JP2004262672A

JP2004262672A - Method of manufacturing titanium-containing oxide material superfine particle and titanium-containing oxide fine particle

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Publication number: JP2004262672A
Application number: JP2003011251A
Authority: JP
Inventors: Kazutomo Kijima; 弌倫木島; Keigo Suzuki; 啓悟鈴木
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-01-20
Also published as: WO2004065304A1; JP4462828B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a titanium-containing oxide material superfine particle by which a superfine particle having ≤20 nm average particle diameter D50 and excellent crystallinity is simply formed in the method of manufacturing the titanium-containing oxide material superfine particle widely used in ceramic electronic components and a titanium-containing oxide superfine particle. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the titanium-containing oxide superfine particle is performed by supplying at least a titanium raw material as a starting raw material in plasma containing oxygen, decomposing the supplied starting raw material in plasma flame and reacting with oxygen existing in the plasma. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有酸化物超微粒子の製造方法、チタン含有酸化物超微粒子に関するものである。さらに詳しくは、例えば酸化チタン、チタン酸バリウム等のチタン含有酸化物微粒子であって、結晶性に優れ、簡便に製造できるチタン含有酸化物超微粒子の製造方法、及びチタン含有酸化物超微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化及び軽量化にともない、電子部品に用いられるセラミック原料粉末についても微粒子化が進められている。特に、電子セラミック原料粉末の中でもチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン等のチタン含有酸化物は、誘電体としての性質が優れていることから、セラミック電子部品の材料として汎用されている。中でも、チタン酸バリウム粉末は、強誘電体特性だけではなく、圧電性、及び半導体特性といった様々な特性を有するため、積層セラミックコンデンサ、ＰＴＣサーミスタ等、様々な電子部品において幅広く用いられている。
【０００３】
このようなチタン含有酸化物超微粒子の製造方法としては、液相反応法、固相反応法が良く知られ、実用化されている。しかしながら、これらの製造方法では結晶性の優れたチタン酸バリウム超微粒子を得ることは困難であった。一方、特に高い結晶性を有するセラミック超微粒子の合成手法としては以下のようなプラズマ合成法が知られている。例えばチタン酸バリウム粉末の場合、特開平５−９０２５号公報において、１種類以上の金属元素を有するアルコキシドと、１種類以上の金属元素を有するアルコキシドを除く金属化合物と、の混合物及び／または反応物を、熱プラズマ中に投入することによって結晶性の優れたチタン酸バリウム粉末を作製している。ここでは、上記混合物及び／または反応物をスラリー状もしくはゲル状態にして、この状態を保持したまま熱プラズマ炎中に供給している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−９０２５号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２７］〜［００３３］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−９０２５号公報のように、スラリーのような液相状態、もしくはゲル状態にして熱プラズマに供給した場合、出発原料となる混合物及び／または反応物が構造変化するほど熱分解されないため、結晶性は向上するが、チタン酸バリウム粉末の前駆体以上に微粒子化することができないという問題が生じる。このため、この製造方法においては、例えば平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ程度の超微粒子は実現できていなかった。
【０００６】
また、一般的に、チタン酸バリウム粉末などのように、チタン、バリウム、及び酸素の３元素以上を含むチタン含有酸化物は、結晶構造が複雑化するため、プラズマ合成法のような短時間プロセスにおいては、組成を制御したチタン酸バリウムを合成し、微粒子化することが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するべくなされたもので、セラミック電子部品において幅広く用いられるチタン含有酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下であり、結晶性の優れた超微粒子を簡便に作製する、チタン含有酸化物超微粒子の製造方法、及びチタン含有酸化物超微粒子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願第１のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、チタン含有酸化物超微粒子の製造方法であって、酸素を含むプラズマ中に、出発原料として少なくともチタン原料を供給し、供給された出発原料を前記プラズマ炎中にて分解後、プラズマ中に存在する酸素と反応させることを特徴とする。
【０００９】
本願第２のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、出発原料として少なくともチタン原料を用意する工程と、酸素を含むプラズマ中に、前記出発原料を供給する工程と、供給された出発原料を前記プラズマにおいて熱分解し、プラズマ中に存在する酸素と反応させて核生成物を得る工程と、前記核生成物を凝縮し、冷却する工程と、を備えることを特徴とすることが好ましい。
【００１０】
また、本願第３の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、出発原料として少なくともチタン原料を用意する工程と、酸素を含むプラズマ中に、前記出発原料を供給する工程と、供給された出発原料を前記プラズマにおいて、前記出発原料の少なくとも一部を原子またはイオンに熱分解し、プラズマ中に存在する酸素と反応させて核生成物を得る工程と、前記核生成物を凝縮し、冷却する工程と、を備えることを特徴とすることが好ましい。
【００１１】
このような製造方法を用いることによって、結晶性の優れた平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下のチタン含有酸化物超微粒子が容易に得られる。すなわち、チタン原料を含む出発原料をプラズマ内に供給し、高温のプラズマで熱分解することによって、チタン原料を含む出発原料は原子、もしくはイオンにまで分解される。このように原子もしくはイオンにまで分解された状態から、プラズマ内に存在する酸素と反応し、核生成される。そしてこのようにして得られた核生成物を凝縮、冷却されるため、非常に微粒なチタン含有酸化物超微粒子が得られることになる。本発明において出発原料が原子及びイオンに分解されている状態とは、プラズマの熱による投入原料の分解により、分解物の少なくとも一部が原子、イオンの状態になることを示す。
【００１２】
また、本願第４の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、前記出発原料を、前記プラズマに投入する前までに気相状態にすることが好ましい。このように、チタン原料を含む出発原料を、プラズマ投入直前において気相状態で供給することによって、出発原料の構成元素同士の化学結合数が少なくなる。このため、固相状態もしくは液相状態の原料をプラズマに直接投入した時に比べて、原子もしくはイオンにまで分解する際に要するエネルギーが減少し、プラズマ中で各原料が容易に原子レベルにまで分解されやすい。その結果、より少ないエネルギーで、容易にチタン含有酸化物超微粒子を得ることが可能となる。また、各出発原料が原子もしくはイオンに分解されやすいため、非常に小さい粒径のチタン含有酸化物超微粒子が得られる。また、消費エネルギーの観点からも好ましい。
【００１３】
また、本願第５の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、出発原料として、揮発性原料を用いることが好ましい。このように、出発原料として、揮発性を有する原料を用いることによって、より簡便に気相状態の出発原料を得られる。その結果、より簡便にチタン含有酸化物超微粒子を得ることが可能となる。
【００１４】
また、本願第６の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、出発原料として少なくともチタン原料及びバリウム原料を用意する工程と、酸素を含むプラズマ中に、前記出発原料を供給する工程と、供給された出発原料を前記プラズマにおいて、前記出発原料を熱分解し、プラズマ中に存在する酸素と反応させて核生成物を得る工程と、前記核生成物を凝縮し、冷却する工程と、を備えることが好ましい。
【００１５】
また、本願第７の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、出発原料として少なくともチタン原料及びバリウム原料を用意する工程と、前記出発原料を気相状態にする工程と、酸素を含むプラズマ中に、前記気相状態の出発原料を供給する工程と、供給された出発原料を前記プラズマにおいて、前記出発原料の少なくとも一部を原子またはイオンに熱分解し、プラズマ中に存在する酸素と反応させて核生成物を得る工程と、前記核生成物を凝縮し、冷却する工程と、を備えることが好ましい。
【００１６】
例えば、チタン酸バリウム等のチタン含有酸化物超微粒子のように３元素以上を含む場合であっても、本願第６及び第７の発明の製造方法を用いることによって、組成の制御が容易にでき、簡便に超微粒子を得ることができる。特に、チタン含有複合酸化超微粒子の中でも、チタン酸バリウム超微粒子の場合、本願第６及び第７の発明の製造方法を用いることによって、ペロブスカイト構造の単相が得られるため、好ましい。
【００１７】
また、本願第８の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法は、前記プラズマが高周波誘導結合型プラズマであることが好ましい。このようなプラズマを用いた場合、無電極放電であるため、電極からの不純物の混入を防ぐことができる。また、様々な種類の原料を同時に供給することができるため、チタン含有酸化物の中でも多成分系であるチタン酸バリウム超微粒子の作製に向いている。なお、その他にもアーク放電及びプラズマジェット等のプラズマを用いても合成可能である。
【００１８】
また、本願第９の発明のチタン含有酸化物超微粒子は、本願第１〜第８のいずれかの発明の製造方法によって作製されることを特徴とする。さらに、本願第１０の発明のチタン含有酸化物超微粒子は、平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下のチタン含有酸化物超微粒子であることが好ましい。
【００１９】
このようにチタン含有酸化物超微粒子、より好ましくは平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下のチタン含有酸化物超微粒子において、本願第１〜第８のいずれかの発明の製造方法が好適に用いられる。また、このようなチタン含有酸化物超微粒子を用いることによって、電子部品の小型化及び軽量化を可能にする。
【００２０】
