い得る（ｂ）芳香族化合物は、少なくとも２つのプロトン発生基が１つの芳香族基に直接結合した構造を有するものである。ここでいう「芳香族基」とは、シクロペンタジエン環などの非ベンゼン系芳香環；ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；これら非ベンゼン系芳香環、芳香環あるいは縮合芳香環の１以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられている複素芳香環（ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環など）；などの芳香環から形成されている基を意味する。
【００２４】
また、（ｂ）芳香族化合物の有するプロトン発生基としては、水酸基（フェノール性水酸基）、カルボキシル基、およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。シート状物形成用組成物に含まれる（ｂ）芳香族化合物がこれらのプロトン発生基を有する場合には、酸性度が高く、上記（ａ）ポリビニルアミド類の有するアミド基と水素結合し易いため、該シート状物形成用組成物により形成されるシート状物は、親水性と耐水性（耐水ラビング性）のバランスが非常に優れたものとなる。
【００２５】
上記の如きプロトン発生基を有する（ｂ）芳香族化合物としては、多価フェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキシ安息香酸類、および多価カルボキシ安息香酸類よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が推奨される。なお、上記「多価フェノール類」とは、フェノール性水酸基を２つ以上有する芳香族化合物を意味し、上記「ポリフェノール類」とは、フェノール構造を２つ以上有する化合物を意味する。なお、ポリフェノール類が含有するフェノール構造の少なくとも１つは、フェノール性水酸基がベンゼン環に２以上直接結合している。
【００２６】
上記多価フェノールの具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンといった２価のフェノール類やこれらの誘導体（例えば、ウルシオール、ドーパミン、アドレナリン、ノルアドレナリン、ホモゲンチジン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン、オルシン）；ピロガロール、フロログルシン、オキシヒドロキノンといった３価のフェノール類やこれらの誘導体；などが挙げられる。
【００２７】
上記ポリフェノール類の具体例としては、フラボノイド、クロロゲン酸、没食子酸、エラグ酸、コーヒー酸、キナ酸、リスベラトロール、ケルミトリン、ハイペロイド、イデアリンなどのモノマーポリフェノール；ポリマーポリフェノール；などが挙げられる。
【００２８】
上記フラボノイド（配糖体を含む）のうち、本発明に係る（ｂ）芳香族化合物に該当し得るものとしては、例えば、フラボン、アピゲニン、ルテオリンなどのフラボン類；ケンフェロール、ルチン、ケルセチン、ケルセチングルコシド、ケルセチンアラビノシドなどのフラボノール類；ナリジン、ヘスペリジン、リキリチゲニンなどのフラバノン類；アルピノン、タキシフォリンなどのフラバノノール類；ダイゼイン、ダイジン、ゲニスチン、ゲニステイン、グリシテイン、その他の植物エストロゲンなどのイソフラボン類；デルフィニジン系、シアニジン系、ペラルゴニジン系などの各種アントシアニン類（デルフィニジングルコシド、シアニジングルコシド、ペチュニジングルコシド、ペオニジングルコシド、マルビジングルコシドなど）；カテキン、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、カテキン重合体（テアフラビン、テアフラビンガレート）、ロイコアントシアニジンなどのフラバノール類；カルタミン、フロレチン、フロリジンなどのカルコン類；オーロン；が挙げられる。
【００２９】
また、上記ポリマーポリフェノールとしては、プロアントシアニジン（プロアントシアニジンＢ１、プロアントシアニジンＢ３など）などの縮合型ポリマーポリフェノール；ガロタンニン、エラグタンニンなどの加水分解型ポリマーポリフェノール；などが挙げられる。
【００３０】
上記ヒドロキシ安息香酸類の具体例としては、モノヒドロキシ安息香酸（サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸）；ジヒドロキシ安息香酸［２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸］；などが挙げられる
上記カルボキシ安息香酸類の具体例としては、カルボキシ安息香酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）；ジカルボキシ安息香酸（トリメリト酸、トリメシン酸）；などが挙げられる。
【００３１】
なお、上記ヒドロキシ安息香酸類および上記カルボキシ安息香酸類は、ベンゼン環上の１以上の水素原子が他の基で置換されていてもよい。例えば、１，２，３，４−テトラカルボキシベンゼン、１，２，３，５−テトラカルボキシベンゼン、１，２，４，５−テトラカルボキシベンゼン（以上、カルボキシ安息香酸類）、タンニン（酸）（ヒドロキシ安息香酸類）などが挙げられる。この他、尿酸などのヘテロ芳香族化合物も使用できる。
【００３２】
上記例示の各芳香族化合物は夫々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記例示の各芳香族化合物の中でも、安息香酸類や食品中に含まれているポリフェノール類は、毒性がないか比較的毒性が低いため、好適に使用できる。また、多価フェノール類およびポリフェノール類においては、例えば、２価、すなわち、フェノール性水酸基を２個有している化合物よりも、３価以上の化合物の方が、コート膜においてより緻密な擬似架橋構造を形成し、良好な耐水ラビング性を確保できる点で好ましい。さらに、ヒドロキシ安息香酸類や多価カルボキシ安息香酸類の有するカルボキシル基は、多価フェノール類やポリフェノール類が有するフェノール性水酸基よりも、活性が高く、水素結合が形成され易い。よって、価数が同じ場合には、ヒドロキシ安息香酸類や多価カルボキシ安息香酸類の方が、より良好な耐水ラビング性を確保し得る。
【００３４】
この他、入手のし易さも考慮すると、例えば多価フェノール類では、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの２価フェノールや、ピロガロールなどの３価フェノールが、ポリフェノール類ではカテキンやタンニン酸などが、ヒドロキシ安息香酸類ではサリチル酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸などが、多価カルボキシ安息香酸類では、フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸などが、好適に用いられる。
【００３５】
このように、本発明のシート状物形成用組成物では、（ｂ）芳香族化合物として、種々の活性（酸性度）を有する比較的低分子量の化合物を、シート状物に要求される特性（特に耐水性）に応じて適宜選択することが可能であり、該シート状物の親水性と耐水性のバランスを制御することが容易である。
【００３６】
この他、本発明のシート状物形成用組成物では、基材への塗布を可能とするなどの理由で、通常、（ｃ）溶媒も構成要素に含まれる。使用し得る（ｃ）溶媒としては、（ａ）ポリビニルアミド類および（ｂ）芳香族化合物を溶解し得るものであれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリエーテル類；などが挙げられる。
