【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物、活性化助触媒および／または有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒を用い、エチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことは知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
エチレン系共重合体は、フィルム成形用材料や工業用材料などとして広く利用されている。しかし、一般に共重合に用いられるα−オレフィンはプロピレンや１−ブテン、１−ヘキセンなどの１置換α−オレフィンであり、イソブテンなどのような１，１−２置換α−オレフィンを用いた共重合は多く知られていない。
【０００４】
従来のメタロセン化合物では、助触媒にメチルアルミノキサンを用いてエチレン／イソブテン共重合を行っているが、イソブテンがエチレンより大過剰の存在下で共重合を行っているにもかかわらず、イソブテン含率の低い共重合体しか得られていないのが問題点であった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【非特許文献１】
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版，１９８８年発行、第２９１頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、メタロセン触媒を用いたエチレンと１，１−２置換α−オレフィンとの共重合において、１，１−２置換α−オレフィン含率の高いポリオレフィンを製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のメタロセン化合物、活性化助触媒および／または有機アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いることにより、エチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、メタロセン化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒を用い、エチレンと炭素数４〜２０の１，１−２置換α−オレフィンを共重合してエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を製造する方法において、メタロセン化合物として下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基または炭素数７〜２４のアルキルアリール基であり、Ｒ１は下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）、Ｒ２は下記一般式（５）
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（６）または（７）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基または炭素数７〜２４のアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１およびＲ２を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で示される化合物を用いることを特徴とするエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるメタロセン化合物（ａ）は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子の遷移金属を含有する化合物である。
【００１２】
本発明における成分（ａ）の好ましい化合物の具体例として、前記一般式における炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基等の置換基およびこれら置換基の原子間結合の性質や順序が異なったり、原子の三次元的配置が異なる異性体置換基が例示される。また、炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、アセナフチレニル基、ビフェニレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ペンタレニル基、アセアントリレニル基、ヘプタレニル基、トリフェニレニル基、インダセニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセトフェナントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基等の置換基が例示され、炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ナフチルメチル基等の置換基が例示され、炭素数７〜２４のアルキルアリール基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、メチルフェナントリル基、メチルアントラセニル基等の置換基が例示される。また、炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、メチルトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の置換基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ基、ナフトキシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ノルマルプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−イソプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ネオペンチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ジメチルフェニル）メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−ベンジル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ノルマルプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−イソプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ネオペンチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ジメチルフェニル）メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、上記メタロセン化合物のジクロル体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等に置換したもの、および上記ジルコニウム化合物をチタン化合物、ハフニウム化合物に置換したものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお、好ましくはハフニウム化合物である。
【００１４】
本発明において用いられる活性化助触媒（ｂ）とは、メタロセン化合物と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成しうる化合物を示している。活性化助触媒（ｂ）は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００１５】
本発明で用いられる活性化助触媒（ｂ）がアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（８）および／または（９）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ６は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる活性化助触媒（ｂ）がプロトン酸である場合は、下記一般式（１０）
［ＨＬ１ ｌ］［Ｍ３Ｒ７ ４］ （１０）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００１８】
活性化助触媒（ｂ）がルイス酸である場合は、下記一般式（１１）
［Ｃ］［Ｍ３Ｒ７ ４］ （１１）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００１９】
活性化助触媒（ｂ）がイオン化イオン性化合物である場合は、下記一般式（１２）
［Ｍ４Ｌ２ ｒ］［Ｍ３Ｒ７ ４］ （１２）
［式中、Ｍ４は周期表の１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００２０】
活性化助触媒（ｂ）がルイス酸性化合物である場合は、下記一般式（１３）
［Ｍ３Ｒ７ ３］ （１３）
［式中、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００２１】
具体例として、炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、アセナフチレニル基、ビフェニレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ペンタレニル基、アセアントリレニル基、ヘプタレニル基、トリフェニレニル基、インダセニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセトフェナントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基等の置換基が例示され、アルキルアリール基の炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基等の置換基およびこれら置換基の原子間結合の性質や順序が異なったり、原子の三次元的配置が異なる異性体置換基が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン置換アリール基およびハロゲン置換アルキルアリール基は、上記アリール基およびアルキルアリール基の水素原子の一部または全部が、弗素、塩素、臭素または沃素などのハロゲン原子で置換された置換基が例示される。
【００２２】