【実施の形態】
以下に、本願発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法、及びこれによって得られるチタン含有酸化物超微粒子について、具体的に説明する。ここにおいて、本願発明でいうチタン含有酸化物超微粒子とは、チタン元素を含む酸化物を示し、酸化チタンおよびチタン含有複合酸化物を意味する。ここで、チタン含有複合酸化物とは、チタン元素とアルカリ土類金属等との化合物であり、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が含まれる。また、本発明における超微粒子とは粒径がＤ５０で１０〜２０ｎｍ程度の粒子を示している。
【００２１】
まず、本願発明において好ましい出発原料の種類、及び様態等について説明する。本願発明の出発原料には少なくともチタン原料が含まれる。すなわち、出発原料として少なくともチタン元素を含んでいればよい。
【００２２】
ここにおいて、チタン原料とは、チタン単体もしくはチタン元素を含むチタン化合物であればよく、例えば、チタンテトライソプロポキシド等をはじめとするチタンアルコキシド、チタンジイソプロポキシジピバロイルメタネート、三塩化チタン、四塩化チタン等の液相原料や、酸化チタンのような固相原料を用いることができる。
【００２３】
例えばチタン含有酸化物超微粒子のように、チタン以外の元素を含む場合、すなわち３元素以上の元素から構成されるチタン含有酸化物超微粒子は、チタン以外にチタン含有酸化物を構成する元素を含む原料を別に用意する必要がある。例えば、チタン酸バリウム超微粒子を得る場合は、バリウム原料とチタン原料とを用意する必要がある。また、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛等のチタン含有酸化物超微粒子を得る場合には、バリウム原料に代えて、ストロンチウム原料、鉛原料等を用意すればよい。また、チタン酸ストロンチウムバリウムのような４元素から構成されるチタン含有酸化物超微粒子を合成する場合、チタン原料のほかに、ストロンチウム原料、バリウム原料が同時に必要になる。
【００２４】
ここで、３元素以上で構成されるチタン含有酸化物超微粒子を合成する場合、チタン元素及び酸素元素以外の元素を構成する原料は、上述のチタン原料とは分離した形で用意してもよいし、チタン原料と混合した形で用意してもよい。例えば、チタン酸バリウム超微粒子の場合において固相原料を用いるならば、チタン原料として酸化チタンを用い、バリウム原料として固相原料の炭酸バリウムを用いることができる。あるいは、チタン酸バリウム粉末を原料としても良い。また、チタン原料として液相原料であるチタンイソプロポキシドや四塩化チタンを用いた場合、バリウム原料として、バリウムジピバロイルメタネートやビスヘキサフルオロアセチルアセトンバリウム錯体等の揮発性固相原料を別に用意し、各々を加熱蒸発させて用いても良い。あるいは、アセチルアセトンチタン錯体とアセチルアセトンバリウム錯体とを混合溶液の形態とし、この混合溶液を供給しても良い。
【００２５】
なお、チタン酸バリウム超微粒子を生成する際に用いられるバリウム原料として、揮発性バリウム原料を用いることが好ましい。また、揮発性バリウム原料としては、βジケトン基を含まれているものが好ましい。例えばバリウムジピバロイルメタネートやビスヘキサフルオロアセチルアセトンバリウム錯体、フェナントロリン修飾バリウムジピバロイルメタネート等が挙げられるがこの限りではない。βジケトン基を有する方が、高い蒸気圧が得られやすく、粉末の生成速度が増加するという利点がある。
【００２６】
以上のように、本発明を実施するにあたり、出発原料としては、様々な様態の原料が活用できることが分かるが、本発明で合成される平均粒径Ｄ５０が１０〜２０ｎｍレベルの超微粒子を得るためには、出発原料がプラズマに入る前までに気相状態となっていることが好ましい。出発原料がプラズマの前までに気相状態になっていることにより、プラズマ中の出発原料は、化学結合が容易に分断され、原子及びイオンの状態にまで容易に熱分解されやすい。
【００２７】
出発原料をプラズマに入る前までに気相状態にする手段としては、例えば、揮発性を有する出発原料を用いることが最も好ましい。具体的に説明すると、例えば、チタン酸バリウム超微粒子を得る場合、揮発性バリウム原料、及び揮発性チタン原料を用いることが好ましい。これらの揮発性原料を、各々加熱蒸発させれば、プラズマに入る前までに容易に気相状態にすることができる。また、別の方法としては、例えば、揮発性バリウム原料及び揮発性チタン原料を酢酸ブチル及びテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶かして溶液とし、この溶液を超音波噴霧のような方法で液滴として気化室に搬送し、有機溶剤を蒸発させることによって、気相状態の原料を得ることもできる（リキッドデリバリー法）。さらに別の方法として、バリウム元素及びチタン元素を含む溶液、もしくはチタン酸バリウム固体に、レーザーを照射することによって気化する方法も用いることができる。
【００２８】
以下、本発明におけるチタン含有酸化物超微粒子の製造方法の一実施形態について、本発明のチタン含有酸化物超微粒子製造装置１を用いてより具体的に説明する。図１は本願発明のチタン含有酸化物超微粒子製造装置１の一実施形態の模式図である。
【００２９】
まず、本発明に好適に用いられるチタン含有酸化物超微粒子の製造装置１は、大きく分けて原料供給部と超微粒子合成部とからなる。１つ目の構成部である原料供給部は、第１の出発原料容器２ａ、第２の出発原料容器２ｂ、及び各出発原料を供給する原料供給路４とを備える。この第１及び第２の出発原料容器２ａ及び２ｂには、出発原料が液相あるいは固相の状態で収容されている。ここでは、２種類の出発原料を用いる場合を想定して出発原料容器を２種類用意しているが、目標とするチタン含有酸化物超微粒子の構成元素数によっては出発原料容器を１種類、もしくは３種類以上設けてもよい。
【００３０】
前記原料供給部には気化装置を設けることが好ましい。プラズマに出発原料を投入する前に、出発原料が気相状態になっているように気化装置を設ければよく、例えば出発原料容器及び原料供給路を加熱してもよい。また、原料供給路中に気化室を設け、出発原料容器から超音波噴霧された原料を気化室に搬送した後、気化室で蒸発気化してもよいが、これらに限られるものではない。ここでは、第１の出発原料容器２ａ、第２の出発原料容器２ｂ、及び原料供給路４のそれぞれの外壁に沿って加熱用ヒーター５が設けられている。この加熱用ヒーター５にて加熱温度を調節することによって、出発原料を原料供給路４中で析出させることなく、安定して気化することが可能となる。
【００３１】
また、出発原料の供給方向に対して、第１の出発原料容器２ａ及び第２の出発原料容器２ｂの上流側にマスフローコントローラー６を設けてもよい。このマスフローコントローラー６は、キャリアガスとして供給されるアルゴンガスの流量を調節するために用いられる。これにより、出発原料の供給量を調整することができる。
【００３２】
また、出発原料の供給方向に対して、第１の出発原料容器２ａ、及び第２の出発原料容器２ｂの上流側にブルドン管式圧力計３が設けられており、下流側にニードルバルブ７が設けてもよい。このニードルバルブ７及びブルドン管式圧力計３を用いて、出発原料の蒸発量を制御することができる。
【００３３】
２つ目の構成部である超微粒子合成部は、プラズマ発生用石英管８と粉末回収用ステンレスチャンバー９とにより構成される。このプラズマ発生用石英管８の上端部には原料供給口が設けられており、これが原料供給路４と接続されている。また、プラズマ発生用石英管８にはワークガスライン１０及びシースガスライン１１が接続されており、アルゴンガス、もしくは酸素ガスを供給している。
【００３４】
ここではプラズマ中に酸素を含む手段として、ワークガスライン１０を用いて酸素を酸素ガスの状態でアルゴンガスと共に供給している。プラズマ中に酸素を含む手段として酸素ガスを供給する場合、プラズマ中の酸素分圧を任意に変化させることができるため、形成されるチタン含有酸化物超微粒子中の酸素濃度、あるいは酸素欠陥といった因子を自由に制御できるため、好ましい。これ以外には、例えば出発原料に酸化物を用いることによって、プラズマ中に酸素を供給することも可能である。
【００３５】
また、プラズマ発生用石英管８の外周に水冷銅コイル１９が配置されており、この部分がプラズマ発生部１２となる。この水冷銅コイル１９は高周波発振機１８に連結されており、高周波電流を印加することで高周波プラズマの発生が可能である。ここでは高周波プラズマを用いているが、その他にもアーク放電やプラズマジェットのような別の種類の熱プラズマを用いてもよい。熱プラズマを用いた場合、プラズマ温度は約１万℃であり、投入された原料は高温熱履歴を経るため、非常に結晶性の良い超微粒子を得ることができる。そして、高周波プラズマの場合、無電極放電であるため、アーク放電やプラズマジェットの場合に見られるような電極成分の混入がなく、極めて高純度な超微粒子が得られるため、好ましい。
【００３６】
一方、粉末回収用ステンレスチャンバー９内には、粉末回収部１３と排気ライン１４とが設けられている。粉末回収部１３は温度制御されることが好ましい。このようにすることで、反応後のチタン含有酸化物超微粒子の運動エネルギーを制御させることができ、超微粒子の粉末の回収効率が上昇する。また、排気ライン１４は粉末回収用ステンレスチャンバー９内の圧力を調整するための、自動圧力調整バルブ１５、粗引きバルブ１６、及びロータリーポンプ１７が設けられている。これは、粉末回収用ステンレスチャンバー９内の圧力が調整できれば、どのようなシステムを用いてもよい。
【００３７】
以下に、上記の構成を有するチタン含有酸化物超微粒子製造装置１を用いて、チタン酸バリウム超微粒子を得る製造方法について説明する。
１．出発原料を用意する工程
まず、出発原料として、揮発性バリウム原料、及び揮発性チタン原料を用意する。その一例として、揮発性バリウム原料としてバリウムジピバロイルメタネート、揮発性チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドを用いる場合を述べる。第１の出発原料容器２ａにバリウムジピバロイルメタネートを収容し、第２の出発原料容器２ｂにチタンテトライソプロポキシドを収容する。
【００３８】
２．プラズマに出発原料を供給する工程
次に、加熱ヒータ５で、第１及び第２の出発原料容器２、及び原料供給路４を加熱する。また、加熱する際に、ニードルバルブ７及びブルドン管式圧力計３によって、バリウム原料及びチタン原料の蒸発量の変動を調整する。その後、加熱して気相状態となったバリウム原料及びチタン原料をそれぞれの原料供給路４に送りだし、プラズマ発生部１２に供給する。
【００３９】
３．出発原料をプラズマで分解し、プラズマ中に存在する酸素と反応させる工程
次に、粉末回収用ステンレスチャンバー９内の圧力を、ロータリーポンプ１７を駆動して、自動圧力調整バルブ１５及び粗引きバルブ１６を用いて調整しておく。そして、アルゴンガス及び酸素ガスをワークガスライン１０及びシースガスライン１１を通してプラズマ発生部１２に供給する。これは、マスフローコントローラー６を用いてプラズマ発生部１２に供給されるアルゴンガス及び酸素ガスの濃度を調整しながら行う。そして、プラズマ発生部１２において濃度調整したアルゴンガス及び酸素ガスを供給した状態で、高周波発振機１８に高周波電流を印加する。これにより、四巻水冷銅コイル１９を介して磁界が生じ、プラズマ発生部１２に誘導電磁場が発生し、アルゴンガス及び酸素ガスがイオン化され、アルゴン酸素混合ガス高周波プラズマが発生することになる。
【００４０】
ここにおける高周波発振機１８の出力は、プラズマ発生部１２の形状及び体積によって異なるが、４ｋＷ以上が好ましい。４ｋＷよりも小さい場合、出力が低すぎるため、バリウム原料およびチタン原料をプラズマ発生部１２に供給した際に、プラズマが消滅するため好ましくない。
【００４１】
上記のようにして発生したアルゴン酸素混合ガス高周波プラズマ中に、バリウム原料及びチタン原料の混合蒸気を噴出する。これにより、バリウム原料及びチタン原料がプラズマ内において、バリウム原子及びチタン原子にまで分解される。そして、粉末回収用ステンレスチャンバー９内に供給されている酸素ガスと反応し核生成物が得られる。
【００４２】
この時のバリウム原料及びチタン原料の供給量は、原料加熱温度及びキャリアガスの流量によって制御されるが、特に原料加熱温度は原料の飽和蒸気圧を制御できるため、モル比を制御し得る最適な因子である。したがって、飽和蒸気圧を用いて、チタン酸バリウムが得られる条件について述べる。
【００４３】
バリウム原料としてバリウムジピバロイルメタネート、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドを用いた場合、絶対温度（Ｋ）と、バリウム原料の飽和蒸気圧Ｐ（Ｂａ）と、チタン原料の飽和蒸気圧Ｐ（Ｔｉ）との関係式は以下のようになる。
【００４４】
【式１】