【００３７】
さらに、上記シート状物形成用組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の添加剤を構成要素とすることもできる。このような添加剤としては、例えば、（ａ）ポリビニルアミド類以外の水溶性高分子［ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、セルロース類、ポリアクリル酸（エステル）類など］、無機添加剤（シリカ、アルミナ、チタニアなどのフィラーなど）、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、などが挙げられる。
【００３８】
上記シート状物形成用組成物において、（ａ）ポリビニルアミド類と（ｂ）芳香族化合物との組成比は、（ａ）ポリビニルアミド類および（ｂ）芳香族化合物の種類（組み合わせ）に応じて変動するが、例えば、（ａ）ポリビニルアミド類１００質量部に対し、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であって、２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下であることが推奨される。（ｂ）芳香族化合物の含有量が上記下限値以上の場合には、特に耐水ラビング性に優れたものとなり、他方、上記上限値以下の場合には、シート状物の形態保持性が向上し、割れなどが生じ難くなる。すなわち、（ｂ）芳香族化合物の含有量が上記範囲内であれば、耐水ラビング性とシート状物の形態保持性が高いレベルで両立し得る。
【００３９】
また、上記シート状物形成用組成物［（ｃ）溶媒を含む溶液］では、（ａ）ポリビニルアミド類と（ｂ）芳香族化合物を合わせた固形分濃度を、０．１〜５０質量％とすることが一般的であり、１〜４０質量％とすることがより好ましく、１０〜３０質量％とすることが特に好ましい。
【００４０】
次に、本発明のシート状物形成用組成物を用いてシート状物、およびコート品を製造する方法について説明する。本発明のシート状物形成用組成物からシート状物を形成するに当たっては、基材表面にシート状物形成用組成物を塗布・乾燥などしてシート状とし、これを剥離する方法や、成形枠にシート状物形成用組成物を流し込み、乾燥させるなどしてシート状物とする方法が採用できる。
【００４１】
また、コート品を製造する場合には、基材表面にシート状物形成用組成物を塗布・乾燥などする方法が採用可能である。
【００４２】
上記シート状物形成用組成物を適用し得る基材を構成する素材としては特に限定されず、例えば、紙類（和紙、合成紙など）；有機高分子［ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂；ポリカーボネート；など］；無機材料（ガラス、セラミックスなど）；金属材料（鉄、ステンレス鋼、トタン、銅、真鍮、アルミニウム、チタンなど）；複合材料（ガラス・エポキシ樹脂）；などが代表的である。また、基材の形態については、シート状（フィルム状、板状）が代表的であるが、これに限定されるものではなく、他の形状に成形されていてもよく、繊維、織布、編布、不織布などであっても構わない。
【００４３】
このような基材の表面に上記シート状物形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥を施して、そのままコート品とすることができるし、基材から剥離してシート状物とすることも可能である。塗布方法は、特に限定されず、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、コンマコーティング法、ドクターブレード法などや、これらを組み合わせた方法など、従来公知の各種塗布方法の中から、基材の形態などに応じた方法を選択して採用すればよい。
【００４４】
例えばコート品を得るための上記シート状形成用組成物の塗布量は、乾燥後のコート膜の厚みが０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であって、２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下となるようにすることが推奨される。また、シート状物とする場合には、該シート状物の厚みは特に限定されないが、例えば２００μｍ以上であって、５ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下とすることが一般的である。
【００４５】
塗布後の乾燥条件も特に限定されず、シート状形成用組成物の組成などに応じて、（ｃ）溶媒を除去しつつ、良好なシート状物あるいはコート膜を形成し得る条件を適宜選択すればよい。例えば、温度を４０〜２００℃（より好ましくは６０〜１５０℃）とし、時間を１０秒〜３０分（より好ましくは３０秒〜５分）とすることが一般的である。また、乾燥に用いる装置も特に限定されず、従来公知の各種装置を採用すればよい。
【００４６】
なお、本発明のコート品を得るに当たっては、上述のように、上記シート状形成用組成物を基材表面に塗布・乾燥などしてコート膜を形成する方法の他に、シート状物形成用組成物から得られたシート状物を、基材表面に貼り付けるなどする方法を採用してもよい。後者の場合には、基材表面に直接シート状物を貼り付けてもよく、公知の接着剤や粘着剤を介して貼り付けても構わない。さらにこの場合、接着剤として上記シート状物形成用組成物を用いることも可能である。
【００４７】
このように、本発明では、共有結合による架橋構造を導入した従来のシート状物（コート膜）とは異なり、比較的温和な条件で形成することが可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
実験１
カテコール［（ｂ）芳香族化合物］：５．５ｇをエタノール［（ｃ）溶媒］：６５ｇに溶解した溶液に、ポリビニルピロリドン［（ａ）ポリビニルアミド類、株式会社日本触媒製「Ｋ−９０」、ホモポリマー］：１１．１ｇを徐々に添加して溶解させ、シート状物形成用組成物を調製した。得られたシート状物形成用組成物をＰＥＴシート［東レ株式会社製「ルミラー」、厚み：１００μｍ］の片面に、アプリケーターを用いて塗工し、８０℃、２分の条件で乾燥させて１０μｍの厚みのコート膜を形成させ、表面被覆ＰＥＴシートを得た。得られた表面被覆ＰＥＴシートについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
＜防曇呼気試験＞
５℃の環境下で、表面被覆ＰＥＴシートのコート膜面に呼気を吹きかけた際の曇り具合を目視観察し、下記基準に従って評価した。○以上が合格である。
◎：全く曇らない，
○：薄く曇る（コート膜の裏面側が見え難い程度），
×：完全に曇り、コート膜の裏面側が見えない。
【００５１】
＜耐水ラビング性＞
表面被覆ＰＥＴシートのコート膜面に水を数滴垂らし、この箇所をティッシュペーパーで２０回擦った後の状態を、下記基準に従って評価した。△以上が合格である。
◎：変化なし，
○：僅かに割れまたは溶解が生じている，
△：一部に割れまたは溶解が生じている，
×：ほとんど割れているか、または溶解している。
【００５２】
＜水溶解性＞
表面被覆ＰＥＴシート全体を水に浸漬し、コート膜の状態を下記基準に従って評価した。○以上が合格である。
◎：２０分以上の浸漬で完全に溶解する，
○：１０分以上２０分未満の浸漬で完全に溶解する，
×：１０分未満の浸漬で完全に溶解する。
【００５３】
実験２〜２６
ポリビニルピロリドンの量、（ｂ）芳香族化合物の種類および量を、表１または表３に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてシート状物形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして表面被覆ＰＥＴシートを作製し、実施例１と同様にして上記各評価を行った。結果を表２または表４に示す。