一般式（１０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよび上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（１１）で表されるルイス酸としては具体的に、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよび上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（１２）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートなどのフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩、および上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物の具体例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、および上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明で用いられる活性化助触媒（ｂ）として、粘土鉱物等を挙げることができる。粘土鉱物とは微結晶状の珪酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有していることが挙げられる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさでパイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（負電荷がおよそ１）、脆雲母群（負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えばスメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００２７】
また、本発明において用いられる粘土鉱物は、種々の処理を施した後、触媒成分として使用することもできる。例えば、下記一般式（１４）
［Ｄ］［Ａ］ （１４）
で表される化合物で粘土鉱物を処理することができる。ただし、式中［Ｄ］はカチオンであり、構成成分として少なくとも一つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンである。
【００２８】
有機カチオンのうち、活性プロトンを含有するものとして、下記一般式（１５）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が挙げられる。
【００２９】
［Ｒ８ ｎＺ１Ｈ］＋ （１５）
［式中、Ｚ１は周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、具体的には、Ｚ１が窒素であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物または硫黄原子であるスルホニウム化号物である。Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等の炭素数７〜２０のアルキルアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも一つのＲ８は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ８は互いに結合していてもよい。Ｚ１が１５族の時にはｎ＝３であり、Ｚ１が１６族の時にはｎ＝２である。］
有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造を有しないものは下記一般式（１６）
［Ｒ９ ３Ｚ２］＋ （１６）
［式中、Ｚ２は周期表１４族から選ばれる元素であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］
で示される。Ｚ２が炭素である場合（カルボニウムカチオン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカルベニウムカチオン等が例示される。
【００３０】
また、活性プロトンを含有せず、環構造を有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。
【００３１】
有機金属カチオンとしては、具体的にフェロセニウムカチオン等が例示される。
【００３２】
一方、［Ａ］は対アニオンであり、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記のうち、［Ｄ］が活性プロトンを有し、Ｚ１が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって弗素イオン、臭素イオン、沃素イオンまたは硫酸イオン等で示されるアミン化合物の弗化水素酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｚ１がリン元素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ１が酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｚ１が硫黄元素で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【００３４】
上記有機化合物のうち、［Ｄ］が活性プロトンを含有しないものに関して、具体例としてブロモトリフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
有機金属化合物としては、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
その他、上記の粘土鉱物を処理する方法に制限はなく、酸およびアルカリによる化学処理、および塩類処理が挙げられるが、これらは既に公知の技術である。
【００３７】
本発明における成分（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、高い触媒活性でオレフィン系共重合体を得ることを目的に、好ましくは一般式（１７）
ＡｌＲ１０ ３ （１７）
［式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、そのうち少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される化合物を用いることができる。
【００３８】
これらの具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライドが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合触媒は、上述したメタロセン化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物（ｃ）を構成成分とするが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応条件は特に制限されない。
【００４０】
また、これら成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加方法あるいは添加順序についても特に限定されない。さらに、本発明の触媒を構成する３成分の使用量、使用量の比も特に制限されない。
【００４１】
また、触媒調製に用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。
【００４２】
さらに、重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４３】
重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また、反応に用いた溶媒などはすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した。
【００４６】
実施例１
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを２３．７ｍｇ（３６．８μｍｏｌ）秤量し、トルエン２．８ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１．８７ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１７．９ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）秤量し、トルエン３．５ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．０ｍｌを加え、触媒溶液とした。
【００４７】
［重合］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記［触媒溶液の調製］で得た触媒溶液５ｍｌ（ハフニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で１時間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止した。共重合体を真空乾燥させた結果、３．０３ｇのエチレン／イソブテン共重合体が得られた。得られた共重合体のイソブテン含率は３６．５ｍｏｌ％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４３．７℃であった。
【００４８】
実施例２
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３０．９ｍｇ（５５．５μｍｏｌ）秤量し、トルエン１．７ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で２．８０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３１．０ｍｇ（３８．７μｍｏｌ）秤量し、トルエン７．８ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．５ｍｌを加え、触媒溶液とした。
【００４９】
［重合］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記［触媒溶液の調製］で得た触媒溶液５ｍｌ（ジルコニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で２０分間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止した。共重合体を真空乾燥させた結果、０．７９ｇのエチレン／イソブテン共重合体が得られた。得られた共重合体のイソブテン含率は５．９ｍｏｌ％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０．９℃であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のオレフィン重合触媒を用いることにより、１，１−２置換α−オレフィン含率の高いエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method for obtaining an ethylene / 1,1-2-substituted α-olefin copolymer using an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound, an activation promoter and / or an organoaluminum compound.
