【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン汚染地下水を金属還元体を充填した水透過性の地下水浄化層に透過させることにより浄化する方法に係り、特に、この浄化層内において、シアン化合物を効率的に不溶化させることにより、浄化効果を高める浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メッキ工場、半導体製造工場、化学工場、電池製造工場等では、６価クロム、鉛、カドミウム、ヒ素、シアン、水銀、セレン等の重金属類が製造原料として使用されている。そのため、これらの製造設備周辺では、管理が適切でない場合や、事故等により、これらの重金属類で土壌が汚染されることがある。また、シアンはメッキ工場で使用されることが多いが、石炭から燃料ガスを製造する際に生成する副生成物でもあり、燃料ガス工場跡地の土壌を汚染している場合もある。このように土壌が汚染されると、特に、６価クロムやヒ素、シアン、セレンは通常陰イオンの形態で存在するので、比較的土壌に吸着され難いため、汚染が帯水層まで到達する場合が多く、この場合には地下水が汚染されることとなる。このような地下水の汚染は、特に、地下水を飲用等に使用している場合は大きな問題となる。
【０００３】
従来、汚染地下水の浄化には、揚水井戸を設けて地下水を揚水し、地上で浄化処理することが行われてきた。しかし、この方法では浄化期間が長期化する上に、揚水された汚染地下水を地上施設を用いて処理した上で放流する必要があるため、維持管理コストが高くなり、長期的には総コストは非常に高いものとなる。
【０００４】
別の浄化手段としては、土壌を掘削して処分場に搬出して浄化処理する方法があるが、汚染領域が広く、深い位置まで到達している場合には掘削土壌量が膨大となり、やはりコストがかかる。
【０００５】
このような状況から、汚染帯水層の地下水を低コストに浄化する方法として、地下水浄化壁を設け、現場にて地下水を浄化する方法が提案された。この方法は、有機塩素化合物汚染地下水に適用され（特開平５−５０１５２０号公報）、シアン汚染帯水層にも適用されている（ＵＳＰ５，８３７，１４５）。
【０００６】
この地下水浄化壁は、地中に形成した穴（トレンチ）に、鉄粉等の金属還元体を砂と混合して充填した水透過性の層であり、汚染地下水がこの浄化層を透過する際に、金属還元体による還元反応で地下水中の汚染物質が無害化される。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−５０１５２０号公報
【特許文献２】
ＵＳＰ５，８３７，１４５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
地下水浄化壁は、地下水の揚水や土壌の掘削等を行うことなく、現場にて地下水を浄化することができる点において、非常に有利な方法であるが、金属還元体を充填した水透過性の地下水浄化層に、シアン汚染地下水を透過させて浄化する場合、浄化に必要な金属還元体量が多く、浄化コストが高くつくという欠点があった。即ち、シアン化合物は、金属還元体の浄化層内で不溶化され難く、不溶化のためには多量の金属還元体が必要となる。このため、従来においては、シアン汚染地下水の浄化には、このような浄化壁は適用されておらず、汚染地下水の揚水又は汚染土壌の掘削という手間とコストのかかる処理が適用されているのが現状である。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、シアン汚染地下水を金属還元体を充填した水透過性の地下水浄化層に透過させることにより浄化するに当たり、浄化層内におけるシアン化合物の不溶化を促進して、少ない金属還元体量で効率的に浄化する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１のシアン汚染地下水の浄化方法は、シアン汚染帯水層よりも、地下水の流れに対して下流側の地中に、金属還元体が充填された水透過性の地下水浄化層を設け、シアン汚染地下水を該地下水浄化層に透過させて浄化する方法において、該地下水浄化層内、及び／又は、該地下水の流れに対して該地下水浄化層よりも上流側であって前記シアン汚染帯水層よりも下流側の帯水層内に、酸性物質を存在させることを特徴とする。
【００１１】
請求項７のシアン汚染地下水の浄化方法は、シアン汚染帯水層よりも、該地下水の流れに対して下流側の地中に、金属還元体が充填された水透過性の地下水浄化層を設け、該シアン汚染帯水層からのシアン汚染地下水を該地下水浄化層に透過させて浄化する方法において、該地下水浄化層内、及び／又は、該地下水の流れに対して該地下水浄化層よりも上流側であって前記シアン汚染帯水層よりも下流側の帯水層内に、酸化性物質を存在させることを特徴とする。
【００１２】
なお、以下において、地下水の流れに対して地下水浄化層よりも上流側であってシアン汚染帯水層よりも下流側の領域を単に「中間地点」と称し、この中間地点の帯水層を「中間帯水層」と称す場合がある。また、地下水の流れに対して下流側を単に「下流側」と称し、地下水の流れに対して上流側を単に「上流側」と称す。
【００１３】
シアン汚染帯水層中のシアン化合物は、多くの場合、土壌中の鉄イオンなどの金属イオンと結合して錯イオンとなっている。錯イオンとなったシアンは金属還元体から供給される金属イオンと結合して、例えば、金属還元体が鉄の場合、下記反応式▲１▼に従って不溶性の塩となるが、この塩は一般にアルカリ性では不安定で水に溶解しやすくなる性質がある。
【００１４】
【化１】
【００１５】
