JP2004256642A - Hot-melt adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸からなる水溶性もしくは水分散性ホットメルト接着剤に関するものであり、より詳細には高温高湿下における接着力が低下し難い水溶性もしくは水分散性ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は無溶剤でも瞬間接着又は高速接着が可能であるから工業上の利点を有している。そのため、製本、包装、木工、製鞄、織物などの分野を主体として大量に使用されている。ホットメルト接着剤は、接着性、溶融性、耐熱性、耐寒性、柔軟性などの性能を満たすことが要求され、一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等がベースポリマーとして用いられており、特に、包装、製本、製袋の用途には、接着性、作業性、柔軟性に優れたＥＶＡをベースとしたホットメルト接着剤が広く利用されている。しかしながら、近年省資源化、無公害化の視点から接着製品のリサイクル適正が問われてきており、前記したような従来型ホットメルト接着剤では、ホットメルト接着剤が疎水性であるため、たとえば古紙を再生処理するときに、水に溶解ないし分散しない部分が残り、再生処理が困難となる。そこで、リサイクル適正に優れた水溶性もしくは水分散性に優れたホットメルト接着剤の検討が進められている。その中でも水溶性もしくは水分散性に優れ、かつ接着性、溶融性を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂をホットメルト接着剤のベースポリマーとして利用する検討が数多くなされている。
【０００３】
例えば、重合度が低い部分ケン化ＰＶＡ系樹脂をベースポリマーとして使用し、これに５価以上のアルコール、グリセリン、ポリエチレングリコールまたはエチレン尿素などのＰＶＡ用可塑剤、粘度低下剤およびその他の添加剤を混合してなる水溶性もしくは水分散性のホットメルト接着剤が提案されている（例えば特許文献１〜３）。これらの接着剤では、溶融粘度の低下により、塗工性を改善することができ、かつ接着剤皮膜の柔軟性を高めることができる。
【０００４】
また、カルボン酸、スルホン酸もしくはアミドなどの親水基を含むモノマーまたはビニルピロリドンと、酢酸ビニルとを共重合して得られた変性ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られた変性ＰＶＡ系樹脂をベースポリマーとして使用した水溶性もしくは水分散性のホットメルト接着剤が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。これらの先行技術に記載のホットメルト接着剤では、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いることにより水溶性が高められるとされている。
【０００５】
また、酢酸アリルまたは飽和分岐脂肪酸ビニルなどのモノマーを酢酸ビニルモノマーと共重合することにより得られた変性ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化して得られた変性ＰＶＡ系樹脂をベースポリマーとして使用したホットメルト接着剤が開示されている。（例えば特許文献７〜８参照）このホットメルト接着剤では、高温高湿下における接着力が高められ、かつ耐寒性も高められ、接着剤に含まれる他の樹脂との相溶性に優れているとされている。
【０００６】
しかしながら、これらのＰＶＡ系樹脂をベース樹脂として使用したホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤の性能として不可欠な▲１▼高温高湿下における接着力、▲２▼常温中性下における水溶性もしくは水分散性、▲３▼優れた加熱安定性および▲４▼容易に塗工され得る程度の溶融粘度といった４つの諸物性を全て満足し得るホットメルト接着剤とはいえなかった。
【０００７】
上記４つの諸物性を達成するべく本発明者らは、平均重合度５０〜１２００及びケン化度６０モル％以下のポリビニルアルコール系樹脂１００質量部と、アニオン界面活性剤０．０１〜３０質量部と、可塑剤０．１〜５０質量部とを含む水溶性もしくは水分散性ホットメルト接着剤を提案した（例えば特許文献９参照）。
このホットメルト接着剤は上記４つの諸物性をほぼ満足し得るものであったが、なお高温高湿下における接着力をさらに改善することが望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５１−７７６３２号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開昭５１−９５４４０号公報（請求項１〜２）
【特許文献３】
特開昭５１−１４９３２８号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開昭５３−５０２３９号公報（請求項１〜４）
【特許文献５】
特開昭５４−１３８０３３号公報（請求項（１〜４）
【特許文献６】
特開昭５４−１３９９４５号公報（請求項１〜３）
【特許文献７】
特開昭５４−７６６３４号公報（請求項１）
【特許文献８】
特開昭５５−９４９７８号公報（請求項１〜２）
【特許文献９】
特開２００３−３１４０号公報（請求項１〜７）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記の如き実情に鑑みてなされたものであって、工業的に容易に製造され、高温高湿下での接着力が向上したホットメルト接着剤を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを含有し、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸との配合割合が９９／１〜１０／９０（質量比）の範囲であることを特徴とするホットメルト接着剤を用いることが、上記課題を達成するのに有効であることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１） 熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを含有し、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸との配合割合が９９／１〜１０／９０（質量比）の範囲であることを特徴とするホットメルト接着剤、
（２） さらに、可塑剤又は／及びアニオン界面活性剤を含有し、ホットメルト接着剤１００質量部に対して、可塑剤の含有量が０．１〜３０質量部、アニオン界面活性剤の含有量が０．０１〜１０質量部であることを特徴とする（１）記載のホットメルト接着剤、
（３） 熱溶融性ポリビニルアルコールの平均重合度が５０〜１２００であり、熱溶融性ポリビニルアルコールのケン化度が８４モル％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のホットメルト接着剤、
（４） 熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂が主鎖または側鎖にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のホットメルト接着剤、
（５） 熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂が主鎖または側鎖にオキシアルキレン基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のホットメルト接着剤、
（６） オキシアルキレン基が一般式
【化３】
で示されるオキシエチレン基または一般式
【化４】
で示されるオキシプロピレン基であり、かつ、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂が全単量体単位に対してオキシアルキレン基を含む単量体単位を０．１〜５０モル％含有する熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のホットメルト接着剤、
（７） 熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニルとα―オレフィンとの共重合体のケン化物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のホットメルト接着剤、
（８） 熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂が側鎖にアルキル基を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のホットメルト接着剤、
（９） アニオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩および脂肪酸アルカリ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のホットメルト接着剤、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる熱溶融性ＰＶＡ系樹脂は、熱溶融するものであれば特に制限はなく、好ましくは平均重合度約５０〜１２００、ケン化度約８４モル％以下である。平均重合度が約５０未満の場合には接着力が低下し、約１２００を超えると、接着剤の溶融粘度が著しく高くなり、ホットメルト接着剤として使用することは好ましくない。また、ケン化度が８４モル％を超えると、ＰＶＡ系の融点が高くなり、低温塗工性が低下し、かつ高温高湿下における接着力が低下する。熱溶融性ＰＶＡ系樹脂の好ましい平均重合度の範囲は約１００〜７００、ケン化度の範囲は約２０〜７０モル％である。また、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸の配合割合は約９９／１〜１０／９０（質量比）であり、約９９／１以上では高温高湿下での接着力不足が生じ、１０／９０以下では水への分散性が低下する。より好ましい配合割合は約９５／５〜３０／７０である。
【００１３】
熱溶融性ＰＶＡ樹脂は、通常、脂肪族ビニルエステル類を重合させることにより製造される。本発明の熱溶融性ＰＶＡ系樹脂を製造する際に用いられる脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。脂肪族ビニルエステル類の重合方法は公知のものでよく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等があげられるが、中でもメチルアルコール等の溶剤中でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酢酸、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系または過酸化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。重合の際には２−メルカプトエタノール等の重合度調整用の連鎖移動剤を用いたり、重合終了の際にハイドロキノン、ＴＥＭＰＯ、メタ−ジニトロベンゼン等の重合禁止剤・重合用抑制剤等を用いても良い。また、未反応の単量体の除去方法及びケン化、乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限は無い。