[0002]
[Prior art]
It is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound as a method for producing a polyolefin by olefin polymerization. It is known that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene (for example, see Patent Document 1).
[0003]
Ethylene copolymers are widely used as film forming materials and industrial materials. However, α-olefins generally used for copolymerization are mono-substituted α-olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene, and copolymerization using 1,1-substituted α-olefins such as isobutene. Is not known much.
[0004]
In conventional metallocene compounds, ethylene / isobutene copolymerization is performed using methylaluminoxane as a co-catalyst. However, despite isobutene being copolymerized in the presence of a large excess of ethylene, the isobutene content is not so high. The problem was that only a low copolymer was obtained (for example, see Non-Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-58-19309
[Non-patent document 1]
W. Kaminsky, "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization," Springer-Verlag Publishing, 1988, p. 291.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and in copolymerization of ethylene with a 1,1-substituted α-olefin using a metallocene catalyst, the content of 1,1-substituted α-olefin is as follows. To provide a method capable of producing a polyolefin having a high water content.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a polymerization catalyst comprising a specific metallocene compound, an activation co-catalyst and / or an organoaluminum compound, ethylene / 1,1-2 They have found that a substituted α-olefin copolymer can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention uses a polymerization catalyst comprising a metallocene compound (a), an activating co-catalyst (b) and / or an organoaluminum compound (c), using ethylene and a 1,1-2-substituted α-C 4 to C 20 carbon atom. In a method for producing an ethylene / 1,1-2-substituted α-olefin copolymer by copolymerizing an olefin, a metallocene compound represented by the following general formula (1):
[0008]
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[0009]
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(Where R4Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms, It is an amino group having 20 or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
A ligand represented by the formula:1To form a sandwich structure with3Is the following general formula (6) or (7)
[0010]
Embedded image
(Where R5Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms;2Is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. )
And R1And R2And m is an integer of 1 to 5. ]
The present invention relates to a method for producing an ethylene / 1,1-2-substituted α-olefin copolymer, characterized by using a compound represented by the formula: Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The metallocene compound (a) used in the present invention is a compound containing a transition metal such as a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
[0012]
As specific examples of preferred compounds of the component (a) in the present invention, examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms in the general formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. , Octyl group, nonyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, tridecanyl group, tetradecanyl group, pentadecanyl group, hexadecanyl group, heptadecanyl group, octadecanyl group, nonadecanyl group, icosanil group, henicosanyl group, docosanyl group, tricosanyl group, tetrachosanyl group Substituents such as groups and isomer substituents in which the nature and order of the interatomic bonds of these substituents are different or the three-dimensional arrangement of atoms is different. Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms include phenyl, indenyl, naphthyl, azulenyl, fluorenyl, phenanthryl, anthracenyl, acenaphthenyl, biphenylenyl, naphthacenyl, pyrenyl, pentalenyl, and aceenyl. Tolyrenyl, heptalenyl, triphenylenyl, indacenyl, phenalenyl, fluoranthenyl, acetophenanthrenyl, chrysenyl, preyenyl, picenyl, perylenyl, pentaphenyl, pentacenyl, tetraphenyl Examples of the substituent include a phenyl group and a substituent such as a benzyl group, a phenylethyl group, a diphenylmethyl group, a diphenylethyl group, and a naphthylmethyl group. Numbers 7 to 24 The alkyl aryl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, methylnaphthyl group, methyl phenanthryl group, is exemplified substituents such as methyl anthracenyl group. Examples of the amino group having 1 to 20 carbon atoms include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dipentylamino, dihexylamino, diheptylamino, dioctylamino, dinonylamino, and didecylamino. Group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, ethylphenylamino group, ditolylamino group, methyltolylamino group, dibenzylamino group, benzylmethylamino group, dinaphthyl Examples of a substituent such as an amino group, a cyclopropylamino group, a cyclobutylamino group, a cyclopentylamino group, a cyclohexylamino group, and an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. , An isopropoxy group, an isobutoxy group, a phenoxy group, a 1-phenylmethoxy group, a naphthoxy group, a 2-methoxymethyl group, a substituent such as a 2-methoxyethyl group, but not limited thereto. .