このため、従来においては、金属還元体を充填した浄化壁でシアン汚染地下水を浄化する場合、層内がアルカリ性であると、シアンが不溶化され難く、不溶化のためには、多量の金属還元体が必要とされていた。
【００１６】
請求項１の方法では、地下水浄化層及び／又は中間帯水層に酸性物質を存在させることにより、地下水のｐＨを中性〜弱酸性とし、浄化層内で上記▲１▼の不溶化反応を進行し易くすることにより、シアンの不溶化を促進する。
【００１７】
また、請求項７の方法では、地下水浄化層及び／又は中間帯水層に酸化性物質を存在させることにより、この酸化性物質で金属還元体を酸化し、金属還元体から金属イオンが溶出し易くすることにより、地下水への金属イオンの供給効率を高め、これにより、上記▲１▼の不溶化反応を促進する。更に、溶出した金属イオンが不溶性の水酸化物を生成して沈殿する過程で不溶性のシアン化合物を取り込み易くし、これにより、より一層シアン化合物の不溶化を促進することができる。
【００１８】
なお、本発明のシアン汚染地下水の浄化方法においては、地下水浄化層及び／又は中間帯水層に、酸性物質と酸化性物質とを存在させても良いことは言うまでもない。
【００１９】
ところで、前述の如く、土壌中のシアン化合物は錯イオンとなっており、アルカリ性では水に溶解し易いが、逆に酸性条件では不溶化し易い。従って、シアン汚染帯水層内が酸性条件であると、シアン汚染帯水層内のシアン化合物は層内で固定され、地下水中には溶出し難い。
【００２０】
一方で、シアン汚染帯水層の下流側に地下水浄化層を設け、シアン汚染帯水層からこの地下水浄化層に流入する汚染地下水を浄化する場合、この地下水中にシアン汚染帯水層中のシアン化合物が多く溶出している方が、シアン汚染帯水層の浄化効果が高い。
【００２１】
そこで、本発明では、シアン汚染帯水層よりも上流側の帯水層及び／又はシアン汚染帯水層にアルカリ性物質を存在させてアルカリ条件とし、シアン汚染帯水層の土壌に固定されているシアン化合物を下記反応式▲２▼に従って地下水側に溶出させ、これを下流側の地下水浄化層で浄化するようにすることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
この場合、前述の如く、アルカリ条件ではシアン化合物は溶解し易く、このアルカリ性の地下水がそのまま地下水浄化層に流入すると、地下水浄化層でのシアン化合物の不溶化効果を十分に得ることができないことから、地下水浄化層及び／又は中間帯水層において酸を存在させて、ｐＨ中性ないし酸性として浄化する。即ち、上記反応式▲２▼の反応でシアン汚染帯水層中のシアン化合物を地下水に溶出させた後に、前記反応式▲１▼の反応で地下水浄化層内にて地下水中のシアン化合物を効率的に不溶化する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のシアン汚染地下水の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の方法は、シアン汚染帯水層の下流側に金属還元体を充填した水透過性の地下水浄化層を設け、この地下水浄化層にシアン汚染帯水層からの汚染地下水を透過させてこれを浄化するものである。この地下水浄化層は、例えばシアン汚染帯水層に対して予め地下水の流れ方向を把握し、汚染地下水が流入するような位置に、トレンチ（溝穴）を掘削し、このトレンチ内に鉄粉等の金属還元体を充填することにより形成することができる。
【００２６】
この地下水浄化層には、鉄粉等の金属還元体のみを充填しても良いが、地下水浄化壁の材料費を低減して水透過性を確保するためには、これらの材料を砂や礫等の水透過性の高い安価な材料と混合して充填することが好ましい。
【００２７】
この場合、例えば、鉄粉と砂との混合割合には特に制限はないが、鉄粉：砂＝１０〜８０：９０〜２０（重量比）の範囲であることが浄化効果及び水透過性の確保、コストの低減の点で好ましい。使用する鉄粉の粒子径は、表面積を大きくする上では小さい方が好ましく、水透過性を確保するためには大きい方が好ましい。好適な粒子径としては０．１〜２ｍｍ程度である。金属還元体としては鉄粉の他、アルミニウム、亜鉛等を用いることもできるが、これらのうち、安価であることから鉄粉が好ましく、鉄廃棄物を再利用することも可能である。
【００２８】
本発明において、このような地下水浄化層、及び／又は中間帯水層に、酸性物質又は酸化性物質を存在させる方法としては特に制限はないが、次のような方法を採用することができる。
【００２９】
［酸性物質を存在させる方法］
（１） 地下水浄化層又は中間帯水層に液体の酸性物質を供給する。具体的には地下水浄化層又は中間帯水層に井戸を掘削し、この井戸から液体の酸性物質を供給する。
（２） 地下水浄化層内に固体の酸性物質を充填する。具体的には、地下水浄化層の形成に当たり、金属還元体、或いは金属還元体と砂の混合物に、更に固体の酸性物質を混合して充填する。
（３） シアン汚染帯水層と地下水浄化層との間の中間地点の地中に、好ましくは地下水浄化層に隣接した上流側に、固体の酸性物質を充填した水透過性の層を形成する。
【００３０】
上記（１）の方法において、液体の酸性物質としては、一般的な無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等を用いることができる。なお、硝酸は地下水環境基準に定められた物質であり地下水への添加は好ましくない。
【００３１】
また（２），（３）の方法において、固体の酸性物質としては、活性白土、或いは、上述の無機酸をシリカゲル、アルミナ、チタニア等の多孔性物質に含浸させたものなどを用いることができる。固体の酸性物質を充填した水透過性の層を形成する場合、この層は、酸性物質のみを充填して形成しても良く、また、酸性物質と砂とを混合して充填しても良い。固体の酸性物質は、前述の理由から金属還元体と同等の粒径であることが好ましく、砂と混合する場合の混合比も、前述の鉄粉と砂との混合割合と同程度とするのが好ましい。