【００４５】
【式２】

【００４６】
上記の計算式を用いることによって、各出発原料の飽和蒸気圧が得られる。この飽和蒸気圧を用いて、本発明が目的とするチタン酸バリウム超微粒子が得られる条件を測定したところ、飽和蒸気圧比（＝Ｐ（Ｂａ）／Ｐ（Ｔｉ））が０．７９以上１．１４以下となるように、各々の原料加熱温度を調整することが好ましいことがわかった。このような蒸気圧比となるように各出発原料を添加することによって、確実にペロブスカイト構造単相のチタン酸バリウム超微粒子が得られる。また、Ｐ（Ｂａ）／Ｐ（Ｔｉ）が０．５２以下の場合、アモルファス相が生じるため好ましくない。また、Ｐ（Ｂａ）／Ｐ（Ｔｉ）が１．７１以上の場合、チタン酸バリウム超微粒子ではなく、炭酸バリウム超微粒子が得られることになり好ましくない。
【００４７】
４．得られた原料ガスを凝縮及び冷却する工程
最後に、得られた核生成物は、凝縮及び冷却され、粉末回収部１３に付着させる。ここで、プラズマ発生部１２の高周波プラズマの温度は約１万℃であり、粉末回収部１３の温度が室温〜２００℃程度であるため、粉末回収用ステンレスチャンバー９内には自然に温度勾配が生じている。この温度勾配を利用して、核生成したチタン酸バリウムを凝縮および冷却することができる。ここでは粉末回収用ステンレスチャンバー９内に生じる自然な温度勾配を元に凝縮及び冷却工程を経ているが、冷却速度を制御するガス等を用いてもよい。このような装置を付随した場合、粉末回収用ステンレスチャンバー９自体をより小型化することができる。
【００４８】
上記チタン含有酸化物超微粒子製造装置１では、出発原料を気相状態である場合について説明したが、原料供給部を変更することによって、プラズマに投入される直前において固相状態、もしくは液相状態の出発原料を用いることも可能である。この場合、少なくとも出発原料がプラズマ中において原子、もしくはイオン状態にまで分解しなければならないため、より高出力のプラズマを発生させる必要がある。
【００４９】
（実施例１）
以下に、チタン含有酸化物超微粒子、その中でもチタン酸バリウム超微粒子の製造方法についてより具体的な実施例を示す。
まず、出発原料のうち、バリウム原料としてバリウムβジケトン化合物の一種であるバリウムジピバロイルメタネートと、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドとを用意した。そして、バリウム原料を第１の原料容器２ａに収容し、チタン原料を第２の原料容器２ｂに収容した。次に、第１の原料容器２ａを２５０℃で加熱し、第２の原料容器２ｂを４０℃で加熱して、それぞれの出発原料を気化した。第１の原料容器に接続されている出発原料供給路４を２５０℃に加熱して、原料の析出を防いだ。そして、バリウム原料を供給するアルゴンキャリアガスを１０００ＳＣＣＭ、チタン原料を供給するアルゴンキャリアガスを１００ＳＣＣＭ供給し、各々の出発原料をプラズマ発生用石英管８へ供給した。
【００５０】
次に、ワークガスライン１０によりアルゴンガス２００ＳＣＣＭ、及び酸素ガス１０００ＳＣＣＭ供給し、シースガスライン１１によりアルゴンガス６０００ＳＣＣＭ供給した。そして、高周波発振機１８を用いて６ｋＷの高周波電流を印加し、プラズマ発生用石英管８内においてアルゴン酸素混合ガス高周波プラズマを発生させた。このようなアルゴン酸素混合ガス高周波プラズマ内に、飽和蒸気圧比が１．１４となるように、気相状態のバリウム原料及びチタン原料を投入し、アルゴン酸素混合ガス高周波プラズマによって熱分解した。そして、粉末回収部１３に付着して得られた超微粒子粉末を回収した。このようにして得られた超微粒子を実施例１とした。
【００５１】
このようにして得られた超微粒子の相同定を行うために、Ｘ線回折測定を行った。これを図２に示す。この図２から分かるように、ペロブスカイト型チタン酸バリウムのピークが存在していることがわかり、得られたチタン酸バリウム超微粒子が単相ペロブスカイト構造であることが確認された。
【００５２】
また、組成観察、粒径測定、及び２次粒子レベルでの相同定を行うために、透過型電子顕微鏡による観察、及び制限視野電子回析測定を行った。この結果を図３、及び図４に示した。図３により、得られた超微粒子内に構造欠陥がなく、結晶性の高いチタン酸バリウム超微粒子が得られていることがわかった。また、図３に示すようなＴＥＭ写真により、微粒子１００個について粒径測定を行ったところ、平均粒径Ｄ５０が１５ｎｍ以下であることがわかった。また、図４では、ペロブスカイト型チタン酸バリウムのリングが存在していることから、２次粒子レベルにおいても、ペロブスカイト型の単相チタン酸バリウムであることが確認された。得られた微粒子中に含まれるバリウム元素とチタン元素との存在比を測定するために、透過型電子顕微鏡の付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて元素分析を行ったところ、バリウム元素とチタン元素との存在比（＝Ｂａ／Ｔｉ）が０．９４であり、ほぼ化学量論組成に近いチタン酸バリウム超微粒子が得られていることがわかった。
【００５３】
（実施例２）
また、出発原料のうち、チタン原料が収容されている第２の原料容器２ｂおよび第２の原料容器に接続されている出発原料供給路４を４５℃で加熱し、気相状態のバリウム原料及びチタン原料について飽和蒸気圧比が０．７６となるようにして、アルゴン酸素混合ガス高周波プラズマに投入した以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて得られた超微粒子を実施例２とした。
【００５４】
このようにして得られた超微粒子について、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を行った結果、得られた超微粒子はペロブスカイト型チタン酸バリウムであることがわかった。また、得られた超微粒子について、制限視野電子回析パターン及びエネルギー分散型Ｘ線分光にて観察した結果、得られた超微粒子はペロブスカイト型チタン酸バリウムのリングが存在しており、チタン酸バリウム超微粒子であることがわかった。また、エネルギー分散型Ｘ線分光においても、超微粒子中のバリウム元素とチタン元素との存在比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９４であり、ほぼ化学両論組成に近いチタン酸バリウム超微粒子が得られていることがわかった。さらに、得られた超微粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて目視観察したところ、平均粒径Ｄ５０が１５ｎｍ以下であり、結晶性の高いチタン酸バリウム超微粒子が得られていることがわかった。
【００５５】
（実施例３）
また、プラズマ発生用石英管８内のアルゴン酸素混合ガス高周波プラズマの出力を４ｋＷとした以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて得られた超微粒子を実施例３とした。
【００５６】
このようにして得られた超微粒子について、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を行った結果、得られた超微粒子はペロブスカイト型チタン酸バリウムであることがわかった。制限視野電子回析パターン及びエネルギー分散型Ｘ線分光にて観察した結果、得られた超微粒子はペロブスカイト型チタン酸バリウムのリングが存在しており、チタン酸バリウム超微粒子であることがわかった。また、エネルギー分散型Ｘ線分光においても、超微粒子中のバリウム元素とチタン元素との存在比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９４であり、ほぼ化学両論組成に近いチタン酸バリウム超微粒子が得られていることがわかった。さらに、得られた超微粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて目視観察したところ、平均粒径Ｄ５０が１５ｎｍ以下であり、結晶性の高いチタン酸バリウム超微粒子が得られていることがわかった。
【００５７】
（比較例１）
また、出発原料のうち、チタン原料が収容されている第２の原料容器４ｂおよび第２の原料容器４ｂに接続されている出発原料供給路を３５℃で加熱し、気相状態のバリウム原料及びチタン原料について飽和蒸気圧比が１．７１となるようにして、アルゴン酸素混合ガス高周波プラズマに投入した以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて得られた超微粒子を比較例１とした。このようにして得られた超微粒子について、Ｘ線回折測定を行ったところ、チタン酸バリウム超微粒子だけではなく、炭酸バリウムの超微粒子が得られていることがわかった。
【００５８】
（比較例２）
また、出発原料のうち、チタン原料が収容されている第２の原料容器４ｂおよび第２の原料容器４ｂに接続されている出発原料供給路４を５０℃で加熱し、気相状態のバリウム原料及びチタン原料について飽和蒸気圧比が０．５２となるようにして、アルゴン酸素混合ガス高周波プラズマに投入した以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて得られた超微粒子を比較例２とした。このようにして得られた超微粒子について、Ｘ線回折測定を行ったところ、アモルファス相の超微粒子が得られていることがわかった。
【００５９】
（実施例４）
以下に、チタン含有酸化物超微粒子、その中でも酸化チタン超微粒子の製造方法についてより具体的な実施例を示す。
まず、出発原料のうち、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドとを用意し、チタン原料を第１の原料容器２ａに収容した。次に、第１の原料容器２ａを３５℃で加熱し、チタン原料を気化した。そして、チタン原料を供給するアルゴンキャリアガスを１００ＳＣＣＭ供給し、チタン原料をプラズマ発生用石英管８へ供給した。次に、ワークガスライン１０によりアルゴンガス２００ＳＣＣＭ、及び酸素ガス１０００ＳＣＣＭ供給し、シースガスライン１１によりアルゴンガス６０００ＳＣＣＭ供給した。そして、高周波発振機１８を用いて６ｋＷの高周波電流を印加し、プラズマ発生用石英管８内においてアルゴン酸素混合ガス高周波プラズマを発生させた。
【００６０】
このようにして得られた超微粒子の同定を行うために、Ｘ線回折測定を行った。このの結果は図５に示す。図５からわかるように、ルチル型、及びアナターゼ型の酸化チタン相が存在していることがわかり、得られた超微粒子が酸化チタンであることが確認された。また、組成観察、粒径測定を行うために、透過型電子顕微鏡による観察を行った。その結果を図６に示す。図６により、得られた超微粒子内に構造欠陥がなく、結晶性の高い酸化チタン超微粒子が得られていることがわかった。また、図６に示すようなＴＥＭ写真により、超微粒子１００個について粒径測定を行ったところ、平均粒径Ｄ５０が１５ｎｍ以下であることがわかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上の述べたように、本願第１〜第３の発明のようなチタン含有酸化物超微粒子の製造方法を用いることによって、出発原料を原子もしくはイオンにまで容易に分解できるために、結晶性の優れた平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下のチタン含有酸化物超超微粒子が容易に得られる。
【００６２】
また、本願第４の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法を用いることによって、出発原料の構成元素の原子同士の化学結合数が少なくなるため、より少ないエネルギーで、より小さい粒径のチタン含有酸化物超微粒子を得ることが可能となる。また、本願第５の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法のように、予め出発原料として揮発性を有する原料を用いることによって、より簡便に気相状態の出発原料を得られる。その結果、容易にチタン含有酸化物超微粒子を得ることが可能となる。
【００６３】
また、本願第６及び第７の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法を用いることによって、チタン元素とバリウム元素とを含む３元素以上の構成元素からなるチタン含有酸化物超微粒子であっても容易に生成することができる。特にチタン酸バリウム超微粒子であれば、ペロブスカイト構造単相のチタン酸バリウム超微粒子が得られる。
【００６４】
また、本願第８の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法を用いることによって、無電極放電であるため、電極からの不純物の混入を防ぐことができる。また、様々な種類の原料を同時に供給することができるため、チタン含有酸化物の中でも多成分系であるチタン酸バリウム超微粒子の作製に向いている。
また、本願第９及び第１０の発明のチタン含有酸化物超微粒子は、本願第１〜第８の発明のチタン含有酸化物超微粒子の製造方法によって、容易に得られる。また、このようなチタン含有酸化物超微粒子を用いることによって、よりチップ型電子部品の小型化及び軽量化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチタン含有酸化物超微粒子製造装置１の一実施の形態の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態であるチタン酸バリウム超微粒子のＸ線回折回析パターンである。
【図３】本発明の一実施形態であるチタン酸バリウム超微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施形態であるチタン酸バリウム超微粒子の制限視野電子回析パターンである。
【図５】本発明の一実施形態である酸化チタン超微粒子のＸ線回折パターンである。
【図６】本発明の一実施形態である酸化チタン超微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１チタン含有酸化物超微粒子製造装置
２ａ第１の出発原料容器
２ｂ第２の出発原料容器
４原料供給路
５加熱ヒーター
８プラズマ発生用石英管
９粉末回収用ステンレスチャンバー
１０ワークガスライン
１１シースガスライン
１２プラズマ発生部
１３粉末回収部
１４排気ライン
１８高周波発振機
１９水冷銅コイル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles and ultrafine titanium-containing oxide particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing titanium-containing oxide ultrafine particles which are titanium oxide, barium titanate, and other titanium-containing oxide fine particles having excellent crystallinity and which can be easily produced, and titanium-containing oxide ultrafine particles. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic components have become smaller and lighter, finer ceramic powders used in electronic components have been reduced in size. In particular, among the electronic ceramic raw material powders, titanium-containing oxides such as barium titanate, strontium titanate, and titanium oxide are widely used as materials for ceramic electronic components because of their excellent properties as dielectrics. Above all, barium titanate powder has various characteristics such as piezoelectricity and semiconductor characteristics as well as ferroelectric characteristics, and is therefore widely used in various electronic components such as multilayer ceramic capacitors and PTC thermistors.
[0003]