【００５４】
実験２７
（ｂ）芳香族化合物に代えてフェノールを用いた他は、実施例１と同様にしてシート状物形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして表面被覆ＰＥＴシートを作製し、実施例１と同様にして上記各評価を行った。結果を表６に示す。
【００５５】
実験２８
ポリビニルピロリドンおよびフェノールの量を表５に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてシート状物形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして表面被覆ＰＥＴシートを作製し、実施例１と同様にして上記各評価を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
実験２９
（ｂ）芳香族化合物に代えて安息香酸を用いた他は、実施例１と同様にしてシート状物形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして表面被覆ＰＥＴシートを作製し、実施例１と同様にして上記各評価を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
実験３０
ポリビニルピロリドンおよび安息香酸の量を表５に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてシート状物形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして表面被覆ＰＥＴシートを作製し、実施例１と同様にして上記各評価を行った。結果を表６に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
【表６】

【００６４】
実験１〜２６の表面被覆ＰＥＴシートでは、（ａ）ポリビニルアミド類と（ｂ）芳香族化合物を構成要素に含むシート状物形成用組成物からコート膜を形成しており、該コート膜は、良好な親水性と耐水性（耐水ラビング性を有し且つ経時水溶解性も優れている、といった耐水性）を兼ね備えている。中でも、３価以上の多価フェノール類やポリフェノール類を用いた実験７〜１２の表面被覆ＰＥＴシート、およびヒドロキシ安息香酸類や多価カルボキシ安息香酸類を用いた実験１３〜２６の表面被覆ＰＥＴシートでは、コート膜の耐水性が２価フェノールを用いた場合に比べて向上しており、より緻密な擬似架橋構造が形成されているものと推察できる。
【００６５】
これに対し、実験２７〜３０の表面被覆ＰＥＴシートは、（ｂ）芳香族化合物に代えて、フェノールまたは安息香酸（すなわち、プロトン発生基が１つだけ結合した化合物）を用いた例であり、水素結合による擬似架橋構造の形成が不十分であり、耐水ラビング性、経時水溶解性のいずれも不良であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、本発明のシート状物形成用組成物から得られるシート状物およびコート品に係るコート膜は、例えば水蒸気などが付着しても曇りが発生しない程度、さらには水溶性インクの付着が良好な程度の親水性を有すると共に、耐水ラビング性および経時水溶解性を有するといった耐水性をも兼ね備えている。また、これらの親水性と耐水性のバランスを制御することが容易であり、さらには、非常にマイルドな条件でシート状物・コート膜形成が可能である。
【００６７】
このような本発明のコート品は、水溶性インクが適用されるインクジェットプリンター用紙やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用シートなどを始めとして、各種成形品に適用しても、実用的な親水性と耐水性を発揮し得るのみならず、コート膜を基材から分離・除去することが容易であるため、リサイクル性にも優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a sheet having an excellent balance between hydrophilicity and water resistance on a surface of a resin molded article or a paper product, and a coating having the sheet and a coating film formed from the composition. It is about goods.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art For sheets and other molded articles made of various materials, for example, a hydrophilic coat film is formed on the surface for the purpose of enabling printing with a water-soluble ink. In recent years, ink-jet type printers have become widespread, and in accordance with this, coated papers which have been coated with a surface suitable for printing by the printer and which enable high-quality printing have been provided. Since the inks of these types of printers are mainly water-soluble, the coated film of the coated paper is required to have excellent hydrophilicity, while the coated film of the coated paper is required to have excellent water resistance in order to enable clear printing with the ink. Sex is also required. In addition, in addition to sharpening the printing with the water-soluble ink, the surface coat film of these molded articles and paper is required to have a hydrophilicity that can suppress clouding due to adhesion of water or the like. In some cases.
[0003]