【００３２】
このようにして酸性物質を用いることにより、地下水浄化層に流入する地下水或いは地下水浄化層内の地下水のｐＨが中性から酸性、具体的にはｐＨ５．０〜７．０程度となるように、酸性物質の使用量を調整することが好ましい。
【００３３】
［酸化性物質を存在させる方法］
（４） 地下水浄化層又は中間帯水層に気体の酸化性物質を吹き込む。
（５） 地下水浄化層又は中間帯水層に液体の酸化性物質を供給する。具体的には地下水浄化層又は中間帯水層に井戸を掘削し、この井戸から液体の酸化性物質を供給する。
【００３４】
上記（４）の方法において、気体の酸化性物質としては、酸素又は酸素含有ガスを用いることができ、また、上記（５）の方法において、液体の酸化性物質としては、過酸化水素を用いることができる。過酸化水素は土壌との接触又は水中の金属イオンの作用により下記反応式に従って、自己分解して酸素を発生する。
２Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
【００３５】
地下水中の酸化性物質濃度が高いと一般に金属還元体の腐食量を増大させる。金属還元体の腐食量が多いと、場合によっては腐食生成物が地下水浄化層内に蓄積して閉塞するおそれが生じる。従って、酸素又は酸素含有ガスの場合は、地下水中の溶存酸素濃度として０．１〜８ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜３ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合は殆どその使用効果は認められず、８ｍｇ／Ｌを超えると金属還元体の腐食量が多くなる上に、ガスの吹き込みコストが高くつき、経済的ではない。同様の理由から、酸化性物質として過酸化水素を用いる場合は、地下水中の濃度が０．２〜１７ｍｇ／Ｌ、特に１〜６ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、このように、酸性物質又は酸化性物質を用いることにより、地下水浄化層でのシアン化合物の不溶化を促進して良好な浄化効果を得ることができる。
【００３７】
前述の如く、シアン汚染帯水層中のシアン化合物は、アルカリ条件下では溶出し易いが、酸性条件下ではシアン汚染帯水層内の土壌に不溶化物として固定され易い。
【００３８】
従って、本発明においては、シアン汚染帯水層の上流側又はシアン汚染帯水層に、アルカリ性物質を存在させることによりシアン汚染帯水層内の地下水のｐＨをアルカリ性とし、土壌からのシアン化合物の地下水側への溶出を促進させ、このシアン化合物溶出地下水をシアン汚染帯水層の下流側に設けた地下水浄化層で浄化することが好ましい。このようにアルカリ性物質を用いる方法としては、次のような方法が挙げられる。
【００３９】
［アルカリ性物質を存在させる方法］
（６） シアン汚染帯水層又はその上流側の帯水層に、液体のアルカリ性物質を供給する。具体的には、シアン汚染帯水層又はその上流位置で井戸を掘削し、この井戸から液体のアルカリ性物質を供給し、シアン汚染帯水層内の地下水又はシアン汚染帯水層に流入する地下水をアルカリ性とする。
（７） シアン汚染帯水層の上流側の地中に、固体のアルカリ性物質を充填した水透過性の層を設け、シアン汚染帯水層に流入する地下水をアルカリ性とする。
【００４０】
上記（６）の方法において、液体のアルカリ性物質としては、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素２ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。また、上記（７）の方法において、固体のアルカリ性物質としては、水酸化カルシウム等を用いることができる。この固体のアルカリ性物質を充填した水透過性の層を形成する場合、前述と同様の理由から、アルカリ性物質の粒径は鉄粉と同程度であることが好ましい。また、このアルカリ性物質も砂と混合して用いても良いが、この場合の混合割合も、前述の鉄粉と砂との混合割合と同程度とするのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、このようなアルカリ性物質を用いることにより、シアン汚染帯水層に流入する地下水又はシアン汚染帯水層中の地下水のｐＨが９以上、特に１０〜１１となるようにすることが、シアン化合物の溶出効果の面で好ましい。
【００４２】
なお、このようなアルカリ性の地下水が地下水浄化層に流入すると、その溶出効果のためにシアン化合物の不溶化を行えず、浄化効果を得ることができないため、このように、アルカリ性物質を用いる場合には、前述の（１）〜（３）の方法で酸性物質を用いて、地下水浄化層に流入する地下水又は地下水浄化層中の地下水が中性〜弱酸性となるようにする。
【００４３】
図１（ａ）（平面図）、（ｂ）（断面図）に、アルカリ性物質と酸性物質とを併用する本発明のシアン汚染地下水の浄化方法の実施の形態を示すが、本発明は、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００４４】