As a method for producing such titanium-containing oxide ultrafine particles, a liquid phase reaction method and a solid phase reaction method are well known and have been put to practical use. However, it has been difficult to obtain barium titanate ultrafine particles having excellent crystallinity by these production methods. On the other hand, the following plasma synthesis method is known as a method for synthesizing ceramic ultrafine particles having particularly high crystallinity. For example, in the case of barium titanate powder, JP-A-5-9025 discloses a mixture and / or reaction product of an alkoxide having one or more metal elements and a metal compound other than the alkoxide having one or more metal elements. Into a thermal plasma to produce barium titanate powder having excellent crystallinity. Here, the mixture and / or the reactant are supplied in a slurry or gel state and supplied in a thermal plasma flame while maintaining this state.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-9025 (Claims, paragraph numbers [0027] to [0033])
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as in JP-A-5-9025, when supplied to a thermal plasma in a liquid state such as a slurry or in a gel state, the thermal decomposition becomes so large that the mixture and / or reactant as a starting material changes its structure. Therefore, the crystallinity is improved, but there is a problem that the particles cannot be made finer than the precursor of the barium titanate powder. For this reason, in this manufacturing method, for example, ultrafine particles having an average particle diameter D50 of about 20 nm have not been realized.
[0006]
In general, a titanium-containing oxide containing three or more elements of titanium, barium, and oxygen, such as barium titanate powder, has a complicated crystal structure, so that a short-time process such as a plasma synthesis method is used. In, it was difficult to synthesize barium titanate having a controlled composition and to form fine particles.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a titanium-containing oxide widely used in ceramic electronic components, which has an average particle diameter D50 of 20 nm or less and has excellent crystallinity. An object of the present invention is to provide a method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles and a method for easily producing ultrafine particles, and to provide ultrafine titanium-containing oxide particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the present application is a method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles, wherein at least a titanium raw material is used as a starting material in a plasma containing oxygen. The supplied starting material is decomposed in the plasma flame and then reacted with oxygen present in the plasma.
[0009]
The second method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the present application includes a step of preparing at least a titanium raw material as a starting raw material, a step of supplying the starting raw material in a plasma containing oxygen, and a step of: It is preferable that the method includes a step of obtaining a nucleus product by thermally decomposing in the plasma and reacting with oxygen present in the plasma, and a step of condensing and cooling the nucleus product.
[0010]
Further, in the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the third invention of the present application, a step of preparing at least a titanium raw material as a starting raw material, a step of supplying the starting raw material into a plasma containing oxygen, A step of thermally decomposing at least a part of the starting material into atoms or ions in the plasma and reacting the starting material with oxygen present in the plasma to obtain a nucleation product; condensing the nucleation product; It is preferable that the method includes the steps of:
[0011]
By using such a production method, ultrafine titanium-containing oxide particles having excellent crystallinity and an average particle diameter D50 of 20 nm or less can be easily obtained. That is, the starting material containing the titanium material is supplied into the plasma and thermally decomposed by high-temperature plasma, whereby the starting material containing the titanium material is decomposed into atoms or ions. From the state of being decomposed into atoms or ions in this way, it reacts with oxygen present in the plasma to generate nuclei. Then, since the nucleus product thus obtained is condensed and cooled, very fine titanium-containing oxide ultrafine particles can be obtained. In the present invention, the state in which the starting material is decomposed into atoms and ions means that at least a part of the decomposition product is in the state of atoms and ions due to decomposition of the input material by the heat of plasma.
[0012]
Further, in the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to the fourth invention of the present application, it is preferable that the starting material be in a gaseous state before being charged into the plasma. As described above, by supplying the starting material including the titanium material in a gaseous state immediately before the introduction of the plasma, the number of chemical bonds between the constituent elements of the starting material is reduced. This reduces the energy required to decompose the raw material in the solid or liquid phase directly into the plasma into atoms or ions, and makes it easier to decompose each raw material in the plasma to the atomic level. Easy to be. As a result, titanium-containing oxide ultrafine particles can be easily obtained with less energy. Further, since each starting material is easily decomposed into atoms or ions, ultrafine titanium-containing oxide particles having a very small particle size can be obtained. It is also preferable from the viewpoint of energy consumption.
[0013]
In the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to the fifth invention of the present application, it is preferable to use a volatile raw material as a starting material. As described above, by using a volatile raw material as a starting material, a starting material in a gaseous state can be obtained more easily. As a result, ultrafine titanium-containing oxide particles can be obtained more easily.
[0014]
Further, the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the sixth invention of the present application includes a step of preparing at least a titanium raw material and a barium raw material as starting raw materials, and a step of supplying the starting raw materials in a plasma containing oxygen. In the plasma, the supplied starting material is thermally decomposed in the plasma, the starting material is reacted with oxygen present in the plasma to obtain a nucleation product, and the nucleation product is condensed and cooled. Preferably, it is provided.
[0015]
The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to the seventh aspect of the present invention includes a step of preparing at least a titanium raw material and a barium raw material as starting raw materials, a step of bringing the starting raw materials into a gaseous state, and a plasma containing oxygen. During the supply of the starting material in the gas phase, wherein the supplied starting material is thermally decomposed in the plasma into at least a portion of the starting material into atoms or ions, and reacts with oxygen present in the plasma. Preferably, the method includes a step of obtaining a nucleus product by condensing and cooling the nucleus product.
[0016]
For example, even in the case of containing three or more elements such as titanium-containing oxide ultrafine particles such as barium titanate, the composition can be easily controlled by using the manufacturing methods of the sixth and seventh inventions of the present application. Ultrafine particles can be easily obtained. Particularly, among the titanium-containing composite oxide ultrafine particles, barium titanate ultrafine particles are preferable because a single phase having a perovskite structure can be obtained by using the production methods of the sixth and seventh inventions of the present application.
[0017]