【００１４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン、プロピレン等のアルファオレフィン類、アリルスルホン酸Ｎａ、メタリルスルホン酸Ｎａ、スチレンスルホン酸Ｎａ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ等のスルホン酸塩基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のアクリル酸系単量体、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体等が挙げられるが、中でもスルホン酸塩基含有単量体、オキシアルキレン基含有単量体、α―オレフィン類、アルキルビニルエーテル類が特に好ましい。
【００１５】
この他、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂は部分的にウレタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などの反応によって変性させた変性樹脂であってもよい。
【００１６】
熱溶融性ＰＶＡ系樹脂は、主鎖または側鎖にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有していてもよい。本発明に用いられる主鎖または側鎖にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とは、主鎖または側鎖にスルホン酸基またはスルホン酸塩基が導入されているものであれば特に制限はなく、例えば脂肪酸ビニルエステルとスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有不飽和単量体との共重合し、ケン化を行う方法、又は脂肪酸ビニルエステルの重合又は共重合後に、アルデヒド類などを反応させて後変性によりスルホン酸基（スルホ基）またはスルホン酸塩基（塩基で中和されたスルホ基）を導入する方法により得ることができる。これらは、公知方法によって行われる。前記スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基含有不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸またはその塩、アリルスルホン酸またはその塩、メタリルスルホン酸またはその塩、スチレンスルホン酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩などが挙げられるがこれらに限らない。中でもスルホン酸Ｎａ塩含有不飽和単量体を用いると、接着剤の水溶性または水分散性の改良効果が高い。また、後変性に用いられるアルデヒド類としてはベンズアルデヒドスルホン酸またはその塩やベンズアルデヒドジスルホン酸またはその塩などが挙げられるがこれに限らない。スルホン酸Ｎａ塩が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる主鎖または側鎖にオキシアルキレン基を有する熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とは、主鎖または側鎖にオキシアルキレン基が導入されているものであれば特に制限はなく、その中でも脂肪酸ビニルエステルとオキシアルキレン基含有不飽和単量体との共重合体ケン化物が好適に用いられる。
【００１８】
本発明で言うオキシアルキレン基とは一般式
【化５】
で表される構造を有するものであり、なかでもｎが１〜５０、好ましくは３〜５０のオキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基が好適である。
【００１９】
また、前記オキシアルキレン基不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル類、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類等があげられるがこれに限らない。
【００２０】
本発明で使用される酢酸ビニルと共重合されるα―オレフィンとは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、中でもエチレンが工業的には好ましい。
【００２１】
本発明中の側鎖にアルキル基を有する熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とは、側鎖にアルキル基を有するものであれば特に制限はなく、その中でも脂肪酸ビニルエステルとアルキル基含有不飽和単量体との共重合体ケン化物が好適に用いられる。
【００２２】
アルキル基含有不飽和単量体としては、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類などが挙げられるがこれに限らない。
【００２３】
本発明のポリ乳酸樹脂は、通常、糖類・でんぷんを主原料として得られる乳酸を重合したものである。この際、乳酸のみである必要はなく、乳酸の一部として例えばリンゴ酸、グルコール酸等の他のヒドロキシカルボン酸が用いられてもよい。乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はそれらの混合物であってよい。また、層状ケイ酸塩やカーボンブラック、シリカ等を添加したナノコンポジットポリ乳酸を用いてもかまわない。本発明のポリ乳酸樹脂は、乳酸と多価アルコールや多塩基酸との共重合物であってよい。乳酸を得るための発酵方法、ポリ乳酸を得るための重合方法等は公知のものでよく特に制限はない。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などが好都合に用いられる。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤には、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸以外に可塑剤が含まれていてもよい。本発明に用いられる熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸に対して配合される可塑剤は、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたい場合や柔軟性を高めたい場合に用いられる。
なお、本発明のホットメルト接着剤の溶融粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。
【００２５】
本発明で言う可塑剤とは、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂、ポリ乳酸との相溶性が良く、溶融粘度低下効果があるものが用いられ、２種以上を併用して使用してもよい。このような可塑剤としてはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、３−メチルペンタン―１、３、５―トリオール、キシリット、キシロール、アラビット、アドニット、マンニット、ソルビット、ダルシットなどの多価アルコール類またはこれらの高級脂肪酸エステル、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した付加物、エチレン尿素などの尿素誘導体などのＰＶＡ系樹脂用可塑剤やジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ−ブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート、ポリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジセバケート、プロピレングリコールジアセテート、ポリプロピレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレートなどの脂肪族多価アルコールエステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸プロピル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸などの脂肪族オキシ酸エステル類、ジメチルジグリコールサクシネート、ジエチルジグリコールサクシネート、ジプロピルジグリコールサクシネート、ジメチルジグリコールアジペート、ジエチルジグリコールアジペート、ジプロピルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどの脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル類などのポリ乳酸用可塑剤が挙げられるがこれに限らない。
【００２６】
可塑剤の使用量は、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸とを合わせた１００質量部に対して、約０．１〜３０質量部である。可塑剤の添加量が約０．１質量部より少ないとホットメルト接着剤の柔軟性が不足し、また約３０質量部より多いと、ホットメルト接着剤の高温高湿下での接着性の低下やベタつき、可塑剤のブリードが生じる。可塑剤が配合される好適な範囲は約５〜２０質量部である。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤には、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸以外にアニオン界面活性剤が含まれていてもよい。本発明で用いられ、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸に対して配合されるアニオン界面活性剤は、ホットメルト接着剤の水分散性を向上させたい場合に用いられる。本発明に使用されるアニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、直鎖第二級アルキル（炭素数１２〜１６）スルホン酸ソーダなどのアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの長鎖アルキル基を有する水溶性のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのジアルキルベンゼンスルホコハク酸塩類、オレイン酸ソーダ、半硬化牛脂ナトリウム石ケン、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂カリウム石ケン、ヒマシ油カリウム石ケン、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸アルカリ塩類などが挙げられる。なお、ノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を各種試みてはいるが充分な効果が得られるものは認められてはいない。