図１では、シアン汚染帯水層１０の下流側の地中に、矢板１１，１２等を形成し、この間に鉄粉等の金属還元体を充填した地下水浄化層１を設けると共に、その上流側に活性白土等の固体の酸性物質を充填した酸性層２を設け、更に、シアン汚染帯水層１０の上流側に水酸化カルシウム粒子を充填したアルカリ層３を設けてある。アルカリ層３を透過したアルカリ性の地下水は、シアン汚染帯水層１０に流入し、シアン汚染帯水層１０内のシアン化合物を溶出させる。溶出したシアン化合物を含む汚染地下水は、酸性層２を透過する間にｐＨが中性〜弱酸性となり、更に地下水浄化層１に流入する。この地下水浄化層１内では、中性〜弱酸性条件下でシアン化合物が金属還元体からの金属イオンの作用により効率的に不溶化されて除去されると共に、共存する他の重金属類やハロゲン化合物等も還元無害化され、浄化された地下水が地下水浄化層１から更に下流側へ流れる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
実施例１，２、比較例１〜６
脱塩素処理した水道水にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを溶解し、全シアン濃度として１０ｍｇ／Ｌの模擬汚染水を調製した。この模擬汚染水１００ｍｌを、表１に示す処理材と共に密栓可能なポリ容器に入れ３日間振盪した。振盪後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過し、濾液中の全シアン濃度とｐＨを測定した。なお、全シアン濃度の分析定量下限値は０．１ｍｇ／Ｌである。結果を表１に示す。なお、比較例５，６及び実施例３では、試験に先立ち、模擬汚染水に窒素曝気を行い、溶存酸素を除去した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、鉄粉により全シアン濃度を定量下限値以下にすることは可能であるが、鉄粉のみでは、その必要量が多く、０．２ｇの使用では全シアン濃度を定量下限値以下にまで低減することはできない。これに対して、活性白土を共存させると、より少ない鉄粉量で全シアン濃度を定量下限値以下にすることができる。また、窒素曝気により溶存酸素を除去すると同量の鉄粉を使用しても全シアンが検出されるようになり、酸化性物質である溶存酸素の存在がシアンの除去に有効であることがわかる。一般に、地下水中の溶存酸素濃度は調製した模擬汚染水よりも低く、模擬汚染水に窒素曝気を行った状態に相当する。従って、このような地下水に空気や、過酸化水素を供給することにより全シアン除去効果を高めることができることがわかる。
【００４９】
以上の結果から、金属還元体によりシアン化合物を除去することができることは明らかであるが、更に、酸性物質（ここでは活性白土）、酸化性物質（ここでは溶存酸素）を金属還元体と共存させることにより、シアン化合物除去効果が向上することがわかる。
【００５０】
実施例３、比較例７
脱塩素処理した水道水を窒素曝気処理した水（比較例７）と、十分に空気と接触させた水（実施例３）との２種類を調製し、各々にシアン化カリウムをシアンイオン濃度として１０ｍｇ／Ｌとなるよう溶解し、各々模擬汚染水とした。各模擬汚染水の５０ｍＬに市販の鉄粉２ｇを添加して３日間振盪した。振盪後に溶液中に残留するシアン濃度を測定したところ、窒素曝気処理した比較例７では５ｍｇ／Ｌの残留遊離シアンが確認されたが、空気と十分に接触させた実施例３では定量下限値の０．１ｍｇ／Ｌ未満となっていることが確認された。
【００５１】
この結果からも、地下水に酸素を供給することにより、シアン化合物除去効果を高めることができることがわかる。
【００５２】
実施例４〜９、比較例８
メッキ工場の敷地から採取したシアン汚染土壌を風乾し、２ｍｍ以下にふるい分けした。この土壌試料８ｇと表２に示すアルカリ剤を含む処理液（ただし、比較例８では純水）４０ｍｌをプラスチック製の５０ｍｌのフタ付き遠心管に入れ、２００ｒｐｍの条件で６時間振盪した。振盪終了後、遠心分離機にかけその上澄液を０．４５μｍのフィルターで濾過し、濾液中の全シアン濃度を測定した。この測定結果から予め測定した汚染土壌中の全シアン含有量（５０ｍｇ／ｋｇ）に対するシアン化合物の溶出量の割合（溶出率）を求め。結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２より、アルカリ条件とすることにより、土壌中に存在する不溶性のシアン化合物を地下水側へ容易に溶出させることができるようになることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のシアン汚染地下水の浄化方法によれば、シアン汚染地下水を金属還元体を充填した水透過性の地下水浄化層に透過させることにより浄化するに当たり、浄化層内におけるシアン化合物の不溶化を促進して、少ない金属還元体量で効率的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシアン汚染地下水の浄化方法の実施の形態を模式的に示す図であり、（ａ）図は平面図、（ｂ）図は断面図である。
【符号の説明】
１ 地下水浄化層
２ 酸性層
３ アルカリ層
１０ シアン汚染帯水層
１１，１２ 矢板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying cyan-contaminated groundwater by permeating it through a water-permeable groundwater purification layer filled with metal reductants, and in particular, by efficiently insolubilizing a cyanide compound in this purification layer. And a purification method for enhancing the purification effect.
