JP2004256612A - Red luminescent material and organic electroluminescent element having the material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a red luminescent element material having improved durability to repeated employment. <P>SOLUTION: This red luminescent material for organic electroluminescent elements comprises a compound represented by the general formula (1) (R<SP>1</SP>to R<SP>18</SP>are each independently H, or a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, hydroxy, formyl, carboxy, cyano, nitro, amino, sulfonic group, an alkyl, an alkenyl, an alkoxy, a hydroxyalkyl, a carboxyalkyl, an alkylcarbonyl, an alkoxycarbonyl, an alkylcarbonyloxy, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group; M is an n-valent metal ion; * exhibits the possibility of the existence of an asymmetric carbon atom). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基からなる群から選択される置換基であり、Ｍはｎ価の金属イオンを表し、＊は不斉炭素原子の存在可能性を示す。）で示される化合物を有機ＥＬ素子用赤色発光体として使用することにより解決される。
【００１０】
前記一般式（１）で示される化合物において、分子中に不斉炭素原子が存在する場合、形成される各光学異性体及びラセミ体も本発明の化合物の範囲に含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一対の電極間に発光層を含む少なくとも１層の有機化合物薄膜を形成した有機ＥＬ素子において、赤色発光層が下記の一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｍ及び＊は前記に定義した通りのものである。）で示される有機金属錯体化合物からなる赤色発光素子材料を含有する。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に正孔注入層を形成し、また、発光層と陰極との間に電子注入層を形成する。
【００１２】
本発明における一般式（１）で示される有機金属錯体化合物のＲ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して水素原子；塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；ホルミル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；スルホン酸基；あるいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ベテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エトキシカルボニルプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラン環等の炭素数６〜１２の芳香環または複素環；カルボキシルメチル基等のカルボキシルアルキル基；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜２２の直鎖または分岐のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち隣接する置換基同士が結合して環状基を形成してもよい。例えば、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち隣接する置換基同士が結合してシクロアルキル環（例えば、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環など）、アリール環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など）又は複素環（ピリジン環、ピリミジン環など）などの環状基を形成することができる。これらの環状基は置換されていても良いし、又は置換されていなくても良い。
【００１３】
本発明における一般式（１）で示される有機金属錯体化合物におけるＭはｎ価の金属イオンであり、白金、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、水銀、ニッケル、パラジウム、ユーロピウム、イリジウム、ロジウム、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、モリブデン、スズ、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ガリウム、マンガン、イットリウム、ゲルマニウム及びカドミウムからなる群から選択される。
【００１４】
前記一般式（１）で示される化合物において、分子中に不斉炭素原子が存在する場合、形成される各光学異性体及びラセミ体も本発明の化合物の範囲に含まれる。例えば、下記の化学構造式
【化４】

の時に＊印の位置に不斉炭素が存在することとなるので。光学異性体及びラセミ体が生じる可能性がある。
【００１５】
前記一般式（１）で示される化合物は、例えば、下記の方法により製造することができる。下記の一般式（Ａ１）で示されるシクロヘキサンジアミン誘導体をメタノールなどの溶剤に溶解させ、この溶液に、窒素ガスをパージしながら下記の一般式（Ａ２）で示されるサリチルアルデヒドを滴下して反応させると、一般式（Ａ３）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミンが得られる。次いで、Ａ３の化合物にＭで示される錯体形成用金属塩化合物を反応させることにより一般式（１）で示される化合物が得られる。
【化５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｍ及び＊は前記に定義した通りのものである。）
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される化合物としては具体的には以下の構造のものが挙げられる。
【化６】

【００１７】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機薄膜を有する素子である。１層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するための正孔注入材料又は電子注入材料も有する。発光層の発光材料として前記一般式（１）の化合物を使用し、耐久性に優れ、赤色領域において発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることができる。一般式（１）の化合物は発光層内において、１０重量％〜３０重量％の範囲内の配合量で配合されている。