Examples of the surface coat film having both hydrophilicity and water resistance as described above include, for example, a coat film having a crosslinked structure introduced by using various crosslinkers based on a hydrophilic resin such as polycarboxylic acids such as polyacrylic acid. Is conventionally used. Examples of the method of introducing the crosslinked structure include epoxy crosslinking using a polyfunctional epoxy compound, isocyanate crosslinking using a polyfunctional isocyanate compound (such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate), and polyvalent cations (Ca, Mg, Al). , Zr, Fe, and other cations), siloxane crosslinking using an alkoxysilane or a silane coupling agent, sulfur crosslinking, and the like.
[0004]
In these coat films, generally, as the crosslinking density increases, the water resistance increases, while the hydrophilicity decreases. Therefore, in order to balance hydrophilicity and water resistance, it is important to control the crosslink density. However, in the above-mentioned coat film, since the cross-linking density changes greatly due to a slight difference in the amount of the cross-linking agent added or the cross-linking conditions, it is difficult to control the cross-linking density, and it is difficult to balance hydrophilicity and water resistance. there were.
[0005]
Further, recently, the recyclability of the above-mentioned molded article and paper has been emphasized. Usually, in the case of a molded article or paper on which a surface coat film is formed, upon recycling, the coated film is separated by peeling or the like, and the molded article or paper as a base material and the coated film are separately processed and regenerated. I have. However, a coat film having a crosslinked structure formed by a covalent bond as described above is difficult to separate from a substrate, and even if separated, the coat film itself is extremely difficult to reshape due to the crosslinked structure. Is impossible or impossible, and must be discarded.
[0006]
On the other hand, Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 propose a technique in which two or more different types of hydrophilic resins are used to form pseudo-crosslinks by hydrogen bonding to form a composite. In these documents, there is no description about a surface coat such as a molded article, but in the above-mentioned composite disclosed in the document, pseudo-crosslinking due to hydrogen bonding can be broken by the presence of water. By forming a surface coat film as described above, there is a possibility that the above-mentioned problem of a conventional coat film having a crosslinked structure by a covalent bond may be solved.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-47-22459
[0008]
[Non-patent document 1]
Polymer Processing, Polymer Publishing Association, 2002, Vol. 51, No. 5, p. 20
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have considered that, for example, when water or the like adheres to sheets (such as those having no base material) such as a surface coat film formed on various molded articles and paper from the viewpoint of ensuring practicality. Hydrophilicity enough to suppress the occurrence of fogging, and water resistance enough to prevent the sheet-like material from deteriorating practically problematic even when rubbing the water-adhered portion several to several tens of times ( From the viewpoint of improving recyclability, when the sheet is immersed in water, the sheet gradually dissolves and completely dissolves by leaving it for a relatively long time. Investigations were conducted by setting the water solubility (to be referred to as “water solubility with time”) to such an extent as required characteristics.