[0002]
[Prior art]
Heavy metals such as hexavalent chromium, lead, cadmium, arsenic, cyanide, mercury, and selenium are used as raw materials in plating plants, semiconductor manufacturing plants, chemical plants, battery manufacturing plants, and the like. Therefore, around these manufacturing facilities, soil may be contaminated with these heavy metals due to improper management or accidents. Cyan is often used in plating plants, but it is also a by-product produced when producing fuel gas from coal, and may contaminate the soil at the site of the fuel gas plant. When the soil is contaminated in this way, in particular, hexavalent chromium, arsenic, cyanide, and selenium are usually present in the form of anions, and are relatively difficult to be adsorbed by the soil. In this case, groundwater will be polluted. Such groundwater contamination becomes a serious problem particularly when the groundwater is used for drinking and the like.
[0003]
Conventionally, for the purification of contaminated groundwater, pumping wells have been provided to pump groundwater and to purify the groundwater. However, in this method, the purification period is prolonged, and it is necessary to treat the discharged contaminated groundwater using ground facilities and then discharge it. It will be very expensive.
[0004]
As another purification method, there is a method of excavating soil and carrying it to a disposal site for purification treatment.However, if the contaminated area is wide and reaches a deep position, the amount of excavated soil becomes enormous, and cost It takes.
[0005]
Under such circumstances, as a method of purifying groundwater in a polluted aquifer at low cost, a method of providing a groundwater purifying wall and purifying groundwater on site has been proposed. This method is applied to groundwater contaminated with organochlorine compounds (JP-A-5-501520), and is also applied to a cyanide-contaminated aquifer (US Pat. No. 5,837,145).
[0006]
This groundwater purifying wall is a water-permeable layer in which a metal (metal) reductant such as iron powder is mixed with sand in a hole (trench) formed in the ground, and when contaminated groundwater passes through this purifying layer. In addition, pollutants in groundwater are rendered harmless by a reduction reaction using a metal reductant.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-501520 [Patent Document 2]
USP 5,837,145
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Groundwater purification walls are a very advantageous method in that groundwater can be purified on site without pumping groundwater or excavating soil. In the case of purifying a groundwater purification layer by permeating cyan-contaminated groundwater, there is a disadvantage that the amount of metal reductants required for the purification is large and the purification cost is high. That is, the cyanide is hard to be insolubilized in the purification layer of the metal reductant, and a large amount of the metal reductant is required for the insolubilization. For this reason, conventionally, such purification walls have not been applied to the purification of the groundwater contaminated with cyanide, and the complicated and costly treatment of pumping up the contaminated groundwater or excavating the contaminated soil has been applied. It is the current situation.
[0009]
The present invention solves the above-described conventional problems, and purifies the cyanide-contaminated groundwater by permeating it through a water-permeable groundwater purification layer filled with a metal reductant, thereby promoting the insolubilization of a cyanide compound in the purification layer. Another object of the present invention is to provide a method for purifying efficiently with a small amount of metal reductant.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the method for purifying cyan-contaminated groundwater according to claim 1, a water-permeable groundwater-purifying layer filled with a metal reductant is provided in the ground on the downstream side of the groundwater flow with respect to the cyan-contaminated aquifer, A method for purifying cyan-contaminated groundwater by permeating the groundwater purification layer, wherein the cyan-contaminated aquifer is located in the groundwater purification layer and / or upstream of the groundwater purification layer with respect to the flow of the groundwater. It is characterized in that an acidic substance is present in the aquifer downstream of the formation.
[0011]
In the method for purifying cyan-contaminated groundwater according to claim 7, a water-permeable groundwater-purifying layer filled with a metal reductant is provided in the ground on the downstream side of the groundwater flow with respect to the cyan-contaminated aquifer. A method of permeating and purifying cyan-contaminated groundwater from the cyan-contaminated aquifer through the groundwater purification layer, wherein the groundwater purification layer is upstream of the groundwater purification layer in the groundwater purification layer and / or the flow of the groundwater. An oxidizing substance is present in the aquifer on the side and downstream of the cyan-contaminated aquifer.
[0012]
In the following, a region upstream of the groundwater purification layer with respect to the flow of groundwater and downstream of the cyan-contaminated aquifer is simply referred to as “intermediate point”, and the aquifer at the intermediate point is referred to as “intermediate point”. Sometimes referred to as "intermediate aquifer". The downstream side of the groundwater flow is simply referred to as “downstream side”, and the upstream side of the groundwater flow is simply referred to as “upstream side”.
[0013]
In many cases, a cyanide compound in a cyan-contaminated aquifer combines with a metal ion such as iron ion in soil to form a complex ion. Cyan, which has become a complex ion, combines with a metal ion supplied from a metal reductant and, for example, when the metal reductant is iron, forms an insoluble salt according to the following reaction formula (1). Are unstable and have a property of being easily dissolved in water.
[0014]
Embedded image
Therefore, conventionally, when purifying a cyan-contaminated groundwater with a purification wall filled with a metal reductant, if the inside of the layer is alkaline, it is difficult for cyanide to be insolubilized, and a large amount of metal reductant is required for insolubilization. Was needed.