【００１８】
発光層内には前記一般式（１）の化合物の他に、必要に応じて、ドーピング材料、正孔注入材料及び／又は電子注入材料などを配合することができる。このような材料自体は当業者に公知である。本発明の有機ＥＬ素子においてもこれら公知慣用の材料を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子では、陽極用の導電性材料として４ｅＶよりも大きな仕事関数を有する材料を使用し、陰極用の導電性材料として４ｅＶより小さな仕事関数を有する材料を使用する事が好ましい。４ｅＶよりも大きな仕事関数を有する材料は例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｗ、Ｖ又はこれらの合金類、酸化金属類（例えば、酸化錫、酸化インジウムなど）又は有機導電性樹脂（例えば、ポリチオフェン、ポリピロールなど）などである。４ｅＶよりも小さな仕事関数を有する材料は例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、又はこれらの合金類などである。その他の材料類も適宜使用できる。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子では、高効率発光を達成するために、一方が素子の発光波長領域において透明である。また、基板も透明であることが好ましい。透明電極は前記導電性材料を使用し、蒸着又はスパッタリングなどの公知のベーパーデポジション法により形成することができる。発光面の電極の光透過率は１０％以上であることが好ましい。これ未満では不透明と変わりなく非実用的である。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子における基板は、透明であり、しかも十分な機械的強度を有し、かつ、耐熱性を有するものであることが好ましい。例えば、ガラス基板や合成樹脂基板などである。合成樹脂基板は有機ＥＬ素子に柔軟性も付与するので好ましい材料である。このような合成樹脂基板は例えば、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリプロピレン樹脂などである。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層は真空蒸着、スパッタリングなどの乾式成膜の他、スピンコート、グラビア印刷、刷毛塗り、どぶ漬けなどの湿式成膜法のいずれかにより形成することができる。発光層の膜厚は一般的に、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では均一な厚さに成膜することが困難であるばかりか、ピンホールなどが生じて、電界を印加しても発光輝度が不十分となる。一方、膜厚が１００μｍ超では、所定の光出力を得るのに大きな印加電圧が必要になり、非効率となる。湿式成膜法の場合、一般式（１）の化合物を溶解させるために、適当な溶剤を使用することができる。このような溶剤類は当業者に公知である。
【００２３】
本発明の一般式（１）の化合物は、従来から使用されている赤色発光材料と組み合わせて使用することもできる。また、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾールなどの公知慣用のホスト物質を併用することもできる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は所望により、その表面に保護層を設けたり又はシリコンオイルなどを封入して素子全体を保護することができる。これにより、温度や湿度などの雰囲気変化に対して、素子の耐久性を高めることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の一般式（１）で示される化合物の生成とこの化合物を使用した有機ＥＬ素子を具体的に例証する。
【００２６】
実施例１
前記一般式（Ａ１）に対応する化合物である（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミン（２．８５ｇ、２５ミリモル）を１０ｍｌのメタノールに溶かした。窒素ガスをパージしながら、この溶液に対して１０ｍｌのメタノールに溶かしたサリチルアルデヒド（６．１ｇ、５０ミリモル）（前記一般式（Ａ２）に対応する化合物）をゆっくりと滴下した。この混合液を水浴６０℃に浸し１時間撹拌した。濾過して蒸留水を加えると、４．６６ｇの前記一般式（Ａ３）に対応する化合物であるＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミンが得られた。ＭＳ分析により、Ｍ^＋＝３２２を確認した。
１００℃に暖めた６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して、前記のＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミン（１．９３ｇ、６ミリモル）を加え溶解した。この溶液に対して酢酸ナトリウム（９８４ｍｇ、１２ミリモル）を加え撹拌した。つぎにこの溶液に対して、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（２．４９ｇ、６ミリモル）を加えた。この溶液を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）と蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄した。濾過した固形物を４８時間ソックスレイ抽出した。抽出した溶液を濾過した後、１０５℃で２４時間減圧乾燥すると、前記化６の構造式（ａ）で示される化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミナート プラチナが１０１ｍｇ得られた。ＦＡＢ−ＭＳ分析により、Ｍ^＋＋１＝５１５を確認した。
【００２７】
実施例２
前記一般式（Ａ１）に対応する化合物である（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミン（５．７ｇ、５０ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶かした。窒素ガスをパージしながら、この溶液に対して２０ｍｌのエタノールに溶かしたサリチルアルデヒド（１２．２ｇ、１００ミリモル）をゆっくりと滴下した。この混合液を水浴６０℃に浸し１時間撹拌した。この溶液に塩化ニッケル（１７．８ｇ、７５ミリモル）を加え、３時間還流した。室温まで冷却後、７００ｍｌの塩化メチレンを加えた。１０００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで１晩乾燥した。この溶液を濾過した後、エバポレーターで濃縮すると、前記構造式（ｅ）で示される化合物が１０．１６ｇ得られた。ＦＡＢ−ＭＳ分析により、Ｍ^＋＋１＝３７９を確認した。
【００２８】
実施例３