【００２８】
アニオン界面活性剤であればどのようなものでもホットメルト接着剤の水分散性に優れているが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルホスフォネート塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等がホットメルト接着剤の水分散性を付与する効果が比較的小さい。また、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミドスルホン酸塩などはホットメルト接着剤の水分散性を付与する効果が上記したアニオン界面活性剤よりも大きいが、それでもホットメルト接着剤の水分散性を付与する効果は最も大きくはない。
【００２９】
しかしながら、アニオン界面活性剤の中でも、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸アルカリ塩などは、ホットメルト接着剤に水分散性を付与する効果が特に顕著であり、本発明のアニオン界面活性剤として特に好ましい。これらのアニオン界面活性剤は、いくつかの種類を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、アニオン界面活性剤は、熱安定性を有することが好ましい。ホットメルト接着剤として使用するので接着剤は使用時に加熱され高温となる。したがって、加熱安定性の優れたアニオン界面活性剤であることが好ましく、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好適である。
【００３１】
アニオン界面活性剤の使用量は、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸との合計量１００質量部に対して、約０．０１〜１０質量部である。アニオン界面活性剤添加量が約０．０１質量部より少ないとホットメルト接着剤の水分散性改良効果が少なく、約１０質量部より多く添加しても水分散性改良効果が頭打ちとなる。アニオン界面活性剤が好適に用いられる範囲は約０．１〜５．０質量部である。
【００３２】
この他ホットメルト接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で粘着剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤をはじめ種々の添加剤を配合することができる。
【００３３】
本発明のホットメルト接着剤は、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とさらに所望により上記したその他の成分を加熱し、溶融することによって製造できる。溶融温度は特に制限はないが原料であるＰＶＡ系樹脂およびポリ乳酸の熱分解を防止するためにも加熱温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点以上でポリ乳酸樹脂の熱分解温度以下であるのが好ましく、具体的には、約２３０℃以下、好ましくは約２００℃以下、さらに好ましくは約１８０℃以下にした方が良く、混練時間も樹脂の分解を抑制するという意味で約１時間以内が好ましい。
【００３４】
また、ホットメルト接着剤は、溶融ブレンド後、任意の形状に成形して製品化される。例えば、従来よりホットメルト接着剤の製品化に用いられている任意の方法が実施でき、ブロック、短冊、ビスケット、ペレット、ロープ、粉末、フィルム状など適当な形状に加工できる。成形方法はかかる形状によって異なる。例えば、短冊状に成形する場合、前記のごとく溶融混合した溶融物をステンレス等のベルト板上にフィーダーから流出させ、ベルトの内側から冷却水をスプレーして間接的に吐出されたストランドを冷却固化し、固化後カッターで短冊状にカットして成形する方法が挙げられる。かくして得られた水溶性又は水分散性ホットメルト接着剤は、エチレン―酢酸ビニル系ホットメルト接着剤など一般的なホットメルト接着剤の製造装置や塗工機械をそのまま利用できるので工業的に非常に有利である。よって、本発明の接着剤を塗工する方法としては公知のロール、ダイ、ノズル、リップ等のホットメルト塗工機によって行うことが望ましい。
【００３５】
かかるホットメルト接着剤などが適用可能な物品は特に制限はなく、例えば、コピー用紙、包装紙、おもちゃ等を包装する包装容器、段ボール箱やカートン箱などの製函ないし封函容器、電話帳やカタログや伝票等の製本物品、段ボールパレット、ファイバー缶、紙管、紙おむつ等の衛生材料製品などに対して用いることが出来る。また、おもちゃ等を包装する包装容器や段ボール箱やカートン箱などを製函ないし封函する際に使用する接着剤、袋の上端、下端もしくは胴部が接着シールされた袋製品の接着シールに使用する接着剤として使用してもよく、さらに、本発明の接着剤をクラフト紙などの支持体に塗工した接着テープを製造し、これを加熱により貼り付け可能となる感熱接着テープや吸湿により貼り付け可能となる感湿接着テープやこれらを用いたラベルとして用いてもよい。なお、紙製品はリサイクル適性に優れるので本接着剤を適用する物品として好適である。
【００３６】
本発明において、ポリビニルアルコールの重合度（Ｐ）及びケン化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定される。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するために、本発明の一例を示す実施例およびこれとの比較を示す比較例をいくつか挙げ、さらに得られた各接着剤について行った性能試験結果について示す。
【００３８】
＜熱溶融性ＰＶＡ系樹脂の合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２０００質量部、エタノール１０００質量部を仕込み撹拌下で昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途エタノール５０質量部に開始剤としてＡＩＢＮ２．５質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５７．３％であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は６４％であった。このポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１０質量部添加後、よく混合して４０℃で１時間放置した。乾燥後粉砕を行い本発明の熱溶融性ＰＶＡ系樹脂を得た。重合度が３８０でケン化度が３８モル％であった。得られた熱溶融性ＰＶＡ系樹脂をＰＶＡ１とする。
【００３９】
＜熱溶融性ＰＶＡ系樹脂の合成例２＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー１５００質量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル−ＥＯ付加物（ＥＯの付加数は１０単位）１０００質量部、メタノール１７００質量部を仕込み撹拌下で昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途メタノール１００質量部に開始剤としてＡＩＢＮ４．０質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。６０℃で６時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は４５％であった。このポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１２質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを粉砕機で粉砕した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥した。乾燥後粉砕を行い本発明の熱溶融性ＰＶＡ系樹脂を得た。重合度が２６０でケン化度が４０モル％であった。また変性量は５．２モル％であった。得られた熱溶融性ＰＶＡ系樹脂をＰＶＡ５とする。
【００４０】
［使用した材料］
＜熱溶融性ＰＶＡ系樹脂＞
ＰＶＡ１；平均重合度１５０、ケン化度３８モル％のＰＶＡ
ＰＶＡ２；平均重合度１５０、ケン化度５９モル％のＰＶＡ
ＰＶＡ３；平均重合度５００、ケン化度３２モル％のＰＶＡ
ＰＶＡ４；平均重合度３００、ケン化度２５モル％、アリルスルホン酸Ｎａ３．１モル％変性のＰＶＡ
ＰＶＡ５；平均重合度２６０、ケン化度４０モル％、ポリオキシエチレングリコールブチルビニルエーテル（エチレンオキサイド１０付加）５．２モル％変性のＰＶＡ
ＰＶＡ６；平均重合度２４０、ケン化度５０モル％、エチレン８．５モル％変性のＰＶＡ
ＰＶＡ７；平均重合度１２０、ケン化度４５モル％、ラウリルビニルエーテル７．４モル％変性のＰＶＡ
ＰＶＡ８；平均重合度１５０、ケン化度８８モル％のＰＶＡ
上記熱溶融性ＰＶＡ系樹脂は熱溶融性ＰＶＡ系樹脂の合成例１もしくは合成例２と同様の方法を用いて得られる。
＜ポリ乳酸＞
ポリ乳酸１；重量平均分子量１３０，０００、ｄ体含有割合１２．０質量％でｌ体含有割合８８．０質量％のポリ乳酸
ポリ乳酸２；公開特許２００２−３６３３９３号公報の実施例１に従って作製したナノコンポジットポリ乳酸
＜可塑剤＞
可塑剤１；ジグリセリン誘導体（阪本薬品社製、商品名；ＳＣＥ−７５０）
可塑剤２；アセチルトリブチルクエン酸
＜界面活性剤＞
界面活性剤１；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ハード型、アニオン界面活性剤）
界面活性剤２；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン界面活性剤）
界面活性剤３；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン界面活性剤）
【００４１】
（実施例１〜７）
表１に示すように、本発明のホットメルト接着剤に合致する成分および配合割合で各成分をミキサー試験機に投入し、配合物を１５０℃で溶融混合して均一な混合組成物とし、実施例のホットメルト接着剤を得た。
【００４２】
（比較例１）
表２に示すように、本発明のホットメルト接着剤に合致しない配合割合で各成分を配合し、以降は前記実施例と同じ操作を行ってホットメルト接着剤を得た。
【００４３】
【表１】
【表２】
［性能試験］
実施例および比較例で得られた接着剤について、下記の方法で性能試験を行った。
＜耐湿熱接着性＞