[0016]
In the method of claim 1, the pH of the groundwater is made neutral to weakly acidic by the presence of an acidic substance in the groundwater purification layer and / or the intermediate aquifer, and the insolubilization reaction (1) proceeds in the purification layer. This facilitates the insolubilization of cyanide.
[0017]
According to the method of claim 7, the presence of an oxidizing substance in the groundwater purification layer and / or the intermediate aquifer oxidizes the metal reductant with the oxidizing substance, and elutes metal ions from the metal reductant. By making it easier, the supply efficiency of metal ions to the groundwater is increased, thereby promoting the insolubilization reaction of the above (1). Further, the insoluble cyanide can be easily taken in the process in which the eluted metal ion generates and precipitates the insoluble hydroxide, whereby the insolubilization of the cyanide can be further promoted.
[0018]
In the method of purifying cyan-contaminated groundwater of the present invention, it goes without saying that an acidic substance and an oxidizing substance may be present in the groundwater purification layer and / or the intermediate aquifer.
[0019]
By the way, as described above, the cyanide compound in the soil is a complex ion, and is easily dissolved in water under alkaline conditions, but is easily insoluble under acidic conditions. Therefore, when the inside of the cyan-contaminated aquifer is under acidic conditions, the cyanide compound in the cyan-contaminated aquifer is fixed in the bed and hardly elutes into groundwater.
[0020]
On the other hand, when a groundwater purification layer is provided downstream of the cyan-contaminated aquifer to purify the contaminated groundwater flowing into the groundwater-purification layer from the cyan-contaminated aquifer, the groundwater in the cyan-contaminated aquifer will The more the compound is eluted, the higher the purification effect of the cyan-contaminated aquifer.
[0021]
Therefore, in the present invention, an alkaline substance is present in the aquifer upstream of the cyan-contaminated aquifer and / or in the cyan-contaminated aquifer to make it alkaline, and fixed to the soil of the cyan-contaminated aquifer. It is preferable that the cyanide is eluted to the groundwater side according to the following reaction formula (2), and this is purified by the groundwater purification layer on the downstream side.
[0022]
Embedded image
In this case, as described above, the cyanide is easily dissolved under alkaline conditions, and if the alkaline groundwater flows into the groundwater purification layer as it is, the cyanide cannot be sufficiently insolubilized in the groundwater purification layer. Acid is present in the groundwater purification layer and / or the intermediate aquifer to purify the pH as neutral or acidic. That is, after the cyan compound in the cyan-contaminated aquifer is eluted into the groundwater by the reaction of the above reaction formula (2), the cyan compound in the groundwater is efficiently removed in the groundwater purification layer by the reaction of the above reaction formula (1). Insoluble.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the method for purifying cyan-contaminated groundwater of the present invention will be described in detail.
[0025]
The method of the present invention comprises providing a water-permeable groundwater purification layer filled with metal reductants downstream of a cyan-contaminated aquifer, and allowing the contaminated groundwater from the cyan-contaminated aquifer to permeate through the groundwater-purification layer. Is to purify. This groundwater purification layer, for example, grasps the flow direction of groundwater in advance with respect to the cyan-contaminated aquifer, excavates a trench (slot) at a position where the contaminated groundwater flows, and places iron powder or the like in the trench. Can be formed by filling a metal reduced form of
[0026]
This groundwater purification layer may be filled only with metal reductants such as iron powder. However, in order to reduce the material cost of the groundwater purification wall and secure water permeability, these materials must be filled with sand or gravel. It is preferable to fill the mixture with an inexpensive material having high water permeability, such as water.
[0027]
In this case, for example, the mixing ratio of iron powder and sand is not particularly limited, but the range of iron powder: sand = 10 to 80:90 to 20 (weight ratio) is a purification effect and water permeability. It is preferable in terms of securing and reducing costs. The particle size of the iron powder used is preferably small in order to increase the surface area, and is preferably large in order to ensure water permeability. A preferred particle size is about 0.1 to 2 mm. As the metal reductant, besides iron powder, aluminum, zinc or the like can be used. Of these, iron powder is preferable because of low cost, and iron waste can be reused.
[0028]
In the present invention, the method for causing the acidic substance or the oxidizing substance to exist in such a groundwater purification layer and / or an intermediate aquifer is not particularly limited, but the following method can be adopted.
[0029]
[Method to make acidic substance exist]
(1) Supply liquid acidic substances to the groundwater purification layer or the middle aquifer. Specifically, a well is drilled in the groundwater purification layer or the intermediate aquifer, and a liquid acidic substance is supplied from the well.
(2) Fill the groundwater purification layer with solid acidic substances. Specifically, in forming the groundwater purification layer, a solid acidic substance is further mixed and filled into the metal reductant or a mixture of the metal reductant and sand.
(3) Form a water-permeable layer filled with solid acidic substance in the ground at an intermediate point between the cyan-contaminated aquifer and the groundwater purification layer, preferably on the upstream side adjacent to the groundwater purification layer. .
[0030]
In the method (1), a common inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid can be used as the liquid acidic substance. In addition, nitric acid is a substance specified in the groundwater environment standard, and addition to groundwater is not preferable.