[0010]
However, when the sheet is formed using the composites disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, even if the sheet is immersed in water and left for a relatively long time, the sheet is not affected. The substance was not sufficiently dissolved to form an insoluble gel, which proved to be insufficient in terms of improving recyclability.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a sheet material having both hydrophilicity and water resistance (water resistance having water rubbing resistance and water solubility over time; the same applies hereinafter unless otherwise specified). An object of the present invention is to provide a composition for forming a sheet-like material which can be formed, and a coated article having the sheet-like material and a coat film formed by the composition for forming a sheet-like material on a substrate surface.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The composition for forming a sheet according to the present invention, which has achieved the above object, comprises (a) a polyvinylamide and (b) an aromatic compound having a structure in which at least two proton generating groups are directly bonded to one aromatic group. It has a gist in that it contains a group compound as a constituent element.
[0013]
Further, the present invention provides a sheet-like material containing the above-mentioned (a) polyvinylamides and (b) an aromatic compound as constituent elements, and (a) a polyvinylamides and (b) an aromatic compound as constituent elements. And a coated article having a coat film at least on a part of the surface of the substrate. In addition, the "sheet-like material" of the present invention is a concept including a so-called sheet, film, and plate-like material.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventors of the present invention have found that, in a sheet-forming composition, (a) polyvinylamides and (b) an aromatic compound having a structure in which at least two proton generating groups are directly bonded to one aromatic group. If combined, a sheet-like material formed from the composition (hereinafter referred to as a "sheet-like material", unless otherwise specified, a sheet-like material and a coat film of a coated product) is formed by hydrogen bonding. By introducing pseudo-crosslinking, it was found that not only water resistance can be ensured without impairing hydrophilicity, but that the balance between these hydrophilicity and water resistance can be easily controlled, and the present invention was completed. . Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The polyvinyl amides (a) that can be employed in the present invention include those obtained by polymerizing a monomer having an amide group and a polymerizable double bond in the molecule (hereinafter, referred to as a monomer having an amide group). Polymers and copolymers are included.
[0016]
Specific examples of the monomer having an amide group include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, and N-vinyl-6-methyl-2. N-vinyllactams such as piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam; acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-dimethyl Acrylamides such as acrylamide; vinylacetamide; vinylformamide;
[0017]
Further, in obtaining (a) polyvinyl amides, a monomer copolymerizable with the above-mentioned exemplified monomer may be used as long as the effects of the present invention (hydrophilicity and water resistance, particularly water solubility over time) are not impaired. You may use together. Other monomers that can be used include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid C _1-6 Alkyl ester, hydroxy (meth) acrylate C _1-6 (Meth) acrylic esters such as alkyl esters; unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof ((meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.); vinyl esters (Vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); vinyl ethylene carbonates; styrenes; (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid esters (such as ethyl esters); vinyl sulfonic acids; vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl) Vinyl ethers and the like); olefins (ethylene, propylene, octene, butadiene and the like); vinyl amines and the like.
[0018]
In addition, when synthesizing the polyvinyl amide (a) used in the present invention, the ratio of the above-mentioned monomer having an amide group to another monomer depends on the type of each monomer used. For example, it is recommended that the other monomer be 100 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on 100 mol% of the monomer having an amide group. When the amount of the other monomer exceeds the above range, for example, when a hydrophobic monomer is selected as the other monomer, the effect of the present invention may not be sufficiently secured. is there.
[0019]
(A) As a polymerization initiator for polymerizing polyvinylamides, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium persulfate and potassium persulfate; Various known polymerization initiators such as organic peroxides such as oxide (BPO), lauroyl peroxide (LPO), and di-t-butyl peroxide; redox initiators such as a combined copper / peroxide / base system; Can be used.
[0020]
(A) In the polymerization of polyvinylamides, a solvent is usually used. Examples of usable polymerization solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone and dibutyl ketone. Ketones such as methyl acetate, ethyl acetate and the like; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ethylene glycol, oligo (or poly) ethylene glycol; Ethers such as mono (or di) alkyl ethers; dimethyl sulfoxide; and the like.
[0021]
(A) The amount of each monomer, polymerization initiator and solvent used in synthesizing polyvinylamides, the conditions of the polymerization reaction, etc. are not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably according to the kind, amount, etc. of the monomer used. In the case where (a) a polyvinylamide is used as a copolymer by using another monomer exemplified above, the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, or a graft copolymer. It may be any of the union.
[0022]
(A) The molecular weight of the polyvinyl amides is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, even more preferably 100,000 or more, and is preferably 10,000,000 or less in number average molecular weight. When the molecular weight of the polyvinyl amide falls below the lower limit, the shape retention of the coat film tends to decrease, and cracks and the like tend to occur. On the other hand, when the molecular weight of the polyvinyl amide exceeds the above upper limit, the time required for dissolution in a solvent (described later) becomes longer, which is not preferable in handling. In addition, the molecular weight of polyvinylamides here is a value (polystyrene conversion value) measured using gel permeation chromatography.