接着剤を２枚の汎用段ボール（サイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、「Ｋライナー」）に塗布温度１５０℃、塗布量０．０３ｇ／ｃｍ、塗布速度７．５ｍ／分にて塗布し、ホットメルトオープンタイムテスターを用いて、オープンタイム２秒、プレス荷重２ｋｇで貼り合わせて耐湿熱接着性試験片を作製した。次いで、上記で得られた耐湿熱接着性試験片を２５ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断し、温度４０℃、湿度８０％の条件で放置し、手で強制的に剥離して材破率を測定した。３０時間放置後の材破率が８０％以上のものを耐湿熱接着性良好（○印）とした。
＜水分散性＞
２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの接着剤小片を準備し、これを試験片として温度２０℃の２００ｍＬ水中に浸漬し、ジューサーミキサーを用いて攪拌し、接着剤の分散状態を目視で観察した。こうして接着剤の水分散性の良否を調べた。
○：水中に完全に微分散する。
×：一部分散するが、不溶物が残る。
＜溶融粘度＞
（ＪＩＳ−Ｋ−６８６２による）
○：１５０℃での溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満となるもの
×：１５０℃での溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上となるもの
＜加熱安定性＞
あらかじめ溶融された試料約３０ｍＬを入れ、アルミ箔で蓋をした試料容器（１４０ｍｌマヨネーズ瓶）を使用温度（溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満となる温度）±２℃に保持した恒温槽に入れる。試料が使用温度に達してから２４時間毎に表面に皮が発生する時間を観察した。
○：２４時間以上表面に皮はりが発生しなかった
×：表面に皮はりが発生するまでの時間が２４時間未満であった
【００４６】
＜総合評価＞
上記の各評価を総合的に以下の基準で総合評価した。
○：すべての項目の性能が良好。（○印）
×：１つ以上の性能が劣っている。
【００４７】
【表３】
【発明の効果】
上記記載の通り、本発明のホットメルト接着剤は、▲１▼高温高湿下における接着力、▲２▼常温中性下における水溶性もしくは水分散性、▲３▼優れた加熱安定性および▲４▼容易に塗工され得る程度の溶融粘度の諸物性のバランスに優れている。また、本発明のホットメルト接着剤は、熱溶融性ＰＶＡ系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性を有する樹脂が用いられており、ホットメルト接着剤を廃棄する際にも環境への負荷が少なく、リサイクル適性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble or water-dispersible hot-melt adhesive comprising a hot-melt polyvinyl alcohol-based resin and polylactic acid, and more particularly, to a water-soluble or water-soluble adhesive whose adhesive strength under high temperature and high humidity is hardly reduced. The present invention relates to a dispersible hot melt adhesive.
[0002]
[Prior art]
Hot-melt adhesives have an industrial advantage because they enable instant bonding or high-speed bonding without solvent. Therefore, it is used in large quantities mainly in fields such as bookbinding, packaging, woodwork, bag making, and textiles. Hot melt adhesives are required to satisfy performances such as adhesiveness, meltability, heat resistance, cold resistance, and flexibility. Generally, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate Ester copolymer (EEA), polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, and the like are used as base polymers. EVA having excellent adhesiveness, workability, and flexibility is particularly used for packaging, bookbinding, and bag making. Hot melt adhesives based on are widely used. However, in recent years, the appropriateness of recycling of adhesive products has been asked from the viewpoint of resource saving and pollution reduction. In the conventional hot melt adhesive as described above, since the hot melt adhesive is hydrophobic, for example, waste paper is used. During the regenerating process, portions that do not dissolve or disperse in water remain, making the regenerating process difficult. Therefore, studies on a hot-melt adhesive excellent in water-solubility or water-dispersibility excellent in recyclability are in progress. Among them, many studies have been made to utilize a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin having excellent water solubility or water dispersibility and having adhesiveness and meltability as a base polymer of a hot melt adhesive.
[0003]
For example, a partially saponified PVA resin having a low degree of polymerization is used as a base polymer, and a pentavalent or more alcohol, glycerin, a plasticizer for PVA such as polyethylene glycol or ethylene urea, a viscosity reducing agent and other additives are used. Water-soluble or water-dispersible hot melt adhesives obtained by mixing have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). With these adhesives, the coatability can be improved and the flexibility of the adhesive film can be increased by lowering the melt viscosity.
[0004]
Further, a modified PVA-based resin obtained by saponifying a modified polyvinyl acetate obtained by copolymerizing a monomer containing a hydrophilic group such as carboxylic acid, sulfonic acid or amide or vinylpyrrolidone with vinyl acetate is used. A water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive used as a base polymer has been proposed (for example, see Patent Documents 4 to 6). In the hot melt adhesives described in these prior arts, it is said that the water solubility is increased by using a specific modified PVA-based resin.
[0005]
In addition, hot melt adhesion using a modified PVA-based resin obtained by saponifying a modified polyvinyl acetate resin obtained by copolymerizing a monomer such as allyl acetate or a saturated branched fatty acid vinyl with a vinyl acetate monomer as a base polymer. An agent is disclosed. (See, for example, Patent Documents 7 and 8.) In this hot melt adhesive, the adhesive force under high temperature and high humidity is enhanced, and the cold resistance is also enhanced, and the hot melt adhesive is excellent in compatibility with other resins contained in the adhesive. It has been.