[0013]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride and phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9). -Fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-normalpropyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-isopropyl Pyr-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-neopentyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di (dimethylphenyl) methyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) ) (2-ethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2-benzyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (4-methyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (4-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (1- Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichlora Id, phenylmethylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-Fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (2- Methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, phenylmethylmethylene (3-methyl- Lopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-benzyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-isopropyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, phenylmethylmethylene (3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene Cyclopentadienyl) (2-dimethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) ( -Diethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2-dibenzylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylamino-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (4-diethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (4-dibenzylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenyl Methylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-dimethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclope (2,7-di-methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (4 -Methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-tri-methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-normalpropyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-isopropyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-neopentyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- (Dimethylphenyl) methyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-t-butyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-benzyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentane) Dienyl) (4-methyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Mudichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl- 1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4, 5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , Jife Lmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9- (Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-benzyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- Isopropyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyl (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-diethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-dibenzylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylamino-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-diethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) Enyl) (4-dibenzylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-dimethylamino-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( 2,7-di-methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxy-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-tri-methoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, and dichloro form of the above metallocene compound in dimethyl form Diethyl body, dihydro derivative, diphenyl body, which was replaced with dibenzyl and the like, and the zirconium compound a titanium compound, it can be exemplified those obtained by replacing hafnium compounds, but is not limited thereto. Incidentally, a hafnium compound is preferred.
[0014]
The activating cocatalyst (b) used in the present invention is a compound capable of forming a polymerization active species capable of polymerizing an olefin by acting or reacting with a metallocene compound. The activation co-catalyst (b) is a compound that forms a polymerization active species and then provides a compound that weakly coordinates or interacts with the generated polymerization active species but does not directly react with the active species.
[0015]
When the activation co-catalyst (b) used in the present invention is an aluminoxane, its structure is represented by the following general formula (8) and / or (9)
[0016]
Embedded image
(Where R6May be the same or different, each being a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a t-butyl group. Q is an integer of 2 to 60. )
Is desirable. The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic compound.
[0017]
When the activation co-catalyst (b) used in the present invention is a protonic acid, the following general formula (10)
[HL1 l] [M3R7 4] (10)
Wherein H is a proton and L1Are each independently a Lewis base, 1 is 0 <l ≦ 2,3Is a boron, aluminum or gallium atom;7Are each independently an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkylaryl group in which the aryl group is substituted by a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen-substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 48 carbon atoms Is a halogen-substituted alkylaryl group. ]
Is desirable.
[0018]
When the activation co-catalyst (b) is a Lewis acid, the following general formula (11)
[C] [M3R7 4] (11)
Wherein C is a carbonium cation or a tropylium cation;3Is a boron, aluminum or gallium atom;7Are each independently an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkylaryl group in which the aryl group is substituted by a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen-substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 48 carbon atoms Is a halogen-substituted alkylaryl group. ]
Is desirable.
[0019]
When the activation co-catalyst (b) is an ionized ionic compound, the following general formula (12)
[M4L2 r] [M3R7 4] (12)
[Where M4Is a cation of a metal selected from Group 1, 2, 8, 9, 9, 10, 11 or 12 of the periodic table;2Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, r is 0 ≦ r ≦ 2,3Is a boron, aluminum or gallium atom;7Are each independently an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkylaryl group in which the aryl group is substituted by a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen-substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 48 carbon atoms Is a halogen-substituted alkylaryl group. ]
Is desirable.