In the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to the eighth invention of the present application, it is preferable that the plasma is a high-frequency inductively coupled plasma. When such plasma is used, since electrodeless discharge is performed, contamination of impurities from the electrodes can be prevented. Further, since various kinds of raw materials can be supplied at the same time, it is suitable for production of barium titanate ultrafine particles which are a multi-component system among titanium-containing oxides. In addition, it is possible to synthesize by using plasma such as arc discharge and plasma jet.
[0018]
Further, the titanium-containing oxide ultrafine particles of the ninth invention of the present application are produced by the production method of any one of the first to eighth inventions of the present application. Furthermore, the ultrafine titanium-containing oxide particles of the tenth invention of the present application are preferably ultrafine titanium-containing oxide particles having an average particle diameter D50 of 20 nm or less.
[0019]
As described above, in the ultrafine titanium-containing oxide particles, more preferably, the ultrafine titanium-containing oxide particles having an average particle diameter D50 of 20 nm or less, the production method according to any one of the first to eighth inventions of the present application is suitably used. Further, by using such titanium-containing oxide ultrafine particles, it is possible to reduce the size and weight of the electronic component.
[0020]
Embodiment
Hereinafter, the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the present invention and the ultrafine titanium-containing oxide particles obtained by the method will be specifically described. Here, the titanium-containing oxide ultrafine particles referred to in the present invention indicate an oxide containing a titanium element, and mean titanium oxide and a titanium-containing composite oxide. Here, the titanium-containing composite oxide is a compound of a titanium element and an alkaline earth metal, and includes barium titanate, strontium titanate, and the like. Further, the ultrafine particles in the present invention indicate particles having a D50 of about 10 to 20 nm.
[0021]
First, the types and modes of starting materials preferred in the present invention will be described. The starting material of the present invention contains at least a titanium material. That is, it is sufficient that at least the titanium element is contained as the starting material.
[0022]
Here, the titanium raw material may be a simple substance of titanium or a titanium compound containing a titanium element. For example, titanium alkoxide such as titanium tetraisopropoxide, titanium diisopropoxy dipivaloyl methanate, trichloride Liquid phase raw materials such as titanium and titanium tetrachloride and solid phase raw materials such as titanium oxide can be used.
[0023]
For example, when an element other than titanium is contained, such as ultrafine titanium-containing oxide particles, that is, ultrafine titanium-containing oxide particles composed of three or more elements include elements constituting the titanium-containing oxide other than titanium. Raw materials must be prepared separately. For example, when obtaining barium titanate ultrafine particles, it is necessary to prepare a barium raw material and a titanium raw material. For example, when obtaining ultrafine particles of titanium-containing oxide such as strontium titanate and lead titanate, a strontium raw material, a lead raw material, etc. may be prepared instead of the barium raw material. In addition, when synthesizing titanium-containing oxide ultrafine particles composed of four elements such as strontium barium titanate, a strontium raw material and a barium raw material are simultaneously required in addition to the titanium raw material.
[0024]
Here, when synthesizing the titanium-containing oxide ultrafine particles composed of three or more elements, the raw materials constituting the elements other than the titanium element and the oxygen element may be prepared separately from the above-mentioned titanium raw material. Alternatively, it may be prepared in a form mixed with a titanium raw material. For example, if a solid phase raw material is used in the case of barium titanate ultrafine particles, titanium oxide can be used as a titanium raw material and barium carbonate as a solid phase raw material can be used as a barium raw material. Alternatively, barium titanate powder may be used as a raw material. When titanium isopropoxide or titanium tetrachloride, which is a liquid phase material, is used as a titanium material, a volatile solid phase material such as barium dipivaloyl methanate or bishexafluoroacetylacetone barium complex is separately used as a barium material. They may be prepared and used by evaporating them by heating. Alternatively, the acetylacetone titanium complex and the acetylacetone barium complex may be in the form of a mixed solution, and the mixed solution may be supplied.
[0025]
In addition, it is preferable to use a volatile barium raw material as a barium raw material used when generating barium titanate ultrafine particles. Further, as the volatile barium raw material, those containing a β-diketone group are preferable. For example, barium dipivaloyl methanate, barium complex of bishexafluoroacetylacetone, phenanthroline-modified barium dipivaloyl methanate and the like are mentioned, but not limited thereto. Having a β-diketone group is advantageous in that a high vapor pressure can be easily obtained and the powder generation rate increases.
[0026]
As described above, in practicing the present invention, it is understood that various forms of raw materials can be used as starting materials. However, in order to obtain ultrafine particles having an average particle diameter D50 synthesized in the present invention of 10 to 20 nm level. Preferably, the starting material is in a gaseous state before entering the plasma. Since the starting material is in a gaseous state before the plasma, the starting material in the plasma is easily broken in chemical bonds, and is easily thermally decomposed to the state of atoms and ions.
[0027]
As a means for bringing the starting material into a gaseous phase before entering the plasma, for example, it is most preferable to use a starting material having volatility. Specifically, for example, when obtaining barium titanate ultrafine particles, it is preferable to use a volatile barium raw material and a volatile titanium raw material. By heating and evaporating each of these volatile raw materials, the volatile raw materials can be easily brought into a gaseous state before entering the plasma. As another method, for example, a volatile barium raw material and a volatile titanium raw material are dissolved in an organic solvent such as butyl acetate and tetrahydrofuran to form a solution, and the solution is converted into droplets by a method such as ultrasonic spraying. And the organic solvent is evaporated to obtain a raw material in a gas phase (liquid delivery method). As still another method, a method in which a solution containing a barium element and a titanium element or a barium titanate solid is vaporized by irradiating a laser beam can be used.
[0028]
Hereinafter, an embodiment of the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to the present invention will be described more specifically using the apparatus 1 for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to the present invention. FIG. 1 is a schematic diagram of one embodiment of a titanium-containing oxide ultrafine particle manufacturing apparatus 1 of the present invention.
[0029]
First, the titanium-containing oxide ultrafine particle producing apparatus 1 suitably used in the present invention is roughly divided into a raw material supply section and an ultrafine particle synthesizing section. The raw material supply section, which is the first component, includes a first starting raw material container 2a, a second starting raw material container 2b, and a raw material supply path 4 for supplying each starting raw material. The first and second