[0006]
However, hot-melt adhesives using these PVA-based resins as base resins are essential for the performance of hot-melt adhesives: (1) adhesive strength under high temperature and high humidity; The hot melt adhesive could not be said to satisfy all four physical properties, such as water dispersibility, (3) excellent heating stability, and (4) melt viscosity to such an extent that it can be easily applied.
[0007]
In order to achieve the above four physical properties, the present inventors prepared 100 parts by mass of a polyvinyl alcohol resin having an average degree of polymerization of 50 to 1200 and a saponification degree of 60 mol% or less, and 0.01 to 30 parts by mass of an anionic surfactant. And a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive containing 0.1 to 50 parts by mass of a plasticizer (for example, see Patent Document 9).
Although this hot melt adhesive could substantially satisfy the above four physical properties, it is still desired to further improve the adhesive strength under high temperature and high humidity.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-51-77632 (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP-A-51-95440 (Claims 1 and 2)
[Patent Document 3]
JP-A-51-149328 (Claim 1)
[Patent Document 4]
JP-A-53-50239 (claims 1 to 4)
[Patent Document 5]
JP-A-54-138033 (Claims (1-4))
[Patent Document 6]
JP-A-54-139945 (Claims 1 to 3)
[Patent Document 7]
JP-A-54-76634 (Claim 1)
[Patent Document 8]
JP-A-55-94978 (Claims 1 and 2)
[Patent Document 9]
JP 2003-3140 A (Claims 1 to 7)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hot melt adhesive which is easily manufactured industrially and has improved adhesive strength under high temperature and high humidity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention contains a hot-melt polyvinyl alcohol-based resin and polylactic acid, and the mixing ratio of the hot-melt polyvinyl alcohol-based resin and polylactic acid is 99/1. It has been found that the use of a hot-melt adhesive characterized by being in the range of 10 to 90 (mass ratio) is effective in achieving the above object, and the present invention is completed by further study. Reached.
[0011]
That is, the present invention
(1) It contains a hot-melt polyvinyl alcohol-based resin and polylactic acid, and the compounding ratio of the hot-melt polyvinyl alcohol-based resin and polylactic acid is in the range of 99/1 to 10/90 (mass ratio). Features hot melt adhesive,
(2) The composition further contains a plasticizer and / or an anionic surfactant, and the content of the plasticizer is 0.1 to 30 parts by mass, and the content of the anionic surfactant is 100 parts by mass of the hot melt adhesive. Is from 0.01 to 10 parts by mass, the hot melt adhesive according to (1),
(3) The average degree of polymerization of the hot-melt polyvinyl alcohol is 50 to 1200, and the saponification degree of the hot-melt polyvinyl alcohol is 84 mol% or less, (1) or (2). Hot melt adhesive,
(4) The hot melt adhesive according to any one of (1) to (3), wherein the hot-melt polyvinyl alcohol-based resin has a sulfonic acid group or a sulfonic acid group in a main chain or a side chain.
(5) The hot melt adhesive according to any one of (1) to (4), wherein the hot-melt polyvinyl alcohol-based resin has an oxyalkylene group in a main chain or a side chain.
(6) The oxyalkylene group has a general formula
Embedded image
An oxyethylene group represented by or a general formula
Embedded image
Wherein the heat-meltable polyvinyl alcohol-based resin is an oxypropylene group represented by the formula: and the monomer unit containing an oxyalkylene group is 0.1 to 50 mol% with respect to all monomer units. The hot melt adhesive according to any one of (1) to (5), which is an alcohol resin.
(7) The hot melt adhesive according to any one of (1) to (6), wherein the hot-melt polyvinyl alcohol-based resin is a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and an α-olefin.
(8) The hot melt adhesive according to any one of (1) to (7), wherein the hot-melt polyvinyl alcohol-based resin has an alkyl group in a side chain.
(9) The anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates and fatty acid alkali salts (1). The hot melt adhesive according to any one of (1) to (8),
About.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The heat-meltable PVA-based resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is heat-meltable, and preferably has an average degree of polymerization of about 50 to 1200 and a degree of saponification of about 84 mol% or less. When the average degree of polymerization is less than about 50, the adhesive strength decreases, and when the average degree of polymerization exceeds about 1200, the melt viscosity of the adhesive becomes extremely high, and it is not preferable to use the adhesive as a hot melt adhesive. On the other hand, when the saponification degree exceeds 84 mol%, the melting point of the PVA-based resin increases, the low-temperature coating property decreases, and the adhesive strength under high temperature and high humidity decreases. The preferred average degree of polymerization of the hot-melt PVA-based resin is about 100 to 700, and the range of saponification degree is about 20 to 70 mol%. Further, the mixing ratio of the heat-meltable PVA-based resin and the polylactic acid is about 99/1 to 10/90 (mass ratio), and when it is about 99/1 or more, the adhesive strength under high temperature and high humidity is insufficient. If it is less than 90, the dispersibility in water decreases. A more preferable compounding ratio is about 95/5 to 30/70.
[0013]
The hot-melt PVA resin is usually produced by polymerizing aliphatic vinyl esters. Examples of the aliphatic vinyl esters used when producing the hot-melt PVA-based resin of the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl stearate. Is preferably vinyl acetate. The polymerization method of the aliphatic vinyl ester may be a known one, and includes a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like, and among them, α, α′- in a solvent such as methyl alcohol. Using an azo or peroxide initiator such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), peracetic acid, di-n-propylperoxydicarbonate, etc. A polymerization method is generally used. In the polymerization, use a chain transfer agent for controlling the degree of polymerization such as 2-mercaptoethanol, or use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, TEMPO, meta-dinitrobenzene or the like at the end of the polymerization. Is also good. The method of removing unreacted monomers and the method of saponification, drying, pulverization and the like may be known methods, and are not particularly limited.
[0014]
Further, an unsaturated monomer copolymerizable with an aliphatic vinyl ester and an aliphatic vinyl ester may be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the unsaturated monomer copolymerizable with the aliphatic vinyl ester include unsaturated dibasic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate and monomethyl itaconate, diacetone acrylamide, acrylamide, dimethylacrylamide, and N-methylol. Amide group-containing monomers such as acrylamide and N-vinyl-2-pyrrolidone; alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearyl vinyl ether; hydroxyl group-containing monomers such as allyl alcohol, dimethylallyl alcohol and isopropenyl allyl alcohol; allyl acetate Acetyl group-containing monomers such as dimethyl allyl acetate and isopropenyl allyl acetate; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; trimethoxy vinyl silane; Vinylsilanes such as vinylsilane and diphenylmethylvinylsilane; alpha olefins such as ethylene and propylene; sulfonic acids such as sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, sodium styrenesulfonate and sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate. Base-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, etc. Acrylic acid monomer, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (meth) Allyl ether, PO Oxyalkylene group-containing monomers such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether, and the like. Among them, sulfonic acid group-containing monomers, oxyalkylene group-containing monomers, α-olefins and alkyl vinyl ethers are particularly preferred.