[0023]
The aromatic compound (b) that can be used in the present invention has a structure in which at least two proton generating groups are directly bonded to one aromatic group. As used herein, the term "aromatic group" means a non-benzene-based aromatic ring such as a cyclopentadiene ring; a benzene ring; a condensed aromatic ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring or a pyrene ring; A heteroaromatic ring in which at least one carbon atom of the aromatic ring is replaced by a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom (a pyrrole ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a furan ring, etc.); Means the group formed.
[0024]
Further, as the proton generating group of the aromatic compound (b), at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group), a carboxyl group, and a sulfonic acid group is preferable. When the aromatic compound (b) contained in the sheet-forming material-forming composition has these proton-generating groups, the aromatic compound has a high acidity and easily forms a hydrogen bond with the amide group (a) of the polyvinylamide. The sheet-like material formed from the composition for forming a sheet-like material has a very excellent balance between hydrophilicity and water resistance (water-resistant rubbing resistance).
[0025]
As the aromatic compound (b) having a proton generating group as described above, at least one compound selected from the group consisting of polyhydric phenols, polyphenols, hydroxybenzoic acids, and polyhydric carboxybenzoic acids is recommended. You. The “polyhydric phenols” means an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups, and the “polyphenols” means a compound having two or more phenol structures. In at least one of the phenol structures contained in the polyphenols, two or more phenolic hydroxyl groups are directly bonded to the benzene ring.
[0026]
Specific examples of the polyhydric phenol include dihydric phenols such as catechol, resorcinol, and hydroquinone and derivatives thereof (eg, urushiol, dopamine, adrenaline, noradrenaline, homogentisic acid, dihydroxyphenylalanine, orcin); pyrogallol, phloroglucin, Trivalent phenols such as oxyhydroquinone and derivatives thereof; and the like.
[0027]
Specific examples of the above-mentioned polyphenols include monomer polyphenols such as flavonoids, chlorogenic acid, gallic acid, ellagic acid, caffeic acid, quinic acid, resveratrol, kermitrin, hyperoid, and idealine; and polymer polyphenols.
[0028]
Among the above flavonoids (including glycosides), those which may correspond to the aromatic compound (b) according to the present invention include, for example, flavones such as flavone, apigenin, luteolin; kaempferol, rutin, quercetin, quercetin Flavonols such as glucoside and quercetin arabinoside; flavanones such as narizine, hesperidin and liquiritigenin; flavanonols such as alpinone and taxifolin; isoflavones such as daidzein, daidzin, genistin, genistein, glycitein, and other plant estrogens; , Cyanidin, pelargonidin and other anthocyanins (delphinidin glucoside, cyanidin glucoside, petunidin glucoside, peonidine glucoside, malvidin glucoside, etc. Flavanols such as catechin, epicatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, catechin polymer (theaflavin, theaflavin gallate), leucoanthocyanidin; chalcones such as carthamin, phloretin, phlorizin; and auron; Can be
[0029]
Examples of the polymer polyphenols include condensation-type polymer polyphenols such as proanthocyanidins (such as proanthocyanidin B1 and proanthocyanidin B3); and hydrolysis-type polymer polyphenols such as gallotannin and ellagtannin.
[0030]
Specific examples of the above hydroxybenzoic acids include monohydroxybenzoic acid (salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid); dihydroxybenzoic acid [2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid; 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid (protocatechuic acid), 3,5-dihydroxybenzoic acid];
Specific examples of the carboxybenzoic acids include carboxybenzoic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid); dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid, trimesic acid);
[0031]
In the above-mentioned hydroxybenzoic acids and carboxybenzoic acids, one or more hydrogen atoms on the benzene ring may be substituted with another group. For example, 1,2,3,4-tetracarboxybenzene, 1,2,3,5-tetracarboxybenzene, 1,2,4,5-tetracarboxybenzene (above, carboxybenzoic acids), tannin (acid) ( Hydroxybenzoic acids) and the like. In addition, a heteroaromatic compound such as uric acid can be used.
[0032]
Each of the aromatic compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Among the aromatic compounds exemplified above, benzoic acids and polyphenols contained in foods can be suitably used because they have no toxicity or are relatively low in toxicity. Further, among polyhydric phenols and polyphenols, for example, a compound having three or more valences is more densely pseudo-crosslinked in a coat film than a compound having two valences, that is, a compound having two phenolic hydroxyl groups. This is preferable in that a structure is formed and good water rubbing resistance can be ensured. Furthermore, the carboxyl groups of hydroxybenzoic acids and polycarboxybenzoic acids have higher activity than phenolic hydroxyl groups of polyhydric phenols and polyphenols, and hydrogen bonds are easily formed. Therefore, when the valences are the same, hydroxybenzoic acids and polyvalent carboxybenzoic acids can ensure better water rubbing resistance.
[0034]
In addition, considering availability, for example, polyhydric phenols include dihydric phenols such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and trihydric phenols such as pyrogallol, and polyphenols include catechin and tannic acid, and hydroxybenzoic acid. Salicylic acid and p-hydroxybenzoic acid are preferably used for acids, and phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid and the like are preferably used for polyvalent carboxybenzoic acids.