starting material containers

2a and 2b contain starting materials in a liquid or solid state. Here, two types of starting material containers are prepared on the assumption that two types of starting materials are used. However, depending on the number of constituent elements of the target titanium-containing oxide ultrafine particles, one type of starting material container is used, or Three or more types may be provided.
[0030]
Preferably, a vaporizer is provided in the raw material supply section. Before charging the starting material to the plasma, a vaporizer may be provided so that the starting material is in a gaseous state. For example, the starting material container and the material supply path may be heated. Further, a vaporization chamber may be provided in the raw material supply path, and the raw material ultrasonically sprayed from the starting raw material container may be conveyed to the vaporization chamber and then vaporized and vaporized in the vaporization chamber, but it is not limited thereto. Here, a heater 5 is provided along the outer wall of each of the first starting material container 2a, the second starting material container 2b, and the material supply path 4. By adjusting the heating temperature with the heater 5, the starting material can be stably vaporized without being precipitated in the material supply path 4.
[0031]
Further, the mass flow controller 6 may be provided upstream of the first starting material container 2a and the second starting material container 2b with respect to the supply direction of the starting material. This mass flow controller 6 is used to adjust the flow rate of argon gas supplied as a carrier gas. Thereby, the supply amount of the starting material can be adjusted.
[0032]
Further, a Bourdon tube type pressure gauge 3 is provided on the upstream side of the first starting material container 2a and the second starting material container 2b with respect to the supply direction of the starting material, and the needle valve 7 is provided on the downstream side. It may be provided. Using the needle valve 7 and the Bourdon tube pressure gauge 3, the evaporation amount of the starting material can be controlled.
[0033]
The second component, the ultrafine particle synthesizing unit, includes a quartz tube 8 for plasma generation and a stainless steel chamber 9 for powder recovery. A raw material supply port is provided at the upper end of the plasma generating quartz tube 8, and is connected to the raw material supply path 4. A work gas line 10 and a sheath gas line 11 are connected to the plasma generation quartz tube 8 to supply argon gas or oxygen gas.
[0034]
Here, oxygen is supplied together with argon gas in a state of oxygen gas using a work gas line 10 as a means for containing oxygen in plasma. When oxygen gas is supplied as a means containing oxygen in the plasma, the oxygen partial pressure in the plasma can be changed arbitrarily. Can be freely controlled. Other than this, it is also possible to supply oxygen into the plasma by using an oxide as a starting material, for example.
[0035]
Further, a water-cooled copper coil 19 is arranged on the outer periphery of the plasma generating quartz tube 8, and this portion becomes the plasma generating unit 12. The water-cooled copper coil 19 is connected to the high-frequency oscillator 18 and can generate high-frequency plasma by applying a high-frequency current. Although high-frequency plasma is used here, another type of thermal plasma such as arc discharge or plasma jet may be used. In the case of using thermal plasma, the plasma temperature is about 10,000 ° C., and the input raw material goes through a high-temperature heat history, so that ultrafine particles having very good crystallinity can be obtained. In the case of high-frequency plasma, electrodeless discharge is used, and therefore, there is no mixing of electrode components as in the case of arc discharge or plasma jet, and extremely high-purity ultrafine particles can be obtained.
[0036]
On the other hand, a powder recovery section 13 and an exhaust line 14 are provided in the powder recovery stainless steel chamber 9. It is preferable that the temperature of the powder recovery unit 13 is controlled. By doing so, the kinetic energy of the titanium-containing oxide ultrafine particles after the reaction can be controlled, and the collection efficiency of the ultrafine powder particles increases. The exhaust line 14 is provided with an automatic pressure adjusting valve 15, a roughing valve 16, and a rotary pump 17 for adjusting the pressure in the stainless steel chamber 9 for powder recovery. Any system may be used as long as the pressure in the stainless steel chamber 9 for powder recovery can be adjusted.
[0037]
Hereinafter, a manufacturing method for obtaining barium titanate ultrafine particles using the titanium-containing oxide ultrafine particle manufacturing apparatus 1 having the above configuration will be described.
1. Step of preparing starting materials
First, a volatile barium material and a volatile titanium material are prepared as starting materials. As an example, a case where barium dipivaloyl methanate is used as a volatile barium raw material and titanium tetraisopropoxide is used as a volatile titanium raw material will be described. A first starting material container 2a contains barium dipivaloyl methanate, and a second starting material container 2b contains titanium tetraisopropoxide.
[0038]
2. Step of supplying starting material to plasma
Next, the first and second starting material containers 2 and the material supply path 4 are heated by the heater 5. During heating, the needle valve 7 and the Bourdon tube pressure gauge 3 adjust the fluctuation of the evaporation amount of the barium raw material and the titanium raw material. Thereafter, the barium raw material and the titanium raw material that have been heated to be in a gaseous state are sent out to the respective raw material supply paths 4 and supplied to the plasma generating unit 12.
[0039]
3. Decomposing the starting material with plasma and reacting it with oxygen present in the plasma
Next, the pressure in the stainless steel chamber 9 for powder recovery is adjusted using the automatic pressure adjusting valve 15 and the roughing valve 16 by driving the rotary pump 17. Then, an argon gas and an oxygen gas are supplied to the plasma generation unit 12 through the work gas line 10 and the sheath gas line 11. This is performed while adjusting the concentrations of the argon gas and the oxygen gas supplied to the plasma generation unit 12 using the mass flow controller 6. Then, a high-frequency current is applied to the high-frequency oscillator 18 in a state in which the argon gas and the oxygen gas whose concentrations have been adjusted in the plasma generator 12 are supplied. As a result, a magnetic field is generated through the four-turn water-cooled copper coil 19, an induction electromagnetic field is generated in the plasma generating unit 12, and the argon gas and the oxygen gas are ionized, thereby generating an argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma.
[0040]
The output of the high-frequency oscillator 18 here depends on the shape and volume of the plasma generator 12, but is preferably 4 kW or more. When the power is smaller than 4 kW, the output is too low, and when the barium raw material and the titanium raw material are supplied to the plasma generating unit 12, the plasma disappears, which is not preferable.
[0041]
A mixed vapor of a barium raw material and a titanium raw material is jetted into the argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma generated as described above. Thereby, the barium raw material and the titanium raw material are decomposed into barium atoms and titanium atoms in the plasma. Then, it reacts with the oxygen gas supplied into the stainless steel chamber 9 for powder recovery to obtain a nucleus product.
[0042]
At this time, the supply amounts of the barium raw material and the titanium raw material are controlled by the raw material heating temperature and the flow rate of the carrier gas. Particularly, since the raw material heating temperature can control the saturated vapor pressure of the raw material, the optimum molar ratio can be controlled. Is a factor. Therefore, conditions for obtaining barium titanate using a saturated vapor pressure will be described.
[0043]
When barium dipivaloyl methanate is used as the barium raw material and titanium tetraisopropoxide is used as the titanium raw material, the absolute temperature (K), the saturated vapor pressure P (Ba) of the barium raw material, and the saturated vapor pressure P of the titanium raw material The relational expression with (Ti) is as follows.
[0044]
(Equation 1)