[0015]
In addition, the heat-meltable PVA-based resin may be a modified resin partially modified by a reaction such as urethanization, acetalization, etherification, grafting, and phosphate esterification.
[0016]
The heat-meltable PVA-based resin may have a sulfonic acid group or a sulfonic acid group in a main chain or a side chain. The heat-fusible PVA-based resin having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group in the main chain or the side chain used in the present invention is a resin having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group introduced into the main chain or the side chain. There is no particular limitation, for example, a method of copolymerizing a fatty acid vinyl ester and a sulfonic acid group or a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer and performing saponification, or after polymerization or copolymerization of the fatty acid vinyl ester, aldehydes and the like. And introducing a sulfonic acid group (sulfo group) or a sulfonic acid group (sulfo group neutralized with a base) by post-modification. These are performed by a known method. Examples of the sulfonic acid group or sulfonic acid group-containing unsaturated monomer include vinyl sulfonic acid or a salt thereof, allyl sulfonic acid or a salt thereof, methallyl sulfonic acid or a salt thereof, styrene sulfonic acid or a salt thereof, and 2-acrylamide. Examples include, but are not limited to, 2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof. In particular, when an unsaturated monomer containing a sodium sulfonic acid salt is used, the effect of improving the water solubility or dispersibility of the adhesive is high. Aldehydes used for post-modification include, but are not limited to, benzaldehyde sulfonic acid or a salt thereof, and benzaldehyde disulfonic acid or a salt thereof. Na sulfonate is preferably used.
[0017]
The hot-melt PVA-based resin having an oxyalkylene group on the main chain or side chain used in the present invention is not particularly limited as long as the oxyalkylene group is introduced on the main chain or side chain, and among them, A saponified copolymer of a fatty acid vinyl ester and an oxyalkylene group-containing unsaturated monomer is preferably used.
[0018]
The oxyalkylene group referred to in the present invention has a general formula
Embedded image
In particular, an oxyethylene group or an oxypropylene group in which n is 1 to 50, preferably 3 to 50 is suitable.
[0019]
Examples of the oxyalkylene group unsaturated monomer include polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate; polyoxyethylene (meth) acrylamide; Polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as polyoxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether And polyoxyalkylene vinyl ethers such as polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether, but are not limited thereto.
[0020]
The α-olefin copolymerized with vinyl acetate used in the present invention includes, for example, ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and the like. Among them, ethylene is industrially preferable.
[0021]
The heat-meltable PVA-based resin having an alkyl group on the side chain in the present invention is not particularly limited as long as it has an alkyl group on the side chain, and among them, a fatty acid vinyl ester and an alkyl group-containing unsaturated monomer A saponified copolymer of the above is preferably used.
[0022]
Examples of the alkyl group-containing unsaturated monomer include, but are not limited to, alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearyl vinyl ether.
[0023]
The polylactic acid resin of the present invention is generally obtained by polymerizing lactic acid obtained using saccharides and starch as main raw materials. At this time, it is not necessary to use only lactic acid, and another hydroxycarboxylic acid such as malic acid or glycolic acid may be used as a part of lactic acid. The lactic acid may be L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof. Further, a nanocomposite polylactic acid to which a layered silicate, carbon black, silica or the like is added may be used. The polylactic acid resin of the present invention may be a copolymer of lactic acid and a polyhydric alcohol or a polybasic acid. The fermentation method for obtaining lactic acid, the polymerization method for obtaining polylactic acid, and the like are well known and are not particularly limited. For example, a lactide method, polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, or intermolecular polycondensation of a hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule are conveniently used.
[0024]
The hot melt adhesive of the present invention may contain a plasticizer in addition to the hot-melt PVA-based resin and polylactic acid. The plasticizer blended with the hot-melt PVA-based resin and polylactic acid used in the present invention is used when it is desired to lower the melt viscosity of the hot melt adhesive or to increase the flexibility.
In addition, the melt viscosity of the hot melt adhesive of the present invention is preferably less than 10,000 mPa · s.
[0025]
The plasticizer referred to in the present invention has good compatibility with the hot-melt PVA-based resin and polylactic acid and has an effect of lowering the melt viscosity. Two or more plasticizers may be used in combination. Such plasticizers include glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, 3-methylpentane-1,3, Polyhydric alcohols such as 5-triol, xylitol, xylol, arabit, adnit, mannitol, sorbite, darcit or higher fatty acid esters thereof, and ethylene oxide, propylene oxide-added products thereof, and urea such as ethylene urea Plasticizers for PVA resins such as derivatives and aliphatic polycarboxylic acid esters such as dimethyl adipate, diethyl adipate, di-butyl adipate and di-2-ethylhexyl adipate. , Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dibutyrate, polyethylene glycol diacetate, triethylene glycol disebacate, propylene glycol diacetate, polypropylene glycol diacetate, glycerin triacetate, aliphatic polyhydric alcohol esters such as glycerin tributyrate, Aliphatic oxyesters such as methyl acetyl ricinoleate, propyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, acetyl tributyl citrate, dimethyl diglycol succinate, diethyl diglycol succinate, dipropyl diglycol succinate, dimethyl diglycol Adipate, diethyl diglycol adipate, dipropyl diglycol adipate, dibutyl diglycol Polylactic acid plasticizer such as aliphatic polyether polycarboxylic acid esters such as Jipeto including but not limited to.
[0026]
The used amount of the plasticizer is about 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot-melt PVA-based resin and the polylactic acid. If the amount of the plasticizer is less than about 0.1 part by mass, the flexibility of the hot melt adhesive is insufficient, and if it is more than about 30 parts by mass, the adhesiveness of the hot melt adhesive under high temperature and high humidity is reduced. It causes stickiness and bleeding of the plasticizer. The preferred range in which the plasticizer is incorporated is about 5 to 20 parts by weight.