１００℃に暖めた３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミン（９６５ｍｇ、３ミリモル）を加え溶解した。この溶液に対して酢酸ナトリウム（４９２ｍｇ、６ミリモル）を加え撹拌した。つぎにこの溶液に対して、塩化イリジウム（ＩＶ）（１．００ｇ、３ミリモル）を加えた。この溶液を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）と蒸留水（５０ｍｌ）で洗浄した。濾過した固形物を４８時間ソックスレイ抽出した。抽出した溶液を濾過した後、１０５℃で２４時間減圧乾燥すると、前記構造式（ｂ）で示される化合物が６０ｍｇ得られた。ＦＡＢ−ＭＳ分析により、Ｍ^＋＋１＝５１３を確認した。
【００２９】
実施例４
１００℃に暖めた３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミン（９６５ｍｇ、３ミリモル）を加え溶解した。この溶液に対して酢酸ナトリウム（４９２ｍｇ、６ミリモル）を加え撹拌した。次いで、この溶液に対して、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（７８９ｍｇ、３ミリモル）を加えた。この溶液を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）と蒸留水（５０ｍｌ）で洗浄した。濾過した固形物を４８時間ソックスレイ抽出した。抽出した溶液を濾過した後、１０５℃で２４時間減圧乾燥すると、前記構造式（ｃ）で示される化合物が４３ｍｇ得られた。ＦＡＢ−ＭＳ分析により、Ｍ^＋＋１＝４２４を確認した。
【００３０】
実施例５
実施例１で合成した、構造式（ａ）で示される化合物をクロロホルムに溶解して３．８８×１０^−５Ｍの濃度とした。吸収スペクトルの測定を行ったところ、λｍａｘは３４５ｎｍ（ｌｏｇε＝４．２２）であった。
【００３１】
実施例６
実施例１で合成した、構造式（ａ）で示される化合物を６０℃、９０％ＲＨ下で１週間保持した後、クロロホルムに溶解して３．８８×１０^−５Ｍの濃度とした。実施例５と同様に吸収スペクトルの測定を行ったところ、λｍａｘは３４５ｎｍ（ｌｏｇε＝４．２５）と変化が無かった。
【００３２】
実施例７
実施例１で合成した、構造式（ａ）で示される化合物をクロロホルムに溶解して３．８８×１０^−５Ｍの濃度とした。蛍光スペクトルの測定を行ったところ、５００から７００ｎｍに発光を示しλｍａｘは５４６および５８５ｎｍであった。
【００３３】
実施例８
実施例１で合成した、構造式（ａ）で示される化合物を６０℃、９０％ＲＨ下で１週間保持した後、クロロホルムに溶解して３．８８×１０^−５Ｍの濃度とした。実施例７と同様に蛍光スペクトルの測定を行ったところ、５００から７００ｎｍに発光を示しλｍａｘは５４４および５８５ｎｍと変化が無かった。
【００３４】
実施例９〜２２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板上に、Ｎ，Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、実施例１で合成した、構造式（ａ）で示される化合物を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの赤色発光層を形成した。この発光層上にＰｔ電極を膜厚１００ｎｍで形成し、有機ＥＬ素子を作製した。真空蒸着は１０^−５Ｔｏｒｒ、室温条件で実施した。
同様に、構造式（ｂ）〜（ｎ）で示される化合物を赤色発光材料として使用した有機ＥＬ素子を作製した。このようにして得られた各有機ＥＬ素子を直流電圧５Ｖで駆動し、赤色発光輝度を測定した。
また、前記のようにして作製された各有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５ｍＡ／ｃｍ^２で連続発光させ、発光輝度が初期値の５０％にまで低下するまでの時間を測定した。測定結果を下記の表１に要約して示す。
【００３５】
比較例１
赤色発光材料としてフタロシアニン塩化アルミニウムを使用したこと以外は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、この素子を直流電圧５Ｖで駆動し、赤色発光輝度を測定した。また、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５ｍＡ／ｃｍ^２で連続発光させ、発光輝度が初期値の５０％にまで低下するまでの時間を測定した。測定結果を下記の表１に要約して示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
前記表１に示された結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で示される化合物は比較例の化合物に比べて、発光輝度の点で優れた性能を示すばかりか、高温・高湿度の環境下でも長時間の連続駆動が可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の赤色発光材料に比べて、高い発光輝度を示すばかりか、高温・高湿度の環境下でも長時間の連続駆動が可能な高耐久性を有する赤色発光材料が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to organic electroluminescence (organic EL devices) having excellent light-emitting characteristics. More specifically, the present invention relates to an organic EL device having a red light-emitting device with improved durability.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An organic EL element using an organic compound as a light-emitting element is expected to be used as a self-luminous flat large-area full-color display element. In general, an organic EL element has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of counter electrodes. In an organic EL element, when an electric field is applied between both opposing electrodes, electrons are injected from the cathode side, holes are injected from the anode side, and the injected electrons are recombined with holes in the light emitting layer, and the energy level is reduced. Light is emitted by emitting energy as light when the potential returns from the conduction band to the valence band.