[0031]
In the methods (2) and (3), as the solid acidic substance, activated clay or a substance obtained by impregnating the above-mentioned inorganic acid with a porous substance such as silica gel, alumina, or titania can be used. . When forming a water-permeable layer filled with a solid acidic substance, this layer may be formed by filling only an acidic substance, or may be filled by mixing an acidic substance and sand. . The solid acidic substance preferably has a particle size equivalent to that of the metal reductant for the above-mentioned reason, and the mixing ratio when mixed with sand is also approximately the same as the mixing ratio of iron powder and sand described above. Is preferred.
[0032]
By using the acidic substance in this way, the pH of the groundwater flowing into the groundwater purification layer or the groundwater in the groundwater purification layer becomes neutral to acidic, specifically, about pH 5.0 to 7.0. It is preferable to adjust the amount of the acidic substance used.
[0033]
[Method of making oxidizing substance present]
(4) Inject gaseous oxidizing substance into the groundwater purification layer or the middle aquifer.
(5) Supply a liquid oxidizing substance to the groundwater purification layer or intermediate aquifer. Specifically, a well is drilled in the groundwater purification layer or the intermediate aquifer, and a liquid oxidizing substance is supplied from the well.
[0034]
In the method (4), oxygen or an oxygen-containing gas can be used as the gaseous oxidizing substance, and in the method (5), hydrogen peroxide is used as the liquid oxidizing substance. be able to. Hydrogen peroxide self-decomposes according to the following reaction formula by contact with soil or the action of metal ions in water to generate oxygen.
2H 2 O 2 → O 2 + 2H 2 O
[0035]
High concentrations of oxidizing substances in groundwater generally increase the amount of corrosion of metal reductants. If the amount of corrosion of the metal reductant is large, corrosion products may possibly accumulate in the groundwater purification layer and become clogged. Therefore, in the case of oxygen or an oxygen-containing gas, it is preferable to add it so that the dissolved oxygen concentration in the groundwater is 0.1 to 8 mg / L, particularly 0.5 to 3 mg / L. When the dissolved oxygen concentration is less than 0.1 mg / L, the use effect is hardly recognized. When the dissolved oxygen concentration is more than 8 mg / L, the amount of corrosion of the metal reductant increases, and the gas blowing cost increases, resulting in economical cost. is not. For the same reason, when using hydrogen peroxide as the oxidizing substance, it is preferable to add hydrogen peroxide so that the concentration in groundwater becomes 0.2 to 17 mg / L, particularly 1 to 6 mg / L.
[0036]
In the present invention, by using an acidic substance or an oxidizing substance, the insolubilization of a cyanide compound in the groundwater purification layer can be promoted, and a good purification effect can be obtained.
[0037]
As described above, the cyan compound in the cyan-contaminated aquifer is easily eluted under alkaline conditions, but is easily fixed as an insolubilized substance on the soil in the cyan-contaminated aquifer under acidic conditions.
[0038]
Therefore, in the present invention, the pH of groundwater in the cyan-contaminated aquifer is made alkaline by the presence of an alkaline substance on the upstream side of the cyan-contaminated aquifer or in the cyan-contaminated aquifer, and the cyanide from the soil is removed. It is preferable to promote the elution to the groundwater side and to purify the cyanide-eluted groundwater with a groundwater purification layer provided downstream of the cyan-contaminated aquifer. As a method of using an alkaline substance as described above, the following method is exemplified.
[0039]
[Method of making alkaline substance present]
(6) Supply a liquid alkaline substance to the cyan-contaminated aquifer or the aquifer on the upstream side thereof. Specifically, a well is excavated at the cyan-contaminated aquifer or its upstream position, a liquid alkaline substance is supplied from the well, and groundwater in the cyan-contaminated aquifer or groundwater flowing into the cyan-contaminated aquifer is removed. Be alkaline.
(7) A water-permeable layer filled with a solid alkaline substance is provided in the ground upstream of the cyan-contaminated aquifer to make the groundwater flowing into the cyan-contaminated aquifer alkaline.
[0040]
In the above method (6), an aqueous solution of sodium carbonate, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, disodium monohydrogen phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used as the liquid alkaline substance. Can be. In the method (7), calcium hydroxide or the like can be used as the solid alkaline substance. When the water-permeable layer filled with the solid alkaline substance is formed, it is preferable that the particle size of the alkaline substance is approximately the same as that of iron powder for the same reason as described above. The alkaline substance may be mixed with sand, and the mixing ratio in this case is preferably approximately the same as the mixing ratio of iron powder and sand.
[0041]
In the present invention, by using such an alkaline substance, the pH of the groundwater flowing into the cyan-contaminated aquifer or the groundwater in the cyan-contaminated aquifer may be 9 or more, particularly 10 to 11. Is preferred in terms of the effect of dissolving the cyan compound.
[0042]
In addition, when such alkaline groundwater flows into the groundwater purification layer, the dissolution effect of the cyanide cannot be achieved due to its elution effect, and the purification effect cannot be obtained. Thus, when an alkaline substance is used, The groundwater flowing into the groundwater purification layer or the groundwater in the groundwater purification layer is made neutral to weakly acidic by using the acidic substance in the above-described methods (1) to (3).
[0043]
1 (a) (plan view) and (b) (cross-sectional view) show an embodiment of the method of purifying cyan-contaminated groundwater of the present invention using both an alkaline substance and an acidic substance. It is not limited to the illustrated method.