[0027]
The hot melt adhesive of the present invention may contain an anionic surfactant in addition to the hot-melt PVA-based resin and polylactic acid. The anionic surfactant used in the present invention and mixed with the hot-melt PVA-based resin and polylactic acid is used when it is desired to improve the water dispersibility of the hot melt adhesive. Examples of the anionic surfactant used in the present invention include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as linear secondary alkyl (C12 to C16) sodium sulfonate, and dodecylbenzene. Water-soluble alkylbenzene sulfonates having a long-chain alkyl group such as sodium sulfonate, dialkylbenzenesulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium oleate, semi-hardened tallow sodium soap, potassium oleate, and semi-hardened tallow potassium Sodium soap, castor oil potassium soap, sodium stearate, and alkali salts of fatty acids such as potassium stearate. Various attempts have been made to use nonionic surfactants and cationic surfactants, but none of them has been found to provide a sufficient effect.
[0028]
Any anionic surfactant is excellent in water dispersibility of the hot melt adhesive, but polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, alkyl phosphonate salt, alkyl Naphthalene sulfonate and the like have a relatively small effect of imparting water dispersibility of the hot melt adhesive. In addition, higher fatty acid alkylolamide sulphate, higher fatty acid alkylolamide sulphonate and the like have a greater effect of imparting water dispersibility of the hot melt adhesive than the above-mentioned anionic surfactants, but still have a hot melt adhesive. Is not the most effective in imparting water dispersibility.
[0029]
However, among the anionic surfactants, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, fatty acid alkali salts, and the like have a particularly remarkable effect of imparting water dispersibility to a hot melt adhesive. Yes, it is particularly preferred as the anionic surfactant of the present invention. These anionic surfactants may be used as a mixture of several types.
[0030]
Further, it is preferable that the anionic surfactant has thermal stability. Since the adhesive is used as a hot melt adhesive, the adhesive is heated to a high temperature when used. Therefore, an anionic surfactant having excellent heat stability is preferable, and among them, an alkylbenzene sulfonate is preferable.
[0031]
The amount of the anionic surfactant to be used is about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the hot-melt PVA-based resin and polylactic acid. When the amount of the anionic surfactant is less than about 0.01 part by mass, the effect of improving the water dispersibility of the hot melt adhesive is small, and when the amount is more than about 10 parts by mass, the effect of improving the water dispersibility reaches a plateau. The range in which the anionic surfactant is suitably used is about 0.1 to 5.0 parts by mass.
[0032]
In addition, various additives such as a pressure-sensitive adhesive, an antioxidant, a lubricant, a filler, a coloring agent, a fragrance, and a stabilizer can be blended with the hot melt adhesive within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0033]
The hot melt adhesive of the present invention can be produced by heating and melting a hot-melt polyvinyl alcohol-based resin, polylactic acid and, if desired, other components described above. The melting temperature is not particularly limited, but the heating temperature is preferably not less than the melting point of the PVA resin and not more than the thermal decomposition temperature of the polylactic acid resin in order to prevent the thermal decomposition of the raw materials PVA resin and polylactic acid. Specifically, the temperature is preferably about 230 ° C. or less, preferably about 200 ° C. or less, more preferably about 180 ° C. or less, and the kneading time is preferably about 1 hour or less from the viewpoint of suppressing the decomposition of the resin.
[0034]
The hot melt adhesive is commercialized after being melt-blended and formed into an arbitrary shape. For example, any method conventionally used for commercializing hot melt adhesives can be implemented, and can be processed into an appropriate shape such as a block, a strip, a biscuit, a pellet, a rope, a powder, a film, and the like. The molding method differs depending on the shape. For example, in the case of forming into a strip shape, the melt melted and mixed as described above is discharged from a feeder onto a belt plate made of stainless steel or the like, and cooling water is sprayed from the inside of the belt to cool and solidify the indirectly discharged strand. Then, after solidification, a method of cutting into a strip shape with a cutter and forming the same is given. The water-soluble or water-dispersible hot-melt adhesive thus obtained can be used industrially as a general hot-melt adhesive manufacturing apparatus or coating machine such as an ethylene-vinyl acetate hot-melt adhesive, so that it is industrially very It is advantageous. Therefore, as a method of applying the adhesive of the present invention, it is desirable to use a known hot-melt coater such as a roll, a die, a nozzle, or a lip.
[0035]
There is no particular limitation on the articles to which the hot melt adhesive or the like can be applied. For example, copy paper, wrapping paper, packaging containers for packaging toys, etc., box making or sealing containers such as cardboard boxes and carton boxes, telephone books, It can be used for bookbinding articles such as catalogs and vouchers, cardboard pallets, fiber cans, paper tubes, sanitary material products such as disposable diapers, and the like. Adhesive used for box making or sealing of packaging containers, cardboard boxes, carton boxes, etc. for packing toys, etc., used for adhesive sealing of bag products where the top, bottom or trunk of the bag is adhesively sealed. It may be used as an adhesive, and an adhesive tape in which the adhesive of the present invention is applied to a support such as kraft paper is manufactured, and this is attached by heat-sensitive adhesive tape or moisture absorption which can be attached by heating. It may be used as a moisture-sensitive adhesive tape which can be attached or a label using these. Note that paper products have excellent recyclability and are therefore suitable as articles to which the present adhesive is applied.
[0036]
In the present invention, the degree of polymerization (P) and the degree of saponification of polyvinyl alcohol are measured according to JIS-K6726.
[0037]
【Example】
Hereinafter, in order to specifically describe the present invention with reference to examples, examples showing some examples of the present invention and some comparative examples showing a comparison with the examples are given, and further, a performance test performed on each of the obtained adhesives. The results are shown.
[0038]
<Synthesis example 1 of thermofusible PVA-based resin>
After replacing the reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a pressure gauge with nitrogen, 2,000 parts by mass of deoxygenated vinyl acetate monomer and 1,000 parts by mass of ethanol were charged, and the temperature was increased while stirring. Then, when the internal temperature reached 60 ° C., a solution obtained by dissolving 2.5 parts by mass of AIBN as an initiator was separately added to 50 parts by mass of ethanol to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. At this time, the solid content concentration in the polymerization solution was 57.3%. The obtained polymerization solution was supplied to a demonomer column having a plurality of perforated plates in the column, and methanol vapor was blown from a lower portion of the column to contact the polymerization solution to remove unreacted vinyl acetate monomer. At this time, the solid content concentration of the polyvinyl acetate resin-methanol solution was 64%. After adding 10 parts by mass of a 2% sodium hydroxide-methanol solution to 1000 parts by mass of this polyvinyl acetate-based methanol solution, the mixture was mixed well and left at 40 ° C. for 1 hour. After drying, pulverization was performed to obtain a heat-meltable PVA-based resin of the present invention. The degree of polymerization was 380 and the degree of saponification was 38 mol%. The obtained hot-melt PVA-based resin is referred to as PVA1.