[0045]
[Equation 2]

[0046]
By using the above formula, the saturated vapor pressure of each starting material can be obtained. Using this saturated vapor pressure, the conditions under which barium titanate ultrafine particles aimed at in the present invention were obtained were measured, and the saturated vapor pressure ratio (= P (Ba) / P (Ti)) was 0.79 or more. It has been found that it is preferable to adjust the heating temperature of each raw material so as to be 14 or less. By adding each starting material so as to have such a vapor pressure ratio, barium titanate ultrafine particles having a single phase of perovskite structure can be surely obtained. When P (Ba) / P (Ti) is 0.52 or less, an amorphous phase is generated, which is not preferable. When P (Ba) / P (Ti) is 1.71 or more, not barium titanate ultrafine particles but barium carbonate ultrafine particles are obtained, which is not preferable.
[0047]
4. Step of condensing and cooling the obtained raw material gas
Finally, the obtained nucleus product is condensed and cooled, and adheres to the powder recovery unit 13. Here, the temperature of the high-frequency plasma of the plasma generation unit 12 is about 10,000 ° C., and the temperature of the powder recovery unit 13 is about room temperature to about 200 ° C., so that the temperature gradient naturally occurs in the stainless steel chamber 9 for powder recovery. Has occurred. Utilizing this temperature gradient, the nucleated barium titanate can be condensed and cooled. Here, the condensation and cooling steps have been performed based on a natural temperature gradient generated in the stainless steel chamber 9 for powder recovery, but a gas or the like for controlling the cooling rate may be used. When such a device is attached, the stainless steel chamber 9 for powder recovery itself can be further miniaturized.
[0048]
In the above-described titanium-containing oxide ultrafine particle manufacturing apparatus 1, the case where the starting material is in a gaseous state has been described. However, by changing the material supply unit, a solid state or a liquid state can be obtained immediately before being injected into plasma. It is also possible to use the starting materials of In this case, at least the starting material must be decomposed into an atom or an ionic state in the plasma, so that it is necessary to generate a higher-power plasma.
[0049]
(Example 1)
Hereinafter, more specific examples of the method for producing ultrafine particles of titanium-containing oxides, particularly, ultrafine particles of barium titanate will be described.
First, among the starting materials, barium dipivaloylmethanate, which is a barium β-diketone compound, was prepared as a barium raw material, and titanium tetraisopropoxide was prepared as a titanium raw material. Then, the barium raw material was stored in the first raw material container 2a, and the titanium raw material was stored in the second raw material container 2b. Next, the first raw material container 2a was heated at 250 ° C., and the second raw material container 2b was heated at 40 ° C. to vaporize each starting raw material. The starting material supply passage 4 connected to the first material container was heated to 250 ° C. to prevent the deposition of the material. Then, 1000 SCCM of an argon carrier gas for supplying a barium raw material and 100 SCCM of an argon carrier gas for supplying a titanium raw material were supplied, and each starting raw material was supplied to the quartz tube 8 for plasma generation.
[0050]
Next, 200 SCCM of argon gas and 1000 SCCM of oxygen gas were supplied from the work gas line 10, and 6000 SCCM of argon gas were supplied from the sheath gas line 11. Then, a high-frequency current of 6 kW was applied using the high-frequency oscillator 18 to generate an argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma in the quartz tube 8 for plasma generation. A barium raw material and a titanium raw material in a gaseous state were charged into the argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma so as to have a saturated vapor pressure ratio of 1.14, and thermally decomposed by the argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma. Then, the ultrafine particle powder obtained by adhering to the powder collecting section 13 was collected. The ultrafine particles thus obtained were referred to as Example 1.
[0051]
X-ray diffraction measurement was performed to identify the phase of the ultrafine particles thus obtained. This is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, it was found that a peak of perovskite-type barium titanate was present, and it was confirmed that the obtained barium titanate ultrafine particles had a single-phase perovskite structure.
[0052]
Further, in order to perform composition observation, particle size measurement, and phase identification at the secondary particle level, observation using a transmission electron microscope and limited area electron diffraction measurement were performed. The results are shown in FIGS. 3 and 4. FIG. 3 shows that barium titanate ultrafine particles having high crystallinity and having no structural defect in the obtained ultrafine particles were obtained. In addition, a TEM photograph as shown in FIG. 3 showed that the average particle diameter D50 was 15 nm or less when the particle diameter was measured for 100 fine particles. In addition, in FIG. 4, the presence of the perovskite-type barium titanate ring confirmed that the perovskite-type single-phase barium titanate was present even at the secondary particle level. Elemental analysis was performed using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to a transmission electron microscope to measure the abundance ratio between the barium element and the titanium element contained in the obtained fine particles. The abundance ratio with the titanium element (= Ba / Ti) was 0.94, and it was found that barium titanate ultrafine particles having a nearly stoichiometric composition were obtained.
[0053]
(Example 2)
Further, among the starting materials, the second raw material container 2b containing the titanium raw material and the starting raw material supply path 4 connected to the second raw material container are heated at 45 ° C. Ultrafine particles obtained using the same production method as in Example 1 were used as Example 2 except that the titanium raw material was charged into the argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma so that the saturated vapor pressure ratio became 0.76. .
[0054]
The ultrafine particles thus obtained were subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the obtained ultrafine particles were perovskite-type barium titanate. In addition, as a result of observing the obtained ultrafine particles with a selected area electron diffraction pattern and energy dispersive X-ray spectroscopy, the obtained ultrafine particles have a ring of perovskite-type barium titanate. It turned out to be ultrafine particles. Also in energy dispersive X-ray spectroscopy, the abundance ratio (Ba / Ti) between the barium element and the titanium element in the ultrafine particles was 0.94, and barium titanate ultrafine particles having a nearly stoichiometric composition were obtained. I understood that. Further, when the obtained ultrafine particles were visually observed using a transmission electron microscope, it was found that barium titanate ultrafine particles having an average particle diameter D50 of 15 nm or less and having high crystallinity were obtained.
[0055]
(Example 3)
Ultrafine particles obtained by the same manufacturing method as in Example 1 except that the output of the high frequency plasma of the mixed gas of argon and oxygen in the quartz tube 8 for plasma generation was 4 kW were used as Example 3.
[0056]
The ultrafine particles thus obtained were subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the obtained ultrafine particles were perovskite-type barium titanate. As a result of observation by a selected area electron diffraction pattern and energy dispersive X-ray spectroscopy, it was found that the obtained ultrafine particles had perovskite-type barium titanate rings and were barium titanate ultrafine particles. Also in energy dispersive X-ray spectroscopy, the abundance ratio (Ba / Ti) between the barium element and the titanium element in the ultrafine particles was 0.94, and barium titanate ultrafine particles having a nearly stoichiometric composition were obtained. I understood that. Further, when the obtained ultrafine particles were visually observed using a transmission electron microscope, it was found that barium titanate ultrafine particles having an average particle diameter D50 of 15 nm or less and having high crystallinity were obtained.
[0057]
(Comparative Example 1)
Further, of the starting materials, the second raw material container 4b containing the titanium raw material and the starting raw material supply path connected to the second raw material container 4b are heated at 35 ° C. Ultrafine particles obtained using the same production method as in Example 1 were used as Comparative Example 1 except that the titanium raw material was charged into a high-frequency plasma of an argon-oxygen mixed gas so that the saturated vapor pressure ratio became 1.71. . X-ray diffraction measurement was performed on the ultrafine particles thus obtained, and it was found that not only barium titanate ultrafine particles but also barium carbonate ultrafine particles were obtained.