[0044]
In FIG. 1, sheet piles 11, 12 and the like are formed in the ground on the downstream side of the cyan-contaminated aquifer 10, and a groundwater purification layer 1 filled with a metal reductant such as iron powder is provided therebetween, and an upstream side thereof is provided. An acidic layer 2 filled with a solid acidic substance such as activated clay is provided, and an alkaline layer 3 filled with calcium hydroxide particles is provided upstream of the cyan-contaminated aquifer 10. The alkaline groundwater that has passed through the alkaline layer 3 flows into the cyan-contaminated aquifer 10 and elutes the cyanide in the cyan-contaminated aquifer 10. The contaminated groundwater containing the eluted cyanide has a neutral to weakly acidic pH while passing through the acidic layer 2, and flows into the groundwater purification layer 1. In the groundwater purification layer 1, the cyanide compound is efficiently insolubilized and removed by the action of metal ions from the metal reductant under neutral to weakly acidic conditions, and other coexisting heavy metals, halogen compounds, etc. Is also made harmless, and the purified groundwater flows further downstream from the groundwater purification layer 1.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0046]
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 6
Potassium hexacyanoferrate (II) was dissolved in dechlorinated tap water to prepare simulated contaminated water having a total cyanide concentration of 10 mg / L. 100 ml of the simulated contaminated water was placed in a sealable plastic container together with the treatment materials shown in Table 1, and shaken for 3 days. The solution after shaking was filtered with a 0.45 μm filter, and the total cyan concentration and pH in the filtrate were measured. The lower limit of the analysis and quantification of the total cyan concentration is 0.1 mg / L. Table 1 shows the results. In Comparative Examples 5 and 6, and Example 3, the simulated contaminated water was subjected to nitrogen aeration to remove dissolved oxygen prior to the test.
[0047]
[Table 1]
[0048]
As shown in Table 1, it is possible to reduce the total cyan concentration below the lower limit of quantification by using iron powder, but the required amount is large with iron powder alone, and the use of 0.2 g reduces the total cyan concentration to the lower limit of quantification. It cannot be reduced below the value. On the other hand, when activated clay is present, the total cyan concentration can be reduced to the lower limit of quantification with a smaller amount of iron powder. In addition, when dissolved oxygen is removed by aeration with nitrogen, all the cyanide is detected even when the same amount of iron powder is used, indicating that the presence of dissolved oxygen, which is an oxidizing substance, is effective for removing cyanide. . In general, the dissolved oxygen concentration in groundwater is lower than the prepared simulated contaminated water, which corresponds to a state in which the simulated contaminated water is subjected to nitrogen aeration. Therefore, it can be seen that by supplying air or hydrogen peroxide to such groundwater, the total cyanide removing effect can be enhanced.
[0049]
From the above results, it is clear that the cyanide can be removed by the metal reductant, but an acidic substance (here, activated clay) and an oxidizing substance (here, dissolved oxygen) coexist with the metal reductant. This shows that the effect of removing cyanide is improved.
[0050]
Example 3, Comparative Example 7
Dechlorinated tap water was subjected to nitrogen aeration treatment (Comparative Example 7), and water sufficiently contacted with air (Example 3) was prepared. L to obtain simulated contaminated water. 2 g of commercially available iron powder was added to 50 mL of each simulated contaminated water and shaken for 3 days. When the concentration of cyan remaining in the solution after the shaking was measured, 5 mg / L of residual free cyan was confirmed in Comparative Example 7 which was subjected to nitrogen aeration treatment, but in Example 3 where it was sufficiently contacted with air, the lower limit of quantification was determined. It was confirmed that it was less than 0.1 mg / L.
[0051]
These results also indicate that supplying oxygen to the groundwater can enhance the cyanide removal effect.
[0052]
Examples 4 to 9, Comparative Example 8
The cyan-contaminated soil collected from the site of the plating factory was air-dried and sieved to 2 mm or less. 40 ml of a treatment liquid (pure water in Comparative Example 8) containing 8 g of this soil sample and the alkaline agent shown in Table 2 was placed in a plastic 50 ml centrifuge tube with a lid, and shaken at 200 rpm for 6 hours. After completion of the shaking, the supernatant was filtered through a 0.45 μm filter by a centrifuge, and the total cyan concentration in the filtrate was measured. From this measurement result, the ratio (elution rate) of the cyan compound elution amount to the total cyan content (50 mg / kg) in the contaminated soil measured in advance was determined. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]
[0054]
Table 2 shows that the alkali condition makes it possible to easily elute insoluble cyanide compounds present in the soil to the groundwater side.
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for purifying cyan-contaminated groundwater of the present invention, when purifying cyan-contaminated groundwater by passing it through a water-permeable groundwater-purifying layer filled with metal reductants, the cyanide in the purifying layer is reduced. By promoting the insolubilization of the compound, the compound can be efficiently purified with a small amount of metal reductant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an embodiment of a method for purifying cyan-contaminated groundwater of the present invention, wherein FIG. 1 (a) is a plan view and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Groundwater purification layer 2 Acid layer 3 Alkaline layer 10 Cyan-contaminated aquifer 11, 12 Yaita