[0020]
When the activation co-catalyst (b) is a Lewis acidic compound, the following general formula (13)
[M3R7 3] (13)
[Where M3Is a boron, aluminum or gallium atom;7Are each independently an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkylaryl group in which the aryl group is substituted by a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen-substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 48 carbon atoms Is a halogen-substituted alkylaryl group. ]
Is desirable.
[0021]
As a specific example, examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms include a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, an acenaphthenyl group, a biphenylenyl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, and a pentalenyl group. , Aceanthrenyl, heptalenyl, triphenylenyl, indacenyl, phenalenyl, fluoranthenyl, acetophenanthrenyl, chrysenyl, preadenyl, picenyl, perylenyl, pentaphenyl, pentacenyl, Examples of the substituent include a tetraphenylenyl group and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms of the alkylaryl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and octyl. Group, nonyl group, de Substituents such as a nyl group, an undecanyl group, a dodecanyl group, a tridecanyl group, a tetradecanyl group, a pentadecanyl group, a hexadecanyl group, a heptadecanyl group, an octadecanyl group, a nonadecanyl group, an icosanyl group, a henicosanyl group, a docosanyl group, a tricosanyl group, and a tetracosanyl group; Isomeric substituents in which the nature and order of interatomic bonds of the substituents are different or in which the three-dimensional arrangement of atoms is different are exemplified, but not limited thereto. Examples of the halogen-substituted aryl group and the halogen-substituted alkylaryl group include substituents in which part or all of the hydrogen atoms of the above-described aryl group and alkylaryl group are substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Is done.
[0022]
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (10) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum , Tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pen Fluorophenyl) aluminate, tri-normalbutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate and the above pentafluorophenyl group is a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group And a compound substituted with a trifluoromethylphenyl group, but are not limited thereto.
[0023]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (11) include trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropylium tetrakis ( (Pentafluorophenyl) aluminate and compounds in which the above pentafluorophenyl group is substituted by a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0024]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (12) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, and ferrocenium. Ferrocenium salts such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate; silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate; A pentafluorophenyl group is located at a phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, or trifluoromethylphenyl group It can be exemplified by compounds such as, but not limited thereto.
[0025]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (13) include tris (pentafluorophenyl) borate, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5) -Tetrafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, and the above pentafluorophenyl Compounds in which the group is substituted with a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and the like, include, but are not limited to, Absent.
[0026]
The activation co-catalyst (b) used in the present invention includes clay minerals and the like. Clay minerals are fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. Most of the clay minerals have a layered structure as a structural feature, and have various levels of negative charges in the layers. These clay minerals are generally composed of layers of pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite group (negative charge is 0.25-0.6), Vermiculite group (negative charge is 0.6 to 0.9), mica group (negative charge is about 1), and brittle mica group (negative charge is about 2). Each group shown here includes various minerals. For example, clay minerals belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and the like. Although these clay minerals exist in nature, those with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clay minerals shown here and the clay minerals obtained by artificial synthesis can be used, and even if not exemplified above, all those belonging to the definition of clay minerals can be used. it can.
[0027]
The clay mineral used in the present invention can be used as a catalyst component after various treatments. For example, the following general formula (14)
[D] [A] (14)
Can be used to treat clay minerals. Here, in the formula, [D] is a cation, which is an organic cation or an organic metal cation that is a cation containing at least one carbon atom as a constituent component.
[0028]
Among the organic cations, those containing an active proton include an onium compound in which a proton is coordinated to a lone electron pair of an element represented by the following general formula (15).
[0029]
[R8 nZ1H]+ (15)
[Where Z1Is an element selected from Group 15 or 16 of the periodic table, and specifically, Z1Is a nitrogen-containing ammonium compound, a phosphorus atom, a phosphonium compound or a sulfur atom, a sulfonium compound. R8May be the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, s- C1-C20 alkyl groups such as butyl group, t-butyl group and cyclohexyl group; C2-C20 alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group and cyclohexenyl group; phenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like An aryl group having 7 to 20 carbon atoms such as a methylphenyl group and an ethylphenyl group; and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group and a phenylethyl group. . At least one R8Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R8May be bonded to each other. Z1Is 3 when n is 3, and Z1When n is a member of group 16, n = 2. ]
Among the organic cations, those containing no active proton and having no ring structure are represented by the following general formula (16)
[R9 3Z2]+ (16)
[Where Z2Is an element selected from Group 14 of the periodic table;9Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
Indicated by Z2Is carbon (carbonium cation), specifically, ethane cation, triphenylcarbenium cation and the like are exemplified.