[0039]
<Synthesis example 2 of thermofusible PVA-based resin>
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a pressure gauge was purged with nitrogen, and then 1500 parts by mass of a deoxygenated vinyl acetate monomer, a hydroxybutyl vinyl ether-EO adduct (the number of EO added was 10 parts) 1000 parts by mass of methanol and 1700 parts by mass of methanol were charged, and the temperature was raised under stirring. When the internal temperature reached 60 ° C., a solution in which 4.0 parts by mass of AIBN was separately dissolved as an initiator in 100 parts by mass of methanol. Was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 6 hours, the polymerization was stopped by cooling. At this time, the solid content concentration in the polymerization solution was 55.1%. The obtained polymerization solution was supplied to a demonomer column having a multi-stage porous plate in the column, and methanol vapor was blown from the bottom of the column to contact the polymerization solution to remove unreacted vinyl acetate monomer. At this time, the solid concentration of the polyvinyl acetate-methanol solution was 45%. 12 parts by weight of a 2% sodium hydroxide-methanol solution was added to 1000 parts by weight of this polyvinyl acetate-based methanol-methanol solution, mixed well, and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour. The gel obtained after saponification was pulverized by a pulverizer and then dried by a blow dryer at 60 ° C. After drying, pulverization was performed to obtain a heat-meltable PVA-based resin of the present invention. The degree of polymerization was 260 and the degree of saponification was 40 mol%. The modification amount was 5.2 mol%. The obtained hot-melt PVA-based resin is referred to as PVA5.
[0040]
[Material used]
<Heat-meltable PVA resin>
PVA1: PVA having an average degree of polymerization of 150 and a degree of saponification of 38 mol%
PVA2: PVA having an average degree of polymerization of 150 and a saponification degree of 59 mol%
PVA3: PVA having an average polymerization degree of 500 and a saponification degree of 32 mol%
PVA4: PVA modified with an average degree of polymerization of 300, a degree of saponification of 25 mol%, and a sodium mol of allylsulfonic acid of 3.1 mol%
PVA5: PVA modified with an average degree of polymerization of 260, a degree of saponification of 40 mol%, and 5.2 mol% of polyoxyethylene glycol butyl vinyl ether (addition of 10 ethylene oxide)
PVA6; PVA modified with an average degree of polymerization of 240, a degree of saponification of 50 mol%, and 8.5 mol% of ethylene
PVA7: PVA modified with an average degree of polymerization of 120, a degree of saponification of 45 mol% and lauryl vinyl ether of 7.4 mol%
PVA8: PVA having an average degree of polymerization of 150 and a saponification degree of 88 mol%
The hot-melt PVA-based resin can be obtained by using the same method as in Synthesis Example 1 or 2 of the hot-melt PVA-based resin.
<Polylactic acid>
Polylactic acid 1; polylactic acid having a weight-average molecular weight of 130,000, a d-form content of 12.0 mass% and an l-form content of 88.0 mass%
Polylactic acid 2; nanocomposite polylactic acid prepared according to Example 1 of JP-A-2002-363393
<Plasticizer>
Plasticizer 1; diglycerin derivative (manufactured by Sakamoto Yakuhin, trade name: SCE-750)
Plasticizer 2: acetyl tributyl citric acid
<Surfactant>
Surfactant 1: sodium dodecylbenzenesulfonate (hard type, anionic surfactant)
Surfactant 2: polyoxyethylene nonyl phenyl ether (nonionic surfactant)
Surfactant 3: Lauryl trimethyl ammonium chloride (cationic surfactant)
[0041]
(Examples 1 to 7)
As shown in Table 1, each component was put into a mixer tester at a component and a mixing ratio matching the hot melt adhesive of the present invention, and the mixture was melt-mixed at 150 ° C. to form a uniform mixed composition. An example hot melt adhesive was obtained.
[0042]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 2, each component was blended at a blending ratio that did not match the hot melt adhesive of the present invention, and thereafter the same operation as in the above example was performed to obtain a hot melt adhesive.
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
[performance test]
Performance tests were performed on the adhesives obtained in the examples and comparative examples by the following method.
<Wet and heat resistance>
An adhesive is applied to two general-purpose cardboards (size 50 mm × 100 mm, “K liner”) at an application temperature of 150 ° C., an application amount of 0.03 g / cm, and an application speed of 7.5 m / min. Were bonded together with an open time of 2 seconds and a press load of 2 kg to produce a wet heat-resistant adhesive test piece. Next, the test piece obtained above was cut into a size of 25 mm × 100 mm, left at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, and was forcibly peeled off by hand to measure a material fracture rate. Those having a material rupture rate of 80% or more after standing for 30 hours were evaluated as having good moisture and heat resistance (marked with 印).
<Water dispersibility>
An adhesive small piece of 25 mm × 50 mm × 1 mm was prepared, immersed as a test piece in 200 mL of water at a temperature of 20 ° C., stirred using a juicer mixer, and the state of dispersion of the adhesive was visually observed. Thus, the water dispersibility of the adhesive was examined.
：: Completely finely dispersed in water.
×: Partially dispersed, but insolubles remained.
<Melt viscosity>
(According to JIS-K-6862)
：: melt viscosity at 150 ° C. of less than 10,000 mPa · s
×: those whose melt viscosity at 150 ° C. is 10,000 mPa · s or more
<Heating stability>
A sample container (140 ml mayonnaise bottle) covered with aluminum foil and containing about 30 mL of a previously melted sample is placed in a constant temperature bath maintained at a use temperature (a temperature at which the melt viscosity becomes less than 10,000 mPa · s) ± 2 ° C. . The time at which skin developed on the surface was observed every 24 hours after the sample reached operating temperature.
：: No peeling occurred on the surface for 24 hours or more
×: Time until skin peeling occurred on the surface was less than 24 hours
[0046]
<Comprehensive evaluation>
Each of the above evaluations was comprehensively evaluated according to the following criteria.
：: Good performance of all items. (Circle ○)
X: One or more performances are inferior.
[0047]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, the hot melt adhesive of the present invention has (1) adhesive strength under high temperature and high humidity, (2) water solubility or water dispersibility under neutral temperature and neutrality, (3) excellent heat stability and 4) Excellent balance of various physical properties of melt viscosity such that it can be easily applied. In addition, the hot melt adhesive of the present invention uses a biodegradable resin such as a hot-melt PVA-based resin and polylactic acid, and has a low environmental load even when the hot melt adhesive is discarded. Excellent recyclability.
Claims (9)
で示されるオキシエチレン基または一般式
で示されるオキシプロピレン基であり、かつ、熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂が全単量体単位に対してオキシアルキレン基を含む単量体単位を０．１〜５０モル％含有する熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤。An oxyalkylene group has the general formula
An oxyethylene group represented by or a general formula
Wherein the heat-meltable polyvinyl alcohol-based resin is an oxypropylene group represented by the formula: and the monomer unit containing an oxyalkylene group is 0.1 to 50 mol% with respect to all monomer units. The hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the hot melt adhesive is an alcohol-based resin.
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