[0035]
As described above, in the composition for forming a sheet material of the present invention, a compound having a relatively low molecular weight having various activities (acidity) as the aromatic compound (b) is required for the sheet material ( (Particularly water resistance), and it is easy to control the balance between hydrophilicity and water resistance of the sheet.
[0036]
In addition, in the composition for forming a sheet-like material of the present invention, a solvent (c) is usually included in the constituent elements, for example, because the composition can be applied to a substrate. The solvent (c) that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve (a) polyvinylamides and (b) an aromatic compound. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; and polyethers such as ethylene glycol and propylene glycol.
[0037]
Furthermore, in the above-mentioned composition for forming a sheet-like material, other additives can be used as a constituent element as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include (a) water-soluble polymers other than polyvinylamides (such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, celluloses, and polyacrylic acid (ester)), and inorganic additives (silica, alumina, Fillers such as titania), an antioxidant, an anti-coloring agent, an optical brightener, an anti-blocking agent, and a plasticizer.
[0038]
In the composition for forming a sheet-like material, the composition ratio of (a) polyvinylamides and (b) aromatic compounds depends on the types (combinations) of (a) polyvinylamides and (b) aromatic compounds. Although it fluctuates, for example, it is at least 10 parts by mass, more preferably at least 20 parts by mass, still more preferably at least 30 parts by mass, and preferably at most 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyvinylamides. It is recommended that the amount be 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. (B) When the content of the aromatic compound is equal to or more than the lower limit, water rubbing resistance is particularly excellent. On the other hand, when the content is less than or equal to the upper limit, shape retention of the sheet is improved. , Cracks and the like hardly occur. That is, when the content of the aromatic compound (b) is within the above range, the water rubbing resistance and the shape retention of the sheet material can be compatible at a high level.
[0039]
In the composition for forming a sheet-like material [solution containing a solvent (c)], the solid content concentration of (a) polyvinylamides and (b) an aromatic compound is 0.1 to 50% by mass. Is generally performed, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
[0040]
Next, a method for producing a sheet and a coated article using the sheet-forming composition of the present invention will be described. In forming a sheet from the sheet-forming composition of the present invention, a sheet-like composition is applied to the surface of a substrate by subjecting the composition to a sheet-forming method, followed by drying or the like. A method in which a sheet-shaped material is poured into a frame and dried to form a sheet-shaped material can be employed.
[0041]
In the case of producing a coated product, a method of applying and drying a composition for forming a sheet material on the surface of a base material can be adopted.
[0042]
The material constituting the substrate to which the composition for forming a sheet-like material can be applied is not particularly limited, and examples thereof include papers (Japanese paper, synthetic paper, etc.); organic polymers [polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Vinyl; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate; ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin; polycarbonate; etc.); inorganic materials (glass, ceramics, etc.); , Brass, aluminum, titanium, etc.); composite materials (glass / epoxy resin); The form of the substrate is typically in the form of a sheet (film, plate), but is not limited thereto, and may be formed into another shape, such as fiber, woven fabric, It may be a knitted fabric, a nonwoven fabric, or the like.
[0043]
The composition for forming a sheet-like material is applied to the surface of such a base material, and dried if necessary, to give a coated product as it is, or peeled from the base material to form a sheet-like material. It is also possible. The application method is not particularly limited, such as a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a nozzle coating method, a die coating method, a spray coating method, a comma coating method, a doctor blade method, and a method combining these. What is necessary is just to select and employ | adopt the method according to the form of a base material among various well-known coating methods conventionally.
[0044]
For example, the coating amount of the sheet-forming composition to obtain a coated product, the thickness of the coating film after drying is 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, More preferably, it is recommended that the thickness be 50 μm or less. In the case of a sheet, the thickness of the sheet is not particularly limited, but is generally, for example, 200 μm or more and 5 cm or less, preferably 1 cm or less.
[0045]
The drying conditions after the application are not particularly limited, either. According to the composition of the composition for forming a sheet, the conditions for forming a good sheet or coat film while removing the solvent (c) may be appropriately selected. Just fine. For example, it is general that the temperature is 40 to 200 ° C. (more preferably 60 to 150 ° C.) and the time is 10 seconds to 30 minutes (more preferably 30 seconds to 5 minutes). Further, the apparatus used for drying is not particularly limited, and various kinds of conventionally known apparatuses may be employed.
[0046]
In addition, in obtaining the coated product of the present invention, as described above, in addition to the method of applying and drying the above-described composition for forming a sheet on the surface of a substrate to form a coat film, the composition for forming a sheet is also described. A method of attaching a sheet-like material obtained from the composition to the surface of the base material may be employed. In the latter case, the sheet may be directly attached to the surface of the base material, or may be attached via a known adhesive or pressure-sensitive adhesive. Further, in this case, it is also possible to use the composition for forming a sheet-like material as the adhesive.
[0047]
As described above, in the present invention, unlike the conventional sheet-like material (coat film) in which a crosslinked structure by a covalent bond is introduced, it can be formed under relatively mild conditions.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following embodiments do not limit the present invention, and all modifications and alterations without departing from the spirit of the preceding and following embodiments are included in the technical scope of the present invention.