[0003]
Organic EL elements can greatly reduce the applied voltage compared to inorganic EL elements, and accordingly, elements using various materials have been developed. For example, C.I. W. Tang et al. Have studied a low-voltage driven organic EL device using a stacked device (for example, see Applied Physics Letters, Non-Patent Document 1, Vol. 51, pp. 913, 1987).
[0004]
When an organic EL element is used as a full-color display element, light emission of three primary colors of red, blue, and green is required. As the green light-emitting element, there is an element using tris (8-quinolinol) aluminum in the above-mentioned paper, and the required characteristics as an organic EL element are satisfied.
[0005]
As for the blue light-emitting element, an element using a vinylpyridine-based compound (for example, see Patent Document 1), an element using a styrene derivative (for example, see Patent Document 2), an element using an imidazole metal complex (for example, Patent Document 3), and these also satisfy the required characteristics required for an organic EL element.
[0006]
Further, as the red light emitting element, an element using a porphyrin derivative (for example, see Patent Document 4) and a methine compound (for example, see Patent Document 5) have been reported. However, it has been discovered that these compounds for red light emitting devices have a problem in durability against repeated use.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-13-131150 [Patent Document 2]
JP-A-12-239318 [Patent Document 3]
JP-A-10-265478 [Patent Document 4]
JP-A-10-36828 [Patent Document 5]
JP-A-11-335661 [Non-Patent Document 1]
Applied Physics Letters, 51, 913, 1987
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound for a red light emitting device having improved durability against repeated use.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by the following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an alkenyl group, A substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group, wherein M is n It represents a valent metal ion, and * indicates the possibility of the presence of an asymmetric carbon atom.).
[0010]
In the case where the compound represented by the general formula (1) has an asymmetric carbon atom in the molecule, each optical isomer and racemate formed are also included in the scope of the compound of the present invention.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In an organic EL device in which at least one organic compound thin film including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, the red light emitting layer is represented by the following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R ^{1 to} R ¹⁸ , M, and * are as defined above). In the organic EL device of the present invention, a hole injection layer is formed between the light emitting layer and the anode, and an electron injection layer is formed between the light emitting layer and the cathode.
[0012]
R ^{1 to} R ¹⁸ of the organometallic complex compound represented by the general formula (1) in the present invention each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine; a hydroxyl group; a formyl group; Cyano group; nitro group; amino group; sulfonic acid group; or methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a hexyl group; a 1-20 straight-chain or branched alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group, a bethenyl group, a pentenyl group or a hexenyl group; a methoxy group; Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, ethoxycarbonylpropoxy group, se A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, such as a butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group; a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group A C1-C20 hydroxyalkyl group such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, and a pyran ring; Ring; carboxylalkyl group such as carboxylmethyl group; methoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec- Butoxycarbonyl group, n-pentylo An optionally substituted linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms such as an n-hexyloxycarbonyl group; a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, An optionally substituted straight or branched chain having 2 to 21 carbon atoms such as an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, and an n-pentylcarbonyloxy group. Alkylcarbonyloxy group; methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylethyl group, n-propoxycarbonylethyl group, n-propoxycarbonylpropyl group, isopropoxycarbonylmethyl And a straight-chain or branched alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 22 carbon atoms such as an alkyl group or an isopropoxycarbonylethyl group. Further, adjacent substituents among R ^{1 to} R ⁸ may be bonded to each other to form a cyclic group. For example, adjacent substituents of R ^{1 to} R ⁸ are bonded to each other to form a cycloalkyl ring (eg, a cyclopentane ring or a cyclohexane ring), an aryl ring (eg, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring) or a heterocyclic ring. A cyclic group such as a ring (pyridine ring, pyrimidine ring, etc.) can be formed. These cyclic groups may be substituted or unsubstituted.