[0058]
(Comparative Example 2)
Further, among the starting raw materials, the second raw material container 4b containing the titanium raw material and the starting raw material supply path 4 connected to the second raw material container 4b are heated at 50 ° C. And ultrafine particles obtained by using the same production method as in Example 1 except that the titanium raw material was charged into a high-frequency plasma of an argon-oxygen mixed gas so that the saturated vapor pressure ratio became 0.52. did. An X-ray diffraction measurement was performed on the ultrafine particles thus obtained, and it was found that amorphous particles of the ultrafine particles were obtained.
[0059]
(Example 4)
Hereinafter, more specific examples of the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles, and among them, a method for producing ultrafine titanium oxide particles will be described.
First, titanium tetraisopropoxide was prepared as a titanium raw material among the starting raw materials, and the titanium raw material was accommodated in the first raw material container 2a. Next, the first raw material container 2a was heated at 35 ° C. to vaporize the titanium raw material. Then, 100 SCCM of an argon carrier gas for supplying a titanium raw material was supplied, and the titanium raw material was supplied to the quartz tube 8 for plasma generation. Next, 200 SCCM of argon gas and 1000 SCCM of oxygen gas were supplied from the work gas line 10, and 6000 SCCM of argon gas were supplied from the sheath gas line 11. Then, a high-frequency current of 6 kW was applied using the high-frequency oscillator 18 to generate an argon-oxygen mixed gas high-frequency plasma in the quartz tube 8 for plasma generation.
[0060]
X-ray diffraction measurement was performed to identify the ultrafine particles thus obtained. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, it was found that rutile-type and anatase-type titanium oxide phases were present, and it was confirmed that the obtained ultrafine particles were titanium oxide. Further, in order to observe the composition and measure the particle diameter, observation was performed with a transmission electron microscope. FIG. 6 shows the result. FIG. 6 shows that titanium oxide ultrafine particles having no crystal defects and high crystallinity were obtained in the obtained ultrafine particles. In addition, a TEM photograph as shown in FIG. 6 showed that the average particle diameter D50 was 15 nm or less when the particle diameter of 100 ultrafine particles was measured.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, since the starting material can be easily decomposed into atoms or ions by using the method for producing titanium-containing oxide ultrafine particles as in the first to third aspects of the present invention, the Excellent ultrafine titanium-containing oxide particles having an average particle diameter D50 of 20 nm or less can be easily obtained.
[0062]
In addition, by using the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the fourth invention of the present application, the number of chemical bonds between atoms of the constituent elements of the starting material is reduced, so that titanium having a smaller particle diameter with less energy is used. It becomes possible to obtain ultrafine particles containing oxide. In addition, as in the method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles of the fifth invention of the present application, by using a volatile raw material in advance as a starting material, a starting material in a gas phase can be obtained more easily. As a result, ultrafine titanium-containing oxide particles can be easily obtained.
[0063]
Further, by using the method for producing titanium-containing oxide ultrafine particles according to the sixth and seventh aspects of the present invention, titanium-containing oxide ultrafine particles comprising three or more constituent elements including titanium element and barium element are provided. Can also be easily generated. In particular, barium titanate ultrafine particles having a single phase perovskite structure can be obtained.
[0064]
In addition, by using the method for producing titanium-containing oxide ultrafine particles according to the eighth aspect of the present invention, since electrodeless discharge is performed, contamination of impurities from the electrodes can be prevented. Further, since various kinds of raw materials can be supplied at the same time, it is suitable for production of barium titanate ultrafine particles which are a multi-component system among titanium-containing oxides.
The titanium-containing oxide ultrafine particles of the ninth and tenth aspects of the present invention can be easily obtained by the method for producing titanium-containing oxide ultrafine particles of the first to eighth aspects of the present invention. Further, by using such titanium-containing oxide ultrafine particles, it is possible to further reduce the size and weight of the chip-type electronic component.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of one embodiment of a titanium-containing oxide ultrafine particle producing apparatus 1 of the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of barium titanate ultrafine particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of barium titanate ultrafine particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a selected area electron diffraction pattern of barium titanate ultrafine particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of ultrafine titanium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph of titanium oxide ultrafine particles according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Ultrafine titanium oxide production equipment
2a First starting material container
2b Second starting material container
4 Raw material supply path
5 Heater
8 Quartz tube for plasma generation
9 Stainless steel chamber for powder recovery
10 Work gas line
11 Sheath gas line
12 Plasma generator
13 Powder recovery section
14 Exhaust line
18 High frequency oscillator
19 Water-cooled copper coil

Claims

A method for producing titanium-containing oxide ultrafine particles, wherein at least a titanium material is supplied as a starting material in a plasma containing oxygen, and the supplied starting material is decomposed in the plasma flame and then present in the plasma. A method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles, characterized by reacting with oxygen.

A step of preparing at least a titanium raw material as a starting raw material,
Supplying the starting material in a plasma containing oxygen;
Thermally decomposing the supplied starting material in the plasma, and reacting with oxygen present in the plasma to obtain a nucleation product;
Condensing and cooling the nucleation products;
The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to claim 1, comprising:

A step of preparing at least a titanium raw material as a starting raw material,
Supplying the starting material in a plasma containing oxygen;
A step of thermally decomposing at least a portion of the starting material into atoms or ions in the supplied starting material in the plasma, and reacting with oxygen present in the plasma to obtain a nucleation product;
Condensing and cooling the nucleation products;
The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to claim 1, further comprising:

The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the starting material is brought into a gaseous state before being charged into the plasma.

The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to any one of claims 1 to 4, wherein a volatile titanium raw material is used as the titanium raw material contained in the starting raw material.

A step of preparing at least a titanium raw material and a barium raw material as a starting raw material,
Supplying the starting material in a plasma containing oxygen;
A step of thermally decomposing the supplied starting material in the plasma and reacting the starting material with oxygen present in the plasma to obtain a nucleation product;
Condensing and cooling the nucleation products;
The method for producing a titanium-containing oxide according to any one of claims 1 to 5, comprising:

A step of preparing at least a titanium raw material and a barium raw material as a starting raw material,
A step of bringing the starting material into a gaseous state;
Supplying the starting material in the gaseous phase into a plasma containing oxygen;
A step of thermally decomposing at least a portion of the starting material into atoms or ions in the supplied starting material in the plasma, and reacting with oxygen present in the plasma to obtain a nucleation product;
Condensing and cooling the nucleation products;
The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to any one of claims 1 to 6, comprising:

The method for producing ultrafine titanium-containing oxide particles according to any one of claims 1 to 7, wherein the plasma is high-frequency inductively coupled plasma.

Ultrafine titanium-containing oxide particles produced by the production method according to any one of claims 1 to 8.

The ultrafine titanium-containing oxide particles according to claim 9, wherein the average particle diameter D50 of the ultrafine titanium-containing oxide particles is 20 nm or less.