[0049]
Experiment 1
Catechol [(b) aromatic compound]: A solution prepared by dissolving 5.5 g of ethanol [(c) solvent]: 65 g in a solution of polyvinylpyrrolidone [(a) polyvinylamides, “K-90” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; Homopolymer]: 11.1 g was gradually added and dissolved to prepare a sheet-like composition. The obtained sheet-forming material forming composition is applied to one surface of a PET sheet [“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 100 μm] using an applicator, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and dried at 10 μm. Was formed to obtain a surface-coated PET sheet. The following evaluation was performed about the obtained surface-coated PET sheet. Table 2 shows the results.
[0050]
<Anti-fogging breath test>
Under an environment of 5 ° C., the degree of fogging when breath was blown on the coat film surface of the surface-coated PET sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○ The above is a pass.
◎: No fogging,
○: Lightly cloudy (the back side of the coat film is hard to see),
X: Completely cloudy, and the back side of the coat film is not visible.
[0051]
<Water resistant rubbing property>
Several drops of water were dripped on the surface of the coat film of the surface-coated PET sheet, and the state after rubbing the portion with tissue paper 20 times was evaluated according to the following criteria. △ or more is a pass.
◎: No change,
：: Slight cracking or melting occurred
Δ: Cracking or dissolution occurred partially
×: Almost cracked or dissolved.
[0052]
<Water solubility>
The entire surface-coated PET sheet was immersed in water, and the state of the coat film was evaluated according to the following criteria. ○ The above is a pass.
：: completely dissolved by immersion for 20 minutes or more,
：: completely dissolved by immersion for 10 minutes or more and less than 20 minutes,
X: Completely dissolved by immersion for less than 10 minutes.
[0053]
Experiments 2-26
A composition for forming a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinylpyrrolidone and the type and amount of the aromatic compound (b) were changed as shown in Table 1 or Table 3. A surface-coated PET sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and each of the above evaluations was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 or Table 4.
[0054]
Experiment 27
(B) A sheet-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenol was used in place of the aromatic compound, and a surface-coated PET sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
[0055]
Experiment 28
Except that the amounts of polyvinylpyrrolidone and phenol were changed as shown in Table 5, a composition for forming a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a surface-coated PET sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
[0056]
Experiment 29
(B) Except that benzoic acid was used in place of the aromatic compound, a composition for forming a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a surface-coated PET sheet was produced in the same manner as in Example 1. Each of the above evaluations was performed in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
[0057]
Experiment 30
Except that the amounts of polyvinylpyrrolidone and benzoic acid were changed as shown in Table 5, a composition for forming a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a surface-coated PET sheet was produced in the same manner as in Example 1. Then, each of the above evaluations was performed in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
[Table 6]

[0064]
In the surface-coated PET sheets of Experiments 1 to 26, a coat film was formed from the sheet-forming composition containing (a) polyvinylamides and (b) an aromatic compound as constituents. It has both good hydrophilicity and water resistance (water resistance such as water rubbing resistance and excellent water solubility over time). Among them, the surface-coated PET sheets of Experiments 7 to 12 using polyhydric phenols or polyphenols having three or more valences, and the surface-coated PET sheets of Experiments 13 to 26 using hydroxybenzoic acids or polyvalent carboxybenzoic acids, The water resistance of the coat film is improved as compared with the case where dihydric phenol is used, and it can be inferred that a denser pseudo-crosslinked structure is formed.
[0065]
On the other hand, the surface-coated PET sheets of Experiments 27 to 30 are examples using phenol or benzoic acid (that is, a compound having only one proton-generating group) instead of (b) the aromatic compound. The formation of the pseudo-crosslinked structure by hydrogen bonding was insufficient, and both the water rubbing resistance and the water solubility over time were poor.
[0066]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and the coated film relating to the sheet-like material and the coated product obtained from the sheet-like material forming composition of the present invention is, for example, to such an extent that fogging does not occur even when steam or the like adheres. Further, it has a hydrophilic property to the extent that adhesion of the water-soluble ink is good, and also has water resistance such as water rubbing resistance and water solubility over time. Further, it is easy to control the balance between the hydrophilicity and the water resistance, and further, it is possible to form a sheet-like material and a coat film under very mild conditions.
[0067]
Such a coated product of the present invention has practical hydrophilicity and water resistance even when applied to various molded products such as ink jet printer paper or overhead projector (OHP) sheets to which a water-soluble ink is applied. In addition, the coating film can be easily separated and removed from the base material, so that it is excellent in recyclability.

Claims

(A) polyvinylamides;
And (b) an aromatic compound having a structure in which at least two proton generating groups are directly bonded to one aromatic group.

(A) polyvinylamides;
(B) a coating film containing, as a component, an aromatic compound having a structure in which at least two proton generating groups are directly bonded to one aromatic group on at least a part of the substrate surface. And coat goods.