[0013]
M in the organometallic complex compound represented by the general formula (1) in the present invention is an n-valent metal ion, and is platinum, gold, silver, copper, zinc, iron, lead, mercury, nickel, palladium, europium, iridium, It is selected from the group consisting of rhodium, aluminum, beryllium, cobalt, molybdenum, tin, calcium, barium, magnesium, gallium, manganese, yttrium, germanium and cadmium.
[0014]
In the case where the compound represented by the general formula (1) has an asymmetric carbon atom in the molecule, each optical isomer and racemate formed are also included in the scope of the compound of the present invention. For example, the following chemical structural formula:

At that time, an asymmetric carbon exists at the position marked with *. Optical isomers and racemates may occur.
[0015]
The compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, by the following method. A cyclohexanediamine derivative represented by the following general formula (A1) is dissolved in a solvent such as methanol, and a salicylaldehyde represented by the following general formula (A2) is dropped and reacted with the solution while purging with nitrogen gas. And N, N′-bis (salicylidene)-(R, R) -cyclohexanediamine represented by the general formula (A3). Next, the compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting the metal salt compound for complex formation represented by M with the compound of A3.
Embedded image

(In the formula, R ^{1 to} R ¹⁸ , M and * are as defined above.)
[0016]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention include those having the following structures.
Embedded image

[0017]
An organic EL element is an element having at least one organic thin film between an anode and a cathode. In the case of a single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light emitting layer contains a light emitting material and further has a hole injection material or an electron injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light emitting material. By using the compound of the general formula (1) as the light emitting material of the light emitting layer, it is possible to obtain an organic EL device having excellent durability and high light emission luminance in a red region. The compound of the general formula (1) is compounded in the light emitting layer in a compounding amount within a range of 10% by weight to 30% by weight.
[0018]
In the light emitting layer, a doping material, a hole injecting material, and / or an electron injecting material, and the like can be compounded as necessary in addition to the compound of the general formula (1). Such materials themselves are known to those skilled in the art. In the organic EL device of the present invention, these known and commonly used materials can be appropriately selected and used.
[0019]
In the organic EL device of the present invention, it is preferable to use a material having a work function larger than 4 eV as the conductive material for the anode, and to use a material having a work function smaller than 4 eV as the conductive material for the cathode. Materials having a work function greater than 4 eV include, for example, C, Al, Fe, Co, Ni, Pt, Ag, Pd, W, V or alloys thereof, and metal oxides (eg, tin oxide, indium oxide, etc.). Alternatively, an organic conductive resin (for example, polythiophene, polypyrrole, or the like) is used. The material having a work function smaller than 4 eV is, for example, Mg, Ca, Ti, Y, Sn, Pb, Li, Mn, Ru, or an alloy thereof. Other materials can be used as appropriate.
[0020]
One of the organic EL devices of the present invention is transparent in the emission wavelength region of the device in order to achieve highly efficient light emission. Also, the substrate is preferably transparent. The transparent electrode can be formed by using a known vapor deposition method such as evaporation or sputtering using the conductive material. The light transmittance of the electrode on the light emitting surface is preferably 10% or more. Below this, it is opaque and impractical.
[0021]
The substrate in the organic EL device of the present invention is preferably transparent, has sufficient mechanical strength, and has heat resistance. For example, a glass substrate or a synthetic resin substrate is used. The synthetic resin substrate is a preferable material because it also imparts flexibility to the organic EL element. Such a synthetic resin substrate is, for example, a polyethylene resin, a nylon resin, a polycarbonate resin, a polyethersulfone resin, a polypropylene resin, or the like.
[0022]
The light emitting layer in the organic EL device of the present invention can be formed by any one of dry film formation methods such as vacuum deposition and sputtering, and a wet film formation method such as spin coating, gravure printing, brush coating, and soaking. Generally, the thickness of the light emitting layer is preferably in the range of 1 nm to 100 μm. When the film thickness is less than 1 nm, it is difficult to form a film with a uniform thickness, and a pinhole or the like is generated, so that the light emission luminance becomes insufficient even when an electric field is applied. On the other hand, if the film thickness exceeds 100 μm, a large applied voltage is required to obtain a predetermined light output, which is inefficient. In the case of the wet film forming method, an appropriate solvent can be used to dissolve the compound of the general formula (1). Such solvents are known to those skilled in the art.