[0030]
In addition, examples of the cation that does not contain an active proton and has a ring structure include aromatic cations such as a benzenium cation and a tropylium cation.
[0031]
Specific examples of the organometallic cation include a ferrocenium cation.
[0032]
On the other hand, [A] is a counter anion, and examples thereof include halogen ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodine ion, and inorganic anions such as sulfate ion, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate. It is not done.
[0033]
Among the above, [D] has an active proton and Z1Is a chloride ion, specifically, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride Salts of aliphatic primary amines such as salts, cyclopentylamine hydrochloride and cyclohexylamine hydrochloride; aliphatic secondary amines such as dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diamylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride and diallylamine hydrochloride Hydrochloride; aliphatic tertiary amines such as trimethylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, triamylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, N, N-dimethyldecylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride Hydrochloride; aniline hydrochloride N-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, N-allylaniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride , P-toluidine hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-toluidine hydrochloride N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, benzylamine hydrochloride, dibenzylamine hydrochloride, tribenzylamine hydrochloride, N-benzyl-N-ethylaniline hydrochloride, diphenylamine hydrochloride, α-naphthylamine hydrochloride , Β-naphthylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-α-naphthylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-β-naphthylamine hydrochloride Salts, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, N, N-2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N-3,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, The hydrochloride of an aromatic amine such as N-2,4,6-pentamethylaniline hydrochloride, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline hydrochloride, or the above ammonium compound [A] is chloride ion In place of, but not limited to, hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide or sulfate of an amine compound represented by fluoride ion, bromide ion, iodine ion or sulfate ion It is not done. Z1Is a phosphorus element, and [A] is a bromine ion. Specifically, triphenylphosphine hydrobromide, tri (o-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (p-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (mesityl) phosphine hydrobromide Examples thereof include phosphonium compounds such as bromide, but are not limited thereto. Z1Is an oxygen element, and [A] is a chloride ion. Specific examples thereof include, but are not limited to, oxonium compounds such as methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, and phenyl ether hydrochloride. Not something. In addition, Z1Is a sulfonium compound represented by a sulfur element.
[0034]
Of the above organic compounds, those in which [D] does not contain an active proton include, but are not limited to, bromotriphenylmethane, chlorotriphenylmethane, tropylium bromide and the like.
[0035]
Examples of the organometallic compound include, but are not limited to, ferrocenium sulfate, ferrocenium hexafluorophosphate, and ferrocenium tetraphenyl borate.
[0036]
In addition, the method for treating the clay mineral is not limited, and examples thereof include a chemical treatment with an acid and an alkali, and a salt treatment, which are already known techniques.
[0037]
As the component (c) organoaluminum compound in the present invention, for the purpose of obtaining an olefin-based copolymer with high catalytic activity, a compound represented by the general formula (17) is preferably used.
AlR10 3 (17)
[Wherein, R10Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, at least one of which is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group. ]
Can be used.
[0038]
Specific examples of these include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (isopropyl) aluminum, tri (n-butyl) aluminum, tri (isobutyl) aluminum, tri (t-butyl) aluminum, triamyl Trialkylaluminum such as aluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di (isobutyl) aluminum chloride, di (t-butyl) aluminum chloride, dialkylaluminum chloride and the like; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutyl Aluminum dichloride, t-butyl aluminum dichloride, amyl aluminum dichloride While alkylaluminum dihalides such as chloride is used, but is not limited thereto.
[0039]
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the above-mentioned metallocene compound (a), activation co-catalyst (b) and / or organoaluminum compound (c) as constituents, but (a), (b) and (c). Is not particularly limited.
[0040]
Further, the method of adding these components (a), (b) and (c) or the order of addition is not particularly limited. Further, the amounts of the three components constituting the catalyst of the present invention and the ratio of the amounts used are not particularly limited.