[0023]
The compound of the general formula (1) of the present invention can be used in combination with a conventionally used red light emitting material. In addition, known and commonly used host substances such as a quinoline metal complex, oxadiazole, triazole, and oxazole can be used in combination.
[0024]
If desired, the organic EL device of the present invention can be provided with a protective layer on its surface or sealed with silicone oil or the like to protect the entire device. Thereby, the durability of the element can be improved with respect to changes in atmosphere such as temperature and humidity.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the production of the compound represented by the general formula (1) of the present invention and the organic EL device using the compound will be specifically illustrated by examples.
[0026]
Example 1
(R, R) -Cyclohexanediamine (2.85 g, 25 mmol), a compound corresponding to the general formula (A1), was dissolved in 10 ml of methanol. While purging with nitrogen gas, salicylaldehyde (6.1 g, 50 mmol) (a compound corresponding to the formula (A2)) dissolved in 10 ml of methanol was slowly added dropwise to the solution. This mixture was immersed in a water bath at 60 ° C. and stirred for 1 hour. After filtration and addition of distilled water, 4.66 g of N, N′-bis (salicylidene)-(R, R) -cyclohexanediamine, which is a compound corresponding to the formula (A3), was obtained. MS analysis confirmed M ⁺ = 322.
The above-mentioned N, N'-bis (salicylidene)-(R, R) -cyclohexanediamine (1.93 g, 6 mmol) was added to and dissolved in 60 ml of N, N-dimethylformamide heated to 100 ° C. Sodium acetate (984 mg, 12 mmol) was added to this solution and stirred. Next, potassium tetrachloroplatinate (II) (2.49 g, 6 mmol) was added to the solution. The solution was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered. It was washed with N, N-dimethylformamide (60 ml) and distilled water (100 ml). The filtered solid was Soxhlet extracted for 48 hours. After the extracted solution was filtered and dried under reduced pressure at 105 ° C. for 24 hours, a compound represented by the above formula (a), N, N′-bis (salicylidene)-(R, R) -cyclohexanediamine 101 mg of nato platinum were obtained. FAB-MS analysis confirmed M ⁺ +1 = 515.
[0027]
Example 2
(R, R) -Cyclohexanediamine (5.7 g, 50 mmol), a compound corresponding to the general formula (A1), was dissolved in 20 ml of ethanol. While purging with nitrogen gas, salicylaldehyde (12.2 g, 100 mmol) dissolved in 20 ml of ethanol was slowly added dropwise to the solution. This mixture was immersed in a water bath at 60 ° C. and stirred for 1 hour. Nickel chloride (17.8 g, 75 mmol) was added to the solution and refluxed for 3 hours. After cooling to room temperature, 700 ml of methylene chloride was added. Washed with 1000 ml of saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate overnight. This solution was filtered and then concentrated by an evaporator to obtain 10.16 g of the compound represented by the structural formula (e). By FAB-MS ^analysis, it was confirmed M + + 1 = 379.
[0028]
Example 3
N, N′-bis (salicylidene)-(R, R) -cyclohexanediamine (965 mg, 3 mmol) was added to and dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide warmed to 100 ° C. Sodium acetate (492 mg, 6 mmol) was added to this solution and stirred. Next, iridium (IV) chloride (1.00 g, 3 mmol) was added to the solution. The solution was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered. Washed with N, N-dimethylformamide (30 ml) and distilled water (50 ml). The filtered solid was Soxhlet extracted for 48 hours. The extracted solution was filtered and then dried under reduced pressure at 105 ° C. for 24 hours to obtain 60 mg of the compound represented by the structural formula (b). FAB-MS analysis confirmed M ⁺ +1 = 513.
[0029]
Example 4
N, N′-bis (salicylidene)-(R, R) -cyclohexanediamine (965 mg, 3 mmol) was added to and dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide warmed to 100 ° C. Sodium acetate (492 mg, 6 mmol) was added to this solution and stirred. Then, to this solution was added rhodium (III) chloride trihydrate (789 mg, 3 mmol). The solution was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered. Washed with N, N-dimethylformamide (30 ml) and distilled water (50 ml). The filtered solid was Soxhlet extracted for 48 hours. The extracted solution was filtered and then dried under reduced pressure at 105 ° C. for 24 hours to obtain 43 mg of the compound represented by the structural formula (c). By FAB-MS ^analysis, it was confirmed M + + 1 = 424.
[0030]
Example 5
The compound represented by the structural formula (a) synthesized in Example 1 was dissolved in chloroform to a concentration of 3.88 × 10 ⁻⁵ M. When the absorption spectrum was measured, λmax was 345 nm (logε = 4.22).
[0031]
Example 6
The compound represented by the structural formula (a) synthesized in Example 1 was kept at 60 ° C. and 90% RH for 1 week, and then dissolved in chloroform to a concentration of 3.88 × 10 ⁻⁵ M. When the absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 5, λmax was unchanged at 345 nm (logε = 4.25).
[0032]
Example 7
The compound represented by the structural formula (a) synthesized in Example 1 was dissolved in chloroform to a concentration of 3.88 × 10 ⁻⁵ M. When the fluorescence spectrum was measured, emission was observed at 500 to 700 nm, and λmax was 546 and 585 nm.
[0033]
Example 8
The compound represented by the structural formula (a) synthesized in Example 1 was kept at 60 ° C. and 90% RH for 1 week, and then dissolved in chloroform to a concentration of 3.88 × 10 ⁻⁵ M. When the fluorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 7, emission was observed at 500 to 700 nm, and λmax was unchanged at 544 and 585 nm.
[0034]
Examples 9 to 22
N, N- (4-methylphenyl) -N, N- (4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine was vacuum-deposited on the washed glass substrate with an ITO electrode to form a film having a thickness of 40 nm. Was formed. Next, the compound represented by the structural formula (a) synthesized in Example 1 was vacuum-deposited to form a red light-emitting layer having a thickness of 60 nm. On this light emitting layer, a Pt electrode was formed with a thickness of 100 nm to produce an organic EL device. Vacuum deposition was performed at 10 ⁻⁵ Torr at room temperature.
Similarly, an organic EL device using the compounds represented by the structural formulas (b) to (n) as a red light emitting material was produced. Each of the organic EL devices thus obtained was driven at a DC voltage of 5 V, and the red light emission luminance was measured.
In addition, each of the organic EL devices manufactured as described above is continuously emitted at 5 mA / cm ² in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and the time required for the emission luminance to decrease to 50% of the initial value is determined. It was measured. The measurement results are summarized in Table 1 below.
[0035]
Comparative Example 1
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that phthalocyanine aluminum chloride was used as the red light-emitting material, and the device was driven at a DC voltage of 5 V to measure red light emission luminance. In addition, continuous emission was performed at 5 mA / cm ² in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and the time required for the emission luminance to decrease to 50% of the initial value was measured. The measurement results are summarized in Table 1 below.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As is evident from the results shown in Table 1, the compound represented by the general formula (1) of the present invention not only exhibits excellent performance in terms of light emission luminance, but also has a high Long-time continuous driving is possible even in a high humidity environment.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as compared with the conventional red light-emitting material, not only it shows high light emission luminance, but also has high durability that can be continuously driven for a long time even in an environment of high temperature and high humidity. A red light emitting material is obtained.

Claims (5)

The following general formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an alkenyl group , An alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group and a substituent selected from the group consisting of an aromatic heterocyclic group, M is A red light-emitting material for an organic electroluminescent device, comprising a compound represented by the following formula: n represents a valent metal ion, and * represents the possibility of the presence of an asymmetric carbon atom. The n-valent metal ion is platinum, gold, silver, copper, zinc, iron, lead, mercury, nickel, palladium, europium, iridium, rhodium, aluminum, beryllium, cobalt, molybdenum, tin, calcium, barium, magnesium, The red light emitting material according to claim 1, wherein the material is selected from the group consisting of gallium, manganese, yttrium, germanium, and cadmium. An organic electroluminescence device in which a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer are formed between electrodes of an anode and a cathode, wherein the red light emitting layer is a layer containing the red light emitting material according to claim 1 or 2. Organic electroluminescence device. The organic electroluminescent device according to claim 3, wherein a hole injection layer is formed between the anode and the light emitting layer. 5. The organic electroluminescence device according to claim 3, wherein an electron injection layer is formed between the cathode and the light emitting layer.