[0041]
Further, as a reaction solvent used for catalyst preparation, organic solvents generally used, specifically, benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclopentane, cyclohexane, chloroform, Examples include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like.
[0042]
Furthermore, as the polymerization solvent, any organic solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent.Specifically, chloroform, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, C3-C20 aliphatic hydrocarbons such as octane, nonane and decane, C6-C20 aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used, or olefin itself can be used as a solvent. You can also.
[0043]
The polymerization temperature is in the range of -70 to 300C, preferably 0 to 250C, more preferably 20 to 150C. The ethylene partial pressure is in the range of 0.001 to 300 MPa, preferably 0.005 to 50 MPa. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by known methods in advance. The compounds used in the reaction were those synthesized and identified by a known method. The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0046]
Example 1
[Preparation of catalyst solution]
23.7 mg (36.8 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafnium dichloride was weighed into a glass container equipped with a stirrer previously dried and placed under a nitrogen atmosphere, and 2.8 ml of toluene was used. After dissolution, 1.87 mmol of a toluene solution of tri (isobutyl) aluminum (20% by weight of tri (isobutyl) aluminum) in terms of aluminum was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 17.9 mg (22.3 μmol) of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was weighed and placed in another glass container equipped with a stirrer previously dried and placed under a nitrogen atmosphere, and 3.5 ml of toluene. Was added to the solution dissolved by the above to prepare a catalyst solution.
[0047]
[polymerization]
In a 100 ml stainless steel reactor equipped with a stirrer previously dried and placed under a nitrogen atmosphere, 24 ml of toluene and 0.85 mmol of a toluene solution of tri (isobutyl) aluminum (20% by weight of tri (isobutyl) aluminum) in terms of aluminum were added. 5 ml (17.2 μmol in terms of hafnium) of the catalyst solution obtained in [Preparation of catalyst solution] was added. Next, 21.5 g (0.38 mol) of isobutene was introduced, and then a copolymerization reaction was performed at room temperature for 1 hour while setting the ethylene partial pressure to 0.14 MPa. Unreacted ethylene and isobutene were depressurized and removed to terminate the polymerization. As a result of vacuum drying the copolymer, 3.03 g of an ethylene / isobutene copolymer was obtained. The isobutene content of the obtained copolymer was 36.5 mol%, and the glass transition temperature (Tg) was -43.7 ° C.
[0048]
Example 2
[Preparation of catalyst solution]
30.9 mg (55.5 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was weighed into a glass container equipped with a stirring device which was previously dried and placed under a nitrogen atmosphere, and 1.7 ml of toluene was used. After dissolving, 2.80 mmol of a toluene solution of tri (isobutyl) aluminum (20% by weight of tri (isobutyl) aluminum) in terms of aluminum was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 31.0 mg (38.7 μmol) of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was weighed and placed in another glass container equipped with a stirrer previously dried and placed under a nitrogen atmosphere, and 7.8 ml of toluene was added. 3.5 ml of the above mixed solution was added to the solution dissolved by the above to prepare a catalyst solution.
[0049]
[polymerization]
In a 100 ml stainless steel reactor equipped with a stirrer previously dried and placed under a nitrogen atmosphere, 24 ml of toluene and 0.85 mmol of a toluene solution of tri (isobutyl) aluminum (20% by weight of tri (isobutyl) aluminum) in terms of aluminum were added. 5 ml (17.2 μmol in terms of zirconium) of the catalyst solution obtained in [Preparation of catalyst solution] was added. Next, 21.5 g (0.38 mol) of isobutene was introduced, and then the ethylene partial pressure was set to be 0.14 MPa, and a copolymerization reaction was performed at room temperature for 20 minutes. Unreacted ethylene and isobutene were depressurized and removed to terminate the polymerization. As a result of vacuum drying the copolymer, 0.79 g of an ethylene / isobutene copolymer was obtained. The isobutene content of the obtained copolymer was 5.9 mol%, and the glass transition temperature (Tg) was -40.9 ° C.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, by using the olefin polymerization catalyst of the present invention, an ethylene / 1,1-2-substituted α-olefin copolymer having a high 1,1-substituted α-olefin content can be produced. .